JPWO2015178370A1 - Method for producing optical film - Google Patents

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Abstract

本発明は、特定のブロック共重合体水素化物[D]を押出し成形して得られる光学用フィルムと、少なくとも一方の表面部が、23℃における曲げ弾性率が1500MPa以下であり、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムに対する粘着性が、23℃における剥離強度で0.1N/cm以下である樹脂[E]からなる保護フィルムとを、前記保護フィルムの樹脂[E]からなる表面部と前記光学用フィルムとが対向するように重ね合せて巻き取ることを特徴とする光学用フィルムの製造方法である。本発明によれば、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、透明粘着フィルム用の基材フィルム等に適用できる特定のブロック共重合体水素化物からなる、表面に擦り傷や剥離跡が無い光学用フィルムの製造方法が提供される。The present invention relates to an optical film obtained by extruding a specific block copolymer hydride [D] and at least one surface portion having a flexural modulus at 23 ° C. of 1500 MPa or less, and a block copolymer. A protective film made of a resin [E] having a peel strength at 23 ° C. of 0.1 N / cm or less as an adhesive for an optical film made of a hydride [D] is made of the resin [E] of the protective film. A method for producing an optical film, wherein the surface portion and the optical film are overlapped and wound so as to face each other. According to the present invention, an optical film comprising a specific block copolymer hydride that can be applied to a polarizing plate protective film, a retardation film, a base film for a transparent adhesive film, etc., and having no scratches or peeling marks on the surface. A manufacturing method is provided.

Description

本発明は、ブロック共重合体水素化物からなる光学用フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に傷等の欠陥が少なく面状の優れた、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、透明粘着フィルム用の基材フィルム等に好適な光学用フィルムの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an optical film comprising a hydride of a block copolymer, and more specifically, a polarizing plate protective film, a retardation film, and a transparent adhesive film having excellent surface properties with few defects such as scratches on the surface. The present invention relates to a method for producing an optical film suitable for a base material film or the like.

従来、芳香族ビニル化合物の重合体の芳香環を水素化した芳香族ビニル化合物重合体水素化物や、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする重合体ブロックと、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を含む重合体ブロックからなるブロック共重合体の芳香環及びジエン由来の二重結合を水素化したブロック共重合体水素化物を押出し成形して得られるフィルムは、偏光フィルムや位相差フィルム等の光学用フィルムとして有用であることが知られている(特許文献1〜4)。   Conventionally, an aromatic vinyl compound polymer hydride obtained by hydrogenating an aromatic ring of an aromatic vinyl compound polymer, a polymer block mainly composed of a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound, and a chain conjugated diene compound A film obtained by extruding a block copolymer hydride obtained by hydrogenating an aromatic ring and a diene-derived double bond of a block copolymer comprising a polymer block containing a repeating unit of: a polarizing film or a retardation film It is known that it is useful as an optical film such as (Patent Documents 1 to 4).

本発明に関連して、特許文献2には、ブロック共重合体水素化物を成形してフィルムを製造する際に、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルムを重ねて巻き取ってもよいことが記載されている。しかし、ブロッキングの防止とは異なるフィルム表面の傷付きを防止する機能を発現するためのマスキングフィルムの物性や特性に関する記述は無い。   In relation to the present invention, in Patent Document 2, when a block copolymer hydride is formed to produce a film, a masking film may be overlapped and wound for the purpose of preventing blocking between the films. It is described. However, there is no description regarding the physical properties and characteristics of the masking film for expressing the function of preventing the film surface from being scratched differently from blocking.

特開2002−105151号公報(US2003/0207983 A1)JP 2002-105151 A (US2003 / 0207983 A1) 特開2003−114329号公報JP 2003-114329 A WO2009/067290号パンフレットWO2009 / 067290 pamphlet WO2009/137278号パンフレットWO2009 / 137278 pamphlet

上記ブロック共重合体水素化物を光学用フィルム用途に用いる場合、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位の含有率を高くした方が、弾性率が高くなり、それを成形したフィルムは複屈折が生じ難くなるため好ましいと考えられる。
しかし他方で、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位の含有率の高いブロック共重合体水素化物は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位の含有率が低いブロック共重合体水素化物に比して、成形されたフィルム自身同士が擦れ合うことによるフィルム表面の傷が発生し易いという問題があった。
When the block copolymer hydride is used for an optical film, the elastic modulus is higher when the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound is increased, and the birefringence is less likely to occur in the film formed from the same. Therefore, it is considered preferable.
However, on the other hand, a block copolymer hydride having a high content of repeating units derived from an aromatic vinyl compound is molded in comparison with a block copolymer hydride having a low content of repeating units derived from an aromatic vinyl compound. There was a problem that the film surface was easily damaged by rubbing the film itself.

この対策として、ブロック共重合体水素化物に滑剤を配合することにより、成形したフィルムの滑り性を良くすることで傷付き易さを改善することが考えられる。しかしながら、滑剤のブリードによるフィルム表面の汚れや他の材料と多層化する際の接着性の低下等を生じる懸念がある。また、フィルム間の滑り性を高め、傷付き易さを改善する方法として、フィルム表面に微細なエンボス加工を施すこととも考えられるが、光学用フィルム用途では表面の平滑性が要求されるため適用できない。   As a countermeasure against this, it is conceivable to improve the ease of scratching by improving the slipperiness of the formed film by blending a lubricant with the block copolymer hydride. However, there is a concern that the film surface may become dirty due to the bleeding of the lubricant, or the adhesiveness may be lowered when multilayered with other materials. Also, as a method to improve the slipperiness between films and improve the susceptibility to scratches, it can be considered that fine embossing is applied to the film surface, but it is applied because the surface smoothness is required for optical film applications. Can not.

本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであり、表面に傷等の欠陥が少なく、面状の優れた偏光板保護フィルムや位相差フィルム、透明粘着フィルム用の基材フィルム等に適用できる、特定のブロック共重合体水素化物からなる光学用フィルムの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and is applicable to a polarizing plate protective film, a retardation film, a base film for a transparent adhesive film, and the like having excellent surface properties with few defects such as scratches on the surface. An object of the present invention is to provide a method for producing an optical film comprising a specific hydride of a block copolymer.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水素化物からなる光学用フィルムと、特定の値以下の曲げ弾性率及び粘着性を有する樹脂により表面が構成された保護フィルムを重ねてロール状に巻いて保管した場合に、特定のブロック共重合体水素化物からなる光学用フィルムの表面の傷付きを効果的に抑止できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the surface is made of an optical film made of a specific block copolymer hydride and a resin having a bending elastic modulus and adhesiveness of a specific value or less. The present invention is completed by discovering that the surface of the optical film made of a specific block copolymer hydride can be effectively suppressed when the formed protective film is stacked and stored in a roll shape. It came to.

かくして本発明によれば、下記(1)〜(3)の光学用フィルムの製造方法が提供される。
(1)芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が60:40〜90:10であるブロック共重合体[C]の、全不飽和結合の90%以上を水素化したブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムの製造方法であって、
前記ブロック共重合体水素化物[D]を押出し成形して得られる光学用フィルムと、少なくとも一方の表面部が、23℃における曲げ弾性率が1500MPa以下であり、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムに対する粘着性が、23℃における剥離強度で0.1N/cm以下である樹脂[E]からなる保護フィルムとを、前記保護フィルムの樹脂[E]からなる表面部と前記光学用フィルムとが対向するように重ね合せて巻き取ることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
(2)前記保護フィルムが、前記樹脂[E]からなる単層フィルム、前記樹脂[E]からなる層を最表面に有する多層フィルム、又は、曲げ弾性率が1500MPaを超える樹脂[E]以外の樹脂からなるフィルムの両面に、樹脂[E]からなる層が形成されてなる多層フィルムである、(1)に記載の光学用フィルムの製造方法。
(3)前記樹脂[E]が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、及びポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、(1)又は(2)に記載の光学用フィルムの製造方法。
Thus, according to the present invention, the following optical film manufacturing methods (1) to (3) are provided.
(1) At least two polymer blocks [A] mainly composed of repeating units derived from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of repeating units derived from a chain conjugated diene compound [ B], and the weight fraction of the whole polymer block [A] in the entire block copolymer is wA, and the weight fraction of the whole polymer block [B] in the whole block copolymer is wB. Occasionally, block copolymer hydrogen obtained by hydrogenating 90% or more of all unsaturated bonds of block copolymer [C] having a ratio of wA to wB (wA: wB) of 60:40 to 90:10 A method for producing an optical film comprising a compound [D],
The optical film obtained by extruding the block copolymer hydride [D] and at least one surface portion have a flexural modulus at 23 ° C. of 1500 MPa or less, and the block copolymer hydride [D]. A protective film made of a resin [E] having a peel strength at 23 ° C. of 0.1 N / cm or less, a surface portion made of the resin [E] of the protective film, and the optical film. A method for producing an optical film, wherein the film is overlapped and wound so as to face the film for use.
(2) The protective film is a single layer film made of the resin [E], a multilayer film having a layer made of the resin [E] on the outermost surface, or a resin [E] having a flexural modulus exceeding 1500 MPa. The method for producing an optical film according to (1), which is a multilayer film in which layers made of a resin [E] are formed on both surfaces of a resin film.
(3) The resin [E] is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyurethane, and polyester elastomer, (1) Or the manufacturing method of the optical film as described in (2).

本発明によれば、ブロック共重合体水素化物からなる光学用フィルムの製造方法であって、表面に傷等の欠陥が少なく面状の優れた、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、透明粘着フィルム用の基材フィルム等に好適な光学用フィルムの製造方法が提供される。   According to the present invention, there is provided a method for producing an optical film comprising a hydride of a block copolymer, which has excellent surface properties with few defects such as scratches on the surface, a polarizing plate protective film, a retardation film, and a transparent adhesive film There is provided a method for producing an optical film suitable for a base material film or the like.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学用フィルムの製造方法は、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が60:40〜90:10であるブロック共重合体[C]の、全不飽和結合の90%以上を水素化したブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムの製造方法であって、
前記ブロック共重合体水素化物[D]を押出し成形して得られる光学用フィルムと、少なくとも一方の表面部が、23℃における曲げ弾性率が1500MPa以下であり、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムに対する粘着性が、23℃における剥離強度で0.1N/cm以下である樹脂[E]からなる保護フィルムとを、前記保護フィルムの樹脂[E]からなる表面部と前記光学用フィルムとが対向するように重ね合せて巻き取ることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing an optical film of the present invention comprises at least two polymer blocks [A] having a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component and a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound as a main component. , At least one polymer block [B], the weight fraction of the entire polymer block [A] in the entire block copolymer is wA, and the entire block copolymer of the entire polymer block [B] When the weight fraction occupied is wB, 90% or more of the total unsaturated bonds of the block copolymer [C] in which the ratio of wA to wB (wA: wB) is 60:40 to 90:10 A method for producing an optical film comprising a hydrogenated block copolymer hydride [D],
The optical film obtained by extruding the block copolymer hydride [D] and at least one surface portion have a flexural modulus at 23 ° C. of 1500 MPa or less, and the block copolymer hydride [D]. A protective film made of a resin [E] having a peel strength at 23 ° C. of 0.1 N / cm or less, a surface portion made of the resin [E] of the protective film, and the optical film. It is characterized in that it is rolled up so as to face the film for use.

1.ブロック共重合体水素化物[D]
本発明に用いるブロック共重合体水素化物[D]は、その前駆体であるブロック共重合体[C]の全不飽和結合の90%以上を水素化して得られる高分子である。
ブロック共重合体[C]は、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、少なくとも1つの重合体ブロック[B]を含有する高分子である。
1. Block copolymer hydride [D]
The block copolymer hydride [D] used in the present invention is a polymer obtained by hydrogenating 90% or more of the total unsaturated bonds of the block copolymer [C] as a precursor.
The block copolymer [C] is a polymer containing at least two polymer blocks [A] and at least one polymer block [B].

(重合体ブロック[A])
重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものである。
重合体ブロック[A]中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは99重量%以上である。
重合体ブロック[A]中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少な過ぎると、本発明に係る光学用フィルムの耐熱性が低下するおそれがある。
(Polymer block [A])
The polymer block [A] has a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a main component.
The content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more.
When there are too few structural units derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A], the heat resistance of the optical film according to the present invention may be lowered.

重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び/又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。
その含有量は、重合体ブロック[A]に対し、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下である。
ブロック共重合体水素化物[D]に含まれる複数の重合体ブロック[A]同士は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、相異なっていても良い。
The polymer block [A] may contain components other than the structural unit derived from the aromatic vinyl compound. Examples of the component other than the structural unit derived from the aromatic vinyl compound include a structural unit derived from a chain conjugated diene and / or a structural unit derived from another vinyl compound.
The content thereof is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the polymer block [A].
The plurality of polymer blocks [A] contained in the block copolymer hydride [D] may be the same as or different from each other as long as the above range is satisfied.

(重合体ブロック[B])
重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものである。
重合体ブロック[B]中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常70重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。
重合体ブロック[B]中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明に係る光学用フィルムに柔軟性が付与される。
(Polymer block [B])
The polymer block [B] has a structural unit derived from a chain conjugated diene compound as a main component.
The content of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
When the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] is in the above range, flexibility is imparted to the optical film according to the present invention.

また、重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び/又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。
その含有量は、重合体ブロック[B]に対し、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
重合体ブロック[B]中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量があまりに多くなると、本発明に係る光学用フィルムの複屈折発現性は低下するが、柔軟性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体水素化物[D]が重合体ブロック[B]を複数有する場合、重合体ブロック[B]同士は、互いに同じであっても、相異なっていても良い。
Moreover, polymer block [B] may contain components other than the structural unit derived from a chain conjugated diene compound. Examples of the component other than the structural unit derived from the chain conjugated diene compound include a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and / or a structural unit derived from another vinyl compound.
The content thereof is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the polymer block [B].
If the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [B] is excessively large, the birefringence developability of the optical film according to the present invention is lowered, but the flexibility may be lowered. .
When the block copolymer hydride [D] has a plurality of polymer blocks [B], the polymer blocks [B] may be the same as or different from each other.

芳香族ビニル化合物としては、スチレン;α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン等の、置換基として炭素数1〜6のアルキル基を有するスチレン類;4−クロロスチレン、ジクロロスチレン、4−モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類;4−メトキシスチレン等の、置換基として炭素数1〜6のアルコキシ基を有するスチレン類;4−フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類;1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類;等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数1〜6のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。   As the aromatic vinyl compound, styrene; α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-t-butylstyrene, Styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, such as 5-t-butyl-2-methylstyrene; halogen atoms as a substituent, such as 4-chlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene Styrenes having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, such as 4-methoxystyrene; styrenes having an aryl group as a substituent, such as 4-phenylstyrene; 1-vinylnaphthalene, Vinyl naphthalenes such as 2-vinyl naphthalene; and the like. Among these, from the viewpoint of hygroscopicity, aromatic vinyl compounds that do not contain a polar group, such as styrene and styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, are preferable, because of industrial availability. Styrene is particularly preferred.

鎖状共役ジエン系化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる。なかでも、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、1,3−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。   Examples of the chain conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like. Of these, a chain conjugated diene compound containing no polar group is preferable from the viewpoint of hygroscopicity, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.

その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物や環状ビニル化合物等のビニル化合物;不飽和の環状酸無水物;不飽和イミド化合物;等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−エイコセン、4−メチル−1−ペンテン、4,6−ジメチル−1−ヘプテン等の炭素数2〜20の鎖状オレフィン;ビニルシクロヘキサン等の炭素数5〜20の環状オレフィン;等の、極性基を有しないビニル化合物が好ましく、炭素数2〜20の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。   Examples of other vinyl compounds include vinyl compounds such as chain vinyl compounds and cyclic vinyl compounds; unsaturated cyclic acid anhydrides; unsaturated imide compounds; These compounds may have a substituent such as a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group. Among these, from the viewpoint of hygroscopicity, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, It does not have a polar group such as a chain olefin having 2 to 20 carbon atoms such as 4-methyl-1-pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene; a cyclic olefin having 5 to 20 carbon atoms such as vinylcyclohexane; Vinyl compounds are preferred, chain olefins having 2 to 20 carbon atoms are more preferred, and ethylene and propylene are particularly preferred.

(ブロック共重合体[C])
ブロック共重合体[C]は、ブロック共重合体水素化物[D]の前駆体であり、分子内に、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、少なくとも1つの重合体ブロック[B]を含有する高分子である。
(Block copolymer [C])
The block copolymer [C] is a precursor of the block copolymer hydride [D], and contains at least two polymer blocks [A] and at least one polymer block [B] in the molecule. It is a polymer.

ブロック共重合体[C]中の重合体ブロック[A]の数は、通常5個以下、好ましくは4個以下、より好ましくは3個以下である。重合体ブロック[A]及び/又は重合体ブロック[B]が複数存在する際、重合体ブロック[A]の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれMw(A1)及びMw(A2)とし、重合体ブロック[B]の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれMw(B1)及びMw(B2)としたとき、該Mw(A1)とMw(A2)との比(Mw(A1)/Mw(A2))及びMw(B1)とMw(B2)との比(Mw(B1)/Mw(B2))は、それぞれ4.0以下、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.0以下である。   The number of polymer blocks [A] in the block copolymer [C] is usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. When there are a plurality of polymer blocks [A] and / or polymer blocks [B], the weight average molecular weight of the polymer block having the maximum and minimum weight average molecular weight in the polymer block [A] is expressed as Mw (A1 ) And Mw (A2), and when the weight average molecular weight of the polymer block having the largest and smallest weight average molecular weight in the polymer block [B] is Mw (B1) and Mw (B2), respectively, the Mw ( The ratio between A1) and Mw (A2) (Mw (A1) / Mw (A2)) and the ratio between Mw (B1) and Mw (B2) (Mw (B1) / Mw (B2)) are 4. It is 0 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less.

ブロック共重合体[C]のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるのが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体[C]の最も好ましい形態は、重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合したトリブロック共重合体([A]−[B]−[A])、及び重合体ブロック[A]の両端に重合体ブロック[B]が結合し、更に、該両重合体ブロック[B]の他端にそれぞれ重合体ブロック[A]が結合したペンタブロック共重合体([A]−[B]−[A]−[B]−[A])である。   The form of the block of the block copolymer [C] may be a chain type block or a radial type block, but a chain type block is preferable because of excellent mechanical strength. The most preferable form of the block copolymer [C] is a triblock copolymer ([A]-[B]-[A]) in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B]. The polymer block [B] is bonded to both ends of the polymer block [A], and the polymer block [A] is bonded to the other end of the both polymer blocks [B]. [A]-[B]-[A]-[B]-[A]).

ブロック共重合体[C]中の、全重合体ブロック[A]がブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]がブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)は、60:40〜90:10、好ましくは65:35〜85:15、より好ましくは70:30〜80:20である。wAが高過ぎる場合は、本発明に係る光学用フィルムの耐熱性が高くなり、複屈折も小さくし易くなるが、柔軟性が低く、切削面で光学用フィルムが割れ易くなり、wAが低過ぎる場合は、耐熱性が低下し、延伸した光学用フィルムが高温耐久試験で収縮し易くなる。   In the block copolymer [C], the weight fraction of the whole polymer block [A] in the entire block copolymer is wA, and the weight fraction in which the whole polymer block [B] is in the whole block copolymer. When wB is wB, the ratio of wA to wB (wA: wB) is 60:40 to 90:10, preferably 65:35 to 85:15, more preferably 70:30 to 80:20. . When wA is too high, the heat resistance of the optical film according to the present invention is increased and the birefringence is easily reduced, but the flexibility is low, the optical film is easily broken on the cutting surface, and wA is too low. In such a case, the heat resistance is lowered, and the stretched optical film is easily shrunk in the high temperature durability test.

ブロック共重合体[C]の分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、通常40,000〜200,000、好ましくは50,000〜150,000、より好ましくは60,000〜100,000である。また、ブロック共重合体[C]の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1.5以下である。   The molecular weight of the block copolymer [C] is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and usually 40,000 to 200. , Preferably 50,000 to 150,000, more preferably 60,000 to 100,000. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer [C] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.

ブロック共重合体[C]は、例えば、リビングアニオン重合等の方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物(a)と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物(b)を交互に重合させる方法;芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物(a)と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物(b)を順に重合させた後、重合体ブロック[B]の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法;等により製造することができる。   The block copolymer [C] is prepared by, for example, a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component and a monomer mixture containing a chain conjugated diene compound (as a main component) by a method such as living anion polymerization. a method of alternately polymerizing b): a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl compound as a main component and a monomer mixture (b) containing a chain conjugated diene compound as a main component in order, It can be produced by a method of coupling the ends of the combined block [B] with a coupling agent;

前記モノマー混合物(a)中の芳香族ビニル化合物の含有量は、通常90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは99重量%以上である。また、モノマー混合物(a)は、芳香族ビニル化合物以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、鎖状共役ジエン化合物、その他のビニル化合物が挙げられる。その含有量は、モノマー混合物(a)に対し、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下である。   The content of the aromatic vinyl compound in the monomer mixture (a) is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. Moreover, the monomer mixture (a) may contain components other than the aromatic vinyl compound. Examples of other components include chain conjugated diene compounds and other vinyl compounds. The content thereof is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the monomer mixture (a).

前記モノマー混合物(b)中の鎖状共役ジエン化合物の含有量は、通常70重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。また、モノマー混合物(b)は、鎖状共役ジエン化合物以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、芳香族ビニル化合物、その他のビニル化合物が挙げられる。その含有量は、モノマー混合物(b)に対して、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。   The content of the chain conjugated diene compound in the monomer mixture (b) is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Moreover, the monomer mixture (b) may contain components other than the chain conjugated diene compound. Examples of other components include aromatic vinyl compounds and other vinyl compounds. The content thereof is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the monomer mixture (b).

(ブロック共重合体水素化物[D])
ブロック共重合体水素化物[D]は、上記のブロック共重合体[C]の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものである。その水素化率は、通常90%以上、好ましくは97%以上、より好ましくは99%以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性及び低複屈折性が良好である。ブロック共重合体水素化物[D]の水素化率は、H−NMRによる測定において求めることができる。
(Block copolymer hydride [D])
The block copolymer hydride [D] is obtained by hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain of the block copolymer [C] and the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring. is there. The hydrogenation rate is usually 90% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the weather resistance, heat resistance and low birefringence of the molded body. The hydrogenation rate of the block copolymer hydride [D] can be determined by measurement by 1 H-NMR.

不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、WO2011/096389号パンフレット、WO2012/043708号パンフレット等に記載された方法を挙げることができる。   There are no particular restrictions on the hydrogenation method or reaction mode of the unsaturated bond, and it may be carried out according to a known method, but a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain scission reaction is preferred. Examples of such hydrogenation methods include the methods described in WO2011 / 096389 pamphlet, WO2012 / 043708 pamphlet and the like.

水素化反応終了後においては、水素化触媒及び/又は重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物[D]を回収することができる。回収されたブロック共重合体水素化物[D]の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のフィルムの成形加工に供することができる。   After completion of the hydrogenation reaction, after removing the hydrogenation catalyst and / or polymerization catalyst from the reaction solution, the block copolymer hydride [D] can be recovered from the resulting solution. Although the form of the recovered block copolymer hydride [D] is not limited, it can usually be formed into a pellet shape and subjected to subsequent film forming.

ブロック共重合体水素化物[D]の分子量は、THFを溶媒としたGPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、通常40,000〜200,000、好ましくは50,000〜150,000、より好ましくは60,000〜100,000である。また、ブロック共重合体水素化物[D]の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1.5以下にする。Mw及びMw/Mnが上記範囲となるようにすると、成形した光学用フィルムの耐熱性や低複屈折性が良好である。   The molecular weight of the block copolymer hydride [D] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using THF as a solvent, and is usually 40,000 to 200,000, preferably 50,000 to 150. , 000, more preferably 60,000 to 100,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer hydride [D] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the molded optical film has good heat resistance and low birefringence.

本発明に使用するブロック共重合体水素化物[D]をフィルムに成形する際においては、他の配合剤を含有させてもよい。配合剤としては、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤;滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤;染料や顔料等の着色剤;帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。配合剤の配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。   When the block copolymer hydride [D] used in the present invention is formed into a film, another compounding agent may be contained. The compounding agent is not particularly limited, but is a stabilizer such as an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a weathering stabilizer, an ultraviolet absorber, a near infrared absorber, and the like; a resin modifier such as a lubricant and a plasticizer. Colorants such as dyes and pigments; antistatic agents and the like. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of a compounding agent is suitably selected in the range which does not impair the objective of this invention.

ブロック共重合体水素化物[D]を溶融押出してフィルムを成形する際に、ダイスのリップ部に樹脂酸化劣化物の付着を抑えるために、酸化防止剤を添加することは有効である。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。   When the block copolymer hydride [D] is melt-extruded to form a film, it is effective to add an antioxidant in order to prevent the resin degradation product from adhering to the lip portion of the die. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. Antioxidants can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、フェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。
アルキル置換フェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−メチルフェノール、2,6−ジイソプロピル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−オクチル−4−n−プロピルフェノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−n−オクチルフェノール、2−イソプロピル−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−4−エチル−6−t−オクチルフェノール、2−イソブチル−4−エチル−6−t−ヘキシルフェノール、2−シクロヘキシル−4−n−ブチル−6−イソプロピルフェノール、ステアリルβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等の単環のフェノール系酸化防止剤;2,2´−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4´−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4´−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2´−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4´−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2´−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2,2´−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2´−ブチリデンビス(2−t−ブチル−4−メチルフェノール)、3,6−ジオキサオクタメチレンビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2´−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の2環のフェノール系酸化防止剤;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(4−t−ブチル−2,6−ジメチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等の3環のフェノール系酸化防止剤;テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等の4環のフェノール系酸化防止剤;等が挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、ブロック共重合体水素化物[D]100重量部に対して、通常0.01〜1.0重量部、好ましくは0.02〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.3重量部である。
Among these, phenolic antioxidants, particularly alkyl-substituted phenolic antioxidants are preferred.
Specific examples of the alkyl-substituted phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4- Methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6- Dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-t- Hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, stearyl β- (3,5-di-t-butyl-4-hydride Monocyclic phenolic antioxidants such as xylphenyl) propionate; 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t -Butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-t-butyl-4-methylphenol), 3,6-dioxaoctamethylenebis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Lopionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl- 2-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like; 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate 1,3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-t-butyl) 2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, etc. And tricyclic phenolic antioxidants; tetracyclic [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] tetracyclic phenolic antioxidants such as methane; and the like.
The blending amount of the antioxidant is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but is usually 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer hydride [D], Preferably it is 0.02-0.5 weight part, More preferably, it is 0.05-0.3 weight part.

2.光学用フィルムの製造方法
本発明の光学用フィルムの製造方法は、前記ブロック共重合体水素化物[D]を押出し成形して得られる光学用フィルムと、少なくとも一方の表面部が、23℃における曲げ弾性率が1500MPa以下であり、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムに対する粘着性が、23℃における剥離強度で0.1N/cm以下である樹脂[E]からなる保護フィルムとを、前記保護フィルムの樹脂[E]からなる表面部と前記光学用フィルムとが対向するように重ね合せて巻き取ることを特徴とする。
2. Method for Producing Optical Film The method for producing an optical film of the present invention comprises an optical film obtained by extruding the block copolymer hydride [D] and at least one surface portion bent at 23 ° C. A protective film made of a resin [E] having an elastic modulus of 1500 MPa or less and an adhesiveness to an optical film made of a block copolymer hydride [D] having a peel strength at 23 ° C. of 0.1 N / cm or less; The surface of the protective film made of resin [E] and the optical film are overlapped and wound so as to face each other.

(光学用フィルム)
本発明の製造方法により製造される光学用フィルム(以下、「本発明の光学用フィルム」ということがある。)は、ブロック共重合体水素化物[D]からなる。
ここで、「ブロック共重合体水素化物[D]からなる」とは、「得られる光学用フィルムが、実質的にブロック共重合体水素化物[D]からなるものであり、本発明の目的を損なわない限り、他の配合剤を含有していてもよい」という意味である。本発明の光学用フィルムにおけるブロック共重合体水素化物[D]の含有量は、通常、95重量%以上、好ましくは97重量%以上、より好ましくは98重量%以上、さらに好ましくは99重量%以上である。
(Optical film)
The optical film produced by the production method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “optical film of the present invention”) is composed of a block copolymer hydride [D].
Here, “consisting of block copolymer hydride [D]” means that “the optical film to be obtained consists essentially of block copolymer hydride [D]. As long as it is not impaired, it may contain other compounding agents. The content of the block copolymer hydride [D] in the optical film of the present invention is usually 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, and further preferably 99% by weight or more. It is.

本発明の光学用フィルムは、ブロック共重合体水素化物[D]のペレットを、押出し機によって溶融させて当該押出し機に取り付けられたダイスからシート状に押出し、押出しされたシート状のブロック共重合体水素化物[D]を、少なくとも1つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取ることにより製造することができる。
この場合、例えば、ダイスリップの表面粗さRaの平均値が0.05μm以下で、かつダイスリップ全幅における表面粗さRaの分布の範囲が前記平均値の±0.025μm以下である面粗さの小さいダイスを使用することにより、前記の平均粗さRaを有する光学用フィルムの成形が可能となる。
The optical film of the present invention comprises a block copolymer hydride [D] pellet melted by an extruder and extruded from a die attached to the extruder into a sheet, and the extruded block copolymer block weight The combined hydride [D] can be produced by bringing it into close contact with at least one cooling drum and molding it.
In this case, for example, the surface roughness Ra has an average value of the surface roughness Ra of the die slip of 0.05 μm or less, and the distribution range of the surface roughness Ra over the entire width of the die slip is ± 0.025 μm or less of the average value. By using a small die, it is possible to mold an optical film having the above average roughness Ra.

また、ブロック共重合体水素化物[D]のペレットを、押出し機によって溶融押出し成形する前に、通常50〜120℃の温度で2時間以上好ましくは60〜115℃の温度で3時間以上、より好ましくは70〜110℃の温度で4時間以上保持したものを使用する。ブロック共重合体水素化物[D]のペレットを上記の条件で加熱処理することにより、ペレット中の溶存空気量が低減され、これによりダイラインの発生が抑制され、上記の表面粗さRaの小さいダイスを使用することと合わせて表面粗さRaの小さい光学用フィルムを成形することができるようになる。加熱処理の温度及び時間が上記範囲を下回る場合は、溶存空気の除去量が少なく、ダイラインの発生を十分抑止できなくなり、表面粗さRaの小さい光学用フィルムを得ることが困難となるおそれがある。   Further, before the block copolymer hydride [D] pellet is melt-extruded by an extruder, it is usually at a temperature of 50 to 120 ° C. for 2 hours or more, preferably at a temperature of 60 to 115 ° C. for 3 hours or more. Preferably, the one kept at a temperature of 70 to 110 ° C. for 4 hours or more is used. By heat-treating the block copolymer hydride [D] pellets under the above-mentioned conditions, the amount of dissolved air in the pellets is reduced, thereby suppressing the generation of die lines, and the above-mentioned die having a small surface roughness Ra. In combination with use, an optical film having a small surface roughness Ra can be formed. When the temperature and time of the heat treatment are below the above range, the amount of dissolved air removed is small, and the generation of die lines cannot be sufficiently suppressed, and it may be difficult to obtain an optical film having a small surface roughness Ra. .

押出し機におけるブロック共重合体水素化物[D]の溶融温度は、ブロック共重合体水素化物[D]のガラス転移温度よりも、通常70〜160℃高い温度であり、ガラス転移温度よりも90〜140℃高い温度にすることがより好ましい。ブロック共重合体水素化物[D]のガラス転移温度は、粘弾性スペクトルにおけるtanδのピークトップ値として求めることができる。押出し機での溶融温度が過度に低いと樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に溶融温度が過度に高いと樹脂が分解して分子量が低下するおそれがある。   The melting temperature of the block copolymer hydride [D] in the extruder is usually 70 to 160 ° C. higher than the glass transition temperature of the block copolymer hydride [D], and 90 to 90% higher than the glass transition temperature. More preferably, the temperature is 140 ° C. higher. The glass transition temperature of the block copolymer hydride [D] can be determined as the peak top value of tan δ in the viscoelastic spectrum. If the melting temperature in the extruder is excessively low, the fluidity of the resin may be insufficient. Conversely, if the melting temperature is excessively high, the resin may be decomposed and the molecular weight may be decreased.

ダイスの開口部から押出しされたブロック共重合体水素化物[D]は、キャストロールに密着させて冷却し、フィルムにする。キャストロールの温度により、押出しされたフィルム状のブロック共重合体水素化物[D]のキャストロールへの密着具合が変化する。キャストロールの温度を上げると密着はよくなるが、温度を上げすぎるとフィルム状のブロック共重合体水素化物[D]がキャストロールから剥がれずに、ロールに巻きつく不具合が発生するおそれがある。そのため、キャストロールの温度は、ブロック共重合体水素化物[D]のガラス転位温度をTg(℃)とすると、通常(Tg+10)℃以下、好ましくは(Tg−80)℃〜(Tg−5)℃、より好ましくは(Tg−60)℃〜(Tg−10)℃にする。そうすることにより滑りや傷付き等の不具合を防止することができる。   The block copolymer hydride [D] extruded from the die opening is brought into close contact with the cast roll and cooled to form a film. The degree of adhesion of the extruded film-like block copolymer hydride [D] to the cast roll varies depending on the temperature of the cast roll. When the temperature of the cast roll is raised, the adhesion is improved. However, when the temperature is raised too much, the film-like block copolymer hydride [D] is not peeled off from the cast roll, and there is a possibility that a problem of winding around the roll may occur. Therefore, the temperature of the cast roll is usually (Tg + 10) ° C. or less, preferably (Tg−80) ° C. to (Tg−5), where Tg (° C.) is the glass transition temperature of the block copolymer hydride [D]. ° C, more preferably (Tg-60) ° C to (Tg-10) ° C. By doing so, problems such as slipping and scratching can be prevented.

本発明の光学用フィルムの製造方法は、前記ブロック共重合体水素化物[D]を押出し成形して得られる光学用フィルムと、少なくとも一方の表面部が、23℃における曲げ弾性率が1500MPa以下であり、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムに対する粘着性が、23℃における剥離強度で0.1N/cm以下である樹脂[E]からなる保護フィルムとを、前記保護フィルムの樹脂[E]からなる表面部と前記光学用フィルムとが対向するように重ね合せて巻き取ることを特徴とする。   In the method for producing an optical film of the present invention, an optical film obtained by extruding the block copolymer hydride [D] and at least one surface portion has a flexural modulus at 23 ° C. of 1500 MPa or less. A protective film made of a resin [E] having a peel strength at 23 ° C. of 0.1 N / cm or less, and a protective film made of the block copolymer hydride [D]. The surface portion made of the resin [E] and the optical film are overlapped and wound so as to face each other.

(樹脂[E]からなる保護フィルム)
本発明に用いる保護フィルムは、少なくとも一方の表面部が、23℃における曲げ弾性率が1500MPa以下であり、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムに対する粘着性が、23℃における剥離強度で0.1N/cm以下である樹脂[E]からなるフィルムである。
(Protective film made of resin [E])
In the protective film used in the present invention, at least one surface portion has a flexural modulus at 23 ° C. of 1500 MPa or less, and the adhesiveness to the optical film made of the block copolymer hydride [D] is peeled off at 23 ° C. It is a film made of resin [E] having a strength of 0.1 N / cm or less.

樹脂[E]は、23℃における曲げ弾性率が1500MPa以下であり、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムに対する粘着性が、23℃における剥離強度で0.1N/cm以下である高分子である。
ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムに、上記の特定の物性を有する保護フィルム[E]を、前記保護フィルムの樹脂[E]からなる表面部と前記光学用フィルムとが対向するように重ね合せて巻き取ることにより、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルム自身同士が擦れ合うことによるフィルム表面の傷の発生を効果的に低減でき、また、保護フィルムを剥離する際にブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムの表面に剥離跡が残り難くなる。 樹脂[E]の曲げ弾性率が1500MPaを超える場合は、それと接触するブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムの表面に傷が付き易くなる。また、樹脂[E]のブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムに対する粘着性が、剥離強度で0.1N/cmを超える場合は、樹脂[E]により表面が形成された保護フィルムをブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムから剥離する際に、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムの表面に剥離跡が残り易くなる。
樹脂[E]の曲げ弾性率はJIS K 7171に準じて測定される値であり、剥離強度はJIS Z 0237に準じて測定される値である。
Resin [E] has a flexural modulus at 23 ° C. of 1500 MPa or less, and has an adhesive strength to an optical film composed of a block copolymer hydride [D] of 0.1 N / cm or less as a peel strength at 23 ° C. It is a polymer.
The protective film [E] having the above specific physical properties is opposed to the optical film made of the block copolymer hydride [D], and the surface portion made of the resin [E] of the protective film and the optical film are opposed to each other. As a result, the optical film made of the block copolymer hydride [D] can be effectively reduced in the occurrence of scratches on the film surface and the protective film is peeled off. When it does, a peeling trace becomes difficult to remain on the surface of the optical film which consists of block copolymer hydride [D]. When the flexural modulus of the resin [E] exceeds 1500 MPa, the surface of the optical film composed of the block copolymer hydride [D] that comes into contact with the resin [E] tends to be damaged. Moreover, when the adhesiveness with respect to the optical film which consists of block copolymer hydride [D] of resin [E] exceeds 0.1 N / cm by the peel strength, the protection by which the surface was formed by resin [E] When the film is peeled from the optical film made of the block copolymer hydride [D], a peeling mark tends to remain on the surface of the optical film made of the block copolymer hydride [D].
The flexural modulus of the resin [E] is a value measured according to JIS K 7171, and the peel strength is a value measured according to JIS Z 0237.

樹脂[E]の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、及びポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムへの適度な粘着性、離型性、経済性の観点から、低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。   Specific examples of the resin [E] include at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyurethane, and polyester elastomer. Among these, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer from the viewpoints of appropriate tackiness, releasability, and economical efficiency for optical films made of block copolymer hydride [D]. Coalescence is preferred.

本発明に用いる保護フィルムは、少なくとも一方の表面部が、樹脂[E]からなるものであればよいが、前記樹脂[E]からなる単層フィルム、前記樹脂[E]からなる層を最表面に有する多層フィルム、又は、曲げ弾性率が1500MPaを超える樹脂[E]以外の樹脂からなるフィルムの両面に、樹脂[E]からなる層が形成されてなる多層のフィルムのいずれかであることが好ましい。
保護フィルムが、樹脂[E]からなる層を最表面に有する多層フィルム、又は、曲げ弾性率が1500MPaを超える樹脂[E]以外の樹脂からなるフィルムの両面に、樹脂[E]からなる層が形成されてなる多層のフィルムである場合、前記樹脂[E]からなる層の厚みは、通常、0.01〜100μm、好ましくは0.1〜50μmである。
The protective film used in the present invention is not limited as long as at least one surface portion is made of the resin [E], but the single layer film made of the resin [E] and the layer made of the resin [E] are the outermost surfaces. Or a multilayer film in which a layer made of a resin [E] is formed on both surfaces of a film made of a resin other than a resin [E] having a flexural modulus exceeding 1500 MPa. preferable.
The layer which consists of resin [E] on both surfaces of the multilayer film which has a layer which consists of resin [E] on the outermost surface, or a film which consists of resin other than resin [E] whose bending elastic modulus exceeds 1500 Mpa. In the case of a multilayer film formed, the thickness of the layer made of the resin [E] is usually 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm.

保護フィルムの厚みは、通常15〜100μm、好ましくは20〜80μm、より好ましくは30〜60μmである。厚みが15μmを下回る場合は、ハンドリング性に劣り、厚みが100μmを超える場合は、ロール状に巻いた光学用フィルムの重量が重くなり作業性が劣り、また、経済性にも劣るため好ましくない。   The thickness of a protective film is 15-100 micrometers normally, Preferably it is 20-80 micrometers, More preferably, it is 30-60 micrometers. When the thickness is less than 15 μm, the handling property is inferior, and when the thickness is more than 100 μm, the weight of the optical film wound in a roll shape becomes heavy, the workability is inferior, and the economy is inferior.

本発明の光学用フィルムの製造方法は、より具体的には、押出し成形機のキャストロールから剥がされたブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムと、少なくとも一方の表面部が、23℃における曲げ弾性率が1500MPa以下であり、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムに対する粘着性が、23℃における剥離強度で0.1N/cm以下である樹脂[E]からなる保護フィルムとを、前記保護フィルムの樹脂[E]からなる表面部と前記光学用フィルムとが対向するように重ね合せて巻き取る工程を有するものである。   More specifically, in the method for producing an optical film of the present invention, an optical film composed of a block copolymer hydride [D] peeled off from a cast roll of an extrusion molding machine, and at least one surface portion, From a resin [E] having a flexural modulus at 23 ° C. of 1500 MPa or less and an adhesiveness to an optical film made of a block copolymer hydride [D] of 0.1 N / cm or less as a peel strength at 23 ° C. And a step of superposing and winding the protective film such that the surface portion of the protective film made of the resin [E] and the optical film face each other.

以上のようにして得られる本発明の光学用フィルムは、厚みが通常15〜200μm、好ましくは20〜150μmのフィルムである。本発明の光学用フィルムの厚み変動は、好ましくは3%以内、より好ましくは2.5%以内である。ここで、フィルムの厚み変動は、[(フィルムの最大又は最小厚み−フィルムの平均厚み)/フィルムの平均厚み]×100〕から算出される値である。光学用フィルムの厚み変動を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られた光学用フィルムを液晶表示装置に組み込んだ場合の色ムラを小さくすることができる。   The optical film of the present invention obtained as described above is a film having a thickness of usually 15 to 200 μm, preferably 20 to 150 μm. The thickness variation of the optical film of the present invention is preferably within 3%, more preferably within 2.5%. Here, the thickness variation of the film is a value calculated from [(maximum or minimum thickness of film−average thickness of film) / average thickness of film] × 100]. By setting the thickness variation of the optical film within the above range, color unevenness when the optical film obtained by the production method of the present invention is incorporated in a liquid crystal display device can be reduced.

また、本発明の光学用フィルムは表面の平滑性に優れる。その平滑性は両面の表面粗さが平均粗さRa表記で0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.05μm以下である。ここで平均粗さRaとは、JIS B 0601:2001によって定義される「算術平均高さRa」と同様のものであり、例えば、カラー3Dレーザ顕微鏡(製品名「VK−9500」、キーエンス社製)等を用いて測定することができる。平均粗さRaがこの範囲にある場合には、成形物表面に微視的凹凸が観察されず、光学用フィルムとして好ましいが、一方でブロック共重合体水素化物[D]のフィルム同士が接触した場合は、滑り性が劣り、表面に傷が付き易くなる。   Moreover, the optical film of the present invention is excellent in surface smoothness. As for the smoothness, the surface roughness of both surfaces is 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less in terms of average roughness Ra. Here, the average roughness Ra is the same as the “arithmetic average height Ra” defined by JIS B 0601: 2001. For example, a color 3D laser microscope (product name “VK-9500”, manufactured by Keyence Corporation) ) And the like. When the average roughness Ra is within this range, no microscopic irregularities are observed on the surface of the molded product, which is preferable as an optical film, but the films of the block copolymer hydride [D] are in contact with each other. In this case, the slipperiness is inferior and the surface is easily scratched.

本発明の光学用フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に用いられる部材、例えば、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、透明導電フィルム、タッチパネル用基板、液晶基板、光拡散シート、プリズムシート等にも用いることができる。偏光板保護フィルムとして使用する場合は、フィルム面内の位相差Reが10nm以下であることが好ましく、3nm以下であることがより好ましい。位相差が10nm以下であることにより、液晶表示ユニットに組み込んだ場合の色ムラを抑えることができる。特に大画面の液晶表示装置において色ムラが顕著に目立つ傾向にあるが、このような大画面の表示装置にも好適である。   The optical film of the present invention is a member used in a display device such as a liquid crystal display device, such as a polarizing plate protective film, a retardation film, a brightness enhancement film, a transparent conductive film, a touch panel substrate, a liquid crystal substrate, a light diffusion sheet, It can also be used for prism sheets and the like. When used as a polarizing plate protective film, the in-plane retardation Re is preferably 10 nm or less, and more preferably 3 nm or less. When the phase difference is 10 nm or less, color unevenness when incorporated in a liquid crystal display unit can be suppressed. In particular, color unevenness tends to be conspicuous in a large-screen liquid crystal display device, which is also suitable for such a large-screen display device.

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び%は特に断りのない限り重量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.

本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
(1)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ブロック共重合体[C]及びブロック共重合体水素化物[D]の分子量は、THFを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として、38℃において測定した。測定装置として、東ソー社製、HLC8020GPCを用いた。
(2)水素化率
ブロック共重合体水素化物[D]の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、H−NMRスペクトルを測定して算出した。
Evaluation in this example is performed by the following method.
(1) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weights of the block copolymer [C] and the block copolymer hydride [D] were measured at 38 ° C. as standard polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using THF as an eluent. As a measuring device, HLC8020GPC manufactured by Tosoh Corporation was used.
(2) Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the main chain, side chain, and aromatic ring of the block copolymer hydride [D] was calculated by measuring a 1 H-NMR spectrum.

(3)ガラス転移温度
ブロック共重合体水素化物[D]をプレス成形して、長さ50mm、幅10mm、厚さ1mmの試験片を作製した。この試験片を用いて、JIS−K7244−4法に基づき、損失弾性率測定装置(製品名「DMS6100」、セイコーインスツル社製)を、粘弾性測定装置(製品名「ARES」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)をそれぞれ使用して、−100℃から+150℃の範囲で、昇温速度5℃/分で粘弾性スペクトルを測定した。損失係数tanδの高温側のピークトップ温度から、ガラス転移温度を求めた。
(3) Glass transition temperature The block copolymer hydride [D] was press-molded to produce a test piece having a length of 50 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm. Using this test piece, based on JIS-K7244-4 method, a loss elastic modulus measuring device (product name “DMS6100”, manufactured by Seiko Instruments Inc.) is used as a viscoelasticity measuring device (product name “ARES”, TEA). (Instrument Japan Co., Ltd.) was used, and the viscoelastic spectrum was measured in the range of −100 ° C. to + 150 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min. The glass transition temperature was determined from the peak top temperature on the high temperature side of the loss coefficient tan δ.

(4)曲げ弾性率
保護フィルムに使用する樹脂[E]を射出成型して、長さ100mm、幅10mm、厚さ4mmの試験片を作製した。この試験片を用いて、ストログラフ(製品名「V10−B」、東洋精機製作所社製)を用いて、JIS K 7171に準じて曲げ試験を行い、23℃における曲げ弾性率を測定した。
(5)粘着性
ブロック共重合体水素化物[D]からなるフィルムを重ねて、真空ラミネータを使用して厚さ1.1〜1.2mmの板を作製した。この板から、長さ125mm、幅50mmの剥離試験用の試験片を切り出した。長さ200mm、幅24mm、厚さ50μmの保護フィルムをブロック共重合体水素化物[D]からなる試験片に重ねて、温度50℃にて重さ2kgのローラーを使用して圧着し、剥離試験用の試験片を作製した。オートグラフ(製品名「AGS−10NX」、島津製作所社製)を使用して、フィルムの非粘着部位から、剥離速度100mm/分で、JIS Z 0237に準じて180°剥離試験を行い、23℃における剥離強度を測定した。
(4) Flexural modulus Resin [E] used for the protective film was injection molded to prepare a test piece having a length of 100 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. Using this test piece, a bending test was performed according to JIS K 7171 using a strograph (product name “V10-B”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and a flexural modulus at 23 ° C. was measured.
(5) Tackiness The film which consists of block copolymer hydride [D] was piled up, and the board of thickness 1.1-1.2mm was produced using the vacuum laminator. A test piece for a peel test having a length of 125 mm and a width of 50 mm was cut out from this plate. A protective film having a length of 200 mm, a width of 24 mm, and a thickness of 50 μm is superimposed on a test piece made of a block copolymer hydride [D], and is pressure-bonded at a temperature of 50 ° C. using a roller having a weight of 2 kg. Test specimens were prepared. Using an autograph (product name “AGS-10NX”, manufactured by Shimadzu Corporation), a 180 ° peel test was performed from a non-adhesive portion of the film at a peel rate of 100 mm / min according to JIS Z 0237, and 23 ° C. The peel strength was measured.

(6)フィルムの表面粗さRa
ブロック共重合体水素化物[D]からなるフィルムを切り出して試験片とし、カラー3Dレーザ顕微鏡(製品名「VK−9500」、キーエンス社製)を用いて、JIS B 0601:2001に準じて測定した。
(7)光学用フィルムの外観
ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムを巻き取ったロールからフィルム(尚、保護フィルムが有る場合は保護フィルムと共に)を引出し、長さ100cmのフィルム試験片を切り出した。ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムの試験片(尚、保護フィルムが有る場合は保護フィルムを剥がして除去し)を偏光度99.5%の偏光板にクロスニコルで挟み、照度10,000ルクスのバックライトにより光を照射し、光の漏れ具合を目視観察し、光の漏れが認められない場合を○(良好)、光の漏れ箇所が認められる場合を×(不良)として評価した。
(6) Film surface roughness Ra
A film made of the block copolymer hydride [D] was cut out to make a test piece, and measured according to JIS B 0601: 2001 using a color 3D laser microscope (product name “VK-9500”, manufactured by Keyence Corporation). .
(7) Appearance of optical film A film (with a protective film, if there is a protective film) is drawn from a roll wound up with an optical film made of the block copolymer hydride [D], and a film having a length of 100 cm A test piece was cut out. A test piece of an optical film composed of a block copolymer hydride [D] (in the case where there is a protective film, the protective film is peeled off and removed) is sandwiched between polarizing plates having a polarization degree of 99.5% by crossed Nicols, Illuminate with a backlight with an illuminance of 10,000 lux, visually observe the light leakage, ○ (good) when no light leakage is observed, × (bad) when light leakage is observed As evaluated.

[参考例1]ブロック共重合体水素化物[D1]
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン550部、脱水スチレン50.0部、及び、ジ−n−ブチルエーテル0.475部を入れた。全容を60℃で攪拌しながら、n−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.62部を加えて重合を開始させ、さらに60℃で60分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に脱水イソプレン30.0部を加え、そのまま30分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率は99.5%であった。その後、更に、脱水スチレンを20.0部加え、60分間攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。
ここでイソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止させて重合体溶液を得た。重合体溶液に含まれるブロック共重合体[C1]の重量平均分子量(Mw)は68,800、分子量分布(Mw/Mn)は1.04、wA:wB=70:30であった。
[Reference Example 1] Block copolymer hydride [D1]
A reactor equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen inside was charged with 550 parts of dehydrated cyclohexane, 50.0 parts of dehydrated styrene, and 0.475 part of di-n-butyl ether. While stirring the whole volume at 60 ° C., 0.62 part of n-butyllithium (15% cyclohexane solution) was added to initiate polymerization, and the whole volume was further stirred at 60 ° C. for 60 minutes. When the reaction solution was measured by gas chromatography, the polymerization conversion rate at this point was 99.5%.
Next, 30.0 parts of dehydrated isoprene was added to the reaction solution, and stirring was continued for 30 minutes. The polymerization conversion rate at this time was 99.5%. Thereafter, 20.0 parts of dehydrated styrene was further added and stirred for 60 minutes. The polymerization conversion rate at this point was almost 100%.
Here, 0.5 part of isopropyl alcohol was added to stop the reaction to obtain a polymer solution. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer [C1] contained in the polymer solution was 68,800, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04, and wA: wB = 70: 30.

次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒(製品名「製品名「E22U」、ニッケル担持量60%、日揮触媒化成社製)7.0部、及び脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度190℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。水素化反応後の反応液に含まれるブロック共重合体水素化物[D1]の重量平均分子量(Mw)は72,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。   Next, the polymer solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a diatomaceous earth supported nickel catalyst (product name “product name“ E22U ”, nickel supported amount 60%, JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) 7.0 parts) and 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [D1] contained in the reaction solution after the hydrogenation reaction was 72,900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.05.

水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](製品名「Songnox1010」、コーヨ化学研究所社製)0.1部を溶解したキシレン溶液1.0部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター(孔径0.4μm、ニチダイ社製)にてろ過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器(製品名「コントロ」、日立製作所社製)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液から溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーを、濃縮乾燥器に連結した孔径5μmのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター(富士フィルター製)により、温度260℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物[D1]のペレット95部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D1]の重量平均分子量(Mw)は72,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、水素化率はほぼ100%であった。
After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the filtrate was added with pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-), which is a phenolic antioxidant. 4-hydroxyphenyl) propionate] (product name “Songnox 1010”, manufactured by Koyo Chemical Laboratory Co., Ltd.) 1.0 part of xylene solution in which 0.1 part was dissolved was added and dissolved.
Next, the above solution was filtered with a metal fiber filter (pore size 0.4 μm, manufactured by Nichidai) to remove minute solids, and then a cylindrical concentration dryer (product name “Contro”, manufactured by Hitachi, Ltd.) ), The solvent cyclohexane, xylene and other volatile components were removed from the solution at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less. The molten polymer is continuously filtered at a temperature of 260 ° C. by a polymer filter (manufactured by Fuji Filter) equipped with a stainless sintered filter having a pore diameter of 5 μm connected to a concentration dryer, and then the molten polymer is extruded into a strand form from a die. After cooling, 95 parts of pellets of block copolymer hydride [D1] were obtained by a pelletizer. The obtained block-like block copolymer hydride [D1] had a weight average molecular weight (Mw) of 72,200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.10, and a hydrogenation rate of almost 100%.

ブロック共重合体水素化物[D1]の成形体は、無色透明で、高温側のガラス転位温度は133℃、曲げ弾性率は1400MPaであり、光学用フィルム用樹脂として有用であった。   The molded product of the block copolymer hydride [D1] was colorless and transparent, had a glass transition temperature on the high temperature side of 133 ° C. and a flexural modulus of 1400 MPa, and was useful as a resin for optical films.

[参考例2]ブロック共重合体水素化物[D2]
スチレンとイソプレンを5回に分け、スチレン40.0部、イソプレン10.0部、スチレン25.0部、イソプレン10.0部及びスチレン15.0部をこの順に加える以外は参考例1と同様に重合反応を行い、反応を停止させて重合体溶液を得た。重合体溶液に含まれるブロック共重合体[C2]の重量平均分子量(Mw)は70,400、分子量分布(Mw/Mn)は1.05、wA:wB=80:20であった。
[Reference Example 2] Block copolymer hydride [D2]
Similar to Reference Example 1, except that styrene and isoprene were divided into 5 portions and 40.0 parts of styrene, 10.0 parts of isoprene, 25.0 parts of styrene, 10.0 parts of isoprene and 15.0 parts of styrene were added in this order. A polymerization reaction was performed and the reaction was stopped to obtain a polymer solution. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer [C2] contained in the polymer solution was 70,400, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.05, and wA: wB = 80: 20.

次に、上記重合体溶液を用いて、参考例1と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後の反応液に含まれるブロック共重合体水素化物[D2]の重量平均分子量(Mw)は74,700、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。   Next, hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1 using the polymer solution. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [D2] contained in the reaction solution after the hydrogenation reaction was 74,700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.06.

水素化反応終了後、参考例1と同様に、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物[D2]のペレット96部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D2]の重量平均分子量(Mw)は73,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.11、水素化率はほぼ100%であった。   After completion of the hydrogenation reaction, in the same manner as in Reference Example 1, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, an antioxidant was added to the filtrate, and then concentrated to dryness to obtain a block copolymer hydride [D2 ] 96 parts of a pellet was obtained. The pelletized block copolymer hydride [D2] had a weight average molecular weight (Mw) of 73,900, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.11 and a hydrogenation rate of almost 100%.

ブロック共重合体水素化物[D2]の成形体は、無色透明で、ガラス転位温度は121℃、曲げ弾性率は1980MPaであり、光学用フィルム用樹脂として有用であった。   The molded body of the block copolymer hydride [D2] was colorless and transparent, had a glass transition temperature of 121 ° C. and a flexural modulus of 1980 MPa, and was useful as a resin for optical films.

[参考例3]ブロック共重合体水素化物[D3]
スチレンとイソプレンを3回に分け、スチレン15.0部、イソプレン70.0部及びスチレン15.0部をこの順に加える以外は参考例1と同様に重合反応を行い、反応を停止させて重合体溶液を得た。重合体溶液に含まれるブロック共重合体[C3]の重量平均分子量(Mw)は65,100、分子量分布(Mw/Mn)は1.04、wA:wB=30:70であった。
[Reference Example 3] Block copolymer hydride [D3]
Styrene and isoprene were divided into 3 portions, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 15.0 parts of styrene, 70.0 parts of isoprene and 15.0 parts of styrene were added in this order, and the reaction was stopped to give a polymer. A solution was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer [C3] contained in the polymer solution was 65,100, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04, and wA: wB = 30: 70.

次に、上記重合体溶液を、参考例1と同様にして、水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物[D3]の重量平均分子量(Mw)は68,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。   Next, the polymer solution was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Reference Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [D3] after the hydrogenation reaction was 68,900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.05.

水素化反応終了後、参考例1と同様に、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液に、酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物[D3]のペレット96部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[D3]の重量平均分子量(Mw)は68,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、水素化率はほぼ100%であった。   After completion of the hydrogenation reaction, in the same manner as in Reference Example 1, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, an antioxidant was added to the filtrate, and then concentrated to dryness to obtain a block copolymer hydride [ 96 parts of D3 pellets were obtained. The obtained block-like block copolymer hydride [D3] had a weight average molecular weight (Mw) of 68,200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.10, and a hydrogenation rate of almost 100%.

ブロック共重合体水素化物[D3]の成形体は、無色透明で、高温側のガラス転位温度は116℃、曲げ弾性率は110MPaであり、軟質の樹脂であった。   The molded body of the block copolymer hydride [D3] was colorless and transparent, the glass transition temperature on the high temperature side was 116 ° C., the flexural modulus was 110 MPa, and was a soft resin.

[参考例4]保護フィルム[F1]の作製
低密度ポリエチレン(製品名「ノバテック(登録商標)LF443」、日本ポリエチレン社製;射出成形品の曲げ弾性率170MPa;樹脂[E1])のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて、50℃で4時間加熱処理した。このペレットを、40mmφのスクリューを備えた押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅600mm)、キャストロール及び二種の貼り合わせ用フィルム供給装置を備えた押出しラミネート成形機を使用して、貼り合わせ用フィルムは供給せずに、キャストロール面に押出し、低密度ポリエチレンの単層フィルム[F1](厚さ40μm)を押出し成形した。得られた保護フィルム[F1]は、スリッターで耳部を切除し、幅450mmにしてロール状に巻き取り回収した。
[Reference Example 4] Preparation of protective film [F1] Pellets of low-density polyethylene (product name “Novatec (registered trademark) LF443”, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .; bending elastic modulus of injection molded product 170 MPa; resin [E1]) It heat-processed at 50 degreeC for 4 hours using the hot air dryer which distribute | circulated air. Using this pellet, a T-die film melt extrusion molding machine (T-die width 600 mm) having an extruder equipped with a 40 mmφ screw, an extrusion laminating machine equipped with a cast roll and two kinds of laminating film supply devices Then, without supplying the laminating film, the film was extruded onto the cast roll surface, and a single layer film [F1] (thickness 40 μm) of low density polyethylene was extruded. The obtained protective film [F1] was cut off at the ear with a slitter, wound to a width of 450 mm, and collected.

参考例1及び参考例2で作成したブロック共重合体水素化物[D1]及びブロック共重合体水素化物[D2]の試験片に対する保護フィルム[F1]の粘着性は、剥離強度でそれぞれ0.02N/cm及び0.01N/cmであった。保護フィルム[F1]の構成、ブロック共重合体水素化物[D1]及び[D2]に対する粘着性を表1に示した。   The adhesive strength of the protective film [F1] to the test pieces of the block copolymer hydride [D1] and the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 1 and Reference Example 2 was 0.02 N in terms of peel strength. / Cm and 0.01 N / cm. Table 1 shows the constitution of the protective film [F1] and the adhesiveness to the block copolymer hydrides [D1] and [D2].

[参考例5]保護フィルム[F2]の作製
低密度ポリエチレンに代えて高密度ポリエチレン(製品名「ノバテック(登録商標)HY430」、日本ポリエチレン社製;射出成形品の曲げ弾性率1100MPa;樹脂[E2])のペレットを使用する以外は、参考例4と同様にして高密度ポリエチレンの単独フィルム(厚さ30μm、幅450mm)を成形し、ロール状に巻き取り回収した。
次に、同じ押出しラミネート成形機を使用し、40℃で、4時間熱風加熱処理を行ったエチレン・酢酸ビニル共重合体(製品名「ノバテック(登録商標)LV430」、酢酸ビニル含有率15重量%、日本ポリエチレン社製;射出成形品の曲げ弾性率45MPa;樹脂[E3])のペレットを、Tダイからキャストロール面上に、厚さ10μmとなるように押出した。エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムのキャストロールに接していない側の面に、フィルム供給装置から先に成形した高密度ポリエチレン(樹脂[E2])のフィルムを供給して貼り合わせ、二種2層の保護フィルム[F2](高密度ポリエチレン[E2](厚さ30μm)/エチレン・酢酸ビニル共重合体[E3](厚さ10μm);幅450mm)を作製した。
[Reference Example 5] Production of protective film [F2] High-density polyethylene (product name “Novatech (registered trademark) HY430” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .; flexural modulus of injection molded product 1100 MPa; resin [E2] instead of low-density polyethylene ]) Was used in the same manner as in Reference Example 4 except that a single film of high-density polyethylene (thickness 30 μm, width 450 mm) was formed and wound up and collected in a roll shape.
Next, ethylene / vinyl acetate copolymer (product name “Novatech (registered trademark) LV430”, vinyl acetate content 15% by weight) subjected to hot air heating treatment at 40 ° C. for 4 hours using the same extrusion laminate molding machine. Manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .; pellets of an injection molded product having a flexural modulus of 45 MPa; resin [E3]) were extruded from a T die onto a cast roll surface to a thickness of 10 μm. A film of high-density polyethylene (resin [E2]) previously molded from a film supply device is bonded to the surface of the ethylene / vinyl acetate copolymer film that is not in contact with the cast roll, and the two layers of two types Protective film [F2] (high-density polyethylene [E2] (thickness 30 μm) / ethylene-vinyl acetate copolymer [E3] (thickness 10 μm); width 450 mm).

参考例1及び参考例2で作製したブロック共重合体水素化物[D1]及びブロック共重合体水素化物[D2]の試験片に対する保護フィルム[F2]の粘着性は、高密度ポリエチレン[E2]側は、剥離強度でそれぞれ0.02N/cm及び0.01N/cm、エチレン・酢酸ビニル共重合体[E3]側は、剥離強度でそれぞれ0.05N/cm及び0.04N/cmであった。保護フィルム[F2]の構成、ブロック共重合体水素化物[D1]及び[D2]に対する粘着性を表1に示した。   The adhesiveness of the protective film [F2] to the test pieces of the block copolymer hydride [D1] and the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 1 and Reference Example 2 is high-density polyethylene [E2] side. The peel strength was 0.02 N / cm and 0.01 N / cm, respectively, and the ethylene / vinyl acetate copolymer [E3] side had a peel strength of 0.05 N / cm and 0.04 N / cm, respectively. Table 1 shows the constitution of the protective film [F2] and the adhesiveness to the block copolymer hydrides [D1] and [D2].

[参考例6]保護フィルム[F3]の作製
70℃で、4時間熱風加熱処理を行ったポリプロピレン(製品名「ノバテック(登録商標) FB3HAT」、日本ポリエチレン社製;射出成形品の曲げ弾性率1750MPa)のペレットを使用し、参考例5と同様にして、先にポリプロピレンの単独フィルム(厚さ30μm、幅450mm)を成形し、ロール状に巻き取り回収した。
次に、参考例5で使用したのと同じエチレン・酢酸ビニル共重合体(樹脂[E3])のペレットを使用し、参考例5と同様にして、Tダイからエチレン・酢酸ビニル共重合体を押出し、フィルム供給装置から先に成形したポリプロピレンのフィルムを供給して貼り合わせ、二種2層の保護フィルム[F3](ポリプロピレン(厚さ30μm)/エチレン・酢酸ビニル共重合体[E3](厚さ10μm);幅450mm)を作製した。
[Reference Example 6] Production of protective film [F3] Polypropylene (product name “Novatech (registered trademark) FB3HAT”, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) subjected to hot air heating treatment at 70 ° C. for 4 hours; In the same manner as in Reference Example 5, a single polypropylene film (thickness 30 μm, width 450 mm) was first formed and wound into a roll and collected.
Next, the same ethylene / vinyl acetate copolymer (resin [E3]) pellet as used in Reference Example 5 was used, and in the same manner as in Reference Example 5, the ethylene / vinyl acetate copolymer was removed from the T-die. Extruded, supplied polypropylene film from the film supply device and bonded together, two kinds of two-layer protective film [F3] (polypropylene (thickness 30 μm) / ethylene-vinyl acetate copolymer [E3] (thick 10 μm); width 450 mm).

参考例1及び参考例2で作製した、ブロック共重合体水素化物[D1]及びブロック共重合体水素化物[D2]の試験片に対する保護フィルム[F3]の粘着性は、ポリプロピレン側は、剥離強度でそれぞれ0.01N/cm以下及び0.01N/cm以下、エチレン・酢酸ビニル共重合体[E3]側は、剥離強度でそれぞれ0.05N/cm及び0.04N/cmであった。保護フィルム[F3]の構成、ブロック共重合体水素化物[D1]及び[D2]に対する粘着性を表1に示した。   The adhesiveness of the protective film [F3] to the test pieces of the block copolymer hydride [D1] and the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 1 and Reference Example 2 is the peel strength on the polypropylene side. Were 0.01 N / cm or less and 0.01 N / cm or less, respectively, and the ethylene / vinyl acetate copolymer [E3] side had a peel strength of 0.05 N / cm and 0.04 N / cm, respectively. Table 1 shows the constitution of the protective film [F3] and the adhesiveness to the block copolymer hydrides [D1] and [D2].

[参考例7]保護フィルム[F4]の作製
50℃で、4時間熱風加熱処理を行ったポリエチレンテレフタレート(製品名「「TRN−8550FF」、帝人社製;射出成形品の曲げ弾性率3200MPa)のペレットを使用し、参考例5と同様にして、先にポリエチレンテレフタレートの単独フィルム(厚さ30μm、幅450mm)を成形し、ロール状に巻き取り回収した。
次に、参考例5で使用したのと同じエチレン・酢酸ビニル共重合体(樹脂[E3])のペレットを使用し、参考例5と同様にして、Tダイからエチレン・酢酸ビニル共重合体を押出し、フィルム供給装置から先に成形したポリエチレンテレフタレートのフィルムを供給して貼り合わせ、二種2層の保護フィルム[F4](ポリエチレンテレフタレート(厚さ30μm)/エチレン・酢酸ビニル共重合体[E3](厚さ10μm);幅450mm)を作製した。
[Reference Example 7] Production of protective film [F4] Polyethylene terephthalate (product name "TRN-8550FF", manufactured by Teijin Limited; bending elastic modulus of injection molded product: 3200 MPa) subjected to hot air heating treatment at 50 ° C for 4 hours. Using the pellets, a single film of polyethylene terephthalate (thickness 30 μm, width 450 mm) was formed in the same manner as in Reference Example 5, and was wound up and collected in a roll shape.
Next, the same ethylene / vinyl acetate copolymer (resin [E3]) pellet as used in Reference Example 5 was used, and in the same manner as in Reference Example 5, the ethylene / vinyl acetate copolymer was removed from the T-die. Extruded, supplied polyethylene terephthalate film previously formed from a film supply device and bonded together, two types of two-layer protective film [F4] (polyethylene terephthalate (thickness 30 μm) / ethylene-vinyl acetate copolymer [E3] (Thickness 10 μm); width 450 mm).

参考例1及び参考例2で作製した、ブロック共重合体水素化物[D1]及びブロック共重合体水素化物[D2]の試験片に対する保護フィルム[F4]の粘着性は、ポリエチレンテレフタレート側は、剥離強度でそれぞれ0.01N/cm以下及び0.01N/cm以下、エチレン・酢酸ビニル共重合体[E3]側は、剥離強度でそれぞれ0.05N/cm及び0.04N/cmであった。保護フィルム[F4]の構成、ブロック共重合体水素
化物[D1]及び[D2]に対する粘着性を表1に示した。
The adhesiveness of the protective film [F4] to the test piece of the block copolymer hydride [D1] and the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 1 and Reference Example 2 is peeled off on the polyethylene terephthalate side. The strength was 0.01 N / cm or less and 0.01 N / cm or less, respectively, and the ethylene / vinyl acetate copolymer [E3] side had a peel strength of 0.05 N / cm and 0.04 N / cm, respectively. Table 1 shows the constitution of the protective film [F4] and the adhesiveness to the block copolymer hydrides [D1] and [D2].

[参考例8]保護フィルム[F5]の作製
参考例5で使用したのと同じエチレン・酢酸ビニル共重合体(樹脂[E3])のペレットを使用し、参考例5と同様にして、Tダイからエチレン・酢酸ビニル共重合体を押出し、フィルム供給装置から参考例7で成形したポリエチレンテレフタレート/エチレン・酢酸ビニル共重合体の二種2層のフィルムを供給して貼り合わせ、二種3層の保護フィルム[F5](エチレン・酢酸ビニル共重合体[E3](厚さ10μm)/ポリエチレンテレフタレート(厚さ30μm)/エチレン・酢酸ビニル共重合体[E3](厚さ10μm);幅450mm)を作製した。
[Reference Example 8] Production of protective film [F5] Using the same pellets of ethylene / vinyl acetate copolymer (resin [E3]) as used in Reference Example 5, the same procedure as in Reference Example 5 was carried out to obtain a T-die. The ethylene / vinyl acetate copolymer was extruded from the film, and the two types and two layers of the polyethylene terephthalate / ethylene / vinyl acetate copolymer formed in Reference Example 7 were supplied and bonded together from the film supply device. Protective film [F5] (ethylene / vinyl acetate copolymer [E3] (thickness 10 μm) / polyethylene terephthalate (thickness 30 μm) / ethylene / vinyl acetate copolymer [E3] (thickness 10 μm); width 450 mm) Produced.

参考例1及び参考例2で作製したブロック共重合体水素化物[D1]及びブロック共重合体水素化物[D2]の試験片に対する保護フィルム[F5]の粘着性は、両面のエチレン・酢酸ビニル共重合体[E3]側ともに、剥離強度でそれぞれ0.05N/cm及び0.04N/cmであった。保護フィルム[F5]の構成、ブロック共重合体水素化物[D1]及び[D2]に対する粘着性を表1に示した。   The adhesiveness of the protective film [F5] to the test pieces of the block copolymer hydride [D1] and the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 1 and Reference Example 2 is the same for both sides of ethylene / vinyl acetate. The peel strength on the polymer [E3] side was 0.05 N / cm and 0.04 N / cm, respectively. Table 1 shows the constitution of the protective film [F5] and the adhesiveness to the block copolymer hydrides [D1] and [D2].

[参考例9]保護フィルム[F6]の作製
参考例4で使用したのと同じ低密度ポリエチレン(樹脂[E1])のペレットを使用し、参考例5と同様にして、先に低密度ポリエチレンの単独フィルム(厚さ30μm、幅450mm)を成形し、ロール状に巻き取り回収した。
次に、参考例5で使用したエチレン・酢酸ビニル共重合体に代えて参考例3で作成したブロック共重合体水素化物[D3](射出成形品の曲げ弾性率110MPa)のペレットを使用し、参考例5と同様にして、Tダイからブロック共重合体水素化物[D3]を押出し、フィルム供給装置から先に成形した低密度ポリエチレンのフィルムを供給して貼り合わせ、二種2層の保護フィルム[F6](低密度ポリエチレン(厚さ30μm)/ブロック共重合体水素化物[D3](厚さ10μm);幅450mm)を作製した。
[Reference Example 9] Production of protective film [F6] The same low density polyethylene pellets (resin [E1]) as used in Reference Example 4 were used. A single film (thickness 30 μm, width 450 mm) was formed, and wound up and collected in a roll shape.
Next, instead of the ethylene / vinyl acetate copolymer used in Reference Example 5, the block copolymer hydride [D3] (bending elastic modulus of injection molded product 110 MPa) prepared in Reference Example 3 was used, In the same manner as in Reference Example 5, a block copolymer hydride [D3] is extruded from a T-die, and a low-density polyethylene film previously formed from a film supply device is supplied and bonded together. [F6] (low density polyethylene (thickness 30 μm) / block copolymer hydride [D3] (thickness 10 μm); width 450 mm) was produced.

参考例1及び参考例2で作製したブロック共重合体水素化物[D1]及びブロック共重合体水素化物[D2]の試験片に対する保護フィルム[F6]の粘着性は、低密度ポリエチレン[E1]側は、剥離強度でそれぞれ0.02N/cm及び0.01N/cm、ブロック共重合体水素化物[D3]側は、剥離強度でそれぞれ0.23N/cm及び0.20N/cmであった。保護フィルム[F6]の構成、ブロック共重合体水素化物[D1]及び[D2]に対する粘着性を表1に示した。   The adhesiveness of the protective film [F6] to the test piece of the block copolymer hydride [D1] and the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 1 and Reference Example 2 is low-density polyethylene [E1] side. The peel strength was 0.02 N / cm and 0.01 N / cm, respectively, and the block copolymer hydride [D3] side had a peel strength of 0.23 N / cm and 0.20 N / cm, respectively. Table 1 shows the constitution of the protective film [F6] and the adhesiveness to the block copolymer hydrides [D1] and [D2].

表1中、「層構成樹脂」は次のものである。
(1)低密度ポリエチレン
製品名「ノバテック(登録商標)LF443」、日本ポリエチレン社製
(2)高密度ポリエチレン
製品名「ノバテック(登録商標)HY430」、日本ポリエチレン社製
(3)エチレン・酢酸ビニル共重合体
製品名「ノバテック(登録商標)LV430」、酢酸ビニル含有率15重量%、日本ポリエチレン社製
(4)ポリプロピレン
製品名「ノバテック(登録商標)FB3HAT」、日本ポリエチレン社製
(5)ポリエチレンテレフタレート
製品名「TRN−8550FF」、帝人社製
In Table 1, the “layer constituent resin” is as follows.
(1) Low density polyethylene Product name “Novatec (registered trademark) LF443”, manufactured by Nippon Polyethylene (2) High density polyethylene Product name “Novatech (registered trademark) HY430”, manufactured by Nippon Polyethylene (3) Ethylene / vinyl acetate Polymer Product name “Novatec (registered trademark) LV430”, vinyl acetate content 15% by weight, manufactured by Nippon Polyethylene (4) Polypropylene Product name “Novatech (registered trademark) FB3HAT”, manufactured by Nippon Polyethylene (5) Polyethylene terephthalate Name “TRN-8550FF”, manufactured by Teijin Limited

Figure 2015178370
Figure 2015178370

[比較例1]
参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[D1]のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて70℃で、4時間加熱処理を行った。この加熱処理後のペレットを使用し、リーフディスク形状のポリマーフィルター(ろ過精度10μm)を設置した40mmφのスクリューを備えた単軸押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅600mm)、キャストロール(直径250mm)及び保護フィルム供給装置を備えたフィルム成形機を用いて、樹脂温度250℃、キャストロール温度105℃、引取り速度0.35m/sの条件で溶融押出し成形し、光学用フィルム[G1]を成形した。
得られた光学用フィルム[G1]は、スリッターで耳部を切除し、幅450mmにして保護フィルムは使用せずにロール状に巻き取り回収した。
[Comparative Example 1]
The block copolymer hydride [D1] pellets obtained in Reference Example 1 were heat-treated at 70 ° C. for 4 hours using a hot air dryer in which air was circulated. Using this heat-treated pellet, a T-die film melt extrusion molding machine (T-die width 600 mm) having a single-screw extruder equipped with a 40 mmφ screw equipped with a leaf disk-shaped polymer filter (filtration accuracy 10 μm) Using a film forming machine equipped with a cast roll (diameter: 250 mm) and a protective film supply device, melt extrusion molding was performed under conditions of a resin temperature of 250 ° C., a cast roll temperature of 105 ° C., and a take-off speed of 0.35 m / s. Film [G1] was molded.
The obtained optical film [G1] was cut and collected in a roll shape by cutting off the ears with a slitter to a width of 450 mm without using a protective film.

ロール状に巻き取ったフィルムを、フィルム端部から5層分を引出して廃棄した後、長さ100cmのフィルムを試験片として採取した。光学用フィルム[G1]の表面粗さRa及び外観の評価を行った。Raは0.07μmで、外観評価では光漏れ箇所が認められ、×と評価された。光漏れの箇所を顕微鏡観察した結果、擦り傷状及びロール状に巻き取ったフィルムの剥離跡状の表面欠陥が観察された。結果を表2に示す。   The film wound up in a roll shape was pulled out from the film end and discarded, and then a 100 cm long film was collected as a test piece. The surface roughness Ra and appearance of the optical film [G1] were evaluated. Ra was 0.07 μm, and in the appearance evaluation, a light leakage portion was recognized and evaluated as x. As a result of microscopic observation of the light leakage location, surface defects such as scratches and rolls of the film wound up in a roll shape were observed. The results are shown in Table 2.

[実施例1]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットを使用し、比較例1と同様にして溶融押出し成形し、光学用フィルム[G2]を成形した。得られた光学用フィルム[G2]は、スリッターで耳部を切除し、幅450mmにして、参考例4で作製した保護フィルム[F1]を重ねてロール状に巻き取った。
[Example 1]
A block copolymer hydride [D1] pellet was used and melt extrusion molded in the same manner as in Comparative Example 1 to form an optical film [G2]. The obtained optical film [G2] was cut into a roll by overlapping the protective film [F1] produced in Reference Example 4 by cutting off the ears with a slitter to a width of 450 mm.

ロール状に巻き取ったフィルムを、フィルム端部から5層分を引出して廃棄した後、長さ100cmのフィルムを試験片として採取した。試験片から保護フィルム[F1]を剥がし、光学用フィルム[G2]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。Raは0.04μmで、外観評価では光漏れの箇所は認められず、光学的に不良となる傷等は観察されず、「○」と評価された。結果を表2に示す。   The film wound up in a roll shape was pulled out from the film end and discarded, and then a 100 cm long film was collected as a test piece. The protective film [F1] was peeled off from the test piece, and the surface roughness Ra of the optical film [G2] was measured and the appearance was evaluated. Ra was 0.04 μm, and no part of light leakage was observed in the appearance evaluation, and scratches or the like that were optically defective were not observed, and were evaluated as “◯”. The results are shown in Table 2.

[実施例2]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットを使用し、実施例1と同様にして光学用フィルム[G3]を成形し、参考例5で作製した保護フィルム[F2]を重ねてロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから実施例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G3]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Example 2]
Using the block copolymer hydride [D1] pellets, the optical film [G3] was formed in the same manner as in Example 1, and the protective film [F2] prepared in Reference Example 5 was layered and wound into a roll. I took it. A test piece was collected from the roll-wound film in the same manner as in Example 1, and the surface roughness Ra of the optical film [G3] was measured and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

[比較例2]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットを使用し、実施例1と同様にして光学用フィルム[G4]を成形し、参考例6で作製した保護フィルム[F3]を重ねてロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから実施例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G4]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Comparative Example 2]
Using the block copolymer hydride [D1] pellets, the optical film [G4] was formed in the same manner as in Example 1, and the protective film [F3] produced in Reference Example 6 was layered and wound into a roll. I took it. Test pieces were collected from the roll-wound film in the same manner as in Example 1, and the surface roughness Ra of the optical film [G4] was measured and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

[比較例3]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットを使用し、実施例1と同様にして光学用フィルム[G5]を成形し、参考例7で作製した保護フィルム[F4]を重ねてロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから実施例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G5]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Comparative Example 3]
Using the block copolymer hydride [D1] pellets, the optical film [G5] was formed in the same manner as in Example 1, and the protective film [F4] produced in Reference Example 7 was layered and wound into a roll. I took it. A test piece was collected from the roll-wound film in the same manner as in Example 1, and the surface roughness Ra of the optical film [G5] was measured and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

[実施例3]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットを使用し、実施例1と同様にして光学用フィルム[G6]を成形し、参考例8で作製した保護フィルム[F5]を重ねてロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから実施例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G6]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Example 3]
Using the block copolymer hydride [D1] pellets, the optical film [G6] was formed in the same manner as in Example 1, and the protective film [F5] produced in Reference Example 8 was stacked and wound into a roll. I took it. A test piece was collected from the film wound up in a roll shape in the same manner as in Example 1, and the surface roughness Ra of the optical film [G6] was measured and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

[比較例4]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットを使用し、実施例1と同様して光学用フィルム[G7]を成形し、参考例9で作製した保護フィルム[F6]を重ねてロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから実施例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G7]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Comparative Example 4]
Using the block copolymer hydride [D1] pellets, the optical film [G7] was formed in the same manner as in Example 1, and the protective film [F6] produced in Reference Example 9 was layered and wound into a roll. I took it. Test pieces were collected from the roll-wound film in the same manner as in Example 1, and the surface roughness Ra of the optical film [G7] was measured and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

[比較例5]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットに代えて参考例2で作成したブロック共重合体水素化物[D2]を使用する以外は、比較例1と同様にして光学用フィルム[G8]を成形し、保護フィルムを使用せずにロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから比較例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G8]の表面粗さRa及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Comparative Example 5]
An optical film [G8] is formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 2 is used instead of the block copolymer hydride [D1] pellets. And it rolled up in roll shape, without using a protective film. Test pieces were collected from the film wound up in a roll shape in the same manner as in Comparative Example 1, and the surface roughness Ra and appearance of the optical film [G8] were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

[実施例4]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットに代えて参考例2で作成したブロック共重合体水素化物[D2]を使用する以外は、実施例1と同様にして光学用フィルム[G9]を成形し、参考例4で作製した保護フィルム[F1]を重ねてロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから実施例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G9]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Example 4]
An optical film [G9] is formed in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 2 is used in place of the block copolymer hydride [D1] pellets. Then, the protective film [F1] produced in Reference Example 4 was layered and wound into a roll. A test piece was collected from the film wound up in a roll shape in the same manner as in Example 1, and the surface roughness Ra of the optical film [G9] was measured and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

[実施例5]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットに代えて参考例2で作成したブロック共重合体水素化物[D2]を使用する以外は、実施例1と同様にして光学用フィルム[G10]を成形し、参考例5で作製した保護フィルム[F2]を重ねてロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから実施例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G10]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Example 5]
An optical film [G10] is formed in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 2 is used instead of the block copolymer hydride [D1] pellets. Then, the protective film [F2] produced in Reference Example 5 was stacked and wound into a roll. A test piece was collected from the film wound up in a roll shape in the same manner as in Example 1, and the surface roughness Ra of the optical film [G10] was measured and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

[比較例6]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットに代えて参考例2で作成したブロック共重合体水素化物[D2]を使用する以外は、実施例1と同様にして光学用フィルム[G11]を成形し、参考例6で作製した保護フィルム[F3]を重ねてロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから実施例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G11]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Comparative Example 6]
An optical film [G11] is formed in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 2 is used instead of the block copolymer hydride [D1] pellets. Then, the protective film [F3] produced in Reference Example 6 was stacked and wound into a roll. A test piece was collected from the film wound up in a roll shape in the same manner as in Example 1, and the surface roughness Ra of the optical film [G11] was measured and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

[比較例7]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットに代えて参考例2で作成したブロック共重合体水素化物[D2]を使用する以外は、実施例1と同様にして光学用フィルム[G12]を成形し、参考例7で作製した保護フィルム[F4]を重ねてロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから実施例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G12]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Comparative Example 7]
An optical film [G12] is formed in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 2 is used instead of the block copolymer hydride [D1] pellets. Then, the protective film [F4] produced in Reference Example 7 was stacked and wound into a roll. A test piece was collected from the film wound up in a roll shape in the same manner as in Example 1, and the surface roughness Ra of the optical film [G12] was measured and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

[実施例6]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットに代えて参考例2で作成したブロック共重合体水素化物[D2]を使用する以外は、実施例1と同様にして光学用フィルム[G13]を成形し、参考例8で作製した保護フィルム[F5]を重ねてロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから実施例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G13]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Example 6]
An optical film [G13] is formed in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 2 is used instead of the block copolymer hydride [D1] pellets. Then, the protective film [F5] produced in Reference Example 8 was stacked and wound into a roll. A test piece was collected from the film wound up in a roll shape in the same manner as in Example 1, and the surface roughness Ra of the optical film [G13] was measured and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

[比較例8]
ブロック共重合体水素化物[D1]のペレットに代えて参考例2で作成したブロック共重合体水素化物[D2]を使用する以外は、実施例1と同様にして光学用フィルム[G14]を成形し、参考例9で作製した保護フィルム[F6]を重ねてロール状に巻き取った。ロール状に巻き取ったフィルムから実施例1と同様にして試験片を採取し、光学用フィルム[G14]の表面粗さRaの測定及び外観の評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Comparative Example 8]
An optical film [G14] is formed in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer hydride [D2] prepared in Reference Example 2 is used in place of the block copolymer hydride [D1] pellets. Then, the protective film [F6] produced in Reference Example 9 was stacked and wound into a roll. A test piece was collected from the film wound up in a roll shape in the same manner as in Example 1, and the surface roughness Ra of the optical film [G14] was measured and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2015178370
Figure 2015178370

本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムは、特定の値以下の曲げ弾性率有し、且つ、粘着性の低い樹脂により表面が構成された保護フィルムを接触させてロール状に巻いた場合に擦り傷の発生を抑止できる(実施例1〜6)。
一方、ブロック共重合体水素化物[D]から成形された光学用フィルムは、単独でロール状に巻き取ると、擦り傷が発生する(比較例1、比較例5)。
片方の面が、曲げ弾性率が十分低い樹脂からなるものであるが、特定値以上の粘着性を有するものであって、もう片方の面が、特定値以下の粘着性を有するものであるが、曲げ弾性率が大きい樹脂からなるものである保護フィルムを使用した場合は、擦り傷は抑止できず、かつ、保護フィルムを剥離した際の剥離跡が生じ、偏光板にクロスニコルで挟んだ際に光漏れが生じる(比較例2、3、7)。
曲げ弾性率が十分低い樹脂からなる保護フィルムを使用しても、ブロック共重合体水素化物[D]の光学用フィルムに対して特定値以上の粘着性を有する保護フィルムを使用した場合は、擦り傷は抑止できるが、保護フィルムを剥離した際の剥離跡が生じ、偏光板にクロスニコルで挟んだ際に光漏れが生じる(比較例4、比較例8)。
また、ブロック共重合体水素化物[D]の光学用フィルムは、それより低い曲げ弾性率を有する樹脂からなる保護フィルムと接触させてロール状に巻いた場合でも擦り傷が発生する場合がある(比較例6;曲げ弾性率:「D2」>ポリプロピレン)。
The following can be seen from the results of this example and the comparative example.
The optical film made of the block copolymer hydride [D] has a flexural modulus equal to or lower than a specific value, and is wound in a roll shape by contacting a protective film having a surface made of a resin having low adhesiveness. The occurrence of scratches can be suppressed in the case of the occurrence (Examples 1 to 6).
On the other hand, when the optical film molded from the block copolymer hydride [D] is wound up alone in a roll shape, scratches are generated (Comparative Example 1 and Comparative Example 5).
One surface is made of a resin having a sufficiently low flexural modulus, but has one or more specific values and the other surface has a specific value or less. When a protective film made of a resin having a high flexural modulus is used, scratches cannot be suppressed, and a peeling mark is generated when the protective film is peeled off. Light leakage occurs (Comparative Examples 2, 3, and 7).
Even when a protective film made of a resin having a sufficiently low flexural modulus is used, if a protective film having an adhesive property of a specific value or higher with respect to the optical film of the block copolymer hydride [D] is used, scratches will occur. However, when the protective film is peeled off, a trace of peeling occurs, and light leakage occurs when the protective film is sandwiched between crossed Nicols (Comparative Example 4 and Comparative Example 8).
In addition, the optical film of the block copolymer hydride [D] may cause scratches even when it is wound into a roll shape in contact with a protective film made of a resin having a lower flexural modulus (comparison). Example 6: Flexural modulus: “D2”> polypropylene).

本発明の光学用フィルムの製造方法は、表面に擦り傷や剥離跡等の欠陥が少なく面状の優れたブロック共重合体水素化物からなる光学用フィルムを製造可能にするものであり、工業的に有用である。
本発明の製造方法により得られる光学用フィルムは、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、透明粘着フィルム用の基材フィルム、輝度向上フィルム、透明導電フィルム、タッチパネル用基板、液晶基板、光拡散シート、プリズムシート等として好適である。
The method for producing an optical film of the present invention makes it possible to produce an optical film composed of a block copolymer hydride having excellent surface properties with few defects such as scratches and peeling marks on the surface, and industrially. Useful.
The optical film obtained by the production method of the present invention includes a polarizing plate protective film, a retardation film, a base film for a transparent adhesive film, a brightness enhancement film, a transparent conductive film, a touch panel substrate, a liquid crystal substrate, a light diffusion sheet, Suitable as a prism sheet or the like.

Claims (3)

(1)芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなり、全重合体ブロック[A]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwAとし、全重合体ブロック[B]のブロック共重合体全体に占める重量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)が60:40〜90:10であるブロック共重合体[C]の、全不飽和結合の90%以上を水素化したブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムの製造方法であって、
前記ブロック共重合体水素化物[D]を押出し成形して得られる光学用フィルムと、少なくとも一方の表面部が、23℃における曲げ弾性率が1500MPa以下であり、ブロック共重合体水素化物[D]からなる光学用フィルムに対する粘着性が、23℃における剥離強度で0.1N/cm以下である樹脂[E]からなる保護フィルムとを、前記保護フィルムの樹脂[E]からなる表面部と前記光学用フィルムとが対向するように重ね合せて巻き取ることを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
(1) At least two polymer blocks [A] mainly composed of repeating units derived from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of repeating units derived from a chain conjugated diene compound [ B], and the weight fraction of the whole polymer block [A] in the entire block copolymer is wA, and the weight fraction of the whole polymer block [B] in the whole block copolymer is wB. Occasionally, block copolymer hydrogen obtained by hydrogenating 90% or more of all unsaturated bonds of block copolymer [C] having a ratio of wA to wB (wA: wB) of 60:40 to 90:10 A method for producing an optical film comprising a compound [D],
The optical film obtained by extruding the block copolymer hydride [D] and at least one surface portion have a flexural modulus at 23 ° C. of 1500 MPa or less, and the block copolymer hydride [D]. A protective film made of a resin [E] having a peel strength at 23 ° C. of 0.1 N / cm or less, a surface portion made of the resin [E] of the protective film, and the optical film. A method for producing an optical film, wherein the film is overlapped and wound so as to face the film for use.
前記保護フィルムが、前記樹脂[E]からなる単層フィルム、前記樹脂[E]からなる層を最表面に有する多層フィルム、又は、曲げ弾性率が1500MPaを超える樹脂[E]以外の樹脂からなるフィルムの両面に、樹脂[E]からなる層が形成されてなる多層フィルムである、請求項1に記載の光学用フィルムの製造方法。   The protective film is made of a single layer film made of the resin [E], a multilayer film having a layer made of the resin [E] on the outermost surface, or a resin other than the resin [E] having a flexural modulus exceeding 1500 MPa. The manufacturing method of the optical film of Claim 1 which is a multilayer film by which the layer which consists of resin [E] is formed in both surfaces of a film. 前記樹脂[E]が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、及びポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は2に記載の光学用フィルムの製造方法。   The resin [E] is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyurethane, and polyester elastomer. The manufacturing method of the optical film of description.
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