JP2002083987A - Semiconductor, method for manufacturing the semiconductor, and solar cell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductor superior in photoelectric conversion, a method for manufacturing the semiconductor, and a solar cell. SOLUTION: A solar cell 1 is a so-called dry solar cell, and it comprises a substrate 2, a first electrode 3 on the upper surface of the substrate 2, a film-like semiconductor 4 on the upper surface of the first electrode 3, and a second electrode 5 on the upper surface of the semiconductor 4, and a Schottky barrier on the boundary between the second semiconductor 5 and semiconductor 4. The semiconductor 4 is obtained by molding a semiconductor material made mainly of titanium oxide powder. The band gap of the semiconductor 4 is set at 3.1 eV or less by reducing band gap at least in a part of the titanium oxide powder or a molded body made of semiconductor material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体、半導体の
製造方法および太陽電池に関するものである。The present invention relates to a semiconductor, a method for manufacturing a semiconductor, and a solar cell.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、環境にやさしい電源として、
シリコンを用いた太陽電池が注目を集めている。シリコ
ンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる
単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものと
しては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモ
ルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用
として実用化が始まっている。2. Description of the Related Art Conventionally, as an environmentally friendly power source,
Solar cells using silicon are attracting attention. Among the solar cells using silicon, there are single-crystal silicon solar cells used for artificial satellites and the like, but practically, solar cells using polycrystalline silicon and amorphous silicon are particularly used. Solar cells have been put into practical use for industrial and home use.

【０００３】しかしながら、これらのシリコンを用いた
太陽電池は、いずれもＣＶＤ（化学的気相成長）法等の
真空プロセスを用いるため、製造コストが高く、また、
これらのプロセスにおいて、多大な熱量や電気を使うた
め、製造に必要なエネルギーと太陽電池が生み出すエネ
ルギーとのバランスが非常に悪く、必ずしも省エネルギ
ーな電源とは言えなかった。However, these solar cells using silicon all use a vacuum process such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, so that the manufacturing cost is high, and
In these processes, a large amount of heat and electricity are used, so that the balance between the energy required for manufacturing and the energy generated by the solar cell is extremely poor, and it is not necessarily an energy-saving power source.

【０００４】これに対し、いわゆる“湿式太陽電池”，
“第４世代の光電池”などと呼ばれる新型の太陽電池が
提案されている。On the other hand, a so-called "wet solar cell",
A new type of solar cell called a "fourth generation photocell" has been proposed.

【０００５】図８は、湿式太陽電池１００の構成および
原理を示す模式図である。湿式太陽電池１００は、二酸
化チタン（ＴｉＯ₂）よりなる電極１１０と、金属材料
よりなる電極１２０と、これらの電極１１０、１２０の
間に電解質溶液１３０を用いるものである。FIG. 8 is a schematic diagram showing the configuration and principle of the wet solar cell 100. The wet solar cell 100 uses an electrode 110 made of titanium dioxide (TiO ₂ ), an electrode 120 made of a metal material, and an electrolyte solution 130 between the electrodes 110 and 120.

【０００６】このような湿式太陽電池１００の反応原理
としては、次のようなものである。まず、電極１１０
に、例えば、太陽光等の光が照射されると、電極１１０
内で電子と正孔が発生する。[0006] The reaction principle of such a wet solar cell 100 is as follows. First, the electrode 110
Is irradiated with light, such as sunlight,
Electrons and holes are generated inside.

【０００７】次に、電極１１０は、電子を外部回路１４
０を介して、対極の電極１２０に引き渡す。一方、電極
１１０に残った正孔は、ヨウ素イオンを酸化して、Ｉ^-
をＩ₃ ^-に変える。[0007] Next, the electrode 110 transfers electrons to the external circuit 14.
0 to the counter electrode 120. Meanwhile, the electrode
The holes remaining in 110 oxidize iodine ions to form I^-
To I_Three ^-Change to

【０００８】このＩ₃ ^-は、電解質溶液１３０中を拡散
し、電極１２０の表面に達すると、再び電子を受け取
る。このサイクルが両電極１１０、１２０間に形成さ
れ、電池となる。[0008] The I ₃ ^- spreads the middle electrolyte solution 130 reaches the surface of the electrode 120, receive electrons again. This cycle is formed between both electrodes 110 and 120, and a battery is obtained.

【０００９】この湿式太陽電池１００は、材料が安価で
あることと、製造に際して、例えば真空プロセス等の大
掛かりな設備を必要としないことから低コストの太陽電
池として多くの期待を集めている。The wet-type solar cell 100 has attracted much expectations as a low-cost solar cell because the material is inexpensive and large-scale equipment such as a vacuum process is not required for manufacturing.

【００１０】しかしながら、この湿式太陽電池１００に
おいては、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）のバンドギャップ
が大きいため、太陽光等の光のうち、主として紫外線の
みしか発電に寄与せず、光電変換効率が低く、十分な性
能が得られていない。However, in this wet type solar cell 100, since the band gap of titanium dioxide (TiO ₂ ) is large, only ultraviolet rays out of light such as sunlight mainly contribute to power generation, and the photoelectric conversion efficiency is low. Sufficient performance has not been obtained.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換効率に優れる半導体、半導体の製造方法および太陽
電池を提供することにある。An object of the present invention is to provide a semiconductor having excellent photoelectric conversion efficiency, a method of manufacturing the semiconductor, and a solar cell.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（２０）の本発明により達成される。This and other objects are achieved by the present invention which is defined below as (1) to (20).

【００１３】（１） 主として酸化チタンで構成される
半導体であって、バンドギャップが３．１ｅＶ以下であ
ることを特徴とする半導体。(1) A semiconductor mainly composed of titanium oxide, having a band gap of 3.1 eV or less.

【００１４】（２） 主として酸化チタンで構成される
半導体であって、バンドギャップ低減処理を施すことに
より、バンドギャップを３．１ｅＶ以下としたことを特
徴とする半導体。(2) A semiconductor mainly composed of titanium oxide, wherein the band gap is reduced to 3.1 eV or less by performing a band gap reduction process.

【００１５】（３） 前記バンドギャップ低減処理は、
酸素欠陥を形成する酸素欠陥形成法によるものである上
記（２）に記載の半導体。(3) The band gap reduction processing includes:
The semiconductor according to the above (2), which is obtained by an oxygen defect forming method for forming oxygen defects.

【００１６】（４） 前記バンドギャップ低減処理は、
チタン原子の一部をチタン原子と異なる金属原子で置換
する原子置換法によるものである上記（２）に記載の半
導体。(4) The band gap reduction processing includes:
The semiconductor according to the above (2), wherein a part of the titanium atom is replaced with a metal atom different from the titanium atom by an atom replacement method.

【００１７】（５） 前記酸化チタンは、主として二酸
化チタンで構成される上記（１）ないし（４）のいずれ
かに記載の半導体。(5) The semiconductor according to any one of (1) to (4), wherein the titanium oxide is mainly composed of titanium dioxide.

【００１８】（６） 前記二酸化チタンは、結晶構造が
ルチル型の二酸化チタンを含む上記（５）に記載の半導
体。(6) The semiconductor according to the above (5), wherein the titanium dioxide contains rutile-type titanium dioxide.

【００１９】（７） 平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍの
酸化チタン粉末を用いて製造されたものである上記
（１）ないし（６）のいずれかに記載の半導体。(7) The semiconductor according to any one of (1) to (6), which is manufactured using a titanium oxide powder having an average particle size of 10 nm to 10 μm.

【００２０】（８） 多孔質である上記（１）ないし
（７）のいずれかに記載の半導体。(8) The semiconductor according to any one of the above (1) to (7), which is porous.

【００２１】（９） 空孔率が１〜５０％である上記
（８）に記載の半導体。(9) The semiconductor according to the above (8), wherein the porosity is 1 to 50%.

【００２２】（１０） 表面粗さＲａが５ｎｍ〜１０μ
ｍである上記（８）または（９）に記載の半導体。(10) Surface roughness Ra is 5 nm to 10 μm
m is the semiconductor according to the above (8) or (9).

【００２３】（１１） 酸化チタン粉末を主とする半導
体材料を成形して半導体を得る半導体の製造方法におい
て、前記酸化チタン粉末の少なくとも一部に対して、バ
ンドギャップ低減処理を施すことにより、バンドギャッ
プを３．１ｅＶ以下の半導体とすることを特徴とする半
導体の製造方法。(11) In a method of manufacturing a semiconductor in which a semiconductor is obtained by molding a semiconductor material mainly composed of titanium oxide powder, a band gap reduction treatment is performed on at least a part of the titanium oxide powder. A method for manufacturing a semiconductor, wherein the gap is a semiconductor of 3.1 eV or less.

【００２４】（１２） 酸化チタン粉末を主とする半導
体材料を成形して半導体を得る半導体の製造方法におい
て、前記半導体材料の成形体に対して、バンドギャップ
低減処理を施すことにより、バンドギャップを３．１ｅ
Ｖ以下の半導体とすることを特徴とする半導体の製造方
法。(12) In a method for manufacturing a semiconductor in which a semiconductor is obtained by molding a semiconductor material mainly composed of titanium oxide powder, a band gap is reduced by subjecting the molded body of the semiconductor material to a band gap reduction treatment. 3.1e
A method for manufacturing a semiconductor, wherein the semiconductor is V or less.

【００２５】（１３） 前記成形体は、膜状をなしてい
る上記（１２）に記載の半導体の製造方法。(13) The method for manufacturing a semiconductor according to the above (12), wherein the molded body has a film shape.

【００２６】（１４） 電極間に、上記（１）ないし
（１０）のいずれかに記載の半導体を有することを特徴
とする太陽電池。(14) A solar cell comprising the semiconductor according to any one of (1) to (10) between electrodes.

【００２７】（１５） 前記電極の少なくとも一方は、
実質的に透明であり、該透明な電極側から光を入射させ
て使用する上記（１４）に記載の太陽電池。(15) At least one of the electrodes is
The solar cell according to the above (14), which is substantially transparent, and is used by allowing light to enter from the transparent electrode side.

【００２８】（１６） 上記（１）ないし（１０）のい
ずれかに記載の半導体と、前記半導体を介して配置され
る一対の電極と、前記電極および前記半導体を支持する
基板とを有することを特徴とする太陽電池。(16) The semiconductor device according to any one of (1) to (10), comprising: a pair of electrodes arranged via the semiconductor; and a substrate supporting the electrode and the semiconductor. Features solar cells.

【００２９】（１７） 前記基板、および、少なくとも
前記基板側の電極は、実質的に透明であり、該透明な基
板側から光を入射させて使用する上記（１６）に記載の
太陽電池。(17) The solar cell according to the above (16), wherein the substrate and at least the electrode on the substrate side are substantially transparent, and light is incident from the transparent substrate side for use.

【００３０】（１８） 整流特性を有する上記（１４）
ないし（１７）のいずれかに記載の太陽電池。(18) The above (14) having a rectifying characteristic
The solar cell according to any one of (17) to (17).

【００３１】（１９） 前記整流特性は、前記半導体と
前記電極の少なくとも一方との界面に形成されたショッ
トキー障壁により得られている上記（１８）に記載の太
陽電池。(19) The solar cell according to (18), wherein the rectification characteristic is obtained by a Schottky barrier formed at an interface between the semiconductor and at least one of the electrodes.

【００３２】（２０） 前記半導体への光の入射角が９
０°での光電変換効率をＲ₉₀とし、光の入射角が５２°
での光電変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．
８以上である上記（１４）ないし（１９）のいずれかに
記載の太陽電池。(20) The incident angle of light on the semiconductor is 9
The photoelectric conversion efficiency at 0 ° is R _90, and the incident angle of light is 52 °.
Assuming that the photoelectric conversion efficiency of R ₅₂ is R ₅₂ , R ₅₂ / R ₉₀ is in the range of 0.5.
The solar cell according to any one of (14) to (19), wherein the number is 8 or more.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】以下、本発明の半導体、半導体の
製造方法および太陽電池を添付図面に示す好適な実施形
態について詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention, a semiconductor, a method of manufacturing a semiconductor, and a solar cell will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

【００３４】図１は、本発明の太陽電池（光電池）の実
施形態を示す斜視図である。図２は、本発明の太陽電池
の実施形態を示す断面図である。図３は、本発明の半導
体と第２の電極の界面付近の断面を示す拡大図、図４
は、本発明の半導体の受光面付近の断面図である。FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a solar cell (photocell) of the present invention. FIG. 2 is a sectional view showing an embodiment of the solar cell of the present invention. FIG. 3 is an enlarged view showing a cross section near the interface between the semiconductor of the present invention and the second electrode.
FIG. 2 is a cross-sectional view near the light receiving surface of the semiconductor of the present invention.

【００３５】図１および図２に示す太陽電池１は、電解
質溶液を必要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれ
るものであり、基板２と、基板２の上面に設置された第
１の電極３と、第１の電極３の上面に設置された半導体
４と、半導体４の上面に設置された第２の電極５とで構
成されている。すなわち、本実施形態の太陽電池１で
は、半導体４が第１の電極３と第２の電極５とで挟持さ
れている。以下、各構成要素について説明する。The solar cell 1 shown in FIGS. 1 and 2 is a so-called dry solar cell that does not require an electrolyte solution, and includes a substrate 2 and a first electrode 3 provided on the upper surface of the substrate 2. , A semiconductor 4 provided on the upper surface of the first electrode 3, and a second electrode 5 provided on the upper surface of the semiconductor 4. That is, in the solar cell 1 of the present embodiment, the semiconductor 4 is sandwiched between the first electrode 3 and the second electrode 5. Hereinafter, each component will be described.

【００３６】基板２は、第１の電極３、半導体４および
第２の電極５を支持するためのものであり、平板状の部
材で構成されている。The substrate 2 is for supporting the first electrode 3, the semiconductor 4, and the second electrode 5, and is composed of a plate-like member.

【００３７】本実施形態の太陽電池１では、図１等に示
すように、基板２および後述する第１の電極３側から、
例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を
入射させて（照射して）使用するものである。このた
め、基板２および第１の電極３は、好ましくは実質的に
透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。こ
れにより、光を半導体４の受光面に効率よく到達させる
ことができる。In the solar cell 1 of the present embodiment, as shown in FIG. 1 and the like, the substrate 2 and a first electrode 3 described later
For example, light such as sunlight (hereinafter, simply referred to as “light”) is used by being incident (irradiated). For this reason, the substrate 2 and the first electrode 3 are preferably substantially transparent (colorless transparent, colored transparent or translucent). Thereby, light can efficiently reach the light receiving surface of the semiconductor 4.

【００３８】この基板２は、例えば、各種ガラス材料、
各種セラミックス材料、各種プラスチック材料、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）のような樹脂材料、または、アルミ
ニウムのような金属材料等で構成されている。The substrate 2 is made of, for example, various glass materials,
It is made of various ceramic materials, various plastic materials, resin materials such as polycarbonate (PC), or metal materials such as aluminum.

【００３９】基板２の厚さとしては、特に限定されない
が、例えば、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好まし
く、０．８〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。
なお、基板２は、必要に応じて、省略することもでき
る。The thickness of the substrate 2 is not particularly limited, but is, for example, preferably about 0.1 to 1.5 mm, and more preferably about 0.8 to 1.2 mm.
Note that the substrate 2 can be omitted as necessary.

【００４０】基板２の上面には、層状（平板状）の第１
の電極３が設置されている。この第１の電極３は、半導
体４内で発生した電子または正孔を捕捉し、外部回路６
へ伝達する機能を有するものである。On the upper surface of the substrate 2, a layered (flat) first
Electrodes 3 are provided. The first electrode 3 captures electrons or holes generated in the semiconductor 4 and forms an external circuit 6.
It has the function of transmitting to

【００４１】第１の電極３の厚さとしては、特に限定さ
れないが、例えば、０．００１〜０．５ｍｍ程度である
のが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍ程度であるのがよ
り好ましい。The thickness of the first electrode 3 is not particularly limited, but is, for example, preferably about 0.001 to 0.5 mm, and more preferably about 0.05 to 0.3 mm.

【００４２】第１の電極３および後述する第２の電極５
の構成材料としては、それぞれ、例えば、インジウムテ
ィンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープした酸化錫
（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ
₂）のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、ク
ロム、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタ
ルのような金属またはこれらの合金等を用いることがで
きる。The first electrode 3 and a second electrode 5 described later
Are, for example, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), indium oxide (IO), and tin oxide (SnO), respectively.
Metal oxides such as ₂ ), metals such as aluminum, nickel, chromium, platinum, silver, gold, copper, molybdenum, titanium, and tantalum, or alloys thereof, and the like can be used.

【００４３】なお、第１の電極３は、図示の構成のよう
なものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状
のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯
同士の間を通過して、直接、半導体４の受光面に到達す
るので、第１の電極３は、実質的に透明な材料で構成さ
れていなくてもよい。これにより、第１の電極３の構成
材料の選択の幅の拡大を図ることができる。It should be noted that the first electrode 3 is not limited to the one shown in the figure, but may be, for example, one having a plurality of comb teeth. In this case, since the light passes between the plurality of comb teeth and directly reaches the light receiving surface of the semiconductor 4, the first electrode 3 does not need to be made of a substantially transparent material. Good. Thereby, the range of selection of the constituent material of the first electrode 3 can be expanded.

【００４４】また、第１の電極３としては、このような
櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極
とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることも
できる。Further, as the first electrode 3, such a comb-shaped electrode and a transparent electrode made of ITO, FTO or the like can be used in combination (for example, by lamination).

【００４５】第１の電極３の上面には、主として酸化チ
タンで構成される膜状（層状）の半導体４が設置されて
いる。On the upper surface of the first electrode 3, a film-shaped (layered) semiconductor 4 mainly composed of titanium oxide is provided.

【００４６】半導体４は、光が照射されると、半導体４
内で電子が励起され、電子と正孔とを発生する。When the semiconductor 4 is irradiated with light, the semiconductor 4
Electrons are excited in the inside to generate electrons and holes.

【００４７】この半導体４は、図３および図４に示すよ
うに、複数の孔４１を有する多孔質であるのが好まし
い。なお、半導体４の詳細については、後述する。This semiconductor 4 is preferably porous having a plurality of holes 41 as shown in FIGS. The details of the semiconductor 4 will be described later.

【００４８】半導体４の上面には、層状（平板状）の第
２の電極５が形成されている。この第２の電極５は、半
導体４内で発生した電子または正孔を捕捉し、外部回路
６へ伝達する機能を有するものである。On the upper surface of the semiconductor 4, a layered (flat) second electrode 5 is formed. The second electrode 5 has a function of capturing electrons or holes generated in the semiconductor 4 and transmitting the captured electrons or holes to the external circuit 6.

【００４９】第２の電極５の厚さとしては、特に限定さ
れないが、例えば、０．００１〜０．５ｍｍ程度である
のが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍ程度であるのがよ
り好ましい。The thickness of the second electrode 5 is not particularly limited, but is, for example, preferably about 0.001 to 0.5 mm, and more preferably about 0.05 to 0.3 mm.

【００５０】ところで、金属と半導体を接触させると、
これらの界面には、金属の仕事関数と半導体の仕事関数
との差に相当する高さのショットキー障壁が形成され、
整流作用が生じる。By the way, when a metal is brought into contact with a semiconductor,
A Schottky barrier having a height corresponding to the difference between the work function of the metal and the work function of the semiconductor is formed at these interfaces,
Rectifying action occurs.

【００５１】本実施形態では、第２の電極５と半導体４
が接触して配置され、第２の電極５の仕事関数が、半導
体４の仕事関数より大きく設定されている。このため、
第２の電極５と半導体４との界面に、ショットキー障壁
が形成され、整流作用が生じている。すなわち、このよ
うな太陽電池１は、整流特性を有している。In this embodiment, the second electrode 5 and the semiconductor 4
Are arranged in contact with each other, and the work function of the second electrode 5 is set to be larger than the work function of the semiconductor 4. For this reason,
A Schottky barrier is formed at the interface between the second electrode 5 and the semiconductor 4, and a rectifying action occurs. That is, such a solar cell 1 has rectification characteristics.

【００５２】この様子を等価回路で表すと、図５に示す
ようなダイオード７を有する電流の循環回路が形成され
ている。When this situation is represented by an equivalent circuit, a current circulating circuit having a diode 7 as shown in FIG. 5 is formed.

【００５３】このとき、半導体４に、例えば、その価電
子帯と伝導帯の間隔（バンドギャップ）よりも大きいエ
ネルギーを持つ光を入射させると、半導体４内で電子が
励起され、電子と正孔とが発生する。また、ショットキ
ー障壁には、界面電位により電場が存在している。この
ため、これらの電子と正孔とは、界面の電場により引き
分けられ、電位差（光起電力）が生じる。At this time, for example, when light having energy larger than the gap (band gap) between the valence band and the conduction band is incident on the semiconductor 4, the electrons are excited in the semiconductor 4, and the electrons and the holes are excited. Occurs. Further, an electric field exists in the Schottky barrier due to the interface potential. For this reason, these electrons and holes are drawn by the electric field at the interface, and a potential difference (photoelectromotive force) is generated.

【００５４】そして、第１の電極３と第２の電極５と
を、外部回路６で接続すれば、光励起電流が得られ、太
陽電池となる。When the first electrode 3 and the second electrode 5 are connected by an external circuit 6, a photo-excitation current is obtained and a solar cell is obtained.

【００５５】なお、半導体４に光が照射されると、半導
体４の内部では、電子および正孔が同時に発生するが、
以下の説明では、便宜上、「電子が発生する」と記載す
る。When the semiconductor 4 is irradiated with light, electrons and holes are simultaneously generated inside the semiconductor 4.
In the following description, “electrons are generated” for convenience.

【００５６】また、第２の電極５は、図３に示すよう
に、半導体４が多孔質である場合には、その孔４１内に
入り込んで形成されているのが好ましい。これにより、
ショットキー障壁の表面積（形成領域）が増大する。こ
のため、第２の電極５と半導体４の界面における電子の
受け渡しが、より円滑かつ確実に行なわれる。Further, as shown in FIG. 3, when the semiconductor 4 is porous, it is preferable that the second electrode 5 is formed so as to penetrate the hole 41. This allows
The surface area (formation area) of the Schottky barrier increases. Therefore, the transfer of electrons at the interface between the second electrode 5 and the semiconductor 4 is performed more smoothly and reliably.

【００５７】なお、ショットキー障壁は、第２の電極５
と半導体４の界面ではなく、第１の電極３と半導体４の
界面に形成されるようにしてもよく、第１の電極３と半
導体４の界面および第２の電極５と半導体４の界面の双
方に形成されるようにしてもよい。Note that the Schottky barrier is the second electrode 5
May be formed not at the interface between the first electrode 3 and the semiconductor 4 but at the interface between the first electrode 3 and the semiconductor 4 and at the interface between the second electrode 5 and the semiconductor 4. They may be formed on both sides.

【００５８】さて、本発明の半導体４は、主として酸化
チタンで構成される。すなわち、半導体４は、酸化チタ
ン粉末を主とする半導体材料を成形することにより得ら
れる。The semiconductor 4 of the present invention is mainly composed of titanium oxide. That is, the semiconductor 4 is obtained by molding a semiconductor material mainly containing titanium oxide powder.

【００５９】酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタ
ン、一酸化チタン、三酸化二チタン等のうちの、１種ま
たは２種以上を組み合わせて用いることができるが、こ
の中でも、酸化チタンとしては、主として二酸化チタン
で構成されるものが好ましい。二酸化チタンは、光に対
する感受性が高く、より容易かつ確実に電子が励起され
る。このため、酸化チタンとして、主として二酸化チタ
ンを用いた半導体４は、より確実に電子を発生すること
ができる。As titanium oxide, for example, one or a combination of two or more of titanium dioxide, titanium monoxide, dititanium trioxide and the like can be used. Among them, titanium oxide is mainly used. Those composed of titanium dioxide are preferred. Titanium dioxide is highly sensitive to light and electrons are more easily and reliably excited. Therefore, the semiconductor 4 mainly using titanium dioxide as titanium oxide can generate electrons more reliably.

【００６０】さらに、二酸化チタンとしては、結晶構造
がアナターゼ型の二酸化チタンのみからなるものであっ
てもよいが、ルチル型の二酸化チタンを含むものである
のが好ましい。すなわち、二酸化チタンとしては、ルチ
ル型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル型の二酸化
チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混合物を主と
するものであるのが好ましい。Further, the titanium dioxide may have a crystal structure of only anatase type titanium dioxide, but preferably contains rutile type titanium dioxide. That is, it is preferable that the titanium dioxide is mainly a rutile type titanium dioxide or a mixture mainly of a rutile type titanium dioxide and an anatase type titanium dioxide.

【００６１】ルチル型の二酸化チタンは、アナターゼ型
の二酸化チタンと比較して、そのバンドギャップが小さ
く（低く）、紫外領域に近い部分の可視光領域の波長の
光を利用することが可能であることから、ルチル型の二
酸化チタンを主とする半導体４では、光の利用効率に優
れるという利点を有する。Rutile-type titanium dioxide has a smaller (lower) band gap than anatase-type titanium dioxide, and it is possible to use light having a wavelength in the visible light region near the ultraviolet region. Therefore, the semiconductor 4 mainly composed of rutile-type titanium dioxide has an advantage that light utilization efficiency is excellent.

【００６２】また、ルチル型の二酸化チタンは、アナタ
ーゼ型の二酸化チタンと比較して、その結晶構造が安定
していることから、ルチル型の二酸化チタンを主とする
半導体４では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年
変化（劣化）が少なく、安定した性能が長期間継続して
得られるという利点を有する。Further, since rutile-type titanium dioxide has a more stable crystal structure than anatase-type titanium dioxide, the semiconductor 4 mainly composed of rutile-type titanium dioxide can be used in a severe environment. In this case, there is an advantage that even when exposed to water, there is little aging (deterioration) and stable performance can be continuously obtained for a long period of time.

【００６３】さらに、ルチル型の二酸化チタンにアナタ
ーゼ型の二酸化チタンを混合すると、すなわち、ルチル
型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混
合物を主とする半導体４では、ルチル型の二酸化チタン
が有する前記の利点に加えて、アナターゼ型の二酸化チ
タンが有する利点、すなわち、その結晶構造が比較的不
安定であることに起因する電子を発生し易いという利点
をも併せ持つことができるようになる。Furthermore, when rutile-type titanium dioxide is mixed with anatase-type titanium dioxide, that is, in the semiconductor 4 mainly composed of a mixture of rutile-type titanium dioxide and anatase-type titanium dioxide, rutile-type titanium dioxide contains rutile-type titanium dioxide. In addition to the above-mentioned advantages, the anatase-type titanium dioxide also has an advantage, that is, an advantage that electrons are easily generated due to its relatively unstable crystal structure.

【００６４】この場合、ルチル型の二酸化チタンとアナ
ターゼ型の二酸化チタンとは、特に限定されないが、例
えば、重量比で９５：５〜５：９５程度であるのが好ま
しく、８０：２０〜２０：８０程度であるのがより好ま
しい。In this case, the rutile-type titanium dioxide and the anatase-type titanium dioxide are not particularly limited. For example, the weight ratio is preferably about 95: 5 to 5:95, and 80:20 to 20:20. More preferably, it is about 80.

【００６５】また、本発明では、半導体４のバンドギャ
ップが３．１ｅＶ以下とされ、１．９〜２．７ｅＶ程度
とされているのが好ましい。バンドギャップが前記の範
囲内の半導体４では、可視光領域（通常、４００〜７５
０ｎｍ程度）の広い範囲の波長の光を利用することがで
きる。よって、このような半導体４では、光の利用効率
が向上し、より確実に電子を発生することができる。Further, in the present invention, the band gap of the semiconductor 4 is set to 3.1 eV or less, preferably about 1.9 to 2.7 eV. In the semiconductor 4 having a band gap in the above range, the semiconductor 4 has a visible light region (normally, 400 to 75
Light of a wide range of wavelengths (about 0 nm) can be used. Therefore, in such a semiconductor 4, the light use efficiency is improved, and electrons can be generated more reliably.

【００６６】ところで、通常、アナターゼ型の二酸化チ
タンそのもののバンドギャップは、３．２ｅＶ程度、ル
チル型の二酸化チタンそのもののバンドギャップは、
３．０ｅＶ程度である。したがって、半導体４のバンド
ギャップを前記の範囲内とするためには、何らかの方法
で各固有のバンドギャップを小さく（狭く）する必要が
ある。すなわち、半導体４には、バンドギャップを小さ
くするバンドギャップ低減処理が施されているのが好ま
しい。Usually, the band gap of anatase type titanium dioxide itself is about 3.2 eV, and the band gap of rutile type titanium dioxide itself is:
It is about 3.0 eV. Therefore, in order for the band gap of the semiconductor 4 to be within the above range, it is necessary to reduce (narrow) each unique band gap by some method. That is, it is preferable that the semiconductor 4 be subjected to band gap reduction processing for reducing the band gap.

【００６７】このバンドギャップ低減処理の方法として
は、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン結晶構
造中に酸素欠陥を形成する方法（以下、この方法を「酸
素欠陥形成法」と言う。）、二酸化チタン結晶構造中の
チタン原子の一部をチタン原子と異なる金属原子で置換
する方法（以下、この方法を「原子置換法」と言う。）
等が挙げられる。以下、これらの方法について詳述す
る。The method of the band gap reduction treatment is not particularly limited. For example, a method of forming an oxygen defect in a titanium dioxide crystal structure (hereinafter, this method is referred to as an “oxygen defect forming method”), a dioxide A method in which part of titanium atoms in a titanium crystal structure is replaced with a metal atom different from titanium atoms (hereinafter, this method is referred to as an "atom replacement method").
And the like. Hereinafter, these methods will be described in detail.

【００６８】 酸素欠陥形成法 酸素欠陥形成法としては、特に限定されないが、例え
ば、酸化チタン粉末あるいは半導体材料を膜状に形成し
た膜状成形体（以下、「半導体材料の膜状体（塗膜）」
と言う。）を、水素雰囲気中で熱処理する方法、真空
（例えば１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒ）下で熱処理する方
法、低温プラズマ処理する方法等が挙げられる。この中
でも、酸素欠陥形成法としては、酸化チタン粉末あるい
は半導体材料の膜状体を、水素雰囲気中で熱処理する方
法が好ましい。Oxygen Deficiency Forming Method The oxygen deficiency forming method is not particularly limited. For example, a film-like molded body formed of a titanium oxide powder or a semiconductor material (hereinafter referred to as a “film-form of semiconductor material (coating film) ) "
Say ) In a hydrogen atmosphere, a heat treatment under vacuum (for example, 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁶ Torr), a low-temperature plasma treatment, and the like. Among them, as the oxygen defect forming method, a method in which a titanium oxide powder or a film of a semiconductor material is heat-treated in a hydrogen atmosphere is preferable.

【００６９】これにより、二酸化チタン結晶構造中から
酸素が離脱する。このとき、１個の酸素原子が離脱する
ごとに２個の電子が結晶構造中に残存する。すなわち、
かかる二酸化チタンを主として構成される半導体４は、
いわゆるｎ型半導体となる。Thus, oxygen is released from the titanium dioxide crystal structure. At this time, every time one oxygen atom leaves, two electrons remain in the crystal structure. That is,
The semiconductor 4 mainly composed of such titanium dioxide is:
This is a so-called n-type semiconductor.

【００７０】 原子置換法 原子置換法としては、例えば、半導体材料中に、例えば
前記の金属原子あるいはその酸化物からなる無機増感剤
を添加し、かかる無機増感剤が添加された半導体材料の
膜状体を焼成（焼結）する方法、半導体材料の膜状体に
対して前記の金属原子をイオン化したものを注入する
（打ち込む）方法等が挙げられる。この中でも、原子置
換法としては、無機増感剤が添加された半導体材料の膜
状体を焼成する方法がより好ましい。Atomic Replacement Method As an atomic replacement method, for example, an inorganic sensitizer composed of, for example, the above-described metal atom or its oxide is added to a semiconductor material, and the semiconductor material to which the inorganic sensitizer is added is added. Examples include a method of firing (sintering) the film-like body, and a method of implanting (implanting) the ionized metal atom into the film-like body of the semiconductor material. Among these, a method of firing a film of a semiconductor material to which an inorganic sensitizer is added is more preferable as the atom replacement method.

【００７１】これにより、無機増感剤を構成する金属原
子の一部は、二酸化チタン結晶構造の格子の位置に、チ
タン原子の一部と置換する形で存在するようになる。As a result, some of the metal atoms constituting the inorganic sensitizer are present at the lattice positions of the titanium dioxide crystal structure in such a manner as to substitute for some of the titanium atoms.

【００７２】なお、このような原子置換法は、半導体材
料の膜状体に代わり、酸化チタン粉末に対して施すよう
にしてもよい。It is to be noted that such an atomic replacement method may be applied to titanium oxide powder instead of a film-like body of a semiconductor material.

【００７３】また、前述したように、本発明の半導体４
は、多孔質であるのが好ましいが、この多孔質の度合を
表す指標としては、例えば、半導体４の空孔率（気孔
率）、半導体４の受光面の表面粗さＲａ等がある。以
下、これらの空孔率および受光面の表面粗さＲａについ
て説明する。As described above, the semiconductor 4 of the present invention
Is preferably porous. Examples of the index indicating the degree of the porosity include the porosity (porosity) of the semiconductor 4 and the surface roughness Ra of the light receiving surface of the semiconductor 4. Hereinafter, the porosity and the surface roughness Ra of the light receiving surface will be described.

【００７４】半導体４の空孔率としては、特に限定され
ないが、例えば、１〜５０％程度であるのが好ましく、
３〜３０％程度であるのがより好ましく、３〜２０％程
度であるのがさらに好ましい。図４は、半導体４の受光
面付近に、光が入射している状態を模式的に示してい
る。なお、図４では、基板２および第１の電極３は、省
略されている。図４に示すように、半導体４の空孔率を
前記の範囲内とすると、光（図４中の矢印）は、半導体
４の表面から、さらに内部まで侵入し、孔４１内で多重
反射される。このため、光は、より広い範囲で、半導体
４に接触することになる。これにより、半導体４は、よ
り確実に電子を発生することができる。The porosity of the semiconductor 4 is not particularly limited, but is preferably, for example, about 1 to 50%.
It is more preferably about 3 to 30%, and further preferably about 3 to 20%. FIG. 4 schematically shows a state in which light is incident near the light receiving surface of the semiconductor 4. In FIG. 4, the substrate 2 and the first electrode 3 are omitted. As shown in FIG. 4, when the porosity of the semiconductor 4 is within the above range, light (arrows in FIG. 4) penetrates from the surface of the semiconductor 4 to the inside, and is multiply reflected in the hole 41. You. Therefore, the light comes into contact with the semiconductor 4 in a wider range. Thereby, the semiconductor 4 can generate electrons more reliably.

【００７５】また、この場合、半導体４の表面積は、緻
密質の半導体の表面積と比較して、大幅に増大（例え
ば、５０〜１００００倍）する。このため、半導体４の
光との接触面積が増大する。これにより、本発明の半導
体４を用いた太陽電池１では、緻密質の半導体を用いた
太陽電池と比較して、大電流（例えば、５０〜１０００
０倍）が生じることになる。In this case, the surface area of the semiconductor 4 is significantly increased (for example, 50 to 10000 times) as compared with the surface area of the dense semiconductor. Therefore, the contact area of the semiconductor 4 with light increases. Thereby, the solar cell 1 using the semiconductor 4 of the present invention has a larger current (for example, 50 to 1000) than the solar cell using the dense semiconductor.
0 times).

【００７６】また、半導体４の受光面の表面粗さＲａと
しては、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜１０μ
ｍ程度であるのが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍ程度であ
るのがより好ましい。半導体４の受光面の表面粗さＲａ
を前記の範囲内とすることにより、半導体４の受光面
は、光との接触面積を十分に確保することができる。こ
のため、このような半導体４は、より確実に電子を発生
することができる。The surface roughness Ra of the light receiving surface of the semiconductor 4 is not particularly limited.
m, more preferably about 20 nm to 1 μm. Surface roughness Ra of the light receiving surface of semiconductor 4
Is within the above range, the light receiving surface of the semiconductor 4 can secure a sufficient contact area with light. For this reason, such a semiconductor 4 can generate electrons more reliably.

【００７７】なお、本発明では、半導体４は、空孔率あ
るいは受光面の表面粗さＲａのいずれか一方が前記条件
を満足するのが好ましく、空孔率および受光面の表面粗
さＲａの双方が前記条件を満足するのがより好ましい。In the present invention, it is preferable that either the porosity or the surface roughness Ra of the light-receiving surface of the semiconductor 4 satisfies the above-mentioned conditions. More preferably, both satisfy the above conditions.

【００７８】また、半導体４の厚さ（膜厚）は、特に限
定されないが、例えば、０．１〜３００μｍ程度である
のが好ましく、０．５〜１００μｍ程度であるのがより
好ましく、１〜２５μｍ程度であるのがさらに好まし
い。半導体４の厚さが前記の下限値未満の場合、その空
孔率等によっては、半導体４に入射した光の透過が著し
く、光の利用効率が低下することがある。一方、半導体
４の厚さを前記の上限値を越えて厚くしても、それ以
上、光の利用効率の増大が見込めない。The thickness (film thickness) of the semiconductor 4 is not particularly limited, but is, for example, preferably about 0.1 to 300 μm, more preferably about 0.5 to 100 μm, More preferably, it is about 25 μm. When the thickness of the semiconductor 4 is less than the above lower limit, depending on the porosity thereof, transmission of light incident on the semiconductor 4 is remarkable, and light utilization efficiency may be reduced. On the other hand, even if the thickness of the semiconductor 4 is increased beyond the above-mentioned upper limit value, further increase in light use efficiency cannot be expected.

【００７９】このような半導体４を用いた太陽電池１で
は、半導体４への光の入射角が９０°での光電変換効率
をＲ₉₀とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ
₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８以上程度となるよう
な特性を有しているのが好ましく、０．８５以上程度で
あるのがより好ましい。このような条件を満たすという
ことは、半導体４が光に対する指向性が低い、すなわ
ち、等方性を有するということである。したがって、こ
のような太陽電池１は、太陽の日照時間のほぼ全域に渡
って、より効率良く発電することができる。In the solar cell 1 using such a semiconductor 4, the photoelectric conversion efficiency when the light incident angle on the semiconductor 4 is 90 ° is R _90, and the photoelectric conversion efficiency when the light incident angle on the semiconductor 4 is 52 ° is R _90. R
_When it is set to ₅₂ , it is preferable to have a characteristic such that R ₅₂ / R ₉₀ is about 0.8 or more, and more preferably about 0.85 or more. Satisfying such a condition means that the semiconductor 4 has low directivity to light, ie, has isotropic properties. Therefore, such a solar cell 1 can generate power more efficiently over almost the entire sunshine duration.

【００８０】このような太陽電池１は、例えば、次のよ
うにして製造することができる。まず、例えば石英ガラ
ス等で構成された基板２を用意する。この基板２には、
厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられる。The solar cell 1 can be manufactured, for example, as follows. First, a substrate 2 made of, for example, quartz glass is prepared. This substrate 2 has
Those having a uniform thickness and no deflection are preferably used.

【００８１】＜１＞ まず、第１の電極３を基板２の上
面に形成する。第１の電極３は、例えばＩＴＯ等で構成
される第１の電極３の材料を、例えば、蒸着法、スパッ
タリング法、印刷法等を用いることにより、形成するこ
とができる。 ＜２＞ 次に、半導体４を第１の電極３の上面に形成す
る。半導体４は、半導体材料を、例えば、ディッピン
グ、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプ
レー塗装、ロールコーター等の各種塗布法、溶射法等の
方法により膜状（厚膜および薄膜）に形成することがで
きる。この中でも、半導体４の形成方法としては、各種
塗布法によるものが好ましい。<1> First, the first electrode 3 is formed on the upper surface of the substrate 2. The first electrode 3 can be formed by using, for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, or the like, for example, a material of the first electrode 3 made of ITO or the like. <2> Next, the semiconductor 4 is formed on the upper surface of the first electrode 3. The semiconductor 4 is formed by forming a semiconductor material into a film (thick film and thin film) by various coating methods such as dipping, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating, roll coater, etc., and thermal spraying. Can be. Among these, the method of forming the semiconductor 4 is preferably a method using various coating methods.

【００８２】このような塗布法によれば、その操作は、
極めて簡単であり、かつ、大掛かりな装置も必要としな
いので、半導体４および太陽電池１の製造コストの削
減、製造時間の短縮に有利である。また、塗布法によれ
ば、例えばマスキング等を用いることにより、所望のパ
ターン形状の半導体４を容易に得ることができる。According to such a coating method, the operation is as follows:
Since it is extremely simple and does not require a large-scale device, it is advantageous for reducing the manufacturing cost and the manufacturing time of the semiconductor 4 and the solar cell 1. According to the coating method, the semiconductor 4 having a desired pattern shape can be easily obtained by using, for example, masking.

【００８３】以下に、半導体４の塗布法による成形方法
について説明する。なお、以下の説明では、バンドギャ
ップ低減処理の方法（酸素欠陥形成法および原子置換
法）の相違により区別して説明するが、同様の事項につ
いては、後に説明するものでは省略する。さらに、酸素
欠陥形成法については、酸化チタン粉末に対して施す場
合と、半導体材料の膜状体に対して施す場合とに分けて
説明する。Hereinafter, a method of forming the semiconductor 4 by a coating method will be described. In the following description, the band gap reduction method (oxygen defect forming method and atom replacement method) will be distinguished and described, but the same items will not be described later. Further, the oxygen defect forming method will be described separately for a case where the method is applied to a titanium oxide powder and a case where the method is applied to a film-like body of a semiconductor material.

【００８４】＜２Ａ＞：酸素欠陥形成法を用いる場合
（酸化チタン粉末に対して施す場合） ［酸化チタン粉末の調整］ （Ａ０） ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型
の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（ルチル型の二酸
化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合して
おく。なお、後述する酸素欠陥形成法による熱処理で、
二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ
転移（変化）することを想定している場合には、アナタ
ーゼ型の二酸化チタン粉末のみを用いてもよい。<2A>: When using oxygen deficiency forming method (when applying to titanium oxide powder) [Adjustment of titanium oxide powder] (A0) Rutile type titanium dioxide powder and anatase type titanium dioxide powder are mixed (Including the case of only rutile-type titanium dioxide powder). In addition, by the heat treatment by the oxygen defect formation method described later,
When it is assumed that the crystal structure of titanium dioxide changes (changes) from anatase type to rutile type, only anatase type titanium dioxide powder may be used.

【００８５】これらのルチル型の二酸化チタン粉末の平
均粒径と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末の平均粒径
とは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであっても
よいが、異なっている方が好ましい。The average particle size of the rutile type titanium dioxide powder and the average particle size of the anatase type titanium dioxide powder may be different or the same, respectively. Is preferred.

【００８６】また、酸化チタン粉末全体としての平均粒
径は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ〜１０μ
ｍ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｎｍ程度であ
るのがより好ましい。酸化チタン粉末の平均粒径を前記
の範囲内とすることにより、酸化チタン粉末の後述する
塗布液（半導体材料）中での均一性が向上する。また、
このように酸化チタン粉末の平均粒径を小さくすること
により、得られる半導体４の受光面は、光との接触面積
をより大きくすることができる。The average particle size of the titanium oxide powder as a whole is not particularly limited.
m, more preferably about 10 to 100 nm. By setting the average particle size of the titanium oxide powder within the above range, the uniformity of the titanium oxide powder in a coating liquid (semiconductor material) described later is improved. Also,
By thus reducing the average particle size of the titanium oxide powder, the light receiving surface of the semiconductor 4 obtained can have a larger contact area with light.

【００８７】（Ａ１） 次に、前記配合された酸化チタ
ン粉末に、酸素欠陥形成法による熱処理を施す。このと
きの熱処理条件としては、水素雰囲気中で、好ましくは
温度８００〜１２００℃程度で、０．２〜３時間程度、
より好ましくは温度９００〜１２００℃程度で、０．５
〜１時間程度とされる。(A1) Next, the blended titanium oxide powder is subjected to a heat treatment by an oxygen defect forming method. As the heat treatment conditions at this time, in a hydrogen atmosphere, preferably at a temperature of about 800 to 1200 ° C. for about 0.2 to 3 hours,
More preferably, at a temperature of about 900 to 1200 ° C, 0.5
１1 hour.

【００８８】このとき、酸化チタン粉末がアナターゼ型
の二酸化チタン粉末を含有している場合、前記の熱処理
温度、熱処理時間によっては、アナターゼ型の二酸化チ
タンは、その結晶構造の一部または全部がルチル型へ転
移することがある。At this time, when the titanium oxide powder contains anatase-type titanium dioxide powder, the crystal structure of anatase-type titanium dioxide is partially or entirely rutile depending on the heat treatment temperature and heat treatment time. May transfer to the mold.

【００８９】なお、酸素欠陥形成法は、前記工程（Ａ
０）前に、ルチル型の二酸化チタン粉末および／または
アナターゼ型の二酸化チタン粉末に対して施し、かかる
二酸化チタン粉末を配合して、酸化チタン粉末を調整す
るようにしてもよい。この場合、本工程（Ａ１）は、省
略することができる。In the oxygen defect forming method, the step (A)
0) Before, it may be applied to rutile-type titanium dioxide powder and / or anatase-type titanium dioxide powder, and the titanium dioxide powder may be blended to adjust the titanium oxide powder. In this case, this step (A1) can be omitted.

【００９０】［塗布液（半導体材料）の調整］ （Ａ２） まず、前記工程で調整した酸化チタン粉末を
適当量の水（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水、
ＲＯ水等）に懸濁する。[Preparation of Coating Solution (Semiconductor Material)] (A2) First, the titanium oxide powder prepared in the above step was treated with an appropriate amount of water (for example, distilled water, ultrapure water, ion-exchanged water,
RO water, etc.).

【００９１】（Ａ３） 次に、かかる懸濁液に、例えば
硝酸等の安定化剤を添加し、メノウ製（またはアルミナ
製）の乳鉢内で十分に混練する。(A3) Next, a stabilizer such as nitric acid is added to the suspension, and the suspension is sufficiently kneaded in a mortar made of agate (or made of alumina).

【００９２】（Ａ４） 次いで、かかる懸濁液に、前記
の水を加えてさらに混練する。このとき、前記安定化剤
と水との配合比は、体積比で好ましくは１０：９０〜４
０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：７０
程度とし、かかる懸濁液の粘度を、例えば０．２〜３０
ｃｐｓ程度とする。(A4) Next, the above-mentioned water is added to the suspension, followed by further kneading. At this time, the mixing ratio of the stabilizer to water is preferably 10:90 to 4 by volume.
About 0:60, more preferably 15:85 to 30:70
And the viscosity of the suspension is, for example, 0.2-30.
It is about cps.

【００９３】（Ａ５） その後、かかる懸濁液に、例え
ば、最終濃度が０．０１〜５ｗｔ％程度となるように界
面活性剤を添加して混練する。これにより、塗布液（半
導体材料）を調整する。(A5) Thereafter, a surfactant is added to the suspension so as to have a final concentration of, for example, about 0.01 to 5% by weight and kneaded. Thereby, the coating liquid (semiconductor material) is adjusted.

【００９４】なお、界面活性剤としては、カチオン性、
アニオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであって
もよいが、好ましくは非イオン性のものが用いられる。The surfactant may be cationic,
Any of anionic, amphoteric, and nonionic may be used, but a nonionic one is preferably used.

【００９５】また、安定化剤としては、硝酸に代わり、
酢酸やアセチルアセトンのような酸化チタンの表面修飾
試薬を用いることもできる。Further, as a stabilizer, instead of nitric acid,
A titanium oxide surface modification reagent such as acetic acid or acetylacetone can also be used.

【００９６】また、塗布液（半導体材料）中には、必要
に応じて、例えばポリエチレングリコールのようなバイ
ンダー、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加物を添加して
もよい。Further, various additives such as a binder such as polyethylene glycol, a plasticizer and an antioxidant may be added to the coating liquid (semiconductor material) as needed.

【００９７】［半導体４の形成］ （Ａ６） 第１の電極３の上面に、塗布法（例えば、デ
ィッピング等）により、塗布液を塗布・乾燥して半導体
材料の膜状体（塗膜）を形成する。また、本発明では、
塗布・乾燥の操作を複数回行って積層してもよい。[Formation of Semiconductor 4] (A6) A coating solution is applied and dried on the upper surface of the first electrode 3 by a coating method (for example, dipping or the like) to form a film-shaped body (coating film) of a semiconductor material. Form. In the present invention,
The coating and drying operations may be performed a plurality of times for lamination.

【００９８】次いで、この半導体材料の膜状体に対し
て、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度
で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）して
半導体４を得る。これにより、単に接触するのに止まっ
ていた酸化チタン粉末同士は、その接触部位に拡散が生
じ、酸化チタン粉末同士がある程度固着（固定）するよ
うになる。Next, the semiconductor material 4 is subjected to a heat treatment (for example, baking, etc.) at a temperature of about 250 to 500 ° C. for about 0.5 to 3 hours, if necessary, to form the semiconductor 4. obtain. As a result, the titanium oxide powder that has just stopped contacting is diffused at the contact portion, and the titanium oxide powders are fixed (fixed) to some extent.

【００９９】（Ａ７） 前記工程（Ａ６）で得られた半
導体４には、必要に応じて、後処理を行うことができ
る。(A7) The semiconductor 4 obtained in the step (A6) can be subjected to post-processing, if necessary.

【０１００】この後処理としては、例えば、半導体４の
形状を整えるための、研削、研磨等のような機械加工
（後加工）や、その他、洗浄、化学処理のような後処理
等が挙げられる。The post-processing includes, for example, mechanical processing (post-processing) such as grinding and polishing for adjusting the shape of the semiconductor 4, and other post-processing such as cleaning and chemical processing. .

【０１０１】なお、前記の受光面の表面粗さＲａは、本
工程（Ａ７）での後処理によって調節するようにしても
よい。Incidentally, the surface roughness Ra of the light receiving surface may be adjusted by the post-processing in the present step (A7).

【０１０２】＜２Ｂ＞：酸素欠陥形成法を用いる場合
（半導体材料の膜状体に対して施す場合） ［酸化チタン粉末の調整］前記工程（Ａ０）と同様の工
程を行う。なお、前記工程（Ａ１）は、省略される。<2B>: When the oxygen defect forming method is used (when applied to a film-like body of a semiconductor material) [Adjustment of titanium oxide powder] The same step as the step (A0) is performed. The step (A1) is omitted.

【０１０３】［塗布液（半導体材料）の調整］前記工程
（Ａ２）〜（Ａ５）と同様の工程を行う。[Adjustment of Coating Liquid (Semiconductor Material)] The same steps as the above steps (A2) to (A5) are performed.

【０１０４】［半導体４の形成］ （Ｂ６） 前記工程（Ａ６）と同様の工程を行った後、
半導体材料の膜状体に対して酸素欠陥形成法による熱処
理を施して半導体４を得る。この熱処理条件としては、
水素雰囲気中で、好ましくは温度８００〜１２００℃程
度で、０．２〜３時間程度、より好ましくは温度９００
〜１２００℃程度で、０．５〜１時間程度とされる。[Formation of Semiconductor 4] (B6) After performing the same step as the step (A6),
The semiconductor 4 is obtained by performing a heat treatment on the film-shaped body of the semiconductor material by the oxygen defect formation method. The heat treatment conditions include:
In a hydrogen atmosphere, preferably at a temperature of about 800 to 1200 ° C. for about 0.2 to 3 hours, more preferably at a temperature of 900 to 900 ° C.
The temperature is set to about 1200 ° C. and about 0.5 to 1 hour.

【０１０５】なお、この場合、前記工程（Ａ６）の熱処
理（例えば、焼成等）は、この酸素欠陥形成法による熱
処理で兼用することもできる。In this case, the heat treatment (for example, baking) in the step (A6) can be also used as the heat treatment by the oxygen defect forming method.

【０１０６】また、この場合、基板２および第１の電極
３は、半導体材料の膜状体ごと酸素欠陥形成法による熱
処理が施されるため、基板２および第１の電極３の構成
材料は、かかる熱処理に耐え得るものであるのが好まし
い。この後、必要に応じて、前記工程（Ａ７）を行う。In this case, since the substrate 2 and the first electrode 3 are subjected to a heat treatment by the oxygen defect forming method together with the film of the semiconductor material, the constituent materials of the substrate 2 and the first electrode 3 are as follows. Preferably, it can withstand such heat treatment. Thereafter, the step (A7) is performed as needed.

【０１０７】＜２Ｃ＞：原子置換法を用いる場合 ［酸化チタン粉末の調整］ （Ｃ０） ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型
の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（ルチル型の二酸
化チタン粉末のみの場合も含む）にて、配合し混合して
おく。なお、後述する原子置換法による焼成で、二酸化
チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ転移
（変化）することを想定している場合には、アナターゼ
型の二酸化チタン粉末のみを用いてもよい。<2C>: When using the atom replacement method [Preparation of Titanium Oxide Powder] (C0) A predetermined mixing ratio of rutile-type titanium dioxide powder and anatase-type titanium dioxide powder (only rutile-type titanium dioxide powder) Is included) and mixed. When it is assumed that the crystal structure of titanium dioxide changes (changes) from an anatase type to a rutile type by baking by an atomic substitution method described later, only anatase type titanium dioxide powder may be used. .

【０１０８】なお、前記工程（Ａ１）は、省略される。The step (A1) is omitted.

【０１０９】［塗布液（半導体材料）の調整］前記工程
（Ａ２）〜（Ａ４）と同様の工程を行う。[Adjustment of Coating Liquid (Semiconductor Material)] The same steps as the above steps (A2) to (A4) are performed.

【０１１０】（Ｃ５） 前記工程（Ａ５）と同様の工程
において、懸濁液中に、無機増感剤を添加して混練す
る。これにより、塗布液（半導体材料）を調整する。(C5) In the same step as the step (A5), an inorganic sensitizer is added to the suspension and kneaded. Thereby, the coating liquid (semiconductor material) is adjusted.

【０１１１】この無機増感剤としては、特に限定されな
いが、例えば、クロム、バナジウム、ニッケル、鉄、マ
ンガン、銅、亜鉛、ニオブ、またはこれらの酸化物等が
挙げられ、これらのうちの、１種または２種以上を組合
わせて用いることができる。Examples of the inorganic sensitizer include, but are not particularly limited to, chromium, vanadium, nickel, iron, manganese, copper, zinc, niobium, and oxides thereof. Species or a combination of two or more can be used.

【０１１２】また、無機増感剤の含有量としては、特に
限定されないが、例えば、酸化チタン粉末１ｇに対し
て、０．１〜２．５μｍｏｌ程度であるのが好ましく、
０．５〜２．０μｍｏｌ程度であるのがより好ましい。The content of the inorganic sensitizer is not particularly limited, but is preferably, for example, about 0.1 to 2.5 μmol per 1 g of titanium oxide powder.
More preferably, it is about 0.5 to 2.0 μmol.

【０１１３】なお、酸化チタン粉末がアナターゼ型の二
酸化チタン粉末を含有し、アナターゼ型の二酸化チタン
の結晶構造がルチル型へ転移するのを防止したい場合に
は、焼結助剤を添加するようにする。When the titanium oxide powder contains anatase-type titanium dioxide powder and it is desired to prevent the crystal structure of the anatase-type titanium dioxide from changing to the rutile type, a sintering aid is added. I do.

【０１１４】焼結助剤としては、融点が９００℃以下の
金属酸化物であるのが好ましい。この金属酸化物として
は、特に限定されないが、例えば、三酸化モリブデン、
三酸化二ビスマス、酸化鉛、酸化パラジウム、三酸化二
アンチモン、二酸化テルル、三酸化二タリウム等が挙げ
られ、これらのうちの、１種または２種以上を組合わせ
て用いることができる。The sintering aid is preferably a metal oxide having a melting point of 900 ° C. or less. The metal oxide is not particularly limited, for example, molybdenum trioxide,
Examples include bismuth trioxide, lead oxide, palladium oxide, diantimony trioxide, tellurium dioxide, dithallium trioxide, and the like, and one or more of these can be used in combination.

【０１１５】この場合、焼結助剤と酸化チタン粉末との
配合比としては、特に限定されないが、例えば、体積比
で１：９９〜４０：６０程度であるのが好ましく、５：
９５〜２０：８０程度であるのがより好ましい。In this case, the mixing ratio of the sintering aid and the titanium oxide powder is not particularly limited, but is preferably, for example, about 1:99 to 40:60 by volume, and preferably 5:40.
The ratio is more preferably about 95 to 20:80.

【０１１６】これにより、半導体材料の膜状体を、９０
０℃以下の温度で焼成（焼結）できるので、二酸化チタ
ンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ転移するの
をより確実に防止（抑制）することができる。As a result, the film of the semiconductor material can be
Since firing (sintering) can be performed at a temperature of 0 ° C. or less, the transition of the crystal structure of titanium dioxide from an anatase type to a rutile type can be more reliably prevented (suppressed).

【０１１７】［半導体４の形成］（Ｃ６） 前記工程
（Ａ６）と同様の工程を行った後、半導体材料の膜状体
を、例えば、大気、窒素ガス、または各種不活性ガス、
真空、減圧状態（例えば、１０^-1〜１０^-6Ｔｏｒｒ）の
ような非酸化性雰囲気中で焼成（焼結）する。これによ
り、二酸化チタン結晶構造中のチタン原子の一部が無機
増感剤を構成する金属原子の一部と置換された半導体４
を得る。[Formation of Semiconductor 4] (C6) After performing the same step as the above-mentioned step (A6), the film-like body of the semiconductor material is changed to, for example, air, nitrogen gas, or various inert gases,
It is fired (sintered) in a non-oxidizing atmosphere such as a vacuum and reduced pressure (for example, 10 ^-1 to 10 ^-6 Torr). Thereby, the semiconductor 4 in which part of the titanium atoms in the titanium dioxide crystal structure has been replaced by part of the metal atoms constituting the inorganic sensitizer
Get.

【０１１８】このときの焼成条件としては、例えば、次
のようにすることができる。 酸化チタン粉末がアナターゼ型の二酸化チタン粉末
を含有しない場合、もしくは、二酸化チタンの結晶構造
がアナターゼ型からルチル型へ転移することを想定して
いる場合、好ましくは温度１０００〜１２００℃程度で
０．５〜１０時間程度とされる。The firing conditions at this time can be, for example, as follows. When the titanium oxide powder does not contain anatase-type titanium dioxide powder, or when it is assumed that the crystal structure of titanium dioxide changes from anatase-type to rutile-type, the temperature is preferably 0.1 to 1200 ° C. It is about 5 to 10 hours.

【０１１９】 二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ
型からルチル型へ転移することを想定していない（防止
したい）場合、好ましくは温度９００℃以下程度で１〜
２６時間程度とされる。When it is not assumed that the transition of the crystal structure of titanium dioxide from the anatase type to the rutile type is desired (to be prevented), it is preferable that the temperature be about 900 ° C. or lower and 1 to 1 degree.
It is about 26 hours.

【０１２０】なお、この場合、前記工程（Ａ６）の熱処
理（例えば、焼成等）は、この原子置換法による焼成で
兼用することもできる。In this case, the heat treatment (for example, sintering or the like) in the step (A6) can also be performed by sintering by the atom substitution method.

【０１２１】また、このような原子置換法は、酸化チタ
ン粉末の調整前に、ルチル型の二酸化チタン粉末および
／またはアナターゼ型の二酸化チタン粉末に施すように
してもよいし、酸化チタン粉末の調整後に、かかる酸化
チタン粉末に施すようにしてもよい。これらの場合、本
工程（Ｃ６）の工程は、省略することができる。Further, such an atomic substitution method may be performed on rutile-type titanium dioxide powder and / or anatase-type titanium dioxide powder before preparing the titanium oxide powder, or may be performed on the titanium oxide powder. The titanium oxide powder may be applied later. In these cases, the step of this step (C6) can be omitted.

【０１２２】この後、必要に応じて、前記工程（Ａ７）
を行う。以上のような工程を経て、半導体４が製造され
る。Thereafter, if necessary, the above step (A7)
I do. Through the above steps, the semiconductor 4 is manufactured.

【０１２３】ここで、総括すると、ルチル型の二酸化
チタンそのもののバンドギャップは、アナターゼ型の二
酸化チタンそのもののバンドギャップより小さい。ル
チル型の二酸化チタンおよびアナターゼ型の二酸化チタ
ンは、双方ともにバンドギャップ低減処理を施すことに
より、各固有のバンドギャップが小さくなる。というこ
とが言える。In summary, the band gap of rutile titanium dioxide itself is smaller than the band gap of anatase titanium dioxide itself. Both the rutile-type titanium dioxide and the anatase-type titanium dioxide are subjected to the band gap reduction treatment, so that the band gaps specific to each are reduced. It can be said that.

【０１２４】したがって、これらのことを考慮して、本
発明の半導体４では、バンドギャップ低減処理が施され
ていないルチル型の二酸化チタン粉末、バンドギャップ
低減処理が施されているルチル型の二酸化チタン粉末、
バンドギャップ低減処理が施されていないアナターゼ型
の二酸化チタン粉末、および、バンドギャップ低減処理
が施されているアナターゼ型の二酸化チタン粉末の４種
の二酸化チタン粉末の配合比や、バンドギャップ低減処
理の方法を適宜選択することにより、前述したようなバ
ンドギャップを得るようにする。Therefore, taking these facts into consideration, in the semiconductor 4 of the present invention, the rutile-type titanium dioxide powder which has not been subjected to the bandgap reduction treatment, and the rutile-type titanium dioxide which has been subjected to the bandgap reduction treatment. Powder,
The compounding ratio of four types of titanium dioxide powder, anatase type titanium dioxide powder not subjected to band gap reduction treatment and anatase type titanium dioxide powder subjected to band gap reduction treatment, and band gap reduction treatment By appropriately selecting a method, a band gap as described above is obtained.

【０１２５】＜３＞ 次に、半導体４の上面に、第２の
電極５を形成する。第２の電極５は、例えば白金等から
なる第２の電極５の材料を、例えば、蒸着法、スパッタ
リング法、印刷法を用いることにより、形成することが
できる。以上のような工程を経て、太陽電池１が製造さ
れる。<3> Next, the second electrode 5 is formed on the upper surface of the semiconductor 4. The second electrode 5 can be formed by using a material for the second electrode 5 made of, for example, platinum or the like by using, for example, an evaporation method, a sputtering method, or a printing method. The solar cell 1 is manufactured through the steps described above.

【０１２６】なお、このような太陽電池１では、第１の
電極３、半導体４および第２の電極５は、例えば、太陽
電池ユニットとして製造した後、この太陽電池ユニット
を、基板２の上に装着するようにしてもよい。In such a solar cell 1, the first electrode 3, the semiconductor 4, and the second electrode 5 are manufactured, for example, as a solar cell unit, and then the solar cell unit is placed on the substrate 2. You may make it attach.

【０１２７】次に、本発明の太陽電池の他の実施形態に
ついて説明する。図６は、本発明の太陽電池の他の実施
形態を示す斜視図、図７は、本発明の太陽電池の他の実
施形態を示す断面図である。Next, another embodiment of the solar cell of the present invention will be described. FIG. 6 is a perspective view showing another embodiment of the solar cell of the present invention, and FIG. 7 is a sectional view showing another embodiment of the solar cell of the present invention.

【０１２８】以下、図６および図７に示す太陽電池１に
ついて説明するが、前記と同様の事項については、その
説明を省略する。Hereinafter, the solar cell 1 shown in FIGS. 6 and 7 will be described, but the description of the same items as above will be omitted.

【０１２９】本実施形態の太陽電池１は、第２の電極５
側（図６および図７中上側）から光を入射させて使用す
るものである。[0129] The solar cell 1 of the present embodiment comprises a second electrode 5
Light is incident from the side (upper side in FIGS. 6 and 7).

【０１３０】したがって、この第２の電極５は、好まし
くは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）
とされる。これにより、光を半導体４の受光面に効率よ
く到達させることができる。Therefore, the second electrode 5 is preferably substantially transparent (colorless transparent, colored transparent or translucent).
It is said. Thereby, light can efficiently reach the light receiving surface of the semiconductor 4.

【０１３１】このような構成とすることによっても、前
記の実施形態と同様の効果が得られる。With such a configuration, the same effect as in the above embodiment can be obtained.

【０１３２】以上、本発明の半導体、半導体の製造方法
および太陽電池を図示の各実施形態に基づいて説明した
が、本発明はこれらに限定されるものではない。太陽電
池を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構
成のものと置換することができる。Although the semiconductor, the method of manufacturing the semiconductor, and the solar cell of the present invention have been described based on the illustrated embodiments, the present invention is not limited to these embodiments. Each component constituting the solar cell can be replaced with any component having the same function.

【０１３３】また、本発明の太陽電池では、電極と半導
体との間に中間層を有していてもよい。この場合、例え
ば中間層に半導体を用いて、すなわち、電極間に２つの
半導体を設置してＰＮ接合による整流特性を太陽電池に
持たせることもできる。Further, the solar cell of the present invention may have an intermediate layer between the electrode and the semiconductor. In this case, for example, a semiconductor may be used for the intermediate layer, that is, two semiconductors may be provided between the electrodes to provide the rectifying characteristic of the PN junction to the solar cell.

【０１３４】また、本発明の半導体の用途としては、太
陽電池に限定されることはなく、例えば、光センサー、
光スイッチのような受光素子等にも適用することができ
る。The application of the semiconductor of the present invention is not limited to a solar cell.
The present invention can also be applied to a light receiving element such as an optical switch.

【０１３５】[0135]

【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。Next, specific examples of the present invention will be described.

【０１３６】（実施例１）次のようにして、図１等に示
す太陽電池を製造した。Example 1 A solar cell shown in FIG. 1 and the like was manufactured as follows.

【０１３７】まず、寸法：縦１００ｍｍ×横１３０ｍｍ
×厚さ１．０ｍｍの石英ガラス基板を用意した。次に、
この石英ガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水
素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清
浄化した。First, dimensions: length 100 mm × width 130 mm
X A quartz glass substrate having a thickness of 1.0 mm was prepared. next,
The quartz glass substrate was immersed in a cleaning liquid (a mixed liquid of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) at 85 ° C. to perform cleaning and clean the surface.

【０１３８】−１− この石英ガラス基板の上面に、蒸
着法により、寸法：縦１００ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ
０．１ｍｍのＩＴＯ電極（第１の電極）を形成した。-1- An ITO electrode (first electrode) having a size of 100 mm long × 130 mm wide × 0.1 mm thick was formed on the upper surface of the quartz glass substrate by vapor deposition.

【０１３９】−２− 次に、形成したＩＴＯ電極の上面
に、寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１μｍの
半導体を形成した。これは、次のようにして行った。-2- Next, on the upper surface of the formed ITO electrode, a semiconductor having a size of 100 mm long × 100 mm wide × 1 μm thick was formed. This was performed as follows.

【０１４０】［酸化チタン粉末の調整］水素雰囲気中
で、１０００℃で０．５時間、熱処理を行うことにより
酸素欠陥形成法を施したルチル型の二酸化チタン粉末
と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からな
る酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の
平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン
粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、
重量比で６０：４０とした。[Preparation of Titanium Oxide Powder] Rutile-type titanium dioxide powder and anatase-type titanium dioxide powder subjected to an oxygen deficiency forming method by heat treatment in a hydrogen atmosphere at 1000 ° C. for 0.5 hour. Was prepared. The average particle size of the titanium oxide powder is 40 nm, the compounding ratio of the rutile type titanium dioxide powder and the anatase type titanium dioxide powder is as follows:
The weight ratio was 60:40.

【０１４１】［塗布液（半導体材料）の調整］まず、調
整した酸化チタン粉末５０ｇを、蒸留水１００ｍＬに懸
濁した。[Preparation of Coating Solution (Semiconductor Material)] First, 50 g of the prepared titanium oxide powder was suspended in 100 mL of distilled water.

【０１４２】次に、かかる懸濁液に硝酸（安定化剤）５
０ｍＬを添加し、メノウ製の乳鉢内で十分に混練した。Next, nitric acid (stabilizer) 5 was added to the suspension.
0 mL was added and kneaded sufficiently in an agate mortar.

【０１４３】次いで、かかる懸濁液に蒸留水１００ｍＬ
を加えてさらに混練した。この蒸留水の添加により、硝
酸と水との配合比が、最終的に２０：８０（体積比）と
なるようにした。なお、このとき、懸濁液の粘度は、５
ｃｐｓであった。Then, 100 mL of distilled water was added to the suspension.
And further kneaded. By the addition of distilled water, the mixing ratio of nitric acid and water was finally adjusted to 20:80 (volume ratio). At this time, the viscosity of the suspension was 5
cps.

【０１４４】次いで、かかる懸濁液に、非イオン性の界
面活性剤（ICN Biomedical社製、「Triton-X 100」）を
最終濃度が３ｗｔ％になるように添加して混練した。こ
れにより、塗布液（半導体材料）を調整した。Next, a nonionic surfactant ("Triton-X100", manufactured by ICN Biomedical) was added to the suspension to a final concentration of 3% by weight and kneaded. Thus, a coating liquid (semiconductor material) was prepared.

【０１４５】［半導体の形成］ＩＴＯ電極の上面に、デ
ィッピング（塗布法）により半導体材料の膜状体（塗
膜）を形成し、次いで、温度３００℃で２時間、焼成
（熱処理）を行うことにより半導体を得た。[Formation of Semiconductor] A film-like body (coating) of a semiconductor material is formed on the upper surface of the ITO electrode by dipping (coating method), and then firing (heat treatment) is performed at a temperature of 300 ° C. for 2 hours. As a result, a semiconductor was obtained.

【０１４６】なお、得られた半導体は、空孔率が１１
％、受光面の表面粗さＲａが０．４５μｍであった。Note that the obtained semiconductor has a porosity of 11
%, And the surface roughness Ra of the light receiving surface was 0.45 μm.

【０１４７】−３− この半導体の上面に、蒸着法によ
り、寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．１ｍ
ｍの白金電極（第２の電極）を形成した。-3- Size: 100 mm long × 100 mm wide × 0.1 m thick on the upper surface of the semiconductor by vapor deposition.
m platinum electrodes (second electrodes) were formed.

【０１４８】（実施例２）ルチル型の二酸化チタン粉末
と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との混合物からな
る酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化チタン粉末の
平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の二酸化チタン
粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末との配合比は、
重量比で６０：４０とした。Example 2 A titanium oxide powder comprising a mixture of rutile type titanium dioxide powder and anatase type titanium dioxide powder was prepared. The average particle size of the titanium oxide powder is 40 nm, the compounding ratio of the rutile type titanium dioxide powder and the anatase type titanium dioxide powder is as follows:
The weight ratio was 60:40.

【０１４９】次いで、酸化チタン粉末に、水素雰囲気中
で、１０００℃で０．５時間、熱処理を行うことにより
酸素欠陥形成法を施した。Next, the titanium oxide powder was subjected to a heat treatment in a hydrogen atmosphere at 1000 ° C. for 0.5 hour to carry out an oxygen defect forming method.

【０１５０】かかる酸化チタン粉末を用いたこと以外
は、前記実施例１と同様にして半導体を得て、太陽電池
を製造した。A semiconductor was obtained and a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this titanium oxide powder was used.

【０１５１】なお、得られた半導体は、空孔率が１２
％、受光面の表面粗さＲａが０．４２μｍであった。The obtained semiconductor has a porosity of 12
%, And the surface roughness Ra of the light receiving surface was 0.42 μm.

【０１５２】（実施例３）ルチル型の二酸化チタン粉末
のみからなる酸化チタン粉末を用いたこと以外は、前記
実施例２と同様にして半導体を得て、太陽電池を製造し
た。Example 3 A solar cell was manufactured by obtaining a semiconductor in the same manner as in Example 2 except that a titanium oxide powder consisting of only rutile type titanium dioxide powder was used.

【０１５３】なお、得られた半導体は、空孔率が１２
％、受光面の表面粗さＲａが０．４３μｍであった。Note that the obtained semiconductor has a porosity of 12
%, And the surface roughness Ra of the light receiving surface was 0.43 μm.

【０１５４】（実施例４）酸化チタン粉末に代わり、半
導体材料の膜状体に酸素欠陥形成法を施したこと以外
は、前記実施例２と同様にして半導体を得て、太陽電池
を製造した。Example 4 A solar cell was produced by obtaining a semiconductor in the same manner as in Example 2 except that a film-like body of a semiconductor material was subjected to an oxygen defect forming method in place of the titanium oxide powder. .

【０１５５】なお、半導体材料の膜状体に対して酸素欠
陥形成法を施すため、酸化チタン粉末への酸素欠陥形成
法による熱処理は省略した。Since the oxygen-defective forming method is applied to the film-like body of the semiconductor material, the heat treatment of the titanium oxide powder by the oxygen-defective forming method is omitted.

【０１５６】［塗布液（半導体材料）の調整］前記実施
例２と同様にして塗布液（半導体材料）を調整した。[Adjustment of Coating Liquid (Semiconductor Material)] A coating liquid (semiconductor material) was prepared in the same manner as in Example 2.

【０１５７】［半導体の形成］前記実施例２と同様にし
て半導体材料の膜状体を形成し、次いで、半導体材料の
膜状体に、水素雰囲気中で、１０００℃で０．５時間、
熱処理（酸素欠陥形成法）を行うことにより半導体を得
た。[Formation of Semiconductor] A film of a semiconductor material was formed in the same manner as in Example 2, and then the film of the semiconductor material was placed in a hydrogen atmosphere at 1000 ° C. for 0.5 hour.
A semiconductor was obtained by performing a heat treatment (oxygen defect forming method).

【０１５８】なお、得られた半導体は、空孔率が１１
％、受光面の表面粗さＲａが０．４２μｍであった。Note that the obtained semiconductor has a porosity of 11
%, And the surface roughness Ra of the light receiving surface was 0.42 μm.

【０１５９】（実施例５）酸素欠陥形成法に代わり、原
子置換法を用いたこと以外は、前記実施例４と同様にし
て半導体を得て、太陽電池を製造した。Example 5 A semiconductor was obtained and a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 4 except that an atomic substitution method was used instead of the oxygen defect forming method.

【０１６０】［塗布液（半導体材料）の調整］前記実施
例４と同様にして塗布液（半導体材料）を調整した。こ
の塗布液に三酸化二クロム（無機増感剤）と三酸化モリ
ブデン（焼結助剤）とを混合した。なお、三酸化二クロ
ムおよび三酸化モリブデンの含有量または配合比は、以
下の通りである。[Adjustment of Coating Liquid (Semiconductor Material)] A coating liquid (semiconductor material) was prepared in the same manner as in Example 4. This coating solution was mixed with dichromium trioxide (inorganic sensitizer) and molybdenum trioxide (sintering aid). The contents or mixing ratios of dichromium trioxide and molybdenum trioxide are as follows.

【０１６１】＜三酸化二クロム＞ 酸化チタン粉末１
ｇに対して、０．９μｍｏｌ ＜三酸化モリブデン＞ 酸化チタン粉末：三酸化モリブ
デン＝９０：１０（体積比）<Dichromium trioxide> Titanium oxide powder 1
0.9 μmol based on g <molybdenum trioxide> Titanium oxide powder: molybdenum trioxide = 90: 10 (volume ratio)

【０１６２】［半導体の形成］前記実施例４と同様にし
て半導体材料の膜状体を形成し、次いで、半導体材料の
膜状体を、大気中で、８００℃で３時間焼成することに
より、半導体を得た。[Formation of Semiconductor] A film of a semiconductor material was formed in the same manner as in Example 4, and the film of the semiconductor material was baked at 800 ° C. for 3 hours in the air. Semiconductor was obtained.

【０１６３】なお、得られた半導体は、空孔率が１０
％、受光面の表面粗さＲａが０．３９μｍであった。The obtained semiconductor has a porosity of 10
%, And the surface roughness Ra of the light receiving surface was 0.39 μm.

【０１６４】（実施例６）原子置換法（チタン原子の一
部をクロム原子で置換）を施したアナターゼ型の二酸化
チタン粉末のみからなる酸化チタン粉末を用いたこと以
外は、前記実施例１と同様にして半導体を得て、太陽電
池を製造した。Example 6 The same procedures as in Example 1 were carried out except that a titanium oxide powder consisting only of anatase type titanium dioxide powder subjected to the atom replacement method (part of titanium atoms was replaced with chromium atoms) was used. Similarly, a semiconductor was obtained to manufacture a solar cell.

【０１６５】なお、得られた半導体は、空孔率が９％、
受光面の表面粗さＲａが０．３８μｍであった。The obtained semiconductor has a porosity of 9%,
The surface roughness Ra of the light receiving surface was 0.38 μm.

【０１６６】（実施例７）酸素欠陥形成法を省略したこ
と以外は、前記実施例３と同様にして半導体を得て、太
陽電池を製造した。Example 7 A semiconductor was obtained and a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the oxygen defect forming method was omitted.

【０１６７】なお、得られた半導体は、空孔率が８％、
受光面の表面粗さＲａが０．３５μｍであった。The obtained semiconductor has a porosity of 8%,
The surface roughness Ra of the light receiving surface was 0.35 μm.

【０１６８】（比較例）アナターゼ型の二酸化チタン粉
末のみからなる酸化チタン粉末を用い、アナターゼ型の
二酸化チタンで構成される半導体を製造したこと以外
は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造した。Comparative Example A solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a semiconductor composed of anatase type titanium dioxide was manufactured using a titanium oxide powder consisting only of anatase type titanium dioxide powder. Manufactured.

【０１６９】なお、得られた半導体は、空孔率が１０
％、受光面の表面粗さＲａが０．３９μｍであった。Note that the obtained semiconductor has a porosity of 10
%, And the surface roughness Ra of the light receiving surface was 0.39 μm.

【０１７０】（実験）実施例１〜７および比較例の太陽
電池における半導体のバンドギャップを、それぞれ、バ
ンドギャップ測定装置を用いて周知の方法により測定し
た。(Experiment) The band gaps of the semiconductors in the solar cells of Examples 1 to 7 and Comparative Example were each measured by a well-known method using a band gap measuring device.

【０１７１】（評価）実施例１〜７および比較例におい
て製造した太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を照
射し、このときの光電変換効率を測定した。なお、半導
体への光の入射角度は、９０°と５２°とに設定し、光
の入射角度が９０°のときの光電変換効率をＲ₉₀とし、
５２°のときの光電変換効率をＲ₅₂とした。これらの実
験および評価の結果を表１に示す。(Evaluation) Each of the solar cells manufactured in Examples 1 to 7 and Comparative Example was irradiated with light from an artificial sun lamp, and the photoelectric conversion efficiency at this time was measured. Note that the incident angle of light on the semiconductor is set to 90 ° and 52 °, and the photoelectric conversion efficiency when the incident angle of light is 90 ° is R ₉₀ ,
The photoelectric conversion efficiency at 52 ° was R _52. Table 1 shows the results of these experiments and evaluations.

【０１７２】[0172]

【表１】 [Table 1]

【０１７３】表１に示す結果から、バンドギャップが
３．１ｅＶを超える半導体を有する太陽電池（比較例）
に比べて、バンドギャップが３．１ｅＶ以下の半導体を
有する本発明の太陽電池（実施例１〜７）は、いずれ
も、光電変換効率が優れるものであった。From the results shown in Table 1, a solar cell having a semiconductor having a band gap exceeding 3.1 eV (Comparative Example)
In comparison, the solar cells (Examples 1 to 7) of the present invention each having a semiconductor having a band gap of 3.1 eV or less had excellent photoelectric conversion efficiency.

【０１７４】特に、バンドギャップが１．９〜２．７ｅ
Ｖの範囲内の半導体を有する本発明の太陽電池（実施例
１〜５）では、光電変換効率が向上した。In particular, the band gap is 1.9 to 2.7e.
In the solar cell of the present invention (Examples 1 to 5) having a semiconductor in the range of V, the photoelectric conversion efficiency was improved.

【０１７５】また、本発明の太陽電池（実施例１〜７）
は、いずれも、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８５以上であり、この
ことは、本発明の太陽電池が、光に対する指向性がより
低いことを示すものであった。The solar cell of the present invention (Examples 1 to 7)
In each case, R ₅₂ / R ₉₀ was 0.85 or more, which indicated that the solar cell of the present invention had lower directivity to light.

【０１７６】なお、図６等に示す構成の太陽電池を、前
記実施例１〜７と同様にして製造したが、このような太
陽電池も、バンドギャップが小さく、光電変換効率が優
れ、光に対する指向性が低いものであった。A solar cell having the structure shown in FIG. 6 and the like was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 7, but such a solar cell also had a small band gap, excellent photoelectric conversion efficiency, and was The directivity was low.

【０１７７】[0177]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、半
導体のバンドギャップが小さいので、可視光領域の広い
範囲の波長の光を利用することができ、その結果、高い
光電変換効率が得られる。As described above, according to the present invention, since the band gap of the semiconductor is small, it is possible to use light having a wavelength in a wide range of the visible light region, and as a result, high photoelectric conversion efficiency can be obtained. can get.

【０１７８】このようなことから、本発明の半導体は、
受光光の波長依存性が低くなり、太陽電池、光センサー
等の受光素子等をはじめとするあらゆるものに利用で
き、実用に耐え得る性能を発揮する。Thus, the semiconductor of the present invention is:
The wavelength dependency of the received light is reduced, and it can be used for everything including a light receiving element such as a solar cell and an optical sensor, and exhibits a performance that can withstand practical use.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の太陽電池の実施形態を示す斜視図であ
る。FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a solar cell of the present invention.

【図２】本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図であ
る。FIG. 2 is a sectional view showing an embodiment of the solar cell of the present invention.

【図３】本発明の半導体と第２の電極の界面付近の断面
を示す拡大図である。FIG. 3 is an enlarged view showing a cross section near an interface between a semiconductor of the present invention and a second electrode.

【図４】本発明の半導体の受光面付近の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of the vicinity of a light receiving surface of the semiconductor of the present invention.

【図５】図１に示す太陽電池回路の等価回路を表す図で
ある。FIG. 5 is a diagram showing an equivalent circuit of the solar cell circuit shown in FIG.

【図６】本発明の太陽電池の他の実施形態を示す斜視図
である。FIG. 6 is a perspective view showing another embodiment of the solar cell of the present invention.

【図７】本発明の太陽電池の他の実施形態を示す断面図
である。FIG. 7 is a sectional view showing another embodiment of the solar cell of the present invention.

【図８】湿式太陽電池の構成および原理を示す模式図で
ある。FIG. 8 is a schematic diagram showing the configuration and principle of a wet solar cell.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 太陽電池 ２ 基板 ３ 第１の電極 ４ 半導体 ４１ 孔 ５ 第２の電極 ６ 外部回路 ７ ダイオード １００ 湿式太陽電池 １１０ 電極 １２０ 電極 １３０ 電解質溶液 １４０ 外部回路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solar cell 2 Substrate 3 1st electrode 4 Semiconductor 41 hole 5 2nd electrode 6 External circuit 7 Diode 100 Wet solar cell 110 Electrode 120 Electrode 130 Electrolyte solution 140 External circuit

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4M104 AA10 BB02 BB04 BB05 BB06 BB08 BB09 BB13 BB14 BB16 BB17 BB18 BB36 CC01 CC03 GG05 GG20 5F051 AA20 CB13 CB24  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4M104 AA10 BB02 BB04 BB05 BB06 BB08 BB09 BB13 BB14 BB16 BB17 BB18 BB36 CC01 CC03 GG05 GG20 5F051 AA20 CB13 CB24

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 主として酸化チタンで構成される半導体
であって、バンドギャップが３．１ｅＶ以下であること
を特徴とする半導体。1. A semiconductor mainly composed of titanium oxide and having a band gap of 3.1 eV or less. 【請求項２】 主として酸化チタンで構成される半導体
であって、バンドギャップ低減処理を施すことにより、
バンドギャップを３．１ｅＶ以下としたことを特徴とす
る半導体。2. A semiconductor mainly composed of titanium oxide, which is subjected to a band gap reduction treatment,
A semiconductor having a band gap of 3.1 eV or less. 【請求項３】 前記バンドギャップ低減処理は、酸素欠
陥を形成する酸素欠陥形成法によるものである請求項２
に記載の半導体。3. The method according to claim 2, wherein the band gap reduction processing is performed by an oxygen defect forming method for forming oxygen defects.
A semiconductor according to claim 1. 【請求項４】 前記バンドギャップ低減処理は、チタン
原子の一部をチタン原子と異なる金属原子で置換する原
子置換法によるものである請求項２に記載の半導体。4. The semiconductor according to claim 2, wherein the band gap reduction processing is performed by an atom replacement method in which a part of a titanium atom is replaced with a metal atom different from a titanium atom. 【請求項５】 前記酸化チタンは、主として二酸化チタ
ンで構成される請求項１ないし４のいずれかに記載の半
導体。5. The semiconductor according to claim 1, wherein said titanium oxide is mainly composed of titanium dioxide. 【請求項６】 前記二酸化チタンは、結晶構造がルチル
型の二酸化チタンを含む請求項５に記載の半導体。6. The semiconductor according to claim 5, wherein said titanium dioxide contains rutile-type titanium dioxide. 【請求項７】 平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍの酸化チ
タン粉末を用いて製造されたものである請求項１ないし
６のいずれかに記載の半導体。7. The semiconductor according to claim 1, which is manufactured using a titanium oxide powder having an average particle size of 10 nm to 10 μm. 【請求項８】 多孔質である請求項１ないし７のいずれ
かに記載の半導体。8. The semiconductor according to claim 1, which is porous. 【請求項９】 空孔率が１〜５０％である請求項８に記
載の半導体。9. The semiconductor according to claim 8, wherein the porosity is 1 to 50%. 【請求項１０】 表面粗さＲａが５ｎｍ〜１０μｍであ
る請求項８または９に記載の半導体。10. The semiconductor according to claim 8, wherein the surface roughness Ra is 5 nm to 10 μm. 【請求項１１】 酸化チタン粉末を主とする半導体材料
を成形して半導体を得る半導体の製造方法において、 前記酸化チタン粉末の少なくとも一部に対して、バンド
ギャップ低減処理を施すことにより、バンドギャップを
３．１ｅＶ以下の半導体とすることを特徴とする半導体
の製造方法。11. A method for producing a semiconductor by molding a semiconductor material mainly composed of titanium oxide powder to obtain a semiconductor, wherein a band gap reduction treatment is performed on at least a part of the titanium oxide powder. A semiconductor of 3.1 eV or less. 【請求項１２】 酸化チタン粉末を主とする半導体材料
を成形して半導体を得る半導体の製造方法において、 前記半導体材料の成形体に対して、バンドギャップ低減
処理を施すことにより、バンドギャップを３．１ｅＶ以
下の半導体とすることを特徴とする半導体の製造方法。12. A method for producing a semiconductor by molding a semiconductor material mainly composed of titanium oxide powder to obtain a semiconductor, wherein a band gap reduction treatment is performed on the molded body of the semiconductor material to reduce the band gap to 3%. A method for producing a semiconductor, comprising: a semiconductor of 1 eV or less. 【請求項１３】 前記成形体は、膜状をなしている請求
項１２に記載の半導体の製造方法。13. The method for manufacturing a semiconductor according to claim 12, wherein the molded body has a film shape. 【請求項１４】 電極間に、請求項１ないし１０のいず
れかに記載の半導体を有することを特徴とする太陽電
池。14. A solar cell comprising the semiconductor according to claim 1 between electrodes. 【請求項１５】 前記電極の少なくとも一方は、実質的
に透明であり、該透明な電極側から光を入射させて使用
する請求項１４に記載の太陽電池。15. The solar cell according to claim 14, wherein at least one of the electrodes is substantially transparent, and is used by allowing light to enter from the transparent electrode side. 【請求項１６】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
の半導体と、 前記半導体を介して配置される一対の電極と、 前記電極および前記半導体を支持する基板とを有するこ
とを特徴とする太陽電池。16. A solar cell comprising: the semiconductor according to claim 1; a pair of electrodes arranged via the semiconductor; and a substrate supporting the electrode and the semiconductor. battery. 【請求項１７】 前記基板、および、少なくとも前記基
板側の電極は、実質的に透明であり、該透明な基板側か
ら光を入射させて使用する請求項１６に記載の太陽電
池。17. The solar cell according to claim 16, wherein the substrate and at least the electrode on the substrate side are substantially transparent, and light is incident on the transparent substrate side for use. 【請求項１８】 整流特性を有する請求項１４ないし１
７のいずれかに記載の太陽電池。18. A rectifier having a rectifying characteristic.
8. The solar cell according to any one of items 7. 【請求項１９】 前記整流特性は、前記半導体と前記電
極の少なくとも一方との界面に形成されたショットキー
障壁により得られている請求項１８に記載の太陽電池。19. The solar cell according to claim 18, wherein the rectification characteristic is obtained by a Schottky barrier formed at an interface between the semiconductor and at least one of the electrodes. 【請求項２０】 前記半導体への光の入射角が９０°で
の光電変換効率をＲ ₉₀とし、光の入射角が５２°での光
電変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８以上
である請求項１４ないし１９のいずれかに記載の太陽電
池。20. When the incident angle of light on the semiconductor is 90 °,
The photoelectric conversion efficiency of R ₉₀Light at an incident angle of 52 °
The conversion efficiency is R₅₂And R₅₂/ R₉₀Is 0.8 or more
The solar cell according to any one of claims 14 to 19, wherein
pond.