JP2007262206A - Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有し、例えばスノータイヤやオールシーズン用タイヤ向け等として好適なタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いてなる空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire using the same. More specifically, the present invention is excellent in performance on ice and snow and dry grip performance, and has good wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance, and is suitable for, for example, snow tires and all-season tires. The present invention relates to a tread rubber composition and a pneumatic tire using the same.
近年、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
そして、低燃費性能のみならず、安全性の面から、湿潤路面での制動性能（ウェットグリップ性能）についての要求の高まりに伴い、ウェットグリップ性能と低燃費性能を高度に両立させたゴム組成物が注目されている。
このような良好な低燃費性と良好なウェットグリップ性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、これまで一般的に用いられてきた補強用充填材であるカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
しかしながら、シリカを補強用充填材として用いた場合、カーボンブラックと比較して、ゴム組成物の破壊強度及び耐摩耗特性が著しく低下するのを免れないことも明らかとなっている。また、シリカの分散性が悪く、混練りを行う際の作業性についても、現実にタイヤを製造する上で大きな問題となってきている。
そこで、発熱性の良好なゴム組成物を生産性よく得るために、補強用充填材としてカーボンブラック又はシリカを単独で用いるのみでなく、シリカとカーボンブラックを併用し、さらに、このような多様な充填材に対して広く相互作用をもち、充填材の良好な分散性と、ゴム組成物の耐摩耗性とを与え得る活性部位変性重合体が必要とされている。
そこで、アルキルリチウム又はリチウムアミドを重合開始剤とするアニオン重合により得られた重合体の活性末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランを導入した変性重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この変性重合体を用いる場合、良好な作業性と共に、シリカ配合に対する補強性及びシリカとカーボンブラックの両者に対する一定の分散効果が得られるものの、必ずしも十分に満足し得るとは云えなかった。
In recent years, due to social demands for energy saving, demands for lower fuel consumption of automobiles are becoming more severe. In order to meet such demands, a reduction in rolling resistance has also been demanded for tire performance. As a technique for reducing the rolling resistance of a tire, a technique by optimizing the tire structure has been studied, but the most common technique is to use a material with less heat generation as a rubber composition.
In addition to low fuel consumption performance, the rubber composition is highly compatible with both wet grip performance and low fuel consumption performance in response to increasing demand for braking performance (wet grip performance) on wet roads from the safety aspect. Is attracting attention.
As a method of obtaining a rubber composition that gives tires such good fuel economy and good wet grip performance at the same time, silica is used instead of carbon black which is a reinforcing filler generally used so far. The method of use has already been performed.
However, it has also been clarified that when silica is used as a reinforcing filler, the fracture strength and wear resistance of the rubber composition are inevitably lowered as compared with carbon black. Further, the dispersibility of silica is poor, and the workability at the time of kneading has become a big problem in actually manufacturing tires.
Therefore, in order to obtain a rubber composition with good exothermic properties with high productivity, not only carbon black or silica is used alone as a reinforcing filler, but also silica and carbon black are used in combination. There is a need for an active site modified polymer that has a wide interaction with the filler and can provide good dispersibility of the filler and wear resistance of the rubber composition.
Therefore, a modified polymer in which an alkoxysilane having a dialkylamino group is introduced at the active end of a polymer obtained by anionic polymerization using alkyllithium or lithium amide as a polymerization initiator is disclosed (for example, Patent Document 1). reference). When this modified polymer is used, good workability, reinforcing properties for silica blending, and a certain dispersion effect for both silica and carbon black are obtained, but it cannot always be said that they are sufficiently satisfactory.
ところで、冬期においてはタイヤを交換することなく夏期と同様に使用しうる、いわゆるオールシーズンタイヤの需要が伸びてきている。この種のタイヤは、冬期においても夏期と同様のドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性を有し、さらに、氷上や雪上においても、充分な駆動性及び制動性を有することが要求される。
また、氷雪上性能を高めたタイヤとして、スタッドレスタイヤが知られている。このスタッドレスタイヤのトレッドには、氷雪路面との摩擦力を高めるために通常のタイヤと比較して、一般にガラス転移温度が低いポリマー、特にブタジエンゴム主体のゴム等柔軟なゴム材が用いられている。また、トレッド部がキャップ／トレッド二層構造からなるタイヤにおいては、地面と接するトレッド表面部のキャップゴムには、低温においても比較的柔らかいゴムとして、例えば軟化剤を多量に配合したりあるいは発泡ゴムを使用する等の手法が用いられている。しかし、これらの場合には、氷雪上制動性能はある程度改良されるものの、一般道路における湿潤路面上での制動性能の低下は避けられないという問題点がある。
また、湿潤路面上での摩擦係数を高める手段としては、従来より比較的高いガラス転移温度を示すスチレン・ブタジエン共重合体を主とするゴム組成物を用いて、湿潤路面上での摩擦係数とよい相関関係を示すヒステリシスの尺度としての０℃のｔａｎδを高くする技法は知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この場合、氷雪上制動性能については、低温領域でのゴム弾性率が上昇して路面の凸凹に追従できなくなり、また、凍結路面では通常道路に比べて表面の凸凹が少ないのでトレッド表面の変形が少なくなる結果、ゴムと路面との間で生じるエネルギー損失（ｔａｎδ）の氷上制動への寄与は小さくなる。
また、ドライグリップ性能を向上させるには、補強用充填材の配合量を増やせばよいことが知られているが、この場合、低燃費性及び氷雪性能が低下する。
このように、氷雪上性能、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性が高いレベルでバランスしたゴム組成物は、これまで得られにくいのが実状であった。
By the way, in winter, there is an increasing demand for so-called all-season tires that can be used in the same way as in summer without changing tires. This type of tire has the same dry grip performance, wet grip performance, wear resistance, and low fuel consumption in winter as in summer, and also has sufficient drivability and braking performance on ice and snow. Is required.
A studless tire is known as a tire with improved performance on snow and snow. For the tread of this studless tire, a soft rubber material such as a polymer mainly having a low glass transition temperature, particularly a rubber mainly composed of butadiene rubber, is used in order to increase the frictional force with the snowy and snowy road surface compared to a normal tire. . Further, in a tire having a tread portion having a cap / tread two-layer structure, the cap rubber on the tread surface portion in contact with the ground is a relatively soft rubber even at a low temperature, for example, a large amount of a softening agent or a foam rubber. The technique of using is used. However, in these cases, although the braking performance on ice and snow is improved to some extent, there is a problem that a reduction in braking performance on a wet road on a general road is unavoidable.
Further, as a means for increasing the friction coefficient on the wet road surface, a rubber composition mainly composed of a styrene-butadiene copolymer exhibiting a relatively high glass transition temperature is used. A technique for increasing tan δ at 0 ° C. as a measure of hysteresis showing a good correlation is known (see, for example, Patent Document 2). However, in this case, with regard to braking performance on ice and snow, the rubber elastic modulus in the low temperature region increases and it becomes impossible to follow the unevenness of the road surface, and the surface of the tread is less on the frozen road surface than the normal road. As a result of less deformation, the energy loss (tan δ) between the rubber and the road surface contributes less to braking on ice.
Further, it is known that the amount of the reinforcing filler should be increased in order to improve the dry grip performance. In this case, however, the fuel efficiency and ice / snow performance are lowered.
As described above, it has been difficult to obtain a rubber composition that balances high performance on ice and snow, dry grip performance, wet grip performance, low fuel consumption and wear resistance.
本発明は、このような状況下で、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有し、例えばスノータイヤやオールシーズン用タイヤ向け等として好適なタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention has excellent performance on ice and snow and dry grip performance, as well as good wet grip performance, low fuel consumption and wear resistance, such as for snow tires and all-season tires. An object of the present invention is to provide a suitable rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で得られた変性共役ジエン系重合体を所定の割合で含むゴム成分に対し、シリカ含量の高いシリカとカーボンブラックからなる補強用充填材を、所定の割合で配合してなるゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（Ａ−１）シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体Ａ５〜７０質量％と、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含むゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）（Ｂ−１）シリカ５０〜９０質量％及び（Ｂ−２）カーボンブラック５０〜１０質量％からなる補強用充填材３０〜１１０質量部を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物、
（２）（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ−１）シリカ１５〜１００質量部及び（Ｂ−２）カーボンブラック１０〜５０質量部を含む上記（１）項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（３）さらに、（Ｃ）シランカップリング剤を、（Ｂ−１）成分のシリカに対して５〜２０質量％の割合で含む上記（１）又は（２）項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（４）さらに、（Ｄ）無機フィラー５〜３０質量部を含む上記（１）〜（３）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（５）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなるものである上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that silica and carbon having a high silica content with respect to a rubber component containing a modified conjugated diene polymer obtained by a specific method in a predetermined ratio. It has been found that the object can be achieved by a rubber composition obtained by blending a reinforcing filler made of black at a predetermined ratio, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) (A) (A-1) Modified conjugated diene obtained by modifying the active terminal of a conjugated diene polymer having a cis-1,4-bond content of 75 mol% or more with at least a hydrocarbyloxysilane compound (B) (B-1) 50-90 masses of (B) (B-1) silica based on 100 mass parts of (A-2) natural rubber and / or diene synthetic rubber, and 100 mass parts of (A-2) based polymer A And (B-2) a rubber composition for a tire tread, comprising 30 to 110 parts by mass of a reinforcing filler consisting of 50 to 10% by mass of carbon black,
(2) For tire tread as described in the above item (1), comprising (B-1) 15 to 100 parts by mass of silica and (B-2) 10 to 50 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of component (A). Rubber composition,
(3) The tire tread rubber according to (1) or (2) above, further comprising (C) a silane coupling agent in a proportion of 5 to 20% by mass with respect to the silica of the component (B-1). Composition,
(4) The tire tread rubber composition according to any one of (1) to (3) above, further comprising (D) 5 to 30 parts by mass of an inorganic filler,
(5) The modified conjugated diene polymer A as the component (A-1) is first modified with a hydrocarbyloxysilane compound at the active end, and then second modified with a hydrocarbyloxysilane compound in the presence of a condensation accelerator. A rubber composition for a tire tread according to any one of the above (1) to (4),
（６）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（７）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなるものである上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（８）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（５）項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
(6) The modified conjugated diene polymer A as the component (A-1) is obtained by first reacting the active terminal with a hydrocarbyloxysilane compound and then reacting with a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol. The rubber composition for a tire tread according to any one of the above (1) to (4),
(7) The hydrocarbyloxysilane compound in which the modified conjugated diene polymer A as the component (A-1) is first modified with the hydrocarbyloxysilane compound at the active end and then introduced into the end in the presence of a condensation accelerator. The rubber composition for a tire tread according to any one of the above (1) to (4), which is obtained by subjecting a residue and an unreacted hydrocarbyloxysilane compound to a condensation reaction;
(8) The modified conjugated diene polymer A as the component (A-1) is obtained by further reacting with a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol after the secondary modification. Rubber composition for tire tread,
（９）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなるものである上記（７）項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（１０）ヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式(II)、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（１）〜（９）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（ａ）一般式（Ｉ）
(9) The tire tread according to (7) above, wherein the modified conjugated diene polymer A as the component (A-1) is further reacted with a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol after the condensation reaction. Rubber composition for
(10) The hydrocarbyloxysilane compound is at least one compound selected from the following (a) general formula (I), (b) general formula (II), (c) general formula (III) and partial condensates thereof. A rubber composition for a tire tread according to any one of the above (1) to (9),
(A) General formula (I)
［式中、Ａ1は、（チオ）エポキシ，（チオ）イソシアネート，（チオ）ケトン，
（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｂ）一般式（II）
[In the formula, A 1 represents (thio) epoxy, (thio) isocyanate, (thio) ketone,
At least one selected from (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid trihydrocarbyl ester, (thio) carboxylic acid ester, (thio) carboxylic acid metal salt, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid halide and carbonic acid dihydrocarbyl ester R 1 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. represents a group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, n is an integer from 0 to 2, when R 2 are a plurality, the plurality of R 2 may be the same or different, oR When there are a plurality of 3 , the plurality of OR 3 may be the same or different, and the molecule does not contain an active proton or onium salt. ]
(B) General formula (II)
［式中、Ａ2は、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、スルフィド、マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
（ｃ）一般式（III）
[Wherein, A 2 is a monovalent group having at least one functional group selected from cyclic tertiary amine, acyclic tertiary amine, pyridine, sulfide, multisulfide and nitrile, and R 4 is a single bond or The divalent inert hydrocarbon group, R 5 and R 6 each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. , m is an integer from 0 to 2, if R 5 there are a plurality, the plurality of R 5 may be the same or different, if OR 6 there are plural, a plurality of OR 6 may be the same or different The molecule does not contain active protons and onium salts. ]
(C) General formula (III)
［式中、Ａ3は、アルコール、チオール、一級アミン及びそのオニウム塩、環状二級アミン及びそのオニウム塩、非環状二級アミン及びそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０から２の整数であり、Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ9が複数ある場合、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
（１１）多価アルコールのカルボン酸部分エステルが、ソルビタン脂肪酸のモノエステル、ジエステル又はトリエステルである上記（６）、（８）及び（９）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
[Wherein, A 3 represents alcohol, thiol, primary amine and onium salt thereof, cyclic secondary amine and onium salt thereof, acyclic secondary amine and onium salt thereof, onium salt of cyclic tertiary amine, acyclic tertiary amine An onium salt of an amine, a group having an aryl or arylalkyl Sn bond, a monovalent group having at least one functional group selected from sulfonyl, sulfinyl and nitrile, R 7 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group, R 8 and R 9 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, q is an integer of 0 to 2 There, if R 8 is plural, R 8 may be the same or different, if the OR 9 there are a plurality, the plurality of OR 9 may be the same or different. ]
(11) The rubber composition for a tire tread according to any one of (6), (8) and (9) above, wherein the carboxylic acid partial ester of the polyhydric alcohol is a monoester, diester or triester of sorbitan fatty acid. ,
（１２）縮合促進剤が、下記（ｄ）一般式（IV）、（ｅ）一般式（Ｖ）及び（ｆ）一般式（VI）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものである上記（５）又は（７）項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物
Ｒ11 rＳｎＡ4 tＢ1 (4-t-r) ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１から３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物
Ａ5ｘＴｉＢ2 (4-x) ・・・（VI）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（１３）（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａが、変性ポリブタジエンである上記（１）〜（１２）項のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、及び
（１４）上記（１）〜（１３）項のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
(12) The condensation accelerator is at least one selected from compounds represented by the following (d) general formula (IV), (e) general formula (V) and (f) general formula (VI), and water. The rubber composition for a tire tread according to the above item (5) or (7), comprising:
(D) general formula carboxylates of tin having 3 to 20 carbon atoms an oxidation number of 2 represented by (IV) Sn (OCOR 10) 2 ··· (IV)
[Wherein, R 10 is an organic group having 2 to 19 carbon atoms, and when there are a plurality of them, they may be the same or different. ]
(E) Tin compound of oxidation number 4 represented by general formula (V) R 11 r SnA 4 t B 1 (4-tr) (V)
[Wherein, r is an integer of 1 to 3, t is an integer of 1 or 2, and t + r is an integer of 3 or 4. R 11 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and B 1 is a hydroxyl group or a halogen. A 4 is (a) an aliphatic carboxylic acid residue having 2 to 30 carbon atoms, (b) a 1,3-dicarbonyl-containing group having 5 to 30 carbon atoms, and (c) a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms. And (d) a group selected from a siloxy group having a total of three substitutions (which may be the same or different) with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R 11 may if there are multiple the same or different, may be the same or different if A 4 have multiple. ]
(F) Titanium compound of oxidation number 4 represented by general formula (VI) A 5 xTiB 2 (4-x) (VI)
[Wherein x is an integer of 2 or 4. A 5 is (i) a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, (b) a siloxy group that is tri-substituted in total with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and / or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, When there are a plurality of A 5 s, they may be the same or different. B 2 is a 1,3-dicarbonyl-containing group having 5 to 30 carbon atoms, and when there are a plurality of B 2 , they may be the same or different. ]
(13) The rubber composition for a tire tread according to any one of (1) to (12) above, wherein the modified conjugated diene polymer A as the component (A-1) is a modified polybutadiene, and (14) the above A pneumatic tire comprising the rubber composition according to any one of (1) to (13) as a tread rubber;
Is to provide.
本発明によれば、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有し、例えばスノータイヤやオールシーズン用タイヤ向け等として好適なタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is excellent in performance on ice and snow and dry grip performance, and has good wet grip performance, low fuel consumption and wear resistance, and is suitable for, for example, snow tires and all-season tires. A rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition can be provided.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、単にゴム組成物と称することがある。）は、必須成分として、（Ａ）（Ａ−１）変性共役ジエン系重合体Ａと、（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含む成分と、（Ｂ）（Ｂ−１）シリカ及び（Ｂ−２）カーボンブラックからなる補強用充填材を含むものである。
前記（Ａ）成分のゴム成分に含まれる（Ａ−１）変性共役ジエン系重合体Ａとしては、シス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシランに化合物により変性してなるものが用いられる。
当該変性ジエン系重合体Ａの中間体として用いられるシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体は、例えば原料モノマーの共役ジエン化合物を、下記の重合触媒を用い、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等の方法、好ましくは溶液重合法にて重合することにより、製造することができる。重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
原料モノマーの共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物に少量の他の炭化水素系モノマーを少量共存させてもよいが、共役ジエン化合物は、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
The rubber composition for a tire tread of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a rubber composition) includes (A) (A-1) a modified conjugated diene polymer A and (A-2) as essential components. ) A component containing natural rubber and / or a diene synthetic rubber, and a reinforcing filler comprising (B) (B-1) silica and (B-2) carbon black.
The (A-1) modified conjugated diene polymer A contained in the rubber component (A) is an active terminal of a conjugated diene polymer having a cis-1,4-bond content of 75 mol% or more. Is obtained by modifying at least hydrocarbyloxysilane with a compound.
The conjugated diene polymer having an active terminal with a cis-1,4-bond content of 75 mol% or more used as an intermediate of the modified diene polymer A is, for example, a conjugated diene compound of a raw material monomer, It can manufacture by polymerizing by methods, such as a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, Preferably, the solution polymerization method using the polymerization catalyst of this. The polymerization mode may be either a batch type or a continuous type.
Examples of the raw material monomer conjugated diene compound include 1,3-butadiene; isoprene; 1,3-pentadiene; 2,3-dimethylbutadiene; 2-phenyl-1,3-butadiene; 1,3-hexadiene and the like. . These may be used alone or in combination of two or more, and among these, 1,3-butadiene is particularly preferable.
Further, a small amount of other hydrocarbon monomers may coexist in these conjugated diene compounds, but the conjugated diene compound is preferably 80 mol% or more of the total monomers.
重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
［（ｘ）成分］
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いてもよい。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシド等がある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。
The polymerization catalyst is preferably a combination of at least one compound selected from the following components (x), (y) and (z).
[(X) component]
The rare earth compound selected from the following (x1) to (x4) may be used as it is as an inert organic solvent solution or may be supported on an inert solid.
(X1) a rare earth compound having an oxidation number of 3, a carboxyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and 1,3-di having 5 to 30 carbon atoms One having a total of three ligands freely selected from carbonyl-containing groups, or a Lewis base compound (in particular, free carboxylic acid, free alcohol, 1,3-diketone, cyclic ether, linear ether, Selected from trihydrocarbyl phosphine, trihydrocarbyl phosphite, and the like. Specific examples include neodymium tri-2-ethylhexanoate, a complex compound thereof with acetylacetone, neodymium trineodecanoate, a complex compound thereof with acetylacetone, neodymium tri-n-butoxide, and the like.
(X2) A complex compound of a rare earth trihalide and a Lewis base. For example, there is a THF complex of neodymium trichloride.
(X3) An organic rare earth compound having an oxidation number of 3 in which at least one (substituted) allyl group is directly bonded to a rare earth atom. For example, there is a salt of tetraallyl neodymium and lithium.
(X4) An organic rare earth compound having an oxidation number of 2 or 3 in which at least one (substituted) cyclopentadienyl group is directly bonded to a rare earth atom, or this compound, a trialkylaluminum or a non-coordinating anion and a counter cation It is a reaction product with an ionic compound. An example is dimethylaluminum (μ-dimethyl) bis (pentamethylcyclopentadienyl) samarium.
As the rare earth element of the rare earth compound, lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium and gadolinium are preferable, and lanthanum, neodymium and samarium are more preferable.
Among the above components (x), neodymium carboxylates and samarium substituted cyclopentadienyl compounds are preferred.
［（ｙ）成分］
次の一つから選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒ12 3Ａ１であらわされるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒ12は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ２）式Ｒ13 2Ａ１Ｈ又はＲ13Ａ１Ｈ2であらわされるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒ13は炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
［（ｚ）成分］
次の一から選ばれる化合物であるが、（ｘ）がハロゲン又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲンを有する周期表（短周期型）II、III、IV族に属する元素の無機又は有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体等である。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル等である。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
[(Y) component]
A plurality of organoaluminum compounds selected from the following one can be used at the same time.
(Y1) A trihydrocarbylaluminum compound represented by the formula R 12 3 A1 (wherein R 12 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same as or different from each other).
(Y2) Hydrocarbyl aluminum hydride represented by the formula R 13 2 A1H or R 13 A1H 2 (wherein R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different from each other).
(Y3) A hydrocarbylaluminoxane compound having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
Examples of the component (y) include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, and alkylaluminoxane. These compounds may be used as a mixture. Among the components (y), a combination of an aluminoxane and another organoaluminum compound is preferable.
[(Z) component]
Although it is a compound selected from the following ones, it is not always necessary when (x) contains a halogen or a non-coordinating anion and (y) contains an aluminoxane.
(Z1) An inorganic or organic compound of an element belonging to Group II, III, or IV, or a complex compound of these with a Lewis base, having a hydrolyzable halogen. For example, alkyl aluminum dichloride, dialkyl aluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, a complex of zinc chloride and a Lewis base such as alcohol, a complex of magnesium chloride and a Lewis base such as alcohol, or the like.
(Z2) An organic halide having a structure selected from at least one tertiary alkyl halide, benzyl halide, and allyl halide. For example, benzyl chloride, t-butyl chloride, benzyl bromide, t-butyl bromide and the like.
(Z3) A zinc halide or a complex compound of this with a Lewis base.
(Z4) An ionic compound comprising a non-coordinating anion and a counter cation. For example, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferably used.
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエンモノマーを併用してもよい。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマー等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
For the preparation of the catalyst, in addition to the components (x), (y), and (z), the same conjugated diene compound and / or non-conjugated diene monomer as the polymerization monomer is used in combination as necessary. May be.
Further, a part or all of the component (x) or the component (z) may be supported on an inert solid, and in this case, it can be carried out by so-called gas phase polymerization.
Although the usage-amount of the said catalyst can be set suitably, normally (x) component is about 0.001-0.5 millimoles per 100g of monomers. Moreover, (y) component / (x) component is about 5-1000 and (z) component / (x) component is about 0.5-10 by molar ratio.
Examples of the solvent used in the case of solution polymerization include organic solvents inert to the reaction, for example, hydrocarbon solvents such as aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon compounds. Specifically, those having 3 to 8 carbon atoms are preferred, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, Examples thereof include cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
The temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of −80 to 150 ° C., more preferably −20 to 120 ° C. The polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure will depend on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, and such a pressure can be used with a gas inert to the polymerization reaction. It can be obtained by an appropriate method such as pressurization.
In this polymerization, it is desirable that all raw materials involved in the polymerization, such as a catalyst, a solvent, a monomer, and the like, from which reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds are substantially removed are used.
当該変性共役ジエン系重合体Ａは、このようにして得られたシス−１，４−結合の含有量が７５モル％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体（中間重合体）の該活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなるものであるが、以下に示す５種の態様がある。
まず第１の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下にヒドロカルビルオキシシラン化合物により第２次変性してなる変性共役ジエン系重合体である。
第２の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第３の態様は、前記中間重合体の活性末端をヒドロカルビルオキシシラン化合物により第１次変性後、さらに縮合促進剤の存在下に末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物とを縮合反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第４の態様は、前期第１の態様において、第２次変性後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
第５の態様は、前記第３の態様において、縮合反応後、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させてなる変性共役ジエン系重合体である。
The modified conjugated diene polymer A is the activity of the conjugated diene polymer (intermediate polymer) having an active terminal having a cis-1,4-bond content of 75 mol% or more thus obtained. The terminal is modified with at least a hydrocarbyloxysilane compound, and there are five modes as shown below.
First, the first embodiment is a modified conjugated diene system in which the active terminal of the intermediate polymer is first modified with a hydrocarbyloxysilane compound and then secondarily modified with a hydrocarbyloxysilane compound in the presence of a condensation accelerator. It is a polymer.
The second aspect is a modified conjugated diene polymer obtained by first reacting the active terminal of the intermediate polymer with a hydrocarbyloxysilane compound and then reacting with a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol.
In a third aspect, the hydrocarbyloxysilane compound residue and the unreacted hydrocarbyloxysilane introduced into the terminal after the primary modification of the active end of the intermediate polymer with a hydrocarbyloxysilane compound and further in the presence of a condensation accelerator It is a modified conjugated diene polymer obtained by condensation reaction with a compound.
A fourth aspect is a modified conjugated diene polymer obtained by reacting with a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol after the secondary modification in the first aspect of the previous period.
The fifth aspect is a modified conjugated diene polymer obtained by further reacting with a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol after the condensation reaction in the third aspect.
前記の各態様における、第１次変性の反応において、使用する中間重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
また、変性に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記（ａ）一般式（Ｉ）、（ｂ）一般式（II）、（ｃ）一般式（III）及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
［（ａ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（Ｉ）
In the primary modification reaction in each of the above-described embodiments, the intermediate polymer used preferably has at least 10% of polymer chains having a living property.
The hydrocarbyloxysilane compound used for modification is at least one selected from the following (a) general formula (I), (b) general formula (II), (c) general formula (III) and partial condensates thereof. Mention may be made of certain compounds.
[(A) Hydrocarbyloxysilane compound]
This hydrocarbyloxysilane compound has the general formula (I)
［式中、Ａ1は、（チオ）エポキシ、（チオ）イソシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ1は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０から２の整数であり、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表される化合物及び／又はその部分縮合物である。
[Wherein A 1 is (thio) epoxy, (thio) isocyanate, (thio) ketone, (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid trihydrocarbyl ester, (thio) carboxylic acid ester, (thio) carboxylic acid A monovalent group having at least one functional group selected from metal salts, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides and carbonic acid dihydrocarbyl esters, R 1 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2 , and the case where R 2 is plural, R 2 may be the same or different, if the OR 3 there are a plurality, the plurality of OR 3 may be the same or different, and in the molecule active proton And onium salts are not included. ]
And / or a partial condensate thereof.
前記一般式（１）において、Ａ1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、（チオ）カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
Ｒ1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状いずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、等が挙げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としてフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等があげられる。
ｎは０〜２の整数であるが０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
In the general formula (1), among the functional groups in A 1 , imine includes ketimine, aldimine, and amidine, and (thio) carboxylic acid ester includes unsaturated carboxylic acid ester such as acrylate and methacrylate. Examples of the metal of the metal salt of (thio) carboxylic acid include alkali metals, alkaline earth metals, Al, Sn, and Zn.
Preferred examples of the divalent inert hydrocarbon group in R 1 include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is particularly preferably linear. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
Examples of R 2 and R 3 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, cyclo A pentenyl group, a cyclohexenyl group, etc. are mentioned.
The aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Further, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
n is an integer of 0 to 2, but 0 is preferable, and it is necessary that this molecule has no active proton and onium salt.
この一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (I) include (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compounds such as 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4) -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane and the epoxy group in these compounds as a thioepoxy group Put in There may be mentioned preferably those were example, among these, in particular 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl trimethoxysilane is preferred.
Further, as imine group-containing hydrocarbyloxycyan compounds, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxy Silyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and their triethoxy Trimethoxysilyl compounds corresponding to silyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyldiethoxysilyl compounds, Preferred examples include tildimethoxysilyl compounds and ethyldimethoxysilyl compounds, among which N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and N- ( 1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine is preferred.
さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等が挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、内、好ましいのはN−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
また、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、この内、好ましいのは３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。さらに、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、内、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。また、カルボン酸無水物含有化合物としては、３-トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、この内、好ましいのは３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物である。
Furthermore, the following can be mentioned as another hydrocarbyloxy compound. That is, as imine (amidine) group-containing compounds, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydro Examples thereof include imidazole, 3- [10- (triethoxysilyl) decyl] -4-oxazoline, and among these, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, (1-hexa Methyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole and 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole are preferred Can be mentioned. N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-isopropoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl)- 4,5-dihydroimidazole and the like can be mentioned, and among them, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is preferable.
Examples of the carboxylic acid ester group-containing compound include 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltriisosilane. Examples thereof include propoxysilane, among which 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferable. Furthermore, examples of the isocyanate group-containing compound include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane. Of these, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferred. Examples of the carboxylic acid anhydride-containing compound include 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-methyldiethoxysilylpropyl succinic anhydride, and the like. Of these, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride is preferred.
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
［（ｂ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（II）
One of these hydrocarbyloxysilane compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, the partial condensate of the said hydrocarbyl oxysilane compound can also be used.
[(B) Hydrocarbyloxysilane compound]
This hydrocarbyloxysilane compound has the general formula (II)
［式中、Ａ2は、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、スルフィド、マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ4は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０から２の整数であり、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ6が複数ある場合、複数のＯＲ6は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表される化合物及び／又はその部分縮合物である。
この一般式（II）表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又は、その部分縮合物は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。
Wherein, A 2 is a cyclic tertiary amine, acyclic tertiary amines, pyridine, sulfides, monovalent group having at least one functional group selected from among the multi-sulfides and nitriles, R 4 is a single bond Or a divalent inert hydrocarbon group, R 5 and R 6 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. indicates, m is an integer from 0 to 2, if R 5 there are a plurality, the plurality of R 5 may be the same or different, if OR 6 have multiple, even if a plurality of OR 6 may be the same or different Well, the molecule does not contain active protons and onium salts. ]
And / or a partial condensate thereof.
The hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) and / or a partial condensate thereof is not directly reacted with the active end and remains in the reaction system as unreacted, and thus introduced into the active end. Is consumed for condensation with the hydrocarbyloxysilane compound residue.
前記一般式（II）において、Ａ2のうちの非環状三級アミンは、Ｎ，Ｎ−(二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−(二置換）芳香族アミンを含有し、また環状三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ4のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ5及びＲ6については、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3について説明したとおりである。この分子中には活性プロトン及びオニウム塩は有しないことが必要である。
この一般式（II）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等が挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジン等を挙げることができる。
In the general formula (II), the acyclic tertiary amine in A 2 contains an N, N- (disubstituted) aromatic amine such as N, N- (disubstituted) aniline, and is also a cyclic tertiary amine. The amine can contain a (thio) ether as part of the ring. Divalent inactive hydrocarbon group among R 4, the R 5 and R 6 are as described for R 1, R 2 and R 3 in each of the general formula (I). It is necessary that this molecule does not have active protons and onium salts.
Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) include 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane and 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane as acyclic tertiary amine group-containing hydrocarbyloxysilane compounds. , 3-diethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-diethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (triethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (trimethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane, 3, -Dibutylaminopropyl (triethoxy) silane etc. can be mentioned, among these, 3-diethylaminopropyl (triethoxy) silane and 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) Silanes are preferred.
Further, as the cyclic tertiary amine group-containing hydrocarbyloxysilane compound, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (trimethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino ) Methyl (trimethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (trimethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidinyl) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidinyl) propyl (trimethoxy) silane, 3- (1-heptamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-dodecamethyleneimino) Propyl (triethoxy) Run, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (diethoxy) methylsilane, 3- (1-hexamethyleneimino) can be preferably exemplified propyl (diethoxy) ethylsilane. In particular, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane is preferred.
Furthermore, examples of other hydrocarbyloxysilane compounds include 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, 4-ethylpyridine and the like.
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
［（ｃ）ヒドロカルビルオキシシラン化合物］
このヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一般式（III）
One of these hydrocarbyloxysilane compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, the partial condensate of these hydrocarbyl oxysilane compounds can also be used.
[(C) Hydrocarbyloxysilane compound]
This hydrocarbyloxysilane compound has the general formula (III)
［式中、Ａ3は、アルコール、チオール、一級アミン及びそのオニウム塩、環状二級アミン及びそのオニウム塩、非環状二級アミン及びそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ7は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０から２の整数であり、Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ9が複数ある場合、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物及び／又は部分縮合物である。
[Wherein, A 3 represents alcohol, thiol, primary amine and onium salt thereof, cyclic secondary amine and onium salt thereof, acyclic secondary amine and onium salt thereof, onium salt of cyclic tertiary amine, acyclic tertiary amine An onium salt of an amine, a group having an aryl or arylalkyl Sn bond, a monovalent group having at least one functional group selected from sulfonyl, sulfinyl and nitrile, R 7 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group, R 8 and R 9 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, q is an integer of 0 to 2 There, if R 8 is plural, R 8 may be the same or different, if the OR 9 there are a plurality, the plurality of OR 9 may be the same or different. ]
And / or a partial condensate.
前記一般式（III）において、Ａ3のうちの一級アミンはアニリン等の芳香族アミンを包含し、また非環状二級アミンはＮ−（一置換）アニリン等のＮ−（一置換）芳香族アミンを包含する。さらに、非環状三級アミンのオニウム塩は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンのオニウム塩を包含する。また。環状二級アミンや環状三級アミンの場合は、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ7のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ8及びＲ9については、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3について説明したとおりである。
この一般式（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
In the general formula (III), the primary amine in A 3 includes aromatic amines such as aniline, and the acyclic secondary amine is N- (monosubstituted) aromatic such as N- (monosubstituted) aniline. Includes amines. Further, onium salts of acyclic tertiary amines include onium salts of N, N- (disubstituted) aromatic amines such as N, N- (disubstituted) aniline. Also. In the case of a cyclic secondary amine or a cyclic tertiary amine, (thio) ether can be contained as a part of the ring. Divalent inactive hydrocarbon group out of R 7, the R 8 and R 9 are as described for R 1, R 2 and R 3 in each of the general formula (I).
Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (III) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxy. Silane, mercaptomethyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyltriethoxysilane, 3- (N-methylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-methylamino) propyltriethoxysilane, octadecyldimethyl (3 -Trimethylsilylpropyl) ammonium chloride, octadecyldimethyl (3-triethylsilylpropyl) ammonium chloride, cyanomethyltrimethoxysilane, cyanomethyltrieth Shishiran, it can be exemplified sulfonyl methyltrimethoxysilane, sulfonyl methyltriethoxysilane, sulfinyl methyltrimethoxysilane, a sulfinyl methyl triethoxysilane.
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
なお、前記の一般式、（Ｉ）、（II）、（III）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものを言う。
本発明において、縮合促進剤の存在下にて、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させる前記第１の態様、第３の態様、第４の態様、及び第５の態様の場合には、まず活性末端を有する中間重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒドロカルビルオキシシラン化合物とが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルオキシシリル基が導入され（第１次変性）、さらに上記で導入されたヒドロカルビルオキシシリル基にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより、該活性末端に当量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が導入される。このため、低発熱性や加工性に一層の効果が得られるので、これらの態様は前記第２の態様よりも好ましい。
One of these hydrocarbyloxysilane compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, the partial condensate of the said hydrocarbyl oxysilane compound can also be used.
The partial condensate of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formulas (I), (II), and (III) means that a part (not all) of the SiOR of the hydrocarbyloxysilane compound is condensed. This refers to SiOSi bonded.
In the present invention, in the case of the first aspect, the third aspect, the fourth aspect, and the fifth aspect, the reaction with the remaining or newly added hydrocarbyloxysilane compound in the presence of a condensation accelerator. First, an intermediate polymer having an active terminal is reacted with a substantially stoichiometric amount of a hydrocarbyloxysilane compound added to the reaction system, so that substantially all of the terminals have hydrocarbyloxysilyl groups. By introducing (primary modification) and reacting the hydrocarbyloxysilyl compound with the hydrocarbyloxysilyl group introduced above, more hydrocarbyloxysilane compound residues than the equivalent amount are introduced into the active terminal. For this reason, since a further effect is acquired with respect to low heat generation property and workability, these aspects are preferable to the second aspect.
本発明において、ヒドロカルビルオキシシラン化合物がアルコキシシリル化合物である場合、前記第１の態様、第３の態様、第４の態様、及び第５の態様におけるアルコキシシリル基同士の縮合反応は、（残存又は新たに加えられた）遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こることが、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが好ましく、遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要である。したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。例えば、アルコキシシランＩには加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシランIIにはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基（例えばトリエトキシシリル基）を含有する化合物を用いる組み合わせは、好適である。逆に例えば、アルコキシシランIをトリエトキシシリル基含有、かつ同IIをトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。 In the present invention, when the hydrocarbyloxysilane compound is an alkoxysilyl compound, the condensation reaction between alkoxysilyl groups in the first aspect, the third aspect, the fourth aspect, and the fifth aspect is (residual or It preferably occurs between the newly added free alkoxysilane and the alkoxysilyl group at the end of the polymer, and in some cases, preferably occurs between the alkoxysilyl groups at the end of the polymer. is necessary. Therefore, when an alkoxysilane compound is newly added, it is preferable from the viewpoint of efficiency that the hydrolyzability of the alkoxysilyl group does not exceed the hydrolyzability of the alkoxysilyl group at the end of the polymer. For example, alkoxysilane I uses a highly hydrolyzable trimethoxysilyl group-containing compound, and newly added alkoxysilane II contains an alkoxysilyl group (for example, triethoxysilyl group) that is less hydrolyzable than this. Combinations using compounds are preferred. Conversely, for example, it is within the scope of the present invention that alkoxysilane I contains a triethoxysilyl group and II contains a trimethoxysilyl group, but is not preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
本発明における変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが肝要である。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０から１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
次に、前記第２次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩及び又はチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
For the modification reaction in the present invention, either a solution reaction or a solid phase reaction can be used, but a solution reaction (a solution containing an unreacted monomer used during polymerization may be suitable). Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the form of this modification | denaturation reaction, You may carry out using a batch type reactor, You may carry out by a continuous type using apparatuses, such as a multistage continuous type reactor and an in-line mixer. In addition, it is important to carry out the modification reaction after completion of the polymerization reaction and before performing various operations necessary for solvent removal treatment, water treatment, heat treatment, polymer isolation, and the like.
As the temperature of the modification reaction, the polymerization temperature of the conjugated diene polymer can be used as it is. Specifically, a preferable range is 20 to 100 ° C. If the temperature is low, the viscosity of the polymer tends to increase, and if the temperature is high, the polymerization active terminal tends to be deactivated.
Next, in order to accelerate the secondary modification, it is preferably performed in the presence of a condensation accelerator. As this condensation accelerator, a combination of a metal compound generally known as a curing catalyst for alkoxy condensation curable room temperature crosslinking (RTV) silicone and water can be used. For example, a combination of tin carboxylate and / or titanium alkoxide and water can be preferably exemplified. There is no particular limitation on the method of charging the condensation accelerator into the reaction system. A solution of an organic solvent compatible with water such as alcohol may be used, or water may be directly injected, dispersed, or dissolved in the hydrocarbon solution using various chemical engineering techniques.
このような縮合促進剤としては、下記（ｄ）一般式（IV）、（ｅ）一般式（Ｖ）及び（ｆ）一般式（VI）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種と水とからなるものであることが好ましい。
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩：
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物：
Ｒ11 rＳｎＡ4 tＢ1 (4-t-r) ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１〜３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物：
Ａ5 xＴｉＢ2 (4-x) ・・・（VI）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
As such a condensation accelerator, at least one selected from the compounds represented by the following (d) general formula (IV), (e) general formula (V) and (f) general formula (VI): It is preferable that it consists of water.
(D) a carboxylic acid salt of 3 to 20 carbon atoms of tin of oxidation number 2 represented by the general formula (IV):
Sn (OCOR 10 ) 2 (IV)
[Wherein, R 10 is an organic group having 2 to 19 carbon atoms, and when there are a plurality of them, they may be the same or different. ]
(E) Tin compound having oxidation number 4 represented by general formula (V):
R 11 r SnA 4 t B 1 (4-tr) (V)
[Wherein, r is an integer of 1 to 3, t is an integer of 1 or 2, and t + r is an integer of 3 or 4. R 11 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and B 1 is a hydroxyl group or a halogen. A 4 is (a) an aliphatic carboxylic acid residue having 2 to 30 carbon atoms, (b) a 1,3-dicarbonyl-containing group having 5 to 30 carbon atoms, and (c) a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms. And (d) a group selected from a siloxy group having a total of three substitutions (which may be the same or different) with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R 11 may if there are multiple the same or different, may be the same or different if A 4 have multiple. ]
(F) Titanium compound having an oxidation number of 4 represented by the general formula (VI):
A 5 x TiB 2 (4-x) (VI)
[Wherein x is an integer of 2 or 4. A 5 is (i) a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, (b) a siloxy group that is tri-substituted in total with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and / or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, When there are a plurality of A 5 s, they may be the same or different. B 2 is a 1,3-dicarbonyl-containing group having 5 to 30 carbon atoms, and when there are a plurality of B 2 , they may be the same or different. ]
前記（ｄ）の一般式（IV）で表される酸化数２のスズのカルボン酸塩としては、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ、ジオレイン酸スズ及びジラウリン酸スズ等が、前記（ｆ）の一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズの化合物の内、（イ）のスズのカルボン酸塩としては、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩（ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む）、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等が、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を有するものとしては、ビス（１，３−ジケトネート）等が、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基を有するものとしては、アルコキシハライドが、（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基を有するものとしては、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等が好適に挙げられる。スズに縮合した炭化水素基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４〜８のものがより好ましい。
また、前記（ｆ）の一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド又はテトラキス（トリヒドロカルビルオキシシロキシド）、あるいはジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン等のジアルコキシビス（１，３−ジケトネート）チタン（チタンキレート化合物）等が挙げられる。
Examples of the carboxylic acid salt of tin having an oxidation number of 2 represented by the general formula (IV) in (d) include bis (2-ethylhexanoic acid) tin, tin dioleate, tin dilaurate, and the like (f). Among the tin compounds of oxidation number 4 represented by the general formula (V), tetravalent dihydrocarbyltin dicarboxylate (bis (hydrocarbyldicarboxylic acid) salt) And (b) mono-carboxylate hydroxide having a 1,3-dicarbonyl-containing group having 5 to 30 carbon atoms such as bis (1,3-diketonate), As those having a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, the alkoxy halide is (d) a total of three substitutions (identical) with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. And those having a siloxy group which may be different from each other include alkoxy (trihydrocarbylsiloxide), alkoxy (dihydrocarbylalkoxysiloxide), bis (trihydrocarbylsiloxide), bis (dihydrocarbylalkoxysiloxide) Etc. are preferable. The hydrocarbon group condensed with tin preferably has 4 or more carbon atoms, and more preferably has 4 to 8 carbon atoms.
Further, as the titanium compound having an oxidation number of 4 represented by the general formula (VI) of the above (f), a tetraalkoxide or tetrakis (trihydrocarbyloxysiloxide) of titanium having an oxidation number of 4 or diisopropoxybis (acetyl) Dialkoxybis (1,3-diketonate) titanium (titanium chelate compound) such as acetonate) titanium.
縮合促進剤における水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。
縮合促進剤を形成する金属化合物及び水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に縮合されたヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が０．５〜３程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属と反応に有効な水とのモル比は求められる反応条件によっても異なるが、１：０．５〜１：２０程度が好適である。
The water in the condensation accelerator is preferably used in the form of a simple substance, a solution of alcohol or the like, or a dispersed micelle in a hydrocarbon solvent, and if necessary, such as adsorbed water on the solid surface or hydrated water of hydrate. The water potentially contained in the compound capable of releasing water in the reaction system can also be used effectively.
The metal compound and water forming the condensation accelerator may be added separately to the reaction system or mixed immediately before use as a mixture, but long-term storage of the mixture is preferable because it causes decomposition of the metal compound. Absent.
The amount of the condensation accelerator used is preferably such that the molar ratio of the metal of the metal compound and the water effective for the reaction to the total amount of hydrocarbyloxysilyl groups present in the reaction system is 0.1 or more. Although the upper limit varies depending on the purpose and reaction conditions, it is preferable that there is effective water having a molar ratio of about 0.5 to 3 with respect to the total amount of hydrocarbyloxysilyl groups condensed at the polymer terminal before the condensation treatment. The molar ratio of the metal of the metal compound to water effective for the reaction varies depending on the reaction conditions required, but is preferably about 1: 0.5 to 1:20.
本発明において、（Ａ−１）成分として用いられる変性共役ジエン系重合体Ａにおける前記第２の態様、第４の態様及び第５の態様においては、多価アルコールのカルボン酸部分エステルを、重合末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の基と反応させ、該基を安定化させる操作が施される。
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（１）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい）、（２）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１ないし３個結合させたエステル化合物等が挙げられる。
In the present invention, in the second, fourth and fifth aspects of the modified conjugated diene polymer A used as the component (A-1), a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol is polymerized. An operation of reacting with a group derived from a hydrocarbyloxysilane compound introduced at the terminal and stabilizing the group is performed.
Here, the carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol is an ester of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid and means a partial ester having one or more hydroxyl groups. Specifically, an ester of a saccharide having 4 or more carbon atoms or a modified saccharide and a fatty acid is preferably used. This ester is more preferably (1) a fatty acid partial ester of a polyhydric alcohol, particularly a partial ester of a saturated higher fatty acid or unsaturated higher fatty acid having 10 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol (monoester, diester, triester). And (2) ester compounds in which 1 to 3 partial esters of a polyvalent carboxylic acid and a higher alcohol are bonded to the polyhydric alcohol.
上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい）、グリコールやポリヒドロキシ化合物等が用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えばステアリン酸，ラウリン酸，パルチミン酸が用いられる。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル，ソルビタンモノパルミチン酸エステル，ソルビタンモノステアリン酸エステル，ソルビタントリステアリン酸エステル，ソルビタンモノオレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
また、市販品としては、ＩＣＩ社の商標としての「ＳＰＡＮ６０」（ソルビタンステアリン酸エステル），「ＳＰＡＮ８０」（ソルビタンモノオレイン酸エステル），「ＳＰＡＮ８５」（ソルビタントリオレイン酸エステル）等がある。
当該部分エステルの添加量は、中間重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の１モルに対して０．２〜１０モル程度、特に１〜１０モルが好ましい。
The polyhydric alcohol used as the raw material for the partial ester is preferably a saccharide having 5 or 6 carbon atoms having at least three hydroxyl groups (which may be hydrogenated or not hydrogenated), glycol, A polyhydroxy compound or the like is used. The raw fatty acid is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 20 carbon atoms, and for example, stearic acid, lauric acid, and palmitic acid are used.
Among fatty acid partial esters of polyhydric alcohols, sorbitan fatty acid esters are preferred, and specifically, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate and And sorbitan trioleate.
Commercially available products include “SPAN60” (sorbitan stearate), “SPAN80” (sorbitan monooleate), “SPAN85” (sorbitan trioleate) and the like as trademarks of ICI.
The amount of the partial ester added is preferably about 0.2 to 10 mol, particularly 1 to 10 mol, relative to 1 mol of the hydrocarbyloxysilyl group imparted to the intermediate polymer.
このようにして製造された（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａとしては、シス−１，４−結合量が７５モル％以上の変性ポリブタジエンが、タイヤトレッド用ゴム組成物の性能の点から好適である。
この（Ａ−１）成分の変性共役ジエン系重合体Ａは、補強用充填材、特にシリカに対する分散改良効果が大きく、全体的にＥ’（動的貯蔵弾性率）を全温度域で低下させるが、特に低温側のＥ’の低下を大きくすることが可能となる。したがって、スノータイヤやオールシーズン用タイヤの要求性能（氷雪上性能とドライグリップ性能）をより高い次元で両立させることができる。
また、ｔａｎδにおいても低減効果が大きく、通常のポリブタジエンゴムを使用した場合と比較すると、０℃での低下を小さくしながら、高温（６０℃）の低下をより大きくすることが可能なため、高充填シリカ配合においても、ウェットグリップ性能と低燃費性のバランス向上にも同時に作用する。さらに、補強用充填材の分散改良効果により、耐摩耗性を向上させることができる。
As the modified conjugated diene polymer A of the component (A-1) thus produced, a modified polybutadiene having a cis-1,4-bond amount of 75 mol% or more is a performance of the rubber composition for tire treads. From the point of view, it is preferable.
The modified conjugated diene polymer A as the component (A-1) has a large dispersion improving effect on the reinforcing filler, particularly silica, and lowers E ′ (dynamic storage elastic modulus) in the whole temperature range as a whole. However, it is possible to increase the decrease in E ′ particularly on the low temperature side. Therefore, the required performances (snow and snow performance and dry grip performance) of snow tires and all-season tires can be achieved at a higher level.
In addition, tan δ has a large reduction effect, and since it is possible to increase the decrease in high temperature (60 ° C.) while reducing the decrease at 0 ° C. compared to the case of using ordinary polybutadiene rubber, Filled silica formulation also works to improve the balance between wet grip performance and fuel efficiency. Furthermore, the wear resistance can be improved by the effect of improving the dispersion of the reinforcing filler.
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分中の当該変性共役ジエン系重合体Ａの含有量は、５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲である。この含有量が５質量％未満では前記効果が充分に発揮されないし、７０質量％を超えると作業性が悪化する。
一方（Ａ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムにおけるジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。この（Ａ−２）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、このゴム成分には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）を含むことができるし、本発明の係る変性共役ジエン系重合体Ａ以外の他の変性共役ジエン系重合体を含むことができる。例えば他の変性共役ジエン系重合体として、変性ＳＢＲを用いることにより、補強用充填材や無機フィラーの分散効果がより大きくなる。
In the rubber composition of the present invention, the content of the modified conjugated diene polymer A in the rubber component (A) is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass. If the content is less than 5% by mass, the above effect is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 70% by mass, workability is deteriorated.
On the other hand, as the diene synthetic rubber in (A-2) natural rubber and / or diene synthetic rubber, for example, polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber ( NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and the like. The natural rubber or diene synthetic rubber as the component (A-2) may be used alone or in combination of two or more.
The rubber component may contain ethylene-propylene copolymer rubber (EPR, EPDM), and other modified conjugated diene polymers other than the modified conjugated diene polymer A according to the present invention. be able to. For example, by using modified SBR as another modified conjugated diene polymer, the effect of dispersing the reinforcing filler and the inorganic filler is further increased.
本発明のゴム組成物においては、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有する等の性能、並びに補強性を付与するために、前記の変性共役ジエン系重合体に加えて、（Ｂ）成分の補強用充填材として、（Ｂ−１）シリカ及び（Ｂ−２）カーボンブラックが含有される。
前記（Ｂ−１）成分シリカとしては、特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
また、（Ｂ−２）成分のカーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
In the rubber composition of the present invention, in order to provide excellent performance on ice and snow and dry grip performance, as well as good wet grip performance, performance such as low fuel consumption and wear resistance, and reinforcing properties, In addition to the modified conjugated diene polymer, (B-1) silica and (B-2) carbon black are contained as a reinforcing filler for the component (B).
There is no restriction | limiting in particular as said (B-1) component silica, It can select and use arbitrarily from what was conventionally used as a reinforcing filler of rubber conventionally.
Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Wet silica that is noticeable is preferred. The wet silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) according to the BET method of 140 to 280 m 2 / g from the viewpoints of balance of reinforcement, workability, wet grip properties, and wear resistance, It is more preferable that it is 170-250 m < 2 > / g. Suitable wet silica includes, for example, AQ, VN3, LP, NA, etc. manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. and Ultrazil VN3 (N 2 SA: 210 m 2 / g) manufactured by Degussa.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as carbon black of (B-2) component, For example, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF etc. are used, iodine adsorption amount (IA) is 60 mg / g or more, and dibutyl phthalate Carbon black having an oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is preferred. By using carbon black, the effect of improving grip performance and fracture resistance is increased, but HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable.
当該（Ｂ）成分の補強用充填材において、前記シリカとカーボンブラックの含有割合は、所望の性能を有するゴム組成物を得る見地から、シリカが５０〜９０質量％で、カーボンブラックが５０〜１０質量％であり、好ましくはシリカが５０〜８５質量％で、カーボンブラックが５０〜１５質量％である。
また、当該（Ｂ）成分の補強用充填材の含有量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、３０〜１１０質量部の範囲で選定される。この含有量が３０質量部未満では補強効果が充分に発揮されず、１１０質量部を超えると作業性が悪化する。
さらに、所望の性能を有し、かつ作業性の良好なゴム組成物を得る上から、前記シリカの含有量は、前記（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対して通常１５〜１００質量部程度、好ましくは２０〜８５質量部であり、一方カーボンブラックの含有量は、（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部程度、好ましくは１５〜４５質量部である。
In the reinforcing filler of the component (B), the content ratio of the silica and carbon black is 50 to 90% by mass of silica and 50 to 10% of carbon black from the viewpoint of obtaining a rubber composition having desired performance. % By mass, preferably 50 to 85% by mass of silica and 50 to 15% by mass of carbon black.
Moreover, content of the reinforcing filler of the component (B) is selected in a range of 30 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component as the component (A). If this content is less than 30 parts by mass, the reinforcing effect is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 110 parts by mass, the workability deteriorates.
Furthermore, in order to obtain a rubber composition having desired performance and good workability, the content of the silica is usually 15 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the component (A). The content of carbon black is usually about 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component (A). is there.
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ−１）成分のシリカの性能をさらに向上させる目的で、（Ｃ）シランカップリング剤を含有させることができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
In the rubber composition of the present invention, (C) a silane coupling agent can be contained for the purpose of further improving the performance of the component (B-1) silica.
Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarb Moyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide , Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, and the like. Among these, bis (3-trie Silyl propyl) polysulfide and 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide are preferable. One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、通常５〜２０質量％の範囲で選定される。この量が少ないとカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、多いとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１８質量％の範囲である。
本発明のゴム組成物において、物性を改良する目的で所望により、（Ｄ）無機フィラーを含有させることができる。この無機フィラーとしては、下記一般式（VII）で表される化合物を挙げることができる。
In the rubber composition of the present invention, since a modified polymer having a functional group having high affinity for silica introduced at the molecular end is used as the rubber component, the amount of the silane coupling agent used is usually It can be reduced more than the case. The blending amount of the preferable silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent and the like, but is usually selected in the range of 5 to 20% by mass with respect to silica. If the amount is small, the effect as a coupling agent is hardly exhibited, and if it is large, the rubber component may be gelled. From the viewpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferable blending amount of this silane coupling agent is in the range of 5 to 18% by mass.
In the rubber composition of the present invention, (D) an inorganic filler can be contained as desired for the purpose of improving physical properties. Examples of the inorganic filler include compounds represented by the following general formula (VII).
ｍＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（VII）
（式中、Ｍ1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
上記式で表わされる無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｄ）無機フィラーは、ゴム成分１００質量部に対し、５〜３０質量部配合することが好ましく、１０〜２０質量部配合することがより好ましい。
mM 1 · xSiO y · zH 2 O (VII)
(In the formula, M 1 represents a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or carbonic acid of these metals. And m, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10. In the case where x and z are both 0, the inorganic compound is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium.)
Examples of the inorganic filler represented by the above formula include alumina (Al 2 O 3 ) such as γ-alumina and α-alumina, alumina monohydrate (Al 2 O 3 .H 2 O) such as boehmite and diaspore, gibbsite, Aluminum hydroxide such as bayerite [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ) Talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO.Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO) 2SiO 2 ), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], crystalline aluminosilicates containing hydrogen, alkali metals or alkaline earth metals that correct the charge, such as various zeolites, can be used. Further, it is preferable that M 1 in the general formula (I) is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate.
These inorganic fillers represented by the above formula may be used alone or in combination of two or more.
(D) It is preferable to mix | blend 5-30 mass parts of inorganic filler with respect to 100 mass parts of rubber components, and it is more preferable to mix | blend 10-20 mass parts.
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
As said vulcanizing agent, sulfur etc. are mentioned, The usage-amount is 0.1-10.0 mass parts as a sulfur content with respect to 100 mass parts of rubber components, 0.5-5.0 mass parts is preferable. Is more preferable.
The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl). Sulfenamide) and other guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be used, and the amount used is 0.1-5. 0 mass part is preferable, More preferably, it is 0.2-3.0 mass part.
Examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and if it is 100 parts by mass or less, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber will be good.
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッドに用いられる。また、その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等にも用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有しており、例えばスノータイヤやオールシーズン用タイヤ等として好適である。
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, roll, internal mixer, etc., vulcanized after molding, and used as a tire tread as a tire application. . In addition, it can also be used for under treads, sidewalls, carcass coating rubber, belt coating rubber, bead filler, chafer, bead coating rubber and the like.
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the above-described rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is processed into a tire tread at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine, A green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
The pneumatic tire of the present invention thus obtained is excellent in snow and snow performance and dry grip performance, and has good wet grip performance, low fuel consumption and wear resistance. Suitable for season tires and the like.
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物の加硫ゴム物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）ドライ操縦安定性
上島製作所製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度３０℃、動歪１％で３０℃Ｅ’を測定し、比較例１のＥ’を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、ドライ操縦安定性が良好である。
（２）ウェット操縦安定性
スペクトロメーター（前出）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度０℃、動歪１％で０℃ｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として指数表示した。指数の値が大きいほどウェット操縦安定性が良好である。
（３）氷雪上操縦安定性
スペクトロメーター（前出）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度−２０℃、動歪１％で−２０℃Ｅ’を測定し、比較例１のＥ’ の逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、氷雪上操縦安定性が良好である。
（４）転がり抵抗
スペクトロメーター（前出）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で６０℃ｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性が良好である。
（５）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４：１９９３ ランボーン摩耗試験に準拠し、Ｉ（摩耗抵抗指数（％））を測定し、この数値を比較例１のデータを１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the vulcanized rubber physical property of the rubber composition obtained in each example was measured according to the following method.
(1) Dry handling stability Using a spectrometer (dynamic viscoelasticity measuring tester) manufactured by Ueshima Seisakusho, measured 30 ° C E 'at a frequency of 52 Hz, initial strain of 10%, measurement temperature of 30 ° C, and dynamic strain of 1%. In addition, E ′ of Comparative Example 1 was expressed as an index with 100 as the index. The larger the index value, the better the dry handling stability.
(2) Stability of wet handling Using a spectrometer (see above), 0 ° C. tan δ was measured at a frequency of 52 Hz, an initial strain of 10%, a measurement temperature of 0 ° C., and a dynamic strain of 1%. displayed. The larger the index value, the better the wet handling stability.
(3) Steering stability on ice and snow Using a spectrometer (supra), -20 ° C E 'was measured at a frequency of 52 Hz, an initial strain of 10%, a measurement temperature of -20 ° C, and a dynamic strain of 1%. The reciprocal of 'is taken as 100 and expressed as an index. The larger the index value, the better the handling stability on ice and snow.
(4) Rolling resistance Using a spectrometer (supra), 60 ° C. tan δ was measured at a frequency of 52 Hz, an initial strain of 10%, a measurement temperature of 60 ° C., and a dynamic strain of 1%, and the reciprocal of tan δ of Comparative Example 1 was taken as an index. displayed. The larger the index value, the lower the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
(5) Abrasion resistance In accordance with JIS K 6264: 1993 Lambourne abrasion test, I (wear resistance index (%)) was measured, and this numerical value was displayed as an index with the data of Comparative Example 1 being 100. The larger the index value, the better the wear resistance.
製造例１ 変性ポリブタジエンＡの製造
窒素置換された５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ミリモル）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）（１．８ミリモル）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ：関東化学製）（５．０ミリモル）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ミリモル）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ミリモル）を５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前重合体を得た。この変性前重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠する）は２１、ゲル浸透クロマトグラフィー［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、示差屈折率（ＲＩ）］による単分散ポリスチレンを標準とするポリスチレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による１，４−シス結合含有量は９６．８％、１，２−ビニル結合含有量は１．２％であった。
次に、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）（４．５ミリモル）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応させた。続いて、テトライソプロピルチタネート（ＩＰＯＴｉ）（１３．５ミリモル）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させた。その後、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液２．５ｋｇを得た。
さらに、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０リットルに上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒と共に縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体を得た。変性重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は４８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
Production Example 1 Production of Modified Polybutadiene A A 5-liter autoclave purged with nitrogen was charged with 2.4 kg of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene under nitrogen. To these, as a catalyst component, a solution of neodymium versatate (0.09 mmol) in cyclohexane, methylaluminoxane (MAO: PMAO manufactured by Tosoh Akzo) (1.8 mmol) in toluene, diisobutylaluminum hydride (DIBAH: manufactured by Kanto Chemical) ) (5.0 mmol) and a solution of diethylaluminum chloride (0.18 mmol) in toluene and 1,3-butadiene (4.5 mmol) were aged at 50 ° C. for 30 minutes and charged with a catalyst at 80 ° C. for 60 minutes. Polymerization was carried out for minutes. The reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%. 200 g of this polymer solution was taken out, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-tert-butyl-p-cresol was added, the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping, and drying was performed with a roll at 110 ° C. Thus, a pre-modified polymer was obtained. The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C., conforming to JIS K 6300-1: 2001) of this pre-modified polymer is 21, gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL The molecular weight distribution (Mw / Mn) in terms of polystyrene based on monodisperse polystyrene by (differential refractive index (RI)] is 2.2, and 1 by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The 4-cis bond content was 96.8% and the 1,2-vinyl bond content was 1.2%.
Next, the remaining polymer solution was kept at a temperature of 60 ° C., and a toluene solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPMOS) (4.5 mmol) was added and reacted for 30 minutes. Subsequently, a toluene solution of tetraisopropyl titanate (IPOTi) (13.5 mmol) was added and mixed for 30 minutes. Thereafter, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-tert-butyl-p-cresol was added to obtain 2.5 kg of a modified polymer solution.
Further, the modified polymer solution was added to 20 liters of an aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, subjected to a condensation reaction with solvent removal at 110 ° C. for 2 hours, and dried with a roll at 110 ° C. to obtain a modified polymer. Obtained. The modified polymer had a Mooney viscosity ML 1 + 4 (125 ° C.) of 48 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.6.
製造例２ 変性スチレン−ブタジエン共重合体の製造
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．１６ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.５５ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状の変性前共重合体を得た。この変性前共重合体の上記によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による１，２−ビニル結合含有量は５４質量％、スチレン単位含有量（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比による）は２０．１であった。
この重合系にさらに未端変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン0.５５ミリモルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液0.５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、固形物を乾燥し、変性共重合体を得た。この変性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８，０００であった。
Production Example 2 Production of Modified Styrene-Butadiene Copolymer 300 g cyclohexane, 40 g 1,3-butadiene, 10 g styrene, 0.16 mmol ditetrahydrofurylpropane were placed in a dry, nitrogen-substituted 800 ml pressure-resistant glass container. And 0.55 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, followed by polymerization at 50 ° C. for 2 hours. From the start to the end of the polymerization, the polymerization system was uniformly transparent with no precipitation. The polymerization conversion was almost 100%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, the solid was dried, and a rubber-like copolymer before modification was obtained. The pre-modified copolymer has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 190,000, a 1,2-vinyl bond content of 54% by mass by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and a styrene unit. The content (according to the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum) was 20.1.
To this polymerization system was further added 0.55 mmol of N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine as an endless modifier, followed by a modification reaction for another 30 minutes. . Thereafter, the reaction was stopped by adding 0.5 ml of a 5% by mass solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol to the polymerization system, the solid was dried, A polymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of this modified copolymer was 268,000.
実施例１〜５及び比較例１〜１０
第１表に示す配合組成のゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第１表に示す。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-10
A rubber composition having the composition shown in Table 1 was prepared.
Each rubber composition was vulcanized at 145 ° C. for 33 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 1.
１）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１７１２」、オイル含量２７．３質量％油展ＳＢＲ
２）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５００」
３）製造例２の変性スチレン−ブタジエン共重合体
４）ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
５）製造例１の変性ポリブタジエンＡ
６）三共油化工業株式会社製「Ａ／ＯＭＩＸ」
７）新日本石油株式会社製「スーパーオイルＹ２２」
８）ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）、東海カーボン（株）製「シースト６」
９）東ソー・シリカ（株）製「ＡＱ」
１０）デグサ社製「Ｓｉ６９」
１１）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
１２）ジフェニルグアニジン：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
１３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
１４）ジベンゾチアジルジスルフィド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
1) Styrene-butadiene copolymer rubber: “SBR1712” manufactured by JSR Corporation, oil content 27.3 mass% oil-extended SBR
2) Styrene-butadiene copolymer rubber: “SBR 1500” manufactured by JSR Corporation
3) Modified styrene-butadiene copolymer of Production Example 2 4) Polybutadiene rubber: “BR01” manufactured by JSR Corporation
5) Modified polybutadiene A of Production Example 1
6) “A / OMIX” manufactured by Sankyo Oil Chemical Co., Ltd.
7) “Super Oil Y22” manufactured by Nippon Oil Corporation
8) "Seast 6" made by ISAF (N220), Tokai Carbon Co., Ltd.
9) “AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation
10) “Si69” manufactured by Degussa
11) N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
12) Diphenylguanidine: "Noxeller D" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
13) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
14) Dibenzothiazyl disulfide: “Noxeller DM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
第１表から分かるように、実施例２及び３の組成物は、全ての性能において、比較例１の組成物よりも良好である。また、実施例１の組成物は、氷雪上操縦安定性及び転がり抵抗については比較例１の組成物と同等であるが、ドライ操縦安定性、ウェット操縦安定性及び耐摩耗性は比較例１の組成物よりも良好である。
そして、実施例４の組成物は、ドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性については比較例１の組成物と同等であるが、氷雪上操縦安定性、転がり抵抗及び耐摩耗性は、比較例１の組成物に比べてはるかに良好である。
また、実施例５の組成物は、氷雪上操縦安定性及び転がり抵抗については比較例１の組成物と同等であるが、ドライ操縦安定性及びウェット操縦安定性は比較例１の組成物に比べてはるかに良好であり、耐摩耗性も比較例１の組成物に比べて良好である。
As can be seen from Table 1, the compositions of Examples 2 and 3 are better than the composition of Comparative Example 1 in all performance. Further, the composition of Example 1 is equivalent to the composition of Comparative Example 1 in terms of handling stability on ice and snow and rolling resistance, but dry handling stability, wet handling stability and wear resistance are the same as those of Comparative Example 1. It is better than the composition.
The composition of Example 4 is equivalent to the composition of Comparative Example 1 in terms of dry handling stability and wet handling stability, but the handling stability on ice and snow, rolling resistance and wear resistance are Comparative Example 1. It is much better than the other composition.
Further, the composition of Example 5 is equivalent to the composition of Comparative Example 1 in terms of handling stability on ice and snow and rolling resistance, but the dry handling stability and the wet handling stability are compared with those of the composition of Comparative Example 1. The abrasion resistance is also better than that of the composition of Comparative Example 1.
実施例６及び７並びに比較例１１
実施例２及び３並びに比較例１のゴム組成物をそれぞれタイヤサイズ１８５／６０Ｒ１４の乗用車用ラジアルタイヤのトレッドに配設し、実施例６及び７並びに比較例１１のタイヤを試作し、ドライ操縦安定性、ウェット操縦安定性、氷雪上操縦安定性、低燃費性及び耐摩耗性を評価した。実施例６及び７のタイヤは、比較例１１のタイヤに比べて、ドライ操縦安定性、ウェット操縦安定性、氷雪上操縦安定性、低燃費性及び耐摩耗性のいずれも良好であった。
Examples 6 and 7 and Comparative Example 11
The rubber compositions of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 were respectively disposed on the treads of radial tires for passenger cars having a tire size of 185 / 60R14, and the tires of Examples 6 and 7 and Comparative Example 11 were prototyped to stabilize dry handling. Performance, wet handling stability, snow and snow handling stability, low fuel consumption and wear resistance were evaluated. In comparison with the tire of Comparative Example 11, the tires of Examples 6 and 7 were all good in dry handling stability, wet handling stability, driving stability on ice and snow, low fuel consumption, and wear resistance.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、氷雪上性能及びドライグリップ性能に優れると共に、良好なウェットグリップ性能、低燃費性及び耐摩耗性を有し、例えばスノータイヤやオールシーズン用タイヤ向け等として好適に用いられる。 The rubber composition for tire tread of the present invention is excellent in performance on ice and snow and dry grip performance, and has good wet grip performance, fuel efficiency and wear resistance, for example, for snow tires and tires for all seasons, etc. Preferably used.
Claims (14)
（ａ）一般式（Ｉ）
（ｂ）一般式 (II)
（ｃ）一般式 （III）
(A) General formula (I)
(B) General formula (II)
(C) General formula (III)
（ｄ）一般式（IV）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ10）2 ・・・（IV）
［式中、Ｒ10は、炭素数２〜１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される酸化数４のスズ化合物
Ｒ11 rＳｎＡ4 tＢ1 (4-t-r) ・・・（Ｖ）
［式中、ｒは１から３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ11は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（イ）炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、（ロ）炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ハ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ニ）炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ11が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ａ4が複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。］
（ｆ）一般式（VI）で表される酸化数４のチタン化合物
Ａ5 xＴｉＢ2 (4-x) ・・・（VI）
［式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（イ）炭素数３〜３０のヒドロカルビルオキシ基、（ロ）炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。］ The condensation accelerator is composed of at least one selected from the compounds represented by the following formula (d), general formula (IV), (e) general formula (V), and (f) general formula (VI), and water. The rubber composition for a tire tread according to claim 5 or 7, wherein the rubber composition is a tire tread.
(D) general formula carboxylates of tin having 3 to 20 carbon atoms an oxidation number of 2 represented by (IV) Sn (OCOR 10) 2 ··· (IV)
[Wherein, R 10 is an organic group having 2 to 19 carbon atoms, and when there are a plurality of them, they may be the same or different. ]
(E) Tin compound of oxidation number 4 represented by general formula (V) R 11 r SnA 4 t B 1 (4-tr) (V)
[Wherein, r is an integer of 1 to 3, t is an integer of 1 or 2, and t + r is an integer of 3 or 4. R 11 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and B 1 is a hydroxyl group or a halogen. A 4 is (a) an aliphatic carboxylic acid residue having 2 to 30 carbon atoms, (b) a 1,3-dicarbonyl-containing group having 5 to 30 carbon atoms, and (c) a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms. And (d) a group selected from a siloxy group having a total of three substitutions (which may be the same or different) with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and R 11 may if there are multiple the same or different, may be the same or different if A 4 have multiple. ]
(F) Titanium compound of oxidation number 4 represented by general formula (VI) A 5 x TiB 2 (4-x) (VI)
[Wherein x is an integer of 2 or 4. A 5 is (i) a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, (b) a siloxy group that is tri-substituted in total with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and / or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, When there are a plurality of A 5 s, they may be the same or different. B 2 is a 1,3-dicarbonyl-containing group having 5 to 30 carbon atoms, and when there are a plurality of B 2 , they may be the same or different. ]
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