KR101765816B1 - Fabrication method of photo electrode and dye-sensitized solar cell by low temperature atmospheric pressure plasma - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온에서 효과적으로 TiO2의 소결을 이루어 광전극 및 염료감응 태양전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에서는 기존의 500 oC에서 1시간 동안 열처리되어 플렉시블 기판과 같은 저온 공정이 요구될 때의 처리 한계를 저온의 대기압 플라즈마를 통해 해결함으로써 새로운 염료감응 태양전지의 공정기술을 제안한다. 특히 대기압 플라즈마를 통한 저온 소결공정은 기존의 방법에 비해 얇은 박막의 태양전지 개발은 물론, 공정 시간도 단축할 수 있어 경제 가치가 매우 높다.The present invention provides a method for producing a photoelectrode and a dye-sensitized solar cell by effectively sintering TiO 2 at a low temperature. In the present invention, o C for 1 hour to solve the process limit when a low-temperature process such as a flexible substrate is required through a low-temperature atmospheric plasma, thereby proposing a new dye-sensitized solar cell process technology. In particular, the low temperature sintering process through atmospheric pressure plasma has a very high economic value because it can shorten the process time as well as the development of a thin film solar cell as compared with the conventional method.

Description

저온 대기압 플라즈마를 통한 광전극 및 염료감응 태양전지 제조 방법{Fabrication method of photo electrode and dye-sensitized solar cell by low temperature atmospheric pressure plasma}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a photo-electrode and a dye-sensitized solar cell,

본 발명은 광전극 및 이를 구비한 염료감응 태양전지 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 TiO2 광전극 소결공정을 개발하고 이를 전도성 플렉시블 기판에 적용함으로써 고품질의 염료감응 태양전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photoelectrode and a dye-sensitized solar cell having the same, and more particularly, to a method for manufacturing a high-quality dye-sensitized solar cell by developing a low-temperature TiO 2 photoelectrode sintering process and applying it to a conductive flexible substrate .

최근 지구 환경 문제와 화석 에너지의 고갈, 원자력 발전의 폐기물 처리 및 신규 발전소 건설에 따른 위치 선정 등의 문제로 인하여 신재생에너지에 대한 관심이 고조되고 있다. 그 중에서도 무공해 에너지원인 태양광 발전에 대한 연구 개발이 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다.Recently, renewable energy has been attracting attention due to global environmental problems, depletion of fossil energy, disposal of nuclear power generation waste, and location of new power plants. Among them, the research and development on the photovoltaic power generation, which is pollution-free energy, is progressing actively both domestically and abroad.

태양전지는 태양광 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 소자인데, 구성하는 물질에 따라 실리콘, 화합물 반도체를 이용한 무기소재로 이루어진 태양전지, 전이금속 산화물 입자 표면에 광감응 염료가 흡착된 염료감응 태양전지, 그리고 유기분자로 이루어진 태양전지로 나눌 수 있다. The solar cell is a device that converts solar energy directly into electric energy. Depending on the constituent material, solar cell made of inorganic material using silicon, compound semiconductor, dye-sensitized solar cell in which the photosensitive dye is adsorbed on the surface of transition metal oxide particles , And solar cells composed of organic molecules.

현재 실리콘 기반의 태양전지가 주류를 이루고 있으나, 단결정 및 다결정 실리콘은 벌크 상태의 원재료로부터 만들기 때문에 재료비가 비싸므로 가격의 절감측면에서는 한계가 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 방안이 유리와 같이 값싼 기판 위에 박막 형태의 태양전지를 제조하는 것이며 상업화를 위해 저렴한 태양전지로 최근에 많은 연구가 진행되고 있는 것이 염료감응 태양전지이다. Currently, silicon-based solar cells are the mainstream, but since monocrystalline and polycrystalline silicon are made from raw materials in bulk, the material cost is high, which limits the cost reduction. In order to solve such problems, a thin film type solar cell is manufactured on a cheap substrate such as glass, and a dye-sensitized solar cell is being studied in recent years as an inexpensive solar cell for commercialization.

염료감응 태양전지는 광전극(반도체 전극), 전해질 용액 및 대향 전극의 3 부분으로 이루어진다. 여기서, 광전극은 투명 전도성 산화물 박막이 형성되어 있는 기판 상에 전이금속 산화물층이 형성된 것을 말하는데, 전이금속 산화물층에는 태양광을 흡수하여 광전자를 발생시키는 광감응 염료가 흡착되어 있다. 염료에서 발생된 광전자는 전이금속 산화물층을 통해 투명 전도성 산화물 박막과 기판으로 전달되고 외부 회로로 이동됨으로써, 기전력이 발생하게 된다. 대향 전극은 전도성 유리와 같은 기판 위에 백금과 같은 촉매층이 형성된 것을 말한다. 전해질 용액은 광전극 및 대향 전극 사이에 삽입된 부분이다. The dye-sensitized solar cell is composed of three parts: a light electrode (semiconductor electrode), an electrolyte solution, and an opposite electrode. Here, the photoelectrode refers to a transition metal oxide layer formed on a substrate on which a transparent conductive oxide thin film is formed. The transition metal oxide layer adsorbs a photoactive dye that absorbs sunlight to generate photoelectrons. The photoelectrons generated in the dye are transferred to the transparent conductive oxide thin film and the substrate through the transition metal oxide layer and transferred to an external circuit, thereby generating an electromotive force. The counter electrode refers to a catalyst layer such as platinum formed on a substrate such as a conductive glass. The electrolyte solution is a portion inserted between the photoelectrode and the counter electrode.

광전극은 염료로부터 전자를 전달받을 수 있는 적당한 밴드갭을 가지고 있어야하며 염료를 표면에 쉽게 부착시킬 수 있는 반도체 산화물로 이루어져야 한다. 특히 값이 싸면서 화학적인 안정도가 높고, 광활성도가 좋은 TiO2는 3.2 eV의 밴드갭을 가진 물질로서 광전극의 주요 소재로 사용되고 있다. 따라서 염료감응 태양전지는 표면에 염료분자가 화학적으로 흡착된 n형 TiO2 나노입자 반도체 산화물 전극이 빛을 흡수하면 염료분자는 전자-정공 쌍을 생성하고, 생성된 전자는 반도체 산화물인 TiO2의 전도띠로 주입된다. 주입된 광전자는 나노입자간 계면을 통해 전도성 막이 코팅된 광전극으로 전달이 되고 전류가 발생되어 반대편 대향 전극으로 이동하게 된다. 전자를 전달하고 염료분자에서 생성된 정공은 요오드 계열의 전해질에서 산화-환원이 일어나면서 전자를 받아 다시 환원을 하게 된다. 광전류 생산 효율을 높여 태양광의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는 광전극에 소결된 TiO2의 입자의 크기(size), 형상(mopology), 결정성(crystallinity)과 표면상태(surface state) 및 TiO2의 쌓인 두께(thickness)가 중요한 역할을 하게 된다. 따라서 광전극은 염료로부터 생산된 많은 전자를 전달받아 손실 없이 대향 전극으로 전달해야 하므로, 비표면적이 상대적으로 큰 반도체 산화물이 필요하다. 재료의 비표면적(Brunauer, Emmett, Teller; BET)은 단위 질량 혹은 부피당 입자들의 표면적을 나타내는 수치로 TiO2에서는 아나타제 상의 비표면적이 루틸 상에 비해 훨씬 크다고 알려져 있다. 따라서 광전극에서 염료의 흡착량을 증가시켜 광전류 발생 효율을 증가시키기 위해서는 아나타제 상의 TiO2가 사용되어야 한다. 또한 태양전지의 변환효율을 높이기 위해서는 크기와 형상 표면상태의 최적화를 통해 광활성도가 좋은 광전극을 제조하고, 이를 통해 광전류의 발생을 높이는 연구가 요구된다. The photoelectrode should have a suitable bandgap to receive electrons from the dye and be made of a semiconductor oxide that can easily attach the dye to the surface. In particular, TiO 2 , which is cheap and has high chemical stability and high photoactivity, has a band gap of 3.2 eV and is used as a main material of photoelectrode. Therefore, the dye-sensitized solar cell has a structure in which n-type TiO 2 When the nanoparticle semiconductor oxide electrode absorbs light, the dye molecules generate electron-hole pairs, and the generated electrons are injected into the conduction band of TiO 2 , which is a semiconductor oxide. The photoelectrons injected are transferred to the photoelectrode coated with the conductive film through the interface between the nanoparticles, and the current is generated and is transferred to the opposite electrode. The electrons are transferred and the holes generated in the dye molecules are redoxed by the oxidation and reduction in the iodine-based electrolyte. In order to increase the photoelectric current production efficiency increase of solar light energy conversion efficiency, the size of the particles of the TiO 2 sintered to the photo-electrode (size), shape (mopology), crystalline (crystallinity) and the surface state (surface state) and stacked on the TiO 2 Thickness plays an important role. Therefore, the photoelectrode is required to transfer a large number of electrons produced from the dye to the opposite electrode without loss, and thus a semiconductor oxide having a relatively large specific surface area is required. The specific surface area of the material (Brunauer, Emmett, Teller; BET) is a numerical value indicating the surface area of particles per unit mass or volume. It is known that the anatase phase specific surface area in TiO 2 is much larger than the rutile phase. Therefore, TiO 2 on the anatase phase should be used in order to increase the amount of dye adsorbed on the photoelectrode and increase the photocurrent generation efficiency. In addition, in order to increase the conversion efficiency of solar cells, it is required to manufacture photoelectrode having good optical activity through optimization of size and shape surface state, and to increase the generation of photocurrent through it.

최근 염료감응 태양전지의 각 계면에서의 전자 이동 증가와 이를 통한 변환효율의 증대를 위한 목적으로 다음의 4가지에 초점을 맞춰서 연구가 진행되고 있다. 첫째, TiO2에 광전자를 쉽게 전달할 수 있는 적절한 밴드갭을 가지고 넓은 파장에서 빛을 흡수할 수 있는 염료의 개발; 둘째, 염료감응 태양전지의 단점으로 불리는 액체 전해질의 누수문제를 해결하기 위한 고체 전해질의 개발; 셋째, 입사광의 반사도를 높이기 위한 나노구조의 반사층을 쌓거나 나노입자 및 나노선(nano wire) 등을 통한 전자의 효과적인 전달을 위한 TiO2의 나노구조 개발; 마지막으로 TiO2 나노구조가 부착된 전도성 전극의 개발이다. 이는 높은 전도도를 가진 투명전극(Transparent conductive oxides; TCO) 기판을 통해 전자의 손실을 줄여 저항을 줄임으로써 변환효율을 극대화하고, 다양한 표면에서 염료감응 태양전지를 만들 수 있다.In recent years, research has been conducted focusing on the following four points for the purpose of increasing the electron transfer at each interface of the dye-sensitized solar cell and increasing the conversion efficiency thereof. First, the development of a dye capable of absorbing light at a wide wavelength with an appropriate band gap to easily transfer photoelectrons to TiO 2 ; Second, the development of a solid electrolyte to solve the leakage problem of the liquid electrolyte, which is called a disadvantage of the dye-sensitized solar cell; Third, the development of nano-structured TiO 2 nanostructures to enhance the reflectivity of incident light, and the effective transfer of electrons through nanoparticles and nanowires; Finally, TiO 2 The development of conductive electrodes with nanostructures. This can reduce the loss of electrons through a transparent conductive oxide (TCO) substrate with a high conductivity, thereby maximizing the conversion efficiency and making the dye-sensitized solar cell from various surfaces.

종래의 기술은 450 oC의 고온 열처리를 통해서만 TiO2의 소결이 이루어지고, 이를 이용한 광전극으로 염료감응 태양전지를 제작하였다. 하지만 고분자의 플렉시블 기판을 기반으로 한 염료감응 태양전지에서는 고온의 열처리가 불가능하므로 새로운 저온 소결공정이 요구되고 있다. The conventional technique sintered TiO 2 only at a high temperature of 450 ° C, and fabricated a dye-sensitized solar cell using the photoelectrode. However, since a dye-sensitized solar cell based on a flexible polymer substrate can not be heat-treated at a high temperature, a new low-temperature sintering process is required.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 저온에서 효과적으로 TiO2의 소결을 이루어 광전극 및 염료감응 태양전지를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method of manufacturing a photoelectrode and a dye-sensitized solar cell by effectively sintering TiO 2 at a low temperature.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 광전극 제조방법에서는 기판 상에 TiO2 페이스트를 코팅하여 TiO2 박막을 형성한 후, 상기 TiO2 박막에 대하여 200oC 이하의 대기압 플라즈마를 처리한다. According to an embodiment of the present invention, a TiO 2 paste is coated on a substrate to form a TiO 2 After forming the thin film, the TiO 2 The thin film is subjected to an atmospheric plasma of 200 o C or less.

TiO2 박막 형성과 대기압 플라즈마 처리를 반복적으로 수행함으로써 TiO2 박막의 두께를 조절할 수 있다. TiO 2 Thin film formation and atmospheric pressure plasma treatment are repeatedly performed to form TiO 2 The thickness of the thin film can be adjusted.

본 발명에 따른 염료감응 태양전지 제조방법에서는 위와 같은 광전극 제조방법을 이용하여 광전극을 제조하고 이를 대향 전극 및 전해질과 조합하여 염료감응 태양전지로 제조한다.In the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to the present invention, a photoelectrode is prepared using the photo-electrode manufacturing method as described above, and the dye-sensitized solar cell is prepared by combining the photo-electrode and an electrolyte.

본 발명에 따르면, 대기압 플라즈마를 이용하여 저온에서 효과적으로 TiO2의 소결을 이룸은 물론, 발생되는 활성산소종을 통해 유기물질의 분해를 도와 빠른시간에 효율적으로 광전극의 제조가 가능하게 된다.According to the present invention, it is possible to effectively sinter TiO 2 at a low temperature by using an atmospheric plasma, and at the same time to facilitate the decomposition of organic materials through generated active oxygen species, and to manufacture a photo electrode in a short period of time.

본 발명을 이용한 TiO2 광전극 제조 기술은 염료감응 태양전지에 매우 효과적으로 활용이 가능하며, 또한 플렉시블 기판을 기반으로 열처리가 필요한 모든 공정에 활용이 가능하다.The TiO 2 photoelectrode fabrication technique using the present invention can be utilized effectively in dye-sensitized solar cells and can be applied to any process requiring heat treatment based on a flexible substrate.

도 1은 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 염료감응 태양전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 저온 대기압 플라즈마를 이용한 광전극 제조공정을 나타낸 도면이다.
도 3은 대기압 플라즈마의 기체온도 및 방출광 분석 도면이다.
도 4는 전류-전압 곡선이다.
도 5는 Jsc, Voc, FF, Efficiency를 나타낸 도면이다.
도 6은 두께당 효율을 나타낸 그래프 및 TiO2 광전극 단면 사진이다.
도 7은 플라즈마 처리와 열처리의 4um 두께에서의 효율과 최적화된 두께에서의 비교 결과이다.
도 8은 Transmission line 모델과 계면에서의 Nyquist 선도이다.
도 9는 TiO2/전해질 계면의 두께에 따른 저항과 주파수 변화이다.
도 10은 염료 흡착량비교 그래프로서, (a)는 4um 두께에서 흡착량 (b)는 최고 효율에서의 흡착량, 그리고 (c)는 두께에 따른 흡착량이다. 1 is a schematic view of a dye-sensitized solar cell manufactured by a method according to the present invention.
2 is a view illustrating a process of manufacturing a photoelectrode using a low temperature atmospheric pressure plasma according to the present invention.
3 is a gas temperature and emission light analysis chart of the atmospheric plasma.
4 is a current-voltage curve.
5 is a graph showing J sc , V oc , FF, and Efficiency.
6 is a graph showing the efficiency per thickness and a cross-sectional photograph of a TiO 2 photoelectrode.
Figure 7 shows the comparison of the plasma treatment and heat treatment at an optimized thickness and efficiency at 4 um thickness.
Figure 8 is a Nyquist plot of the transmission line model and interface.
FIG. 9 shows the resistance and frequency change depending on the thickness of the TiO 2 / electrolyte interface.
10 is a comparative graph of dye adsorption amount, wherein (a) is the adsorption amount at the maximum efficiency and (c) is the adsorption amount according to the thickness.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to let you know.

본 발명은 저온의 개방된 공간에서 방전되는 대기압 플라즈마를 이용한 이산화티타늄(TiO2) 저온 소결을 통한 광전극의 제조에 관한 새로운 방법이다. 투명하고 효율적인 광전류를 발생시키기 위한 TiO2 광전극은 염료감응 태양전지(DSC)의 핵심 부품으로서, 최근 광변환 효율이 좋은 TiO2 광전극 개발을 위한 연구가 진행중이다. 특히 휴대성이 좋고, 모든 물질에 접착이 용이한 플렉시블 태양전지의 개발은 전세계의 이목이 집중되고 있다. 하지만 고분자로 이루어진 플렉시블 기판은 기존 광전극 소결공정에 사용되는 500oC 이상의 고온 열처리에서 손상이 되는 매우 큰 문제점을 가지고 있다. 따라서 전세계적으로 저온에서의 TiO2 소결을 통한 광전극의 기술 개발이 요구되고 있다.The present invention is a new method for the fabrication of photoelectrodes through low temperature sintering of titanium dioxide (TiO 2 ) using atmospheric plasma which is discharged in a cold open space. The TiO 2 photoelectrode for generating a transparent and efficient photocurrent is a key component of a dye-sensitized solar cell (DSC). Recently, research is underway to develop a TiO 2 photoelectrode with good photo-conversion efficiency. Especially, the development of a flexible solar cell having good portability and easy adhesion to all materials has been attracting attention all over the world. However, the flexible substrate made of polymer has a serious problem in that it is damaged by the high-temperature heat treatment of 500 ° C or more used in the conventional photo-electrode sintering process. Therefore, it has been found that TiO 2 It is required to develop a technique of photoelectrode through sintering.

본 발명은 기존의 500 oC 에서 1시간 동안 열처리되어 플렉시블 기판과 같은 저온 공정이 요구될 때의 처리 한계를 저온의 대기압 플라즈마를 통해 해결함으로써 새로운 염료감응 태양전지의 공정기술을 특징으로 한다. 특히 대기압 플라즈마를 통한 저온 소결공정은 기존의 방법에 비해 얇은 박막의 태양전지 개발은 물론, 공정 시간도 단축할 수 있어 경제 가치가 매우 높다. SUMMARY OF THE INVENTION [ o C for 1 hour to solve the process limit when a low-temperature process such as a flexible substrate is required through a low-temperature atmospheric plasma, thereby characterizing the process technology of a new dye-sensitized solar cell. In particular, the low temperature sintering process through atmospheric pressure plasma has a very high economic value because it can shorten the process time as well as the development of a thin film solar cell as compared with the conventional method.

본 발명은 기존에 사용되는 고온의 열처리 방법을 대체할 대기압 플라즈마를 이용한 저온 TiO2 광전극 소결공정을 개발하고, 이를 전도성 플렉시블 기판에 효과적으로 적용이 가능하도록 한다. The present invention develops a low-temperature TiO 2 photoelectrode sintering process using an atmospheric pressure plasma to replace a conventionally used high temperature heat treatment method, and can effectively apply the sintering process to a conductive flexible substrate.

저온의 소결공정을 확인하기 위해 TiO2의 광전극을 제조하고 이를 염료감응 태양전지 제작에 활용하였고, 기존의 방법과 비교를 위해 적절한 두께를 찾아 보았다. 두께의 조절을 위해 닥터-블레이드 방법을 사용하였다. 이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.To confirm the low temperature sintering process, TiO 2 photoelectrodes were fabricated and used to fabricate dye - sensitized solar cells. A doctor-blade method was used to control the thickness. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

[실험예 1][Experimental Example 1]

저온 소결을 통한 Through low temperature sintering 광전극Photoelectrode 제조의 필요성 및 대기압  Necessity of Manufacturing and Atmospheric Pressure 플라즈마의Plasma 역할 role

최근 플렉시블 DSC는 태양전지 플렉시블 DSC를 개발하려는 노력이 현재 전세계적으로 집중되고 있다. 하지만 플렉시블 DSC는 변환효율 증대와 관련한 염료, 전해질, TiO2 및 플렉시블 전도성 기판 등에 관한 모든 연구가 기반이 되어야 하기 때문에 매우 어려운 기술이다. 무엇보다도 플렉시블 DSC를 개발하는 데 있어 가장 중요하면서도 돌파구를 찾아야 하는 기술은 고분자로 이루어진 투명전도성 플렉시블 기판에 TiO2를 소결하여 광전극을 만드는 공정이다. 기존의 DSC의 광전극 제조방식은 나노입자의 다공질 TiO2를 TCO가 코팅된 기판에 접착시키고 450-500 oC의 높은 온도에서 1시간 이상 소결함으로써 접착용 유기물의 분해는 물론 TiO2간의 연결을 통해 전자가 이동할 수 있는 구조체를 만든다. 플렉시블 기판의 대부분이 고분자로 이루어져 있기 때문에 현재의 열처리와 같은 450 oC의 고온에서는 그 제조가 불가능하다고 볼 수 있다. 따라서 저온에서 효과적으로 광전극을 만드는 방법이 무엇보다도 시급하다. 최근 이러한 단점을 보완하기 위해 압력을 가하는 등의 새로운 공정법이 개발되고 있으나, 과정이 복잡하고 시간이 오래 걸리는 등의 문제점이 여전히 존재하고 있다. 따라서 저온에서 플렉시블 기판에 소결이 이루어지는 신공정의 개발이 무엇보다 필요하며 성공을 하면 산업적으로 획기적인 임팩트를 줄 수 있다.Recently, Flexible DSC has been concentrating worldwide efforts to develop solar cell flexible DSC. Flexible DSCs, however, are a very challenging technology because all work on dyes, electrolytes, TiO 2 and flexible conductive substrates related to increased conversion efficiency must be based. Above all, the most important technology to develop flexible DSCs and to find breakthroughs is the process of making photoelectrodes by sintering TiO 2 on a transparent conductive flexible substrate made of polymer. Conventional photo-electrode manufacturing method of DSC is to bond porous TiO 2 of nanoparticles to a substrate coated with TCO and sinter at a high temperature of 450-500 ° C for more than 1 hour to decompose the bonding organic material and to connect TiO 2 To create a structure through which electrons can move. Since most of the flexible substrates are made of polymer, it is impossible to manufacture them at the high temperature of 450 o C as in the current heat treatment. Therefore, a method of effectively forming a photoelectrode at a low temperature is most urgent. Recently, a new process such as applying pressure has been developed to compensate for these drawbacks, but there are still problems such as complicated processes and time consuming processes. Therefore, the development of a new process that sintered to a flexible substrate at low temperature is necessary, and if it succeeds, it can give a significant industrial impact.

저온의 소결공정은 DSC뿐만 아니라 다양한 플렉시블 회로 및 디스플레이에도 응용이 가능하므로 기술적 가치가 매우 높다. 이러한 시점에서 대기압 플라즈마는 온도의 조절이 가능할 뿐만 아니라, 활성산소종(Reactive Oxygen Species; ROS)은 물론 높은 에너지를 가진 활성 여기종들이 플라즈마 방전시 함께 포함되어 있으므로, 화학반응으로 인해 열처리를 대신하여 접착용 유기물의 분해는 물론 저온에서도 광전극의 제작이 가능한 좋은 조건을 충분히 갖추고 있다. 따라서 공정에 최적화된 대기압 플라즈마 발생장치를 제작하고 발생된 저온 대기압 플라즈마 방전을 통해 TiO2의 소결을 이루면 더욱 간편하게 광전극을 제작할 수 있을 것으로 기대된다. 특히 대기압 플라즈마는 TiO2 표면의 젖음성(wettability)을 쉽게 바꿀 수 있어 TiO2의 염료흡착을 증가시키고, TiO2의 물성변화를 통해 밴드갭의 조절이 가능하므로 자외선뿐만 아니라 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있어 고효율의 DSC를 만드는데 최적의 조건을 갖추고 있다. 따라서 본 발명은 대기압 플라즈마를 이용한 저온 소결공정 일련의 과정을 개발하고, 이를 전도성 플렉시블 기판에 적용함으로써 세계 최초의 대기압 플라즈마를 이용한 고효율 플렉시블 DSC를 만드는 신공정법을 개발하는 데 목적을 두었다. The low temperature sintering process can be applied not only to DSC but also to various flexible circuits and displays, which is very technically valuable. At this time, since the atmospheric plasma can control the temperature, active excited species having high energy as well as reactive oxygen species (ROS) are included in the plasma discharge, and therefore, It has a sufficient condition for decomposing organic materials for bonding as well as for producing a photoelectrode at a low temperature. Therefore, it is expected that the photoelectrode can be fabricated more simply by fabricating the optimized atmospheric plasma generator and sintering the TiO 2 through the generated low temperature atmospheric plasma discharge. In particular, the atmospheric plasma can easily change the wettability of the TiO 2 surface, thereby increasing the dye adsorption of TiO 2 and controlling the band gap by changing the physical properties of the TiO 2 , so that it can absorb not only ultraviolet rays but also visible light It has optimal conditions for making high efficiency DSC. Accordingly, the present invention aims at developing a new process for producing high-efficiency flexible DSC using the world's first atmospheric plasma by developing a series of processes of low-temperature sintering process using atmospheric plasma and applying it to a conductive flexible substrate.

저온 대기압 Low temperature atmospheric pressure 플라즈마를Plasma 이용한  Used 광전극Photoelectrode 제조 공정 Manufacture process

도 1은 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 염료감응 태양전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a schematic view of a dye-sensitized solar cell manufactured by a method according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지(100)는 제1기판(110), 투명 전도성 산화물 박막(120), 광전극(130), 대향 전극(140), 제2기판(150) 및 전해질(160)을 구비한다.1, a dye-sensitized solar cell 100 according to the present invention includes a first substrate 110, a transparent conductive oxide thin film 120, a light electrode 130, a counter electrode 140, a second substrate 150 And an electrolyte 160.

제1기판(110)의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 유리, 플라스틱 등이 이용될 수 있다. 투명한 유리가 제1기판(110)으로 이용될 수 있다. 투명 전도성 산화물 박막(120)을 제1기판(110) 상에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition, PLD)을 통해 제1기판(110) 상에 증착될 수 있다. 광전극(130)은 투명 전도성 산화물 박막(120) 상에 형성되며, 본 발명에 따른 방법에 따라 저온소결로 제조된다. 대향 전극(140)은 제2기판(150) 상에 형성되며, 백금(Pt)으로 이루어질 수 있다. 그리고 대향 전극(140)은 광전극(130)과 대향되도록 배치된다.The type of the first substrate 110 is not particularly limited, and glass, plastic, or the like can be used. Transparent glass can be used as the first substrate 110. The method of forming the transparent conductive oxide thin film 120 on the first substrate 110 is not particularly limited and may be deposited on the first substrate 110 through pulsed laser deposition (PLD). The light electrode 130 is formed on the transparent conductive oxide thin film 120 and is manufactured by low-temperature sintering according to the method according to the present invention. The counter electrode 140 is formed on the second substrate 150 and may be made of platinum Pt. The counter electrode 140 is arranged to face the light electrode 130.

도 2는 본 발명에 따른 저온 대기압 플라즈마를 이용한 광전극 제조공정을 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하여, 저온의 대기압 플라즈마를 이용한 DSC 광전극 제작에 사용된 13.56 MHz의 대면적 플라즈마 소스로 광전극 처리시 소스와 샘플의 간격은 2 mm로 고정하여 균일한 플라즈마를 방전시켰다. 우선 저온 소결을 위해 입력 전력을 기체온도가 약 200 oC 이하인 범위에서 수행하였다. 2 is a view illustrating a process of manufacturing a photoelectrode using a low temperature atmospheric pressure plasma according to the present invention. Referring to FIG. 2, in a large-area plasma source of 13.56 MHz used for manufacturing a DSC photoelectrode using a low-temperature atmospheric plasma, a distance between the source and the sample was fixed to 2 mm to treat a uniform plasma. For low-temperature sintering, the input power was performed at a gas temperature of about 200 ° C or less.

도 3은 대기압 플라즈마의 기체온도 및 방출광 분석 도면이다. 플라즈마의 기체온도는 초고순도 알곤(99.999%) 이용시 6 slpm 에서 120 W의 경우 200 oC 이하로 온도를 낮출 수 있었고, 산소가 알곤에 비해 0.2%인 12 sccm 이 섞인 경우 150 W 에서 190 oC 로 온도를 유지할 수 있었다. 3 is a gas temperature and emission light analysis chart of the atmospheric plasma. The gas temperature of the plasma is 6 slpm at 120 psig when using ultra high purity argon (99.999%), 200 o The temperature could be lowered to below C, and when the oxygen was mixed with 12 sccm of 0.2% compared to argon, 150 W to 190 It was possible to maintain the temperature at o C.

이와 같은 저온의 플라즈마를 이용한 소결공정은 고온의 열처리와 비교시 처리 시간이 짧을 뿐만 아니라 개방된 공간에서 수행되므로 공기중에서 쉽게 열이 식는 특성을 가진다. 이는 고온에서 소결공정을 위해 승온 시간과 냉각 시간에 소요되는 시간을 절약할 수 있으므로 매우 효과적인 방법이다. 개방된 공간에서 방전되는 플라즈마의 특성상 도 3에서 보는 바와 같이 산소가 섞인 알곤 플라즈마에서는 다양한 종류의 원자 및 분자 선스펙트럼이 관찰된다. 특히 플라즈마 방출광으로부터 유기물 분해에 효과적으로 영향을 미칠 것으로 예상되는 OH를 비롯한 N2및 N2+와 O I 등의 분자 선스펙트럼들이 관찰된다. The sintering process using such a low-temperature plasma has a short process time in comparison with the heat treatment at a high temperature, and is easily performed in the air since it is performed in an open space. This is a very effective method because it saves time for heating and cooling time for sintering process at high temperature. As shown in FIG. 3, various kinds of atomic and molecular beam spectra are observed in the oxygen-containing argon plasma. In particular, molecular line spectra such as N2 and N2 + and OI, including OH, which are expected to effectively affect organic decomposition from plasma emission light, are observed.

DSC의 광전극에 사용될 TiO2 paste는 약 20 nm 의 TiO2 나노입자 1.0 g 아세틸 아세톤 (Acetyl Acetone) 0.133 cc와 DI water 3.2 cc 및 ETOH 3.2 cc를 섞어서 아나타제 상으로 준비하였다. 아나타제 상은 루틸상에 비해 비표면적이 넓고 저온에서 광활성도가 좋으므로 광전극에 매우 효과적으로 사용되고 있다. 준비된 TiO2는 FTO(fluorine-doped tin oxide, SnO2:F)가 코팅된 전도성 유리기판에 0.5 × 0.5 cm 의 사각형크기로 3M 테잎을 이용하여 스크린을 만든 후 닥터-블레이드(Doctor-Blade) 방법으로 코팅하였다. 코팅된 TiO2 박막은 저온의 대기압 플라즈마를 30분씩 처리하고 도 1과 같이 반복 수행하면서 적당한 두께를 찾았다. 이때 반복횟수를 줄이기 위해 Hot plate 85oC 에서 5분간 말리는 과정을 추가하여 TiO2의 두께를 조절하였다. 얇은 박막의 제조를 위한 닥터-블레이드 방법은 사람의 손으로 하게 되는데 누르는 압력에 따라 두께가 달라지므로 여러 번 반복을 통해 광전극으로 사용될 TiO2의 두께를 적절하게 조절해야 한다. 일반적으로 열처리를 이용한 경우 20 nm 의 나노입자의 경우 적절한 두께는 15-20 nm 정도로 알려져 있으며, 적절한 두께의 TiO2를 쌓기 위해 닥터-블레이드 방법과 플라즈마 처리를 반복 수행하였다.TiO 2 used for the photoelectrode of the DSC The paste was about 20 nm TiO 2 Nanoparticles Prepared as anatase phase by mixing 0.133 cc of Acetyl Acetone, 3.2 cc of DI water and 3.2 cc of ETOH. The anatase phase has a larger specific surface area than that of the rutile phase and has good photoactivity at low temperatures, so that it is very effectively used for photoelectrodes. The prepared TiO 2 was screen-formed on a conductive glass substrate coated with FTO (fluorine-doped tin oxide, SnO 2 : F) with a square size of 0.5 × 0.5 cm using a 3M tape, and then subjected to a doctor- Lt; / RTI > Coated TiO 2 The thin film was treated with a low-temperature atmospheric plasma for 30 minutes and repeatedly performed as shown in Fig. 1 to find a suitable thickness. In order to reduce the number of repetitions, the thickness of TiO 2 was adjusted by adding 5 minutes of drying process at 85 ° C on a hot plate. The thickness of the TiO 2 to be used as the photoelectrode should be appropriately adjusted by repeating several times because the thickness of the doctor blade method for manufacturing the thin film is changed by the pressure of the pressing by the human hand. Generally, in the case of 20 nm nanoparticles using heat treatment, the appropriate thickness is about 15-20 nm, and doctor - blade method and plasma treatment are repeated to build up TiO 2 of appropriate thickness.

대기압 Atmospheric pressure 플라즈마plasma 처리된  Treated 광전극의The 특성과  With characteristics DSCDSC 분석 analysis

대기압 플라즈마로 처리된 광전극을 통해 만들어진 DSC의 특성을 살펴보기 위해 고온에서 열처리한 광전극으로 만든 DSC와 비교하여 보았다. DSC의 에너지 변환효율은 태양광 one sun에 해당되는 100 mW/cm2 세기의 빛을 조립된 DSC에 조사한 후 forward bias 전압을 인가하면서 개방전압 (open circuit voltage)과 단락전류 (short circuit voltage)의 측정을 통해 DSC의 효율을 측정하였다. 에너지 변환효율(η)은 입사된 빛에너지(Pin)에 대해 발생된 전기에너지(Pout)비의 값으로, 다음의 식(1.1)과 같이 표현된다. In order to investigate the characteristics of DSCs fabricated through the photoelectrode treated with atmospheric plasma, we compared the DSCs fabricated with photoelectrodes annealed at high temperatures. The energy conversion efficiency of DSC is 100 mW / cm 2 We measured the efficiency of DSC by measuring the open circuit voltage and the short circuit voltage while applying the forward bias voltage to the assembled DSC. The energy conversion efficiency? Is a value of an electric energy (P out ) ratio generated with respect to the incident light energy P in , and is expressed by the following equation (1.1).

Figure 112011031348926-pat00001
(1.1)
Figure 112011031348926-pat00001
(1.1)

여기서 Jsc는 합선회로(short circuit)에서의 전류, Voc는 개방회로(open circuit) 상에서의 전압, FF는 fill factor로서 도 4에서 보는 바와 같이(Jmax × Vmax) / (Jsc × Voc)로 결정되고, 전류-전압 곡선이 사각형에 가까이 갈수록 fill factor의 값이 커진다. 따라서 높은 전류밀도와 높은 개방전압 및 FF에서 높은 광변환 효율을 얻을 수 있다. Where J sc is the current in the short circuit, V oc is the voltage on the open circuit, and FF is the fill factor, as shown in Figure 4 (J max × V max ) / (J sc × V oc ), and the value of the fill factor increases as the current-voltage curve approaches the quadrangle. Thus, high current density, high open-circuit voltage and high photo-conversion efficiency can be obtained in FF.

DSC에 발생되는 광전류는 TiO2에 결합된 염료분자에 밴드갭보다 큰 에너지를 가진 광자가 흡수되어 전자-정공 쌍이 생성되면서부터 시작된다. 생성된 전자는 TiO2의 전도띠로 펨토초에서 피코초의 매우 빠른 속도로 주입되고, TiO2의 계면을 따라 투명 전도성 기판으로 전달되면서 전류를 발생시킨다. 이때 산화된 염료분자에 생성된 홀은 수 나노초 내에 전해질의 산화-환원(redox) 반응으로 전자를 받아 다시 환원되게 된다. 전자의 확산 속도 측면에서 보면 전자는 TiO2의 표면상태(surface state)를 거쳐 전해질로 손실되어 재결합(recombination or back reaction) 되는 속도가 마이크로에서 밀리초로 다소 느리기 때문에 대부분의 전자는 TiO2의 전도띠로 주입되게 된다. 따라서 측정되는 광전류(Iph)는 염료 분자로부터 주입되는 전류 (Iinj)에서 표면의 재결합 (surface recombination)에 의해 상실되는 전류(Ir)간의 차이로 결정되며 식 (1.2)로 나타나고 이 값은 Isc와 같게 된다. The photocurrent generated in the DSC starts when the photon having energy greater than the band gap is absorbed by the dye molecule bound to TiO 2 and electron-hole pairs are generated. The generated electrons are injected at a very high rate of picosecond to the conduction band of TiO 2 , and are transmitted to the transparent conductive substrate along the interface of TiO 2 to generate current. At this time, the holes formed in the oxidized dye molecules are redoxed by the electrolyte within a few nanoseconds, and then they are re-reduced by electrons. In terms of the diffusion rate of electrons, electrons are lost to the electrolyte through the surface state of TiO 2 , and the recombination or back reaction rate is slightly slower from micro to millisecond. Therefore, most of the electrons are transmitted through the conduction band of TiO 2 . The measured photocurrent (I ph ) is thus determined by the difference between the currents I r lost by surface recombination at the current (I inj ) injected from the dye molecules and is represented by equation (1.2) I sc .

Figure 112011031348926-pat00002
(1.2)
Figure 112011031348926-pat00002
(1.2)

또한 개방전압은 식 (1.3)로 나타내며, The open-circuit voltage is expressed by equation (1.3)

Figure 112011031348926-pat00003
(1.3)
Figure 112011031348926-pat00003
(1.3)

여기서 nso는 TiO2 표면에있는 전자의 농도,KET 는 TiO2에 주입된 전자가 전해질의 산화종(oxidant or I3 -)과 결합하는 속도 상수로 식 (1.4) 로 나타낼 수 있다. Where n so is the concentration of electrons on the TiO 2 surface, and K ET is the rate constant with which the electrons injected into the TiO 2 couple with the oxidant or I 3 - of the electrolyte.

Figure 112011031348926-pat00004
(1.4)
Figure 112011031348926-pat00004
(1.4)

따라서 재결합의 속도를 감소시키게 되면 전압의 감소를 줄일 수 있으므로 결과적으로 에너지 변환효율을 증가시킬 수 있게 된다. 즉, I3 -가 재결합에 의해 I-로 환원되는 속도를 늦추기 위해서는 전도띠 아래에 분포하는 표면상태를 제어할 필요가 있다. 다시 말해 높은 광전류와 광전압을 얻기 위해서는 나노입자의 크기(size), 형상(mophology), 결정성(crystallinity)과 표면상태(surface state)를 제어할 필요가 있다. 입자의 크기가 수 나노미터 이하로 너무 작으면 비표면적 증가로 염료흡착량은 증가하지만, 불완전한 입자의 표면상태도 증가하게 되면서 재결합되는 전자의 수가 증가하게 되어 오히려 높은 광전류를 얻기가 힘들다. 반대로 입자의 크기가 너무 클 경우는 전자의 확산계 수가 증가되고 재결합 속도는 감소하지만, 반대로 염료흡착량의 감소로 높은 광전류 변환효율을 얻기가 힘들다. 따라서 적절한 크기의 나노 입자의 사용이 요구된다. 본 실험에서는 염료 분자의 흡착을 증가시키기 위해 비표면적이 넓은 아나타제 상의 20 nm 정도의 구형 나노입자를 사용하게 되는데, 이 경우 구형 나노입자로 이루어진 DSC 는 약 15­20 ㎛에서 더 이상 높은 에너지 변환효율의 향상을 기대하기 어렵다. 이는 구형의 나노입자 간 연결된(necking) 길이가 너무 길어질 경우 전자의 전달이 한계를 가지기 때문이라고 보고되고 있다. Therefore, if the recombination speed is reduced, the reduction of the voltage can be reduced, and as a result, the energy conversion efficiency can be increased. In other words, in order to slow the rate at which I3 - is reduced to I - by recombination, it is necessary to control the surface state distributed below the conduction band. In other words, it is necessary to control the size, mophology, crystallinity and surface state of nanoparticles in order to obtain high photocurrent and light voltage. If the size of the particles is too small to be several nanometers or less, the amount of dye adsorption increases with an increase in the specific surface area. However, since the surface state of the incomplete particles also increases, the number of recombined electrons increases and it is difficult to obtain a high photocurrent. On the contrary, when the particle size is too large, the diffusion coefficient of the electron increases and the recombination speed decreases. On the contrary, it is difficult to obtain a high photocurrent conversion efficiency due to the decrease of the dye adsorption amount. Therefore, the use of nanoparticles of appropriate size is required. In this experiment, spherical nanoparticles of about 20 nm in the anatase phase having a large specific surface area are used in order to increase the adsorption of dye molecules. In this case, DSC composed of spherical nanoparticles has a higher energy conversion efficiency It is difficult to expect. It is reported that when the necking length between spherical nanoparticles is too long, the transfer of electrons is limited.

도 5는 200oC 이하의 저온의 대기압 플라즈마에 의해 30분씩 처리된 광전극과 450oC의 고온의 furnace에서 60분간 열처리 된 광전극으로 제작된 DSC의 전압-전류밀도 곡선을 통해 측정된 두께에 따른 개방전압(open circuit voltage)과 단락전류의 밀도(short circuit current), fill factor 및 에너지 변환효율을 나타내고 있다. 두 경우 모두에서 두께가 증가함에 따라 개방전압은 조금씩 감소하지만 단락전류의 밀도가 꾸준히 증가하는 것을 보인다. 고온 열처리의 경우는 단락전류 밀도의 증가는 두께가 증가할수록 증가폭이 작아지고 결과적으로 두께가 13㎛일때 6.08%의 변환 효율이 측정되고, 저온의 대기압 플라즈마 처리된 경우는 두께가 약 9㎛에서 5.84%의 변환 효율이 측정되었다. 즉, 낮은 두께임에도 매우 높은 변환효율이 측정됨을 알 수 있다. 열처리와 달리 플라즈마 처리한 DSC의 경우는 Voc의 크기는 크게 변화는 없지만 Jsc와 FF가 9 ㎛ 이하의 낮은 두께에서도 높은 값을 가지면서 결과적으로 낮은 두께에서 광 변환효율이 더 높은 것을 알 수 있다. 그러므로 대기압 플라즈마를 이용한 경우 낮은 온도에서도 TiO2의 소결작용을 이용한 광전극 제작을 통해 높은 효율의 DSC를 만들 수 있음을 알 수 있다. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the thickness measured by a voltage-current density curve of a DSC fabricated with a photoelectrode treated for 30 minutes by a low-temperature atmospheric plasma of 200 o C or less and a photoelectrode heat-treated for 60 minutes in a 450 ° C. high- A short circuit current, a fill factor, and an energy conversion efficiency according to the open circuit voltage and the short-circuit current according to the present invention. In both cases, as the thickness increases, the open-circuit voltage decreases slightly, but the density of the short-circuit current steadily increases. In the case of the high-temperature annealing, the increase in the short-circuit current density decreases as the thickness increases. As a result, a conversion efficiency of 6.08% is measured when the thickness is 13 μm and a value of 5.84 % Conversion efficiency was measured. That is, it can be seen that a very high conversion efficiency is measured even at a low thickness. In the case of plasma treated DSC, unlike the heat treatment, the Voc size did not change much, but the Jsc and FF had a high value even at a low thickness of 9 탆 or less, and consequently, the light conversion efficiency was higher at a low thickness. Therefore, it can be seen that the high efficiency DSC can be obtained by using the photoelectrode using the sintering action of TiO 2 at a low temperature by using the atmospheric plasma.

도 6(a)를 살펴보면 두께당 효율은 대기압 플라즈마에 의한 DSC에서 훨씬 더 높다는 것을 알 수 있다. 광 변환효율은 두께가 매우 낮은 1.5 ㎛에서는 약 2.5%의 차이가 나고 4 ㎛에서는 1.5%차이를 12 ㎛에서는 거의 유사한 두께당 변환효율을 보인다. 도 6(b)은 저온 대기압 플라즈마에 의해 소결된 광전극 단면의 SEM 이미지이다. 20 nm 의 TiO2 나노 입자가 0.7 ㎛의 FTO 면에 잘 소결되어 약 9 ㎛의 두께로 측정된 모습을 보이고 있다. 이러한 낮은 두께의 박막에서도 높은 효율을 보이는 DSC를 만들 수 있다는 것은, 대기압 플라즈마를 이용하여 저온에서도 플렉시블 DSC를 만들 수 있다는 것을 의미한다. Referring to FIG. 6 (a), it can be seen that the efficiency per thickness is much higher in the DSC by the atmospheric plasma. The light conversion efficiency is about 2.5% at 1.5 ㎛, 1.5% at 4 ㎛, and almost similar at 12 ㎛. 6 (b) is an SEM image of the cross section of the photoelectrode sintered by the low temperature atmospheric plasma. Of 20 nm TiO 2 The nanoparticles were sintered well on the surface of 0.7 ㎛ FTO and measured to be about 9 ㎛ thick. The ability to produce high efficiency DSCs in these low-thickness films also means that flexible DSCs can be made at low temperatures using atmospheric plasma.

도 7은 대기압 플라즈마에 의해서 소결된 광전극을 이용한 DSC의 4 ㎛에서의 특성과 최고 효율에서의 DSC 특성을 보여준다. 두 경우 모두 플라즈마에 의해 기능성화된 TiO2의 염료 흡착량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히 4 ㎛에서는 낮은 두께임에도 불구 하고 광전류 밀도가 1.5배 높아 결과적으로 높은 변환효율이 측정된다. 7 shows the characteristics of DSC at 4 탆 using the photoelectrode sintered by atmospheric plasma and DSC characteristics at the maximum efficiency. In both cases, it can be seen that the dye adsorption amount of TiO 2 functionalized by plasma is increased. Especially at 4 ㎛, the photocurrent density is 1.5 times as high as the low thickness, resulting in high conversion efficiency.

광전극Photoelectrode 효율 향상 메커니즘 Efficiency enhancement mechanism

대기압 플라즈마에 의해 향상된 DSC의 효율 향상에 대한 원인 분석을 위해 임피 던스(impedance) 분석과 염료흡착량을 조사하였다. 임피던스를 이용한 분석은 전기화학에서 오래 전부터 사용하던 방법으로, 전해질을 이용한 광전기화학형 DSC 연구에도 많은 응용이 되고 있다. 임피던스는 저항, 축전기, 인덕터 등을 고려한 복합 저항으로 직류전위(혹은 평형 전위)에 전위 섭동으로 만들어진 아주 작은 교류 전위를 더해서 전극에 인가한 뒤 얻어진 교류 전류를 해석함으로써 얻어진다. DSC는 TiO2 와 상대전극, 염료, 전해질들의 물질간의 계면저항을 비롯하여 축전기 용량을 함께 고려해야 하므로 복소임피던스(complex impedance)를 함께 고려해야 한다(도 8). Ohm의 법칙에 따라 용량리액턴스(XC)는 다음의 식 (1.5) 으로 나타나고, 주파수와 전기용량 C에 반비례하고 저항에 대해 -90o의 위상차이가 난다. The impedance analysis and the dye adsorption amount were investigated to investigate the cause of improvement of efficiency of DSC improved by atmospheric plasma. Impedance analysis has long been used in electrochemistry, and it has been applied to electrochemical DSC studies using electrolytes. The impedance is obtained by analyzing the AC current obtained by applying a very small alternating electric potential, which is made by dislocation perturbation, to the DC potential (or equilibrium potential) by applying a resistance to the electrode, a capacitor, and an inductor. The DSC should also consider the complex impedance since the capacitance of the capacitor together with the interfacial resistance between the material of the counter electrode, the dye and the electrolytes, as well as the TiO2 should be taken into consideration (FIG. 8). According to Ohm's law, the capacitive reactance (X C ) is expressed by the following equation (1.5), and is in inverse proportion to the frequency and the capacitance C, and has a phase difference of -90 ° with respect to the resistance.

Figure 112011031348926-pat00005
(1.5)
Figure 112011031348926-pat00005
(1.5)

전극/전해질 계면은 분극저항 Rp과 전기 이중층의 축전용량 Cd로 이루어진 병렬 회로의 어드미턴스는 식 (1.6) 으로 나타내지고, 다시 직렬 저항(Rs)과 연결되면 전체 임피던스는 식 (1.7) 으로 나타내진다. The admittance of the parallel circuit composed of the polarization resistance Rp and the electric capacity Cd of the electric double layer at the electrode / electrolyte interface is expressed by Equation (1.6), and once connected to the series resistance Rs, the total impedance is expressed by Equation (1.7).

Figure 112011031348926-pat00006
(1.6)
Figure 112011031348926-pat00006
(1.6)

Figure 112011031348926-pat00007
(1.7)
Figure 112011031348926-pat00007
(1.7)

따라서 복소저항의 실수항(Z')과 허수항(Z")은 다음의 식(1.8)과 식(1.9)로 나누어지고, 이 두 항을 임피던스 복소평면으로 나타낸 그래프를 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)라 부른다. Therefore, the real number (Z ') and the imaginary number (Z ") of the complex resistance are divided by the following equations (1.8) and (1.9), and the graph of these two terms in terms of the impedance complex plane is called the Nyquist plot.

Figure 112011031348926-pat00008
(1.8)
Figure 112011031348926-pat00008
(1.8)

Figure 112011031348926-pat00009
(1.9)
Figure 112011031348926-pat00009
(1.9)

나이퀴스트 선도는 광조사상태 (illumination condition)에서 열린 회로 (open circuit con-dition)에서 주파수 영역(10-2-106 Hz)에서 측정되며 일반적으로 세 개의 특성 반원이 나타난다. 일반적인 Transmission line 모델에 의한 각 특성 반원이 나타내는 계면에서의 저항에 대한 설명이 도 8에 잘 나타나 있다. The Nyquist plot is measured in the frequency domain (10 -2 -10 6 Hz) in an open circuit con- dition in an illumination condition and generally exhibits three characteristic semicircles. A description of the resistance at the interface represented by each characteristic semicircle by a typical transmission line model is illustrated in FIG.

도 8에 따르면 나이퀴스트 선도에서 측정되는 Rs는 일반적으로 투명전극에서의 면저항을 나타내는 값으로 투명 전극의 상태에 따라 좌우되는 값이라고 볼 수 있다. FTO가 코팅된 유리기판의 경우는 약 10 Ω 안팍의 저항이 측정되고, 본 연구에서는 플라즈마의 에칭 작용 등에 의해 FTO가 손실되면서 저항이 증가할 수가 있으므로 열전도 방지 테이프(Kepton tape)를 TiO2 소결 영역을 제외한 부분에 부착시켜 TCO면의 손실을 최소화하였다. R1값은 상대전극과 전해질 계면에서 주로 나타나는 값으로 백금 코팅된 상대전극에서 산화환원 반응이 잘 일어날때 그 값이 작게 된다. 즉 염료에서 광활성화에 의해 생성된 전자가 TiO2 계면을 따라 광전극으로 수집되고 곧바로 상대전극에서 전해질과 산화환원이 잘 이루어 질수록 효율 향상이 크게 일어날 것으로 기대할 수 있다. R2값은 TiO2와 전해질 계면에서의 전하이동으로 TiO2의 소결이 잘 된 경우는 저항과 전해질 사이의 저항값이 작아 전자 전달이 잘 이루어진다고 생각할 수 있다. R3 값은 전해질 내 이온종의 확산을 나타내는 값으로 전해질내의 이온종이 확산되면 전자-정공의 재결합이 활발하게 이루어지므로 이 값이 작을 수록 좋은 효율을 보인다고 볼 수 있다. 따라서 임피던스를 측정 후 나이퀴스트 선도를 그리게 되면 각 계면에서의 저항을 알 수 있기 때문에 DSC 내에서의 전자 절달에 대한 보다 깊은 이해를 할 수 있다. According to FIG. 8, the Rs measured in the Nyquist plot is generally a value indicating the sheet resistance at the transparent electrode, which can be regarded as a value depending on the state of the transparent electrode. In the case of glass substrates with FTO-coated is measured resistance of about 10 Ω anpak, In this study, the thermal protection tape (Kepton tape) as FTO is lost, because the number of the resistance increase due to the etching action of plasma TiO 2 sintered region To minimize loss of TCO surface. The value of R1 is a value mainly appearing at the interface between the counter electrode and the electrolyte, which is small when a redox reaction occurs well in the platinum coated counter electrode. In other words, it can be expected that electrons generated by photo-activation in the dye are collected into the photoelectrode along the TiO2 interface, and the efficiency improves as the electrolyte and oxidation / reduction are well performed at the counter electrode. The value of R2 can be considered to be that the electron transfer is good because the resistance between the resistance and the electrolyte is small when the TiO2 sintering is good due to the charge transfer at the interface between TiO2 and the electrolyte. The value R3 is a value indicating the diffusion of ion species in the electrolyte. When the ion species in the electrolyte is diffused, the recombination of electrons and holes is actively performed. Therefore, the smaller the value is, the better the efficiency is. Therefore, when the Nyquist plot is drawn after measuring the impedance, the resistance at each interface can be known, and a deeper understanding of the electron transmission in the DSC can be obtained.

도 9는 각각 450oC 열처리와 저온의 플라즈마 처리로 만들어진 DSC의 나이퀴스트 선도를 통해 살펴본 R2(TiO2/전해질 계면의 저항)나타낸다. 열처리에 비해 플라즈마 처리시 각 계면에서의 저항이 더 작은 것을 볼 수 있다. TiO2내의 전자 절달과 관계가 되는 R2의 저항 즉, TiO2와 전해질 사이에서의 저항은 두께에 따라 감소하는 경향을 보이는데, 열처리에 비해 대기압 플라즈마 처리시 얇은 박막에서는 특히 저항이 더 작은 것을 알 수 있다. 또한 TiO2와 전해질에 의해 만들어지는 계면에서의 전하 이동과 관련된 주파수는 대기압 플라즈마에 의한 주파수가 더 큰 것을 알 수 있다. 이는 플라즈마에 의한 임피던스와 반비례관계가 성립되므로, 즉, 임피던스가 더 작아 전자가 계면에서 원할 하게 전달되고 있음을 의미한다. 도 9(a)와 (b) 모두에서 Z2의 주파수는 TiO2의 두께가 증가할 수록 점차 감소하는 경향을 보이는데 이는 두께가 두꺼워 질수록 전해질로 손실되는 전자의 수가 증가하기 때문이라고 분석 할 수 있다. 대기압 플라즈마에 의해 기능성화 된 광전극으로 만들어진 DSC에서는 전자의 계면에서의 전달이 매우 활발히 일어나고 있음을 알 수 있다.FIG. 9 shows the R 2 (TiO 2 / electrolyte interface resistance) obtained from the Nyquist plot of DSC prepared by 450 ° C and low temperature plasma treatment, respectively. It can be seen that the resistance at each interface is smaller in the plasma treatment than in the heat treatment. Resistance between the resistance of R2 which is related to the electronic jeoldal i.e., TiO 2 and the electrolyte in the TiO 2 will exhibit a tendency to decrease in thickness, the thin when pressure plasma treatment as compared to heat-treated films can be seen that especially the smaller resistance have. It can also be seen that the frequency associated with the charge transfer at the interface made by TiO2 and the electrolyte is higher due to the atmospheric plasma. This means that the inverse relationship with the impedance due to the plasma is established, that is, the impedance is smaller, which means that electrons are transmitted smoothly at the interface. 9 (a) and (b), the frequency of Z2 tends to decrease as the thickness of TiO 2 increases. This is because the thicker the thickness, the greater the number of electrons lost to the electrolyte . It can be seen that the DSC produced by the photoelectrode functionalized by the atmospheric plasma is very active at the interface of the electron.

또한 도 10에서와 같이 염료 흡착량을 비교 해보면 TiO2 표면에 상당량의 많은 염료가 흡착되면서 많은 전자를 생산하고 TiO2로 전달함을 알 수 있다. As shown in FIG. 10, when the dye adsorption amount is compared, TiO 2 It can be seen that a considerable amount of dyes are adsorbed on the surface to produce many electrons and transfer them to TiO 2 .

광전극에 소결된 TiO2에 흡착된 염료는 루테늄계 중에서 대표적인 것으로 붉은 색을 띄는 N719로서 370 nm와 510 nm에서 가장 광 흡수가 잘 일어난다. 따라서 TiO2의 흡착된 염료의 양을 0.1 mM 기준으로 UV-VIS absorbance spectra를 이용하여 측정한 후 몰 농도의 양으로 환산하여 비교하였다. 도 10(c)는 열처리 샘플에서의 흡착량과 대기압 플라즈마에 의해 처리된 광전극에서의 염료흡착량을 보여준다. 대기압 플라즈마가 열처리한 샘플에 비해 모든 두께에서 염료의 흡착량이 증가한 것을 볼 수 있다. 이는 대기압 플라즈마에 의해 TiO2의 표면 상태와 물성이 변화되었음을 추측할 수 있다. 즉, 저온의 대기압 플라즈마에 의해 소결된 광전극은 고온에서와는 달리 루틸상으로 상전이가 많이 일어나지 않기 때문에 열처리에 의한 루틸상으로의 전환에 의한 비표면적의 감소가 적게 일어나고, 친수성 표면으로의 상태변화로 인해 염료의 흡착량이 증가하게 된다. 따라서 대기압 플라즈마에 의해 염료흡착량의 증가는 물론 저온에서도 광전극의 소결이 이루어지면서 열처리와 유사한 변환효율을 얻을 수 있다.The dye adsorbed on the TiO 2 sintered to the photoelectrode is a typical example of the ruthenium based dye, N719, which is red in color, and is most absorbed at 370 nm and 510 nm. Therefore, the amount of TiO 2 adsorbed dye was measured using a UV-VIS absorbance spectrophotometer based on 0.1 mM and then converted into the amount of molar concentration. Fig. 10 (c) shows the adsorption amount in the heat-treated sample and the dye adsorption amount in the photo-electrode treated by the atmospheric plasma. It can be seen that the adsorption amount of the dye increases at all thicknesses as compared with the sample subjected to heat treatment at atmospheric pressure plasma. It can be assumed that the surface state and physical properties of TiO 2 are changed by the atmospheric plasma. That is, the photoelectrode sintered by the low-temperature atmospheric plasma does not have much phase transition to the rutile phase unlike at high temperature, so that the reduction of the specific surface area due to the conversion to the rutile phase by heat treatment is small and the state change to the hydrophilic surface The adsorption amount of the dye is increased. Therefore, the conversion efficiency similar to that of the heat treatment can be obtained by increasing the dye adsorption amount by the atmospheric plasma and sintering the photoelectrode at a low temperature.

요약summary

저온의 대기압 플라즈마에 의해 소결과정을 거쳐 광전극으로 제작될 수 있으며, 이를 이용한 염료감응 태양전지는 고온의 열처리로 만든 샘플에 비해 낮은 두께임에도 불구하고 매우 높은 변환효율을 구현할 수 있었다. 특히 대기압 플라즈마를 이용하여 소결한 광전극에서는 두께당 변환효율이 매우 높아 박막으로 활용할 때 매우 효과적일 수 있음을 말해주고 있고, 결과적으로 이를 이용하면 플렉시블 DSC로의 활용가능성이 매우 높다. 이는 저온 공정을 요구하는 플렉시블 기판으로의 공정에도 효과적으로 활용될 수 있으며, 열처리를 대신하는 신 공정이라 볼 수 있다. 특히, 대기압 플라즈마에 의해 제작된 DSC는 임피던스 분석을 통해 TiO2와 전해질 계면에서의 저항이 열처리에 비해서 작고, 염료의 흡착량이 증가하는 것을 측정할 수 있었다. 이는 대기압 플라즈마에 의해 만들어진 TiO2 광전극은 루틸상으로의 상전이가 적어 비표면적이 유지됨은 물론 플라즈마에 의해 표면의 젖음성이 증가하면서 염료분자와 흡착이 매우 잘되는 것을 알 수 있었다. 이는 염료 흡착량의 증가로 인해 전자의 전달이 용이하게 되면서 광전류가 증가하고 결과적으로 에너지 변환효율을 높일 수 있는 것을 의미한다. The dye-sensitized solar cell using the dye-sensitized solar cell using the dye-sensitized solar cell can realize a very high conversion efficiency even though it has a lower thickness than the sample made by the heat treatment at a high temperature. In particular, the conversion efficiency per thickness of the photoelectrode sintered using atmospheric pressure plasma is very high when used as a thin film, and as a result, it is very likely to be used as a flexible DSC. This can be effectively used for a process for a flexible substrate requiring a low-temperature process, and can be regarded as a new process replacing heat treatment. Especially, the DSC produced by the atmospheric plasma showed that the resistance at the interface between TiO2 and electrolyte was smaller than that of the heat treatment and the adsorption amount of dye was increased by the impedance analysis. It can be seen that the TiO2 photoelectrode made by atmospheric plasma maintains the specific surface area because the phase transition to the rutile phase is small and the wettability of the surface is increased by the plasma, and the adsorption is very good with the dye molecules. This means that the increase of the dye adsorption amount facilitates the transfer of the electrons, thereby increasing the photocurrent and consequently increasing the energy conversion efficiency.

상기 본 발명의 실험 예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 열처리를 통해 소결되는 TiO2의 공정을 저온 대기압 플라즈마를 이용하여 대체할 수 있다. 따라서 기존의 저온 소결을 요구하는 플렉시블 기판위의 광전극 제조에 매우 적합하다고 볼 수 있다. As can be seen from the experimental examples of the present invention, the present invention can replace the process of TiO 2 sintered through heat treatment by using low temperature atmospheric plasma. Therefore, it can be considered that it is very suitable for manufacturing a photoelectrode on a flexible substrate which requires conventional low-temperature sintering.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation in the embodiment in which said invention is directed. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and detail may be made therein without departing from the scope of the appended claims.

Claims (3)

(a) 기판 상에 아나타제상 TiO2 나노입자를 포함하는 페이스트를 코팅하여 TiO2 박막을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 TiO2 박막에 대하여 200oC 이하의 대기압 플라즈마를 처리하여, 아나타제상의 루틸상으로의 상전이를 방지하면서 상기 TiO2 나노입자간의 연결을 하는 TiO2 박막 소결 및 TiO2 박막을 친수성 표면으로 상태 변화시키는 단계;를 포함하는 광전극 제조방법. (a) forming a TiO 2 thin film by coating a paste containing anatase phase TiO 2 nanoparticles on a substrate; And
(b) processes the atmospheric pressure plasma of less than 200 o C with respect to the TiO 2 thin film, and the rutile phase in the TiO 2 thin film sintering and TiO 2 thin film for a hydrophilic surface to the connection between the TiO 2 nanoparticles, preventing phase change of on an anatase And changing the state of the photoelectrode. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계로 이루어진 사이클을 2회 이상 수행하여 TiO2 박막의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 광전극 제조방법.According to claim 1, by performing the step (a) the cycle consisting of step and (b) twice or more TiO 2 And adjusting the thickness of the thin film. (a) 기판 상에 아나타제상 TiO2 나노입자를 포함하는 페이스트를 코팅하여 TiO2 박막을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 TiO2 박막에 대하여 200oC 이하의 대기압 플라즈마를 처리하여, 아나타제상의 루틸상으로의 상전이를 방지하면서 상기 TiO2 나노입자간의 연결을 하는 TiO2 박막 소결 및 TiO2 박막을 친수성 표면으로 상태 변화시키는 단계;를 포함하여 광전극을 제조하고, 상기 광전극과 대향 전극 사이에 전해질을 두어 염료감응 태양전지로 제조하는 염료감응 태양전지 제조방법.(a) forming a TiO 2 thin film by coating a paste containing anatase phase TiO 2 nanoparticles on a substrate; And
(b) processes the atmospheric pressure plasma of less than 200 o C with respect to the TiO 2 thin film, and the rutile phase in the TiO 2 thin film sintering and TiO 2 thin film for a hydrophilic surface to the connection between the TiO 2 nanoparticles, preventing phase change of on an anatase The method comprising: preparing a dye-sensitized solar cell comprising a photo-electrode and an electrolyte between the photo-electrode and the counter electrode.
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JP2003197282A (en) * 2001-12-27 2003-07-11 Toppan Printing Co Ltd Dye sensitized solar battery
JP2003308893A (en) * 2002-04-18 2003-10-31 Bridgestone Corp Method of forming metal oxide semiconductor film, organic pigment sensitizing metal oxide semiconductor electrode and solar battery having the same
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