JP2002097309A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
Rubber composition and pneumatic tire using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物及びそ
れを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、
本発明は、湿潤路面上での制動性及び操縦安定性（湿潤
路面制動性能）と低転がり抵抗性が良好であると共に、
電気抵抗が低い空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及
びこのゴム組成物をトレッドゴムとして用いてなる空気
入りタイヤに関するものである。The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same. For more information,
The present invention has good braking performance and handling stability on wet road surfaces (wet road surface braking performance) and low rolling resistance,
The present invention relates to a rubber composition that provides a pneumatic tire having low electric resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition as a tread rubber.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、省エネルギーの社会的な要請及び
環境問題への関心の高まりに伴い、自動車の低燃費化に
対する要求はより過酷なものとなりつつある。このよう
な要求に対応するため、乗用車用タイヤやトラック・バ
ス用タイヤの性能についても転がり抵抗の減少が求めら
れてきている。一方、近年の自動車の安全性への関心の
高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面制動性
能についても要求が高まってきた。このため、タイヤト
レッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり
抵抗の低減に止まらず、湿潤路面制動性能と低燃費性能
を高度に両立するものが必要とされている。2. Description of the Related Art In recent years, demands for lower fuel consumption of automobiles have become more severe with social demands for energy saving and increased interest in environmental issues. In order to respond to such demands, there is a demand for a reduction in rolling resistance in the performance of tires for passenger cars and tires for trucks and buses. On the other hand, with increasing interest in the safety of automobiles in recent years, demands for not only low fuel consumption performance but also wet road surface braking performance have been increasing. For this reason, the performance requirements for the rubber composition of the tire tread are not limited to simply reducing the rolling resistance, but those that are highly compatible with wet road surface braking performance and low fuel consumption performance are required.
【０００３】タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カー
ボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボン
ブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強
性、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを
免れないことが知られている。また、ガラス転移温度の
高いポリマーを使用することや、補強性充填材を多量に
配合することで、湿潤路面制動性能は向上するものの、
転がり抵抗の悪化は避けられない。In order to reduce the heat generation of rubber for tires, it is conceivable to reduce the filling amount of carbon black or use carbon black having a large particle size. In any case, the reinforcing property, the wear resistance and the wet road surface are considered. It is known that the grip properties of the tire cannot be reduced. In addition, although the use of a polymer with a high glass transition temperature and the addition of a large amount of reinforcing filler improve the wet road surface braking performance,
Inferior rolling resistance is inevitable.
【０００４】他方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性
を両立させる充填材として、シリカが知られており、例
えば特開平３−２５２４３１号公報、特開平６−２４８
１１６号公報、特開平７−７０３６９号公報、特開平７
−１８８４６６号公報、特開平７−１９６８５０号公
報、特開平８−２２５６８４号公報、特開平８−２４５
８３８号公報、特開平８−３３７６８７号公報など、数
多くの特許が出願されている。[0004] On the other hand, silica is known as a filler which achieves both low heat build-up and grip on wet road surfaces, and is disclosed in, for example, JP-A-3-252431 and JP-A-6-248.
No. 116, JP-A-7-70369, JP-A-7-70369
-188466, JP-A-7-196850, JP-A-8-225684, JP-A-8-245
A number of patents have been filed, such as JP-A-838 and JP-A-8-337687.
【０００５】シリカを多量に配合することで、湿潤路面
制動性能と低転がり抵抗性を両立させることができる
が、シリカは導電性が悪く、多量に配合するとタイヤの
電気抵抗が高くなり、走行中にタイヤが帯電し、それが
原因で、走行中のタイヤがマンホールの蓋などの電気伝
導性の良いものに触れるとラジオノイズを生じたり、あ
るいはガソリンスタンドなどでガソリンに引火する危険
性があるなどの問題が生じる。[0005] By blending a large amount of silica, it is possible to achieve both wet road braking performance and low rolling resistance. However, silica has poor conductivity, and when blended in a large amount, the electrical resistance of the tire increases, and the running resistance of the tire increases. The tires become charged, which causes radio noise when the running tires come into contact with electrically conductive objects such as manhole covers, or may cause gasoline to ignite at gas stations. Problem arises.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、湿潤路面制動性能と低転がり抵抗性が良好で
あると共に、電気抵抗が低い空気入りタイヤを与えるゴ
ム組成物、及びこのゴム組成物をトレッドゴムとして用
いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とするも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a rubber composition which provides a pneumatic tire having good wet road braking performance and low rolling resistance and low electric resistance under such circumstances. It is an object of the present invention to provide a pneumatic tire using a rubber composition as a tread rubber.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムやイ
ソプレン合成ゴムと末端変性溶液重合スチレンブタジエ
ン共重合体ゴムを必須成分として含むゴム成分、及びシ
リカを特定の割合で含有し、さらにカーボンブラックや
水酸化アルミニウムを含有する補強性充填材を含むゴム
組成物が、その目的に適合し得ることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, natural rubber, isoprene synthetic rubber and terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber have been considered as essential components. It has been found that a rubber composition containing a specific proportion of a rubber component and silica and further containing a reinforcing filler containing carbon black and aluminum hydroxide can meet the purpose. The present invention has been completed based on such findings.
【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）天然ゴ
ム及び／又はイソプレン合成ゴムと、（ロ）一部又は全
部が、分子鎖の少なくとも一方の末端を変性した溶液重
合スチレンブタジエン共重合体ゴムであるスチレンブタ
ジエン共重合体ゴムとからなるゴム成分、及び（Ｂ）シ
リカ２０〜８０重量％を含有する補強性充填材を含むこ
とを特徴とするゴム組成物を提供するものである。ま
た、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドゴムとして用
いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供するもの
である。That is, the present invention relates to (A) (a) a natural rubber and / or a synthetic isoprene rubber, and (b) a solution-polymerized styrene-butadiene copolymer in which a part or all of at least one terminal of a molecular chain is modified. An object of the present invention is to provide a rubber composition characterized by comprising a rubber component comprising a styrene-butadiene copolymer rubber as a united rubber, and (B) a reinforcing filler containing 20 to 80% by weight of silica. The present invention also provides a pneumatic tire using the rubber composition as a tread rubber.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物における
（Ａ）成分であるゴム成分としては、（イ）天然ゴム及
び／又はイソプレン合成ゴムと、（ロ）スチレンブタジ
エン共重合体ゴムとからなる混合物が用いられる。上記
（イ）成分のうちのイソプレン合成ゴムは、イソプレン
モノマーの重合により得られたものであり、中でもシス
１，４−結合が９８％前後のタイプは、天然ゴムに極め
て類似の分子構造を有するため、天然ゴムに近い基本的
な特性を有している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber component (A) in the rubber composition of the present invention comprises (a) natural rubber and / or isoprene synthetic rubber and (ii) styrene butadiene copolymer rubber. A mixture is used. The isoprene synthetic rubber of the above component (a) is obtained by polymerization of isoprene monomer. Among them, the type having a cis 1,4-bond of about 98% has a molecular structure very similar to that of natural rubber. Therefore, it has basic characteristics close to natural rubber.
【００１０】この（イ）成分の天然ゴムやイソプレン合
成ゴムを用いることにより、次に述べる（ロ）成分のス
チレンブタジエン共重合体ゴムの使用による耐破壊性の
低下を補うことができる。一方、（ロ）成分のスチレン
ブタジエン共重合体ゴムは、その一部又は全部が、分子
鎖の少なくとも一方の末端を変性した溶液重合スチレン
ブタジエン共重合体ゴムからなるものである。この末端
変性した溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴムは、
例えば以下に示す方法により製造することができる。By using the natural rubber or the isoprene synthetic rubber as the component (a), it is possible to compensate for the decrease in fracture resistance due to the use of the styrene butadiene copolymer rubber as the component (b) described below. On the other hand, the styrene-butadiene copolymer rubber of the component (ii) is partially or entirely composed of a solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber in which at least one terminal of a molecular chain is modified. This terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber is
For example, it can be manufactured by the following method.
【００１１】まず、有機リチウム化合物を重合開始剤と
して用い、１，３−ブタジエンとスチレンとを溶液重合
（アニオン重合）させ、一方の末端が重合活性末端であ
るスチレンブタジエン共重合体を生成させる。重合開始
剤の有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチ
ウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前
者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、一方の
末端に水素原子を有し、かつ他方の末端が重合活性末端
であるスチレンブタジエン共重合体が得られる。また、
後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、一方の
末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端で
あるスチレンブタジエン共重合体が得られる。First, using an organolithium compound as a polymerization initiator, 1,3-butadiene and styrene are subjected to solution polymerization (anion polymerization) to form a styrene-butadiene copolymer having one terminal being a polymerization active terminal. Hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used as the organolithium compound of the polymerization initiator.When the former hydrocarbyl lithium is used, one end has a hydrogen atom and the other end is a polymerization active end. A certain styrene butadiene copolymer is obtained. Also,
When the latter lithium amide compound is used, a styrene-butadiene copolymer having a nitrogen-containing group at one end and a polymerization-active end at the other end is obtained.
【００１２】上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭
素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好まし
く、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシ
ルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウ
ム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブ
チルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチ
ルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウ
ムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、
ｎ−ブチルリチウムが好ましい。As the above-mentioned hydrocarbyl lithium, those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable. For example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, a reaction product of diisopropenylbenzene with butyllithium, and the like. , Among these,
n-Butyl lithium is preferred.
【００１３】一方、リチウムアミド化合物としては、例
えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジ
ド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミ
ド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチル
アミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルア
ミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチル
ミアド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチ
ルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リ
チウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジ
ド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブ
チルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエ
チルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド
等が挙げられる。これらの中で、リチウムヘキサメチレ
ンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、
リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレ
ンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリ
チウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが
好適である。On the other hand, examples of lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl Amide, lithium diheptyl mead, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide, lithium methylbutylamide, lithium Ethyl benzylamide, lithium methylphenethylamide and the like can be mentioned. Among these, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide,
Cyclic lithium amides such as lithium heptamethyleneimide and lithium dodecamethyleneimide are preferred, and lithium hexamethyleneimide and lithium pyrrolidide are particularly preferred.
【００１４】前記有機リチウム化合物を重合開始剤とし
て用い、アニオン重合によってスチレンブタジエン共重
合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知
の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活
性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素
化合物などの炭化水素系溶剤中において、スチレンと
１，３−ブタジエンを、前記有機リチウム化合物を重合
開始剤として、所望により、用いられるランダマイザー
の存在下にアニオン重合させることにより、目的のスチ
レンブタジエン共重合体が得られる。The method for producing a styrene-butadiene copolymer by anionic polymerization using the above-mentioned organolithium compound as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, styrene and 1,3-butadiene are polymerized with the organic lithium compound in an organic solvent inert to the reaction, for example, an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound. If desired, the desired styrene-butadiene copolymer is obtained by anionic polymerization in the presence of a randomizer used, if desired.
【００１５】この重合反応における温度は、通常−８０
〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定
される。重合反応は、発生圧力下で行うことができる
が、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操
作することが望ましい。所望ならばより高い圧力を用い
ることができ、このような圧力は重合反応に関して不活
性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られ
る。このようにして得られた、一方の末端に水素原子又
は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端で
あるスチレンブタジエン共重合体の該重合活性末端に、
各種変性剤を反応させることにより、所望の末端変性し
た溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴムが得られ
る。The temperature in the polymerization reaction is usually -80.
To 150 ° C, preferably -20 to 100 ° C. The polymerization reaction can be carried out under the pressure generated, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. Higher pressures can be used if desired, and such pressures can be obtained in any suitable manner, such as by pressurizing the reactor with a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. The thus obtained styrene-butadiene copolymer having a hydrogen atom or a nitrogen-containing group at one end, and the other end being a polymerization active end,
By reacting various modifiers, a desired terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber can be obtained.
【００１６】上記変性剤としては、例えばメチルトリエ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、１−｛３−（トリエトキシシ
リル）プロピル｝−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ
−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキ
シシリル）−１−プロパンアミン、ジメチルアミノプロ
ピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合
物、四塩化スズ、トリブチルスズ、ジオクチルスズジク
ロリド、ジブチルスズジクロリド、塩化トリフェニルス
ズなどのスズ化合物、さらには、ジイソシアナートジフ
ェニルメタンなどのイソシアネート系化合物、４−（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェ
ノン化合物、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリ
ン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン
などの窒素含有化合物を挙げることができる。Examples of the modifying agent include methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 1- {3- (triethoxysilyl) propyl ｝ -4,5-dihydroimidazole, N
-(1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, alkoxysilane compounds such as dimethylaminopropyltriethoxysilane, tin tetrachloride, tributyltin, dioctyltin dichloride, dibutyltin dichloride, chloride Tin compounds such as triphenyltin, further, isocyanate compounds such as diisocyanatodiphenylmethane, aminobenzophenone compounds such as 4- (dimethylamino) benzophenone, 4-dimethylaminobenzylideneaniline, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone And other nitrogen-containing compounds.
【００１７】また、例えばジエチルアミンのような二級
アミノ化合物やヘキサメチレンイミンのようなイミン化
合物と有機リチウム化合物とから得られるリチウムアミ
ド開始剤を用いて共重合させることにより、あるいは、
該共重合により得られたリチウム活性末端を有する共重
合体の溶液に、さらに前記の変性剤を添加することによ
っても所望の変性重合体を得ることができる。Also, by copolymerizing with a lithium amide initiator obtained from a secondary amino compound such as diethylamine or an imine compound such as hexamethyleneimine and an organic lithium compound, or
A desired modified polymer can also be obtained by further adding the above modifier to a solution of the copolymer having a lithium active terminal obtained by the copolymerization.
【００１８】このようにして末端変性した溶液重合スチ
レンブタジエン共重合体ゴムを用いることで、より高い
レベルで湿潤路面制動性能と低転がり抵抗性を得ること
ができる。この（ロ）成分としては、前記の末端変性し
た溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴムと共に、他
のスチレンブタジエン共重合体ゴム、例えば乳化重合ス
チレンブタジエン共重合体ゴムや未変性溶液重合スチレ
ンブタジエン共重合体ゴムなどを併用することができ
る。By using the solution-modified styrene-butadiene copolymer rubber which has been terminal-modified in this way, it is possible to obtain a higher level of wet road surface braking performance and lower rolling resistance. As this component (b), together with the above-mentioned terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, other styrene-butadiene copolymer rubbers such as emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber and unmodified solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber are used. Combined rubber and the like can be used in combination.
【００１９】本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成
分として、前記の末端変性した溶液重合スチレンブタジ
エン共重合体ゴムを２０〜７０重量％の範囲で含有する
ものを用いるのが好ましい。この含有量が２０重量％未
満では目的とする高い湿潤路面制動性能と低転がり抵抗
性が得られにくく、７０重量％を超えると耐破壊性が低
下するおそれがある。したがって、この末端変性した溶
液重合スチレンブタジエン共重合体ゴムのより好ましい
含有量は、２０〜５０重量％の範囲である。また、該
（Ａ）成分として、天然ゴム及び／又はイソプレン合成
ゴムを１０〜３５重量％の範囲で、かつ乳化重合スチレ
ンブタジエン共重合体ゴムを０〜７０重量％の範囲で含
有するものを用いることが、性能面から好ましい。In the rubber composition of the present invention, it is preferable to use, as the component (A), one containing the terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber in the range of 20 to 70% by weight. If the content is less than 20% by weight, it is difficult to obtain the desired high wet road braking performance and low rolling resistance, and if it exceeds 70% by weight, the fracture resistance may be reduced. Therefore, the more preferable content of the terminal-modified solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber is in the range of 20 to 50% by weight. As the component (A), one containing natural rubber and / or isoprene synthetic rubber in the range of 10 to 35% by weight and emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber in the range of 0 to 70% by weight is used. Is preferable from the viewpoint of performance.
【００２０】本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成
分として、シリカ２０〜８０重量％を含有する補強性充
填材が用いられる。補強性充填材におけるシリカの含有
量が２０重量％未満では目的とする高い湿潤路面制動性
能と低転がり抵抗性が得られず、一方８０重量％を超え
ると耐破壊性が低下する。したがって、該シリカの好ま
しい含有量は、４０〜８０重量％の範囲である。In the rubber composition of the present invention, a reinforcing filler containing 20 to 80% by weight of silica is used as the component (B). If the silica content in the reinforcing filler is less than 20% by weight, the desired high wet road surface braking performance and low rolling resistance cannot be obtained, while if it exceeds 80% by weight, the fracture resistance decreases. Therefore, a preferable content of the silica is in a range of 40 to 80% by weight.
【００２１】このシリカとしては特に制限はなく、従来
ゴムの補強性充填材として慣用されているものの中から
任意に選択して用いることができる。例えば湿式シリカ
（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中で
も性能の点から、湿式シリカが好適である。この（Ｂ）
成分の補強性充填材において、上記シリカと共に用いら
れる充填材としては、カーボンブラック及び／又は水酸
化アルミニウムを挙げることができる。ゴム組成物中に
カーボンブラックを９重量％以上含有させることによ
り、タイヤの電気抵抗を著しく下げ、ラジオノイズの発
生を防止することができる。また、水酸化アルミニウム
を含有させることにより、低転がり抵抗性を損なうこと
なく、湿潤路面制動性能を向上させることができる。The silica is not particularly limited, and may be arbitrarily selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber. For example, wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate and the like can be mentioned. Among them, wet silica is preferred from the viewpoint of performance. This (B)
In the reinforcing filler of the component, examples of the filler used together with the silica include carbon black and / or aluminum hydroxide. By including carbon black in the rubber composition in an amount of 9% by weight or more, the electrical resistance of the tire can be significantly reduced and generation of radio noise can be prevented. In addition, by including aluminum hydroxide, wet road surface braking performance can be improved without impairing low rolling resistance.
【００２２】上記カーボンブラックとしては特に制限は
なく、従来ゴムの補強性充填材として慣用されているも
のの中から任意のものを選択して用いることができる。
このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲ
Ｆ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられるが、これ
らの中で、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，Ｓ
ＡＦが好適である。The carbon black is not particularly limited, and any one can be selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber.
Examples of this carbon black include FEF, SR
F, HAF, ISAF, SAF, etc. Among them, HAF, ISAF, SAF, which are particularly excellent in wear resistance, are exemplified.
AF is preferred.
【００２３】一方、水酸化アルミニウムとしては、その
表面が表面処理剤により処理された平均粒子径１０μｍ
以下のものが好ましく用いられる。水酸化アルミニウム
粒子の表面を表面処理剤で処理することにより、該粒子
のうち、特に径の大きい粒子が破壊核として働くのを防
ぐとともに、粒子同士が凝集するのを防止し、水酸化ア
ルミニウム凝集塊が破壊核となるのを抑制する効果が発
揮される。On the other hand, as aluminum hydroxide, the surface is treated with a surface treating agent, and the average particle diameter is 10 μm.
The following are preferably used. By treating the surface of the aluminum hydroxide particles with a surface treating agent, among the particles, particularly large-diameter particles are prevented from acting as destruction nuclei, and the particles are prevented from aggregating with each other. The effect of suppressing the lump from becoming a destruction nucleus is exhibited.
【００２４】この粒子表面が表面処理剤で処理された水
酸化アルミニウムの平均粒子径が、１０μｍを超えると
補強効果が充分に発揮されにくく、耐摩耗性に劣るおそ
れがある上、湿潤路面制動性能が低下する原因となる。
また、平均粒子径があまり小さすぎると粒子同士の凝集
が強くなって、ゴムへの良好な分散が困難となり、所望
の性能を有するゴム組成物が得られない場合がある。耐
摩耗性、湿潤路面制動性能及び低燃費性のバランスなど
の面から、この水酸化アルミニウムの平均粒子径は０．
２〜１０．０μｍの範囲が好ましく、特に０．４〜０．
８μｍの範囲が好適である。If the average particle diameter of the aluminum hydroxide particles whose surface is treated with a surface treatment agent exceeds 10 μm, the reinforcing effect is not sufficiently exhibited, the abrasion resistance may be poor, and the wet road surface braking performance may be deteriorated. Causes a decrease.
On the other hand, if the average particle size is too small, the aggregation of the particles becomes strong, and it becomes difficult to disperse the particles in the rubber properly, and a rubber composition having desired performance may not be obtained. The average particle size of the aluminum hydroxide is 0.1 in terms of the balance between abrasion resistance, wet road braking performance and low fuel consumption.
The range is preferably from 2 to 10.0 μm, particularly from 0.4 to 0.1 μm.
A range of 8 μm is preferred.
【００２５】前記表面処理剤としては特に制限はなく、
従来公知の様々な表面処理剤の中から任意のものを選択
して用いることができるが、これらの中でシラン系カッ
プリング剤及びステアリン酸が好ましく、特にシラン系
カップリング剤が好適である。本発明のゴム組成物にお
ける前記（Ｂ）成分の補強性充填材の含有量は、補強
性、湿潤路面制動性能及び低転がり抵抗性のバランスの
面から、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましく
は７５〜１００重量％の範囲で選定される。The surface treatment agent is not particularly limited.
Any of various conventionally known surface treatment agents can be selected and used. Among them, a silane coupling agent and stearic acid are preferable, and a silane coupling agent is particularly preferable. The content of the reinforcing filler of the component (B) in the rubber composition of the present invention is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight, from the viewpoint of the balance between reinforcing properties, wet road braking performance and low rolling resistance. Is selected in the range of 75 to 100% by weight.
【００２６】本発明のゴム組成物においては、所望によ
り、シランカップリング剤を配合することができる。こ
のシランカップリング剤としては、特に制限はなく、従
来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えばビス
（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを
用いることができる。The rubber composition of the present invention may optionally contain a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited, and may be a known silane coupling agent which is conventionally used in a rubber composition, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide,
γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like can be used. .
【００２７】所望により用いられるシランカップリング
剤の配合量は、前記（Ｂ）成分の補強性充填材の中のシ
リカに対して、通常１〜２０重量％の範囲で選定され
る。この量が１重量％未満ではカップリング剤としての
効果が充分に発揮されにくく、また、２０重量％を超え
るとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カッ
プリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、
このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１
５重量％の範囲である。The compounding amount of the silane coupling agent optionally used is usually selected in the range of 1 to 20% by weight based on the silica in the reinforcing filler of the component (B). If the amount is less than 1% by weight, the effect as a coupling agent is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 20% by weight, gelation of a rubber component may be caused. From the point of effect as a coupling agent and prevention of gelation,
The preferred compounding amount of the silane coupling agent is 5 to 1
It is in the range of 5% by weight.
【００２８】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所要により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセ
ス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリ
ン酸などを含有させることができる。本発明のゴム組成
物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用
いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫
を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカ
ス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始
め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途
にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴム
として好適に使用される。The rubber composition of the present invention may contain, if necessary, various chemicals usually used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, aging, as long as the object of the present invention is not impaired. Inhibitors, scorch inhibitors, zinc white, stearic acid and the like can be contained. The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll and an internal mixer, and after molding, vulcanization is performed, and the tire tread, undertread, carcass, sidewall, and bead are formed. It can be used for rubber tires, belts, hoses, and other industrial products, including tire applications for parts and the like, and is particularly suitably used as rubber for tire treads.
【００２９】本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム
組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわ
ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた
本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に
押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼
り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤ
を加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このよ
うにして得られた本発明の空気入りタイヤは、湿潤路面
制動性能と低転がり抵抗性が共に良好である上、電気抵
抗も低い。The pneumatic tire of the present invention is manufactured by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded into a member for tread in an unvulcanized stage, and is pasted and molded by a normal method on a tire molding machine. Then, a green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire. The pneumatic tire of the present invention obtained in this way has good wet road surface braking performance and low rolling resistance as well as low electric resistance.
【００３０】[0030]
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、供試タイヤ及び加硫ゴムの
性能は下記の方法に従って測定した。 （１）湿潤路面制動性能（ウェット制動テスト） １８００ＣＣ，国産ＦＦ車に四輪試験タイヤを装着し
て、テストコースにて８０ｋｍ／ｈの初速度にて湿潤路
面上での制動距離を測定し、距離の逆数を比較例１を１
００として指数で表した。数値が大きいほど制動性が良
好である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The performance of the test tire and the vulcanized rubber was measured according to the following method. (1) Wet road braking performance (wet braking test) A four-wheel test tire was mounted on a 1800 CC, domestic FF vehicle, and the braking distance on a wet road surface was measured at an initial speed of 80 km / h on a test course. The reciprocal of the distance is 1 in Comparative Example 1.
It was represented by an index as 00. The larger the value, the better the braking performance.
【００３１】（２）転がり抵抗 転がり抵抗は、スチール平滑面を有する、外形１７０７
ｍｍ，幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、試験タイヤを
３００ｋｇの荷重の作用下で０〜１８０ｋｍ／ｈの速度
で回転させた時の惰行法をもって測定し、その抵抗値を
負荷荷重で除した抵抗係数とした。この転がり抵抗係数
を比較例１を１００とする指数で示した。数値が大きい
ほど、良好である。 （３）耐摩耗性 ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２
５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１を
１００として指数値で示した。数値が大きいほど、良好
である。 （４）電気抵抗 電気抵抗は、銅板〔２００ｍｍ（幅）×３００ｍｍ（長
さ）〕をタイヤ接地面に敷き、荷重３００ｋｇの作用下
にて、トレッド接地面銅板とリムフランジ間の電気抵抗
を１００Ｖにて測定した。なお、電気抵抗が１０10Ωを
超えると、ラジオノイズ等の問題の懸念が考えられる。(2) Rolling resistance The rolling resistance is determined by the outer shape 1707 having a steel smooth surface.
The resistance coefficient obtained by dividing the resistance value by the applied load was measured by using a rotating drum having a width of 350 mm and a test drum rotating at a speed of 0 to 180 km / h under the action of a load of 300 kg. And The rolling resistance coefficient was represented by an index with Comparative Example 1 being 100. The higher the value, the better. (3) Abrasion resistance Using a Lambourn abrasion tester, a slip ratio of 2 at room temperature was used.
The test was performed under the condition of 5%, and the reciprocal of the wear amount was indicated by an index value with Comparative Example 1 being 100. The higher the value, the better. (4) Electric Resistance The electric resistance is measured by laying a copper plate [200 mm (width) × 300 mm (length)] on the tire contact surface and applying an electric resistance of 100 V between the tread contact surface copper plate and the rim flange under a load of 300 kg. Was measured. If the electric resistance exceeds 10 10 Ω, there is a possibility of a problem such as radio noise.
【００３２】合成例１（変性溶液重合スチレンブタジエ
ン共重合体ゴム） 窒素置換した５リットルのオートクレーブに、溶媒とし
てシクロヘキサン２０００ｇ，モノマーとしてスチレン
１００とブタジエン４００ｇ，極性化合物としてテトラ
ヒドロフランを２０ｇ仕込んだ。内容物を攪拌しながら
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム６ミリモルを添加
し、２０℃から断熱重合を行なった。重合終了後、末端
変性剤として四塩化スズを２ミリモル加えて反応させ
た。ジ−ｔ−ブチルクレゾールを２．５ｇ加え常法にて
脱溶媒乾燥を行なった。得られた変性共重合体ゴムを分
析した結果、結合スチレン量２０重量％、ビニル量６０
重量％，ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３７℃であった。Synthesis Example 1 (Modified solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber) A 5-liter autoclave purged with nitrogen was charged with 2000 g of cyclohexane as a solvent, 400 g of styrene and 400 g of butadiene as monomers, and 20 g of tetrahydrofuran as a polar compound. While stirring the contents, 6 mmol of n-butyllithium was added as a polymerization initiator, and adiabatic polymerization was performed at 20 ° C. After the completion of the polymerization, 2 mmol of tin tetrachloride was added as a terminal modifying agent and reacted. 2.5 g of di-t-butylcresol was added, and the solvent was removed by drying in a conventional manner. As a result of analyzing the obtained modified copolymer rubber, the amount of bound styrene was 20% by weight and the amount of vinyl was 60%.
% By weight, and the glass transition temperature (Tg) was -37 ° C.
【００３３】実施例１〜４及び比較例１〜３ 第１表に示す組成のゴム成分１００重量部に対し、カー
ボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アロマオ
イル及びシランカップリング剤を第１表に示す量で配合
すると共に、ステアリン酸２重量部、老化防止剤ＩＰＰ
Ｄ（大内新興化学工業（株）製、商標；ノクラック８１
０ＮＡ）１重量部、ワックス０．２重量部、亜鉛華２．
５重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフ
ィド）０．７重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグ
アニジン）０．７重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
１．５重量部及び硫黄２重量部を配合し、ゴム組成物を
調製した。このようにして調製したゴム組成物をトレッ
ドのキャップゴムとして用い、タイヤサイズ１８５／７
０Ｒ１４の乗用車用ラジアルタイヤを常法により試作し
た。この試作タイヤの構造は、一対のビードコアをトロ
イダル状にまたがる一層のカーカスプライと、そのタイ
ヤ半径方向外側に配設された２層のスチールコードベル
ト層と、該２層のベルト層の外側に位置する周方向に対
して０°の角度で平行配列されたナイロンコードの１層
のベルト補強層とを有し、トレッドは、キャップ／ベー
スの二層構造としたものであった。各タイヤ及び加硫ゴ
ムについて、性能を評価した。その結果を第１表に示
す。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Carbon black, silica, aluminum hydroxide, aroma oil and silane coupling agent were added to 100 parts by weight of the rubber component having the composition shown in Table 1. In the amounts shown, stearic acid 2 parts by weight, antioxidant IPP
D (Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., trademark; Nocrack 81
0NA) 1 part by weight, wax 0.2 part by weight, zinc white 2.
5 parts by weight, a vulcanization accelerator DM (dibenzothiazyl disulfide) 0.7 parts by weight, a vulcanization accelerator DPG (diphenylguanidine) 0.7 parts by weight, a vulcanization accelerator NS (N-ter
t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide)
1.5 parts by weight and 2 parts by weight of sulfur were blended to prepare a rubber composition. The rubber composition thus prepared was used as a cap rubber for a tread, and the tire size was 185/7.
A 0R14 radial tire for passenger cars was prototyped by a conventional method. The structure of this prototype tire includes a layer of carcass ply that straddles a pair of bead cores in a toroidal shape, two layers of steel cord belt layers disposed outside the tire in the radial direction, and positions outside the two layers of belt layers. And a tread having a two-layered structure of a cap / base and a belt reinforcing layer of one layer of nylon cords arranged in parallel at an angle of 0 ° with respect to the circumferential direction. The performance of each tire and vulcanized rubber was evaluated. Table 1 shows the results.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】（注） １）Ｅ−ＳＢＲ：ジェイ・エス・アール（株）製「１５
００」、乳化重合スチレンブタジエン共重合体ゴム、結
合スチレン量２３．５重量％ ２）変性Ｓ−ＳＢＲ：変性溶液重合スチレンブタジエン
共重合体ゴム（前記合成例１により合成されたもの） ３）カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シース
ト７Ｈ」 ４）シリカ：日本シリカ工業（株）製「ニップシールＡ
Ｑ」(Note) 1) E-SBR: "15" manufactured by JSR Co., Ltd.
00 ", emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, 23.5% by weight of bound styrene 2) Modified S-SBR: modified solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (synthesized according to Synthesis Example 1 above) 3) Carbon Black: "Seast 7H" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. 4) Silica: "Nip Seal A" manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.
Q "
【００３７】 ５）水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製「ハイジラ
イトＨ−４３Ｍ」 ６）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド 第１表から分かるように、本発明のゴム組成物を用いた
実施例１〜４のものは、いずれも湿潤路面制動性能、低
転がり抵抗性、耐摩耗性が共に優れており、しかもカー
ボンブラックを９重量％以上含有しているので、電気抵
抗も小さい。5) Aluminum hydroxide: "Heidilite H-43M" manufactured by Showa Denko KK 6) Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide As can be seen from Table 1, the present invention The rubber compositions of Examples 1 to 4 using the rubber composition are excellent in both wet road braking performance, low rolling resistance, and abrasion resistance, and contain 9% by weight or more of carbon black. , Electrical resistance is also small.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明のゴム組成物をトレッドゴムとし
て用いることにより、湿潤路面制動性能と低転がり抵抗
性が良好であると共に、電気抵抗が低い空気入りタイヤ
を得ることができる。By using the rubber composition of the present invention as a tread rubber, a pneumatic tire having good wet road surface braking performance and low rolling resistance and low electric resistance can be obtained.
Claims (7)
レン合成ゴムと、（ロ）一部又は全部が、分子鎖の少な
くとも一方の末端を変性した溶液重合スチレンブタジエ
ン共重合体ゴムであるスチレンブタジエン共重合体ゴム
とからなるゴム成分、及び（Ｂ）シリカ２０〜８０重量
％を含有する補強性充填材を含むことを特徴とするゴム
組成物。(A) (A) a natural rubber and / or isoprene synthetic rubber; and (B) a solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber partially or wholly modified at least one end of a molecular chain. A rubber composition comprising: a rubber component comprising a styrene-butadiene copolymer rubber; and (B) a reinforcing filler containing 20 to 80% by weight of silica.
の末端を変性した溶液重合スチレンブタジエン共重合体
ゴム２０〜７０重量％を含むものである請求項１記載の
ゴム組成物。2. The rubber composition according to claim 1, wherein the component (A) contains 20 to 70% by weight of a solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber having at least one terminal of a molecular chain modified.
プレン合成ゴム１０〜３５重量％及び乳化重合スチレン
ブタジエン共重合体ゴム０〜７０重量％を含むものであ
る請求項１又は２記載のゴム組成物。3. The rubber composition according to claim 1, wherein the component (A) contains 10 to 35% by weight of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber and 0 to 70% by weight of an emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber. object.
のであり、かつ全組成物中の該カーボンブラックの含有
量が９重量％以上である請求項１，２又は３記載のゴム
組成物。4. The rubber composition according to claim 1, wherein the component (B) contains carbon black, and the content of the carbon black in the whole composition is 9% by weight or more.
ものである請求項１ないし４のいずれかに記載のゴム組
成物。5. The rubber composition according to claim 1, wherein the component (B) contains aluminum hydroxide.
成分５０〜１１０重量部を含む請求項１ないし５のいず
れかに記載のゴム組成物。6. (B) per 100 parts by weight of component (A)
The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, comprising 50 to 110 parts by weight of the component.
ム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする
空気入りタイヤ。7. A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1 as a tread rubber.
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