JP2002069757A - Carbon fiber, and method and apparatus for manufacturing the same - Google Patents
Carbon fiber, and method and apparatus for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は炭素源と触媒として
の遷移金属を主原料とする熱分解反応、該熱分解反応生
成物を熱処理して得られる炭素繊維、及びその製造方法
に関するものである。また、炭素繊維を高温熱処理する
方法及びその熱処理装置に関するものである。The present invention relates to a pyrolysis reaction using a carbon source and a transition metal as a catalyst as main raw materials, a carbon fiber obtained by heat-treating the pyrolysis reaction product, and a method for producing the same. . Further, the present invention relates to a method for heat-treating carbon fibers at a high temperature and a heat treatment apparatus therefor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】微細な炭素繊維の製造方法として、ベン
ゼン等の有機化合物を原料とし、フェロセン等の有機遷
移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリ
アーガスとともに高温の反応炉に導入し微細な炭素繊維
を、基板上に生成させる方法（特開昭６０−２７７００
号公報）、浮遊状態で生成させる方法（特開昭６０−５
４９９８号公報）、あるいは反応炉壁に成長させる方法
（特許２７７８４３４号）等が知られている。これらの
方法により製造された炭素繊維は、気相法炭素繊維と呼
ばれ、産業界で多量に使用されている。2. Description of the Related Art As a method for producing fine carbon fibers, an organic compound such as benzene is used as a raw material, an organic transition metal compound such as ferrocene is used as a metal-based catalyst, and these are introduced together with a carrier gas into a high-temperature reactor. For producing a high-quality carbon fiber on a substrate (JP-A-60-27700)
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-5)
No. 4998), or a method of growing the film on the reactor wall (Japanese Patent No. 2778434). Carbon fibers produced by these methods are called vapor grown carbon fibers and are used in large quantities in the industrial world.
【０００３】これらの方法では、直径が０．００５〜５
μｍ、長さが１〜１０００μｍ程度の繊維状の微細な炭
素繊維が製造できる。この繊維は、生成直後の嵩密度が
非常に小さい綿状のものであるため、後工程にて扱いや
すいように、通常はプレスされて嵩密度を上げることが
行われる。In these methods, the diameter is 0.005 to 5
A fibrous fine carbon fiber having a length of about 1 μm and a length of about 1 to 1000 μm can be produced. Since the fibers have a very low bulk density immediately after generation, they are usually pressed to increase the bulk density so that they can be easily handled in the subsequent steps.
【０００４】しかし、製造されたままの繊維（粗製繊
維）には、繊維以外に未利用触媒の残渣、非繊維炭化物
やタール分などが含まれている。これら非繊維状物の除
去のため後工程にて様々な工夫がなされている。特に触
媒作用として製造時に用いられた有機遷移金属は、製造
されたままでは金属として数質量％残存し、炭素繊維の
使用特性上好ましくない。However, the as-produced fibers (crude fibers) contain, in addition to the fibers, residues of unused catalyst, non-fibrous carbides and tar components. In order to remove these non-fibrous materials, various devices have been devised in a post-process. In particular, the organic transition metal used at the time of production as a catalytic action remains as a metal by a few mass% as produced, which is not preferable in terms of the usage characteristics of carbon fibers.
【０００５】未反応の有機物を除去するために、熱処理
を行うことは、特性及び性状を整える意味も兼ねて普通
に行われる方法である。すなわち付着したタール等の除
去あるいは、炭素層面（炭素シート）の結晶調整や結晶
成長のために不活性ガス中９００℃〜２０００℃の各種
温度で熱処理を行い、反応の際に該繊維表面に付着した
タール等を炭化すると同時に一部揮発処理し、更に炭素
繊維の用途により、２０００℃〜３３００℃で高温熱処
理を行い該炭素繊維を炭素層面の結晶調整や結晶成長の
ために黒鉛化する。その際に、該炭素繊維に不純物とし
て含まれる反応の触媒として用いた遷移金属等を揮発さ
せ除いている。[0005] To remove unreacted organic substances, heat treatment is a commonly used method that also has the function of adjusting properties and properties. That is, a heat treatment is performed at various temperatures of 900 ° C. to 2000 ° C. in an inert gas to remove attached tar or the like, or to adjust the crystal of the carbon layer surface (carbon sheet) or to grow the crystal. The tar and the like are carbonized and partially volatilized at the same time, and further subjected to a high-temperature heat treatment at 2000 ° C. to 3300 ° C. depending on the use of the carbon fiber to graphitize the carbon fiber for crystal adjustment and crystal growth of the carbon layer surface. At that time, the transition metal used as a catalyst for the reaction contained as an impurity in the carbon fiber is volatilized and removed.
【０００６】製造効率の問題から、この製法による炭素
繊維の反応生成、プレス、熱処理は連続したライン化さ
れた装置によって行われるのが一般的であるが、試験的
には、バッチ式の炉も使用される。Due to the problem of production efficiency, the reaction generation, press, and heat treatment of carbon fiber by this production method are generally performed by a continuous lined apparatus, but a batch type furnace is also experimentally used. used.
【０００７】この熱処理装置は、加熱温度が２０００℃
〜３３００℃と高温のため、装置材料の高温における熱
的及び化学的諸特性の安定性を考慮し、熱処理炉の発熱
体にはグラファイトあるいはカーボンからなる筒状にし
たものあるいは、筒状体の周りに帯状の発熱体を巻いた
ものを用い、その発熱体の外周には炭素繊維による成形
断熱材やカーボンブラックやコークス等の微粉を用いた
断熱材を用いることが一般に行われている。The heat treatment apparatus has a heating temperature of 2000 ° C.
Due to the high temperature of ~ 3300 ° C, considering the stability of thermal and chemical properties at high temperature of the equipment material, the heating element of the heat treatment furnace is made of graphite or carbon or a cylindrical body. Generally, a belt-shaped heating element is wound around the heating element, and a heat insulating material formed of carbon fiber or a heat insulating material using fine powder such as carbon black or coke is used on the outer periphery of the heating element.
【０００８】そのような高温熱処理炉を用い、炭素繊維
を連続的に黒鉛化する際には、特許２７４４６１７号公
報、特開平８−６０４４４号公報で示すように、炉の一
端から被加熱材料としての炭素繊維を連続して送り、キ
ャリアーガスとしての不活性ガスを該炭素繊維に対して
対向流で流し炉内で高温加熱を行い、該炭素繊維を順次
炉の他端から送りだし冷却することにより黒鉛化処理を
行うことが効率的である。少量の処理であれば図１に示
すように片側から炭素繊維を挿入し、同じ側から熱処理
後排出するバッチ式の炉が一般的である。When carbon fibers are continuously graphitized using such a high-temperature heat treatment furnace, as shown in Japanese Patent No. 2744617 and Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-60444, one end of the furnace is used as a material to be heated. By continuously sending the carbon fibers, an inert gas as a carrier gas is caused to flow in a counter flow to the carbon fibers, and is heated at a high temperature in a furnace, and the carbon fibers are sequentially sent out from the other end of the furnace and cooled. It is efficient to perform graphitization. In the case of a small amount of treatment, a batch type furnace is generally used in which carbon fibers are inserted from one side as shown in FIG.
【０００９】多数連続で熱処理する場合は、一方端から
入れ、他端から出すタイプの図２のような炉が使用され
る。When a large number of heat treatments are continuously performed, a furnace as shown in FIG. 2 of a type which is inserted from one end and discharged from the other end is used.
【００１０】炉内は全体が非酸化性雰囲気の必要がある
ため、一般には被加熱材料の一端から炉内に不活性ガス
を流し、他端から排出することで炉内全体を流通するよ
うに行われている。図１では炉の奥から不活性ガスを入
れ、出し入れの側からガスを排出している。図２では炉
の出側からガスを入れ、入側からガスを排出している。[0010] Since the entire inside of the furnace needs to be in a non-oxidizing atmosphere, an inert gas is generally flowed into the furnace from one end of the material to be heated and discharged from the other end so as to flow through the entire furnace. Is being done. In FIG. 1, the inert gas is introduced from the back of the furnace, and the gas is exhausted from the inlet / outlet side. In FIG. 2, gas is introduced from the outlet side of the furnace and gas is discharged from the inlet side.
【００１１】なお、被加熱材料としての炭素繊維は、製
造されたままでは嵩密度が低く運送に不便であるので加
熱炉挿入にあたっては、黒鉛るつぼ等の容器に入れた
り、前述のようにプレスして固めた状態にする。The carbon fiber as the material to be heated has a low bulk density as manufactured and is inconvenient for transportation. Therefore, when the heating furnace is inserted, it is placed in a container such as a graphite crucible or pressed as described above. And harden.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】高温熱処理炉内の温度
分布は、構造上、被加熱物の入口側，出口側が低く、中
央部が最も高い。両端開放型の連続炉では、ほぼ両端か
ら真中の中間の位置、片側から出し入れする炉でも、ほ
ぼ中間付近の位置が最も高温である。Due to the structure, the temperature distribution in the high-temperature heat treatment furnace is low on the inlet side and the outlet side of the object to be heated, and highest at the center. In an open-ended continuous furnace, the highest temperature is at a position in the middle from almost both ends and a position near the middle even in a furnace that is taken in and out from one side.
【００１３】炭素繊維中に混在している反応の触媒とし
て用いた遷移金属等の不純物は、炉の中央付近の高温部
で一旦気化し、炉の一端側から流れる不活性ガスに同伴
し高温加熱炉の他端側に移動するが、そこで雰囲気温度
が下がるため遷移金属等の不純物が凝縮固化する。その
際に、遷移金属等は、発熱体や断熱材を構成するグラフ
ァイトあるいはカーボン等の炭素材と反応し易く、反応
して遷移金属等の炭化物となり、その結果、発熱体に穴
を開け発熱体や断熱材を消耗劣化させることがある。The impurities such as transition metals used as a catalyst for the reaction mixed in the carbon fibers are vaporized once in a high temperature portion near the center of the furnace, and are accompanied by an inert gas flowing from one end of the furnace to be heated at a high temperature. It moves to the other end of the furnace, where the temperature of the atmosphere drops, so that impurities such as transition metals condense and solidify. At that time, the transition metal or the like easily reacts with a carbon material such as graphite or carbon constituting the heating element or the heat insulating material, and reacts to form a carbide such as the transition metal. As a result, a hole is formed in the heating element and the heating element is opened. And heat insulation may be consumed and deteriorated.
【００１４】特に遷移金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｏ等が触媒用有機化合物原料として使用される可
能性があり、これらは約２０００℃以下では凝縮固化し
てしまう。In particular, transition metals such as Fe, Ni, C
There is a possibility that o, Mo, etc. may be used as a raw material of an organic compound for a catalyst, and these are condensed and solidified at about 2000 ° C. or less.
【００１５】また、断熱材は比表面積が大きく遷移金属
等と反応しやすく、炭化物を形成するとその分消失して
使用できなくなる。Further, the heat insulating material has a large specific surface area and easily reacts with a transition metal and the like. When a carbide is formed, the heat insulating material disappears and becomes unusable.
【００１６】本発明は、上記炭素繊維中の主として残留
遷移金属に起因する炉の消耗劣化、損傷を防止するため
の方法，不純物に汚染されない炭素繊維を炉内熱処理に
おいて得る方法、装置を考案するものである。The present invention contemplates a method for preventing furnace wear deterioration and damage mainly caused by residual transition metals in the carbon fibers, and a method and apparatus for obtaining carbon fibers free from impurities by furnace heat treatment. Things.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の方法、
装置からなる。 １）炭素源と遷移金属触媒を主原料とし、これらの熱分
解反応により得られた炭素繊維を高温熱処理する方法に
おいて、該炭素繊維に含まれる遷移金属の不純物を気化
させ、キャリアガスに同伴させて熱処理炉中の高温部か
ら排出させることを特徴とする炭素繊維の高温熱処理方
法、 ２）キャリアガスに同伴された不純物を冷却固化させて
回収することを特徴とする前記１）記載の炭素繊維の高
温熱処理方法、 ３）不純物を回収した後のキャリアガスを再度熱処理炉
へ戻して炉内流通用に再利用することを特徴とする前記
１）又は２）記載の炭素繊維の高温熱処理方法、 ４）熱処理後の炭素繊維中のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏがいずれ
も１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記
１）乃至３）のいずれかひとつに記載の炭素繊維の高温
熱処理方法、 ５）少なくとも一端が開放端又は開閉可能な開放端を持
つグラファイト又はカーボンからなる加熱筒状炉体と、
該筒状炉体の外周に設けた断熱材にて構成される、炭素
源と遷移金属触媒を主原料とし、これらの熱分解反応に
より得られる炭素繊維を高温熱処理するための炉であっ
て、被加熱物の炭素繊維を連続的に挿入、加熱、排出す
るとともに、挿入端及び／又は排出端近傍から炉内へ供
給するキャリアガス供給口と炉内の最高温部近傍から該
キャリアガスを炉外へ排出する排出口を設けたことを特
徴とする高温熱処理装置、 ６）２０００〜３０００℃の熱処理が可能である前記
５）記載の高温熱処理装置、 ７）炉の該キャリアガスの排出口に隣接してキャリアガ
ス中の不純物を冷却固化するための回収場所を設けたこ
とを特徴とする前記５）又は６）記載の高温熱処理装
置、 ８）不純物を回収後、キャリアガスを再度炉のガス供給
口へ送るための機構を有する前記７）記載の高温熱処理
装置、 ９）炭素源と遷移金属を主原料とし、これらの熱分解反
応を行う工程、熱分解反応生成物を熱処理する工程を含
む炭素繊維の製造方法において、前記１）乃至４）のい
ずれかひとつに記載の炭素繊維の高温熱処理方法を該熱
処理工程に含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法、 １０）前記１）乃至３）のいずれかひとつに記載の炭素
繊維の高温熱処理方法によって得られた炭素繊維、 １１）前記９）の製造方法によって得られた炭素繊維、
及び １２）炭素繊維が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｐｄからなる群から選ばれた少なくとも一種を
１００質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする前記１
０）又は１１）記載の炭素繊維。 である。According to the present invention, there are provided the following methods:
Device. 1) In a method in which a carbon source and a transition metal catalyst are used as main raw materials and carbon fibers obtained by a thermal decomposition reaction thereof are subjected to a high-temperature heat treatment, impurities of the transition metal contained in the carbon fibers are vaporized and entrained in a carrier gas. A high-temperature heat treatment method for carbon fiber, wherein the carbon fiber is discharged from a high-temperature part in a heat treatment furnace by cooling; and 2) the carbon fiber according to 1), wherein the impurity accompanying the carrier gas is cooled, solidified, and recovered. 3) The high-temperature heat treatment method for carbon fibers according to 1) or 2), wherein the carrier gas after collecting the impurities is returned to the heat treatment furnace and reused for circulation in the furnace. 4) The high-temperature heat treatment of carbon fiber according to any one of 1) to 3) above, wherein Fe, Ni, and Co in the carbon fiber after heat treatment are all 100 ppm by mass or less. Method, 5) a heating tubular furnace body made of graphite or carbon having at least one end an open end or open the open end,
A furnace for performing high-temperature heat treatment on carbon fibers obtained by a pyrolysis reaction, comprising a carbon source and a transition metal catalyst as main raw materials, which is composed of a heat insulating material provided on the outer periphery of the cylindrical furnace body, While continuously inserting, heating, and discharging the carbon fiber of the object to be heated, the carrier gas is supplied from the vicinity of the insertion end and / or the discharge end into the furnace, and the carrier gas is supplied from the vicinity of the highest temperature part in the furnace. A high-temperature heat treatment apparatus characterized by having an outlet for discharging to the outside; 6) a high-temperature heat treatment apparatus according to the above 5) capable of heat treatment at 2000 to 3000 ° C .; 7) an outlet for the carrier gas in a furnace. A high-temperature heat treatment apparatus according to the above 5) or 6), wherein a recovery place for cooling and solidifying impurities in the carrier gas is provided adjacently; and 8) after recovering the impurities, the carrier gas is returned to the furnace gas. To send to the supply port 9) The high-temperature heat treatment apparatus according to the above 7), wherein 9) a carbon fiber and a transition metal are used as main raw materials, a step of performing a thermal decomposition reaction thereof, and a step of heat-treating a thermal decomposition reaction product. A method for producing a carbon fiber, wherein the method for heat treating carbon fiber according to any one of the above 1) to 4) is included in the heat treatment step. 10) A method for producing a carbon fiber according to any one of the above 1) to 3). 11) a carbon fiber obtained by the method of the above 9),
And 12) the carbon fibers are Fe, Ni, Co, Cu, Mo, T
(1) The above-mentioned (1), wherein at least one selected from the group consisting of i, V, and Pd is contained in an amount of 100 mass ppm or less.
The carbon fiber according to 0) or 11). It is.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明は、グラファイトあるいは
カーボンからなる加熱筒状の炉体と、該筒状炉体の外周
に設けた断熱材を有する高温熱処理装置（高温熱処理
炉）において、不活性ガス流通下被熱処理物の炭素繊維
を連続的に通過させ不純物除去の高温熱処理をする際
に、不純物を含有する不活性ガスをその含有する触媒金
属等不純物の凝縮固化、炉材との反応等の炉に有害な作
用なく該熱処理炉から排出させることを特徴とする製造
方法及びその装置並びにその炭素繊維について提供する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a high-temperature heat treatment apparatus (high-temperature heat treatment furnace) having a heating tubular furnace made of graphite or carbon and a heat insulating material provided on the outer periphery of the tubular furnace. When performing high-temperature heat treatment for removing impurities by continuously passing carbon fibers of the heat-treated material under gas flow, condensed solidification of impurities such as catalytic metals containing inert gas containing impurities, reaction with furnace materials, etc. The present invention provides a production method, an apparatus and a carbon fiber for discharging the same from a heat treatment furnace without causing harmful effects to the furnace.
【００１９】さらに排出した不活性ガスから不純物を固
化回収し、除去後の不活性ガスを再度、高温熱処理装置
へ戻す方法及び機構を提供するものである。It is another object of the present invention to provide a method and a mechanism for solidifying and recovering impurities from the discharged inert gas and returning the removed inert gas to the high-temperature heat treatment apparatus again.
【００２０】本発明に使用される高温熱処理装置は、最
低２０００℃〜３０００℃以上の高温まで好ましくは、
３３００℃までの加熱が可能な装置である。このような
装置は、縦型あるいは横型の加熱筒状炉体を持った装置
が一般的である。そしてその筒状の一端から被加熱物を
挿入し、同一端又は他端から取出し、その筒状体中にて
加熱を行う方式が普通である。The high-temperature heat treatment apparatus used in the present invention preferably has a temperature of at least 2000 ° C. to 3000 ° C. or higher.
This device can heat up to 3300 ° C. As such an apparatus, an apparatus having a vertical or horizontal heating cylindrical furnace body is generally used. Then, a method of inserting an object to be heated from one end of the tube, taking out the object from the same end or the other end, and heating in the tube is common.
【００２１】また、その使用温度領域が高いため筒状炉
体としては、グラファイトあるいはカーボン等の炭素材
で、それをそのまま筒状発熱体とするものが耐久性のう
えで適している。筒状炉体の加熱手段は、直接大電流を
流すタンマン形式又は誘導コイルにより誘導電流を発生
させる高周波誘導方式、あるいは別途帯状カーボン等の
発熱体を巻いたもので加熱する等の手段が適用できる。Further, since the operating temperature range is high, a carbon material such as graphite or carbon, which is used as a tubular heating element as it is, is suitable for the cylindrical furnace body in terms of durability. As the heating means of the cylindrical furnace body, there can be applied a heating method such as a Tamman type in which a large current is passed directly, a high-frequency induction method in which an induction current is generated by an induction coil, or a method in which a heating element such as a strip of carbon is wound separately. .
【００２２】この筒状炉体の外周は、保温と保護のため
炭素繊維の断熱材で覆われており、これらにより炉体を
構成するのが一般的である。The outer periphery of the cylindrical furnace body is covered with a carbon fiber heat insulating material for heat retention and protection, and the furnace body is generally constituted by these materials.
【００２３】次に本発明の熱処理方法について詳細に説
明する。被加熱物質を高温加熱する場合、被加熱物質が
炭素繊維においては、加熱雰囲気が非酸化性雰囲気でな
いと酸化消耗が生ずる。また、加熱筒状炉体も炭素製で
あるため同様の酸化防止が必要となる。このため、不活
性ガスをキャリアガスとして炉内に流す必要がある。不
活性ガスは、Ｎ2、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ク
リプトン等の単体あるいは混合物を用いることができる
が、通常入手しやすいＮ2、アルゴンを用いるのが好ま
しい。Next, the heat treatment method of the present invention will be described in detail. When the material to be heated is heated at a high temperature, if the material to be heated is carbon fiber, oxidative consumption occurs unless the heating atmosphere is a non-oxidizing atmosphere. Further, since the heating tubular furnace body is also made of carbon, the same oxidation prevention is required. Therefore, it is necessary to flow an inert gas as a carrier gas into the furnace. As the inert gas, a single substance or a mixture of N 2 , helium, argon, xenon, krypton and the like can be used, but it is preferable to use N 2 and argon which are usually easily available.
【００２４】従来法の炉内のガスの循環と炉内温度、不
純物の関係を説明するために図１のように片側から挿入
するバッチ炉での例を挙げる。図１は高周波誘導式の炉
である。In order to explain the relationship between the gas circulation in the furnace, the furnace temperature, and the impurities in the conventional method, an example of a batch furnace inserted from one side as shown in FIG. 1 will be described. FIG. 1 shows a high-frequency induction furnace.
【００２５】不活性ガスは、通常炉内で停滞しないよ
う、また炉の全体を流通するよう筒状炉体３内の被熱処
理物６に対して、炉の一端側のキャリアガス入口４から
他端側の出口５へ流して用いるのが普通である。The inert gas is supplied from the carrier gas inlet 4 at one end of the furnace to the heat treatment target 6 in the cylindrical furnace body 3 so that the inert gas does not normally stay in the furnace and flows through the entire furnace. It is common to use it by flowing to the outlet 5 on the end side.
【００２６】不純物として存在する炭素繊維に含まれる
遷移金属は、炭素繊維製造のための触媒として使用され
たＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等を含む有機物から分解した
金属元素であるから、これらは約２０００℃以下では揮
発しにくい。従って、加熱温度としては、２０００℃以
上、好ましくは３０００℃まで可能であることが必要で
ある。The transition metal contained in the carbon fiber existing as an impurity is a metal element decomposed from an organic substance containing Fe, Ni, Co, Mo, etc. used as a catalyst for producing the carbon fiber. It is difficult to volatilize below 2000 ° C. Therefore, it is necessary that the heating temperature can be 2000 ° C. or more, preferably 3000 ° C.
【００２７】キャリアガス入口４付近の温度は、炉内の
温度分布としては、炉断熱材１付近であるためやや低め
である。従って、被熱処理物６の位置は、これら金属が
揮散可能である温度以上になることを考慮してあまり奥
まで詰込まないようにする必要があり、また炉長さと適
性な詰込み量との兼ね合いがある。The temperature in the vicinity of the carrier gas inlet 4 is slightly lower because the temperature distribution in the furnace is near the furnace heat insulating material 1. Therefore, the position of the object to be heat-treated 6 needs to be prevented from being clogged too much in consideration of the temperature above which these metals can be volatilized. There is a trade-off.
【００２８】高温加熱された被熱処理物６から揮発した
金属不純物は、不活性ガスをキャリアガスとし、これと
混在しキャリアガス出口５方向へ移動するが、キャリア
ガス出口５近傍になると加熱帯域を離れ温度が低下す
る。あるいは、筒状炉体３と断熱材１との接点付近で温
度低下がみられる。このため、不活性ガス中の金属が再
度凝縮固化し、断熱材１あるいはキャリアガス出口５付
近で堆積、または炉材との反応の結果の侵食を起こす。The metal impurities volatilized from the heat-treated object 6 heated at a high temperature use an inert gas as a carrier gas and move together with the carrier gas toward the carrier gas outlet 5. The separation temperature decreases. Alternatively, the temperature is reduced near the contact point between the cylindrical furnace body 3 and the heat insulating material 1. For this reason, the metal in the inert gas is condensed and solidified again, and is deposited near the heat insulating material 1 or the carrier gas outlet 5 or eroded as a result of reaction with the furnace material.
【００２９】図２は、従来から使用されている一端から
被熱処理物を入れ、他端から出す方式の連続熱処理炉で
あるが、図１と同様にキャリアガス出口５付近での凝縮
固化が発生しやすい。FIG. 2 shows a conventional continuous heat treatment furnace of a type in which an object to be heat-treated is put in from one end and taken out from the other end, but condensation and solidification near the carrier gas outlet 5 occurs as in FIG. It's easy to do.
【００３０】本発明の方法では、図３に例示するように
被加熱材の入口側、及び最奥部から導入するのが好まし
い。すなわち炉内の端部の温度の低い両端から不活性ガ
スを入れる。In the method of the present invention, it is preferable to introduce the material to be heated from the inlet side and the innermost part as shown in FIG. That is, an inert gas is introduced from both ends where the temperature at the end inside the furnace is low.
【００３１】さらに、炉内での不活性ガス中には先に述
べたように、炭素繊維中の遷移金属等の不純物が混入し
ているため、なるべく冷却しないで炉外へ出す必要があ
るために、炉内の最高温部付近から排出することが本発
明のポイントである。Furthermore, since the inert gas in the furnace contains impurities such as transition metals in the carbon fibers as described above, it is necessary to take out the furnace without cooling as much as possible. The point of the present invention is that the gas is discharged from the vicinity of the highest temperature part in the furnace.
【００３２】通常、本発明に用いられるような筒状のタ
ンマン型、高周波誘導型の炉では、筒の中間部（両端か
ら一番遠い中央部）付近が最も高温部であるので、この
位置からガスを排出する。Usually, in a cylindrical tanman-type or high-frequency induction type furnace used in the present invention, the vicinity of the middle part (the center part furthest from both ends) of the cylinder is the hottest part. Drain gas.
【００３３】この結果、炉断熱材付近あるいはキャリア
ガス出口でガス中の不純物が凝縮、固化を起こさず炉外
へ排出できる。As a result, impurities in the gas can be discharged to the outside of the furnace without condensing and solidifying near the furnace heat insulating material or at the carrier gas outlet.
【００３４】このガスは、炉外にて冷却し、不純物を例
えば容器中にて固化させ回収することができる。また、
不純物回収後のガスは、再度炉中へ供給する回路へつな
ぎ不活性ガスとして再使用することも可能である。This gas is cooled outside the furnace, and impurities can be solidified and recovered in a container, for example. Also,
The gas from which the impurities have been recovered can be re-used as an inert gas by connecting it to a circuit for supplying the gas into the furnace again.
【００３５】本方法によれば、被熱処理物である、炭素
源と触媒金属を主原料とし、これらの熱分解反応により
得られる炭素繊維に含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｐｄ等の金属元素系不純物、特にＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏの金属元素系不純物を１００質量ｐｐｍ
以下に下げることができる。According to the present method, a carbon source and a catalytic metal, which are heat-treated materials, are used as main raw materials, and Fe, Ni, Co, Cu,
Mo, Ti, V, Pd and other metal element-based impurities, especially F
100 mass ppm of metal element impurities such as e, Ni and Co
It can be reduced to:
【００３６】これら金属元素を主とする不純物の除去
は、被加熱物の炉内処理時間とキャリアガス流量とを増
すことにより除去率が上昇する。従って、必要な炭素繊
維の不純物規格を考慮し、これらのパラメーター設定を
行えばよい。In the removal of these impurities mainly composed of metal elements, the removal rate increases by increasing the furnace processing time of the object to be heated and the flow rate of the carrier gas. Therefore, these parameters may be set in consideration of the necessary carbon fiber impurity standards.
【００３７】次に、本発明法を使用した連続炉および装
置について図面を参考にしながら説明する。図４は、本
発明による高周波誘導型の炉体を含む装置の一例の断面
図である。Next, a continuous furnace and apparatus using the method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a sectional view of an example of an apparatus including a high-frequency induction furnace according to the present invention.
【００３８】加熱される人造黒鉛製の筒状炉体３は、左
右端が開放されているが、図の左端にて熱処理の前工程
（熱分解反応工程等）のラインと別製の管によって密閉
されて繋がっている。右端は、別製の管を通し、開閉シ
ャッター９を介し、冷却室１２に連続している。The cylindrical furnace body 3 made of artificial graphite to be heated is open at the left and right ends, but is provided at the left end of the figure by a separate pipe from the line for the pre-treatment (thermal decomposition reaction step, etc.) of the heat treatment. Closed and connected. The right end is connected to the cooling chamber 12 through an open / close shutter 9 through a separate pipe.
【００３９】被加熱物６（本発明では炭素繊維）は、プ
レスされた状態あるいは黒鉛るつぼ等の容器に入れられ
た状態にて左端の前工程から炉内へ駆動装置により送ら
れる。筒状炉体３は誘導コイル２により誘導加熱され、
発熱する。誘導コイルの外側は、断熱材１にて覆われ炉
体１１を構成している。The object to be heated 6 (carbon fiber in the present invention) is sent by a driving device into the furnace from the leftmost pre-process in a pressed state or in a container such as a graphite crucible. The cylindrical furnace body 3 is induction-heated by the induction coil 2,
Fever. The outside of the induction coil is covered with a heat insulating material 1 to form a furnace body 11.
【００４０】筒状炉体３は左右開放されているため、中
央部が最も高温部となる。また、熱処理時は、非酸化性
雰囲気が必要であるため、開放された左右端付近にキャ
リアガス入口４が設けられ、不活性ガスが導入される。
導入された不活性ガスは、炉内を循環し、中央の最高温
部に設けられたキャリアガス出口５から、ガス吸引ポン
プ７により吸引され炉外へ排出される。Since the tubular furnace body 3 is open left and right, the central portion has the highest temperature. Since a non-oxidizing atmosphere is required during the heat treatment, the carrier gas inlet 4 is provided near the open left and right ends, and an inert gas is introduced.
The introduced inert gas circulates in the furnace, is sucked by a gas suction pump 7 from a carrier gas outlet 5 provided at the highest temperature portion in the center, and is discharged out of the furnace.
【００４１】排出する不活性ガスは、高温状態を保って
炉のガス出口５を出るが、その後不純物固化回収器８ま
で達すると、温度が低下しガス中に含まれる遷移金属を
主とする不純物を固化させる。The discharged inert gas exits the gas outlet 5 of the furnace while maintaining a high temperature state. When the inert gas reaches the impurity solidification and recovery unit 8, the temperature of the inert gas decreases, and the impurities mainly containing transition metals contained in the gas are reduced. To solidify.
【００４２】必要に応じ、この不純物固化回収器８の場
所には、グラファイト、カーボンあるいはセラミック等
からなる回収容器を設置してもよい。また、その容器の
内部には、不純物を反応させてしまうために炭素繊維、
カーボンブラックや炭素微粉等を充填してもよい。If necessary, a collecting container made of graphite, carbon, ceramic or the like may be provided at the location of the impurity solidification collecting device 8. Also, inside the container, carbon fiber to react impurities,
It may be filled with carbon black or carbon fine powder.
【００４３】なお、不純物を回収した後のガスは、ポン
プ等の機構により、再度ガス入口４へ送り炉へ戻すこと
も可能である。図では、再度送られたガスを被加熱物の
挿入側付近のガス入口４に送り、再利用している。The gas from which the impurities have been recovered can be sent to the gas inlet 4 again by a mechanism such as a pump and returned to the furnace. In the figure, the gas sent again is sent to the gas inlet 4 near the insertion side of the object to be heated and reused.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、実際にこの熱処理装置を用いて熱処理
を行った結果を示す。なお、これらは説明のための例示
であって本発明はこれらに何等制限されるものではな
い。The results of actual heat treatment using this heat treatment apparatus will be described below. These are examples for explanation, and the present invention is not limited to these.
【００４５】（実施例１）内径約１５ｃｍの筒状炉体を
有する装置を用いて、不純物として鉄（Ｆｅ）を２質量
％含有する平均直径０．２μｍの気相法炭素繊維をアル
ゴン流通下、２８００℃で連続に高温処理して、熱処理
した炭素繊維を約１ｔ得た。その際、不純物を含有する
不活性ガスを、一旦筒状炉体から排出し、不純物を炭素
微粉が充填された固化回収容器にて除いた後、不活性ガ
スを炉へ戻した。約１ｔの炭素繊維を処理後、装置を点
検したところ、筒状炉体内部には約０．１ｋｇの鉄元素
含有の炭化物が付着していたが、筒状炉体には穴は開い
ていなかった。不純物固化回収容器には約２０ｋｇの鉄
元素含有の炭化物が回収された。また、炉体断熱材は、
侵食された状態は見当たらなかった。筒状炉体や断熱材
は、再度の使用が可能であった。熱処理して得られた炭
素繊維は、鉄分として３０質量ｐｐｍのＦｅが検出され
た。Example 1 Using an apparatus having a cylindrical furnace body having an inner diameter of about 15 cm, vapor-phase carbon fibers having an average diameter of 0.2 μm and containing 2% by mass of iron (Fe) as impurities were passed through argon. Approximately 1 ton of heat-treated carbon fiber was obtained by continuous high-temperature treatment at 2800 ° C. At that time, the inert gas containing the impurities was once discharged from the cylindrical furnace body, the impurities were removed in a solidification and recovery container filled with carbon fine powder, and then the inert gas was returned to the furnace. After treating about 1 ton of carbon fiber, the apparatus was inspected and found that about 0.1 kg of iron element-containing carbide had adhered to the inside of the cylindrical furnace body, but no holes were formed in the cylindrical furnace body. Was. Approximately 20 kg of iron-containing carbide was recovered in the impurity solidification recovery container. Furnace body insulation is
No eroded condition was found. The cylindrical furnace body and the heat insulating material could be used again. In the carbon fibers obtained by the heat treatment, 30 mass ppm of Fe was detected as iron.
【００４６】（実施例２）実施例１と同様に鉄を３質量
％含有する平均直径０．０２μｍの気相法炭素繊維を同
条件にて約０．５ｔ連続的に高温処理を行った。熱処理
後、装置を点検したところ、筒状炉体内部には約０．１
ｋｇの鉄炭化物の付着が見られたが、筒状炉体には穴は
開いていなかった。また、不純物固化回収容器には約１
９ｋｇの鉄炭化物が回収された。熱処理して得られた炭
素繊維は、鉄分として３０質量ｐｐｍのＦｅが検出され
た。Example 2 In the same manner as in Example 1, a vapor-grown carbon fiber containing 3% by mass of iron and having an average diameter of 0.02 μm was continuously subjected to a high temperature treatment for about 0.5 t under the same conditions. After the heat treatment, the equipment was inspected.
kg of iron carbide was observed, but no holes were formed in the cylindrical furnace. Also, about 1
9 kg of iron carbide was recovered. In the carbon fibers obtained by the heat treatment, 30 mass ppm of Fe was detected as iron.
【００４７】（比較例）不純物として実施例と同様に鉄
（Ｆｅ）を２質量％含有する平均直径０．２μｍの気相
法炭素繊維を使用した。炉は、図２に示すような通常の
高周波誘導加熱による加熱炉で、内径約１５ｃｍの人造
黒鉛の筒状炉体３を備え、一端側４からアルゴンを導入
し、他端側５からガスを吸引した。２８００℃にて約１
ｔの炭素繊維を連続に高温処理した。その後、人造黒鉛
製の筒状炉体と炭素繊維製の成形断熱材１を点検したと
ころ、入口側で、筒状炉体内部には約２ｋｇの鉄炭化物
が析出しており、穴が開いていた。また、その外周の断
熱材には、約１２０ｍｍ幅×４００ｍｍ長さ×７０ｍｍ
深さの空間が開いており、約７ｋｇの鉄元素含有の炭化
物の塊が析出していた。また、断熱材には径１〜３ｍｍ
程度の鉄炭化物微粒子が多く析出しており全体的に劣化
していた。また、次の熱処理には、筒状炉体や断熱材の
再度の使用ができず、これらの交換が必要であった。熱
処理後の炭素繊維は、鉄分として２００質量ｐｐｍのＦ
ｅが検出された。(Comparative Example) Vapor-grown carbon fiber having an average diameter of 0.2 μm and containing 2% by mass of iron (Fe) as an impurity was used as in the example. The furnace is a heating furnace based on ordinary high-frequency induction heating as shown in FIG. 2 and includes a cylindrical furnace body 3 made of artificial graphite having an inner diameter of about 15 cm. Argon is introduced from one end 4 and gas is supplied from the other end 5. Aspirated. About 1 at 2800 ° C
t carbon fibers were continuously subjected to high temperature treatment. After that, when the cylindrical furnace body made of artificial graphite and the molded heat insulating material 1 made of carbon fiber were inspected, about 2 kg of iron carbide was precipitated inside the cylindrical furnace body at the inlet side, and a hole was opened. Was. Moreover, about 120 mm width x 400 mm length x 70 mm
A space with a depth was open, and about 7 kg of a lump of carbide containing iron element was precipitated. In addition, the diameter of the heat insulating material is 1-3 mm
A large amount of iron carbide fine particles were precipitated and deteriorated as a whole. Further, in the next heat treatment, the cylindrical furnace body and the heat insulating material could not be used again, and they had to be replaced. The carbon fiber after the heat treatment has an iron content of 200 mass ppm of F
e was detected.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、炭素繊維、
例えば気相法炭素繊維にて高温熱処理の際に、発生する
不純物の固化、炭素との反応による炉体及び断熱材の劣
化を防止することができ、本発明の装置を使用すること
によって、それらの寿命を延ばすことが可能となり、ま
た、点検頻度も低下させることができ生産効率が向上
し、それらを併せた製品コストの低減に大きく寄与でき
る。また、熱処理後の炭素繊維に含まれるＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｐｄ等の金属元素、特
に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの遷移金属を１００質量ｐｐｍ以
下に下げることができる。According to the production method of the present invention, carbon fiber,
For example, during high-temperature heat treatment with vapor-grown carbon fiber, solidification of impurities generated, deterioration of the furnace body and heat insulating material due to reaction with carbon can be prevented, and by using the apparatus of the present invention, Can be extended, the frequency of inspection can be reduced, production efficiency can be improved, and the combined cost can be greatly reduced. In addition, Fe, Ni,
Metal elements such as Co, Cu, Mo, Ti, V, and Pd, in particular, transition metals of Fe, Ni, and Co can be reduced to 100 mass ppm or less.
【００４９】[0049]
【図１】従来のバッチ式熱処理法による炉体と周辺装置
の断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a furnace body and peripheral devices by a conventional batch-type heat treatment method.
【図２】従来の連続式熱処理法による炉体と周辺装置の
断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a furnace body and peripheral devices by a conventional continuous heat treatment method.
【図３】本発明の方法によるバッチ式熱処理法のための
炉体と周辺装置の一例の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of a furnace body and peripheral devices for a batch-type heat treatment method according to the present invention.
【図４】本発明による連続式熱処理炉の一例の断面図で
ある。FIG. 4 is a sectional view of an example of a continuous heat treatment furnace according to the present invention.
１ 断熱材 ２ 誘導コイル ３ 筒状炉体 ４ キャリアガス入口 ５ キャリアガス出口 ６ 被熱処理物（炭素繊維） ７ ガス吸引ポンプ ８ 不純物固化回収器 ９ 開閉シャッター １０ 不活性ガス入口 １１ 炉体 １２ 冷却室 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Insulation material 2 Induction coil 3 Cylindrical furnace 4 Carrier gas inlet 5 Carrier gas outlet 6 Heat-treated material (carbon fiber) 7 Gas suction pump 8 Impurity solidification and recovery unit 9 Opening / closing shutter 10 Inert gas inlet 11 Furnace body 12 Cooling chamber
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須原 豊 奈良県御所市室410 昭和アルミパウダー 株式会社内 (72)発明者 西村 邦夫 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町4865−７ サ ンベール戸塚406号室 Ｆターム(参考） 4G046 EA05 EB04 EB13 EC01 4L037 AT05 CS03 FA02 FA03 PA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yutaka Suhara 410, Gosho City, Nara Prefecture Inside Showa Aluminum Powder Co., Ltd. (72) Kunio Nishimura 4865-7 Totsukacho, Totsuka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Room 406, Room No.406 Terms (reference) 4G046 EA05 EB04 EB13 EC01 4L037 AT05 CS03 FA02 FA03 PA01
Claims (12)
らの熱分解反応により得られた炭素繊維を高温熱処理す
る方法において、該炭素繊維に含まれる遷移金属の不純
物を気化させ、キャリアガスに同伴させて熱処理炉中の
高温部から排出させることを特徴とする炭素繊維の高温
熱処理方法。1. A method of subjecting a carbon fiber obtained by a pyrolysis reaction to a high-temperature heat treatment using a carbon source and a transition metal catalyst as main raw materials, wherein a transition metal impurity contained in the carbon fiber is vaporized to form a carrier gas. A high-temperature heat treatment method for carbon fibers, wherein the carbon fiber is discharged from a high-temperature portion in a heat treatment furnace together with the heat treatment.
化させて回収することを特徴とする請求項１記載の炭素
繊維の高温熱処理方法。2. The method according to claim 1, wherein the impurities entrained in the carrier gas are cooled and solidified and recovered.
熱処理炉へ戻して炉内流通用に再利用することを特徴と
する請求項１又は２記載の炭素繊維の高温熱処理方法。3. The high-temperature carbon fiber heat treatment method according to claim 1, wherein the carrier gas from which the impurities have been recovered is returned to the heat treatment furnace and reused for circulation in the furnace.
がいずれも１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る請求項１乃至３のいずれかひとつに記載の炭素繊維の
高温熱処理方法。4. Fe, Ni, Co in carbon fiber after heat treatment.
The high-temperature heat treatment method for carbon fibers according to any one of claims 1 to 3, wherein each of the carbon fibers is 100 mass ppm or less.
放端を持つグラファイト又はカーボンからなる加熱筒状
炉体と、該筒状炉体の外周に設けた断熱材にて構成され
る、炭素源と遷移金属触媒を主原料とし、これらの熱分
解反応により得られる炭素繊維を高温熱処理するための
炉であって、被加熱物の炭素繊維を連続的に挿入、加
熱、排出するとともに、挿入端及び／又は排出端近傍か
ら炉内へ供給するキャリアガス供給口と炉内の最高温部
近傍から該キャリアガスを炉外へ排出する排出口を設け
たことを特徴とする高温熱処理装置。5. A carbon source comprising a heating tubular furnace body made of graphite or carbon having at least one open end or an openable and closable open end, and a heat insulating material provided on an outer periphery of the tubular furnace body. And a transition metal catalyst as a main raw material, and a furnace for subjecting the carbon fibers obtained by the pyrolysis reaction to a high-temperature heat treatment. The furnace continuously inserts, heats, and discharges the carbon fibers to be heated. And / or a high-temperature heat treatment apparatus provided with a carrier gas supply port for supplying the carrier gas from the vicinity of the discharge end into the furnace and a discharge port for discharging the carrier gas to the outside of the furnace from the vicinity of the highest temperature part in the furnace.
る請求項５記載の高温熱処理装置。6. The high-temperature heat treatment apparatus according to claim 5, wherein heat treatment at 2000 to 3000 ° C. is possible.
ャリアガス中の不純物を冷却固化するための回収場所を
設けたことを特徴とする請求項５又は６記載の高温熱処
理装置。7. A high-temperature heat treatment apparatus according to claim 5, wherein a recovery place for cooling and solidifying impurities in the carrier gas is provided adjacent to the carrier gas outlet of the furnace.
ガス供給口へ送るための機構を有する請求項７記載の高
温熱処理装置。8. The high-temperature heat treatment apparatus according to claim 7, further comprising a mechanism for sending the carrier gas to the gas supply port of the furnace again after recovering the impurities.
熱分解反応を行う工程、熱分解反応生成物を熱処理する
工程を含む炭素繊維の製造方法において、請求項１乃至
４のいずれかひとつに記載の炭素繊維の高温熱処理方法
を該熱処理工程に含むことを特徴とする炭素繊維の製造
方法。9. A method for producing a carbon fiber, comprising a step of performing a pyrolysis reaction of a carbon source and a transition metal as main raw materials and a step of heat-treating a pyrolysis reaction product. A method for producing carbon fiber, comprising the high-temperature heat treatment method for carbon fiber according to one of the above aspects, in the heat treatment step.
の炭素繊維の高温熱処理方法によって得られた炭素繊
維。10. A carbon fiber obtained by the high-temperature heat treatment method for a carbon fiber according to claim 1.
素繊維。11. A carbon fiber obtained by the method according to claim 9.
Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｐｄからなる群から選ばれた少なくと
も一種を１００質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とす
る請求項１０又は１１記載の炭素繊維。12. The method according to claim 12, wherein the carbon fibers are Fe, Ni, Co, Cu,
The carbon fiber according to claim 10, wherein the carbon fiber contains at least one selected from the group consisting of Mo, Ti, V, and Pd in an amount of 100 mass ppm or less.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130941A JP2002069757A (en) | 2000-06-12 | 2001-04-27 | Carbon fiber, and method and apparatus for manufacturing the same |
| US09/878,187 US20010051127A1 (en) | 2000-06-12 | 2001-06-12 | Carbon fiber, method for producing the same and apparatus therefor |
| US11/487,459 US20060257309A1 (en) | 2000-06-12 | 2006-07-17 | Carbon fiber, method for producing the same and apparatus therefor |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100810165B1 (en) | 2004-06-01 | 2008-03-06 | 그루포 안톨린-인제니리아 에스. 에이. | Gas Re-use System for Carbon Fiber Manufacturing Process |
| KR100965019B1 (en) * | 2002-07-12 | 2010-06-21 | 메씨어-부가띠 | Method and device for high-temperature heat treatment and densification by chemical infiltration of carbon texture in a steam phase |
-
2001
- 2001-04-27 JP JP2001130941A patent/JP2002069757A/en not_active Abandoned
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100965019B1 (en) * | 2002-07-12 | 2010-06-21 | 메씨어-부가띠 | Method and device for high-temperature heat treatment and densification by chemical infiltration of carbon texture in a steam phase |
| KR100810165B1 (en) | 2004-06-01 | 2008-03-06 | 그루포 안톨린-인제니리아 에스. 에이. | Gas Re-use System for Carbon Fiber Manufacturing Process |
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