JP2018097121A - Composite film, production method, polarizing plate, and display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合フィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置に関する。 The present invention relates to a composite film, a manufacturing method thereof, a polarizing plate, and a display device.
表示装置等の光学的な装置において、樹脂製のフィルムを用いることは広く行われており、そのようなフィルムを供給する材料として、長尺の形状のフィルムを連続的に製造することも広く行われている。 In an optical device such as a display device, a resin film is widely used, and as a material for supplying such a film, it is widely used to continuously produce a long film. It has been broken.
そのような長尺のフィルムの製造において、フィルムの幅方向中央部の領域と、その両側の側部の領域において、材質が異なる複合フィルムを採用することが知られている（例えば特許文献１）。そのような複合フィルムを採用することにより、フィルムのハンドリングを円滑に行うことができる等の効果が得られる可能性がある。 In the production of such a long film, it is known to employ composite films having different materials in the central region in the width direction of the film and the side regions on both sides thereof (for example, Patent Document 1). . By adopting such a composite film, there is a possibility that effects such as smooth handling of the film can be obtained.
しかしながら、従来知られている複合フィルムでは、フィルムのハンドリングの円滑性の問題の低減は、依然不十分である。特に、長尺のフィルムの幅方向端部をクリップで把持して搬送、加熱及び延伸等のハンドリングを行う際に、フィルムがクリップに貼りつく問題の解決は依然不十分である。そのような貼りつきの発生は、フィルムの製造コストを上昇させうる。したがって、そのような貼りつきを、さらに低減することができる複合フィルムが求められている。 However, conventionally known composite films are still insufficient to reduce the problem of film handling smoothness. In particular, when the end in the width direction of a long film is gripped with a clip and handling such as transport, heating, and stretching is performed, the solution to the problem of the film sticking to the clip is still insufficient. Generation | occurrence | production of such sticking can raise the manufacturing cost of a film. Therefore, there is a demand for a composite film that can further reduce such sticking.
したがって、本発明の目的は、製造又は使用におけるハンドリングを円滑に行うことができる複合フィルム；そのような複合フィルムを容易に製造することができる製造方法；並びに、容易に低コストで製造することができる偏光板及び表示装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite film capable of smoothly handling in production or use; a production method capable of easily producing such a composite film; and easy production at low cost. Another object is to provide a polarizing plate and a display device.
本発明者は、前記の課題を解決するべく検討した。その結果、本発明者は、複合フィルムの中央部領域を構成する樹脂の材料及び側部領域を構成する樹脂の材料として、特定の材料を組み合わせて採用することにより、かかる課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
The present inventor has studied to solve the above problems. As a result, the present inventor can solve this problem by adopting a combination of specific materials as the resin material constituting the central region of the composite film and the resin material constituting the side region. The present invention has been completed by finding out what can be done.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕 一対の熱可塑性樹脂Ｂの側部領域（Ｂ）と、前記一対の熱可塑性樹脂Ｂの側部領域（Ｂ）の間に設けられた、熱可塑性樹脂Ａの中央部領域（Ａ）とを備え、
前記熱可塑性樹脂Ａ及び前記熱可塑性樹脂Ｂは、脂環式構造含有重合体を含む樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂Ａ、前記熱可塑性樹脂Ｂ、前記中央部領域（Ａ）及び前記側部領域（Ｂ）が、下記式（１）〜（３）を満たす、複合フィルム：
Ｅａ＜Ｅｂ 式（１）
Ｔｓ［Ｂ］−Ｔｓ［Ａ］≧−１０℃ 式（２）
｜ＲｔｈＢ−ＲｔｈＡ｜≧１ｎｍ 式（３）
但し、Ｅａは前記熱可塑性樹脂Ａの引張弾性率、Ｅｂは前記熱可塑性樹脂Ｂの引張弾性率、Ｔｓ［Ａ］は前記熱可塑性樹脂Ａの熱軟化温度、Ｔｓ［Ｂ］は前記熱可塑性樹脂Ｂの熱軟化温度、ＲｔｈＡは前記中央部領域（Ａ）の厚み方向位相差、ＲｔｈＢは前記側部領域（Ｂ）の厚み方向位相差を表す。
〔２〕 前記熱可塑性樹脂Ａ及び前記熱可塑性樹脂Ｂの一方又は両方は、
環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］を主成分とする、１分子あたり２つ以上の重合体ブロック［Ｄ］と、
鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］、又は前記単位［Ｉ］及び前記単位［ＩＩ］の組み合わせを主成分とする、１分子あたり１つ以上の重合体ブロック［Ｅ］
を含む水素化ブロック共重合体［Ｇ］を、前記脂環式構造含有重合体として含む、〔１〕に記載の複合フィルム。
〔３〕 前記環式炭化水素基含有化合物単位［Ｉ］が芳香族ビニル化合物の重合により得られる構造単位であり、前記鎖状炭化水素化合物単位［ＩＩ］が鎖状共役ジエン化合物の重合により得られる構造単位である、〔２〕に記載の複合フィルム。
〔４〕 前記複合フィルム全体の幅方向広さＬに対する前記側部領域（Ｂ）の幅方向広さＬＢの割合の百分率Ｌｂ（％）が、下記式（４）を満たす、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の複合フィルム。
０．５％≦Ｌｂ≦８％ 式（４）
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の複合フィルムの製造方法であって、
熱可塑性樹脂Ｂの流路（Ｂ１）、熱可塑性樹脂Ａの流路（Ａ）及び熱可塑性樹脂Ｂの流路（Ｂ２）を、この順に、前記複合フィルムの幅方向に対応する方向に配列した状態で備える押出装置から、前記熱可塑性樹脂Ａ及び前記熱可塑性樹脂Ｂを押し出し、フィルム状の押出成形物を得る、押出工程を含む、製造方法。
〔６〕 前記押出工程の後に、前記押出成形物を１以上の方向に延伸する延伸工程をさらに含む、〔５〕に記載の複合フィルムの製造方法。
〔７〕 前記延伸工程が、前記押出成形物の幅方向端部をクリップで把持し、幅方向又は斜め方向に延伸することを含む、〔６〕に記載の複合フィルムの製造方法。
〔８〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の複合フィルムの中央部領域（Ａ）と偏光子とを備える偏光板。
〔９〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の複合フィルムの中央部領域（Ａ）を備える表示装置。
[1] Central region (A) of the thermoplastic resin A provided between the side regions (B) of the pair of thermoplastic resins B and the side regions (B) of the pair of thermoplastic resins B And
The thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B are resins containing an alicyclic structure-containing polymer,
The composite film in which the thermoplastic resin A, the thermoplastic resin B, the central region (A) and the side region (B) satisfy the following formulas (1) to (3):
Ea <Eb Formula (1)
Ts [B] −Ts [A] ≧ −10 ° C. Formula (2)
| RthB-RthA | ≧ 1 nm Formula (3)
Where Ea is the tensile elastic modulus of the thermoplastic resin A, Eb is the tensile elastic modulus of the thermoplastic resin B, Ts [A] is the thermal softening temperature of the thermoplastic resin A, and Ts [B] is the thermoplastic resin. The thermal softening temperature of B, RthA represents the thickness direction retardation of the central region (A), and RthB represents the thickness direction retardation of the side region (B).
[2] One or both of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B are:
Two or more polymer blocks [D] per molecule based on a cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I];
One or more polymer blocks [E] per molecule containing as a main component a chain hydrocarbon compound hydride unit [II] or a combination of the unit [I] and the unit [II]
The composite film as described in [1], comprising a hydrogenated block copolymer [G] containing as the alicyclic structure-containing polymer.
[3] The cyclic hydrocarbon group-containing compound unit [I] is a structural unit obtained by polymerization of an aromatic vinyl compound, and the chain hydrocarbon compound unit [II] is obtained by polymerization of a chain conjugated diene compound. The composite film according to [2], which is a structural unit obtained.
[4] The percentage Lb (%) of the ratio of the width direction width LB of the side region (B) to the width direction width L of the entire composite film satisfies the following formula (4): [1] to [ 3].
0.5% ≦ Lb ≦ 8% (4)
[5] A method for producing a composite film according to any one of [1] to [4],
The flow path (B1) of the thermoplastic resin B, the flow path (A) of the thermoplastic resin A, and the flow path (B2) of the thermoplastic resin B were arranged in this order in a direction corresponding to the width direction of the composite film. The manufacturing method including the extrusion process of extruding the said thermoplastic resin A and the said thermoplastic resin B from the extrusion apparatus provided in a state, and obtaining a film-form extrusion molding.
[6] The method for producing a composite film according to [5], further including a stretching step of stretching the extrudate in one or more directions after the extrusion step.
[7] The method for producing a composite film according to [6], wherein the stretching step includes gripping a width direction end portion of the extrudate with a clip and stretching in a width direction or an oblique direction.
[8] A polarizing plate comprising the central region (A) of the composite film according to any one of [1] to [4] and a polarizer.
[9] A display device comprising the central region (A) of the composite film according to any one of [1] to [4].
本発明の複合フィルムは、製造又は使用におけるハンドリングを円滑に行うことができる。本発明の製造方法では、そのような複合フィルムを容易に製造することができる。本発明の偏光板及び表示装置は、容易に低コストで製造することができる。 The composite film of the present invention can be smoothly handled in production or use. In the production method of the present invention, such a composite film can be easily produced. The polarizing plate and display device of the present invention can be easily produced at low cost.
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and exemplifications, and can be implemented with arbitrary modifications without departing from the scope of the claims of the present invention and the equivalents thereof.
以下の説明において、環式炭化水素基とは、芳香族環、シクロアルカン、シクロアルケン等の、環状の構造を含む炭化水素の基である。また、鎖状炭化水素化合物とは、かかる環式炭化水素基を含まない炭化水素化合物である。 In the following description, the cyclic hydrocarbon group is a hydrocarbon group including a cyclic structure such as an aromatic ring, cycloalkane, or cycloalkene. The chain hydrocarbon compound is a hydrocarbon compound that does not contain such a cyclic hydrocarbon group.
以下の説明において、フィルムの面内レターデーションＲｅは、別に断らない限り、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表される値である。フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈは、別に断らない限り、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表される値である。ここで、ｎｘは、フィルムの厚み方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの前記面内方向であってｎｘの方向に直交する方向の屈折率を表す。ｎｘ及びｎｙにかかる方向は、中央部領域（Ａ）及び側部領域（Ｂ）のそれぞれにおいて、別々に規定される。ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚みを表す。レターデーションの測定波長は、別に断らない限り、５５０ｎｍである。 In the following description, the in-plane retardation Re of the film is a value represented by Re = (nx−ny) × d unless otherwise specified. The retardation Rth in the thickness direction of the film is a value represented by Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d unless otherwise specified. Here, nx represents a refractive index in a direction (in-plane direction) perpendicular to the thickness direction of the film and giving the maximum refractive index. ny represents the refractive index in the in-plane direction of the film and perpendicular to the nx direction. The direction concerning nx and ny is prescribed | regulated separately in each of a center part area | region (A) and a side part area | region (B). nz represents the refractive index in the thickness direction of the film. d represents the thickness of the film. The measurement wavelength of retardation is 550 nm unless otherwise specified.
以下の説明において、「偏光板」とは、別に断らない限り、剛直な部材だけでなく、例えば樹脂製のフィルムのように可撓性を有する部材も含む。 In the following description, the “polarizing plate” includes not only a rigid member but also a flexible member such as a resin film, unless otherwise specified.
以下の説明において、「長尺」のフィルムとは、幅に対して、５倍以上の長さを有するフィルムをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムをいう。長尺のフィルムの長さの上限は、特に制限は無く、例えば、幅に対して１０万倍以下としうる。 In the following description, the “long” film means a film having a length of 5 times or more, preferably 10 times or more, and specifically a roll. A film having such a length that it can be wound up and stored or transported. The upper limit of the length of the long film is not particularly limited, and can be, for example, 100,000 times or less with respect to the width.
〔１．複合フィルム〕
本発明の複合フィルムは、一対の熱可塑性樹脂Ｂの側部領域（Ｂ）と、前記一対の熱可塑性樹脂Ｂの側部領域（Ｂ）の間に設けられた、熱可塑性樹脂Ａの中央部領域（Ａ）とを備える。本発明の複合フィルムは、通常、一定の幅を有する長尺のフィルムである。複合フィルムの中央部領域とは、複合フィルムの幅方向における中央部の領域であり、側部領域とは、複合フィルムの幅方向における、中央部より外側の領域である。複合フィルムは、通常、中央部領域（Ａ）及び側部領域（Ｂ）のそれぞれにおいて、１のみの層を有する単層フィルムである。
[1. Composite film)
The composite film of the present invention is a central portion of the thermoplastic resin A provided between the side region (B) of the pair of thermoplastic resins B and the side region (B) of the pair of thermoplastic resins B. Region (A). The composite film of the present invention is usually a long film having a certain width. The central region of the composite film is a central region in the width direction of the composite film, and the side region is a region outside the central portion in the width direction of the composite film. The composite film is usually a single layer film having only one layer in each of the central region (A) and the side region (B).
図１は、本発明の複合フィルムを、長手方向に垂直な面で切断した断面を概略的に示す断面図である。図１において、複合フィルム１０は、中央部領域（Ａ）１１１と、その両側の側部に設けられた側部領域（Ｂ）１２１及び１２２を備える。複合フィルムの中央部領域（Ａ）は、熱可塑性樹脂Ｂのみからなるものとしうる。一方、複合フィルムの側部領域（Ｂ）は、熱可塑性樹脂Ａのみからなるものとしうる。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the composite film of the present invention cut along a plane perpendicular to the longitudinal direction. In FIG. 1, the
本発明の複合フィルムにおいては、中央部領域（Ａ）及び側部領域（Ｂ）及びそれを構成する熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂが、下記式（１）〜（３）を満たす。
Ｅａ＜Ｅｂ 式（１）
Ｔｓ［Ｂ］−Ｔｓ［Ａ］≧−１０℃ 式（２）
｜ＲｔｈＢ−ＲｔｈＡ｜≧１ｎｍ 式（３）
但し、Ｅａは熱可塑性樹脂Ａの引張弾性率、Ｅｂは熱可塑性樹脂Ｂの引張弾性率、Ｔｓ［Ａ］は熱可塑性樹脂Ａの熱軟化温度、Ｔｓ［Ｂ］は熱可塑性樹脂Ｂの熱軟化温度、ＲｔｈＡは中央部領域（Ａ）の厚み方向位相差、ＲｔｈＢは側部領域（Ｂ）の厚み方向位相差を表す。
In the composite film of the present invention, the central region (A) and the side region (B) and the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B constituting the same satisfy the following formulas (1) to (3).
Ea <Eb Formula (1)
Ts [B] −Ts [A] ≧ −10 ° C. Formula (2)
| RthB-RthA | ≧ 1 nm Formula (3)
Where Ea is the tensile modulus of the thermoplastic resin A, Eb is the tensile modulus of the thermoplastic resin B, Ts [A] is the thermal softening temperature of the thermoplastic resin A, and Ts [B] is the thermal softening of the thermoplastic resin B. Temperature, RthA represents the thickness direction retardation of the central region (A), and RthB represents the thickness direction retardation of the side region (B).
引張弾性率Ｅａ及びＥｂに関し、ＥｂとＥａの差（Ｅｂ−Ｅａ）は、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは４００ＭＰａ以上である。また熱軟化温度Ｔｓ［Ａ］及びＴｓ［Ｂ］に関し、これらの差（Ｔｓ［Ｂ］−Ｔｓ［Ａ］）は、−１０℃以上、好ましくは−５℃以上である。Ｅａ、Ｅｂ、Ｔｓ［Ａ］及びＴｓ［Ｂ］がこのような範囲であることにより、複合フィルムを、所望の光学的及び機械的特性を有する中央部領域（Ａ）を有し、且つハンドリング中のフィルムのクリップへの貼りつきの発生が少ないフィルムとすることができる。このようなＥａ、Ｅｂ、Ｔｓ［Ａ］及びＴｓ［Ｂ］を有する複合フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂Ａ及びＢを適宜選択することにより得うる。熱可塑性樹脂Ａ及びＢの具体例については後述する。 Regarding the tensile elastic moduli Ea and Eb, the difference between Eb and Ea (Eb−Ea) is preferably 300 MPa or more, more preferably 400 MPa or more. Further, regarding the thermal softening temperatures Ts [A] and Ts [B], the difference (Ts [B] −Ts [A]) is −10 ° C. or higher, preferably −5 ° C. or higher. With Ea, Eb, Ts [A] and Ts [B] in this range, the composite film has a central region (A) with the desired optical and mechanical properties and is being handled. It can be set as the film with little generation | occurrence | production of sticking of the film to the clip. Such a composite film having Ea, Eb, Ts [A] and Ts [B] can be obtained by appropriately selecting the thermoplastic resins A and B constituting the film. Specific examples of the thermoplastic resins A and B will be described later.
ＥｂとＥａの差（Ｅｂ−Ｅａ）の上限は、特に限定されないが、例えば好ましくは２０００ＭＰａ以下、より好ましくは１８００ＭＰａ以下としうる。Ｅａ及びＥｂのそれぞれの値は、特に限定されないが、Ｅａは好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは７００ＭＰａ以上であり、好ましくは３０００ＭＰａ以下、より好ましくは２５００ＭＰａ以下である。Ｅｂは好ましくは２０００ＭＰａ以上、より好ましくは２１００ＭＰａ以上であり、好ましくは４０００ＭＰａ以下、より好ましくは３５００ＭＰａ以下である。 The upper limit of the difference between Eb and Ea (Eb−Ea) is not particularly limited, but may be, for example, preferably 2000 MPa or less, more preferably 1800 MPa or less. Each value of Ea and Eb is not particularly limited, but Ea is preferably 500 MPa or more, more preferably 700 MPa or more, preferably 3000 MPa or less, more preferably 2500 MPa or less. Eb is preferably 2000 MPa or more, more preferably 2100 MPa or more, preferably 4000 MPa or less, more preferably 3500 MPa or less.
引張弾性率Ｅａ及びＥｂの測定は、測定対象の樹脂を１００μｍのフィルムに成形し、これをＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定することにより行いうる。具体的には、フィルムを試験片タイプ１Ｂのダンベル形状に打ち抜き測定試料とし、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、引張ひずみ０．３％〜１％の範囲で測定を行いうる。測定装置としては、恒温恒湿槽付の引張試験機（例えばインストロン社製「５５６４型」）を用いうる。 The tensile elastic moduli Ea and Eb can be measured by molding the resin to be measured into a 100 μm film and measuring it according to JIS K7127. Specifically, the film can be punched into a test piece type 1B dumbbell shape and used as a measurement sample, and measurement can be performed within a tensile speed of 20 mm / min and a tensile strain of 0.3% to 1%. As a measuring device, a tensile tester with a constant temperature and humidity chamber (for example, “5564 type” manufactured by Instron) can be used.
Ｔｓ［Ａ］及びＴｓ［Ｂ］の差（Ｔｓ［Ｂ］−Ｔｓ［Ａ］）の上限は、特に限定されないが、例えば好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下としうる。Ｔｓ［Ａ］及びＴｓ［Ｂ］のそれぞれの値は、特に限定されないが、Ｔｓ［Ａ］は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上であり、好ましくは１５５℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。Ｔｓ［Ｂ］は好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５５℃以下である。 The upper limit of the difference between Ts [A] and Ts [B] (Ts [B] −Ts [A]) is not particularly limited, but may be preferably 30 ° C. or less, more preferably 25 ° C. or less, for example. The values of Ts [A] and Ts [B] are not particularly limited, but Ts [A] is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, preferably 155 ° C. or lower, more preferably 150. It is below ℃. Ts [B] is preferably 115 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, preferably 160 ° C or lower, more preferably 155 ° C or lower.
熱軟化温度Ｔｓは、ＴＭＡ（熱機械的分析）測定により測定しうる。具体的には、測定対象の樹脂を５ｍｍ×２０ｍｍ×５０μｍのフィルムに成形し試料とし、ＴＭＡ／ＳＳ７１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、試料の長手方向に５０ｍＮの張力を加えた状態で、温度を変化させ、試料長さが３％変化した時の温度（℃）を、熱軟化温度として計測しうる。 The thermal softening temperature Ts can be measured by TMA (thermomechanical analysis) measurement. Specifically, the resin to be measured is molded into a 5 mm × 20 mm × 50 μm film as a sample, and a tension of 50 mN is applied in the longitudinal direction of the sample using TMA / SS7100 (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). In this state, the temperature (° C.) when the sample length is changed by 3% can be measured as the thermal softening temperature.
厚み方向位相差ＲｔｈＡ及びＲｔｈＢに関し、｜ＲｔｈＢ−ＲｔｈＡ｜の値は、１ｎｍ以上、好ましくは１．２ｎｍ以上である。｜ＲｔｈＢ−ＲｔｈＡ｜の値がかかる範囲であることにより、中央部領域（Ａ）に所望の光学的特性を与えつつ、且つ、中央部領域（Ａ）と側部領域（Ｂ）との境界を光学的測定により容易に認識することができる。｜ＲｔｈＢ−ＲｔｈＡ｜の値の上限は、特に限定されないが、例えば好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下としうる。このような要件を満たすＲｔｈＡ及びＲｔｈＢを有する複合フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂Ａ及びＢを適宜選択し、製造条件を適宜調節することにより得うる。 Regarding the thickness direction retardations RthA and RthB, the value of | RthB−RthA | is 1 nm or more, preferably 1.2 nm or more. When the value of | RthB−RthA | is in such a range, the desired optical characteristics are given to the central region (A), and the boundary between the central region (A) and the side region (B) It can be easily recognized by optical measurement. The upper limit of the value of | RthB−RthA | is not particularly limited, but may be, for example, preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less. A composite film having RthA and RthB satisfying such requirements can be obtained by appropriately selecting the thermoplastic resins A and B constituting the film and adjusting the production conditions as appropriate.
ＲｔｈＡ及びＲｔｈＢのそれぞれの値は、特に限定されないが、｜ＲｔｈＡ｜は好ましくは０ｎｍ以上、より好ましくは０．１ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。｜ＲｔｈＢ｜は好ましくは０ｎｍ以上、より好ましくは０．１ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは９ｎｍ以下である。 Each value of RthA and RthB is not particularly limited, but | RthA | is preferably 0 nm or more, more preferably 0.1 nm or more, preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less. | RthB | is preferably 0 nm or more, more preferably 0.1 nm or more, preferably 10 nm or less, more preferably 9 nm or less.
ＲｔｈＡ及びＲｔｈＢは、市販の位相差測定装置（例えば大塚電子社製 製品名「ＲＥ」）を用いて、中央部領域（Ａ）及び側部領域（Ｂ）における厚み方向位相差を測定することにより測定しうる。 RthA and RthB are obtained by measuring the thickness direction retardation in the central region (A) and the side region (B) using a commercially available retardation measuring device (for example, product name “RE” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It can be measured.
本発明の複合フィルムは、その全体の幅方向広さＬに対する側部領域（Ｂ）の幅方向広さＬＢの割合の百分率Ｌｂ（％）が、下記式（４）を満たすことが好ましい。
０．５％≦Ｌｂ≦８％ 式（４）
In the composite film of the present invention, it is preferable that the percentage Lb (%) of the ratio of the width direction width LB of the side region (B) to the entire width direction width L satisfies the following formula (4).
0.5% ≦ Lb ≦ 8% (4)
再び図１を参照して説明すると、複合フィルム１０の全体の幅方向広さＬは、複合フィルム１０の幅方向の一方の縁１０１から、他方の縁１０２までの距離である。
また、側部領域（Ｂ）の幅方向広さＬＢは、側部領域（Ｂ）１２１の幅及び１２２の幅の合計である。即ち、ＬＢは、複合フィルム１０の幅方向の一方の縁１０１から、当該縁１０１に近いほうの、側部領域（Ｂ）と中央部領域（Ａ）との境界１３１までの距離と、もう一方の側部領域（Ｂ）と中央部領域（Ａ）との境界１３２から複合フィルム１０の他方の縁１０２までの距離の合計である。
Referring to FIG. 1 again, the overall width L of the
Further, the width direction width LB of the side region (B) is the sum of the width of the side region (B) 121 and the width of 122. That is, LB is the distance from one
幅方向広さの百分率Ｌｂは、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．７％以上であり、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。また、幅方向広さＬＢは、好ましくは１５ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上である。Ｌｂ又はＬＢが前記下限以上である場合、長尺の複合フィルムの幅方向端部をクリップで把持してのハンドリングを円滑に行うことができる。また、Ｌｂが前記上限以下である場合、ハンドリング中の膜厚ムラの発生等の不具合を低減することができる。幅方向広さＬＢの上限は、特に限定されないが、好ましくは５００ｍｍ以下、より好ましくは２００ｍｍ以下である。 The percentage Lb of the width in the width direction is preferably 0.5% or more, more preferably 0.7% or more, preferably 8% or less, more preferably 7% or less. The width LB is preferably 15 mm or more, more preferably 20 mm or more. When Lb or LB is equal to or greater than the lower limit, handling can be performed smoothly by gripping the widthwise end of the long composite film with a clip. Further, when Lb is equal to or less than the upper limit, it is possible to reduce problems such as occurrence of film thickness unevenness during handling. The upper limit of the width direction width LB is not particularly limited, but is preferably 500 mm or less, more preferably 200 mm or less.
複合フィルムの一方の側部の側部領域（Ｂ）の幅方向広さは、他方の側部の側部領域（Ｂ）の幅方向の広さと、同じ幅であってもよく、異なる幅であってもよい。ハンドリング性の向上及び膜厚ムラの発生の低減の観点からは、両側部の側部領域（Ｂ）の幅方向広さは、同じであるか、相違が小さいことが好ましい。具体的には、一方の側部領域（Ｂ）の幅方向広さＬＢＬと、他方の側部領域（Ｂ）の幅方向広さＬＢＲとの差｜ＬＢＬ−ＬＢＲ｜は、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以下である。
さらに、複合フィルムの一方の側部の側部領域（Ｂ）についての特徴（引張弾性率、熱軟化温度、厚み方向位相差、材質等）と、他方の側部の側部領域（Ｂ）の特徴とは、両方の側部領域（Ｂ）が本発明の要件を満たす限りにおいて、同じであっても、異なっていてもよい。例えば、一方の側部の側部領域（Ｂ）の厚み方向位相差及び他方の側部の側部領域（Ｂ）の厚み方向位相差は、これらの両方が式（３）を満たす限りにおいて、同一であってもよく、異なっていてもよい。
The width in the width direction of the side region (B) on one side of the composite film may be the same width as the width in the width direction of the side region (B) on the other side, or a different width. There may be. From the viewpoint of improving handling properties and reducing the occurrence of film thickness unevenness, it is preferable that the width in the width direction of the side regions (B) on both sides is the same or the difference is small. Specifically, the difference | LBL−LBR | between the width direction width LBL of one side region (B) and the width direction width LBR of the other side region (B) is preferably 50 mm or less, More preferably, it is 30 mm or less.
Furthermore, the characteristics (tensile modulus, thermal softening temperature, thickness direction phase difference, material, etc.) of the side region (B) on one side of the composite film and the side region (B) on the other side The features may be the same or different as long as both side regions (B) meet the requirements of the present invention. For example, the thickness direction retardation of the side region (B) on one side and the thickness direction retardation of the side region (B) on the other side are as long as both of these satisfy Expression (3). They may be the same or different.
複合フィルムの側部領域（Ｂ）と中央部領域（Ａ）との境界は、必ずしも明確で無い場合がある。例えば、図１に示す複合フィルム１０を、熱可塑性樹脂Ａ及びＢの押出成形により製造した場合、境界１３１及び１３２において、熱可塑性樹脂Ａ及びＢの混合物により構成される遷移領域が形成されうる。そのような遷移領域においては、熱可塑性樹脂Ａ及びＢの濃度の勾配が形成されうる。その場合、熱可塑性樹脂Ａ及びＢの濃度が勾配の中央の値を示す位置を、境界としうる。かかる勾配は、熱可塑性樹脂Ａ及びＢの物性値であって、熱可塑性樹脂ＡとＢとで異なる値を示すものを指標に決定しうる。
The boundary between the side region (B) and the central region (A) of the composite film may not always be clear. For example, when the
図２は、図１に示す複合フィルム１０における、熱可塑性樹脂Ａ及びＢの遷移領域を示すグラフである。図２では、複合フィルム１０の幅方向に沿って、その厚み方向位相差を連続的に測定した際の測定結果の例を示している。図２において、横軸は複合フィルム１０の一方の縁１０１から測定点までの幅方向の距離を示し、縁１０１に対応する値ｘ１０１はゼロである。一方縦軸は、当該測定点における厚み方向位相差を示している。この例において、側部領域（Ｂ）の厚み方向位相差ＲｔｈＢはｙ１２１で示される値であり、中央部領域（Ａ）の厚み方向位相差ＲｔｈＡはｙ１１１で示される値である。また、ＲｔｈＡ及びＲｔｈＢの平均は、ｙＰで示される値である。熱可塑性樹脂Ａ及びＢの濃度の勾配が存在する領域は、グラフの曲線部分により示される。ここで、熱可塑性樹脂Ａ及びＢの濃度の勾配の中央の値は、ｙＰで示される厚み方向位相差を示す位置となるので、かかるｙＰを与える横軸の値ｘ１３１に相当する位置を、複合フィルムの側部領域（Ｂ）と中央部領域（Ａ）との境界としうる。
FIG. 2 is a graph showing transition regions of the thermoplastic resins A and B in the
複合フィルムの厚みは、特に限定されず、用途に応じた所望の厚みとしうる。具体的には、複合フィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。中央部領域（Ａ）の厚みと側部領域（Ｂ）の厚みは、同じであっても相違があってもよいが、いずれも上に述べた範囲内であることが好ましい。 The thickness of the composite film is not particularly limited, and may be a desired thickness according to the application. Specifically, the thickness of the composite film is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 60 μm or less. The thickness of the central region (A) and the thickness of the side region (B) may be the same or different, but both are preferably within the above-mentioned range.
複合フィルムの厚みは、既知の任意の測定方法により測定しうる。例えば、干渉式膜厚計（例えばフィルメトリクス社製 製品名「Ｆ２０−ＥＸＲ」）を用いて測定しうる。 The thickness of the composite film can be measured by any known measuring method. For example, it can be measured using an interference type film thickness meter (for example, “F20-EXR” manufactured by Filmetrics).
複合フィルムは、その中央部領域（Ａ）において、膜厚ムラが少ないことが好ましい。膜厚ムラが少ないと、中央部領域（Ａ）を用いて偏光板等の製品を製造することにより、高品質な製品を得ることができる。具体的には、中央部領域（Ａ）を幅方向全体にわたり１００ｍｍ間隔で厚みを測定した際の標準偏差が、１．５μｍ未満であることが好ましく、０．８μｍ未満であることがより好ましい。 The composite film preferably has little film thickness unevenness in the central region (A). If there is little film thickness nonuniformity, a high quality product can be obtained by manufacturing products, such as a polarizing plate, using a center area | region (A). Specifically, the standard deviation when the thickness of the central region (A) is measured at 100 mm intervals over the entire width direction is preferably less than 1.5 μm, and more preferably less than 0.8 μm.
本発明の複合フィルムは、通常、透明な層であり可視光線を透過させる。特に、中央部領域（Ａ）は、光線透過率が高いことが好ましい。具体的な光線透過率は複合フィルムの用途に応じて適宜選択しうる。例えば、波長４２０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける中央部領域（Ａ）の光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上である。このように高い光線透過率を有することにより、中央部領域（Ａ）を液晶表示装置などの表示装置に実装した場合に、良好な表示品質を得ることができる。 The composite film of the present invention is usually a transparent layer and transmits visible light. In particular, the central region (A) preferably has a high light transmittance. The specific light transmittance can be appropriately selected according to the use of the composite film. For example, the light transmittance of the central region (A) at a wavelength of 420 nm to 780 nm is preferably 85% or more, more preferably 88% or more. By having such a high light transmittance, good display quality can be obtained when the central area (A) is mounted on a display device such as a liquid crystal display device.
〔２．熱可塑性樹脂Ａ及びＢ〕
本発明の複合フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａ及びＢは、いずれも、脂環式構造含有重合体を含む樹脂である。熱可塑性樹脂Ａ及びＢがいずれも脂環式構造含有重合体を含む樹脂であることにより、中央部領域（Ａ）及び側部領域（Ｂ）の境界における、これらの領域を構成する材料の高い親和性を得ることができる。
[2. Thermoplastic resins A and B]
The thermoplastic resins A and B constituting the composite film of the present invention are both resins containing an alicyclic structure-containing polymer. Since both the thermoplastic resins A and B are resins containing an alicyclic structure-containing polymer, the material constituting these regions at the boundary between the central region (A) and the side region (B) is high. Affinity can be obtained.
〔２．１．水素化ブロック共重合体［Ｇ］〕
好ましい例において、熱可塑性樹脂Ａ及びＢの一方又は両方は、環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］を有する、２つ以上の重合体ブロック［Ｄ］と、鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］、又は単位［Ｉ］及び単位［ＩＩ］の組み合わせを有する１つ以上の重合体ブロック［Ｅ］を含む水素化ブロック共重合体［Ｇ］を、脂環式構造含有重合体として含む。より好ましくは、熱可塑性樹脂Ａのみが水素化ブロック共重合体［Ｇ］を含む樹脂であり、熱可塑性樹脂Ｂはその他の脂環式構造含有重合体含有樹脂である。
[2.1. Hydrogenated block copolymer [G]]
In a preferred example, one or both of the thermoplastic resins A and B have two or more polymer blocks [D] having a cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I], and a chain hydrocarbon compound hydrogen. Hydrogenated block copolymer [G] containing one or more polymer blocks [E] having a compound unit [II] or a combination of units [I] and units [II], and an alicyclic structure-containing polymer Include as. More preferably, only the thermoplastic resin A is a resin containing a hydrogenated block copolymer [G], and the thermoplastic resin B is another alicyclic structure-containing polymer-containing resin.
〔２．１．１．環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］〕
環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］は、環式炭化水素基含有化合物を重合し、さらに、かかる重合により得られた単位が不飽和結合を有していればその不飽和結合を水素化して得られる構造を有する構造単位である。ただし、環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］は、当該構造を有する限りにおいて、どのような製造方法で得られた単位をも含む。
[2.1.1. Cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I]]
Cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I] polymerizes a cyclic hydrocarbon group-containing compound, and if the unit obtained by such polymerization has an unsaturated bond, the unsaturated bond is It is a structural unit having a structure obtained by hydrogenation. However, the cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I] includes units obtained by any production method as long as it has the structure.
環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］は、好ましくは、芳香族ビニル化合物の重合により得られる構造単位である。より具体的には、芳香族ビニル化合物を重合し、その不飽和結合を水素化して得られる構造を有する構造単位（芳香族ビニル化合物水素化物単位［Ｉ］）である。ただし、芳香族ビニル化合物水素化物単位［Ｉ］は、当該構造を有する限りにおいて、どのような製造方法で得られた単位をも含む。
同様に、本願においては、例えばスチレンを重合し、その不飽和結合を水素化して得られる構造を有する構造単位を、スチレン水素化物単位と呼ぶことがある。スチレン水素化物単位も、当該構造を有する限りにおいて、どのような製造方法で得られた単位をも含む。
芳香族ビニル化合物水素化物単位［Ｉ］の例としては、以下の構造式（１）で表される構造単位が挙げられる。
The cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I] is preferably a structural unit obtained by polymerization of an aromatic vinyl compound. More specifically, it is a structural unit (aromatic vinyl compound hydride unit [I]) having a structure obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and hydrogenating an unsaturated bond thereof. However, the aromatic vinyl compound hydride unit [I] includes units obtained by any production method as long as it has the structure.
Similarly, in the present application, for example, a structural unit having a structure obtained by polymerizing styrene and hydrogenating the unsaturated bond may be referred to as a styrene hydride unit. The styrene hydride unit also includes a unit obtained by any production method as long as it has the structure.
Examples of the aromatic vinyl compound hydride unit [I] include structural units represented by the following structural formula (1).
構造式（１）において、Ｒｃは脂環式炭化水素基を表す。Ｒｃの例を挙げると、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基類；デカヒドロナフチル基類等が挙げられる。 In the structural formula (1), R c represents an alicyclic hydrocarbon group. Examples of R c include cyclohexyl groups such as cyclohexyl group; decahydronaphthyl groups and the like.
構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、又は、極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基を表す。中でもＲ１、Ｒ２及びＲ３としては、耐熱性、低複屈折性及び機械強度等の観点から水素原子及び炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基であることが好ましい。鎖状炭化水素基としては飽和炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 In the structural formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amide group or an imide group. Represents a chain hydrocarbon group substituted with a silyl group or a polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxyl group, ester group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group). Among them, R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom and a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoints of heat resistance, low birefringence, mechanical strength and the like. The chain hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group.
芳香族ビニル化合物水素化物単位［Ｉ］の好ましい具体例としては、下記式（１−１）で表される構造単位が挙げられる。式（１−１）で表される構造単位は、スチレン水素化物単位である。 Preferable specific examples of the aromatic vinyl compound hydride unit [I] include a structural unit represented by the following formula (1-1). The structural unit represented by Formula (1-1) is a styrene hydride unit.
環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］の例示物において立体異性体を有するものは、そのいずれの立体異性体も使用することができる。環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］は、１種類だけ用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Any of the examples of the cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I] having a stereoisomer can use any stereoisomer. One type of cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I] may be used, or two or more types may be used in combination at any ratio.
〔２．１．２．鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］〕
鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］は、鎖状炭化水素化合物を重合し、さらに、かかる重合により得られた単位が不飽和結合を有していればその不飽和結合を水素化して得られる構造を有する構造単位である。ただし、鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］は、当該構造を有する限りにおいて、どのような製造方法で得られた単位をも含む。
[2.1.2. Chain hydrocarbon compound hydride unit [II]]
The chain hydrocarbon compound hydride unit [II] is obtained by polymerizing a chain hydrocarbon compound and further hydrogenating the unsaturated bond if the unit obtained by the polymerization has an unsaturated bond. Is a structural unit having the structure However, the chain hydrocarbon compound hydride unit [II] includes units obtained by any production method as long as it has the structure.
鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］は、好ましくは、ジエン化合物の重合により得られる構造単位である。より具体的には、ジエン化合物を重合し、さらに、かかる重合により得られた単位が不飽和結合を有していればその不飽和結合を水素化して得られる構造を有する構造単位（ジエン化合物水素化物単位［ＩＩ］）である。但し、ジエン化合物水素化物単位［ＩＩ］は、当該構造を有する限りにおいて、どのような製造方法で得られた単位をも含む。
同様に、本願においては、例えばイソプレンを重合し、その不飽和結合を水素化して得られる構造を有する構造単位を、イソプレン水素化物単位と呼ぶことがある。イソプレン水素化物単位も、当該構造を有する限りにおいて、どのような製造方法で得られた単位をも含む。
The chain hydrocarbon compound hydride unit [II] is preferably a structural unit obtained by polymerization of a diene compound. More specifically, a structural unit (diene compound hydrogen) having a structure obtained by polymerizing a diene compound and hydrogenating the unsaturated bond if the unit obtained by such polymerization has an unsaturated bond. Compound unit [II]). However, the diene compound hydride unit [II] includes units obtained by any production method as long as it has the structure.
Similarly, in the present application, for example, a structural unit having a structure obtained by polymerizing isoprene and hydrogenating the unsaturated bond may be referred to as an isoprene hydride unit. The isoprene hydride unit also includes a unit obtained by any production method as long as it has the structure.
ジエン化合物水素化物単位［ＩＩ］は、共役ジエン化合物の重合により得られる構造単位であることが好ましい。より具体的には、鎖状共役ジエン化合物等の共役ジエン化合物を重合し、その不飽和結合を水素化して得られる構造を有することが好ましい。その例としては、以下の構造式（２）で表される構造単位、及び構造式（３）で表される構造単位が挙げられる。 The diene compound hydride unit [II] is preferably a structural unit obtained by polymerization of a conjugated diene compound. More specifically, it preferably has a structure obtained by polymerizing a conjugated diene compound such as a chain conjugated diene compound and hydrogenating the unsaturated bond. Examples thereof include a structural unit represented by the following structural formula (2) and a structural unit represented by the structural formula (3).
構造式（２）において、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、又は、極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基を表す。中でもＲ４〜Ｒ９としては、耐熱性、低複屈折性及び機械強度等の観点から水素原子及び炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基であることが好ましい。鎖状炭化水素基としては飽和炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 In Structural Formula (2), R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group. Or a chain hydrocarbon group substituted with a polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxyl group, ester group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group). Among them, R 4 to R 9 are preferably a hydrogen atom and a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoints of heat resistance, low birefringence, mechanical strength, and the like. The chain hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group.
構造式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、又は、極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基を表す。中でもＲ１０〜Ｒ１５としては、耐熱性、低複屈折性及び機械強度等の観点から水素原子及び炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基であることが好ましい。鎖状炭化水素基としては飽和炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 In the structural formula (3), R 10 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group. Or a chain hydrocarbon group substituted with a polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxyl group, ester group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group). Among them, R 10 to R 15 are preferably a hydrogen atom and a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoints of heat resistance, low birefringence, mechanical strength, and the like. The chain hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group.
ジエン化合物水素化物単位［ＩＩ］の好ましい具体例としては、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位が挙げられる。式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位は、イソプレン水素化物単位である。 Preferable specific examples of the diene compound hydride unit [II] include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-3). The structural units represented by the formulas (2-1) to (2-3) are isoprene hydride units.
鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］の例示物において立体異性体を有するものは、そのいずれの立体異性体も使用することができる。鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］は、１種類だけ用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 In the examples of the chain hydrocarbon compound hydride unit [II], any one having a stereoisomer can be used. One type of chain hydrocarbon compound hydride unit [II] may be used, or two or more types may be used in combination at any ratio.
〔２．１．３．水素化ブロック共重合体［Ｇ］の詳細〕
水素化ブロック共重合体［Ｇ］は、１分子あたり１つのブロック［Ｅ］と、その両端に連結された１分子当たり２つのブロック［Ｄ］とを有するトリブロック分子構造を有することが好ましい。すなわち、水素化ブロック共重合体［Ｇ］は、１分子あたり１つのブロック［Ｅ］と；ブロック［Ｅ］の一端に連結され、環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］を有する、１分子あたり１つのブロック［Ｄ１］と；ブロック［Ｅ］の他端に連結され、環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］を有する、１分子あたり１つのブロック［Ｄ２］と；を含むトリブロック共重合体であることが好ましい。
[2.1.3. Details of Hydrogenated Block Copolymer [G]
The hydrogenated block copolymer [G] preferably has a triblock molecular structure having one block [E] per molecule and two blocks [D] per molecule linked to both ends thereof. That is, the hydrogenated block copolymer [G] has one block [E] per molecule; and one end of the block [E] and has a cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I]. One block [D1] per molecule; one block [D2] per molecule having a cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I] connected to the other end of the block [E]; It is preferable that it is a triblock copolymer containing.
上述したトリブロック共重合体としての水素化ブロック共重合体［Ｇ］においては、好ましい特性を有する複合フィルムを容易に得る観点から、ブロック［Ｄ１］及びブロック［Ｄ２］の合計と、ブロック［Ｅ］との重量比（Ｄ１＋Ｄ２）／Ｅが、特定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、重量比（Ｄ１＋Ｄ２）／Ｅは、好ましくは４５／５５以上、より好ましくは５０／５０以上であり、好ましくは８９／１１以下、より好ましくは８６／１４以下である。 In the hydrogenated block copolymer [G] as the triblock copolymer described above, from the viewpoint of easily obtaining a composite film having desirable characteristics, the total of the block [D1] and the block [D2] and the block [E] ] And the weight ratio (D1 + D2) / E are preferably within a specific range. Specifically, the weight ratio (D1 + D2) / E is preferably 45/55 or more, more preferably 50/50 or more, preferably 89/11 or less, more preferably 86/14 or less.
また、上述したトリブロック共重合体としての水素化ブロック共重合体［Ｇ］においては、上記特性を有する複合フィルムを容易に得る観点から、ブロック［Ｄ１］とブロック［Ｄ２］との重量比Ｄ１／Ｄ２が、特定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、重量比Ｄ１／Ｄ２は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１４以下、特に好ましくは１３以下である。 Further, in the hydrogenated block copolymer [G] as the triblock copolymer described above, the weight ratio D1 between the block [D1] and the block [D2] from the viewpoint of easily obtaining a composite film having the above characteristics. / D2 is preferably within a specific range. Specifically, the weight ratio D1 / D2 is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, preferably 15 or less, more preferably 14 or less, and particularly preferably 13 or less.
水素化ブロック共重合体［Ｇ］の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００００以上、より好ましくは５５０００以上、特に好ましくは６００００以上であり、好ましくは８５０００以下、より好ましくは８００００以下、特に好ましくは７５０００以下である。重量平均分子量Ｍｗが前記範囲にあることにより、上記特性を有する複合フィルムを容易に得ることができる。特に、重量平均分子量を小さくすることにより、レターデーションの発現性を効果的に小さくできる。 The weight average molecular weight Mw of the hydrogenated block copolymer [G] is preferably 50000 or more, more preferably 55000 or more, particularly preferably 60000 or more, preferably 85000 or less, more preferably 80000 or less, and particularly preferably 75000. It is as follows. When the weight average molecular weight Mw is in the above range, a composite film having the above characteristics can be easily obtained. In particular, by reducing the weight average molecular weight, the retardation can be effectively reduced.
水素化ブロック共重合体［Ｇ］の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下、特に好ましくは１．５以下であり、好ましくは１．０以上である。重量平均分子量Ｍｗが前記範囲にあることにより、重合体粘度を低めて成形性を高めることができる。また、レターデーションの発現性を効果的に小さくできる。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the hydrogenated block copolymer [G] is preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less, and particularly preferably 1.5. Or less, preferably 1.0 or more. When the weight average molecular weight Mw is in the above range, the polymer viscosity can be lowered and the moldability can be improved. Moreover, the expression of retardation can be effectively reduced.
水素化ブロック共重合体［Ｇ］の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって、ポリスチレン換算の値として測定しうる。 The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the hydrogenated block copolymer [G] can be measured as values in terms of polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
ブロック［Ｄ１］及びブロック［Ｄ２］は、それぞれ独立に、環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］のみからなることが好ましいが、環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］以外に任意の単位を含みうる。任意の構造単位の例としては、環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］以外のビニル化合物に基づく構造単位が挙げられる。ブロック［Ｄ］における任意の構造単位の含有率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。 It is preferable that the block [D1] and the block [D2] each independently comprise only the cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I], but other than the cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I]. May contain any unit. Examples of arbitrary structural units include structural units based on vinyl compounds other than cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride units [I]. The content of any structural unit in the block [D] is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
ブロック［Ｅ］は、鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］のみからなるか、又は環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］及び鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］のみからなることが好ましいが、単位［Ｉ］及び［ＩＩ］以外に任意の単位を含みうる。任意の構造単位の例としては、単位［Ｉ］及び［ＩＩ］以外のビニル化合物に基づく構造単位が挙げられる。ブロック［Ｅ］における任意の構造単位の含有率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。 The block [E] consists only of the chain hydrocarbon compound hydride unit [II], or only from the cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I] and the chain hydrocarbon compound hydride unit [II]. Although it is preferable, arbitrary units other than the units [I] and [II] can be included. Examples of arbitrary structural units include structural units based on vinyl compounds other than the units [I] and [II]. The content of any structural unit in the block [E] is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
ブロック［Ｅ］が、環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］及び鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］を含む場合、ブロック［Ｅ］中の単位［Ｉ］及び［ＩＩ］の重量比［Ｉ］／［ＩＩ］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．３以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。
また、水素化ブロック共重合体［Ｇ］の分子における、単位［Ｉ］及び［ＩＩ］の重量比［Ｉ］／［ＩＩ］は、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７２／２８以上、特に好ましくは７４／２６以上であり、好ましくは８９／１１以下、より好ましくは８７／１３以下、特に好ましくは８６／１４以下である。単位［Ｉ］及び［ＩＩ］の比率が前記範囲にあることにより、上記特性を有する複合フィルムを容易に得ることができる。
When the block [E] includes a cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I] and a chain hydrocarbon compound hydride unit [II], the units [I] and [II] in the block [E] The weight ratio [I] / [II] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, particularly preferably 0.3 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less. Particularly preferably, it is 1.3 or less.
The weight ratio [I] / [II] of the units [I] and [II] in the molecule of the hydrogenated block copolymer [G] is preferably 70/30 or more, more preferably 72/28 or more, Particularly preferably, it is 74/26 or more, preferably 89/11 or less, more preferably 87/13 or less, and particularly preferably 86/14 or less. When the ratio of the units [I] and [II] is in the above range, a composite film having the above characteristics can be easily obtained.
〔２．１．４．水素化ブロック共重合体［Ｇ］の製造方法〕
水素化ブロック共重合体［Ｇ］の製造方法は、特に限定されず任意の製造方法を採用しうる。水素化ブロック共重合体［Ｇ］は、例えば、環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］及び鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］に対応する単量体を用意し、これらを重合させ、得られた重合体［Ｆ］を水素化することにより製造しうる。
[2.1.4. Method for producing hydrogenated block copolymer [G]]
The manufacturing method of hydrogenated block copolymer [G] is not specifically limited, Arbitrary manufacturing methods can be employ | adopted. The hydrogenated block copolymer [G] is prepared, for example, by preparing monomers corresponding to the cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I] and the chain hydrocarbon compound hydride unit [II]. The polymer [F] obtained by polymerization can be produced by hydrogenation.
環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］を与えうる単量体としては、芳香族ビニル化合物を用いうる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、及び４−フェニルスチレン等のスチレン類；ビニルシクロヘキサン、及び３−メチルイソプロペニルシクロヘキサン等のビニルシクロヘキサン類；並びに４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、及び２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン等のビニルシクロヘキセン類が挙げられる。これらの単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 An aromatic vinyl compound can be used as the monomer that can give the hydride unit [I] of the cyclic hydrocarbon group-containing compound. Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2 , 4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene, and 4-phenylstyrene Vinylcyclohexanes such as vinylcyclohexane and 3-methylisopropenylcyclohexane; and 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-vinylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2- Methyl And vinylcyclohexenes such as 4-vinylcyclohexene and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］を与えうる単量体の例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン類が挙げられる。これらの単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of monomers that can provide the chain hydrocarbon compound hydride unit [II] include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. And chain conjugated dienes such as These monomers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
重合の反応様式としては、通常、アニオン重合を採用しうる。また、重合は、塊状重合や、溶液重合等のいずれで行ってもよい。中でも、重合反応と水素化反応とを連続して行うためには、溶液重合が好ましい。 In general, anionic polymerization can be employed as a polymerization reaction mode. The polymerization may be performed by any of bulk polymerization and solution polymerization. Among these, solution polymerization is preferable in order to continuously perform the polymerization reaction and the hydrogenation reaction.
重合反応に際し用いる溶媒の例としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びイソオクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、及びデカリン等の脂環式炭化水素溶媒；並びにベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素溶媒；が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができ、好ましい。
溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
溶媒は、通常、全単量体１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部となるような割合で用いられる。
Examples of the solvent used in the polymerization reaction include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, And alicyclic hydrocarbon solvents such as decalin; and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene. Among these, an aliphatic hydrocarbon solvent and an alicyclic hydrocarbon solvent are preferable because they can be used as they are as an inert solvent for the hydrogenation reaction.
A solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
The solvent is usually used at a ratio of 200 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
重合の際、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、及びフェニルリチウム等のモノ有機リチウム；並びにジリチオメタン、１，４−ジオブタン、及び１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 In the polymerization, a polymerization initiator is usually used. Examples of polymerization initiators include monoorganolithiums such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium; and dilithiomethane, 1,4-diobane, and 1,4-dilithiol A polyfunctional organolithium compound such as 2-ethylcyclohexane is exemplified. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
水素化ブロック共重合体［Ｇ］として、ブロック［Ｄ１］、ブロック［Ｄ２］及びブロック［Ｅ］を含むトリブロック共重合体を製造する場合における、水素化前の重合体［Ｆ］の製造方法の例としては、下記の第一工程〜第三工程を含む製造方法が挙げられる。ここで、「モノマー組成物」と称する材料は、２種類以上の物質の混合物のみならず、単一の物質のみからなる材料をも包含する。 Production method of polymer [F] before hydrogenation in the case of producing a triblock copolymer containing block [D1], block [D2] and block [E] as hydrogenated block copolymer [G] Examples of the method include a production method including the following first to third steps. Here, the material called “monomer composition” includes not only a mixture of two or more kinds of substances but also a material composed of only a single substance.
第一工程：環式炭化水素基含有化合物を含有するモノマー組成物（ｄ１）を重合させて、ブロック［Ｄ１］に対応するブロック［ｄ１］を形成する工程。
第二工程：かかるブロック［ｄ１］の一端において、鎖状炭化水素化合物を含有するか、又は環式炭化水素基含有化合物及び鎖状炭化水素化合物を含有するモノマー組成物（ｅ）を重合させて、ブロック［Ｅ］に対応するブロック［ｅ］を形成し、ジブロックの重合体を形成する工程。
第三工程：かかるジブロックの重合体の、ブロック［ｅ］側の末端において、環式炭化水素基含有化合物を含有するモノマー組成物（ｄ２）を重合させて、トリブロック共重合体［Ｆ］を得る工程。ただし、モノマー組成物（ｄ１）とモノマー組成物（ｄ２）とは、同一でも異なっていてもよい。
First step: A step of polymerizing the monomer composition (d1) containing a cyclic hydrocarbon group-containing compound to form a block [d1] corresponding to the block [D1].
Second step: At one end of the block [d1], a monomer composition (e) containing a chain hydrocarbon compound or containing a cyclic hydrocarbon group-containing compound and a chain hydrocarbon compound is polymerized. Forming a block [e] corresponding to the block [E] to form a diblock polymer.
Third step: At the terminal on the block [e] side of the diblock polymer, the monomer composition (d2) containing the cyclic hydrocarbon group-containing compound is polymerized to obtain a triblock copolymer [F]. Obtaining. However, the monomer composition (d1) and the monomer composition (d2) may be the same or different.
それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、ある１成分の連鎖が過度に長くなることを防止するために、重合促進剤及びランダマイザーを使用しうる。例えば重合をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用しうる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、及びエチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、及びカリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；並びにトリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 When polymerizing each polymer block, a polymerization accelerator and a randomizer can be used in order to prevent an excessively long chain of one component in each block. For example, when the polymerization is carried out by anionic polymerization, a Lewis base compound can be used as a randomizer. Specific examples of Lewis base compounds include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine And tertiary amine compounds such as pyridine; alkali metal alkoxide compounds such as potassium tert-amyl oxide and potassium tert-butyl oxide; and phosphine compounds such as triphenylphosphine. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
重合温度は重合が進行する限り制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。 The polymerization temperature is not limited as long as the polymerization proceeds, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
重合後は、必要であれば任意の方法により反応混合物から重合体［Ｆ］を回収しうる。回収方法の例としては、スチームストリッピング法、直接脱溶媒法、及びアルコール凝固法が挙げられる。また、重合時に水素化反応に不活性な媒体を溶媒として用いた場合は、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素化工程に供することができる。 After the polymerization, the polymer [F] can be recovered from the reaction mixture by any method if necessary. Examples of the recovery method include a steam stripping method, a direct desolvation method, and an alcohol coagulation method. Further, when a medium inert to the hydrogenation reaction is used as a solvent during polymerization, the polymer can be used as it is without recovering the polymer from the polymerization solution.
重合体［Ｆ］を水素化し重合体［Ｇ］とする方法に制限は無く、任意の方法を採用しうる。水素化は、例えば、適切な水素化触媒を用いて行いうる。より具体的には、有機溶媒中で、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む水素化触媒を用いて、水素化を行いうる。水素化触媒は、不均一系触媒であってもよく、均一系触媒であってもよい。水素化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 There is no restriction | limiting in the method of hydrogenating a polymer [F] and making it a polymer [G], Arbitrary methods can be employ | adopted. Hydrogenation can be performed, for example, using a suitable hydrogenation catalyst. More specifically, hydrogenation is performed using a hydrogenation catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium in an organic solvent. sell. The hydrogenation catalyst may be a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst. A hydrogenation catalyst may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで用いてもよく、適切な担体に担持させて用いてもよい。担体の例としては、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、及び炭化珪素が挙げられる。担体における触媒の担持量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
均一系触媒の例としては、ニッケル、コバルト、又は鉄の化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；並びにロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウム等の有機金属錯体触媒が挙げられる。ニッケル、コバルト、又は鉄の化合物の例としては、これらの金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、及びシクロペンタジエニルジクロロ化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物の例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム；並びにジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウムが挙げられる。
有機金属錯体触媒の例としては、例えば、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン）錯体等の金属錯体が挙げられる。
水素化触媒の使用量は、重合体１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
The heterogeneous catalyst may be used as it is as a metal or a metal compound, or may be used by being supported on an appropriate carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, and silicon carbide. The amount of the catalyst supported on the carrier is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less.
Examples of homogeneous catalysts include catalysts combining nickel, cobalt, or iron compounds with organometallic compounds (eg, organoaluminum compounds, organolithium compounds); and rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium, etc. An organometallic complex catalyst is mentioned. Examples of nickel, cobalt, or iron compounds include acetylacetone salts, naphthenates, cyclopentadienyl compounds, and cyclopentadienyl dichloro compounds of these metals. Examples of organoaluminum compounds include alkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum; aluminum halides such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride; and alkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride.
Examples of the organometallic complex catalyst include metal complexes such as γ-dichloro-π-benzene complex, dichloro-tris (triphenylphosphine) complex, hydrido-chloro-triphenylphosphine) complex of each of the above metals. .
The amount of the hydrogenation catalyst used is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, and usually 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Hereinafter, it is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less.
水素化反応の際の反応温度は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。また、反応時の圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
水素化率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率を高くすることにより、水素化ブロック共重合体［Ｇ］の低複屈折性及び熱安定性等を高めることができる。水素化率は１Ｈ−ＮＭＲにより測定できる。
The reaction temperature during the hydrogenation reaction is usually 10 ° C. to 250 ° C., but is preferably 50 ° C. or more, more preferably, because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain scission reaction can be reduced. It is 80 degreeC or more, Preferably it is 200 degrees C or less, More preferably, it is 180 degrees C or less. Further, the pressure during the reaction is usually 0.1 MPa to 30 MPa, but in addition to the above reasons, from the viewpoint of operability, it is preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, preferably 20 MPa or less, more preferably 10 MPa or less.
The hydrogenation rate is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more. By increasing the hydrogenation rate, the low birefringence and thermal stability of the hydrogenated block copolymer [G] can be enhanced. The hydrogenation rate can be measured by 1 H-NMR.
〔２．２．水素化ブロック共重合体［Ｇ］以外の任意の成分〕
熱可塑性樹脂Ａ及び／又はＢは、水素化ブロック共重合体［Ｇ］等の脂環式構造含有重合体のみからなってもよいが、それ以外に任意の成分を含んでいてもよい。
任意の成分としては、例えば、無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；及び帯電防止剤が挙げられる。これらの任意の成分としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の効果を顕著に発揮させる観点からは、任意の成分の含有割合は少ないことが好ましい。例えば、任意の成分の合計の割合は、脂環式構造含有重合体の１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下が更に好ましい。
[2.2. Any component other than hydrogenated block copolymer [G]]
The thermoplastic resin A and / or B may be composed only of an alicyclic structure-containing polymer such as a hydrogenated block copolymer [G], but may optionally contain any other component.
Optional components include, for example, inorganic fine particles; stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers; resin modifiers such as lubricants and plasticizers; colorants such as dyes and pigments And antistatic agents. As these arbitrary components, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. However, from the viewpoint of remarkably exhibiting the effects of the present invention, it is preferable that the content of any component is small. For example, the ratio of the total of arbitrary components is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and still more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer.
〔２．３．その他の脂環式構造含有重合体〕
熱可塑性樹脂Ｂは、少なくともフィルムにした際の引裂強度が異なる点において、熱可塑性樹脂Ａとは異なる材料である。熱可塑性樹脂Ｂとしては、脂環式構造含有重合体を含む樹脂のうち、本発明の要件を満たす複合フィルムを与えうるものを採用しうる。
[2.3. Other alicyclic structure-containing polymer]
The thermoplastic resin B is a material different from the thermoplastic resin A at least in terms of different tear strengths when formed into a film. As the thermoplastic resin B, a resin that can give a composite film satisfying the requirements of the present invention among resins containing an alicyclic structure-containing polymer can be adopted.
熱可塑性樹脂Ａ及び／又はＢが上に述べた水素化ブロック共重合体［Ｇ］を含む樹脂以外の樹脂である場合における熱可塑性樹脂の具体例としては、以下に説明する脂環式構造含有重合体含有樹脂が挙げられる。
脂環式構造含有重合体は、繰り返し単位中に脂環式構造を有する重合体であり、主鎖中に脂環式構造を含有する重合体及び側鎖に脂環式構造を含有する重合体のいずれも用いることができる。脂環式構造含有重合体は、結晶性の樹脂及び非晶性の樹脂を含むが、本発明の所望の効果を得る観点及び製造コストの観点からは、非晶性の樹脂が好ましい。
Specific examples of the thermoplastic resin when the thermoplastic resin A and / or B is a resin other than the resin containing the hydrogenated block copolymer [G] described above include an alicyclic structure described below. A polymer containing resin is mentioned.
The alicyclic structure-containing polymer is a polymer having an alicyclic structure in the repeating unit, and a polymer having an alicyclic structure in the main chain and a polymer having an alicyclic structure in the side chain. Any of these can be used. The alicyclic structure-containing polymer includes a crystalline resin and an amorphous resin, but an amorphous resin is preferable from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention and the manufacturing cost.
脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。 Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure, and a cycloalkane structure is preferable from the viewpoint of thermal stability.
１つの脂環式構造の繰り返し単位を構成する炭素数に特に制限はないが、通常４個〜３０個、好ましくは５個〜２０個、より好ましくは６個〜１５個である。 Although there is no restriction | limiting in particular in carbon number which comprises the repeating unit of one alicyclic structure, Usually, 4-30, Preferably it is 5-20, More preferably, it is 6-15.
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位をこのように多くすることで、基材フィルムの耐熱性を高めることができる。 The proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight. That's it. By increasing the number of repeating units having an alicyclic structure in this way, the heat resistance of the base film can be increased.
脂環式構造含有重合体は、具体的には、（１）ノルボルネン重合体、（２）単環の環状オレフィン重合体、（３）環状共役ジエン重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、透明性及び成形性の観点から、ノルボルネン重合体及びこれらの水素化物がより好ましい。 Specifically, the alicyclic structure-containing polymer includes (1) norbornene polymer, (2) monocyclic olefin polymer, (3) cyclic conjugated diene polymer, and (4) vinyl alicyclic hydrocarbon. Examples thereof include polymers and hydrides thereof. Among these, from the viewpoints of transparency and moldability, norbornene polymers and hydrides thereof are more preferable.
ノルボルネン重合体としては、例えば、ノルボルネンモノマーの開環重合体、ノルボルネンモノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素化物；ノルボルネンモノマーの付加重合体、ノルボルネンモノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネンモノマーの開環重合体水素化物が特に好ましい。
上記の脂環式構造含有重合体は、例えば特開２００２−３２１３０２号公報に開示されている重合体から選ばれる。
Examples of the norbornene polymer include a ring-opening polymer of a norbornene monomer, a ring-opening copolymer of a norbornene monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization, and a hydride thereof; an addition polymer of a norbornene monomer, norbornene Examples thereof include addition copolymers with other monomers copolymerizable with the monomers. Among these, a ring-opening polymer hydride of a norbornene monomer is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
Said alicyclic structure containing polymer is chosen from the polymer currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-321302, for example.
脂環式構造含有重合体は、そのガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。ガラス転移温度がこのような範囲にある脂環式構造含有重合体は、高温下での使用における変形及び応力が生じ難く、耐久性に優れる。 The alicyclic structure-containing polymer has a glass transition temperature of preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C to 250 ° C. An alicyclic structure-containing polymer having a glass transition temperature in such a range is less susceptible to deformation and stress during use at high temperatures and is excellent in durability.
脂環式構造含有重合体の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（樹脂が溶解しない場合にはトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン換算（溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算）の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８０，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、基材フィルムの機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされる。 The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer is converted to polyisoprene measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) using cyclohexane (toluene when the resin is not dissolved) as a solvent. (When the solvent is toluene, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene) is usually 10,000 to 100,000, preferably 25,000 to 80,000, more preferably 25,000 to 50,000. is there. When the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and moldability of the base film are highly balanced.
脂環式構造含有重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、通常１〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３．５である。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the alicyclic structure-containing polymer is usually 1 to 10, preferably 1 to 4, more preferably 1.2 to 3.5. .
脂環式構造含有重合体を含む樹脂は、脂環式構造含有重合体のみからなってもよいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の配合剤を含んでもよい。樹脂中の、脂環式構造含有重合体の割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。 The resin containing the alicyclic structure-containing polymer may be composed only of the alicyclic structure-containing polymer, but may contain any compounding agent as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The ratio of the alicyclic structure-containing polymer in the resin is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
脂環式構造含有重合体を含む樹脂としては、様々な商品が市販されているので、それらのうち、所望の特性を有するものを適宜選択し、樹脂Ａ及び／又はＢとして使用しうる。かかる市販品の例としては、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」（日本ゼオン株式会社製）の製品群が挙げられる。 Since various products are commercially available as the resin containing the alicyclic structure-containing polymer, those having desired characteristics can be appropriately selected and used as the resin A and / or B. Examples of such commercially available products include a product group having a trade name “ZEONOR” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
〔３．複合フィルムの製造方法〕
本発明の複合フィルムの製造方法は、特に限定されず、任意の製造方法を採用しうる。例えば、樹脂Ａ〜樹脂Ｂを調製し、これらを所望の形状に成形することにより、本発明の複合フィルムを製造しうる。樹脂Ａ〜樹脂Ｂを成形するための成形方法の好ましい例としては、共押出による押出成形が挙げられる。押出成形を行うことにより、所望の領域寸法を有する複合フィルムを効率的に製造することができる。
[3. (Production method of composite film)
The manufacturing method of the composite film of this invention is not specifically limited, Arbitrary manufacturing methods can be employ | adopted. For example, the composite film of the present invention can be produced by preparing Resin A to Resin B and molding them into a desired shape. Preferable examples of the molding method for molding the resin A to the resin B include extrusion molding by coextrusion. By performing extrusion molding, a composite film having a desired region size can be efficiently produced.
共押出成形を行う際の樹脂の温度（以下、適宜「押出温度」ということがある。）は、特に限定されず、それぞれの樹脂を溶融させうる温度であって、成形に適した温度を適宜設定しうる。具体的には、Ｔｓ［Ａ］及びＴｓ［Ｂ］のうちの高い方Ｔｓ［Ｈ］を基準に設定しうる。より具体的には、好ましくは（Ｔｓ［Ｈ］＋９０）℃以上、より好ましくは（Ｔｓ［Ｈ］＋１００）℃以上であり、一方、好ましくは（Ｔｓ［Ｈ］＋１７０）℃以下、より好ましくは（Ｔｓ［Ｈ］＋１６０）℃以下である。 The temperature of the resin during coextrusion molding (hereinafter sometimes referred to as “extrusion temperature” as appropriate) is not particularly limited, and is a temperature at which each resin can be melted, and a temperature suitable for molding is appropriately selected. Can be set. Specifically, the higher Ts [H] of Ts [A] and Ts [B] can be set as a reference. More specifically, it is preferably (Ts [H] +90) ° C. or higher, more preferably (Ts [H] +100) ° C. or higher, while preferably (Ts [H] +170) ° C. or lower, more preferably It is (Ts [H] +160) ° C. or lower.
押出成形を行うための押出装置としては、熱可塑性樹脂Ａの流路（Ａ１）、熱可塑性樹脂Ｂの流路（Ｂ）及び熱可塑性樹脂Ａの流路（Ａ２）を、この順に、複合フィルムの幅方向に対応する方向に配列した状態で備える押出装置を用いうる。このような押出装置から、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂを押し出すことにより、熱可塑性樹脂Ｂの中央部領域（Ａ）と、その両側の側部に設けられた熱可塑性樹脂Ａの側部領域（Ｂ）とを備える、長尺フィルム状の押出成形物を得ることができる。押出装置の具体例としては、特開２０１４−１７７００４号公報に記載される装置が挙げられる。 As an extrusion apparatus for performing extrusion molding, the flow path (A1) of the thermoplastic resin A, the flow path (B) of the thermoplastic resin B, and the flow path (A2) of the thermoplastic resin A are in this order in the composite film. The extrusion apparatus provided in the state arranged in the direction corresponding to the width direction may be used. By extruding the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B from such an extrusion device, the central region (A) of the thermoplastic resin B and the side portions of the thermoplastic resin A provided on both side portions thereof. A long film-like extrudate comprising the region (B) can be obtained. Specific examples of the extrusion apparatus include an apparatus described in JP-A-2014-177004.
得られた押出成形物は、そのまま本発明の複合フィルムとしうる。又は、この樹脂フィルムを、さらに任意の処理に供し、それにより得られたものを本発明の複合フィルムとしうる。任意の処理としては、押出成形物の側部領域の一部又は全部のトリミング、延伸等の操作が挙げられる。 The obtained extruded product can be used as it is as the composite film of the present invention. Alternatively, this resin film is further subjected to an arbitrary treatment, and the resulting film can be used as the composite film of the present invention. Examples of the optional treatment include operations such as trimming, stretching and the like of part or all of the side region of the extruded product.
本発明の複合フィルムは、その製造又は使用において、任意の処理として、押出成形物の幅方向端部をクリップで把持して、搬送、加熱及び延伸等のハンドリングを行う処理を行う場合、本発明の利益を特に良好に享受することができる。そのようなハンドリングを行うためのクリップは、装置使用による衝撃等のためその把持面に変形が生じることがあり、かかる変形により把持面に突起が生じる場合がある。押出成形物が、かかる突起により接触すると、押出成形物に孔が空き、かかる孔を起点として破断が生じる場合がある。しかしながら、本発明の複合フィルムの製造又は使用においては、特定の中央部領域（Ａ）及び側部領域（Ｂ）の構造に起因し、そのような破断の発生を抑制することができる。したがって、本発明の複合フィルムは、その製造及び使用におけるコストを低減することができ有用である。 In the production or use of the composite film of the present invention, as an optional treatment, when the processing is performed such that the end in the width direction of the extrudate is held by a clip and handling such as conveyance, heating, and stretching is performed. The benefits of this can be enjoyed particularly well. A clip for performing such handling may be deformed on the gripping surface due to an impact or the like due to use of the apparatus, and the deformation may cause a protrusion on the gripping surface. When the extruded product comes into contact with the protrusions, a hole may be formed in the extruded product, and breakage may occur starting from the hole. However, in the production or use of the composite film of the present invention, the occurrence of such breakage can be suppressed due to the structure of the specific central region (A) and side region (B). Therefore, the composite film of the present invention is useful because it can reduce the cost in production and use.
延伸フィルムである複合フィルムは、具体的には、上に述べた方法等の方法により得た押出成形物を、必要に応じてトリミング等の操作に供した後、少なくとも１の方向に延伸する延伸工程を含む製造方法により製造しうる。水素化ブロック共重合体［Ｇ］が含む構造単位の割合を適切に調整することにより、延伸によりフィルムに発現するレターデーションを小さくすることが可能である。よって、好ましいＲｅＡ及びＲｅＢの関係を満たす複合フィルムを容易に製造することが可能となるので、製造の効率を向上させることができる。 The composite film, which is a stretched film, is specifically stretched in at least one direction after subjecting the extruded product obtained by the above-described method or the like to an operation such as trimming as necessary. It can be manufactured by a manufacturing method including a process. By appropriately adjusting the proportion of the structural unit contained in the hydrogenated block copolymer [G], it is possible to reduce the retardation developed in the film by stretching. Therefore, a composite film satisfying the preferable relationship between ReA and ReB can be easily manufactured, and the manufacturing efficiency can be improved.
複合フィルムとして延伸フィルムを製造する場合の押出成形物の延伸条件は、上述した複合フィルムが得られるよう適切に調整しうる。延伸処理において行う延伸は、一軸延伸、二軸延伸、又はその他の延伸としうる。延伸方向は、任意の方向に設定しうる。例えば、延伸方向は、押出成形物の長手方向、幅方向、及びそれ以外の斜め方向のいずれであってもよい。二軸延伸を行う場合の２の延伸方向がなす角度は、通常は互いに直交する角度としうるが、それに限らず任意の角度としうる。二軸延伸は、逐次二軸延伸であってもよく、同時二軸延伸であってもよい。 The stretching conditions of the extruded product in the case of producing a stretched film as a composite film can be appropriately adjusted so that the composite film described above can be obtained. The stretching performed in the stretching process can be uniaxial stretching, biaxial stretching, or other stretching. The stretching direction can be set in any direction. For example, the stretching direction may be any of the longitudinal direction, the width direction, and other oblique directions of the extruded product. The angle formed by the two stretching directions when biaxial stretching is performed can usually be an angle orthogonal to each other, but is not limited thereto, and may be an arbitrary angle. Biaxial stretching may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
好ましい例において、押出成形物の延伸は、押出成形物の幅方向端部をクリップで把持し、幅方向又は斜め方向に延伸することを含む。このような延伸を行う場合、上に述べた理由により、本発明の利益を特に良好に享受することができる。 In a preferred example, the stretching of the extrudate includes gripping the widthwise end of the extrudate with a clip and stretching in the width direction or oblique direction. When performing such stretching, the benefits of the present invention can be enjoyed particularly well for the reasons described above.
押出成形物の延伸を行う際の延伸温度は、Ｔｓ［Ａ］を基準に設定しうる。具体的には、好ましくは（Ｔｓ［Ａ］＋１５）℃以上、より好ましくは（Ｔｓ［Ａ］＋２０）℃以上であり、一方、好ましくは（Ｔｓ［Ａ］＋９０）℃以下、より好ましくは（Ｔｓ［Ａ］＋７０）℃以下である。延伸温度が前記の温度範囲に収まることにより、上記特性を有する複合フィルムとしての延伸フィルムを容易に得ることができる。 The stretching temperature when stretching the extruded product can be set based on Ts [A]. Specifically, it is preferably (Ts [A] +15) ° C. or higher, more preferably (Ts [A] +20) ° C. or higher, preferably (Ts [A] +90) ° C. or lower, more preferably ( Ts [A] +70) ° C. or lower. When the stretching temperature falls within the above temperature range, a stretched film as a composite film having the above characteristics can be easily obtained.
押出成形物の延伸を行う際の延伸倍率は、好ましくは１．０１倍以上、より好ましくは１．０５倍以上、特に好ましくは１．１０倍以上であり、好ましくは２.００倍以下、より好ましくは１．７０倍以下、特に好ましくは１．５０倍以下である。延伸倍率が前記の温度範囲に収まることにより、上記特性を有する複合フィルムとしての延伸フィルムを容易に得ることができる。二軸延伸の場合は、２の延伸方向それぞれの倍率をこの範囲内としうる。 The stretching ratio when stretching the extruded product is preferably 1.01 times or more, more preferably 1.05 times or more, particularly preferably 1.10 times or more, preferably 2.00 times or less, more Preferably it is 1.70 times or less, Most preferably, it is 1.50 times or less. When the draw ratio falls within the above temperature range, a stretched film as a composite film having the above properties can be easily obtained. In the case of biaxial stretching, the magnification in each of the two stretching directions can be within this range.
〔４．複合フィルムの用途：偏光板及び表示装置〕
本発明の複合フィルムは、表示装置等の光学的な装置の材料として用いうる。具体的には、複合フィルムから、その中央部領域（Ａ）を切り出し、これを、他の部材と組み合わせて、偏光板等の光学的な部品を構成しうる。
[4. Application of composite film: Polarizing plate and display device]
The composite film of the present invention can be used as a material for an optical device such as a display device. Specifically, the central region (A) is cut out from the composite film, and this can be combined with other members to constitute an optical component such as a polarizing plate.
長尺の複合フィルムから中央部領域（Ａ）を切り出す態様は、特に限定されず、どのような態様であってもよい。例えば、長尺のフィルムの中央部領域（Ａ）から、表示装置の表示面の形状に適合した矩形のフィルムを直接切り出しうる。又は、長尺のフィルムの側部領域（Ｂ）をトリミングして、中央部領域（Ａ）のみからなるか又は中央部領域（Ａ）及び細い側部領域（Ｂ）を備える長尺のフィルムとし、これをフィルムロールとして保存し、このフィルムロールから、表示装置の表示面の形状に適合した矩形のフィルムを切り出してもよい。フィルムロールにおいては、中央部領域（Ａ）を含むフィルムに、必要に応じてマスキングフィルムを重ね合わせて、フィルムのブロッキングを抑制してもよい。 The aspect which cuts out center part area | region (A) from a elongate composite film is not specifically limited, What kind of aspect may be sufficient. For example, a rectangular film suitable for the shape of the display surface of the display device can be directly cut out from the central area (A) of the long film. Alternatively, a side film (B) of a long film is trimmed to form a long film consisting only of the central area (A) or including the central area (A) and the narrow side area (B). This may be stored as a film roll, and a rectangular film suitable for the shape of the display surface of the display device may be cut out from the film roll. In the film roll, the masking film may be superposed on the film including the central region (A) as necessary to suppress blocking of the film.
複合フィルムの使用に先立って、複合フィルムの表面には、任意の層を設けうる。任意の層の例としては、フィルムの表面硬度を高めるハードコート層、フィルムの滑り性を良くするマット層、及び反射防止層が挙げられる。 Prior to use of the composite film, an arbitrary layer may be provided on the surface of the composite film. Examples of optional layers include a hard coat layer that increases the surface hardness of the film, a matte layer that improves the slipperiness of the film, and an antireflection layer.
本発明の複合フィルムは、液晶表示装置などの表示装置において他の層を保護する保護フィルムを形成する材料として好適に用いうる。中でも、本発明の複合フィルムの中央部領域（Ａ）は、偏光子保護フィルムとして好適であり、表示装置の最外表面に位置する偏光子保護フィルムとして特に好適である。 The composite film of the present invention can be suitably used as a material for forming a protective film for protecting other layers in a display device such as a liquid crystal display device. Especially, the center area | region (A) of the composite film of this invention is suitable as a polarizer protective film, and is especially suitable as a polarizer protective film located in the outermost surface of a display apparatus.
本発明の偏光板は、前記本発明の複合フィルムの中央部領域（Ａ）と偏光子とを備える。本発明の偏光板において、複合フィルムの中央部領域（Ａ）は、偏光子保護フィルムとして機能しうる。複合フィルムの中央部領域（Ａ）は、複合フィルムから切り出された任意の形状のフィルムとしうる。切り出されたフィルムは、通常は中央部領域（Ａ）のみからなるが、偏光板として用いうる限りにおいて、側部領域（Ｂ）を含んでいてもよい。本発明の偏光板はさらに、複合フィルムから切り出されたフィルムと偏光子との間に、これらを接着するための接着剤層を備えてもよい。 The polarizing plate of the present invention comprises the central region (A) of the composite film of the present invention and a polarizer. In the polarizing plate of the present invention, the central region (A) of the composite film can function as a polarizer protective film. The central region (A) of the composite film may be a film having an arbitrary shape cut out from the composite film. The cut out film usually consists of only the central region (A), but may include the side region (B) as long as it can be used as a polarizing plate. The polarizing plate of the present invention may further include an adhesive layer for bonding these films between the film cut from the composite film and the polarizer.
偏光子は、特に限定されず、任意の偏光子を用いうる。偏光子の例としては、ポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素、二色性染料等の材料を吸着させた後、延伸加工したものが挙げられる。接着剤層を構成する接着剤としては、各種の重合体をベースポリマーとしたものが挙げられる。かかるベースポリマーの例としては、例えば、アクリル重合体、シリコーン重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、及び合成ゴムが挙げられる。 The polarizer is not particularly limited, and any polarizer can be used. Examples of the polarizer include those obtained by adsorbing a material such as iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol film and then stretching the material. Examples of the adhesive constituting the adhesive layer include those using various polymers as a base polymer. Examples of such base polymers include acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyethers, and synthetic rubbers.
偏光板が備える偏光子と保護フィルムの数は任意であるが、本発明の偏光板は、通常は、１層の偏光子と、その両面に設けられた２層の保護フィルムを備えうる。かかる２層の保護フィルムのうち、両方が本発明の複合フィルムから切り出されたフィルムであってもよく、どちらか一方のみが本発明の複合フィルムから切り出されたフィルムであってもよい。 The number of polarizers and protective films provided in the polarizing plate is arbitrary, but the polarizing plate of the present invention can usually comprise a single layer of polarizer and two layers of protective films provided on both sides thereof. Of these two protective films, both may be films cut from the composite film of the present invention, or only one of them may be a film cut from the composite film of the present invention.
本発明の表示装置は、前記本発明の複合フィルムの中央部領域（Ａ）を備える。本発明の表示装置は、好ましくは、複合フィルムの中央部領域（Ａ）として、前記本発明の偏光板を備えうる。
本発明の表示装置は、好ましくは液晶表示装置である。液晶表示装置としては、例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、バーチカルアラインメント（ＶＡ）モード、マルチドメインバーチカルアラインメント（ＭＶＡ）モード、コンティニュアスピンホイールアラインメント（ＣＰＡ）モード、ハイブリッドアラインメントネマチック（ＨＡＮ）モード、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、オプチカルコンペンセイテッドベンド（ＯＣＢ）モードなどの駆動方式の液晶セルを備える液晶表示装置が挙げられる。
本発明の表示装置が液晶表示装置である場合、偏光板は、液晶セルに入射する光及び液晶セルから出射する光のうち、所望の特定の偏光のみを透過させるための層として設けうる。偏光板はまた、外光の反射防止のための構成要素の一部として設けうる。
The display device of the present invention includes the central region (A) of the composite film of the present invention. The display device of the present invention can preferably include the polarizing plate of the present invention as the central region (A) of the composite film.
The display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device. Examples of the liquid crystal display device include an in-plane switching (IPS) mode, a vertical alignment (VA) mode, a multi-domain vertical alignment (MVA) mode, a continuous spin wheel alignment (CPA) mode, a hybrid alignment nematic (HAN) mode, Examples of the liquid crystal display device include a liquid crystal cell of a driving system such as a twisted nematic (TN) mode, a super twisted nematic (STN) mode, and an optically compensated bend (OCB) mode.
When the display device of the present invention is a liquid crystal display device, the polarizing plate can be provided as a layer for transmitting only a specific polarized light out of light incident on the liquid crystal cell and light emitted from the liquid crystal cell. The polarizing plate can also be provided as a part of a component for preventing reflection of external light.
本発明の表示装置はまた、有機エレクトロルミネッセンス表示装置であってもよい。この場合においては、例えば、前記本発明の複合フィルムの中央部領域（Ａ）を備える偏光板が、外光の反射防止のための構成要素の一部として設けられる。 The display device of the present invention may also be an organic electroluminescence display device. In this case, for example, a polarizing plate including the central region (A) of the composite film of the present invention is provided as a part of a component for preventing reflection of external light.
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with any modifications without departing from the scope of the claims of the present invention and the equivalents thereof.
In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on weight unless otherwise specified. In addition, the operations described below were performed under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise specified.
〔評価方法〕
〔重量平均分子量及び数平均分子量〕
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０」）を用いて、ポリスチレン換算値として測定した。測定の際、カラムとしてはＨタイプカラム（東ソー社製）を用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。また、測定時の温度は、４０℃であった。
また、重合体の合成途中の重合添加率の測定は、ＧＰＣ及びガスクロマトグラフィーにより適宜行った。
〔Evaluation method〕
[Weight average molecular weight and number average molecular weight]
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were measured as polystyrene equivalent values using a gel permeation chromatography (GPC) system (“HLC-8320” manufactured by Tosoh Corporation). In the measurement, an H type column (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the column, and tetrahydrofuran was used as the solvent. Moreover, the temperature at the time of measurement was 40 degreeC.
The polymerization addition rate during the synthesis of the polymer was appropriately measured by GPC and gas chromatography.
〔水素化ブロック共重合体の水素化率〕
重合体の水素添加率は、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１４５℃で、１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した。
[Hydrogenation rate of hydrogenated block copolymer]
The hydrogenation rate of the polymer was measured by 1 H-NMR measurement at 145 ° C. using orthodichlorobenzene-d 4 as a solvent.
〔熱軟化温度Ｔｓ〕
測定対象の樹脂を５ｍｍ×２０ｍｍ×５０μｍのフィルムに成形し試料とした。測定装置として、ＴＭＡ／ＳＳ７１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いた。ＴＭＡ（熱機械的分析）測定において、試料の長手方向に５０ｍＮの張力を加えた状態で、温度を変化させた。試料長さが３％変化した時の温度（℃）を、熱軟化温度とした。
[Thermal softening temperature Ts]
A resin to be measured was molded into a film of 5 mm × 20 mm × 50 μm to prepare a sample. As a measuring device, TMA / SS7100 (manufactured by SII Nanotechnology Inc.) was used. In TMA (thermomechanical analysis) measurement, the temperature was changed with a tension of 50 mN applied in the longitudinal direction of the sample. The temperature (° C.) when the sample length was changed by 3% was defined as the thermal softening temperature.
〔面内位相差、厚み方向位相差及び側部領域（Ｂ）の幅方向広さ〕
位相差測定装置（大塚電子社製 製品名「ＲＥ」）を用いて、連続的に搬送されるフィルムの面内位相差Ｒｅ及び厚み方向位相差Ｒｔｈを測定した。測定波長は５５０ｎｍとした。測定は、測定点を複合フィルム幅方向の全幅にわたり５ｍｍ間隔で移動させ、多数の測定点において行った。中央部領域（Ａ）と側部領域（Ｂ）との間の遷移領域においてＲｔｈの勾配が存在する領域において、勾配の中央の値を示す測定点に相当する位置を求め、かかる位置を、複合フィルムの側部領域（Ｂ）と中央部領域（Ａ）との境界とし、これに基づき、側部領域（Ｂ）の幅方向広さＬＢ、及び複合フィルム全体の幅方向広さＬに対するＬＢの割合の百分率Ｌｂ（％）を求めた。中央部領域（Ａ）内の測定点における測定結果の平均をＲｅＡ及びＲｔｈＡ、側部領域（Ｂ）内の測定点における測定結果の平均をＲｅＢ及びＲｔｈＢとした。
[In-plane retardation, thickness direction retardation, and width of side region (B) in width direction]
An in-plane retardation Re and a thickness direction retardation Rth of the continuously conveyed film were measured using a phase difference measuring device (product name “RE” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The measurement wavelength was 550 nm. The measurement was performed at a large number of measurement points by moving the measurement points at intervals of 5 mm over the entire width in the composite film width direction. In a region where the gradient of Rth exists in the transition region between the central region (A) and the side region (B), a position corresponding to the measurement point indicating the central value of the gradient is obtained, and such a position is combined. Based on the boundary between the side area (B) and the central area (A) of the film, based on this, the width direction width LB of the side area (B) and the width direction width L of the entire composite film The percentage Lb (%) of the ratio was determined. The average of the measurement results at the measurement points in the central region (A) was ReA and RthA, and the average of the measurement results at the measurement points in the side region (B) was ReB and RthB.
〔引張弾性率〕
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張弾性率を測定した。測定対象の樹脂を１００μｍの延伸前フィルムに成形し、試験片タイプ１Ｂのダンベル形状に打ち抜き測定試料とした。測定装置として、恒温恒湿槽付の引張試験機（インストロン社製「５５６４型」）を用いた。また、引張速度は、２０ｍｍ／ｍｉｎ、引張ひずみ０．３％〜１％の範囲で弾性率を算出した。
[Tensile modulus]
The tensile elastic modulus was measured according to JIS K7127. The resin to be measured was formed into a 100 μm unstretched film, punched into a test piece type 1B dumbbell shape, and used as a measurement sample. As a measuring device, a tensile tester with a constant temperature and humidity chamber (“5564 type” manufactured by Instron) was used. Moreover, the elastic modulus was computed in the range of 20 mm / min and the tensile strain of 0.3%-1% for the tensile speed.
〔クリップへの貼りつきの評価〕
実施例４〜６及び比較例１〜２では、延伸前フィルムを延伸して複合フィルムを得る工程における、フィルムのクリップへの貼りつきの程度を評価した。
一方実施例１〜３では、得られた複合フィルムをさらに延伸する工程における、フィルムのクリップへの貼りつきの程度を評価した。延伸にはテンター式横延伸機を用い、複合フィルムの両端部をクリップで把持して、複合フィルムを連続的に延伸した。延伸に際し、延伸倍率は１．２倍とした。延伸はオーブン中で行い、延伸温度は１７０℃とした。
オーブン中で、フィルムのクリップへの貼りつきが発生したものを「不良」、発生しなかったものを「良」と評価した。
[Evaluation of sticking to clip]
In Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the degree of sticking of the film to the clip in the step of drawing the film before stretching to obtain a composite film was evaluated.
On the other hand, in Examples 1 to 3, the degree of sticking of the film to the clip in the step of further stretching the obtained composite film was evaluated. The tenter type transverse stretching machine was used for stretching, and the composite film was continuously stretched by holding both ends of the composite film with clips. At the time of stretching, the stretching ratio was 1.2 times. Stretching was performed in an oven and the stretching temperature was 170 ° C.
In the oven, the case where the film stuck to the clip was evaluated as “bad”, and the case where the film did not occur was evaluated as “good”.
〔製造例１〕
（Ｐ１−１．ブロック共重合体［Ｆ１］の製造）
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３２０部、スチレン５５部、及びジ−ｎ−ブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５重量％含有ヘキサン溶液）０．５６部を添加して第１段階の重合反応を開始した。さらに、撹拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。反応温度は、反応停止まで６０℃を維持した。
次に、反応溶液中に、スチレン２０部及びイソプレン２０部からなる混合モノマー４０部を添加し、引き続き第２段階の重合反応を開始した。第２段階の重合反応開始後１時間の時点で、重合転化率は９９．５％であった。
[Production Example 1]
(P1-1. Production of block copolymer [F1])
A stainless steel reactor equipped with a stirrer and thoroughly dried and purged with nitrogen was charged with 320 parts of dehydrated cyclohexane, 55 parts of styrene, and 0.38 part of di-n-butyl ether, and stirred at 60 ° C. The first stage polymerization reaction was initiated by adding 0.56 parts of a butyllithium solution (15 wt% hexane solution). Furthermore, it was made to react at 60 degreeC for 60 minutes, stirring. The polymerization conversion rate at this time was 99.5%. The reaction temperature was maintained at 60 ° C. until the reaction was stopped.
Next, 40 parts of a mixed monomer composed of 20 parts of styrene and 20 parts of isoprene was added to the reaction solution, and then the second stage polymerization reaction was started. At 1 hour after the start of the second stage polymerization reaction, the polymerization conversion was 99.5%.
その後、さらに、反応混合物にスチレン５部を添加し、引き続き第３段階の重合反応を開始した。第３段階の重合反応開始後１時間の時点で、反応混合物から、試料をサンプリングし分析した結果、重合転化率はほぼ１００％であった。その後直ちに、反応混合物にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。これにより、Ｄ１−Ｅ−Ｄ２のトリブロック分子構造を有するブロック共重合体［Ｆ１］を含む混合物を得た。 Thereafter, 5 parts of styrene was further added to the reaction mixture, and then the third stage polymerization reaction was started. As a result of sampling and analyzing a sample from the reaction mixture at 1 hour after the start of the third stage polymerization reaction, the polymerization conversion was almost 100%. Immediately thereafter, 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction mixture to stop the reaction. This obtained the mixture containing the block copolymer [F1] which has a triblock molecular structure of D1-E-D2.
以上の反応では重合反応を十分に進行させたことから、重合転化率は略１００％であり、したがってブロックＥにおけるＳｔ／Ｉｐの重量比は２０／２０であると考えられる。
これらの値から、得られたブロック共重合体［Ｆ１］は、Ｓｔ−（Ｓｔ／Ｉｐ）−Ｓｔ＝５５−（２０／２０）−５のトリブロック分子構造を有する重合体であることが分かった。
Since the polymerization reaction was sufficiently advanced in the above reaction, the polymerization conversion rate was about 100%. Therefore, the weight ratio of St / Ip in block E is considered to be 20/20.
From these values, it is found that the obtained block copolymer [F1] is a polymer having a triblock molecular structure of St- (St / Ip) -St = 55- (20/20) -5. It was.
（Ｐ１−２．水素化ブロック共重合体［Ｇ１］）
（Ｐ１−１）で得られたブロック共重合体［Ｆ２］を含む混合物を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）８．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応により得られた反応溶液には、水素化ブロック共重合体［Ｇ１］が含まれていた。水素化ブロック共重合体［Ｇ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
(P1-2. Hydrogenated block copolymer [G1])
The mixture containing the block copolymer [F2] obtained in (P1-1) was transferred to a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and a diatomaceous earth supported nickel catalyst (product name “E22U”, nickel) as a hydrogenation catalyst. (Supported amount 60%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) 8.0 parts and dehydrated cyclohexane 100 parts were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190 ° C and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours. The reaction solution obtained by the hydrogenation reaction contained the hydrogenated block copolymer [G1]. The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer [G1] was 76,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.05.
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「ＡＯ６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して溶解し、溶液とした。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で処理し、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、溶融した樹脂を得た。これをダイからストランド状に押出し、冷却し、ペレタイザーによりペレットに成形した。これにより、水素化ブロック共重合体［Ｇ１］を含む、樹脂［Ｇ１］のペレット９５部を製造した。
得られた樹脂［Ｇ１］における水素化ブロック共重合体［Ｇ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。熱軟化温度Ｔｓは１２８℃であった。樹脂［Ｇ１］について測定した引張弾性率は、１６００ＭＰａであった。
After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the phenol-based antioxidant pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate] (product name “AO60”, manufactured by ADEKA) 2.0 parts of xylene solution in which 0.1 part was dissolved was added and dissolved to obtain a solution.
Next, the solution is treated at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less using a cylindrical concentration dryer (product name “Contro”, manufactured by Hitachi, Ltd.). From the solution, the solvents cyclohexane, xylene and Other volatile components were removed to obtain a molten resin. This was extruded from a die into a strand, cooled, and formed into pellets by a pelletizer. As a result, 95 parts of a pellet of the resin [G1] containing the hydrogenated block copolymer [G1] was produced.
The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer [G1] in the obtained resin [G1] was 77,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.06, and the hydrogenation rate was almost 100%. It was. The thermal softening temperature Ts was 128 ° C. The tensile elastic modulus measured for the resin [G1] was 1600 MPa.
〔製造例２〕
（Ｐ２−１）ブロック共重合体［Ｆ２］の製造
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン２７０部、脱水スチレン７５部及びジ−ｎ−ブチルエーテル７．０部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）５．６部を加えて重合を開始させた。引続き全容を６０℃で６０分間攪拌した。反応温度は、反応停止まで６０℃を維持した。
この時点（重合第１段階）での重合転化率は９９．４％であった。
[Production Example 2]
(P2-1) Production of block copolymer [F2] In a reactor equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen inside, 270 parts of dehydrated cyclohexane, 75 parts of dehydrated styrene and 7.0 parts of di-n-butyl ether Put. While stirring the whole volume at 60 ° C., 5.6 parts of n-butyl lithium (15% cyclohexane solution) was added to initiate polymerization. Subsequently, the whole volume was stirred at 60 ° C. for 60 minutes. The reaction temperature was maintained at 60 ° C. until the reaction was stopped.
The polymerization conversion rate at this point (polymerization first stage) was 99.4%.
次に、反応液に、脱水イソプレン１５部を４０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分間攪拌を続けた。この時点（重合第２段階）での重合転化率は９９．８％であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン１０部を、３０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分攪拌した。この時点（重合第３段階）での重合転化率はほぼ１００％であった。
Next, 15 parts of dehydrated isoprene was continuously added to the reaction solution over 40 minutes, and stirring was continued for 30 minutes as it was after the addition was completed. The polymerization conversion rate at this point (polymerization second stage) was 99.8%.
Thereafter, 10 parts of dehydrated styrene was continuously added to the reaction solution over 30 minutes, and stirred for 30 minutes as it was after completion of the addition. The polymerization conversion rate at this point (polymerization third stage) was almost 100%.
ここで、イソプロピルアルコール１．０部を加えて反応を停止させることによって、［Ｄ１］−［Ｅ］−［Ｄ２］型のブロック共重合体［Ｆ２］を含む重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体［Ｆ２］においては、Ｍｗ［Ｆ４］＝８２，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２、ｗＡ：ｗＢ＝８５：１５であった。 Here, 1.0 part of isopropyl alcohol was added to stop the reaction, thereby obtaining a polymer solution containing a block copolymer [F2] of [D1]-[E]-[D2] type. In the obtained block copolymer [F2], Mw [F4] = 82,400, Mw / Mn was 1.32 and wA: wB = 85: 15.
（Ｐ２−２）水素化ブロック共重合体［Ｇ２］の製造
（Ｐ２−１）で得た重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）４．０部、及び脱水シクロヘキサン３０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液には、水素化ブロック共重合体［Ｇ２］が含まれていた。水素化ブロック共重合体［Ｇ２］のＭｗ［Ｇ４］は７１，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３０、水素化率はほぼ１００％であった。
(P2-2) Production of hydrogenated block copolymer [G2] The polymer solution obtained in (P2-1) is transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and diatomaceous earth supported nickel as a hydrogenation catalyst. 4.0 parts of a catalyst (product name “E22U”, nickel loading 60%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) and 30 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190 ° C and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
The reaction solution obtained by the hydrogenation reaction contained the hydrogenated block copolymer [G2]. Mw [G4] of the hydrogenated block copolymer [G2] was 71,800, the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.30, and the hydrogenation rate was almost 100%.
水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「ＡＯ６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．３部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して溶解し、溶液とした。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で処理し、溶液からシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、溶融した樹脂を得た。これをダイからストランド状に押出し、冷却し、ペレタイザーによりペレットに成形した。これにより、水素化ブロック共重合体［Ｇ２］を含む、樹脂［Ｇ２］のペレット９５部を製造した。
得られた樹脂［Ｇ２］における水素化ブロック共重合体［Ｇ２］は、Ｍｗ［Ｇ２］＝６８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０、Ｔｓ＝１３９℃であった。樹脂［Ｇ２］について測定した引張弾性率は、１８６０ＭＰａであった。
After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the phenol-based antioxidant pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate] (product name “AO60”, manufactured by ADEKA) 2.0 parts of xylene solution in which 0.3 part was dissolved was added and dissolved to obtain a solution.
Next, the above solution is treated at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less using a cylindrical concentrating dryer (product name “Contro”, manufactured by Hitachi, Ltd.), and cyclohexane, xylene and other volatile components are removed from the solution. And a molten resin was obtained. This was extruded from a die into a strand, cooled, and formed into pellets by a pelletizer. As a result, 95 parts of a pellet of the resin [G2] containing the hydrogenated block copolymer [G2] was produced.
The obtained hydrogenated block copolymer [G2] in the resin [G2] had Mw [G2] = 68,500, Mw / Mn = 1.30, and Ts = 139 ° C. The tensile elastic modulus measured for the resin [G2] was 1860 MPa.
〔製造例３〕
（Ｐ３−１．ブロック共重合体［Ｆ３］の製造）
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン２５６部、脱水スチレン２５．０部、及びジ−ｎ−ブチルエーテル０．６５部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８２部を添加して重合反応を開始した。さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。反応温度は、反応停止まで６０℃を維持した。
次に、反応溶液中に、スチレンモノマー２５部とイソプレンモノマー２５部からなる混合モノマー５０部を１５０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま２０分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させ、ブロック共重合体［Ｆ３］を含む重合反応溶液を得た。得られたブロック共重合体［Ｆ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
[Production Example 3]
(P3-1. Production of block copolymer [F3])
A stainless steel reactor equipped with a stirrer and thoroughly dried and purged with nitrogen was charged with 256 parts of dehydrated cyclohexane, 25.0 parts of dehydrated styrene, and 0.65 part of di-n-butyl ether and stirred at 60 ° C. While adding 0.82 part of n-butyllithium (15% cyclohexane solution), the polymerization reaction was started. Furthermore, it was made to react at 60 degreeC for 60 minutes, stirring. The polymerization conversion rate at this time was 99.5%. The reaction temperature was maintained at 60 ° C. until the reaction was stopped.
Next, 50 parts of a mixed monomer composed of 25 parts of styrene monomer and 25 parts of isoprene monomer was continuously added to the reaction solution over 150 minutes, and stirring was continued for 20 minutes after completion of the addition. The polymerization conversion rate at this time was 99.5%. Thereafter, 25.0 parts of dehydrated styrene was further added and stirred for 60 minutes. The polymerization conversion rate at this point was almost 100%. Next, 0.5 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction, and a polymerization reaction solution containing a block copolymer [F3] was obtained. The obtained block copolymer [F3] had a weight average molecular weight (Mw) of 58,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.03.
（Ｐ３−２．水素化ブロック共重合体［Ｇ３］の製造）
（Ｐ３−１）で得た重合反応溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％；日揮化学工業社製）４．０部及び脱水シクロヘキサン３５０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した。ろ液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「ＡＯ６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解し、溶液とした。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製、製品名「コントロ」）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で処理し、溶液から溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去し、溶融した樹脂を得た。これを濃縮乾燥器に連結した孔径２０μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却し、ペレタイザーによりペレットに成形した。これにより、水素化ブロック共重合体［Ｇ３］を含む、樹脂［Ｇ３］のペレットを得た。
得られた樹脂［Ｇ３］における水素化ブロック共重合体［Ｇ３］は、Ｓｔと、スチレン由来の繰り返し単位とイソプレン由来の繰り返し単位とが共存するブロック（以下、適宜「Ｓｔ／Ｉｐ」という。）と、Ｉｐとからなる３元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックの重量比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ：Ｓｔ＝２５：２５／２５：２５であった。該ブロック共重合体のＭｗは５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５、水素化率はほぼ１００％、熱軟化温度Ｔｓは１１０℃であった。樹脂［Ｇ３］について測定した引張弾性率は、８００ＭＰａであった。
(P3-2. Production of hydrogenated block copolymer [G3])
The polymerization reaction solution obtained in (P3-1) was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a silica-alumina supported nickel catalyst (E22U, nickel supported amount 60%; manufactured by JGC Chemical Industries, Ltd.) as a hydrogenation catalyst. ) 4.0 parts and 350 parts dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst. To the filtrate, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (product name “AO60”, manufactured by ADEKA), which is a phenolic antioxidant, was added. 1.0 part of a xylene solution in which 1 part was dissolved was added and dissolved to obtain a solution.
Next, the above solution is treated at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less using a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd., product name “Contro”). The volatile component was removed to obtain a molten resin. This was filtered at a temperature of 260 ° C. with a polymer filter (manufactured by Fuji Filter Co., Ltd.) equipped with a stainless sintered filter having a pore diameter of 20 μm connected to a concentration dryer, and then the molten polymer was extruded from the die into a strand shape, cooled, The pellet was formed by a pelletizer. As a result, a pellet of the resin [G3] containing the hydrogenated block copolymer [G3] was obtained.
The hydrogenated block copolymer [G3] in the obtained resin [G3] is a block in which St, a repeating unit derived from styrene and a repeating unit derived from isoprene coexist (hereinafter referred to as “St / Ip” as appropriate). The weight ratio of each block was St: St / Ip: St = 25: 25/25: 25. The block copolymer had Mw of 59,000, Mw / Mn of 1.05, a hydrogenation rate of almost 100%, and a thermal softening temperature Ts of 110 ° C. The tensile elastic modulus measured for the resin [G3] was 800 MPa.
〔実施例１〕
（１−１．押出成形物）
目開き３μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを備える、ダブルフライト型単軸押出機（スクリューの直径Ｄ＝５０ｍｍ、スクリューの長さＬとスクリューの直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝２８）を用意した。この単軸押出機に、熱可塑性樹脂Ａとして、製造例１で得た樹脂［Ｇ１］を導入し、溶融させて、フィードブロックの幅方向両端部に供給し、その後単層ダイに供給した。単軸押出機への樹脂［Ｇ１］の導入は、単軸押出機に装填されたホッパーを介して行った。また、前記の単層ダイのダイスリップの表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、０．１μｍであった。
[Example 1]
(1-1. Extruded product)
A double flight type single screw extruder (screw diameter D = 50 mm, screw length L to screw diameter D ratio L / D = 28) equipped with a leaf disk-shaped polymer filter with a mesh opening of 3 μm was prepared. . Into this single screw extruder, the resin [G1] obtained in Production Example 1 was introduced as the thermoplastic resin A, melted, supplied to both ends in the width direction of the feed block, and then supplied to the single-layer die. The resin [G1] was introduced into the single screw extruder through a hopper loaded in the single screw extruder. Moreover, the surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) of the die slip of the single-layer die was 0.1 μm.
他方、目開き３μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを備える単軸押出機（スクリューの直径Ｄ＝５０ｍｍ、スクリューの長さＬとスクリューの直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３０）１台を用意した。この単軸押出機に、熱可塑性樹脂Ｂとして、脂環式構造を含有する重合体を含む樹脂［Ｚ１］（日本ゼオン社製、商品名「ゼオノア」、熱軟化温度１２８℃、引張弾性率２３００ＭＰａ）を導入し、溶解させて、フィードブロックの幅方向中央部に供給し、前記の単層ダイに供給した。 On the other hand, a single-screw extruder (screw diameter D = 50 mm, screw length L / screw diameter D ratio L / D = 30) having a leaf disk-shaped polymer filter with a mesh opening of 3 μm was prepared. . In this single screw extruder, as the thermoplastic resin B, a resin [Z1] containing a polymer containing an alicyclic structure (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “Zeonor”, thermal softening temperature 128 ° C., tensile modulus 2300 MPa ) Was introduced, dissolved, and fed to the center in the width direction of the feed block, and fed to the single-layer die.
熱可塑性樹脂Ａ及びＢを、２５０℃の溶融状態で単層ダイから吐出させ（共押出成形工程）、それにより、フィルム状の形状を有し、熱可塑性樹脂Ａの中央部領域（Ａ）と、中央部領域（Ａ）の両側の側部に設けられた熱可塑性樹脂Ｂの側部領域（Ｂ）を備える溶融樹脂を連続的に成形した。
フィルム状の溶融樹脂を、冷却ロールにキャストして冷却した。キャストに際しては、エアギャップ量は４０ｍｍに設定した。また、キャストの方法としては、エッジピニングを採用した。これにより、長尺のフィルム状の押出成形物を得た。得られた押出成形物は、熱可塑性樹脂Ａの中央部領域（Ａ）と、中央部領域（Ａ）の両側の側部に設けられた熱可塑性樹脂Ｂの側部領域（Ｂ）を備える、幅方向広さ２３００ｍｍのフィルムであった。
The thermoplastic resins A and B are discharged from a single-layer die in a molten state at 250 ° C. (coextrusion molding process), thereby having a film-like shape and a central region (A) of the thermoplastic resin A The molten resin comprising the side regions (B) of the thermoplastic resin B provided on the side portions on both sides of the central region (A) was continuously molded.
The film-like molten resin was cast on a cooling roll and cooled. At the time of casting, the air gap amount was set to 40 mm. Moreover, edge pinning was adopted as a casting method. Thereby, a long film-like extruded product was obtained. The obtained extruded product includes a central region (A) of the thermoplastic resin A and side regions (B) of the thermoplastic resin B provided on both sides of the central region (A). The film was 2300 mm wide in the width direction.
（１−２．複合フィルム）
（１−１）で得た押出成形物の両端をトリミングして、幅方向広さ２２００ｍｍの長尺の複合フィルムを得て、これについて評価を行った。この複合フィルムの厚みは、５０μｍであった。（側部領域（Ｂ））／（中央部領域（Ａ））／（側部領域（Ｂ））の幅方向広さは、１０ｍｍ／２１８０ｍｍ／１０ｍｍであった。中央部領域（Ａ）の面内位相差ＲｅＡは１．１ｎｍ、厚み方向位相差ＲｔｈＡは０．２ｎｍであった。側部領域（Ｂ）の面内位相差ＲｅＢは１．２ｎｍ、厚み方向位相差ＲｔｈＢは７．３ｎｍであった。複合フィルムの、クリップへの貼りつきの評価結果は、表１に示す通りであった。
(1-2. Composite film)
Both ends of the extruded product obtained in (1-1) were trimmed to obtain a long composite film having a width in the width direction of 2200 mm, and this was evaluated. The thickness of this composite film was 50 μm. The width direction width of (side area (B)) / (center area (A)) / (side area (B)) was 10 mm / 2180 mm / 10 mm. The in-plane retardation ReA of the central region (A) was 1.1 nm, and the thickness direction retardation RthA was 0.2 nm. The in-plane retardation ReB of the side region (B) was 1.2 nm, and the thickness direction retardation RthB was 7.3 nm. Table 1 shows the evaluation results of sticking of the composite film to the clip.
〔実施例２〕
（２−１．押出成形物）
下記の変更点の他は、実施例１の（１−１）と同じ操作を行い、押出成形物を得た。
・製造例１で得た樹脂［Ｇ１］に代えて、製造例２で得た樹脂［Ｇ２］を用いた。
・樹脂［Ｚ１］に代えて、脂環式構造を含有する重合体を含む樹脂［Ｚ２］（日本ゼオン社製、商品名「ゼオノア」、熱軟化温度１３６℃、引張弾性率２３５０ＭＰａ）を用いた。
・フィードブロック内の樹脂の流路の寸法を変更し、それにより、押出成形物全体の幅方向広さに対する側部領域（Ｂ）の幅方向広さの割合を変更した。その結果、複合フィルムにおける（側部領域（Ｂ））／（中央部領域（Ａ））／（側部領域（Ｂ））の幅方向広さは、表１に示す通りとなった。
[Example 2]
(2-1. Extruded product)
Except for the following changes, the same operation as in (1-1) of Example 1 was performed to obtain an extruded product.
In place of the resin [G1] obtained in Production Example 1, the resin [G2] obtained in Production Example 2 was used.
In place of the resin [Z1], a resin [Z2] containing a polymer containing an alicyclic structure (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “ZEONOR”, heat softening temperature 136 ° C., tensile elastic modulus 2350 MPa) was used. .
-The size of the flow path of the resin in the feed block was changed, thereby changing the ratio of the width in the width direction of the side region (B) to the width in the width direction of the entire extruded product. As a result, the width in the width direction of (side region (B)) / (center region (A)) / (side region (B)) in the composite film was as shown in Table 1.
（２−２．複合フィルム）
実施例１の（１−１）で得た押出成形物に代えて、（２−１）で得た押出成形物を用いた他は、実施例１の（１−２）と同じ操作を行い、複合フィルムを得て評価した。
(2-2. Composite film)
The same operation as (1-2) of Example 1 was performed except that the extruded product obtained in (2-1) was used instead of the extruded product obtained in (1-1) of Example 1. A composite film was obtained and evaluated.
〔実施例３〕
（３−１．押出成形物）
下記の変更点の他は、実施例１の（１−１）と同じ操作を行い、押出成形物を得た。
・製造例１で得た樹脂［Ｇ１］に代えて、製造例３で得た樹脂［Ｇ３］を用いた。
・フィードブロック内の樹脂の流路の寸法を変更し、それにより、押出成形物全体の幅方向広さに対する側部領域（Ｂ）の幅方向広さの割合を変更した。その結果、複合フィルムにおける（側部領域（Ｂ））／（中央部領域（Ａ））／（側部領域（Ｂ））の幅方向広さは、表１に示す通りとなった。
Example 3
(3-1. Extruded product)
Except for the following changes, the same operation as in (1-1) of Example 1 was performed to obtain an extruded product.
In place of the resin [G1] obtained in Production Example 1, the resin [G3] obtained in Production Example 3 was used.
-The size of the flow path of the resin in the feed block was changed, thereby changing the ratio of the width in the width direction of the side region (B) to the width in the width direction of the entire extruded product. As a result, the width in the width direction of (side region (B)) / (center region (A)) / (side region (B)) in the composite film was as shown in Table 1.
（３−２．複合フィルム）
実施例１の（１−１）で得た押出成形物に代えて、（３−１）で得た押出成形物を用いた他は、実施例１の（１−２）と同じ操作を行い、複合フィルムを得て評価した。
(3-2. Composite film)
The same operation as (1-2) of Example 1 was performed except that the extruded product obtained in (3-1) was used instead of the extruded product obtained in (1-1) of Example 1. A composite film was obtained and evaluated.
〔実施例４〕
（４−１．複合フィルム）
実施例１の（１−１）で得た押出成形物の両端をトリミングして、幅方向広さ２２００ｍｍの長尺の延伸前フィルムを得た。テンター式横延伸機を用いて、この延伸前フィルムの両端部をクリップで把持して、延伸前フィルムを連続的に延伸し、延伸された複合フィルムを得た。延伸に際し、延伸倍率は１．２倍とした。また、延伸はオーブン中で行い、延伸温度は１７０℃とした。得られた複合フィルムの厚みは、４２μｍであった。複合フィルムにおいて、（側部領域（Ｂ））／（中央部領域（Ａ））／（側部領域（Ｂ））の幅方向広さは、１０ｍｍ／２６２０ｍｍ／１０ｍｍであった。中央部領域（Ａ）及び側部領域（Ｂ）の面内位相差、厚み方向位相差、並びにクリップへの貼りつきの評価結果は、表１に示す通りであった。
Example 4
(4-1. Composite film)
Both ends of the extruded product obtained in (1-1) of Example 1 were trimmed to obtain a long unstretched film having a width in the width direction of 2200 mm. Using a tenter-type transverse stretching machine, both ends of the unstretched film were held with clips, and the unstretched film was continuously stretched to obtain a stretched composite film. At the time of stretching, the stretching ratio was 1.2 times. Moreover, extending | stretching was performed in oven and the extending | stretching temperature was 170 degreeC. The resulting composite film had a thickness of 42 μm. In the composite film, the width in the width direction of (side region (B)) / (center region (A)) / (side region (B)) was 10 mm / 2620 mm / 10 mm. The in-plane retardation of the central region (A) and the side region (B), the thickness direction retardation, and the evaluation results of sticking to the clip were as shown in Table 1.
（４−２．複層フィルム）
得られた複合フィルムの左右両端の部分を、フィルム幅方向広さが２４００ｍｍになるように裁断した。裁断された複合フィルムと、ポリエチレン樹脂からなるマスキングフィルムとを貼り合せて複層フィルムとした。複層フィルムの左右両端の部分を、フィルム幅方向広さが２２６０ｍｍになるよう裁断し、巻取り、長尺のフィルムロールを得た。得られたフィルムロールは、偏光板等の製造において有用に用いうるものであった。
(4-2. Multi-layer film)
The left and right ends of the obtained composite film were cut so that the width in the film width direction was 2400 mm. The cut composite film and a masking film made of polyethylene resin were bonded to form a multilayer film. The left and right ends of the multilayer film were cut so that the width in the film width direction was 2260 mm, wound up, and a long film roll was obtained. The obtained film roll was useful in the production of polarizing plates and the like.
〔実施例５〜６〕
実施例１の（１−１）で得た押出成形物に代えて、実施例２の（２−１）で得た押出成形物（実施例５）又は実施例３の（３−１）で得た押出成形物（実施例６）を用いた他は、実施例４の（４−１）と同じ操作を行い、複合フィルムを得て評価した。
[Examples 5 to 6]
Instead of the extrudate obtained in (1-1) of Example 1, the extrudate obtained in (2-1) of Example 2 (Example 5) or (3-1) of Example 3 was used. Except for using the obtained extruded product (Example 6), the same operation as (4-1) of Example 4 was performed to obtain and evaluate a composite film.
〔比較例１〕
（Ｃ１−１．複合フィルム）
下記の変更点の他は、実施例１と同じ操作を行い、複合フィルムを得て評価した。
・樹脂［Ｇ１］と樹脂［Ｚ１］を入れ替えた。即ち、製造例１で得た樹脂［Ｇ１］に代えて、脂環式構造を含有する重合体を含む樹脂［Ｚ１］を用い、樹脂［Ｚ１］に代えて、樹脂［Ｇ１］を用いた。
[Comparative Example 1]
(C1-1. Composite film)
Except for the following changes, the same operation as in Example 1 was performed, and a composite film was obtained and evaluated.
-Resin [G1] and resin [Z1] were replaced. That is, instead of resin [G1] obtained in Production Example 1, resin [Z1] containing a polymer containing an alicyclic structure was used, and resin [G1] was used instead of resin [Z1].
（Ｃ１−２．複合フィルムの延伸）
（Ｃ１−１）で得た複合フィルムを延伸前フィルムとして、実施例４の（４−１）と同じ操作により延伸を行うことを試みたが、オーブン中でフィルムのクリップへの貼りつきが発生し、延伸を行うことができなかった。
(C1-2. Stretching of composite film)
The composite film obtained in (C1-1) was used as a pre-stretch film, and an attempt was made to stretch by the same operation as in (4-1) of Example 4, but the film stuck to the clip in the oven. However, stretching could not be performed.
〔比較例２〕
（Ｃ２−１．複合フィルム）
下記の変更点の他は、実施例３と同じ操作を行い、複合フィルムを得て評価した。
・樹脂［Ｇ３］と樹脂［Ｚ１］を入れ替えた。即ち、製造例３で得た樹脂［Ｇ３］に代えて、脂環式構造を含有する重合体を含む樹脂［Ｚ１］を用い、樹脂［Ｚ１］に代えて、樹脂［Ｇ３］を用いた。
[Comparative Example 2]
(C2-1. Composite film)
Except for the following changes, the same operation as in Example 3 was performed to obtain and evaluate a composite film.
-Resin [G3] and resin [Z1] were replaced. That is, instead of the resin [G3] obtained in Production Example 3, a resin [Z1] containing a polymer containing an alicyclic structure was used, and a resin [G3] was used instead of the resin [Z1].
（Ｃ２−２．複合フィルムの延伸）
（Ｃ２−１）で得た複合フィルムを延伸前フィルムとして、実施例４の（４−１）と同じ操作により延伸を行うことを試みたが、オーブン中でフィルムのクリップへの貼りつきが発生し、延伸を行うことができなかった。
(C2-2. Stretching of composite film)
The composite film obtained in (C2-1) was used as a pre-stretch film, and an attempt was made to stretch by the same operation as in (4-1) of Example 4, but the film stuck to the clip in the oven. However, stretching could not be performed.
実施例及び比較例の結果を、表１〜表２に示す。 The results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.
表中における略号の意味は、下記の通りである。
環式ｗＧ：水素化ブロック共重合体［Ｇ］における、環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］の割合（％）。
鎖状ｗＧ：水素化ブロック共重合体［Ｇ］における、鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］の割合（％）。
環式ｗＥ：水素化ブロック共重合体［Ｇ］のブロック［Ｅ］における、環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］の割合（％）。
鎖状ｗＥ：水素化ブロック共重合体［Ｇ］のブロック［Ｅ］における、鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］の割合（％）。
Ｇ１：製造例１で製造した樹脂［Ｇ１］。
Ｇ２：製造例２で製造した樹脂［Ｇ２］。
Ｇ３：製造例３で製造した樹脂［Ｇ３］。
Ｚ１：脂環式構造含有重合体を含む樹脂、熱軟化温度１２８℃、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ」の製品群の一つ。
Ｚ２：脂環式構造含有重合体を含む樹脂、熱軟化温度１３６℃、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ」の製品群の一つ。
Ｒｅ及びＲｔｈに関するＡ〜Ｃの符号は、Ｒｅ及びＲｔｈの評価の分類である。Ａ：絶対値３ｎｍ以下、Ｂ：絶対値３ｎｍ超１０ｎｍ未満、Ｃ：絶対値１０ｎｍ以上。
The meanings of the abbreviations in the table are as follows.
Cyclic wG: Ratio (%) of cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I] in hydrogenated block copolymer [G].
Chain wG: Ratio (%) of the chain hydrocarbon compound hydride unit [II] in the hydrogenated block copolymer [G].
Cyclic wE: Ratio (%) of cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I] in block [E] of hydrogenated block copolymer [G].
Chain wE: Ratio (%) of chain hydrocarbon compound hydride unit [II] in block [E] of hydrogenated block copolymer [G].
G1: Resin [G1] produced in Production Example 1.
G2: Resin [G2] produced in Production Example 2.
G3: Resin [G3] produced in Production Example 3.
Z1: A resin containing an alicyclic structure-containing polymer, a heat softening temperature of 128 ° C., one of the product group of “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon.
Z2: a resin containing an alicyclic structure-containing polymer, a heat softening temperature of 136 ° C., one of the product group of “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon.
The symbols A to C relating to Re and Rth are classifications of evaluation of Re and Rth. A: Absolute value of 3 nm or less, B: Absolute value of more than 3 nm and less than 10 nm, C: Absolute value of 10 nm or more.
実施例及び比較例の結果から明らかな通り、中央部領域（Ａ）及び側部領域（Ｂ）が本発明の要件を満たす実施例の複合フィルムは、フィルムのクリップへの貼りつきが少なく、したがって、容易に製造することができ、且つ有用な中央部領域（Ａ）を含むフィルムとすることができる。 As is clear from the results of the examples and comparative examples, the composite film of the example in which the central region (A) and the side region (B) satisfy the requirements of the present invention has less sticking to the clip of the film. The film can be easily manufactured and includes a useful central region (A).
１０：複合フィルム
１１１：中央部領域（Ａ）
１２１：側部領域（Ｂ）
１２２：側部領域（Ｂ）
１０１：複合フィルムの幅方向の一方の縁
１０２：複合フィルムの幅方向の他方の縁
１３１：側部領域（Ｂ）と中央部領域（Ａ）との境界
10: Composite film 111: Central region (A)
121: Side region (B)
122: Side region (B)
101: One edge in the width direction of the composite film 102: The other edge in the width direction of the composite film 131: The boundary between the side region (B) and the central region (A)
Claims (9)
前記熱可塑性樹脂Ａ及び前記熱可塑性樹脂Ｂは、脂環式構造含有重合体を含む樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂Ａ、前記熱可塑性樹脂Ｂ、前記中央部領域（Ａ）及び前記側部領域（Ｂ）が、下記式（１）〜（３）を満たす、複合フィルム：
Ｅａ＜Ｅｂ 式（１）
Ｔｓ［Ｂ］−Ｔｓ［Ａ］≧−１０℃ 式（２）
｜ＲｔｈＢ−ＲｔｈＡ｜≧１ｎｍ 式（３）
但し、Ｅａは前記熱可塑性樹脂Ａの引張弾性率、Ｅｂは前記熱可塑性樹脂Ｂの引張弾性率、Ｔｓ［Ａ］は前記熱可塑性樹脂Ａの熱軟化温度、Ｔｓ［Ｂ］は前記熱可塑性樹脂Ｂの熱軟化温度、ＲｔｈＡは前記中央部領域（Ａ）の厚み方向位相差、ＲｔｈＢは前記側部領域（Ｂ）の厚み方向位相差を表す。 A side region (B) of the pair of thermoplastic resins B and a central region (A) of the thermoplastic resin A provided between the side regions (B) of the pair of thermoplastic resins B are provided. ,
The thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B are resins containing an alicyclic structure-containing polymer,
The composite film in which the thermoplastic resin A, the thermoplastic resin B, the central region (A) and the side region (B) satisfy the following formulas (1) to (3):
Ea <Eb Formula (1)
Ts [B] −Ts [A] ≧ −10 ° C. Formula (2)
| RthB-RthA | ≧ 1 nm Formula (3)
Where Ea is the tensile elastic modulus of the thermoplastic resin A, Eb is the tensile elastic modulus of the thermoplastic resin B, Ts [A] is the thermal softening temperature of the thermoplastic resin A, and Ts [B] is the thermoplastic resin. The thermal softening temperature of B, RthA represents the thickness direction retardation of the central region (A), and RthB represents the thickness direction retardation of the side region (B).
環式炭化水素基含有化合物水素化物単位［Ｉ］を主成分とする、１分子あたり２つ以上の重合体ブロック［Ｄ］と、
鎖状炭化水素化合物水素化物単位［ＩＩ］、又は前記単位［Ｉ］及び前記単位［ＩＩ］の組み合わせを主成分とする、１分子あたり１つ以上の重合体ブロック［Ｅ］
を含む水素化ブロック共重合体［Ｇ］を、前記脂環式構造含有重合体として含む、請求項１に記載の複合フィルム。 One or both of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B are:
Two or more polymer blocks [D] per molecule based on a cyclic hydrocarbon group-containing compound hydride unit [I];
One or more polymer blocks [E] per molecule containing as a main component a chain hydrocarbon compound hydride unit [II] or a combination of the unit [I] and the unit [II]
The composite film according to claim 1, comprising a hydrogenated block copolymer [G] containing alicyclic structure-containing polymer.
０．５％≦Ｌｂ≦８％ 式（４） The percentage Lb (%) of the ratio of the width direction width LB of the side region (B) to the width direction width L of the entire composite film satisfies the following formula (4). 2. The composite film according to item 1.
0.5% ≦ Lb ≦ 8% (4)
熱可塑性樹脂Ｂの流路（Ｂ１）、熱可塑性樹脂Ａの流路（Ａ）及び熱可塑性樹脂Ｂの流路（Ｂ２）を、この順に、前記複合フィルムの幅方向に対応する方向に配列した状態で備える押出装置から、前記熱可塑性樹脂Ａ及び前記熱可塑性樹脂Ｂを押し出し、フィルム状の押出成形物を得る、押出工程を含む、製造方法。 It is a manufacturing method of the composite film given in any 1 paragraph of Claims 1-4,
The flow path (B1) of the thermoplastic resin B, the flow path (A) of the thermoplastic resin A, and the flow path (B2) of the thermoplastic resin B were arranged in this order in a direction corresponding to the width direction of the composite film. The manufacturing method including the extrusion process of extruding the said thermoplastic resin A and the said thermoplastic resin B from the extrusion apparatus provided in a state, and obtaining a film-form extrusion molding.
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