JP2002088304A - シリカ系コーティング剤、シリカ薄膜の製造方法およびシリカ薄膜 - Google Patents
シリカ系コーティング剤、シリカ薄膜の製造方法およびシリカ薄膜Info
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- JP2002088304A JP2002088304A JP2000278519A JP2000278519A JP2002088304A JP 2002088304 A JP2002088304 A JP 2002088304A JP 2000278519 A JP2000278519 A JP 2000278519A JP 2000278519 A JP2000278519 A JP 2000278519A JP 2002088304 A JP2002088304 A JP 2002088304A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゾル−ゲル法により調製され、２００℃以下
での乾燥・熱処理で、クラックの発生が少ない強固なシ
リカ薄膜を与えるシリカ系コーティング剤、シリカ薄膜
および該シリカ薄膜を有する構造体を提供する。 【解決手段】 アルキル基の炭素数が１〜３のテトラア
ルコキシシラン、この部分加水分解物およびそのオリゴ
マーの中から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合
させてなる重量平均分子量８５，０００〜５００，００
０のシリカゾルを含むシリカ系コーティング剤、ゾル−
ゲル法により得られたシリカ薄膜であって、膜表面の水
接触角が３５°以下であるシリカ薄膜、および上記シリ
カ薄膜を有する構造体である。
での乾燥・熱処理で、クラックの発生が少ない強固なシ
リカ薄膜を与えるシリカ系コーティング剤、シリカ薄膜
および該シリカ薄膜を有する構造体を提供する。 【解決手段】 アルキル基の炭素数が１〜３のテトラア
ルコキシシラン、この部分加水分解物およびそのオリゴ
マーの中から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合
させてなる重量平均分子量８５，０００〜５００，００
０のシリカゾルを含むシリカ系コーティング剤、ゾル−
ゲル法により得られたシリカ薄膜であって、膜表面の水
接触角が３５°以下であるシリカ薄膜、および上記シリ
カ薄膜を有する構造体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系コーティ
ング剤、それを用いたシリカ薄膜の製造方法、シリカ薄
膜およびシリカ薄膜を有する構造体に関する。さらに詳
しくは、本発明は、ゾル−ゲル法により調製され、かつ
２００℃以下の低温熱処理で、クラックの発生がほとん
どない上、乾燥・熱処理時の膜厚収縮率が小さい強固な
シリカ薄膜を与えるシリカ系コーティング剤、このコー
ティング剤を用いたシリカ薄膜の製造方法、上記性能を
有するゾル−ゲル法により得られたシリカ薄膜、および
該シリカ薄膜を有する構造体に関するものである。
ング剤、それを用いたシリカ薄膜の製造方法、シリカ薄
膜およびシリカ薄膜を有する構造体に関する。さらに詳
しくは、本発明は、ゾル−ゲル法により調製され、かつ
２００℃以下の低温熱処理で、クラックの発生がほとん
どない上、乾燥・熱処理時の膜厚収縮率が小さい強固な
シリカ薄膜を与えるシリカ系コーティング剤、このコー
ティング剤を用いたシリカ薄膜の製造方法、上記性能を
有するゾル−ゲル法により得られたシリカ薄膜、および
該シリカ薄膜を有する構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリカ系被膜は、耐熱性、耐摩耗
性、耐食性などに優れていることから、例えば半導体素
子における半導体基板と金属配線層との間または金属配
線層間の絶縁膜、半導体基板上に設けられた金属配線層
などにより生じた凹凸を平坦化するための被膜、液晶表
示セルにおけるガラス基板とＩＴＯ（インジウムチンオ
キシド）膜との間、透明電極と配向膜との間などに設け
られる絶縁膜などとして広く用いられている。
性、耐食性などに優れていることから、例えば半導体素
子における半導体基板と金属配線層との間または金属配
線層間の絶縁膜、半導体基板上に設けられた金属配線層
などにより生じた凹凸を平坦化するための被膜、液晶表
示セルにおけるガラス基板とＩＴＯ（インジウムチンオ
キシド）膜との間、透明電極と配向膜との間などに設け
られる絶縁膜などとして広く用いられている。
【０００３】このようなシリカ系被膜を形成させる方法
としては、各種の方法が知られているが、一般に純度の
よいシリカ膜を作製できるゾル−ゲル法が多用されてい
る。このゾル−ゲル法は、アルコールを主体とする有機
溶媒中にアルコキシシランを溶解し、加水分解、縮合さ
せて塗布液を調製したのち、これを塗布し、熱処理して
シリカ膜を形成する方法である。このようなゾル−ゲル
法においては、ち密なガラス質のシリカ膜を得るために
は、少なくとも６００℃以上の熱処理が必要となる。
としては、各種の方法が知られているが、一般に純度の
よいシリカ膜を作製できるゾル−ゲル法が多用されてい
る。このゾル−ゲル法は、アルコールを主体とする有機
溶媒中にアルコキシシランを溶解し、加水分解、縮合さ
せて塗布液を調製したのち、これを塗布し、熱処理して
シリカ膜を形成する方法である。このようなゾル−ゲル
法においては、ち密なガラス質のシリカ膜を得るために
は、少なくとも６００℃以上の熱処理が必要となる。
【０００４】一方、表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性
や耐摩耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、
車両、建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードな
どの表面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイや
フラットパネルディスプレイなどの保護用などとして広
く用いられている。また、プラスチックレンズは、ガラ
スレンズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッ
ション性などに優れていることから、近年急速に普及し
てきている。しかしながら、このプラスチックレンズ
は、ガラスレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を
有しており、したがって、その表面をハードコート層で
被覆することが行われている。
や耐摩耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、
車両、建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードな
どの表面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイや
フラットパネルディスプレイなどの保護用などとして広
く用いられている。また、プラスチックレンズは、ガラ
スレンズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッ
ション性などに優れていることから、近年急速に普及し
てきている。しかしながら、このプラスチックレンズ
は、ガラスレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を
有しており、したがって、その表面をハードコート層で
被覆することが行われている。
【０００５】このようなハードコートフィルムやプラス
チックレンズに設けられるハードコート層の材料として
は、一般に、ゾル−ゲル法によるシリカ系コーティング
剤が用いられる。しかしながら、この場合、有機基材に
適用されるため、コーティング膜の高温熱処理が不可能
であって、通常２００℃以下の温度で熱処理が行われ
る。その結果、ち密で強固なシリカ膜が形成されにくい
上、原料であるアルコキシシランのアルコキシル基が膜
中に残存していることが多く、経時的にその脱離反応が
進行して、クラック発生の原因となることが多い。
チックレンズに設けられるハードコート層の材料として
は、一般に、ゾル−ゲル法によるシリカ系コーティング
剤が用いられる。しかしながら、この場合、有機基材に
適用されるため、コーティング膜の高温熱処理が不可能
であって、通常２００℃以下の温度で熱処理が行われ
る。その結果、ち密で強固なシリカ膜が形成されにくい
上、原料であるアルコキシシランのアルコキシル基が膜
中に残存していることが多く、経時的にその脱離反応が
進行して、クラック発生の原因となることが多い。
【０００６】低温焼成により、シリカ膜を形成させる技
術としては、例えば低級アルキルシリケートをメタノー
ルやエタノール中で加水分解して調製したアルコール性
シリカゾルをコーティングして、室温〜１００℃の低温
で加熱処理することにより、強固な膜を形成し得ること
が開示されている（特開平６−５２７９６号公報）。し
かしながら、この公報に記載されている実施例において
は、アルキルシリケートの濃度が低く、かつ反応時間も
５時間と短いため、ゾルの成長が不十分であって、成膜
後の膜収縮も大きいことが考えられ、成膜時に斑が発生
するおそれがある。
術としては、例えば低級アルキルシリケートをメタノー
ルやエタノール中で加水分解して調製したアルコール性
シリカゾルをコーティングして、室温〜１００℃の低温
で加熱処理することにより、強固な膜を形成し得ること
が開示されている（特開平６−５２７９６号公報）。し
かしながら、この公報に記載されている実施例において
は、アルキルシリケートの濃度が低く、かつ反応時間も
５時間と短いため、ゾルの成長が不十分であって、成膜
後の膜収縮も大きいことが考えられ、成膜時に斑が発生
するおそれがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ゾル−ゲル法により調製され、かつ２０
０℃以下の低温熱処理で、クラックの発生がほとんどな
い上、乾燥・熱処理時の膜厚収縮率が小さい強固なシリ
カ薄膜を与えるシリカ系コーティング剤、このコーティ
ング剤を用いたシリカ薄膜の製造方法、上記性能を有す
るゾル−ゲル法により得られたシリカ薄膜、および該シ
リカ薄膜を有する構造体を提供することを目的とするも
のである。
事情のもとで、ゾル−ゲル法により調製され、かつ２０
０℃以下の低温熱処理で、クラックの発生がほとんどな
い上、乾燥・熱処理時の膜厚収縮率が小さい強固なシリ
カ薄膜を与えるシリカ系コーティング剤、このコーティ
ング剤を用いたシリカ薄膜の製造方法、上記性能を有す
るゾル−ゲル法により得られたシリカ薄膜、および該シ
リカ薄膜を有する構造体を提供することを目的とするも
のである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、残存アルコキ
シル基の経時による脱離に伴い、シリカ膜にクラックな
どが発生するのを抑制するため、ゾル−ゲル反応におけ
る加水分解、縮合時にアルコキシル基の少ないシリカ前
駆体を作製し、その前駆体の分子量をある範囲に調節す
ることによって、２００℃以下の温度で熱処理を施すの
みで、クラックなどの発生のない強固なシリカ膜が得ら
れること、また、成膜後の膜表面の水接触角をある値以
下にすることで、残存アルコキシル基を低減させること
になり、該アルコキシル基の経時による脱離に伴うクラ
ックの発生を抑制し得ること、さらに、成膜後、特定の
条件で熱処理した際の膜収縮率をある値以下にすること
により、成膜後の経時変化が少なく、ヒートサイクル試
験においても膜にクラックが発生しないことを見出し
た。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、残存アルコキ
シル基の経時による脱離に伴い、シリカ膜にクラックな
どが発生するのを抑制するため、ゾル−ゲル反応におけ
る加水分解、縮合時にアルコキシル基の少ないシリカ前
駆体を作製し、その前駆体の分子量をある範囲に調節す
ることによって、２００℃以下の温度で熱処理を施すの
みで、クラックなどの発生のない強固なシリカ膜が得ら
れること、また、成膜後の膜表面の水接触角をある値以
下にすることで、残存アルコキシル基を低減させること
になり、該アルコキシル基の経時による脱離に伴うクラ
ックの発生を抑制し得ること、さらに、成膜後、特定の
条件で熱処理した際の膜収縮率をある値以下にすること
により、成膜後の経時変化が少なく、ヒートサイクル試
験においても膜にクラックが発生しないことを見出し
た。
【０００９】本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、 （１）一般式（Ｉ） Ｓｉ(ＯＲ)4 …（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つの
ＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れるテトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およ
びその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なく
とも１種を加水分解、縮合させてなる、重量平均分子量
８５，０００〜５００，０００のシリカゾルを含むこと
を特徴とするシリカ系コーティング剤、（２）基材表面
に、上記シリカ系コーティング剤を塗布したのち、乾燥
・熱処理することを特徴とするシリカ薄膜の製造方法、
（３）ゾル−ゲル法により得られたシリカ薄膜であっ
て、膜表面の水接触角が３５°以下であることを特徴と
するシリカ薄膜、（４）上記（１）のシリカ系コーティ
ング剤を用いて形成されたシリカ薄膜を有することを特
徴とする構造体、および（５）上記（３）のシリカ薄膜
を有することを特徴とする構造体を提供するものであ
る。
ものである。すなわち、本発明は、 （１）一般式（Ｉ） Ｓｉ(ＯＲ)4 …（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つの
ＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れるテトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およ
びその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なく
とも１種を加水分解、縮合させてなる、重量平均分子量
８５，０００〜５００，０００のシリカゾルを含むこと
を特徴とするシリカ系コーティング剤、（２）基材表面
に、上記シリカ系コーティング剤を塗布したのち、乾燥
・熱処理することを特徴とするシリカ薄膜の製造方法、
（３）ゾル−ゲル法により得られたシリカ薄膜であっ
て、膜表面の水接触角が３５°以下であることを特徴と
するシリカ薄膜、（４）上記（１）のシリカ系コーティ
ング剤を用いて形成されたシリカ薄膜を有することを特
徴とする構造体、および（５）上記（３）のシリカ薄膜
を有することを特徴とする構造体を提供するものであ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のシリカ系コーティング剤
においては、原料として、一般式（Ｉ） Ｓｉ(ＯＲ)4 …（Ｉ） で表されるテトラアルコキシシランが用いられる。上記
一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜３のアルキル
基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基お
よびイソプロピル基である。４つのＯＲはたがいに同一
でも異なっていてもよい。Ｒが炭素数４以上である場
合、加水分解性が悪くて、所望の重量平均分子量を有す
るシリカゾルが得られにくく、また、得られた膜表面の
水接触角も３５°以下になりにくい。
においては、原料として、一般式（Ｉ） Ｓｉ(ＯＲ)4 …（Ｉ） で表されるテトラアルコキシシランが用いられる。上記
一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜３のアルキル
基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基お
よびイソプロピル基である。４つのＯＲはたがいに同一
でも異なっていてもよい。Ｒが炭素数４以上である場
合、加水分解性が悪くて、所望の重量平均分子量を有す
るシリカゾルが得られにくく、また、得られた膜表面の
水接触角も３５°以下になりにくい。
【００１１】この一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコ
キシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プ
ロポキシトリメトキシシラン、イソプロポキシトリメト
キシシラン、メトキシトリエトキシシラン、プロポキシ
トリエトキシシラン、イソプロポキシトリエトキシシラ
ン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロ
ポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキ
シジプロポキシシランなどが挙げられるが、これらの中
でテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン
が、加水分解性および入手の容易さなどの点で好まし
い。本発明においては、これらのテトラアルコキシシラ
ンを用いてもよいし、その部分加水分解物を用いてもよ
く、また、その加水分解縮合物であるオリゴマーを用い
てもよい。あるいは、これらの混合物を用いることもで
きる。
キシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プ
ロポキシトリメトキシシラン、イソプロポキシトリメト
キシシラン、メトキシトリエトキシシラン、プロポキシ
トリエトキシシラン、イソプロポキシトリエトキシシラ
ン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロ
ポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキ
シジプロポキシシランなどが挙げられるが、これらの中
でテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン
が、加水分解性および入手の容易さなどの点で好まし
い。本発明においては、これらのテトラアルコキシシラ
ンを用いてもよいし、その部分加水分解物を用いてもよ
く、また、その加水分解縮合物であるオリゴマーを用い
てもよい。あるいは、これらの混合物を用いることもで
きる。
【００１２】また、加水分解、縮合反応は、アルコー
ル、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中におい
て、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸として
のカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましく
２０〜４０℃の温度において実施され、重量平均分子量
８５，０００〜５００，０００の範囲のシリカゾルを形
成させる。このシリカゾルの重量平均分子量が８５，０
００未満では、得られるシリカ膜は、膜表面の水接触角
が３５°以下になりにくく、かつ成膜後の膜収縮率も大
きく、経時によりクラックなどが発生する。一方、重量
平均分子量が５００，０００を超えると溶剤への溶解性
が低下し、均一なシリカゾルが形成されにくく、目的と
するコーティング剤が得られない。なお、上記重量平均
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値であ
る。
ル、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中におい
て、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸として
のカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましく
２０〜４０℃の温度において実施され、重量平均分子量
８５，０００〜５００，０００の範囲のシリカゾルを形
成させる。このシリカゾルの重量平均分子量が８５，０
００未満では、得られるシリカ膜は、膜表面の水接触角
が３５°以下になりにくく、かつ成膜後の膜収縮率も大
きく、経時によりクラックなどが発生する。一方、重量
平均分子量が５００，０００を超えると溶剤への溶解性
が低下し、均一なシリカゾルが形成されにくく、目的と
するコーティング剤が得られない。なお、上記重量平均
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値であ
る。
【００１３】加水分解、縮合反応終了後、固体酸を用い
た場合には、それを除去したのち、ＳｉＯ2換算濃度
が、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１
〜１０重量％の範囲になるように、アルコール、ケト
ン、エーテルなどの適当な極性溶剤で希釈することによ
り、本発明のシリカ系コーティング剤を調製する。
た場合には、それを除去したのち、ＳｉＯ2換算濃度
が、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１
〜１０重量％の範囲になるように、アルコール、ケト
ン、エーテルなどの適当な極性溶剤で希釈することによ
り、本発明のシリカ系コーティング剤を調製する。
【００１４】このようにして得られた本発明のシリカ系
コーティング剤は、適当な基材表面に塗布し、８０℃
で、１時間乾燥処理してなる膜表面の水接触角が、通常
３５°以下、好ましくは３０°以下、より好ましくは２
５°以下である。この水接触角が３５°を超える場合、
膜中に残存する原料のテトラアルコキシシランに由来す
るアルコキシル基の量が多く、該アルキル基の経時によ
る脱離に伴い、クラックなどが発生しやすくなる。ま
た、以下に示す方法で求められる膜厚の収縮率も大きく
なる。
コーティング剤は、適当な基材表面に塗布し、８０℃
で、１時間乾燥処理してなる膜表面の水接触角が、通常
３５°以下、好ましくは３０°以下、より好ましくは２
５°以下である。この水接触角が３５°を超える場合、
膜中に残存する原料のテトラアルコキシシランに由来す
るアルコキシル基の量が多く、該アルキル基の経時によ
る脱離に伴い、クラックなどが発生しやすくなる。ま
た、以下に示す方法で求められる膜厚の収縮率も大きく
なる。
【００１５】さらに、本発明のシリカ系コーティング剤
は、シリコンウェーハ表面に塗布し、８０℃で１時間乾
燥処理後、５００℃で３０分間熱処理した際の膜厚の収
縮率が、通常１５％以下、好ましくは１２％以下であ
る。この収縮率が１５％を超えると、後述のヒートサイ
クル試験においてクラックが発生する。すなわち、経時
によりクラックが発生しやすくなる。
は、シリコンウェーハ表面に塗布し、８０℃で１時間乾
燥処理後、５００℃で３０分間熱処理した際の膜厚の収
縮率が、通常１５％以下、好ましくは１２％以下であ
る。この収縮率が１５％を超えると、後述のヒートサイ
クル試験においてクラックが発生する。すなわち、経時
によりクラックが発生しやすくなる。
【００１６】本発明のシリカ薄膜の製造方法において
は、基材表面に、前記のシリカ系コーティング剤を塗布
したのち、乾燥・熱処理することにより、シリカ薄膜を
形成させる。この際、基材としては、無機基材および有
機基材のいずれも用いることができるが、本発明におい
ては、２００℃以下の温度で、乾燥・熱処理することか
ら、耐熱性の低い有機基材に対して特に有用である。２
００℃以下の温度で、乾燥・熱処理しても、クラックな
どの発生のない強固なシリカ薄膜が得られる。
は、基材表面に、前記のシリカ系コーティング剤を塗布
したのち、乾燥・熱処理することにより、シリカ薄膜を
形成させる。この際、基材としては、無機基材および有
機基材のいずれも用いることができるが、本発明におい
ては、２００℃以下の温度で、乾燥・熱処理することか
ら、耐熱性の低い有機基材に対して特に有用である。２
００℃以下の温度で、乾燥・熱処理しても、クラックな
どの発生のない強固なシリカ薄膜が得られる。
【００１７】この際、塗布方法としては、例えばディッ
プコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バー
コート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレード
コート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知
の手段を用いることができる。また、形成されるシリカ
薄膜の厚さは、通常１μｍ以下、好ましくは０．０１〜
０．７μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの範
囲である。
プコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バー
コート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレード
コート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知
の手段を用いることができる。また、形成されるシリカ
薄膜の厚さは、通常１μｍ以下、好ましくは０．０１〜
０．７μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの範
囲である。
【００１８】有機基材を用いる場合、シリカ薄膜との密
着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化
法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法
としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿
式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理な
どが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンド
ブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表
面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。なお、本
発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例え
ば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各
種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機
系塗膜を有するものも包含する。
着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化
法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法
としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿
式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理な
どが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンド
ブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表
面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。なお、本
発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例え
ば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各
種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機
系塗膜を有するものも包含する。
【００１９】本発明はまた、ゾル−ゲル法により得られ
たものであって、表面の水接触角が３５°以下、好まし
くは３０°以下、より好ましくは２５°以下であるシリ
カ薄膜をも提供する。この本発明のシリカ薄膜は、８０
℃で１時間乾燥処理した膜を、５００℃で３０分間熱処
理した際の膜厚の収縮率が、通常１５％以下、好ましく
は１２％以下である。上記の性状を有する本発明のシリ
カ薄膜は、経時による変化が少なく、また、後述のヒー
トサイクル試験を行ってもクラックの発生が認められな
い。
たものであって、表面の水接触角が３５°以下、好まし
くは３０°以下、より好ましくは２５°以下であるシリ
カ薄膜をも提供する。この本発明のシリカ薄膜は、８０
℃で１時間乾燥処理した膜を、５００℃で３０分間熱処
理した際の膜厚の収縮率が、通常１５％以下、好ましく
は１２％以下である。上記の性状を有する本発明のシリ
カ薄膜は、経時による変化が少なく、また、後述のヒー
トサイクル試験を行ってもクラックの発生が認められな
い。
【００２０】本発明は、さらに、前述のシリカ系コーテ
ィング剤を用いて形成されたシリカ薄膜を有する構造
体、および上記のゾル−ゲル法により得られ、表面の水
接触角が３５°以下、好ましくは３０°以下、より好ま
しくは２５°以下であるシリカ薄膜を有する構造体をも
提供する。前者の構造体においては、シリカ薄膜の形成
に、本発明の方法を適用することができる。
ィング剤を用いて形成されたシリカ薄膜を有する構造
体、および上記のゾル−ゲル法により得られ、表面の水
接触角が３５°以下、好ましくは３０°以下、より好ま
しくは２５°以下であるシリカ薄膜を有する構造体をも
提供する。前者の構造体においては、シリカ薄膜の形成
に、本発明の方法を適用することができる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００２２】実施例１ テトラメトキシシランをＳｉＯ2換算濃度が１６重量
％、０．１モル／リットル硝酸水溶液をテトラメトキシ
シランの６倍モルの水となるように２−メトキシエタノ
ールに添加した。これを、３０℃で２４時間反応を行っ
た。この溶液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈
して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ、キャリアー：ＤＭＦ、検量線物質：ポリスチレン）
で分子量測定を行ったところ、重量平均分子量９６００
０であった。この溶液をＳｉＯ2換算で２重量％及び４
重量％になるように２−メトキシエタノールで希釈し
た。２重量％の調製液をシリコンウェーハ上に、４重量
％溶液をアクリル基板およびガラス基板上に３０００ｒ
ｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし、８０℃で１時間
乾燥した。
％、０．１モル／リットル硝酸水溶液をテトラメトキシ
シランの６倍モルの水となるように２−メトキシエタノ
ールに添加した。これを、３０℃で２４時間反応を行っ
た。この溶液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈
して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ、キャリアー：ＤＭＦ、検量線物質：ポリスチレン）
で分子量測定を行ったところ、重量平均分子量９６００
０であった。この溶液をＳｉＯ2換算で２重量％及び４
重量％になるように２−メトキシエタノールで希釈し
た。２重量％の調製液をシリコンウェーハ上に、４重量
％溶液をアクリル基板およびガラス基板上に３０００ｒ
ｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし、８０℃で１時間
乾燥した。
【００２３】〈シリコンウェーハ成膜サンプルの評価〉
水接触角を測定したところ、２０°であった。次にこの
膜をエリブソメータ（溝尻光学工業所製ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）を用いて膜厚を測定したところ、７５．９ｎｍであ
った。これを、５００℃、３０分加熱した後再び膜厚を
測定したところ、７０．０ｎｍであり、膜厚収縮率は
７．８％であった。
水接触角を測定したところ、２０°であった。次にこの
膜をエリブソメータ（溝尻光学工業所製ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）を用いて膜厚を測定したところ、７５．９ｎｍであ
った。これを、５００℃、３０分加熱した後再び膜厚を
測定したところ、７０．０ｎｍであり、膜厚収縮率は
７．８％であった。
【００２４】〈アクリル基板およびガラス基板成膜サン
プルの評価〉ヒートサイクル試験器を用いて、７０℃／
２時間、−２０℃まで降温／２時間、−２０℃／２時
間、７０℃まで昇温／２時間を１サイクルとして、５サ
イクル耐久試験を行った。この後、表面状態を確認した
ところ、いずれの基板においても、シリカ膜にはクラッ
ク等の発生は見られなかった。
プルの評価〉ヒートサイクル試験器を用いて、７０℃／
２時間、−２０℃まで降温／２時間、−２０℃／２時
間、７０℃まで昇温／２時間を１サイクルとして、５サ
イクル耐久試験を行った。この後、表面状態を確認した
ところ、いずれの基板においても、シリカ膜にはクラッ
ク等の発生は見られなかった。
【００２５】実施例２ ＭＳ−５１［コルコート（株）製、テトラメトキシシラ
ンのオリゴマー］をＳｉＯ2換算濃度が１６重量％、
０．１モル／リットル硝酸水溶液をＭＳ−５１の４倍モ
ルの水となるようにメチルエチルケトンに添加した。こ
れを、３０℃で２４時間反応を行った。この溶液をＤＭ
Ｆで希釈して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ、キャリアー：ＤＭＦ、検量線物質：ポリス
チレン）で分子量測定を行ったところ、重量平均分子量
１５４８００であった。この溶液をＳｉＯ2換算で２重
量％及び４重量％になるように２−メトキシエタノール
で希釈した。２重量％の調製液をシリコンウェーハ上
に、４重量％溶液をアクリル基板およびガラス基板上に
３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし、８０
℃で１時間乾燥した。
ンのオリゴマー］をＳｉＯ2換算濃度が１６重量％、
０．１モル／リットル硝酸水溶液をＭＳ−５１の４倍モ
ルの水となるようにメチルエチルケトンに添加した。こ
れを、３０℃で２４時間反応を行った。この溶液をＤＭ
Ｆで希釈して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ、キャリアー：ＤＭＦ、検量線物質：ポリス
チレン）で分子量測定を行ったところ、重量平均分子量
１５４８００であった。この溶液をＳｉＯ2換算で２重
量％及び４重量％になるように２−メトキシエタノール
で希釈した。２重量％の調製液をシリコンウェーハ上
に、４重量％溶液をアクリル基板およびガラス基板上に
３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートし、８０
℃で１時間乾燥した。
【００２６】〈シリコンウェーハ成膜サンプルの評価〉
水接触角を測定したところ、１６°であった。次にこの
膜をエリブソメータ（溝尻光学工業所製ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）を用いて膜厚を測定したところ、７３．３ｎｍであ
った。これを、５００℃、３０分加熱した後再び膜厚を
測定したところ、６６．１ｎｍであり、膜厚収縮率は
９．８％であった。
水接触角を測定したところ、１６°であった。次にこの
膜をエリブソメータ（溝尻光学工業所製ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）を用いて膜厚を測定したところ、７３．３ｎｍであ
った。これを、５００℃、３０分加熱した後再び膜厚を
測定したところ、６６．１ｎｍであり、膜厚収縮率は
９．８％であった。
【００２７】〈アクリル基板およびガラス基板成膜サン
プルの評価〉ヒートサイクル試験器を用いて、７０℃／
２時間、−２０℃まで降温／２時間、−２０℃／２時
間、７０℃まで昇温／２時間を１サイクルとして、５サ
イクル耐久試験を行った。この後、表面状態を確認した
ところ、いずれの基板においても、シリカ膜にはクラッ
ク等の発生は見られなかった。
プルの評価〉ヒートサイクル試験器を用いて、７０℃／
２時間、−２０℃まで降温／２時間、−２０℃／２時
間、７０℃まで昇温／２時間を１サイクルとして、５サ
イクル耐久試験を行った。この後、表面状態を確認した
ところ、いずれの基板においても、シリカ膜にはクラッ
ク等の発生は見られなかった。
【００２８】実施例３ テトラメトキシシランをＳｉＯ2換算濃度が１６重量
％、１モル／リットル硝酸水溶液をテトラメトキシシラ
ンの６倍モルの水となるように２−プロパノールに添加
した。これを、３０℃で２４時間反応を行った。この溶
液をＤＭＦで希釈して、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：ＤＭＦ、検量線物
質：ポリスチレン）で分子量測定を行ったところ、重量
平均分子量３４０５００であった。この溶液をＳｉＯ2
換算で２重量％及び４重量％になるように２−メトキシ
エタノールで希釈した。２重量％の調製液をシリコンウ
ェーハ上に、４重量％溶液をアクリル基板およびガラス
基板上に３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート
し、８０℃で１時間乾燥した。
％、１モル／リットル硝酸水溶液をテトラメトキシシラ
ンの６倍モルの水となるように２−プロパノールに添加
した。これを、３０℃で２４時間反応を行った。この溶
液をＤＭＦで希釈して、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：ＤＭＦ、検量線物
質：ポリスチレン）で分子量測定を行ったところ、重量
平均分子量３４０５００であった。この溶液をＳｉＯ2
換算で２重量％及び４重量％になるように２−メトキシ
エタノールで希釈した。２重量％の調製液をシリコンウ
ェーハ上に、４重量％溶液をアクリル基板およびガラス
基板上に３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート
し、８０℃で１時間乾燥した。
【００２９】〈シリコンウェーハ成膜サンプルの評価〉
水接触角を測定したところ、２２°であった。次にこの
膜をエリブソメータ（溝尻光学工業所製ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）を用いて膜厚を測定したところ、９９．６ｎｍであ
った。これを、５００℃、３０分加熱した後再び膜厚を
測定したところ、８９．８ｎｍであり、膜厚収縮率は
９．８％であった。
水接触角を測定したところ、２２°であった。次にこの
膜をエリブソメータ（溝尻光学工業所製ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）を用いて膜厚を測定したところ、９９．６ｎｍであ
った。これを、５００℃、３０分加熱した後再び膜厚を
測定したところ、８９．８ｎｍであり、膜厚収縮率は
９．８％であった。
【００３０】〈アクリル基板およびガラス基板成膜サン
プルの評価〉ヒートサイクル試験器を用いて、７０℃／
２時間、−２０℃まで降温／２時間、−２０℃／２時
間、７０℃まで昇温／２時間を１サイクルとして、５サ
イクル耐久試験を行った。この後、表面状態を確認した
ところ、いずれの基板においても、シリカ膜にはクラッ
ク等の発生は見られなかった。
プルの評価〉ヒートサイクル試験器を用いて、７０℃／
２時間、−２０℃まで降温／２時間、−２０℃／２時
間、７０℃まで昇温／２時間を１サイクルとして、５サ
イクル耐久試験を行った。この後、表面状態を確認した
ところ、いずれの基板においても、シリカ膜にはクラッ
ク等の発生は見られなかった。
【００３１】比較例１ テトラエトキシシランをＳｉＯ2換算濃度が１６重量
％、０．１モル／リットル硝酸水溶液をテトラエトキシ
シランの４倍モルの水となるように２−プロパノールに
添加した。これを、３０℃で２４時間反応を行った。こ
の溶液をＤＭＦで希釈して、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：ＤＭＦ、検量線
物質：ポリスチレン）で分子量測定を行ったところ、重
量平均分子量７２２００であった。この溶液をＳｉＯ2
換算で２重量％及び４重量％になるように２−メトキシ
エタノールで希釈した。２重量％の調製液をシリコンウ
ェーハ上に、４重量％溶液をアクリル基板およびガラス
基板上に３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート
し、８０℃で１時間乾燥した。
％、０．１モル／リットル硝酸水溶液をテトラエトキシ
シランの４倍モルの水となるように２−プロパノールに
添加した。これを、３０℃で２４時間反応を行った。こ
の溶液をＤＭＦで希釈して、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：ＤＭＦ、検量線
物質：ポリスチレン）で分子量測定を行ったところ、重
量平均分子量７２２００であった。この溶液をＳｉＯ2
換算で２重量％及び４重量％になるように２−メトキシ
エタノールで希釈した。２重量％の調製液をシリコンウ
ェーハ上に、４重量％溶液をアクリル基板およびガラス
基板上に３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコート
し、８０℃で１時間乾燥した。
【００３２】〈シリコンウェーハ成膜サンプルの評価〉
水接触角を測定したところ、３８°であった。次にこの
膜をエリブソメータ（溝尻光学工業所製ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）を用いて膜厚を測定したところ、２３４．６ｎｍで
あった。これを、５００℃、３０分加熱した後再び膜厚
を測定したところ、１８５．２ｎｍであり、膜厚収縮率
は２１．１％であった。
水接触角を測定したところ、３８°であった。次にこの
膜をエリブソメータ（溝尻光学工業所製ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）を用いて膜厚を測定したところ、２３４．６ｎｍで
あった。これを、５００℃、３０分加熱した後再び膜厚
を測定したところ、１８５．２ｎｍであり、膜厚収縮率
は２１．１％であった。
【００３３】〈アクリル基板およびガラス基板成膜サン
プルの評価〉ヒートサイクル試験器を用いて、７０℃／
２時間、−２０℃まで降温／２時間、−２０℃／２時
間、７０℃まで昇温／２時間を１サイクルとして、５サ
イクル耐久試験を行った。この後、表面状態を確認した
ところ、いずれの基板においても、シリカ膜にクラック
等の発生が確認された。
プルの評価〉ヒートサイクル試験器を用いて、７０℃／
２時間、−２０℃まで降温／２時間、−２０℃／２時
間、７０℃まで昇温／２時間を１サイクルとして、５サ
イクル耐久試験を行った。この後、表面状態を確認した
ところ、いずれの基板においても、シリカ膜にクラック
等の発生が確認された。
【００３４】比較例２ テトラエトキシシランをＳｉＯ2換算濃度が１６重量
％、０．１モル／リットル硝酸水溶液をテトラエトキシ
シランの４倍モルの水となるようにメチルエチルケトン
に添加した。これを、３０℃で２４時間反応を行った。
この溶液をＤＭＦで希釈して、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：ＤＭＦ、検量
線物質：ポリスチレン）で分子量測定を行ったところ、
重量平均分子量８２９００であった。この溶液をＳｉＯ
2換算で２重量％及び４重量％になるように２−メトキ
シエタノールで希釈した。２重量％の調製液をシリコン
ウェーハ上に、４重量％溶液をアクリル基板およびガラ
ス基板上に３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコー
トし、８０℃で１時間乾燥した。
％、０．１モル／リットル硝酸水溶液をテトラエトキシ
シランの４倍モルの水となるようにメチルエチルケトン
に添加した。これを、３０℃で２４時間反応を行った。
この溶液をＤＭＦで希釈して、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：ＤＭＦ、検量
線物質：ポリスチレン）で分子量測定を行ったところ、
重量平均分子量８２９００であった。この溶液をＳｉＯ
2換算で２重量％及び４重量％になるように２−メトキ
シエタノールで希釈した。２重量％の調製液をシリコン
ウェーハ上に、４重量％溶液をアクリル基板およびガラ
ス基板上に３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコー
トし、８０℃で１時間乾燥した。
【００３５】〈シリコンウェーハ成膜サンプルの評価〉
水接触角を測定したところ、３７°であった。次にこの
膜をエリブソメータ（溝尻光学工業所製ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）を用いて膜厚を測定したところ、１８４．６ｎｍで
あった。これを、５００℃、３０分加熱した後再び膜厚
を測定したところ、１５３．６ｎｍであり、膜厚収縮率
は１６．８％であった。
水接触角を測定したところ、３７°であった。次にこの
膜をエリブソメータ（溝尻光学工業所製ＤＶＡ−３６Ｖ
Ｗ）を用いて膜厚を測定したところ、１８４．６ｎｍで
あった。これを、５００℃、３０分加熱した後再び膜厚
を測定したところ、１５３．６ｎｍであり、膜厚収縮率
は１６．８％であった。
【００３６】〈アクリル基板およびガラス基板成膜サン
プルの評価〉ヒートサイクル試験器を用いて、７０℃／
２時間、−２０℃まで降温／２時間、−２０℃／２時
間、７０℃まで昇温／２時間を１サイクルとして、５サ
イクル耐久試験を行った。この後、表面状態を確認した
ところ、いずれの基板においても、シリカ膜にクラック
等の発生が確認された。
プルの評価〉ヒートサイクル試験器を用いて、７０℃／
２時間、−２０℃まで降温／２時間、−２０℃／２時
間、７０℃まで昇温／２時間を１サイクルとして、５サ
イクル耐久試験を行った。この後、表面状態を確認した
ところ、いずれの基板においても、シリカ膜にクラック
等の発生が確認された。
【００３７】比較例３ テトラメトキシシランをＳｉＯ2換算濃度が１６重量
％、１モル／リットル硝酸水溶液をテトラメトキシシラ
ンの２０倍モルの水となるように２−プロパノールに添
加した。これを、３０℃で４８時間反応を行った。この
溶液をＤＭＦで希釈して、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：ＤＭＦ、検量線物
質：ポリスチレン）で分子量測定を行ったところ、重量
平均分子量５５０，０００であった。この溶液をＳｉＯ
2換算で２重量％及び４重量％になるように２−メトキ
シエタノールで希釈して塗布液を調製しようとしたが、
沈殿物が生じ、均一なシリカゾルからなる塗布液が得ら
れず、成膜が不可能であった。
％、１モル／リットル硝酸水溶液をテトラメトキシシラ
ンの２０倍モルの水となるように２−プロパノールに添
加した。これを、３０℃で４８時間反応を行った。この
溶液をＤＭＦで希釈して、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：ＤＭＦ、検量線物
質：ポリスチレン）で分子量測定を行ったところ、重量
平均分子量５５０，０００であった。この溶液をＳｉＯ
2換算で２重量％及び４重量％になるように２−メトキ
シエタノールで希釈して塗布液を調製しようとしたが、
沈殿物が生じ、均一なシリカゾルからなる塗布液が得ら
れず、成膜が不可能であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明のシリカ系コーティング剤は、ゾ
ル−ゲル法により調製されたものであって、２００℃以
下の低温熱処理で、クラックの発生がほとんどない上、
乾燥・熱処理時の膜厚収縮率が小さい強固なシリカ薄膜
を有機および無機基材いずれにも与える。中でも耐熱性
の低い有機基材に好適に適用することができる。
ル−ゲル法により調製されたものであって、２００℃以
下の低温熱処理で、クラックの発生がほとんどない上、
乾燥・熱処理時の膜厚収縮率が小さい強固なシリカ薄膜
を有機および無機基材いずれにも与える。中でも耐熱性
の低い有機基材に好適に適用することができる。
【００３９】本発明のシリカ系コーティング剤は、例え
ばハードコートフィルムやプラスチックレンズに設けら
れるハードコート層の材料として、さらには半導体素子
における絶縁膜や平坦化膜、液晶表示セルにおける絶縁
膜などの材料として、好適に用いられる。
ばハードコートフィルムやプラスチックレンズに設けら
れるハードコート層の材料として、さらには半導体素子
における絶縁膜や平坦化膜、液晶表示セルにおける絶縁
膜などの材料として、好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/768 Ｈ０１Ｌ 21/90 Ｋ (72)発明者 仲山 典宏 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 BB24Y BB24Z BB28Z BB93Y BB93Z BB95Y BB95Z CA02 CA03 CA18 CA23 CA33 CA37 CA50 DA06 DA23 DB01 DB13 DB14 DB43 DC01 DC11 DC22 DC24 EA07 EB43 EB47 EB52 4G072 AA25 BB09 FF09 GG02 HH18 HH30 KK01 KK03 LL11 MM31 MM36 NN21 PP17 RR05 UU01 4J038 AA011 DL021 HA441 LA02 MA14 NA11 PA19 PB09 5F033 GG03 GG04 QQ00 QQ74 RR09 RR25 SS00 SS03 SS22 WW00 WW03 XX01 XX12 XX17
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｓｉ(ＯＲ)4 …（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つの
ＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れるテトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およ
びその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なく
とも１種を加水分解、縮合させてなる、重量平均分子量
８５，０００〜５００，０００のシリカゾルを含むこと
を特徴とするシリカ系コーティング剤。 - 【請求項２】 基材表面に塗布し、８０℃で、１時間乾
燥処理してなる膜表面の水接触角が３５°以下である請
求項１に記載のシリカ系コーティング剤。 - 【請求項３】 シリコンウェーハ表面に塗布し、８０℃
で１時間乾燥処理後、５００℃で３０分間熱処理した際
の膜厚の収縮率が１５％以下である請求項１または２に
記載のシリカ系コーティング剤。 - 【請求項４】 基材表面に、請求項１、２または３に記
載のシリカ系コーティング剤を塗布したのち、乾燥・熱
処理することを特徴とするシリカ薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 ゾル−ゲル法により得られたシリカ薄膜
であって、膜表面の水接触角が３５°以下であることを
特徴とするシリカ薄膜。 - 【請求項６】 ８０℃で１時間乾燥処理した膜を、５０
０℃で３０分間熱処理した際の膜厚の収縮率が１５％以
下である請求項５に記載のシリカ薄膜。 - 【請求項７】 請求項１、２または３に記載のシリカ系
コーティング剤を用いて形成されたシリカ薄膜を有する
ことを特徴とする構造体。 - 【請求項８】 シリカ薄膜が請求項４に記載の方法によ
り形成されたものである請求項７に記載の構造体。 - 【請求項９】 請求項５または６に記載のシリカ薄膜を
有することを特徴とする構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000278519A JP4745490B2 (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | シリカ系コーティング剤、シリカ薄膜の製造方法およびシリカ薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000278519A JP4745490B2 (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | シリカ系コーティング剤、シリカ薄膜の製造方法およびシリカ薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088304A true JP2002088304A (ja) | 2002-03-27 |
| JP4745490B2 JP4745490B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=18763673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000278519A Expired - Fee Related JP4745490B2 (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | シリカ系コーティング剤、シリカ薄膜の製造方法およびシリカ薄膜 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4745490B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2006068181A1 (ja) * | 2004-12-21 | 2006-06-29 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 被膜、シリカ系被膜及びその形成方法、シリカ系被膜形成用組成物、並びに電子部品 |
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-
2000
- 2000-09-13 JP JP2000278519A patent/JP4745490B2/ja not_active Expired - Fee Related
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