JPH0973168A - ポジ型フオトレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像ラチチュードが広く、０．５μｍあるい
はそれ以下の線幅から成る超微細パターンを安定して、
しかも高感度かつ高解像度で得られる、超微細加工用ポ
ジ型フオトレジストパターン形成方法を提供できる。 【解決手段】 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
６−スルホン酸エステル化合物、アルカリ可溶性樹脂、
分子量１０００以下のフェノール化合物を含有する感光
性組成物を基板上に塗布し、２４８ｎｍ光の照射により
パターン状に露光し、アルカリ現像液で現像するポジ型
フオトレジストパターンの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂、特定のキノンジアジド化合物（１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−６−スルホン酸エステル化合物）及
び分子量１０００以下のフェノール化合物を含有する感
光性組成物を用い、特定の輻射線（２４８ｎｍ光）の照
射によりパターンを形成するポジ型フオトレジストパタ
ーンの形成方法に関するものである。更に詳しくは、
０．５μｍあるいはそれ以下、特に０．２５μｍ程度の
線幅から成る超微細パターンを高解像度で形成する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポジ型フオトレジスト用感光性
組成物は、半導体ウエハー、又はガラス、セラミツク
ス、金属等の基板上にスピン塗布法、ローラー塗布法又
はその他の塗布法で０．５〜３μｍ程度の厚みに塗布さ
れ、その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パ
ターン等を紫外線、ｉ線、ｇ線などの照射により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエツ
チングする事により基板にパターン状の加工を施すこと
ができる。ポジ型フオトレジストの代表的な応用分野は
ＩＣなどの半導体製造工程、液晶、サーマルヘツドなど
の回路基板の製造、磁気バブルメモリー素子製造、更に
その他のフオトフアブリケーシヨン工程である。従来Ｉ
Ｃ等の半導体デバイス製造や磁気バブルメモリー素子製
造等のフォトファブリケーション工程において、感光性
樹脂組成物、特に解像力の高いポジ型フォトレジスト組
成物が用いられている。ポジ型フオトレジスト組成物と
しては、一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合
剤と、感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを
含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラツク型
フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」と
して米国特許第３,６６６,４７３号、同４,１１５,１２
８号及び同４,１７３,４７０号等に、また最も典型的な
組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成る
ノボラツク樹脂／トリヒドロキシベンゾフエノン−１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例が
トンプソン「イントロダクシヨン・トウ・マイクロリソ
グラフイー」（L. F. Thompson「Introduction to Micr
olithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎo.２ １９号、Ｐ１
１２〜１２１）に記載されている。

【０００３】結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエツチングのマスクとして使用する際に、特
にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に
特に有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジ
アジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶
解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照
射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむし
ろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする
点で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故に
ポジ型フオトレジストの感光物として特に有用である。
これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオトレ
ジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度ま
での線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。

【０００４】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いては
０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パタ
ーンの加工が必要とされるようになってきた。かかる用
途においては、特に安定して高い解像力が得られ、常に
一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュードを
有するフオトレジストが要求されている。この必要な解
像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられ
る露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外
光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）が検討されるまでになってきている。従来のノボラ
ックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを
遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィー
のパターン形成に用いると、ナフトキノンジアジドの遠
紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部ま
で到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパター
ンしか得られなかった。

【０００５】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。これら化学増幅系レジスト組
成物は高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノ
ボラツク樹脂系と比べて、遠紫外領域での吸収が小さい
ことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
しかしながら、このような化学増幅系レジスト組成物で
は酸で分解するシステムのため、酸の拡散など種々のパ
ラメーターが変動しやすく、システムとしては非常に不
安定であるという問題がある。

【０００６】また、芳香族水酸基を有する低分子化合物
は通常溶解促進剤として、感度の向上などの目的で用い
られるもので、レジスト組成物への添加については多数
の例が開示されている。しかし、かかる化合物を添加す
ると未露光部の膜べりが増加するのが普通であり、結果
としてレジストの形状を悪化させる。また、現像速度を
増加させるが故に、現像ラチチュードも低下するのが一
般的である。

【０００７】従って、現像ラチチュードが広く、０．５
μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パターンを
安定して、しかも高感度かつ高解像度で得られる、ポジ
型フオトレジストパターン形成方法の開発が望まれてい
た。

【０００８】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成に於いては、例えある塗布膜厚で一定の
解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変えただ
けで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、「膜
厚依存性」と呼ぶ）があることが判った。驚くべきこと
に膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで解像力が大
きく変化し、しかも現在市販されている代表的なポジ型
フォトレジストのいずれをとっても多かれ少なかれこの
ような傾向があることが判明した。具体的には露光前の
レジスト膜の厚みが所定膜厚に対して、λ／４ｎ（λは
露光波長、ｎはその波長に於けるレジスト膜の屈折率）
の範囲で変化すると、これに対応して得られる解像力が
変動するのである。

【０００９】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のむらによって場所毎に微妙に
異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターンを
形成することになる。従って、ポジ型フォトレジストを
使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が一つの障害となる。この膜厚依存
性の問題は、例えば SPIE Proceedings 第1925巻 626頁
（1993年）に於いてその存在が指摘されており、これが
レジスト膜内の光の多重反射効果によって引き起こされ
るものであり、レジスト表面の難溶化現象とも相関する
ことが述べられている。

【００１０】然るに、この膜厚依存性を低減させ膜厚に
よらず高い解像力を得るには、レジスト材料の組成をど
のように設計すれば良いのかこれまで全く知られていな
かった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、現像ラチチュードが広く、０．５μｍあるいはそれ
以下の線幅から成る超微細パターンを安定して、しかも
高感度かつ高解像度で得られる、超微細加工用ポジ型フ
オトレジストパターン形成方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−
スルホン酸エステル化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び
分子量１０００以下のフェノール化合物を含有する感光
性組成物を用い、２４８ｎｍ光の照射によりパターンを
形成することを特徴とするポジ型フオトレジストパター
ンの形成方法により、上記目的を達成し得ることを見出
し、本発明をなすに至った。

【００１３】ここで、本発明の構成要件の一部をなす公
知技術と、本発明との関係について説明しておく。アル
カリ可溶性ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド
化合物を含む感光性組成物は、もともと平版印刷版（Ｐ
Ｓ版）用の感光性組成物として開発されてきたものをポ
ジ型フオトレジスト用感光性組成物として応用したもの
である。ここで、平版印刷版は蛍光灯下で取り扱われる
のが一般的であるため、感光物として用いられるナフト
キノンジアジド化合物としては、蛍光灯による影響のよ
り少ないナフトキノンジアジド化合物が用いられてき
た。即ち、蛍光灯の波長領域との重なりがより少ない吸
収波長を有するナフトキノンジアジド化合物が用いられ
てきた。このような観点から、ＰＳ版用の感光性組成物
としては、主に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−（又は−４−）スルホン酸エステル化合物〔以下、
５−（又は４−）ＮＱＤと略記する〕が研究開発され、
実用化されてきた。一方、本発明に用いられる１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸エステル
化合物（以下、６−ＮＱＤと略記する）は、上記５−
（又は４−）ＮＱＤに較べ、その吸収波長が長波長化
し、蛍光灯の波長領域との重なりがより大きくなるた
め、その研究・開発も少なく、わずかに特開昭６２−２
７９３２４号、同６２−２７９３２５号公報が挙げられ
る程度である。

【００１４】一方、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およ
びナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型フオトレジ
スト用感光性組成物は、ｉ線（３６５ｎｍ）やｇ線（４
３６ｎｍ）などの単一波長の光源により露光されるた
め、上記ＰＳ版における蛍光灯の波長領域との重なりは
問題となることはない。それにもかかわらず、５−（又
は４−）ＮＱＤが主として研究・開発・実用化され、６
−ＮＱＤに関する研究・開発はごくわずかで、例えば特
開平４−１５３６５６号、同５−２７４３９号が挙げら
れる程度である。これは、５−（又は４−）ＮＱＤに較
べ、６−ＮＱＤの溶媒に対する溶解性が劣るためであ
る。

【００１５】ここで、特開平５−２７４３９号は、感光
剤として例えば、６−ＮＱＤと、５−ＮＱＤ及び／又は
４−ＮＱＤとを組合せることにより、ｇ線やｉ線におけ
るレジストの（Dillらの提案した光反応モデルの）Ａ，
Ｂパラメーターを自由に設計できるというものであり、
６−ＮＱＤ含有のポジ型ホトレジスト組成物を遠紫外光
やエキシマレーザー光で露光することについては全く記
載されていない。

【００１６】また、特開平４−１５３６５６号公報に
は、(a)アルカリ可溶性樹脂と、(b)１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−６−スルホン酸とアルコール類若し
くはフェノール類とのエステル、又は１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−６−スルホン酸と有機アミン類と
のスルホンアミドとを、必須成分として含有するポジ型
ホトレジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成
方法が記載されている。ここで、特開平４−１５３６５
６号公報には露光源の一般的な記載の例としてエキシマ
レーザー光（ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＡｒＦ）を挙げている
ものの、その実施例で用いている光源は水銀灯のｉ線
（３６５ｎｍ）およびアルゴンイオンレーザー光（４８
８ｎｍ）だけであり、遠紫外光やエキシマレーザー光は
用いられていない。これは、該公報にも記載されている
ように、５−（又は４−）ＮＱＤに較べ、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸のエステルや
スルホンアミドは、ｉ線における透過率が高く、また長
波長側に吸収があるので４８８ｎｍのアルゴンイオンレ
ーザー光に対し高い感度を有することを利用したもので
ある。

【００１７】一方、短波長フォトレジスト材料、ｐ３８
〜３９（１９８８年、ぶんしん出版発行）、並びに特開
平６−５１５１９号等に記載されているように、４−、
５−及び６−ＮＱＤなどの１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドスルホン酸エステルは、一般に、遠紫外領域に
於ける吸収が非常に強いために光がレジスト底部まで到
達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンし
か得られなかった。従って、ノボラックとナフトキノン
ジアジド化合物から成るフオトレジスト感光性組成物を
用いたシステムは、プロセス的には非常に安定な系であ
るにもかかわらず、上記の遠紫外領域に於ける吸収が強
いため、遠紫外光やエキシマレーザー光を露光源とする
系には用いることが出来ないと考えられていた。

【００１８】ところが、本発明者らが検討したところ、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸
エステル化合物は、５−（又は４−）ＮＱＤと較べる
と、比較的に吸収が小さく、この１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−６−スルホン酸エステル化合物と分子
量１０００以下のフェノール化合物を組み合わせること
により、更に感度を向上させることができ、遠紫外光や
エキシマレーザー光による露光が可能であることが分か
り、本発明を完成したものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−６−スルホン酸エステルは、好ましくは１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸とフェノール
類とのエステルである。

【００２０】フェノール類としては、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２′−メチ
ルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，４′−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，
５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，
３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、

【００２１】２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、

【００２２】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００２３】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００２４】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒ
ドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキ
シベンゾイル）アリール類、

【００２５】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００２６】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００２７】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００２８】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、

【００２９】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００３０】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００３１】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″，
３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，
３′，４′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジアセチル
トリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′−
３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチル
トリフェニルメタン、２，４，６，２′，４′，６′−
ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジプロピオニルトリフェ
ニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、

【００３２】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビーインダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビーインダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビーインダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビーインダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビーインダン類、

【００３３】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ〔フタリド−３，９′−キサン
テン〕等のポリヒドロキシフタリド類、

【００３４】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロピル
−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジイ
ソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−ト
リイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕−４−〔α，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−
〔α，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１−〔α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチ
ル−α−（２′，−４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−３−〔α″，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号
に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００３５】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）−ｐ−キシ
レン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾイル）メシチレン、

【００３６】２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール，
２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−ベ
ンジル）−ｐ−クレゾール，２，６−ビス−（２′−ヒ
ドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−ｐ
−クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−
５′−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−
ビス−（２′，４′−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−３′
−ｔ−ブチル−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロ
キシ−５′−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２′，４′，６′−トリヒドロキシ−
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２′，
３′，４′−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２′，３′，４′−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、
４，６−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメ
チル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメトキシ−ベンジ
ル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−
トリヒドロキシ−フェノール、４，６−ビス（２′，
４′，６′−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジ
メチル−フェノール、４，６−ビス（２′，３′，４′
−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル−フ
ェノール等を挙げることができる。

【００３７】好ましくは、溶剤溶解性及び感度を向上さ
せる目的で、分子内部に一部故意にフェノール性ＯＨ基
を残存させることができるフェノール類が使用される。
このようなフェノール類はその中に含まれる一部のフェ
ノール性ＯＨ基に対し、ＮＱＤスルホン酸エステル化反
応の反応性を低下させるように設計されたものである。
具体的には、特開平５−３２３５９７、同６−１４８８
７８、同６−１６７８０５、同７−１０４４６５、同７
−１２０９１６、同７−１５２１５２、同７−１５９９
９０、同７−１６８３５５、欧州特許５７３０５６、同
６４４４６０等に記載されたフェノール化合物を挙げる
ことができる。

【００３８】これらの中でも１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−６−スルホン酸エステルは、下記一般式
（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物が好ましい。

【００３９】

【化１】

【００４０】

【化２】

【００４１】ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₁、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₉、Ｒ₃₄〜
Ｒ₅₀：同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アシル基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ
基、もしくはＯＤ基、 Ａ：単結合、

【００４２】

【化３】

【００４３】Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₃、Ｒ₅₁〜Ｒ₆₀：同
一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは、アル
コキシ基、（但し、同一炭素原子に結合した２つの基が
結合して５〜８員環を形成してもよい。）

【００４４】Ｄ：水素原子、もしくは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−６−スルホニル基、（但し、式（Ａ）〜
（Ｅ）の各構造式中、少なくとも１つは１，２−ナフト
キノンジアジド−６−スルホニル基を示す。）を表す。

【００４５】上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のＲ₁ 〜Ｒ₆₀に
おいて、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子も
しくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜
４のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒ
ドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ
−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ま
しい。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル
基、アリル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４の
アルケニル基が、シクロアルキル基としてはシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基のような
５〜８員環のものが好ましい。アリール基としてはフェ
ニル基、ナフチル基、キシリル基、トリル基、クロロフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基
が、アシル基としてはアセチル基、ブチロイル基、ベン
ゾイル基が好ましい。

【００４６】本発明に有用な１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−６−スルホン酸エステルの具体例を以下に
示すが、本発明に使用できる化合物はこれらに限定され
るものではない。Ｄは水素原子又は１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−６−スルホニル基を表す。但し各構
造中少なくとも１つは１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−６−スルホニル基である。

【００４７】

【化４】

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】本発明で使用する１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−６−スルホン酸エステルの合成について
は、例えば特開昭６２−２７９３２４、同６２−２７９
３２５、及び特開平４−１５３６５６に記載の方法等を
参考にして当業者が製造可能である。

【００５２】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、ｏ，ｍ，
又はｐ−ビニルフェノール樹脂及びこれらの共重合体、
水素化ビニルフェノール樹脂、部分保護ビニルフェノー
ル樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、アセトン−レゾ
ール樹脂、マレイミド共重合体、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド（共）重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、カルボキシル基、スルフォニル基、ラク
トン基、もしくはホスホン酸基等を含有するアクリレー
ト、メタクリレート等の共重合体等を使用することが出
来る。

【００５３】本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂は、酸性触媒の存在下、置換フェノ−ル類を単
独、またはそれらの複数種の混合物１モルに対してアル
デヒド類０．６〜１．２モルを縮合させることにより得
られる。ここで用いる置換フェノール類としてはフェノ
ール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフ
ェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメ
チルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５
−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５
−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェ
ノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−ク
レゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾル
シン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、
ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３
−ジクロロフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエ
チルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−タ
ーシャリーブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナ
フトール、４−フェニルフェノールなどを単独、または
複数の混合物として用いることが出来る。これらの中で
は、特にクレゾール、ジメチルフェノール、トリメチル
フェノールなどのアルキルフェノールの複数混合物を用
いるのが好ましい。また、これらのフェノール類のモノ
メチロール化体、ジメチロール化体を置換フェノール類
として用いることもできる。

【００５４】アルデヒド類としては、フォルマリンの
他、パラフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキ
ザール、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアル
デヒド、ブロモアセトアルデヒド、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド、アクロレインヂメチ
ルアセタール、フルフラールなどを単独、または複数の
混合で用いることが出来る。 酸性触媒としては塩酸、
硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、もしくはｐ−トル
エンスルフォン酸等を使用することが出来る。本発明の
水不溶性アルカリ可溶性樹脂はＭｗ値（重量平均（ポリ
スチレン標準））で定義される平均分子量が１，０００
〜１００，０００の範囲のものが好ましく、さらには
２，０００〜２５，０００の範囲のものが好ましく、ま
た特に好ましい範囲は３，０００〜１５，０００であ
る。Ｍｗ値が大きすぎる場合には、アルカリ溶解速度が
低下し、感度が低くなる。

【００５５】本発明に用いられる分子量１０００以下の
フェノール化合物としては、一分子中の総炭素数が６０
以下であり、かつ１分子中に２〜１０個のフェノール性
水酸基を有するような、水不溶性アルカリ可溶性低分子
化合物が好ましい。更には、該水不溶性アルカリ可溶性
低分子化合物はフェノ−ル性水酸基と芳香環との比が
０．５〜１．４であって、かつ１分子中の総炭素数が１
２〜５０であり、かつまた１分子中に２〜１０個のフェ
ノ−ル性水酸基を有する少なくとも１種の水不溶性アル
カリ可溶性低分子化合物であることが好ましい。かかる
化合物のうち、水不溶性アルカリ可溶性樹脂に添加した
際に、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度を増大さ
せる化合物が特に望ましい。

【００５６】該化合物の炭素数が６０より大きいもので
は本発明の効果が減少する。また１２より小さいもので
は耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。

【００５７】本発明の効果を発揮させるためには、分子
中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有すること
が必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュ
ードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基
と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、
また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比
が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像
力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好まし
くない。

【００５８】この低分子化合物の好ましい添加量はアル
カリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好
ましくは１０〜４０重量％である。５０重量％を越えた
添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターン
が変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。

【００５９】本発明で使用する分子量１０００以下のフ
ェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、
特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧
州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当
業者に於て容易に合成することが出来る。本発明にフェ
ノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用で
きる化合物はこれらに限定されるものではない。

【００６０】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【００６１】本発明の感光性組成物には、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸エステルと共
に、他の感電離放射線性化合物を併用することができ
る。他の感電離放射線性化合物としては感電離放射線性
アルカリ溶解抑制剤化合物、感電離放射線性酸発生剤化
合物等がある。感電離放射線性酸発生剤化合物を用いる
場合には、更に酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合
物を組み合わせて用いることが好ましい。

【００６２】該感電離放射線性アルカリ溶解抑制剤化合
物としては、例えばキノンジアジド化合物類、ジアゾケ
トン化合物類、オルトニトロベンジル化合物類、オルト
ニトロアリールスルフォニルエステル化合物類等があ
る。

【００６３】キノンジアジド化合物類としては、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸あるいは１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸とポリヒドロキ
シ芳香族化合物とのエステルが用いられる。該ポリヒド
ロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン、２，４，４′−トリヒドロ
キシベンゾフエノン、２，４，６−トリヒドロキシベン
ゾフエノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフエノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフエノン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフエノン、２, ３, ４, ３′，４′，
５′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロ
キシベンゾフエノン類、２, ３, ４−トリヒドロキシア
セトフエノン、２, ３, ４−トリヒドロキシフエニルヘ
キシルケトン等のポリヒドロキシフエニルアルキルケト
ン類、ビス (２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン、
ビス (２, ３, ４−トリヒドロキシフエニル）メタン、
ビス (２, ４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−１等
のビス ((ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３,
４, ５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、ビス (２, ３, ４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）メタン、ビス (２, ３, ４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス (ポリヒドロ
キシベンゾイル）アルカン又はビス (ポリヒドロキシベ
ンゾイル）アリール類、エチレングリコール−ジ (３,
５−ジヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ
(ポリヒドロキシベンゾエート）類、３, ５, ３′，
５′−ビフエニルテトロール、２, ４, ２′，４′−ビ
フエニルテトロール、２, ４, ６, ３′，５′−ビフエ
ニルペントール、２, ４, ６, ２′，４′，６′−ビフ
エニルヘキソール等のポリヒドロキシビフエニル類、
４, ４′，３″, ４″−テトラヒドロキシ−３, ５,
３′，５′−テトラメチルトリフエニルメタン、４,
４′，２″, ３″, ４″−ペンタヒドロキシ−３, ５,
３′，５′−テトラメチルトリフエニルメタン、２,
３, ４, ２′，３′，４′，３″, ４″−オクタヒドロ
キシ−５,５′−ジアセチルトリフエニルメタン等のポ
リヒドロキシトリフエニルメタン類、３, ３, ３′，
３′−テトラメチル−１, １' −スピロビ−インダン−
５, ６, ５′，６′−テトロール、３, ３, ３′，３′
−テトラメチル−１, １′−スピロビ−インダン−５,
６, ７, ５′，６′，７′−ヘキソオール、３, ３,
３′，３′−テトラメチル−１, １' −スピロビインダ
ン−４, ５, ６, ４′，５′，６′−ヘキソオール、
３, ３, ３′，３' −テトラメチル−１, １' −スピロ
ビ−インダン−４, ５, ６, ５′，６′，７′−ヘキソ
オール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、３,
３−ビス（３, ４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、
３, ３−ビス（２, ３, ４−トリヒドロキシフェニル）
フタリド、３′，４′，５′，６′−テトラヒドロキシ
スピロ［フタリド−３, ９′−キサンテン］等のポリヒ
ドロキシフタリド類、２−（３, ４−ジヒドロキシフェ
ニル）−３, ５, ７−トリヒドロキシベンゾピラン、２
−（３, ４, ５−トリヒドロキシフェニル）−３, ５,
７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３, ４−ジヒ
ドロキシフェニル）−３−（３, ４, ５−トリヒドロキ
シベンゾイルオキシ）−５, ７−ジヒドロキシベンゾピ
ラン、２−（３, ４, ５−トリヒドロキシフェニル）−
３−（３, ４, ５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）
−５, ７−ジヒドロキシベンゾピランなどのポリヒドロ
キシベンゾピラン類、２, ４, ４−トリメチル−２−
（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキ
シクロマン、２, ４, ４−トリメチル−２−（２′，
３′，４′−トリヒドロキシフェニル）−７, ８−ジヒ
ドロキシクロマン、２, ４, ４−トリメチル−２−
（２′，４′，６′−トリヒドロキシフェニル）−５,
７−ジヒドロキシクロマンなどのポリヒドロキシフェニ
ルクロマン類、２, ６−ビス（２, ３, ４−トリヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェノール、２, ６−ビス
（２, ４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノ
ール、２, ６−ビス（５−クロロ−２, ４−ジヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェノール、２, ６−ビス
（２, ４, ６−トリヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、２, ６−ビス（２−アセチル−３, ４,５
−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２, ４, ６−トリス（２, ３, ４−トリヒドロキシベン
ジル）フェノール、２,６−ビス（３, ５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２, ４, ６−トリス（３, ５−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェノール、４, ６−ビス
（３, ５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）ピロガ
ロール、２,６−ビス（３, ５−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェノール、２, ６−ビス
（３, ５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フロロ
グルシノール等のヒドロキシベンジルフェノール類、あ
るいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、更に
はノボラックの低核体、またはその類似物を用いること
ができる。またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリビ
ニルフェノールのような芳香族水酸基を含有したポリマ
ーをこれらの低分子化合物に代えて用いることもでき
る。更にノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで適
当量置換して感光物として、あるいはバインダーとして
の機能も兼ねさせることも可能である。これらの中では
特に芳香族水酸基を、全部で３個以上の水酸基を有する
構造を持ったものが好ましい。

【００６４】ジアゾケトン化合物類としては、例えば５
−ジアゾメルドラム酸、２−ジアゾ−１−フエニルブタ
ン−１, ３−ジオン、１, ３−ジフエニル−２−ジアゾ
プロパン−１, ３−ジオン、２−ジアゾメチル・フエニ
ルマロネート、２−ジアゾ−１−（３' −クロロスルホ
ニルフエニル）−１−トリメチルシリルプロパン−１,
３−ジオン、あるいは特開昭６０−１４２３５号、同６
２−４７２９６号、同６３−２５３９３８号、同６３−
２５３９４０号に記載のジアゾケトン化合物等がある。

【００６５】オルトニトロベンジル化合物類としては、
例えばステアリン酸オルトニトロベンジルエステル、コ
レステリツク酸オルトニトロベンジルエステル、オルト
ニトロベンジルオキシトリフエニルシラン、５−メチル
−２−ニトロベンジルトリフエニルシラン、ジ（５−ク
ロル−２−ニトロベンジルオキシ）ジフエニルシラン、
ポリーオルトニトロベンジルメタクリレート、ポリーオ
ルトニトロベンジルアクリレート、ポリビニルアルコー
ルのオルトニトロベンズアルデヒド・アセタール化物、
あるいは特開昭４８−４７３２０号、同６０−１９８５
３８号、同６１−１３８２５５号、同６２−１５３８５
３号、特公昭５６−２６９６号等に記載のオルトニトロ
ベンジル化合物等がある。

【００６６】オルトニトロアリールスルフエニルエステ
ル化合物類としては、例えば２,４−ジニトロベンゼン
スルフエニルコーレイト、オルトニトロベンゼンスルフ
エニルアダマンタンカルボキシレート、オルトニトロベ
ンゼンスルフエニルートリス（トリメチルシリル）コー
レイト、ポリー２,４ージニトロベンゼンスルフエニル
メタクリレート、特開昭６１−３１４１、同６１−３６
７４１等に記載のオルトニトロアリールスルフエニルエ
ステル化合物等がある。

【００６７】本発明の感光性組成物において、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸エステル
と、他の感電離放射線性化合物とを併用する場合、併用
する他の感電離放射線性化合物として好ましくは、１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テルおよび／または１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸エステルである。

【００６８】本発明の感光性組成物において、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸エステル
と、他の感電離放射線性化合物とを併用する場合、その
混合比率は重量比で２０／８０〜９０／１０であり、好
ましくは３０／７０〜８０／２０である。特に好ましく
は４０／６０〜７０／３０である。

【００６９】本発明において、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−６−スルホン酸エステルと水不溶性アル
カリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００重量部に対し
て該スルホン酸エステル５〜４０重量部、好ましくは１
０〜３０重量部である。この使用比率が５重量部未満で
は残膜率が著しく低下し、また４０重量部を越えると遠
紫外領域での吸収が大きくなり、パターンプロファイ
ル、感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００７０】本発明の１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−６−スルホン酸エステル、水不溶性アルカリ可溶
性樹脂および分子量１０００以下のフェノール化合物を
溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、メチル
アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコールエーテル類、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
ｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シク
ロヘキシルアルコール、ジアセトンアルコール等のアル
コール類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチ
ルエトキシプロピオネート、ギ酸プロピル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、メトキシエチルプロピオネート、メトキシメチル
プロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどのエステル類、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト等
のプロピレングリコール類、１,１,２−トリクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の高極性溶剤を例示することができる。これら
溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用する
こともできる。

【００７１】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じ染料、可塑剤、接着助剤、保存安定剤、増感剤、スト
リエーション防止剤及び界面活性剤等の相溶性のある添
加剤を配合することができる。その具体例を挙げるなら
ば、メチルバイオレツト、クリスタルバイオレツト、マ
ラカイトグリーン、クルクミン、チヌビン、チアゾリル
アゾフエノール等の染料、ステアリン酸、アセタール樹
脂、フエノキシ樹脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキ
サメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤
及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル等のポリオキシエチレンエーテル類、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー類、ソルビタンモノステアレート、ソルビタント
リオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類、エフトップＥＦ３０１、
ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガ
ファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，Ｓ
Ｃ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系
（共）重合ポリマ−Ｎo.７５、Ｎo.９５（共栄社油脂化
学工業（株）製）等の界面活性剤がある。これらの界面
活性剤の配合量は本発明の組成物中の水不溶性アルカリ
可溶性樹脂１００重量部当り、通常、２重量部以下、好
ましくは１重量部以下である。特に染料に於いては、分
子内に芳香族水酸基、カルボン酸基などのアルカリ可溶
基を含む染料、例えばクルクミン等が特に有利に使用さ
れるが、かかる化合物を添加する場合には、本発明の分
子量１０００以下のフェノール化合物の量をこれに合わ
せて調節し、最適の性能を得ることが望ましい。

【００７２】本発明の感光性樹脂組成物を精密集積回路
素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二
酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な
塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、
現像することにより良好なレジストパタ−ンを得ること
ができる。本発明の感光性樹脂組成物は、通常電離放射
線を照射していない部分が画像として形成されるいわゆ
るポジ型のパターン画像が得られる。しかし、特開昭６
３−３１６４２９等に開示されているようなアミン雰囲
気中加熱処理をする方法、あるいは特開昭６２−３５３
５０号、欧州特許第２６３４３４Ａ等に記載の２，６−
ジ−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール、ピリジ
ン、キノリン、アクリジン、ルチジン、１−メチルベン
ズイミダゾール、メラミンホルムアルデヒドアルキルエ
ーテル等の化合物を本発明の樹脂組成物に配合すること
等により、いわゆる像反転を行いネガパターンを有効に
得ることも可能である。

【００７３】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド
等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール
類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物などを適当量
添加して使用することもできる。中では、特にテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ま
しい。

【００７４】

【実施例】以下に本発明をその実施例をもって説明する
が、無論本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定され
るべきものではない。

【００７５】合成例１ 感光物（２）の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計取り付けた３つ口フラスコ
に２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール
５０．５ｇとｏ−クレゾール１９４．７ｇとをメタノ−
ル２００ｍｌに溶解し、３６％塩酸９．１ｇを添加し
た。その後加熱還流下７時間反応させた。反応混合物を
水４ｌに投入し、析出物を水洗した後、更にヘキサン／
ジクロルメタン（２／１）中で撹拌し、未反応原料を除
去した。エタノ−ル／水にて再結晶させることにより白
色固体５４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが２，６−ビ
ス（３′−メチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｐ−
クレゾールであることを確認した。撹拌機、還流冷却
管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに得
られた２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ
ベンジル）−ｐ−クレゾール８．７１ｇと１，２−ナフ
トキノンジアジド−６−スルフォニルクロリド１３．４
３ｇとジオキサン２００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド５０ｍｌを仕込み溶解させた。これにトリエチル
アミン５．２７ｇのジオキサン２５ｍｌ溶液を室温下３
５分間かけて滴下し、その後更に４０℃にて３時間反応
させた。反応混合物に酢酸３．１４ｇを添加した後、蒸
留水１．５リットルに投入した。析出した黄色沈澱物を
濾別し、水洗、乾燥を行い感光物（２）１９．７ｇを得
た。高速液体クロマトグラフィ−で分析したところ、ジ
エステル体は５９％、トリエステル体は２４％であっ
た。

【００７６】合成例２ 感光物（３）の合成 合成例１の２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロ
キシベンジル）−ｐ−クレゾールの代わりに２，６−ビ
ス（２′，５′−ジ−メチル−４′−ヒドロキシベンジ
ル）−ｐ−クレゾール９．４１ｇを使用した以外は合成
例１と同様にして、本発明の感光物（３）２０．３ｇを
得た。高速液体クロマトグラフィ−で分析したところ、
ジエステル体５７％、トリエステル体２７％であった。

【００７７】合成例３ 感光物（５）の合成 合成例１の２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロ
キシベンジル）−ｐ−クレゾールの代わりに２，６−ビ
ス（４′−ヒドロキシベンジル）−ｐ−シクロヘキシル
フェノール９．７１ｇを使用した以外は合成例１と同様
にして本発明の感光物（５）２０．８ｇを得た。高速液
体クロマトグラフィーで分析したところジエステル体６
８％、トリエステル体２２％であった。

【００７８】合成例４ 感光物（７）の合成 合成例１の２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロ
キシベンジル）−ｐ−クレゾールの代わりに１，１−ビ
ス〔３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジ
ル）−５′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル〕シク
ロヘキサン１２．７２ｇを使用した以外は合成例１と同
様にして、本発明の感光物（７）２３．７ｇを得た。高
速液体クロマトグラフィーで分析したところジエステル
体５２％、トリエステル体２３％であった。

【００７９】合成例５ 感光物（９）の合成 合成例１の２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロ
キシベンジル）−ｐ−クレゾールの代わりにビス
〔２′，５′−ジメチル−３′−（４″−ヒドロキシベ
ンジル）−４′−ヒドロキシフェニル〕メタン１１．７
１ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、本発明の
感光物（９）２２．７ｇを得た。高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、ジエステル体５７％、トリエ
ステル体２２％であった。

【００８０】合成例６ 感光物（１９）の合成 合成例１の２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロ
キシベンジル）−ｐ−クレゾールの代わりに、２，６−
ビス−〔２′，５′−ジメチル−３′−（４″−ヒドロ
キシベンジル）−４′−ヒドロキシフェニル〕−ｐ−ク
レゾール１４．７２ｇを使用した以外は合成例１と同様
にして、本発明の感光物（１９）２５．６ｇを得た。高
速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ジエステ
ル体５５％、トリエステル体２０％であった。

【００８１】以下に本発明にかかるノボラック樹脂の製
造例を示す。 参考例１ ノボラック樹脂（ａ）の合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール５０ｇ、３７％
フォルマリン水溶液４５．５ｇ及び蓚酸２水和物０．０
５ｇを撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口
フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、
１０時間反応させた。反応後室温まで冷却し、還流冷却
管を取り除いて２５mmHgまで減圧した。ついで徐々に１
６０℃まで昇温し、水及び未反応モノマーを除去して７
３ｇのノボラック樹脂（ａ）を得た。これをＧＰＣで分
析すると、Ｍｗが６５４０、分散度は７．４であった。

【００８２】参考例２ ノボラック樹脂（ｂ）の合成 ノボラック樹脂（ａ）を４４ｇをとって、４００ｍｌの
ＭＥＫの溶解し、次いで１６００ｍｌのシクロヘキサン
を加え、撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液をそ
のまま室温まで静置して１６時間放置し、沈澱を得た。
この沈澱物を回収濾過し、５０℃の真空オーブンで乾燥
して約１５ｇのノボラック樹脂(ｂ)を得た。これをＧＰ
Ｃで分析すると、Ｍｗが８７２０、分散度は４．３であ
った。

【００８３】参考例３ ノボラック樹脂（ｃ）の合成 ｍ−クレゾール４５６．６ｇ、ｐ−クレゾール２９５．
８ｇ、３７％フォルマリン水溶液４０４．３５ｇを、撹
拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコ
に仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内
温が９０℃に達した時点で、１．０３ｇの蓚酸２水和物
を添加した。その後１５時間還流下で反応を続け、更に
油浴の温度を２００℃まで上げて、還流冷却管を除いた
減圧下で水と未反応モノマーを除去してノボラック樹脂
（ｃ）５６５ｇを得た。ＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ
は８８６０、分散度は７．７であった。

【００８４】参考例４ ノボラック樹脂（ｄ）の合成 ノボラック樹脂（ｃ）を４４ｇをとって、２８０ｍｌの
アセトンと１７５ｍｌのトルエンに溶解し、次いで１８
０ｍｌのヘキサンを加え、撹拌しながら４０℃に加温し
た。この溶液をそのまま室温で静置して１６時間放置
し、沈澱を得た。この沈澱物を回収濾過し、５０℃の真
空オーブンで乾燥して約１５ｇのノボラック樹脂(ｄ)を
得た。これをＧＰＣで分析すると、Ｍｗが１１４００、
分散度は３．９であった。

【００８５】参考例５ ノボラック樹脂（ｅ）の合成 撹拌器と還流器をセットした内容積５００mlの三つ口フ
ラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５
ｇ、２，５−キシレノ−ル２８ｇ、フォルマリン（３７
％水溶液）５３ｇを仕込み、１１０℃の油浴で加熱しな
がら良く撹拌し、蓚酸０．１５ｇを加えて１５時間加熱
撹拌を行った。次いで温度を２００℃に上げ徐々に１〜
２ｍｍＨｇまで減圧して２時間蒸留を行い、未反応モノ
マー、水、ホルムアルデヒド、蓚酸等を除いた。温度を
室温まで降温しノボラック樹脂（ｅ）８１ｇを得た。こ
れをＧＰＣで分析すると、Ｍｗが４４００、分散度は
６．５であった。

【００８６】参考例６ ノボラック樹脂（ｆ）の合成 ノボラック樹脂（ｅ）２０ｇをメタノ−ル６０ｇで溶解
した。これに蒸留水３０ｇを撹拌しながら徐々に加え樹
脂成分を沈澱させた。２層に分離した上層をデカントに
より除いた。次いでこれにメタノ−ル３０ｇを加えて溶
解し、再び蒸留水４０ｇを撹拌しながら徐々に加え樹脂
成分を沈澱させた。分離した上層をデカントにより除去
して回収した樹脂成分を真空乾燥器で４０℃に加熱し２
４時間乾燥してノボラック樹脂（ｆ）７ｇを得た。ＧＰ
Ｃで分析したところ、Ｍｗは９８６０、分散度は２．８
０であった。

【００８７】参考例７ ノボラック樹脂（ｇ）の合成 メチレンビス−ｐ−クレゾール１４．４ｇ、ｏ−クレゾ
ール２．２ｇ、２，３−ジメチルフェノール７０．２
ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール２７．２ｇ、
２，６−ジメチルフェノール９．７７ｇを５０ｇのジエ
チレングリコールモノメチルエーテルと混合し、撹拌
機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに
仕込んだ。次いで、３７％フォルマリン水溶液８５．２
ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内
温が９０℃に達した時点で、６．２ｇの蓚酸２水和物を
添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０℃に保っ
て反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃
で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得られた
ノボラック樹脂はＭｗが３５３０、分散度は２．２５で
あった。

【００８８】参考例８ ノボラック樹脂（ｈ）の合成 ｐ−クレゾール８．１ｇ、ｏ−クレゾール６．６ｇ、
２，３−ジメチルフェノール１１９．１ｇ、２，３，５
−トリメチルフェノール４０．８ｇ、２，６−ジメチル
フェノール１１ｇを７３．５ｇのジエチレングリコール
モノメチルエーテルと混合し、撹拌機、還流冷却管、温
度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、
３７％フォルマリン水溶液１３３．８ｇを添加、１１０
℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内温が９０℃に達し
た時点で、９．３ｇの蓚酸２水和物を添加した。その後
１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応を続け、次
いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留し、未
反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック樹脂は
Ｍｗが３８３０、分散度は２．３６であった。

【００８９】参考例９ 感光物（Ａ）の合成 ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド３２．７ｇ及びγブチロラクトン４００ｍｌを
３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエ
チルアミン／アセトン＝１７ｇ／４０ｍｌの混合液を徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液１０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を
濾別し、水とメタノールで洗浄、乾燥 (４０℃）を行
い、感光物（Ａ）を回収した。生成物を高速液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、その２５
４ｎｍの吸光度で検出されるチャート上のピーク面積比
で見て、テトラエステル体が４２％、トリエステル体が
３５％、残りがその他の低置換体からなる混合物であっ
た。

【００９０】参考例１０ 感光物（Ｂ）の合成 ２，６−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシベンジ
ル）−ｐ−クレゾール８．７１ｇと１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド１３．４３ｇ及び
アセトン２５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶
解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝５．２７
ｇ／２５ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間
反応させた。反応混合液に酢酸３．１４ｇを添加した
後、蒸留水１．５リットル中に注ぎ、生じた沈澱物を濾
別し、水洗、乾燥（40℃）を行い、感光物（Ｂ）を回収
した。生成物をHPLCで分析したところ、ジエステル体が
５６％、トリエステル体は２６％であった。

【００９１】参考例１１ 感光物（Ｃ）の合成 ビス〔２′，５′−ジメチル−３′−（４″−ヒドロキ
シベンジル）−４′−ヒドロキシフェニル〕メタン１
１．７１ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド１３．４３ｇ及びアセトン２５０ｍｌ
を３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリ
エチルアミン／アセトン＝５．２７ｇ／２５ｍｌの混合
液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混
合液に酢酸３．１４ｇを添加した後、蒸留水１．５リッ
トル中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、感光物（Ｃ）を回収した。生成物をＨＰ
ＬＣで分析したところジエステル体が５３％、トリエス
テル体が２４％であった。

【００９２】以下に、上記参考例に於て製造されたノボ
ラック樹脂及び本発明で規定された感電離放射線性化合
物を用いて、所定の低分子化合物と組み合わせて処方化
された本発明の感電離放射線性樹脂組成物の実施例、及
び比較のためのレジストの比較例を示す。

【００９３】実施例１〜１１及び比較例１〜４ 上記合成例１〜６で得られた本発明の感光物と、参考例
９〜１１で得られた比較例の感光物（Ａ）〜（Ｃ）、更
に本発明で規定したアルカリ可溶性樹脂、及び分子量１
０００以下のフェノール化合物を表１に記載の種類と量
で混合し、これを乳酸エチル１８ｇとエトキシエチルプ
ロピオネ−ト４．５ｇに溶解し、０．１μｍのミクロフ
イルターを用いて濾過し感電離放射線性樹脂組成物を調
製した。この感電離放射線性樹脂組成物をスピナーを用
いてシリコンウエハーに塗布し、真空吸着式ホットプレ
ートで９０℃、６０秒間乾燥して膜厚０．８１μｍのレ
ジスト膜を得た。この膜にＫｒＦエキシマーレーザー縮
少投影露光装置 (ニコン社製 ＮＡ０．４２）を用い露
光した後、１１０℃の真空吸着式ホットプレートで９０
秒間加熱し、ＨＰＲＤ−４０２Ｘ（富士ハント（株）社
製市販現像液）で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥
した。

【００９４】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、感電
離放射線性樹脂組成物を評価した。その結果を表２に示
す。感度は０．４μｍのマスクパターンを再現する露光
量の逆数でもって定義し、比較例１の感度の相対値で示
した。解像力は０．４μｍのマスクパターンを再現する
露光量における限界解像力を表す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１において使用した略号は下記の内容を
表わす。

【００９７】

【化８】

【００９８】

【化９】

【００９９】

【表２】

【０１００】以上のように、本発明の要件を満たすレジ
ストサンプルは遠紫外光（ＫｒＦエキシマーレーザー
光）に対しても高感度、解像力を発揮し、更にいずれも
比較例のレジストに比べて良好なプロファイルを示すこ
とが判る。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、現像ラチチュードが広
く、０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細
パターンを安定して、しかも高感度かつ高解像度で得ら
れる、超微細加工用ポジ型フオトレジストパターン形成
方法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
   ６−スルホン酸エステル化合物、アルカリ可溶性樹脂、
   及び分子量１０００以下のフェノール化合物を含有する
   感光性組成物を基板上に塗布し、２４８ｎｍ光の照射に
   よりパターン状に露光し、アルカリ現像液で現像するこ
   とを特徴とするポジ型フオトレジストパターンの形成方
   法。
2. 【請求項２】 該感光性組成物がさらに１，２−ナフト
   キノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホン酸
   エステルを含有することを特徴とする請求項１記載のポ
   ジ型フオトレジストパターンの形成方法。