JP2016056351A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、所定のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire manufactured using a predetermined rubber composition.
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。 In recent years, due to increasing interest in environmental issues, there has been a strong demand for lower fuel consumption for automobiles, and rubber compositions used for automobile tires are also required to have excellent fuel efficiency. . As a rubber composition for an automobile tire, a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene or butadiene-styrene copolymer and a filler such as carbon black or silica is used.
低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献１では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム（変性ゴム）を用いる方法が提案されている。このような従来技術により低燃費性は改善されるものの、経済性及び安全性の観点からは、耐摩耗性、破壊特性（ゴム破壊強度）及びウェットグリップ性能を充分に確保することも重要な課題である。上記課題に対し、従来技術では、低燃費性に対して背反性能となる耐摩耗性やウェットグリップ性能が充分でなく、また、ゴム欠けを引き起こしてしまう問題があり、ゴム破壊強度、耐摩耗性及びウェットグリップ性能については改善の余地がある。 As a method for improving fuel economy, for example, Patent Document 1 proposes a method using a diene rubber (modified rubber) modified with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group. Although low fuel consumption is improved by such conventional technologies, it is also important to ensure sufficient wear resistance, fracture characteristics (rubber fracture strength) and wet grip performance from the viewpoint of economy and safety. It is. In response to the above problems, the conventional technology has problems such as insufficient wear resistance and wet grip performance that are contradictory to low fuel consumption, and also causes problems of rubber chipping, rubber breaking strength, wear resistance There is room for improvement in wet grip performance.
本発明は、上記課題を解決し、ゴム破壊強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェットグリップ性能が改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a pneumatic tire having improved rubber breaking strength, wear resistance, low fuel consumption and wet grip performance.
本発明は、ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体と、軟化点−２０〜４５℃のレジンとを含み、ゴム成分１００質量％中の前記水添共重合体の含有量が７５質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対する前記レジンの含有量が３〜４０質量部である空気入りタイヤに関する。 The present invention is a pneumatic tire produced using a rubber composition, wherein the rubber composition has a hydrogenation rate of a conjugated diene part obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. Including a hydrogenated copolymer of 75 mol% or more and a resin having a softening point of -20 to 45 ° C, and the content of the hydrogenated copolymer in 100 mass% of the rubber component is 75 mass% or more, It is related with the pneumatic tire whose content of the said resin with respect to 100 mass parts of rubber components is 3-40 mass parts.
前記水添共重合体の重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。 The hydrogenated copolymer preferably has a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000.
前記水添共重合体の水素添加率が９０モル％以上であることが好ましい。 It is preferable that the hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer is 90 mol% or more.
前記水添共重合体が水添スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。 The hydrogenated copolymer is preferably a hydrogenated styrene butadiene copolymer.
前記水添スチレンブタジエン共重合体が水添変性スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。 The hydrogenated styrene butadiene copolymer is preferably a hydrogenated styrene butadiene copolymer.
前記水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。 The hydrogenated styrene butadiene copolymer preferably has a styrene content of 5 to 40% by mass.
ゴム成分１００質量％中の前記水添スチレンブタジエン共重合体の含有量が９０〜１００質量％であることが好ましい。 The content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 90 to 100% by mass.
前記ゴム組成物は、シリカ及び／又はカーボンブラックを更に含み、ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が１〜２００質量部、カーボンブラックの含有量が１質量部以上であることが好ましい。 The rubber composition further includes silica and / or carbon black, and the silica content is 1 to 200 parts by mass and the carbon black content is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable.
前記レジンが、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂及びα−メチルスチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 It is preferable that the resin is at least one selected from the group consisting of coumarone indene resin, indene resin and α-methylstyrene resin.
本発明によれば、水素添加率が７５モル％以上である特定の水添共重合体をゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、更に、軟化点−２０〜４５℃のレジンをゴム成分１００質量部に対して３〜４０質量部含むゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであるので、良好なゴム破壊強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェットグリップ性能を有する。 According to the present invention, the specific hydrogenated copolymer having a hydrogenation rate of 75 mol% or more is contained in 75% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, and a resin having a softening point of -20 to 45 ° C. Since it is the pneumatic tire produced using the rubber composition containing 3-40 mass parts with respect to 100 mass parts of components, it has favorable rubber breaking strength, abrasion resistance, low fuel consumption, and wet grip performance.
本発明の空気入りタイヤは、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体（以下においては、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ともいう）の共役ジエン部が水素添加され、水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体を、ゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、更に、軟化点−２０〜４５℃のレジンを、ゴム成分１００質量部に対して３〜４０質量部含むゴム組成物を用いて作製したものである。 The pneumatic tire of the present invention is a conjugated diene obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound (hereinafter also referred to as a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound). A hydrogenated copolymer having a hydrogenation rate of 75 mol% or more, containing 75 parts by mass or more in 100% by mass of a rubber component, and further containing a resin having a softening point of -20 to 45 ° C. The rubber composition is prepared using 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component.
本発明におけるゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の共役ジエン部が水素添加され、水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体を、ゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含んでいる。これにより、良好な低燃費性及びウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を良好に改善できる。更に、上記水添共重合体とともに軟化点−２０〜４５℃のレジンを特定量配合することで、低燃費性及びウェットグリップ性能を良好に改善できると共に、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を相乗的に改善できる。その結果、ゴム破壊強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェットグリップ性能（特に、ゴム破壊強度及び耐摩耗性）を顕著に改善できる。 In the rubber composition of the present invention, the hydrogenated copolymer in which the conjugated diene part of the copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound is hydrogenated and the hydrogenation rate is 75 mol% or more is obtained by adding 100 parts by mass of the rubber component. % Contains 75% by mass or more. Thereby, rubber fracture strength and wear resistance can be improved satisfactorily while maintaining or improving good fuel economy and wet grip performance. Furthermore, by blending a specific amount of a resin having a softening point of -20 to 45 ° C. together with the hydrogenated copolymer, the fuel economy and wet grip performance can be improved satisfactorily, and the rubber breaking strength and wear resistance are synergistically improved. Can be improved. As a result, the rubber breaking strength, wear resistance, fuel efficiency and wet grip performance (particularly rubber breaking strength and wear resistance) can be remarkably improved.
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分として、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の共役ジエン部が水素添加された水添共重合体を含んでいることを特徴としている。通常のゴムは、架橋の反応点となる二重結合部が多数存在するため、架橋の疎密が発生してしまい、この架橋疎密が応力集中による破壊の起点になると考えられる。本発明では、水添処理により二重結合部を減らすことで、架橋の反応点を減らしている。これにより、架橋疎密が低減され、応力集中が緩和されることで、耐摩耗性等が向上すると予想される。 The rubber composition in the present invention is characterized in that it contains a hydrogenated copolymer in which the conjugated diene portion of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is hydrogenated as a rubber component. Since ordinary rubber has many double bond portions that serve as cross-linking reaction points, cross-linking density occurs, and this cross-linking density is considered to be a starting point of breakage due to stress concentration. In the present invention, the reactive sites for crosslinking are reduced by reducing the double bond portion by hydrogenation treatment. As a result, it is expected that the wear resistance and the like are improved by reducing the cross-link density and reducing the stress concentration.
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点及び本発明の効果がより好適に得られるという理由からスチレンが特に好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, and the like. These may be used singly or may be used in combination of two or more, but among them, the viewpoints of practical aspects such as the availability of monomers and the effect of the present invention can be more suitably obtained. To styrene is particularly preferred.
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点及び本発明の効果がより好適に得られるという理由から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。 Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These may be used singly or may be used in combination of two or more, but among them, the viewpoints of practical aspects such as the availability of monomers and the effect of the present invention can be more suitably obtained. 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体としては、スチレン及び１，３−ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）が好ましい。従って、水添共重合体としては、水添スチレンブタジエン共重合体が好ましい。更に、水添スチレンブタジエン共重合体は、後述の方法で変性された水添変性スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。 As a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, a copolymer of styrene and 1,3-butadiene (styrene butadiene copolymer) is preferable. Accordingly, a hydrogenated styrene butadiene copolymer is preferred as the hydrogenated copolymer. Furthermore, the hydrogenated styrene butadiene copolymer is preferably a hydrogenated styrene butadiene copolymer modified by a method described later.
上記スチレンブタジエン共重合体は、スチレン及び１，３−ブタジエンを共重合させるものである限り、共重合させる順序に特に限定はなく、ランダム共重合でもブロック共重合でもよいが、ランダム共重合が好ましい。スチレンブタジエン共重合体以外の芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の場合も同様である。 The styrene-butadiene copolymer is not particularly limited in the order of copolymerization as long as it is a copolymer of styrene and 1,3-butadiene, and may be random copolymer or block copolymer, but random copolymer is preferable. . The same applies to a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound other than the styrene-butadiene copolymer.
水添共重合体の水素添加率（芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合）は７５モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上である。水素添加率が７５モル％未満では、ゴム破壊強度及び耐摩耗性の改善が困難である。また、水添共重合体の水素添加率は、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下である。水素添加率が９９モル％を超えると、ゴム組成物が硬くなるおそれがある。
なお、水素添加率は、Ｈ１−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
The hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer (ratio of hydrogenation with respect to the conjugated diene part of the copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound) is 75 mol% or more, preferably 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, More preferably, it is 93 mol% or more. When the hydrogenation rate is less than 75 mol%, it is difficult to improve the rubber breaking strength and the wear resistance. The hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer is preferably 99 mol% or less, more preferably 98 mol% or less. If the hydrogenation rate exceeds 99 mol%, the rubber composition may become hard.
Note that the hydrogenation rate can be calculated from the spectral reduction rate of the unsaturated bonds of the spectrum obtained by measuring the H 1 -NMR.
水添共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは４００，０００以上である。Ｍｗが２００，０００未満では、良好なゴム破壊強度及び耐摩耗性が得られないおそれがある。また、水添共重合体のＭｗは、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下である。Ｍｗが２，０００，０００を超えると、加工性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated copolymer is preferably 200,000 or more, more preferably 400,000 or more. If Mw is less than 200,000, good rubber breaking strength and wear resistance may not be obtained. The Mw of the hydrogenated copolymer is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, and still more preferably 700,000 or less. When Mw exceeds 2,000,000, the workability tends to decrease.
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。 In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: It can be determined in terms of standard polystyrene based on the measured value by TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
水添共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４５℃以上が好ましく、−３５℃以上がより好ましく、−３０℃以上が更に好ましく、−２５℃以上が更により好ましく、−２４．５℃以上が特に好ましく、−２４℃以上が最も好ましい。Ｔｇが−４５℃未満であると、十分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、水添共重合体のＴｇは、−１０℃未満が好ましく、−１２．５℃未満がより好ましく、−１５℃未満が更に好ましく、−２０℃未満が特に好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、十分な低温特性が得られないおそれがある。
なお、水添共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例の記載の方法により測定される。
The glass transition temperature (Tg) of the hydrogenated copolymer is preferably −45 ° C. or higher, more preferably −35 ° C. or higher, still more preferably −30 ° C. or higher, still more preferably −25 ° C. or higher, and −24.5. ° C or higher is particularly preferable, and -24 ° C or higher is most preferable. If Tg is less than -45 ° C, sufficient wet grip performance may not be obtained. The Tg of the hydrogenated copolymer is preferably less than -10 ° C, more preferably less than -12.5 ° C, still more preferably less than -15 ° C, and particularly preferably less than -20 ° C. If Tg is −10 ° C. or higher, sufficient low temperature characteristics may not be obtained.
In addition, the glass transition temperature (Tg) of a hydrogenated copolymer is measured by the method as described in the below-mentioned Example.
水添共重合体が水添スチレンブタジエン共重合体である場合、水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは２５質量％以上である。スチレン含有量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有量が４０質量％を超えると、充分なゴム破壊強度及び耐摩耗性が得られず、低燃費性も悪化するおそれがある。スチレン含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、スチレン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
When the hydrogenated copolymer is a hydrogenated styrene butadiene copolymer, the styrene content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass. % Or more, particularly preferably 20% by mass or more, and most preferably 25% by mass or more. If the styrene content is less than 5% by mass, sufficient grip performance may not be obtained. Further, the styrene content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. When the styrene content exceeds 40% by mass, sufficient rubber breaking strength and wear resistance cannot be obtained, and the fuel efficiency may be deteriorated. When the styrene content is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
In addition, styrene content is measured by the method as described in the Example mentioned later.
上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を重合して得られた重合体に水素添加処理を施すことで合成でき、具体的には以下の方法で合成できる。 The hydrogenated copolymer can be synthesized, for example, by subjecting a polymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound to a hydrogenation treatment, and specifically, can be synthesized by the following method.
＜共重合体の製造方法＞
（重合方法）
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
<Method for producing copolymer>
(Polymerization method)
There is no particular limitation on the polymerization method of the copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound, and any of the solution polymerization method, the gas phase polymerization method, and the bulk polymerization method can be used, but the solution polymerization method is particularly preferable. Further, the polymerization mode may be either a batch type or a continuous type.
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度（スチレンブタジエン共重合体の場合はスチレン、１，３−ブタジエンの合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。 When the solution polymerization method is used, the monomer concentration in the solvent (the total of styrene and 1,3-butadiene in the case of a styrene butadiene copolymer) is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. . When the monomer concentration in the solution is less than 5% by mass, the amount of the copolymer obtained is small and the cost tends to increase. The monomer concentration in the solvent is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. When the monomer concentration in the solvent exceeds 50% by mass, the solution viscosity becomes too high, stirring becomes difficult, and polymerization tends to be difficult.
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
(Polymerization initiator in anionic polymerization)
When anionic polymerization is performed, the polymerization initiator is not particularly limited, but an organic lithium compound is preferably used. As the organic lithium compound, those having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable. For example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, tert- Octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyl lithium, etc. Among these, n-butyllithium or sec-butyllithium is preferable from the viewpoints of availability, safety, and the like.
また、重合反応は、上記の有機リチウム化合物のうち少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ１）とを混合して得られる化合物（Ｒ）の存在下で行ってもよい。当該化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。これにより、開始末端が変性された共重合体が得られる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。 Moreover, you may perform a polymerization reaction in presence of the compound (R) obtained by mixing at least any one of said organolithium compounds, and the compound (B1) which has a functional group which interacts with a silica. By performing the polymerization in the presence of the compound (R), a functional group having an interaction with silica can be introduced into the polymerization initiation terminal of the copolymer. Thereby, the copolymer by which the start terminal was modified | denatured is obtained. In the present specification, the term “interaction” refers to an intermolecular force that forms a covalent bond between molecules or is weaker than a covalent bond (eg, ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, It means the formation of electromagnetic force between molecules such as hydrogen bonds and van der Waals forces. The “functional group that interacts with silica” refers to a group having at least one atom that interacts with silica, such as a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or an oxygen atom.
上記化合物（Ｒ）としては、中でも有機リチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、有機リチウム化合物と、化合物（Ｂ１）とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、有機リチウム化合物と、化合物（Ｂ１）とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。 The compound (R) is preferably a reaction product of an organolithium compound and a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound. Specific examples of the nitrogen-containing compound include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N, N′-dimethyl-N′-trimethylsilyl-1,6-diaminohexane, piperidine, pyrrolidine, Hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, diallylamine, morpholine, N- (trimethylsilyl) piperazine, N- (tert-butyldimethylsilyl) piperazine, 1, Examples include 3-ditrimethylsilyl-1,3,5-triazinane. In addition, when superposing | polymerizing in presence of a compound (R), a compound (R) is prepared by mixing an organic lithium compound and a compound (B1) previously, and the prepared compound (R) is made into a polymerization system. Polymerization may be carried out by adding to the above. Alternatively, the polymerization may be carried out by preparing the compound (R) by adding the organolithium compound and the compound (B1) to the polymerization system and mixing both in the polymerization system.
（アニオン重合の方法）
前記重合開始剤を用いてアニオン重合し、共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレン及び１，３−ブタジエン等をアニオン重合させることにより、スチレンブタジエン共重合体等の目的の共重合体を得ることができる。
(Method of anionic polymerization)
There is no restriction | limiting in particular as a method of anion-polymerizing using the said polymerization initiator and manufacturing a copolymer, A conventionally well-known method can be used.
Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound, for example, butyl lithium is used as a polymerization initiator, and a randomizer is used as necessary. By subjecting styrene, 1,3-butadiene and the like to anionic polymerization in the presence of styrene, a desired copolymer such as a styrene-butadiene copolymer can be obtained.
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
(Hydrocarbon solvents in anionic polymerization)
The hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene and trans-2. -Butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２−結合、イソプレンにおける３，４−結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位、ブタジエン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
(Randomizer in anionic polymerization)
The randomizer is a microstructure control of a conjugated diene moiety in a copolymer, for example, an increase in 1,2-bond in butadiene, an increase in 3,4-bond in isoprene, or the composition of monomer units in the copolymer. It is a compound having an action of controlling distribution, for example, randomizing styrene units and butadiene units in a styrene-butadiene copolymer. The randomizer is not particularly limited, and any known compound generally used as a conventional randomizer can be used. For example, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1,2-di Examples include ethers such as piperidinoethane and tertiary amines. Further, potassium salts such as potassium-t-amylate and potassium-t-butoxide, and sodium salts such as sodium-t-amylate can also be used. These randomizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of randomizer used is preferably 0.01 molar equivalents or more, more preferably 0.05 molar equivalents or more per mole of the organic lithium compound. If the amount of randomizer used is less than 0.01 molar equivalent, the effect of addition tends to be small and it tends to be difficult to randomize. The amount of randomizer used is preferably 1000 molar equivalents or less, more preferably 500 molar equivalents or less, per mole of the organic lithium compound. If the amount of randomizer used exceeds 1000 molar equivalents, the reaction rate of the monomer changes greatly, and conversely, it tends to be difficult to randomize.
ランダマイザーの種類や使用量を調整することにより、共重合体のＴｇを調整することができる。例えば、テトラヒドロフランの量を減量することにより、共重合体のＴｇを低くできる。 The Tg of the copolymer can be adjusted by adjusting the type and amount of the randomizer. For example, the Tg of the copolymer can be lowered by reducing the amount of tetrahydrofuran.
（反応温度）
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。
(Reaction temperature)
The reaction temperature during the anionic polymerization is not particularly limited as long as the reaction proceeds suitably, but it is usually preferably −10 ° C. to 100 ° C., more preferably 25 ° C. to 70 ° C.
（変性工程）
上記重合の工程により得られた共重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ２）とを反応させる工程により、共重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。これにより、重合終了末端が変性された共重合体が得られる。なお、本発明において末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素−炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分を意味する。
(Modification process)
By the step of reacting the active terminal of the copolymer obtained in the above-mentioned polymerization step with the compound (B2) having a functional group that interacts with silica, it interacts with silica at the terminal end of polymerization of the copolymer. Functional groups can be introduced. As a result, a copolymer having a modified terminal end of polymerization is obtained. In the present invention, the term “terminal” means a portion other than the structure derived from a monomer having a carbon-carbon double bond that exists at the end of a molecular chain.
上記変性反応（以下、末端変性反応ともいう。）に用いる共重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。また、化合物（Ｂ２）としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。化合物（Ｂ２）の好ましい具体例としては、例えば
（Ｉ）下記式（１）で表される化合物（Ｂ２−１）；
（ＩＩ）分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（ｘ１）と、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、前記官能基（ｘ１）とは異なる基（ｘ２）と、を各々１つ以上有する化合物（Ｂ２−２）；
（ＩＩＩ）分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｂ２−３）；
等が挙げられる。化合物（Ｂ２）としては、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
As long as the copolymer used in the modification reaction (hereinafter also referred to as a terminal modification reaction) has an active terminal, the polymerization initiation terminal may be unmodified or modified. The compound (B2) is not particularly limited as long as it has a functional group that interacts with silica and can react with the polymerization active terminal. Preferable specific examples of compound (B2) include, for example, (I) compound (B2-1) represented by the following formula (1);
(II) In the molecule, at least one functional group (x1) selected from the group consisting of a cyclic ether group, a (thio) carbonyl group and an iso (thio) cyanate group, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, and At least one atom selected from the group consisting of sulfur atoms (provided that at least one of the nitrogen atom, phosphorus atom and sulfur atom may be protected by a tri-substituted hydrocarbylsilyl group); A compound (B2-2) having no active hydrogen and each having one or more groups (x2) different from the functional group (x1);
(III) Compound (B2-3) having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule;
Etc. As a compound (B2), these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present specification, the (thio) carbonyl group represents a carbonyl group and a thiocarbonyl group, and the iso (thio) cyanate group represents an isocyanate group and an isothiocyanate group.
上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。
ｎは、共重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有し、これら特定原子でＲ５に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。
In the above formula (1), the hydrocarbyl group of R 3 and R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a 6 to 20 carbon atom. An aryl group is preferred.
R 5 is preferably a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
n is preferably 0 or 1 from the viewpoint of increasing the reactivity with the copolymer.
A 1 has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom (hereinafter also referred to as a specific atom), and binds to R 5 with these specific atoms. The specific atom is not bonded to active hydrogen, and may be protected with, for example, a trisubstituted hydrocarbylsilyl group. Here, “active hydrogen” refers to a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, and preferably refers to a substance having a bond energy lower than that of polymethylene.
Ａ１は、中でも、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。化合物（Ｂ２）がこのような基（Ａ１）を有することにより、変性共重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。
Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。なお、「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
In particular, A 1 is preferably a group capable of becoming an onium ion by the onium salt generator. When the compound (B2) has such a group (A 1 ), excellent shape retention can be imparted to the modified copolymer.
Specific examples of A 1 include, for example, a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted by two protecting groups, and one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted by one protecting group. A nitrogen-containing group, a tertiary amino group, an imino group, a pyridyl group, a phosphorus-containing group in which two hydrogen atoms of a primary phosphino group are substituted by two protecting groups, and one hydrogen atom of a secondary phosphino group is 1 Examples thereof include a phosphorus-containing group that is substituted by one protecting group, a tertiary phosphino group, and a sulfur-containing group in which one hydrogen atom of a thiol group is substituted by one protecting group. Among these, a group having a nitrogen atom is preferable from the viewpoint of good affinity with silica. The “protecting group” is a functional group that converts A 1 into a functional group that is inactive with respect to the polymerization active terminal, and examples thereof include a trisubstituted hydrocarbylsilyl group.
上記化合物（Ｂ２−１）の具体例としては、１級アミンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、等を挙げることができる。 Specific examples of the compound (B2-1) include a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amine are substituted by two protecting groups, and one hydrogen atom of a secondary amine is substituted by one protecting group. Examples of the compound having a nitrogen-containing group or a tertiary amino group and an alkoxysilyl group are, for example, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyl. Diethoxysilane, N, N ′, N′-tris (trimethylsilyl) -N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (4-trimethylsilyl-1-piperazino) propylmethyldimethoxysilane, Etc.
イミノ基又はピリジル基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、並びに上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having an imino group or pyridyl group and an alkoxysilyl group include N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene). ) -3- (Triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene)- 3- (Triethoxysilyl) -1-propanamine and trimethoxysilyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyldimethoxysilyl compounds, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4 corresponding to these triethoxysilyl compounds , 5-dihydroimidazole, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimi Sol, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-imidazole, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-imidazole, 3-hexamethyleneiminopropyltrimethoxysilane, 3-hexamethylene Examples include iminopropylmethyldimethoxysilane, and compounds obtained by replacing the alkyl group and alkanediyl group in the above compound with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、及び上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。その他、イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。 A phosphorus-containing group in which two hydrogen atoms of a primary phosphino group are substituted by two protecting groups, a phosphorus-containing group in which one hydrogen atom of a secondary phosphino group is substituted by one protecting group, a tertiary phosphino group Or a compound having a sulfur-containing group in which one hydrogen atom of a thiol group is substituted with one protecting group and an alkoxysilyl group include P, P-bis (trimethylsilyl) phosphinopropylmethyldimethoxysilane, P , P-bis (trimethylsilyl) phosphinopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylphosphinopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylphosphinopropylmethyldimethoxysilane, 3-diphenylphosphinopropyltrimethoxysilane, 3-diphenylphosphinopropyl Triethoxysilane, 3- Phenylphosphinopropylmeryldimethoxysilane, S-trimethylsilylmercaptopropylmethyldimethoxysilane, S-trimethylsilylmercaptopropyltrimethoxysilane, S-trimethylsilylmercaptopropyltriethoxysilane, S-trimethylsilylmercaptopropylmethyldiethoxysilane, and the above compounds The compound etc. which replaced the alkyl group and the alkanediyl group with the C1-C6 alkyl group and the C1-C6 alkanediyl group, respectively can be mentioned. In addition, examples of the compound having an iso (thio) cyanate group include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
上記化合物（Ｂ２−２）は、上記基（ｘ２）が、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましく、その具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の４−アミノアセトフェノン；１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；２−ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１−フェニル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ−ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；などを；
イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどを；挙げることができる。
In the compound (B2-2), the group (x2) is preferably a group containing a nitrogen atom that is not bonded to active hydrogen. Specific examples thereof include a compound having a cyclic ether group such as tetra Epoxyamine compounds such as glycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane;
Examples of the compound having a (thio) carbonyl group include 4-aminoacetophenone such as 4-N, N-dimethylaminobenzophenone; bis (dihydrocarbylaminoalkyl) such as 1,7-bis (methylethylamino) -4-heptanone Ketones; dihydrocarbylaminoalkyl (meth) acrylates such as 2-dimethylaminoethyl acrylate; hydrocarbyl imidazolidinones such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; N-hydrocarbyl pyrrolidones such as 1-phenyl-2-pyrrolidone N-hydrocarbylcaptolactam such as N-methyl-ε-caprolactam; N-dihydrocarbylformamide such as N, N-diethylformamide; N, N-dihydrocarbylacetamide such as N, N-dimethylacetamide; N-dimethyl Acrylamide such as (meth) acrylamide; and the like;
Examples of the compound having an iso (thio) cyanate group include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.
上記化合物（Ｂ２−３）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。 Examples of the compound (B2-3) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and p-phenylene diene. Isocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, xylene diisocyanate, benzene-1,2,4-triisocyanate, naphthalene-1,2,5,7-tetraisocyanate, 1,4-phenylene diisothiate Examples include an isocyanate.
化合物（Ｂ２）としては、シリカとの親和性が強い点において、特に化合物（Ｂ２−１）を用いることが好ましい。なお、シラン化合物（Ｂ２−１）を用いる場合、変性共重合体のムーニー粘度を調整する目的で、シラン化合物（Ｂ２−１）と共に、四塩化ケイ素、エポキシ含有化合物（例えば、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）などを用いてもよい。上記で例示した化合物（Ｂ２）は、重合終了末端が変性された変性共重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。なお、上記式（１）で表される化合物と変性共重合体との反応によって下記式（１−１）で表される構造が重合体末端に導入される。
上記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｂ２）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。 The above terminal modification reaction can be performed as a solution reaction, for example. This solution reaction may be performed using a solution containing unreacted monomers after completion of the polymerization reaction in the polymerization step, and the copolymer contained in the solution is isolated and dissolved in a suitable solvent such as cyclohexane. You may do it above. The terminal modification reaction may be performed using either a batch system or a continuous system. At this time, the method for adding the compound (B2) is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, and a method of adding continuously.
末端変性反応に使用する化合物（Ｂ２）の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。
末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
The amount of the compound (B2) used for the terminal modification reaction may be appropriately set according to the type of the compound used for the reaction, but is preferably 0.8 with respect to the metal atom involved in the polymerization reaction possessed by the polymerization initiator. 1 molar equivalent or more, more preferably 0.3 molar equivalent or more. By setting it to 0.1 molar equivalent or more, the modification reaction can be sufficiently advanced, and the dispersibility of silica can be suitably improved.
The temperature of the terminal modification reaction is usually the same as the temperature of the polymerization reaction, preferably −20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C. preferable. When the temperature of the modification reaction is low, the viscosity of the modified copolymer tends to increase. On the other hand, when the temperature of the modification reaction is high, the polymerization active terminal tends to be deactivated. The reaction time of the denaturation reaction is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
（反応停止）
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で充分である。
(Reaction stopped)
The anionic polymerization can be stopped by adding a reaction terminator usually used in this field. Examples of such a reaction terminator include polar solvents having active protons such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or acetic acid and mixtures thereof, or polar solvents and nonpolar solvents such as hexane and cyclohexane. A mixed solution is mentioned. The amount of the reaction terminator added is usually about the same molar amount or twice the molar amount relative to the anionic polymerization initiator.
＜カップリング＞
上記共重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（２−１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ１ ａＭＬ４−ａ （２−１）
（式（２−１）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
<Coupling>
In the method for producing the copolymer, a coupling agent may be added to the hydrocarbon solution of the copolymer from the start of the polymerization of the monomer to the recovery of the polymer described later. Examples of the coupling agent include compounds represented by the following formula (2-1).
R 1 a ML 4-a (2-1)
(In formula (2-1), R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, and a represents Represents an integer of 0 to 2.)
上記式（２−１）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどを挙げることができる。 As the coupling agent represented by the above formula (2-1), silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin, tetramethoxy Examples include silane, methyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and diethoxydiethylsilane.
カップリング剤の添加量は重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また低燃費性を高めるために、好ましくは０．４ｍｏｌ以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。 The amount of the coupling agent added is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, per 1 mol of alkali metal derived from the alkali metal catalyst in order to improve the processability of the polymer. Moreover, in order to improve low fuel consumption, Preferably it is 0.4 mol or less, More preferably, it is 0.3 mol or less.
＜水素添加方法＞
水添共重合体の製造方法においては、これまでに説明した共重合体を水素添加して、水素添加率が７５モル％以上の水添共重合体を得る。共重合体を水素添加することによって、耐熱性が向上するという利点がある。また、水素添加率が低いと、ゴム破壊強度及び耐摩耗性の改善効果が充分に得られない。
<Hydrogen addition method>
In the method for producing a hydrogenated copolymer, the copolymer described so far is hydrogenated to obtain a hydrogenated copolymer having a hydrogenation rate of 75 mol% or more. There is an advantage that heat resistance is improved by hydrogenating the copolymer. On the other hand, if the hydrogenation rate is low, the effect of improving the rubber breaking strength and wear resistance cannot be obtained sufficiently.
水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４〜１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。 There are no particular limitations on the hydrogenation method and reaction conditions, and hydrogenation may be performed using known methods and known conditions. Usually, it is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst at 20 to 150 ° C. under hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa. The hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, the reaction time, and the like. As the hydrogenation catalyst, a compound containing any of metals in Group 4 to 11 of the periodic table can be used. For example, a compound containing Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, and Pt atoms can be used as the hydrogenation catalyst. More specific hydrogenation catalysts include metallocene compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, and Re; metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru are carbon, A supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as silica, alumina, diatomaceous earth; a homogeneous Ziegler catalyst in which an organic salt of a metal element such as Ni or Co or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum is combined; Examples include organometallic compounds or complexes such as Ru and Rh; fullerenes and carbon nanotubes in which hydrogen is occluded.
これらのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。なお、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Of these, metallocene compounds containing any one of Ti, Zr, Hf, Co, and Ni are preferable in that they can be hydrogenated in a homogeneous system in an inert organic solvent. Furthermore, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, and Hf is preferable. In particular, a hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyl lithium is preferable because it is an inexpensive and industrially useful catalyst. Specific examples include, for example, JP-A-1-275605, JP-A-5-271326, JP-A-5-271325, JP-A-5-222115, JP-A-11-292924, and JP-A-11-292924. JP 2000-37632 A, JP 59-133203 A, JP 63-5401 A, JP 62-218403 A, JP 7-90017 A, JP 43-19960 A, Mention may be made of the hydrogenation catalyst described in JP-B 47-40473. In addition, these hydrogenation catalysts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ゴム成分１００質量％中の水添共重合体の含有量は、７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。水添共重合体の含有量が７５質量％未満であると、ゴム破壊強度及び耐摩耗性（特にゴム破壊強度）の改善効果が得られにくい傾向がある。 The content of the hydrogenated copolymer in 100% by mass of the rubber component is 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass. is there. If the content of the hydrogenated copolymer is less than 75% by mass, it tends to be difficult to obtain an effect of improving rubber breaking strength and wear resistance (particularly rubber breaking strength).
特に、上記水添共重合体が水添スチレンブタジエン共重合体である場合、ゴム成分１００質量％中の水添スチレンブタジエン共重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。 In particular, when the hydrogenated copolymer is a hydrogenated styrene butadiene copolymer, the content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 90% by mass or more, more preferably. Is 95% by mass or more, more preferably 100% by mass.
上記水添共重合体以外に使用できるその他のゴム成分としては、従来のスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどを挙げることができる。また、天然ゴム（ＮＲ）、エチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体なども挙げることができる。これらのゴム成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of other rubber components that can be used other than the hydrogenated copolymer include conventional styrene butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butadiene isoprene copolymer rubber, and butyl rubber. Moreover, natural rubber (NR), an ethylene propylene copolymer, an ethylene octene copolymer, etc. can be mentioned. Two or more of these rubber components may be used in combination.
本発明におけるゴム組成物は、充填剤を更に含むことが好ましい。本明細書において、充填剤は、ゴムの補強を目的にゴム組成物に配合されるものであり、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン、マイカ等の白色充填剤；カーボンブラック等が挙げられる。これらの充填剤は、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明におけるゴム組成物は、充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましく、シリカ及びカーボンブラックを含むことが更に好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。 The rubber composition in the present invention preferably further contains a filler. In the present specification, the filler is blended in a rubber composition for the purpose of reinforcing rubber, for example, mica such as silica, calcium carbonate, sericite, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, White fillers such as clay, talc, alumina, titanium oxide and mica; carbon black and the like. These fillers may be used in combination of two or more. The rubber composition in the present invention preferably contains silica and / or carbon black as a filler, more preferably contains silica, and further preferably contains silica and carbon black. Thereby, the effect of this invention is acquired more suitably.
本発明におけるゴム組成物がシリカを含む場合、シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 When the rubber composition in the present invention contains silica, the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica), and the like, because there are many silanol groups. Wet silica is preferred.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。４５ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性、ゴム破壊強度が悪化するおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。３５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散が困難であり、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 45 m 2 / g or more, more preferably 55 m 2 / g or more, still more preferably 60 m 2 / g or more, particularly preferably 100 m 2 / g or more, and most preferably. Is 150 m 2 / g or more. If it is less than 45 m 2 / g, the wear resistance and rubber breaking strength may be deteriorated. Further, N 2 SA of silica is preferably 350 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 270 m 2 / g or less, and particularly preferably 220 m 2 / g or less. When it exceeds 350 m 2 / g, it is difficult to disperse silica, and the fuel efficiency may be deteriorated.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
本発明におけるゴム組成物がシリカを含む場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４５質量部以上である。１質量部未満では、シリカを配合した効果が充分に得られず、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えるとシリカが分散しにくくなるため、加工性、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。 When the rubber composition in the present invention contains silica, the content of silica is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Particularly preferred is 45 parts by mass or more. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of blending silica cannot be sufficiently obtained, and the fuel economy and wear resistance tend to deteriorate. The content of the silica is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 120 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less. When the amount exceeds 200 parts by mass, silica is difficult to disperse, so that the workability, fuel efficiency, and wear resistance tend to deteriorate.
本発明におけるゴム組成物が充填剤を含む場合、充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。８０質量％未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、この場合、残りの充填剤として、カーボンブラックを使用すると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、カーボンブラック以外の充填剤を使用すると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 When the rubber composition in this invention contains a filler, content of the silica in 100 mass% of fillers becomes like this. Preferably it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. If it is less than 80% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. In this case, when carbon black is used as the remaining filler, wet grip performance tends to deteriorate. Further, if a filler other than carbon black is used, the wear resistance may be deteriorated.
本発明におけるゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。本発明では、水素添加率の高い上記水添共重合体を使用するため、充分な架橋密度が得られないおそれがあるが、上記水添共重合体と共に、シリカ、シランカップリング剤を配合することにより、良好な架橋ネットワークを形成でき、本発明の効果がより好適に得られる。 The rubber composition in the present invention preferably uses a silane coupling agent in combination with silica. In the present invention, since the hydrogenated copolymer having a high hydrogenation rate is used, a sufficient crosslinking density may not be obtained. However, silica and a silane coupling agent are blended together with the hydrogenated copolymer. As a result, a good crosslinked network can be formed, and the effects of the present invention can be obtained more suitably.
シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なお、上記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤によるカップリング効果、加工性、コストの観点から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。 As the silane coupling agent, conventionally known silane coupling agents can be used, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxy). Silylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) ) Disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-trie Sulfide systems such as xylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2- Mercapto series such as mercaptoethyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl series such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and other amino-based, γ-glycidoxypropyltrie Glycidoxy systems such as toxisilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltri Examples thereof include nitro series such as ethoxysilane, and chloro series such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. In addition, said silane coupling agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Of these, sulfide-based silane coupling agents are preferred from the viewpoint of the coupling effect, processability, and cost of the silane coupling agent, such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl). Disulfide is more preferred.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、カップリング効果が不充分であり高いシリカ分散も得られない傾向がある。そのため低燃費性やゴム破壊強度が低下してしまうおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性及び破壊特性の低下を招くおそれがある。 3 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of silica, and, as for content of a silane coupling agent, 5 mass parts or more are more preferable. If the amount is less than 3 parts by mass, the coupling effect is insufficient and high silica dispersion tends to be not obtained. Therefore, there is a possibility that the fuel efficiency and rubber breaking strength may be reduced. Moreover, 15 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of silica, and, as for content of a silane coupling agent, 10 mass parts or less are more preferable. When it exceeds 15 parts by mass, an excess silane coupling agent remains, which may cause deterioration in processability and fracture characteristics of the resulting rubber composition.
本発明におけるゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 When the rubber composition in the present invention contains carbon black, the carbon black may be a furnace black such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF. Acetylene black (acetylene carbon black); thermal black (thermal carbon black) such as FT and MT; channel black (channel carbon black) such as EPC, MPC and CC; graphite and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常５〜２００ｍ２／ｇである。下限は５０ｍ２／ｇであることが好ましく、８０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、上限は１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇ、上限は１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。
該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is usually 5 to 200 m 2 / g. The lower limit is preferably 50 m 2 / g, and more preferably 80 m 2 / g. It is preferable that the upper limit is 150 meters 2 / g, more preferably 120 m 2 / g. Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) absorption of usually 5 to 300 ml / 100 g, preferably a lower limit of 80 ml / 100 g and an upper limit of 180 ml / 100 g. If the N 2 SA or DBP absorption amount of carbon black is less than the lower limit of the above range, the reinforcing effect tends to be small and the wear resistance tends to decrease. There is a tendency for fuel efficiency to decrease.
The nitrogen adsorption specific surface area is measured according to ASTM D4820-93, and the DBP absorption is measured according to ASTM D2414-93.
本発明におけるゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 When the rubber composition in the present invention contains carbon black, the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient reinforcement may not be obtained. The content of carbon black is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 60 parts by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate.
本発明におけるゴム組成物は、軟化点−２０〜４５℃のレジンを含む。上記レジンとしては、例えば、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ポリイソペンタン樹脂などの石油系又は石炭系樹脂などが挙げられる。なかでも、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、α−メチルスチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、クマロンインデン樹脂がより好ましい。 The rubber composition in the present invention contains a resin having a softening point of -20 to 45 ° C. Examples of the resin include petroleum-based or coal-based resins such as coumarone indene resin, indene resin, α-methylstyrene resin, vinyltoluene resin, and polyisopentane resin. Among these, at least one selected from the group consisting of coumarone indene resin, indene resin, and α-methylstyrene resin is preferable, and coumarone indene resin is more preferable.
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。インデン樹脂、α−メチルスチレン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、それぞれインデン、α−メチルスチレンを含む樹脂である。 Coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as a monomer component constituting the resin skeleton (main chain), and monomer components contained in the skeleton other than coumarone and indene include styrene, α-methylstyrene, Examples thereof include methylindene and vinyltoluene. Indene resin and α-methylstyrene resin are resins containing indene and α-methylstyrene, respectively, as main monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin.
上記レジンの軟化点は、−２０℃以上であり、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該軟化点は、４５℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。４５℃を超えると、樹脂そのものの発熱性が上昇し、タイヤの発熱性が上昇する（すなわち、低燃費性が悪化する）傾向がある。
なお、クマロンインデン樹脂などのレジンの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the resin is −20 ° C. or higher, preferably −10 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher. If it is less than -20 ° C, the effect of improving fuel economy may not be sufficiently obtained. The softening point is 45 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower. If it exceeds 45 ° C., the exothermic property of the resin itself increases, and the exothermic property of the tire tends to increase (that is, the fuel efficiency decreases).
The softening point of a resin such as coumarone indene resin is a temperature at which a sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring apparatus.
上記特定軟化点のレジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。３質量部未満では、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、４０質量部以下、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。４０質量部を超えると、低燃費性、ゴム破壊強度、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。 The content of the resin having the specific softening point is 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 3 parts by mass, the effect of improving fuel economy may not be sufficiently obtained. The content is 40 parts by mass or less, preferably 35 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. If it exceeds 40 parts by mass, there is a possibility that the effect of improving fuel economy, rubber breaking strength and abrasion resistance cannot be obtained sufficiently.
本発明では、上記特定軟化点のレジンと共に、上記特定軟化点以外の軟化点を有するレジンを配合してもよい。 In the present invention, a resin having a softening point other than the specific softening point may be blended together with the resin having the specific softening point.
本発明におけるゴム組成物には、前記成分以外にも、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；伸展油（オイル）、滑剤などの加工助剤；老化防止剤などの従来ゴム工業で使用される配合剤を用いることができる。 In addition to the above components, the rubber composition in the present invention includes a vulcanizing agent such as sulfur; a thiazole vulcanization accelerator, a thiuram vulcanization accelerator, a sulfenamide vulcanization accelerator, and a guanidine vulcanization accelerator. Vulcanization accelerators such as agents; vulcanization activators such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides; processing aids such as extenders (oils) and lubricants; Can be used.
伸展油（オイル）としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などを挙げることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。 As the extending oil (oil), aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil (VGC value 0. 850 to 0.899), paraffinic mineral oil (VGC value 0.790 to 0.849), and the like. The polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method. Moreover, the aromatic compound content (CA) of the extending oil is preferably 20% by mass or more. These extending oils may be used in combination of two or more.
本発明におけるゴム組成物に含まれる軟化点−２０〜４５℃のレジンはゴム組成物を軟化する作用を有しているため、上記レジンを用いることで、ゴム組成物中の伸展油の含有量を少なくすることができる。伸展油の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。これにより、より良好な耐摩耗性が得られ、本発明の効果がより好適に得られる。 Since the resin having a softening point of -20 to 45 ° C. contained in the rubber composition in the present invention has a function of softening the rubber composition, the content of the extending oil in the rubber composition can be obtained by using the resin. Can be reduced. The content of the extending oil is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Thereby, better wear resistance is obtained, and the effects of the present invention are more suitably obtained.
本発明の効果が好適に得られるという理由から、伸展油、軟化点−２０〜４５℃のレジンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。 For the reason that the effects of the present invention are suitably obtained, the total content of the extending oil and the resin having a softening point of -20 to 45 ° C is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass with respect to the rubber component. It is 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less.
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドがより好ましい。また、更にグアニジン系加硫促進剤を併用することも好ましい。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４質量部である。 Examples of the vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and thiazole vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide Thiuram vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N- Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; Guani It can be mentioned emission-based vulcanization accelerator. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable and N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide is more preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained. It is also preferable to use a guanidine vulcanization accelerator in combination. 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for the usage-amount of a vulcanization accelerator, More preferably, it is 0.2-4 mass parts.
加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄を好適に使用できる。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。 Although it does not specifically limit as a vulcanizing agent, Sulfur can be used conveniently. The content of sulfur is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Thereby, the effect of this invention is acquired more suitably.
本発明におけるゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition in the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing.
本発明におけるゴム組成物は、タイヤの各部材（トレッド、サイドウォール、カーカス、ベルト、ビード、クリンチ等）に使用でき、なかでも、タイヤのトレッドとして好適に用いられる。２層構造のトレッドの場合には、表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）から構成される。 The rubber composition in the present invention can be used for each member (tread, sidewall, carcass, belt, bead, clinch, etc.) of a tire, and is particularly preferably used as a tire tread. In the case of a tread having a two-layer structure, the tread includes a surface layer (cap tread) and an inner surface layer (base tread).
多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に貼り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。 A tread having a multilayer structure is manufactured by a method in which a sheet is bonded to a predetermined shape, or a method in which two or more extruders are loaded and two or more layers are formed at the head outlet of the extruder. Can do.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、水添共重合体を含むゴム成分、軟化点−２０〜４５℃のレジン及び必要に応じて上記各種配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明の空気入りタイヤが得られる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing a hydrogenated copolymer, a resin having a softening point of -20 to 45 ° C., and a rubber composition containing the above-described various compounding agents as necessary, is used for each tire member such as a tread in an unvulcanized stage. The unvulcanized tire is formed by extruding to match the shape of the tire and molding it together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. The pneumatic tire of the present invention is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。 The pneumatic tire of the present invention is preferably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for motorcycles, a tire for competition, and the like, and particularly preferably used as a tire for passenger cars.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
アルコール：関東化学（株）製のエタノール
アミン系変性剤：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Hereinafter, various chemicals used at the time of synthesis and polymerization will be described together. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
n-hexane: styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: butadiene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1,3-butadiene TMEDA manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: N, N, N ′, N manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. '-Tetramethylethylenediamine n-butyllithium solution: 1.6M n-butyllithium hexane solution 2,6-di-tert-butyl-p-cresol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. No crack 200
Alcohol: Ethanolamine modifier manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane
また、得られた共重合体の評価方法について、以下にまとめて説明する。 Moreover, the evaluation method of the obtained copolymer is demonstrated collectively below.
（共重合体の共役ジエン部の水素添加率の測定）
四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのＨ１−ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
(Measurement of hydrogenation rate of conjugated diene part of copolymer)
A solution having a concentration of 15% by mass was prepared using carbon tetrachloride as a solvent, and calculated from the spectrum reduction rate of the unsaturated bond part of 100 MHz H 1 -NMR.
（スチレン含有量の測定）
２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いてＨ１−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からスチレン含有量を決定した。
(Measurement of styrene content)
H 1 -NMR was measured at 25 ° C. using a JEOL JNM-A 400 NMR apparatus, and phenyl protons based on 6.5 to 7.2 ppm styrene units and 4.9 to 5.4 ppm butadiene were obtained from the spectrum. The styrene content was determined from the ratio of vinyl protons based on units.
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。また、共重合体が変性基を有する場合、変性処理を実施する前にＭｗ、Ｍｎを測定した。これは、変性基を有する共重合体を測定した場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なＭｗ、Ｍｎが得られないためである。
(Measurement of weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn))
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the copolymer were determined by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: Tosoh Corporation ) Obtained from TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, manufactured by TSKGEL, based on standard polystyrene conversion. Moreover, when the copolymer has a modifying group, Mw and Mn were measured before carrying out the modification treatment. This is because when a copolymer having a modifying group is measured, the modifying group and the silica gel of the column interact, and accurate Mw and Mn cannot be obtained.
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
(Measurement of glass transition temperature (Tg))
The glass transition temperature (Tg) is measured in accordance with JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter (Q200) manufactured by TA Instruments Japan while raising the temperature at a heating rate of 10 ° C./min. Thus, the glass transition start temperature was determined.
＜共重合体の製造例＞
合成例１（共重合体（１）の合成：水素添加率０モル％、ＳＢＲ）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、１，３−ブタジエン１４０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．９３ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）は重量平均分子量（Ｍｗ）４９０，０００、スチレン含有量３０質量％であった。
<Example of copolymer production>
Synthesis Example 1 (Synthesis of copolymer (1): hydrogenation rate 0 mol%, SBR)
In a heat-resistant reaction vessel sufficiently purged with nitrogen, add 2000 ml of n-hexane, 60 g of styrene, 140 g of 1,3-butadiene, 0.93 g of TMEDA, and 0.45 mmol of n-butyllithium, and stir at 50 ° C. for 5 hours to carry out the polymerization reaction. went. Thereafter, alcohol was added to stop the reaction, and 1 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the reaction solution, and then copolymer (1) was obtained by reprecipitation purification. The obtained copolymer (1) had a weight average molecular weight (Mw) of 490,000 and a styrene content of 30% by mass.
合成例２（共重合体（２）の合成：水素添加率６０モル％、水添ＳＢＲ）
得られた重合体を水素添加する以外は、共重合体（１）と同様の処方にて共重合体（２）を得た。すなわち、共重合体（１）において重合転化反応後、アルコールを加えて重合反応を停止させず、次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添共重合体（２）を得た。得られた共重合体（２）の水素添加率は６０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of copolymer (2): hydrogenation rate 60 mol%, hydrogenated SBR)
A copolymer (2) was obtained by the same formulation as the copolymer (1) except that the obtained polymer was hydrogenated. That is, after the polymerization conversion reaction in the copolymer (1), alcohol is not added to stop the polymerization reaction, and then the mixture is stirred for 20 minutes while supplying hydrogen gas at a pressure of 0.4 MPa-Gauge. Reaction with terminal lithium gave lithium hydride. Hydrogenation was performed using a catalyst mainly composed of titanocene dichloride at a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge, a reaction temperature of 90 ° C. When the amount of hydrogen absorption reaches an integrated amount that achieves the target hydrogenation rate, the reaction temperature is brought to room temperature, the hydrogen pressure is returned to normal pressure, the reaction vessel is withdrawn from the reaction vessel, the reaction solution is stirred into water, and the solvent is steamed. By removing by stripping, a hydrogenated copolymer (2) was obtained. The resulting copolymer (2) had a hydrogenation rate of 60 mol% and a weight average molecular weight (Mw) of 450,000.
合成例３（共重合体（３）の合成：水素添加率８０モル％、水添ＳＢＲ）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（２）と同様の処方により、共重合体（３）を得た。得られた共重合体（３）の水素添加率は８０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０，０００であった。
Synthesis Example 3 (Synthesis of copolymer (3): hydrogenation rate 80 mol%, hydrogenated SBR)
A copolymer (3) was obtained by the same formulation as the copolymer (2) except that the cumulative amount of hydrogen suction was adjusted so as to achieve the target hydrogenation rate. The resulting copolymer (3) had a hydrogenation rate of 80 mol% and a weight average molecular weight (Mw) of 480,000.
合成例４（共重合体（４）の合成：水素添加率９５モル％、水添ＳＢＲ）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（２）と同様の処方により、共重合体（４）を得た。得られた共重合体（４）の水素添加率は９５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。
Synthesis Example 4 (Synthesis of copolymer (4): hydrogenation rate 95 mol%, hydrogenated SBR)
A copolymer (4) was obtained by the same formulation as the copolymer (2) except that the integrated amount of hydrogen suction was adjusted so as to achieve the target hydrogenation rate. The resulting copolymer (4) had a hydrogenation rate of 95 mol% and a weight average molecular weight (Mw) of 450,000.
合成例５（共重合体（５）の合成：水素添加率９５モル％、水添変性ＳＢＲ）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、１，３−ブタジエン１４０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．９３ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後アミン系変性剤を０．１５ｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後の工程については、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（２）と同様の処方により、共重合体（５）を得た。得られた共重合体（５）の水素添加率は９５モル％であり、変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０，０００であった。
Synthesis Example 5 (Synthesis of copolymer (5): hydrogenation rate 95 mol%, hydrogenated modified SBR)
In a heat-resistant reaction vessel sufficiently purged with nitrogen, add 2000 ml of n-hexane, 60 g of styrene, 140 g of 1,3-butadiene, 0.93 g of TMEDA, and 0.45 mmol of n-butyllithium, and stir at 50 ° C. for 5 hours to carry out the polymerization reaction. went. Thereafter, 0.15 mol of an amine-based modifier was added and stirred at 0 ° C. for 1 hour. Regarding the subsequent steps, a copolymer (5) was obtained according to the same formulation as the copolymer (2) except that the integrated amount of hydrogen suction was adjusted. The resulting copolymer (5) had a hydrogenation rate of 95 mol% and a weight average molecular weight (Mw) before modification of 440,000.
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体（１）〜（５）：上記方法で合成
天然ゴム：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
レジンＣ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジンＣ３０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ３０（クマロンインデン樹脂、軟化点：２０〜３０℃）
レジンＣ９０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：８５〜９５℃）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１８０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：住友化学（株）製のソクシノールＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
Copolymers (1) to (5): Synthetic natural rubber by the above method: TSR20
Carbon black: Dia Black N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 96 m 2 / g, DBP absorption: 124 ml / 100 g)
Oil: X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Resin C10: NOVARES C10 manufactured by Rutgers Chemicals (coumarone indene resin, softening point: 5 to 15 ° C.)
Resin C30: NOVARES C30 manufactured by Rutgers Chemicals (coumarone indene resin, softening point: 20-30 ° C.)
Resin C90: NOVARES C90 manufactured by Rutgers Chemicals (coumarone indene resin, softening point: 85 to 95 ° C.)
Silica: ULTRASIL VN3 manufactured by EVONIK (N 2 SA: 180 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Anti-aging agent: Antigen 3C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Beads manufactured by NOF Corporation Zinc stearate Zinc oxide: Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): Soxinol CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Soxinol D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
表２〜４に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
(Examples and Comparative Examples)
In accordance with the formulation shown in Tables 2 to 4, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., and mixed. A kneaded paste was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a tread shape and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, which is vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes, and tested. Tires (size: 195 / 65R15) were manufactured.
＜評価項目及び試験方法＞
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて、下記の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
<Evaluation items and test methods>
The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition and the tire for a test. The results are shown in Tables 2-4.
（ゴム破壊強度）
上記加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほどゴム破壊強度が大きいことを示している。
（ゴム破壊強度指数）＝（各配合のゴム破壊強度）／（比較例１のゴム破壊強度）×１００
(Rubber breaking strength)
The vulcanized rubber composition was subjected to a tensile test according to JIS K 6251 and measured for elongation at break. The measurement results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the greater the rubber breaking strength.
(Rubber breaking strength index) = (Rubber breaking strength of each compound) / (Rubber breaking strength of Comparative Example 1) × 100
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。比較例１の容積損失量を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。
(Abrasion resistance)
Using a LAT tester (Laboratory Abbreviation and Skid Tester), the volume loss of each vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a load of 50 N, a speed of 20 km / h, and a slip angle of 5 °. The volume loss amount of Comparative Example 1 was taken as 100 and indicated as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。なお、指数が９８以上の場合に、良好と判断した。
(Low fuel consumption)
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of the vulcanized rubber composition was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50 ° C. The reciprocal value of tan δ was expressed as an index with Comparative Example 1 being 100. Larger values indicate lower rolling resistance and better fuel efficiency. When the index was 98 or more, it was judged good.
（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は比較例１の制動距離を１００として指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）÷（各配合の制動距離）×１００
(Wet grip performance)
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and a braking distance from an initial speed of 100 km / h was determined on a wet asphalt road surface. The result is expressed as an index with the braking distance of Comparative Example 1 being 100, and the larger the number, the better the wet skid performance (wet grip performance). The index was calculated by the following formula.
Wet skid performance = (braking distance of comparative example 1) ÷ (braking distance of each formulation) × 100
表２〜４より、実施例１〜６では、ゴム破壊強度及び耐摩耗性が良好に改善されているだけでなく、低燃費性及びウェットグリップ性能も良好に改善されている。以上より、水素添加率が７５モル％以上である水添スチレンブタジエン共重合体をゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、更に、軟化点−２０〜４５℃のレジン（クマロンインデン樹脂）をゴム成分１００質量部に対して３〜４０質量部含むゴム組成物を用いることにより、ゴム破壊強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェットグリップ性能を顕著に改善できることが明らかとなった。 From Tables 2-4, in Examples 1-6, not only the rubber breaking strength and the wear resistance are improved satisfactorily, but also the fuel efficiency and wet grip performance are also improved. From the above, a hydrogenated styrene butadiene copolymer having a hydrogenation rate of 75 mol% or more is contained in 75% by mass or more in 100% by mass of a rubber component, and further a resin (coumarone indene resin having a softening point of −20 to 45 ° C. It was clarified that the rubber breaking strength, wear resistance, fuel efficiency and wet grip performance can be remarkably improved by using a rubber composition containing 3 to 40 parts by mass of 100) by mass of the rubber component.
Claims (9)
前記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体と、軟化点−２０〜４５℃のレジンとを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記水添共重合体の含有量が７５質量％以上であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記レジンの含有量が３〜４０質量部である空気入りタイヤ。 A pneumatic tire produced using a rubber composition,
The rubber composition comprises a hydrogenated copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound and having a hydrogenation rate of the conjugated diene part of 75 mol% or more, and a softening point of -20 to 45. ℃ resin and
The content of the hydrogenated copolymer in 100% by mass of the rubber component is 75% by mass or more,
The pneumatic tire whose content of the said resin is 3-40 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components.
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が１〜２００質量部、カーボンブラックの含有量が１質量部以上である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 The rubber composition further includes silica and / or carbon black,
The pneumatic tire according to claim 1, wherein the content of silica is 1 to 200 parts by mass and the content of carbon black is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
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