JP2002069160A - 液晶表示セル用シール剤、液晶表示セルシール剤用組成物及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶表示セル用シール剤、液晶表示セルシール剤用組成物及び液晶表示素子

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JP2002069160A
JP2002069160A JP2000379235A JP2000379235A JP2002069160A JP 2002069160 A JP2002069160 A JP 2002069160A JP 2000379235 A JP2000379235 A JP 2000379235A JP 2000379235 A JP2000379235 A JP 2000379235A JP 2002069160 A JP2002069160 A JP 2002069160A
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Tadashi Kitamura
正 北村
Sunao Maeda
直 前田
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来以上に高品位、かつ高耐久性の液晶表示
素子を製造可能ならしめる接着耐久性、低吸水性、低透
湿性、液晶非汚染性等に優れる新規な液晶表示セル用シ
ール剤ならびに液晶表示セルシール剤用組成物の提供。 【解決の手段】 液晶表示素子のシール剤であって、該
硬化体の吸水率が２質量％以下である液晶表示セル用シ
ール剤、ならびに（１）エポキシ樹脂と（２）多価フェ
ノール化合物、多価フェノール樹脂及びそれらのエステ
ル化物からなる硬化剤及び（３）アルキル尿素誘導体及
びフォスファゼン化合物から選ばれる少なくとも1種か
らなる硬化促進剤とを含有する液晶表示セルシール剤用
組成物。 【効果】 本願発明の液晶表示セルシール剤用組成物を
用いて製造された液晶表示素子は、高温多湿環境下での
長時間表示安定性が確保できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示セル用シ
ール剤、液晶表示セルシール剤用組成物および液晶表示
素子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューターをはじ
め各種機器の表示パネルとして軽量薄型の特徴を有した
液晶表示パネルが広く使用されるようになった。そし
て、その使用環境も厳しくなっていると共に、液晶表示
素子は大型、均質かつ高品位な物が望まれている。
【０００３】ところで、液晶表示セルシール剤用組成物
とは、液晶表示セルを構成する部材として重要な透明電
極や配向膜を適宜配した透明なガラス基板又は透明プラ
スチック基板の間に液晶を封入し、それが外部に漏れな
いように封じ込めたセルを形成するために用いられる熱
硬化性樹脂組成物を言う。また、液晶表示セル用シール
剤とは液晶表示セルシール剤用組成物の硬化物を言う。
【０００４】１液型熱硬化性の液晶表示セルシール剤用
組成物として、例えば溶剤を適宜含むエポキシ樹脂主剤
とジヒドラジド系硬化剤とからなる１液型熱硬化性の液
晶表示セルシール剤用組成物が提案されている。これら
の組成物群は、液晶セルのシール特性に関する基本的な
性能、すなわち常態下の接着シール性、耐熱性、電気絶
縁性、液晶非汚染性等は満足するが、さらに高温多湿環
境下で液晶表示素子の表示品位を更に向上させることが
可能な高品位かつ高耐久性の液晶表示セルシール剤用組
成物が強く求められている実態がある。すなわち、近年
では、特に高品位かつ高耐久性に優れた液晶表示素子が
必要とされている。また同時に、液晶表示素子の信頼性
確保の点から、枚葉型熱プレス加熱接着方式による液晶
表示素子の製造方法に適合可能な液晶表示セルシール剤
用組成物の出現も熱望されている。
【０００５】ここで、高品位とは、高精彩で、かつ表示
乱れの無い、シール際近傍まで表示機能が確保されてい
ることなどを意味する。また、耐久性とは、該表示素子
をそれらの表示機能が過酷な環境下においても長期間確
保できるという意味である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記のような社会的背
景から、解決すべき課題とは、従来以上に高品位、かつ
高耐久性の液晶表示素子を製造可能ならしめる液晶表示
セル用シール剤に欠く事が出来ない物性の究明であり、
新規な液晶表示セルシール剤用組成物の提供である。よ
り詳しくは、高温多湿環境下においても長時間安定した
液晶表示素子機能を保持した液晶表示パネルの製造を可
能とすると共に、多段熱プレス方式はもとより真空枚葉
型または剛体枚葉型のいずれかの熱プレス加熱接着方式
にも対応可能なシール剤用組成物、特にシール剤用組成
物の硬化体が低吸水性に富むことはもとより、組成物由
来の遊離イオン濃度が少なく、硬化体が水蒸気ガスバリ
ヤー性（低透湿性）に富み、高剛性かつ高靱性で、接着
シール耐久性、液晶非汚染性、特に寸法安定性に優れた
新規な液晶表示セルシール剤用組成物を提供すること、
ならびにその液晶表示セルシール剤用組成物を用いてな
る液晶表示素子の製造方法の提供であり、そのために
は、高耐久性の液晶表示セル用シール剤に必須な物性の
究明が必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
の結果、エポキシ樹脂、特定の硬化剤、特定の硬化促進
剤、必要に応じて特定のゴム状ポリマー微粒子、無機質
充填剤、シランカップリング剤、更に必要に応じて、特
定の溶剤、特定の高軟化点アクリルポリマー微粒子、特
定の導電性ビーズ、特定のギャップ出しコントロール剤
とをそれぞれ特定範囲で含有するエポキシ樹脂樹脂組成
物とすることによって、上記課題が解決されることを見
いだし、本発明を完成した。すなわち、下記＜１＞乃至
＜２１＞を提供するものである。
【０００８】（１）液晶表示セルシール剤用組成物の硬
化体からなる液晶表示素子のシール剤であって、該硬化
体の吸水率が２質量％以下であることを特徴とする液晶
表示セル用シール剤。 （２）厚み１００μｍの硬化膜を通過する８０℃透湿度
が２００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることを特徴と
する上記（１）記載の液晶表示セル用シール剤。
【０００９】（３）シール剤０．１質量部に対し、液晶
１質量部の割合で、１４５℃、１時間接触させた後の液
晶の比抵抗値が、接触前の液晶の比抵抗値の２５０倍以
下であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の
液晶表示セル用シール剤。 （４）エポキシ樹脂を多価フェノール化合物、多価フェ
ノール樹脂及びそれらのエステル化物から選んだ少なく
とも一種からなる硬化剤で硬化したものであることを特
徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の液晶
表示セル用シール剤。
【００１０】（５）アルキル尿素誘導体及びフォスファ
ゼン化合物から選ばれる少なくとも1種からなる硬化促
進剤を用いたものであることを特徴とする上記（４）記
載の液晶表示セル用シール剤。 （６）（１）エポキシ樹脂と（２）多価フェノール化合
物、多価フェノール樹脂及びそれらのエステル化物から
選んだ少なくとも一種からなる硬化剤及び（３）アルキ
ル尿素誘導体、フォスファゼン化合物から選ばれる少な
くとも1種からなる硬化促進剤とを含有してなる液晶表
示セルシール剤用組成物。
【００１１】（７）（１）エポキシ樹脂２０乃至８８．
９質量部と（２）多価フェノール化合物、多価フェノー
ル樹脂及びそれらのエステル化物から選んだ少なくとも
一種からなる硬化剤１０乃至５０質量部及び（３）アル
キル尿素誘導体、フォスファゼン化合物から選ばれる少
なくとも1種からなる硬化促進剤０．１乃至２０質量部
とを含有してなる上記（６）記載の液晶表示セルシール
剤用組成物。
【００１２】（８）組成物と同質量の純水とを混和させ
て得られる水溶液のイオン伝導度が１０mＳ／ｍ以下で
あることを特徴とする上記（６）又は（７）記載の液晶
表示セルシール剤用組成物。 （９）組成物の硬化体の吸水率が２質量％以下であるこ
とを特徴とする上記（６）又は（７）記載の液晶表示セ
ルシール剤用組成物。
【００１３】（１０）組成物の硬化膜の厚み１００μｍ
を通過する８０℃透湿度が２００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ
以下であることを特徴とする上記（６）又は（７）記載
の液晶表示セルシール剤用組成物。 （１１）組成物０．１質量部に対し、液晶１質量部の割
合で、１４５℃、１時間接触させた後の液晶の比抵抗値
が、接触前の液晶の比抵抗値の２５０倍以下であること
を特徴とする上記（６）又は（７）記載の液晶表示セル
シール剤用組成物。
【００１４】（１２）０℃以下の軟化点温度を持ち、そ
の一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下であるゴム状ポリ
マー微粒子を液晶表示セルシール剤用組成物中に占める
割合で１及至２５質量％含有してなる上記（６）又は
（７）記載の液晶表示セルシール剤用組成物。
【００１５】（１３）硬化剤が、フェノールノボラック
樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラッ
ク樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、脂環化合物変性フ
ェノールノボラック樹脂、脂環化合物変性ナフトールノ
ボラック樹脂、多環芳香族化合物変性ノボラック樹脂、
多価フェノール単量体、ポリビニルフェノール、ビニル
フェノール共重合体、ポリイソプロペニルフェノール、
ポリイソプロペニルフェノール共重合体、エステル化フ
ェノールノボラック樹脂、エステル化フェノールアラル
キル樹脂、エステル化ナフトールノボラック樹脂、エス
テル化ナフトールアラルキル樹脂、エステル化脂環化合
物変性フェノールノボラック樹脂、エステル化脂環化合
物変性ナフトールノボラック樹脂、エステル化多環芳香
族化合物変性ノボラック樹脂、エステル化多価フェノー
ル単量体、エステル化ポリビニルフェノール、エステル
化ビニルフェノール共重合体、エステル化ポリイソプロ
ペニルフェノール、エステル化ポリイソプロペニルフェ
ノール共重合体から選んだ少なくとも一種である上記
（６）又は（７）記載の液晶表示セルシール剤用組成
物。
【００１６】（１４）アルキル尿素誘導体が、３−(p−
クロロフェニル)−１，１−ジメチル尿素、３−(o,p−ジ
クロロフェニル)−１，１−ジメチル尿素、２，４−[ビ
ス(１，１−ジメチル尿素)]トルエン、２，６−[ビス
(１，１−ジメチル尿素)]トルエンから選ばれる少なく
とも1種であることを特徴とする上記（６）又は（７）
記載の液晶表示セルシール剤用組成物。
【００１７】（１５）フォスファゼン化合物が一般式
（１２）〔化２〕で示される少なくとも1種であること
を特徴とする上記（６）又は（７）記載の液晶表示セル
シール剤用組成物。
【００１８】
【化２】 （但し、式中Ｒaは乃至Ｒfは水素原子、炭素数１乃至１
０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、または炭素数
６乃至１０のアリールまたはアラルキル基を表し、全て
同一であっても異なっていてもよい。）
【００１９】（１６）上記（６）又は（７）記載の組成
物１００質量部に対し、さらに、導電性ビーズ１乃至１
５質量部を含有してなる液晶表示セルシール剤用組成
物。 （１７）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の液晶
表示セル用シール剤を用いた液晶表示素子。 （１８）上記（６）乃至（１６）のいずれかに記載の液
晶表示セルシール剤用組成物を用いて得られる液晶表示
素子。
【００２０】（１９）ＴＮ液晶、ＳＴＮ液晶、強誘電液
晶、反強誘電液晶のいずれかを用いてなる液晶表示素子
の製造に際し、上記（６）乃至（１６）のいずれかに記
載の液晶表示セルシール剤用組成物をガラス製またはプ
ラスチック製の液晶セル用基板の接合シール構成部位に
印刷またはディスペンス塗布し、５０乃至１２０℃の温
度でプレキュアー後、もう一方の対基板を位置合わせを
行って重ね合わせ、仮固定後、その対基板を８０乃至２
００℃で熱圧締処理し、該対基板を１乃至７μｍの範囲
で均質な厚みに接合固定して液晶表示セルを作り、該セ
ル内に液晶材料を注入し、注入孔を光硬化型液晶シール
剤組成物または２液型液晶シール剤組成物で封孔させる
ことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【００２１】（２０）ＴＮ液晶、ＳＴＮ液晶、強誘電液
晶、反強誘電液晶のいずれかを用いてなる液晶表示素子
の製造に際し、上記（６）乃至（１６）のいずれかに記
載の液晶表示セルシール剤用組成物をガラス製またはプ
ラスチック製の液晶セル用基板の接合シール構成部位に
印刷またはディスペンス塗布し、５０乃至１２０℃の温
度でプレキュアー後、液晶を滴下させて空気を閉じ込め
ない様にもう一方の対基板を重ね合わせ、位置合わせし
て仮固定後、その対基板を８０乃至１５０℃で熱圧締処
理し、該対基板を１乃至７μｍの範囲で均質な厚みに接
合固定させた後、呼吸孔を光硬化型液晶シール剤組成物
または２液型液晶シール剤組成物で封孔させることを特
徴とする液晶表示素子の製造方法。
【００２２】（２１）上記（１９）又は（２０）記載の
液晶表示素子の製造方法によって得られる液晶表示素
子。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の液晶表示セル用シール剤
とは、液晶表示素子のシール剤であって、（イ）該硬化
体の吸水率が２質量％以下である液晶表示セル用シール
剤である。ここで、吸水率とは、液晶表示セル用シール
剤を煮沸水に３０分浸漬後の重量増加率で表わされる吸
水率である。
【００２４】また、本発明の液晶表示セル用シール剤で
は、前記（イ）の性質と共に、（ロ）該液晶表示セル用
シール剤の厚み１００μｍを通過する８０℃透湿度が２
００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることを併せ持つこ
とが好ましい。該１００μ当たりの透湿度は下記の換算
式より求められる。 透湿度＝実測透湿度×［検体のフィルム膜厚（μｍ）／
１００］
【００２５】更に好ましくは、（ハ）液晶表示セル用シ
ール剤０．１質量部に対し、液晶１質量部の割合で、１
４５℃、１時間接触させた後の液晶の比抵抗値が、接触
前の液晶の比抵抗値の２５０倍以下であることが望まし
い。
【００２６】すなわち、本発明の液晶表示セル用シール
剤は、前記（イ）の性質を有するものであり、好ましく
は（ロ）又は（ハ）から選ばれた１種または２種の性質
が同時に確保されて成る液晶表示セルシール剤である。
【００２７】本発明の液晶表示セル用シール剤では、該
硬化体を煮沸水に３０分浸漬後の吸水率が２質量％以下
であることが極めて肝要なことである。そうすることで
得られる液晶表示素子は、高温多湿の過酷な環境下で使
用されても表示品位を高い状態に長期間保つことが可能
となるからである。より詳しくは、高品位、かつ高耐久
性の液晶表示素子を製造可能ならしめる液晶表示セル用
シール剤の具備すべき必須な性質のひとつが、前記
（イ）であるということである。同様に、本発明の液晶
表示セルシール剤用組成物の硬化体の性質として前記
（イ）の性質を具備していることが好ましいということ
である。
【００２８】本願発明の液晶表示セル用シール剤は、好
ましくは該硬化体の煮沸水浸漬３０分後の吸水率が１．
７質量％未満、より好ましくは１．３質量％未満、特に
好ましくは０．６質量％未満であることが望ましい。
【００２９】また、本発明の液晶表示セル用シール剤で
は、上記（イ）と共に、（ロ）１００μｍ厚みの硬化膜
を通過する８０℃、９５％相対湿度環境下、２４時間水
蒸気透過量で表される８０℃透湿度が２００ｇ／ｍ2・
２４ｈｒｓ以下であることが一層好ましい。そうするこ
とで得られる液晶表示素子の高温多湿環境下での表示品
位ならびに応答速度の低下抑制効果を確保できるからで
ある。さらに好ましくは８０℃透湿度が、１００ｇ／ｍ
2・２４ｈｒｓ以下であり、特に好ましくは５０ｇ／ｍ2
・２４ｈｒｓ以下である。
【００３０】また、本発明の液晶表示セル用シール剤で
は、上記（イ）又は（イ）、（ロ）に加えて、（ハ）液
晶表示セル用シール剤０．１質量部に対し液晶１質量部
の割合で、１４５℃、１時間接触させた後の液晶の比抵
抗値が、接触前の液晶の比抵抗値の２５０倍以下である
ことが好ましい。そうすることで得られる液晶表示素子
の長期の表示信頼性が確保できるからである。より好ま
しくは、１００倍以下、さらに好ましくは５０倍以下で
あることである。
【００３１】このような性質を満たす液晶表示セル用シ
ール剤として、本発明ではエポキシ樹脂を多価フェノー
ル化合物、多価フェノール樹脂及びそれらのエステル化
物からなる硬化剤で硬化したものであること、さらにそ
れに加えて、アルキル尿素誘導体及びフォスファゼン化
合物から選ばれる少なくとも1種からなる硬化促進剤を
用いて硬化したものであることが良いことを見出した。
そうすることで高品位ならびに高耐久性に富む液晶表示
素子が製造可能になる。
【００３２】また、更に本発明の液晶表示セル用シール
剤では、前記した（イ）乃至（ハ）の性質と共に、さら
に下記の（ニ）乃至（ト）から選ばれた少なくとも一つ
または二つ以上の性質を併せて有する液晶表示セル用シ
ール剤であることが特に好ましい。
【００３３】（ニ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃以
上であること。 （ホ）サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）から求
めた０℃乃至８０℃の線膨張係数が９×１０-5ｍｍ／ｍ
ｍ／℃以下であること。 （ヘ）２０℃ショアー硬度Ｄが７０以上であること。 （ト）動的粘弾性測定から求めた１００乃至１５０℃の
貯蔵弾性率が１×１０5乃至１×１０8Ｐａの範囲にある
こと。これらの特性について詳しく述べる。
【００３４】サーモメカニカルアナライザー（Thermome
chanical analyser：ＴＭＡ）より求められたガラス転
移温度（Ｔｇ）が８５℃以上にあることが好ましく、そ
うすることで、得られる液晶表示素子が６０℃を越える
高温域での長期間の表示品位安定性が確保、向上するか
ら好ましい。より好ましくは、Ｔｇが９０℃以上である
こと、特に好ましくはＴｇが１００乃至１８０℃の範囲
であることである。また、サーモメカニカルアナライザ
ー（ＴＭＡ）から求めた０℃乃至８０℃の線膨張係数が
９×１０-5ｍｍ／ｍｍ／℃以下であれば、得られる液晶
表示素子の寸法安定性ひいてはギャップ幅安定性が確保
でき、好ましい。より好ましくは７×１０-5ｍｍ／ｍｍ
／℃未満、特に好ましくは５×１０-5ｍｍ／ｍｍ／℃未
満である。
【００３５】さらに、動的粘弾性測定から求めた１００
乃至１５０℃の貯蔵弾性率が１×１０5乃至１×１０8Ｐ
ａの範囲にあること好ましく、該貯蔵弾性率が１×１０
5Ｐａ以上であれば、得られる液晶表示素子が、例えば
６０乃至８０℃の高温にさらされた際のシール剛性が確
保でき、好ましい。また１×１０8Ｐａ以下とすること
でシール層が靱性に富み、しいては得られる液晶表示素
子が高耐久性に優れるものとなる。
【００３６】また、本発明の液晶表示用シール剤では、
硬化体の２０℃ショアー硬度Ｄが７０以上であることが
好ましい。それによって得られる液晶表示セルは、高レ
ベルの剪断接着力が確保できる。
【００３７】前記（ニ）乃至（ト）に示す性質は、前記
のエポキシ樹脂、多価フェノール化合物、多価フェノー
ル樹脂及びそれらのエステル化物からなる硬化剤、アル
キル尿素誘導体及びフォスファゼン化合物から選ばれる
少なくとも1種からなる硬化促進剤に、必要に応じて、
更に無機質充填剤、ゴム状ポリマー微粒子を量比をかえ
て加えることにより達成することができる。
【００３８】次に、本発明の液晶表示セルシール剤用組
成物とは、（１）エポキシ樹脂と（２）多価フェノール
化合物、多価フェノール樹脂及びそれらのエステル化物
から選らばれる少なくとも１種からなる硬化剤および
（３）アルキル尿素誘導体及びフォスファゼン化合物か
ら選ばれる少なくとも1種からなる硬化促進剤とを含有
してなる液晶表示セルシール剤用組成物である。さらに
必要に応じて、無機質充填剤、シランカップリング剤、
ゴム状ポリマー微粒子、溶剤等を含有させることによ
り、一次接着シール性、液晶非汚染性、靱性性と耐熱剛
性バランスなど、基本的に高品位、かつ高耐久性の表示
セル用シール剤組成物として必要される特性はもとよ
り、特にこれまで達し得なかった熱硬化性の液晶表示セ
ルシール剤用組成物の硬化体に関わる性質で吸水率２質
量％以下、ならびに８０℃透湿度が２００ｇ／ｍ2・２
４時間以下という高機能化が可能となった。
【００３９】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物
は、その硬化体の沸騰水浸漬３０分後の吸水率が２．０
質量％以下、好ましくは１．７質量％未満である。そう
することで得られる液晶表示素子は、高温多湿の過酷な
環境下で使用されても表示品位を高い状態で長期間保つ
ことが可能となるからである。該硬化体の煮沸水浸漬３
０分後の吸水率が１．３質量％未満であることがより好
ましく、特に好ましくは０．６質量％未満である。
【００４０】さらに、本発明の液晶表示セルシール剤用
組成物では、その硬化膜１００μｍ厚みの硬化膜を通過
する８０℃、９５％相対湿度環境下、２４時間の水蒸気
透過量で表される８０℃透湿度が２００ｇ／ｍ2・２４
ｈｒｓ以下であることは一層好ましい。そうすることで
高温多湿環境下での表示品位ならびに応答速度の低下抑
制効果を確保できる。さらに好ましくは８０℃透湿度
が、１００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であること、特に
好ましくは５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であることで
ある。
【００４１】また、本発明の液晶表示セルシール剤用組
成物では、同質量の純水とを混和させて得られる水溶液
のイオン伝導度が１０mＳ／ｍ以下であることがより一
層好ましい。イオン伝導度を１０mＳ／ｍ以下とするこ
とにより、最終的に得られる液晶表示素子の長期間表示
機能性の保持が確保できる。より好ましくは２mＳ／ｍ
以下、特に好ましくは０．２mＳ／ｍ以下である。
【００４２】前記要件と合わせ、本発明の液晶表示セル
シール剤用組成物では、液晶１質量部に対し該組成物の
硬化体０．１質量部の割合で１４５℃で１時間接触させ
た際の液晶の比抵抗値が、元の液晶の比抵抗値（液晶単
独を１４５℃１時間処理後の比抵抗値）の２５０倍以下
であることが好ましく、そうすることで得られる液晶表
示素子の表示信頼性が確保でき、好ましい。より好まし
くは１００倍以下、最も好ましくは５０倍以下である。
【００４３】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物で
は、更にその硬化体のＴＭＡ（Termomechanical analys
er）より求められたガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃以
上である樹脂組成物とすることが好ましく、そうするこ
とで、最終的に得られる液晶表示素子が６０℃を越える
高温域での長期間の表示品位安定性がより一層確保さ
れ、向上する。より好ましくは、Ｔｇが９０℃以上、特
に好ましくはＴｇが１００乃至１８０℃の範囲である。
【００４４】また、本発明の液晶表示セルシール剤用組
成物では、硬化体のサーモメカニカルアナライザー（Ｔ
ＭＡ）から求めた０℃乃至８０℃の線膨張係数が９×１
０-5ｍｍ／ｍｍ／℃以下であれば、得られる液晶表示素
子の寸法安定性ひいてはギャップ幅安定性が確保でき好
ましい。より好ましくは７×１０-5ｍｍ／ｍｍ／℃未
満、特に好ましくは５×１０-5ｍｍ／ｍｍ／℃未満であ
る。
【００４５】さらに、本発明の液晶表示セルシール剤用
組成物では、未硬化の該組成物１０ｍｇを５℃毎分で等
速昇温させて得た示差走差熱分析（ＤＳＣ）の示差熱ピ
ーク曲線より求めた発熱開始温度が５０℃乃至１３０℃
にあることが好ましい。該発熱開始温度が５０℃以上で
あれば、得られる液晶表示セルシール剤用組成物を室温
付近で取り扱う際の粘度安定性を確保でき、１３０℃未
満とすることで枚葉熱プレス型接着加熱方式に適用した
時の低温速硬化性が確保できる。
【００４６】また更に、本発明の液晶表示セルシール剤
用組成物では、未硬化の該組成物１０ｍｇを５℃毎分で
等速昇温させてえた示差走差熱分析（ＤＳＣ）の示差熱
ピーク曲線より求めた最大発熱ピーク温度が１００℃乃
至１８０℃であることが好ましい。該発熱ピーク温度が
１００℃以上であれば、枚葉熱プレス型接着加熱方式に
適用した時の低温速硬化性が確保でき、１８０℃未満で
あれば必要以上に液晶表示素子の製造条件が過酷となる
ことを回避できる。
【００４７】また更に、本願発明の液晶表示セルシール
剤用組成物では、硬化体の２０℃ショアー硬度Ｄが７０
以上であることが大いに好ましい。そうすることで得ら
れる液晶表示セルは高レベルの剪断接着力が確保でき好
ましい。
【００４８】また更に、本発明の液晶表示セルシール剤
用組成物では、硬化体の動的粘弾性測定から求めた１０
０乃至１５０℃の貯蔵弾性率が１×１０5乃至１×１０8
Ｐａの範囲にあることが好ましく、該貯蔵弾性率が１×
１０5Ｐａ以上であれば得られる液晶表示素子が、例え
ば６０乃至８０℃の高温にさらされた際のシール剛性が
確保できる。また、１×１０8Ｐａ未満とすることでシ
ール層が靱性に富み、しいては得られる液晶表示素子が
高耐久性に優れるから好ましい。
【００４９】前記の液晶表示セルシール剤用組成物に関
わる性質として、Ｔｇ、ショアー硬度Ｄ、弾性率、線膨
張係数等の性質は、エポキシ樹脂、多価フェノール化合
物、多価フェノール樹脂及びそれらのエステル化物から
選ばれる少なくとも一種からなる硬化剤、アルキル尿素
誘導体及びフォスファゼン化合物から選ばれる少なくと
も1種からなる硬化促進剤に、必要に応じて更に無機質
充填剤、ゴム状ポリマー微粒子を量比をかえて加えるこ
とで達成できる。
【００５０】特に限定するものではないが、例えばＴｇ
はエポキシ樹脂の種類とその量比ならびに上記の硬化剤
の種類とその量比、硬化条件等に強く依存する。ショア
ー硬度Ｄはエポキシ樹脂の種類とその量比ならびに上記
の硬化剤の種類とその量比、硬化条件、充填剤量比等に
強く依存する。弾性率はエポキシ樹脂の種類とその量比
ならびに上記の硬化剤の種類とその量比、ゴムの量比、
硬化条件等に強く依存する。線膨張係数は無機質充填剤
の量比ならびに硬化条件などに強く依存する。以上の事
実を考慮して、それぞれ好ましい範囲となる様に量比や
硬化条件を選定または決定することによって達成すれば
良い。
【００５１】ところで、本発明の液晶表示セルシール剤
用組成物では、該組成物を５０μｍ厚みに塗布した際の
８０℃２０分熱処理後の、いわゆるＢステージ化組成物
の９０℃Ｅ型粘度が５及至１０００Ｐａ・ｓの範囲にあ
ることが好ましい。それによって多段熱プレス接着方式
はもとより、高生産性を発揮するとされる各種の枚葉型
熱プレス加熱接着方式にも十分適合可能なシール剤とし
て機能することから好ましい。より詳しくは、該Ｂステ
ージ化組成物の９０℃Ｅ型粘度が５Ｐａ・ｓを上回るこ
とで枚葉型熱プレス加熱圧締接着時に貫通泡の発生が抑
制でき、また１０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、
枚葉熱プレス式加熱圧締接着時に所望のギャップコント
ロールが可能となることから好ましい。より好ましくは
１０乃至５００Ｐａ・ｓの範囲、特に好ましくは２０乃
至１００Ｐａ・ｓの範囲とすること望ましい。
【００５２】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物
は、前記特性を満足する為に、好ましくはエポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対し、多価フェノール化合物、多
価フェノール樹脂及びそれらのエステル化物からなる硬
化剤の活性フェノール性水酸基及び／又はそのエステル
変性基が０．５乃至１．２当量の範囲、好ましくは０．
７乃至１．１当量の範囲、特に好ましくは０．８５乃至
１当量の範囲となる様に硬化剤を配合し、かつアルキル
尿素誘導体及びフォスファゼン化合物から選ばれる少な
くとも1種からなる硬化促進剤を０．１乃至２０質量
％、好ましくは０．１乃至１０質量％の範囲で含有させ
てなるエポキシ樹脂組成物であることが望ましい。
【００５３】最も好ましい本願発明の液晶表示セルシー
ル剤用組成物は、０℃以下の軟化点温度を持ち、その一
次粒子の平均粒子径が５μｍ以下であるゴム状ポリマー
微粒子を、液晶表示セルシール剤用組成物中に１及至２
５質量％含有してなるものが挙げられる。そうすること
によって、高品位かつ高耐久性の液晶表示素子を歩留り
良く製造可能となり、しかも経済的かつ高生産性を確保
できる。更には、得られる液晶表示素子が耐熱性ならび
に耐寒性のバランスに優れるのみならず、耐衝撃シール
信頼性に優れた表示素子の提供が可能になる。
【００５４】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物の
より好ましい態様としては、（１）エポキシ樹脂 ２０
乃至８８．９質量％、（２）多価フェノール化合物、多
価フェノール樹脂及びそれらのエステル化物から選ばれ
る少なくとも一種からなる硬化剤（以下、単に多価フェ
ノール硬化剤と総称する。） １０乃至５０質量％、
（３）アルキル尿素誘導体及びフォスファゼン化合物か
ら選ばれる少なくとも1種からなる硬化促進剤 ０．１
乃至１０質量％、（４）０℃以下の軟化点温度を持ち、
その一次粒子の平均粒子径が５μｍ以下であるゴム状ポ
リマー微粒子 １乃至２５質量％とを含有してなるエポ
キシ樹脂組成物とすることである。
【００５５】さらに好ましくは、 （１）エポキシ樹脂 ２０乃至８３．８質量%、 （２）多価フェノール硬化剤 １０乃至４５質量％ （３）アルキル尿素誘導体及びフォスファゼン化合物か
ら選ばれる少なくとも1種からなる硬化促進剤 ０．１
乃至５質量％ （４）０℃以下の軟化点温度を持ち、その一次粒子の平
均粒子径が５μｍ以下であるゴム状ポリマー微粒子 １
乃至１５質量％ （５）無機質充填剤 ５乃至４５質量％ （６）シランカップリング剤 ０．１乃至５質量％とを
含有してなる液晶表示セルシール剤用組成物が挙げられ
る。
【００５６】さらに、本発明の液晶表示セルシール剤用
組成物では、その作用効果を害さない範囲で、必要に応
じて更に、（７）エポキシ樹脂と相溶し、かつ沸点が１
５０乃至２２０℃の範囲にあるエポキシ基に対して不活
性な溶剤、（８）５０℃以上の軟化点温度を持ち、その
一次粒子の平均粒子径が２μｍ以下である高軟化点アク
リルポリマー微粒子（以下、単に高軟化点ポリマー微粒
子と呼ぶ）、（９）ギャップ出しコントロール剤、（１
０）導電性ビーズ、（１１）ワックス、レベリング剤、
顔料、染料、可塑剤、消泡剤、その他添加剤を適宜含有
させた液晶表示セル用シール剤組成物も好ましく包含さ
れる。
【００５７】以下、本発明の液晶表示セルシール剤用組
成物の構成成分について以下に順に具体的に説明する。 （１）エポキシ樹脂 本発明に用いられるエポキシ樹脂（１）は、特に制限は
なく、単官能性エポキシ樹脂と多官能性エポキシ樹脂の
混合物または多官能エポキシ樹脂の単独または混合物を
用いることができ、例えばクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポ
キシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂の群か
ら選ばれた一種またはニ種以上が使用できる。混合物は
同種または異種の混合物であっても良い。
【００５８】エポキシ樹脂としては、好ましくは、１分
子中にエポキシ基を質量平均１．７個以上、より好まし
くは１分子中にエポキシ基を質量平均１．９個以上、特
に好ましくは質量平均２．０個以上６個以下有するエポ
キシ樹脂である。１分子中にエポキシ基を質量平均１．
７個以上とすることにより耐熱性が向上する。エポキシ
樹脂（１）は、その単体または複数種の混合物に於い
て、同質量の純水と混合してなる水溶液のイオン伝導度
が１０mＳ／ｍ以下であることが好ましく、より好まし
くは５mＳ／ｍ以下、さらに好ましくは２mＳ／ｍ以下、
特に好ましくは測定限界以内とすることで、本発明の液
晶表示セルシール剤用組成物硬化体が液晶接触時に於い
て、液晶相への遊離イオンの移行を抑止できる。異なる
種類のエポキシ樹脂を２種以上用いる場合にはその混合
物中の遊離イオンの含有量の総和の指標として、前記の
要件を満たせば良い。
【００５９】また、エポキシ樹脂（１）は、煮沸水で２
４時間抽出した水中の塩素イオン濃度より換算して求め
たエポキシ樹脂中の加水分解性塩素濃度が３００ｐｐｍ
以下であることが好ましい。加水分解性塩素濃度が３０
０ｐｐｍ以下であれば、本発明の液晶表示セルシール剤
用組成物硬化体が液晶接触時に於いて、液晶相への塩素
イオンの移行を抑止できる。より好ましくは１００ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好まし
くは塩素イオンを検出限度以内であることが望ましい。
【００６０】異なる種類のエポキシ樹脂を２種以上用い
る場合には、その混合物中の遊離性塩素イオンの含有量
の総和の指標として、前記の要件を満たせば良い。エポ
キシ樹脂（１）は（１−１）室温（２５℃）で液体のエ
ポキシ樹脂と、（１−２）室温で固形のエポキシ樹脂と
の混合物であることが好ましい。そして該混合物は０℃
乃至１２０℃で液体となることがより好ましい。
【００６１】また、エポキシ樹脂（１）としては、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下、単にＧＰ
Ｃと呼ぶ）により求められた、ポリスチレン換算質量平
均分子量が７０００以下のものが好ましく、１５０乃至
５０００の範囲がより好ましく、３５０乃至３５００の
範囲にあるものが最も好ましい。
【００６２】ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分
子量が７０００以下であれば、液晶表示セルシール剤用
組成物のＢステージ化後の熱時Ｅ型粘度値を１０００Ｐ
ａ・ｓ以下とすることができ、枚葉型熱プレス加熱接着
方式への適合性が確保でき好ましい。また、ポリスチレ
ン換算質量平均分子量を１５０以上とすることにより、
得られる硬化体のＴｇ適性とＢステージ化適性を両立で
きるので好ましい。エポキシ樹脂（１）の含有量は、液
晶表示セルシール剤用組成物中、２０乃至８８．９質量
％であり、好ましくは２０乃至８３．８質量％である。
【００６３】また、下記のエポキシ樹脂（１）では、前
記の要件を満たすように、事前に、既に公知の脱加水分
解性塩素低減化法及び／又は脱遊離性イオンを主目的と
した精製方法により精製または高純度化させたものを適
宜使用することができる。すでに公知の精製方法として
は、特に制約するものではないが、例えば、水洗浄−溶
剤抽出精製法、限外ロ過法や蒸留精製法などが挙げられ
る。
【００６４】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物中
のエポキシ樹脂（１）の種類とその量を把握する方法と
しては、特に限定するものではないが、例えば溶剤抽出
して、該抽出液をＧＰＣで分取定量すると共に各フラク
ションをＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）等で特定・同
定し定量する方法が一般的である。また、その硬化体で
ある液晶表示セル用シール剤中のエポキシ樹脂の種類と
その量を把握する手段としては、特に限定するものでは
ないが、例えば赤外吸収スペクトル法、熱分解−クロマ
ト分取法、湿式分解−クロマト分取法、熱分解ガスクロ
法、熱分解−マススペクトル法、固体ＮＭＲ法等を適宜
組み合わせて行うことができる。
【００６５】＜単官能性エポキシ樹脂＞本発明に用いら
れる単官能性エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族モ
ノグリシジルエーテル化合物、脂環族モノグリシジルエ
ーテル化合物、芳香族モノグリシジルエーテル化合物、
脂肪族モノグリシジルエステル化合物、芳香族モノグリ
シジルエステル化合物、脂環族モノグリシジルエステル
化合物、窒素元素含有モノグリシジルエーテル化合物、
モノグリシジルプロピルポリシロキサン化合物、モノグ
リシジルアルカン等が挙げられる。これら以外の単官能
性エポキシ樹脂を用いても良いことは言うまでもない。
【００６６】（脂肪族モノグリシジルエーテル化合物）
例えば、炭素数が１乃至６の整数で表されるアルキル基
又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンモノア
ルキルエーテル類とエピクロルヒドリンとの反応で得ら
れた脂肪族モノグリシジルエーテル化合物や、脂肪族ア
ルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂
肪族モノグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６７】炭素数が１乃至６の整数で表されるアルキ
ル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンモ
ノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、
プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル等が挙げられる。脂肪族ア
ルコール類としては、例えばｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、ジメチロールプロパンモノアルキルエーテル、メ
チロールプロパンジアルキルエーテル、グリセリンジア
ルキルエーテル、ジメチロールプロパンモノアルキルエ
ステル、トリメチロールプロパンジアルキルエステル、
グリセリンジアルキルエステル等が挙げられる。
【００６８】（脂環族モノグリシジルエーテル化合物）
例えば、炭素数が６乃至９の整数で表される飽和型環式
アルカン基を有する脂環族アルコール類とエピクロルヒ
ドリンとの反応で得られた脂環族モノグリシジルエーテ
ル化合物等が挙げられる。反応の用いられる脂環族アル
コール類としては、シクロヘキサノール等が挙げられ
る。
【００６９】（芳香族モノグリシジルエーテル化合物）
例えば、芳香族アルコール類とエピクロルヒドリンとの
反応で得られた芳香族モノグリシジルエーテル化合物等
が挙げられる。反応の用いられる芳香族アルコール類と
しては、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノ
ール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ｎ−ブチルフェノール、ベンジルアルコール、ｔ−
ブチルフェノール、キシレノール、ナフトール等が挙げ
られる。
【００７０】（脂肪族又は芳香族モノグリシジルエステ
ル化合物）例えば、脂肪族ジカルボン酸モノアルキルエ
ステルまたは芳香族ジカルボン酸モノアルキルエステル
とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族モノグ
リシジルエステル化合物または芳香族モノグリシジルエ
ステル化合物等が挙げられる。
【００７１】＜多官能性エポキシ樹脂＞多官能性エポキ
シ樹脂としては、通常１分子中に質量平均２乃至６個の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂であるが、本発明の効
果を阻害しない範囲であればそれ以上のエポキシ基を有
する樹脂を用いることもできる。多官能性エポキシ樹脂
としては、例えば脂肪族多価グリシジルエーテル化合
物、芳香族多価グリシジルエーテル化合物、トリスフェ
ノール型多価グリシジルエーテル化合物、ハイドロキノ
ン型多価グリシジルエーテル化合物、レゾルシノール型
多価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジル
エステル化合物、芳香族多価グリシジルエステル化合
物、脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物、芳
香族多価グリシジルエーテルエステル化合物、脂環族多
価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルア
ミン化合物、芳香族多価グリシジルアミン化合物、ヒダ
ントイン型多価グリシジル化合物、ビフェニル型多価グ
リシジル化合物、ノボラック型多価グリシジルエーテル
化合物、エポキシ化ジエン重合体等が挙げられる。な
お、これら以外の多官能性エポキシ樹脂でも用いること
ができることは言うまでもない。
【００７２】（脂肪族多価グリシジルエーテル化合物）
例えば、ポリオキシアルキレングリコール類又は多価ア
ルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂
肪族多価グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。反
応に用いられるポリオキシアルキレングリコール類とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
等が挙げられる。反応に用いられる多価アルコール類と
しては、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパ
ン、スピログリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００７３】（芳香族多価グリシジルエーテル化合物）
例えば、芳香族ジオール類とエピクロルヒドリンとの反
応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物等が
挙げられる。反応に用いられる芳香族ジオールとして
は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等が挙げられる。 （トリスフェノール型多価グリシジルエーテル化合物）
例えば、トリスフェノール類とエピクロルヒドリンとの
反応で得られたトリスフェノール型多価グリシジルエー
テル化合物が挙げられる。
【００７４】反応に用いられるトリスフェノール類とし
ては４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′，４″−メチリデントリス（２−メチルフェノ
ール）、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチ
レン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、
４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、４，
４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス
［２−メチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロ
キシフェニル）エチレン］ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレ
ン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（４
−ヒドロキシフェニル）エチレン］ビス［２−メチルフ
ェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）
メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，
４′−［（２−ヒドロキシフェニル）エチレン］ビス
［２，６−ジメチルフェノール］、
【００７５】４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）
メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，
４′−［（４−ヒドロキシフェニル）エチレン］ビス
［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（２−
ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチ
ルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニ
ル）エチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビ
ス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−
［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，
３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（２−
ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキ
シル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒ
ドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒド
ロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル
−５−メチルフェノール］、４，４′−［１−［４−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル］フェノールエチリデン］ビスフェノール］、４，
４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］
ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（３，４
−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジ
メチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロ
キシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチ
ルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−
ベンゼンジオール等が挙げられる。
【００７６】（ハイドロキノン型多価グリシジルエーテ
ル化合物）例えば、ハイドロキノンとエピクロルヒドリ
ンとの反応で得られたハイドロキノン型多価グリシジル
エーテル化合物等が挙げられる。 （レゾルシノール型多価グリシジルエーテル化合物）例
えば、レゾルシノールとエピクロルヒドリンとの反応で
得られたレゾルシノール型多価グリシジルエーテル化合
物等が挙げられる。
【００７７】（脂肪族多価グリシジルエステル化合物）
例えば、アジピン酸等で代表される脂肪族ジカルボン酸
とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グ
リシジルエステル化合物等が挙げられる。 （芳香族多価グリシジルエステル化合物）例えば、芳香
族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られ
た芳香族多価グリシジルエステル化合物等が挙げられ
る。反応に用いられる芳香族ジカルボン酸としては例え
ば、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が
挙げられる。
【００７８】（脂肪族又は芳香族多価グリシジルエーテ
ルエステル化合物）ヒドロキシジカルボン酸化合物とエ
ピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシ
ジルエーテルエステル化合物または芳香族多価グリシジ
ルエーテルエステル化合物等が挙げられる。 （脂環族多価グリシジルエーテル化合物）例えば、ジシ
クロペンタジエン型多価グリシジルエーテル化合物等で
代表される脂環族多価グリシジルエーテル化合物等が挙
げられる。
【００７９】（脂肪族多価グリシジルアミン化合物）例
えば、エチレンジアミン等に代表される脂肪族ジアミン
とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グ
リシジルアミン化合物等が挙げられる。 （芳香族多価グリシジルアミン化合物）例えば、ジアミ
ノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミ
ン等で代表される芳香族アミンとエピクロルヒドリンと
の反応で得られた芳香族多価グリシジルアミン化合物等
が挙げられる。 （ヒダントイン型多価グリシジル化合物）例えば、ヒダ
ントインならびにその誘導体とエピクロルヒドリンとの
反応で得られたヒダントイン型多価グリシジル化合物等
が挙げられる。
【００８０】（ノボラック型多価グリシジルエーテル化
合物）例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール等
で代表される芳香族アルコール類とホルムアルデヒドと
から誘導されるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと
の反応で得られるノボラック型多価グリシジルエーテル
化合物等が挙げられる。また、例えば、フェノール及び
またはナフトールとｐ−キシリレンジクロライドとから
誘導されるフェノール核及びまたはナフトール核とパラ
キシレン核がメチレン結合で結合して成る変性アラルキ
ル樹脂とエピクロルヒドリンとの反応で得られる変性ノ
ボラック型多価グリシジルエーテル化合物等も代表例に
含まれる。 （エポキシ化ジエン重合体）例えば、エポキシ化ポリブ
タジエン、エポキシ化ポリイソプレン等が挙げられる。
【００８１】（２）多価フェノール硬化剤 本発明の液晶表示セルシール剤用組成物で用いる多価フ
ェノール硬化剤（２）とは、多価フェノール化合物、多
価フェノール樹脂及びそれらのエステル化物からなる硬
化剤である。多価フェノール硬化剤（２）では、硬化剤
と１０倍質量の純水とを混合してなる水溶液のイオン伝
導度が２mＳ／ｍ以下である硬化剤を選定使用する。そ
れによって、本発明の液晶表示セルシール剤用組成物の
硬化体が液晶接触した時に、液晶相に不必要に遊離イオ
ンが移行するのを抑止できる。好ましくは１mＳ／ｍ以
下、より好ましくは０．２mＳ／ｍ以下とする。また、
硬化剤（２）では、特に制約するものではないが、好ま
しくはＪＩＳ Ｋ７２３４に規定される環球法から求め
た軟化点温度が３０℃以上、好ましくは７５℃以上、よ
り好ましくは７５℃以上１８０℃未満であるものを選定
使用する。高軟化点の多価フェノール硬化剤を使用する
ことにより、得られる液晶表示セル用シール剤の硬度な
らびにＴｇ、弾性率、耐熱性を向上出来るので好まし
い。また、ＧＰＣより得られたポリスチレン換算質量平
均分子量で３００乃至１００００の範囲、好ましくは５
００乃至７５００の範囲のものであることが望ましい。
【００８２】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物に
おいて、多価フェノール硬化剤の好ましい配合当量比率
としては、前記の様に、エポキシ樹脂のエポキシ基１当
量に対し多価フェノール硬化剤の活性フェノール性水酸
基及び／又はそのエステル変性基が０．５乃至１．２当
量の範囲、好ましくは０．７乃至１．１当量の範囲、特
に好ましくは０．８５乃至１当量の範囲である。０．５
当量以上１．２当量未満であれば、得られる液晶表示セ
ルシール剤用組成物またはその硬化体である液晶表示セ
ル用シール剤によって高品位かつ高耐久性の液晶表示素
子の製造が可能となる。
【００８３】多価フェノール硬化剤（２）としては、特
に制約するものではないが、例えば、以下の（２−１−
ａ）乃至（２−１２−ａ）及び／又は（２−１−ｂ）乃
至（２−１２−ｂ）に代表される。 （２−１−ａ）フェノールノボラック樹脂 （２−２−ａ）フェノールアラルキル樹脂 （２−３−ａ）ナフトールノボラック樹脂 （２−４−ａ）ナフトールアラルキル樹脂 （２−５−ａ）脂環化合物変性フェノールノボラック樹
脂 （２−６−ａ）脂環化合物変性ナフトールノボラック樹
脂 （２−７−ａ）多環芳香族化合物変性ノボラック樹脂 （２−８−ａ）多価フェノール単量体 （２−９−ａ）ポリビニルフェノール （２−１０−ａ）ビニルフェノール共重合体 （２−１１−ａ）ポリイソプロペニルフェノール （２−１２−ａ）ポリイソプロペニルフェノール共重合
体
【００８４】（２−１−ｂ）エステル化フェノールノボ
ラック樹脂 （２−２−ｂ）エステル化フェノールアラルキル樹脂 （２−３−ｂ）エステル化ナフトールノボラック樹脂 （２−４−ｂ）エステル化ナフトールアラルキル樹脂 （２−５−ｂ）エステル化脂環化合物変性フェノールノ
ボラック樹脂 （２−６−ｂ）エステル化脂環化合物変性ナフトールノ
ボラック樹脂 （２−７−ｂ）エステル化多環芳香族化合物変性ノボラ
ック樹脂 （２−８−ｂ）エステル化多価フェノール単量体 （２−９−ｂ）エステル化ポリビニルフェノール （２−１０−ｂ）エステル化ビニルフェノール共重合体 （２−１１−ｂ）エステル化ポリイソプロペニルフェノ
ール （２−１２−ｂ）エステル化ポリイソプロペニルフェノ
ール共重合体
【００８５】多価フェノール硬化剤としては、前記（２
−１−ａ）乃至（２−１２−ａ）及び／又は（２−１−
ｂ）乃至（２−１２−ｂ）から選ばれる少なくとも１種
または２種以上、好ましくは（２−１−ａ）乃至（２−
７−ａ）及び／又は（２−１−ｂ）乃至（２−７−ｂ）
から選ばれる少なくとも１種または２種以上である。よ
り好ましい多価フェノール硬化剤としては、（２−１−
ａ）乃至（２−２−ａ）及び／又は（２−１−ｂ）乃至
（２−２−ｂ）から選ばれる少なくとも１種または２種
以上が挙げられ、特に好ましくは（２−１−ｂ）乃至
（２−２−ｂ）から選ばれる少なくとも１種である。
【００８６】（２−１−ａ）フェノールノボラック樹脂
と（２−１−ｂ）そのエステル化ノボラック樹脂 下記化学式（１）〔化３〕
【００８７】
【化３】 （式中、Ａ1は水素原子または芳香族アシル基、脂肪族
アシル基を表す。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、炭素数１乃至１０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基あるいはフェニ
ル基を表し、同じであっても異なっていても良い。ｍ1
は１乃至３の整数を表し、同じであっても異なっていて
も良い。繰り返し単位数ｐは０乃至１００の範囲の整数
である。ｐ＝０であるときはビスフェノール誘導体を表
す。）
【００８８】で表され、フェノールノボラック樹脂（２
−１−ａ）とは、式中のＡ1が水素原子である物に代表
される。一方、エステル化フェノールノボラック樹脂
（２−１−ｂ）とは、化学式（１）で表される式中のＡ
1が水素原子または芳香族アシル基、脂肪族アシル基で
あって、Ａ1がすべて水素原子でないものであり、水素
原子／アシル基のモル比が９０／１０乃至０／１００の
範囲である物で代表される。
【００８９】フェノールノボラック樹脂（２−１−ａ）
の好ましい具体例としては、特に制約する物ではない
が、例えば、下記フェノール類とホルムアルデヒドとを
酸性下で付加縮合させて得られたものが代表的であり、
好ましくは環球法による軟化点温度が５０℃以上、より
好ましくは７５℃以上からなるものである。
【００９０】前記フェノール類の好ましい例としては、
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、レゾ
ルシン、エチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−
プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブ
チルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、２−エチルヘ
キシルフェノール、フェニルフェノール等から選ばれた
１種または２種以上が挙げられる。より好ましくはフェ
ノール及び／またはクレゾールである。
【００９１】エステル化フェノールノボラック樹脂（２
−１−ｂ）の具体例としては、前記フェノールノポラッ
ク樹脂に内在するフェノール性水酸基の１０乃至１００
モル％を芳香族及び／又は脂肪族アシル化変性したもの
が挙げられる。
【００９２】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物で
は、多価フェノール硬化剤（２）が前記フェノールノボ
ラック樹脂（２−１−ａ）及び／又は前記エステル化フ
ェノールノボラック樹脂（２−１−ｂ）であることが好
ましい。より好ましい多価フェノール硬化剤としては、
フェノールノボラック樹脂（２−１−ａ）とエステル化
フェノールノボラック樹脂（２−１−ｂ）との混合質量
比で１：９９乃至９９：１の範囲のもの、特に好ましく
は１０：９０乃至９９：１であるものである。
【００９３】（２−２−ａ）フェノールアラルキル樹脂
と（２−２−ｂ）そのエステル化フェノールアラルキル
樹脂 下記化学式（２）〔化４〕
【００９４】
【化４】 （式中、Ａ2は水素原子または芳香族アシル基、脂肪族
アシル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、炭素数１乃至１０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基あるいはフェニ
ル基を表し、Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表し、
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。ｍ2及びｍ3はそれぞれ１乃至３の整数を表し、それ
ぞれ同じであっても異なっていても良い。繰り返し単位
数ｑは０乃至１００の範囲の整数である。ｑ＝０である
ときはビスフェノール誘導体を表す。）
【００９５】で表され、フェノールアラルキル樹脂（２
−２−ａ）とは、式中のＡ2が水素原子である物に代表
される。一方、エステル化フェノールアラルキル樹脂
（２−２−ｂ）とは、化学式（２）で表される式中のＡ
2が水素原子または芳香族アシル基、脂肪族アシル基で
あって、Ａ2がすべて水素原子でないものであり、水素
原子／アシル基のモル比が９０／１０乃至０／１００の
範囲である物で代表される。
【００９６】フェノールアラルキル樹脂（２−２−ａ）
の好ましい例としては、特に制約するものではないが、
例えば、フリーデルクラフツ触媒存在下に下記のフェノ
ール類とキシリレンジクロライド化合物またはキシリレ
ンジアルキルエーテル化合物とから誘導され、遊離フェ
ノールを０．０１質量％以下まで減圧除去してなるもの
が挙げられる。より好ましくは環球法による軟化点温度
で５０乃至１２０℃の範囲にある該フェノールアラルキ
ル樹脂である。
【００９７】エステル化フェノールアラルキル樹脂（２
−２−ｂ）の好ましい例としては、前記フェノールアラ
ルキル樹脂に内在するフェノール性水酸基の１０乃至１
００モル％を芳香族及び／又は脂肪族アシル化変性した
ものが挙げられる。
【００９８】フェノール類の好ましい例としては、例え
ば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、カテコール、レゾルシ
ン、エチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロ
ピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチル
フェノール、ｔ−ブチルフェノール、２−エチルヘキシ
ルフェノール、フェニルフェノール等から選ばれた１種
または２種以上が挙げられる。より好ましくはフェノー
ル及び／またはクレゾールである。
【００９９】また、前記のキシリレンジクロライド化合
物には、例えば、１，２−キシリレンジクロライド、
１，３−キシリレンジクロライド、１，４−キシリレン
ジクロライド、２−メチル−１，３−キシリレンジクロ
ライド、３−メチル−１，４−キシリレンジクロライ
ド、２，４−ジメチル−１，３−キシリレンジクロライ
ド、２，４，５−トリメチル−１，３−キシリレンジク
ロライド、２，３−ジメチル−１，４−キシリレンジク
ロライド、２，３，５−トリメチル−１，４−キシリレ
ンジクロライド、２−エチル−１，３−キシリレンジク
ロライド、２，４−ジエチル−１，３−キシリレンジク
ロライド、２，４，５−トリエチル−１，３−キシリレ
ンジクロライド、２，３−ジエチル−１，４−キシリレ
ンジクロライド、２，３，５−トリエチル−１，４−キ
シリレンジクロライド等がある。
【０１００】キシリレンジアルキルエーテル化合物に
は、例えば、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、
α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジメ
トキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｏ−キ
シレン、α，α′−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，
α′−ジエトキシ−ｍ−キシレンがあり、好ましくは
α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレンが挙げられる。
【０１０１】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物で
は、多価フェノール樹脂として前記フェノールアラルキ
ル樹脂（２−２−ａ）及び／又は前記エステル化フェノ
ールアラルキル樹脂（２−２−ｂ）とすることが好まし
い態様のひとつである。そのなかでも多価フェノール樹
脂として、（２−２−ａ）と（２−２−ｂ）との混合質
量比で１：９９乃至９９：１の範囲であるものが好まし
く、さらに好ましくは１０：９０乃至９９：１であるも
のである。
【０１０２】（２−３−ａ）ナフトールノボラック樹脂
とその（２−３−ｂ）そのエステル化ナフトールノボラ
ック樹脂 下記化学式（３）〔化５〕
【０１０３】
【化５】 （式中、Ａ3は水素原子または芳香族アシル基、脂肪族
アシル基を表す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、炭素数１乃至１０の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基
あるいはフェニル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同じ
であっても異なっていても良い。ｍ4及びｍ5はそれぞれ
１乃至３の整数を表し、それぞれ同じであっても異なっ
ていても良い。繰り返し単位数ｒは０乃至１００の範囲
の整数である。ｒ＝０であるときはビスナフトール誘導
体を表す。）
【０１０４】で表され、ナフトールノボラック樹脂（２
−３−ａ）とは、式中のＡ3が水素原子である物に代表
される。一方、エステル化ナフトールノボラック樹脂
（２−３−ｂ）とは、化学式（３）で表される式中のＡ
3が水素原子または芳香族アシル基、脂肪族アシル基で
あって、Ａ3がすべて水素原子ではないものであり、水
素原子／アシル基のモル比が９０／１０乃至０／１００
の範囲である物で代表される。
【０１０５】ナフトールノボラック樹脂（２−３−ａ）
は、特に制約するものではないが、好ましい例として、
例えば、下記のナフトール類とホルムアルデヒドを酸性
下に付加縮合させて得られるものが挙げられる。より好
ましくは環球法で求めた軟化点温度が５０℃以上、さら
に好ましくは７５乃至１５０℃にあるナフトールノボラ
ック樹脂である。
【０１０６】前記ナフトール類には、好ましい例とし
て、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル
ナフトール、ジメチルナフトール、トリメチルナフトー
ル、メチルエチルナフトール、エチルナフトール、ジエ
チルナフトール、トリエチルナフトール、メチルジエチ
ルナフトール、ｎ−プロピルナフトール、ジ−ｎ−プロ
ピルナフトール、イソプロピルナフトール、ジイソプロ
ピルナフトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロ
キシナフタレン等の１種または２種以上が挙げられ、よ
り好ましくはナフトール及び／又はメチルナフトールで
ある。
【０１０７】また、エステル化ナフトールノボラック樹
脂（２−３−ｂ）の好ましい例としては、前記ナフトー
ル樹脂のナフトール性水酸基の１０乃至１００モル％を
芳香族及びまたは脂肪族アシル化変性したものが挙げら
れる。
【０１０８】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物で
は、多価フェノール樹脂として（２−３−ａ）及び／又
は（２−３−ｂ）とすること好ましい態様のひとつであ
る。そのなかでも、（２−３−ａ）：（２−３−ｂ）の
質量比で１：９９乃至９９：１の範囲であるものが好ま
しく、さらに好ましくは９０：１０乃至１：９９である
ものである。
【０１０９】（２−４−ａ）ナフトールアラルキル樹脂
と（２−４−ｂ）そのエステル化ナフトールアラルキル
樹脂 下記化学式（４）〔化６〕
【０１１０】
【化６】 （式中、Ａ4は水素原子または芳香族アシル基、脂肪族
アシル基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、炭素数１乃至１０の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基
あるいはフェニル基を表し、Ｒ8は水素原子あるいはメ
チル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同じであっ
ても異なっていても良い。ｍ6、ｍ7及びｍ8はそれぞれ
１乃至３の整数を表し、それぞれ同じであっても異なっ
ていても良い。繰り返し単位数ｓは０乃至１００の範囲
の整数である。ｓ＝０であるときはビスナフトール誘導
体を表す。）
【０１１１】で表され、ナフトールアラルキル樹脂（２
−４−ａ）とは、式中のＡ4が水素原子である物に代表
される。一方、エステル化ナフトールアラルキル樹脂
（２−４−ｂ）とは、化学式（４）で表される式中のＡ
4が水素原子または芳香族アシル基、脂肪族アシル基で
あって、Ａ4がすべて水素原子ではないものであり、水
素原子／アシル基のモル比が９０／１０乃至０／１００
の範囲で表した物で代表される。
【０１１２】ナフトールアラルキル樹脂（２―４−ａ）
の好ましい例としては、特に制約するものではないが、
例えば、フリーデルクラフツ触媒存在下にナフトール類
と前記キシリレンジクロライド化合物または前記キシリ
レンジアルキルエーテル化合物とから誘導され、遊離ナ
フトールを０．０１質量％以下まで減圧除去したものが
挙げられる。
【０１１３】エステル化ナフトールアラルキル樹脂（２
−４−ｂ）の好ましい例としては、例えば、前記ナフト
ールアラルキル樹脂に内在するナフトール性水酸基の１
０乃至１００モル％を芳香族及びまたは脂肪族アシル化
変性したものが挙げられる。
【０１１４】前記ナフトール類の好ましい例として、例
えば、α−ナフトール、β−ナフトール、メチルナフト
ール、ジメチルナフトール、トリメチルナフトール、メ
チルエチルナフトール、エチルナフトール、ジエチルナ
フトール、トリエチルナフトール、メチルジエチルナフ
トール、ｎ−プロピルナフトール、ジ−ｎ−プロピルナ
フトール、イソプロピルナフトール、ジイソプロピルナ
フトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナ
フタレン等の１種または２種以上が挙げられ、より好ま
しくはナフトール及び／又はメチルナフトールである。
【０１１５】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物で
は、多価フェノール樹脂として（２−４−ａ）及び／又
は（２−４−ｂ）とすることが好ましい態様のひとつで
ある。そのなかでも（２−４−ａ）：（２−４−ｂ）の
質量比で１：９９乃至９９：１の範囲のもの、さらに好
ましくは９０：１０乃至１：９９のものである。
【０１１６】（２−５−ａ）脂環化合物変性フェノール
ノボラック樹脂と（２−５−ｂ）そのエステル化脂環化
合物変性フェノールノボラック樹脂 下記化学式（５）〔化７〕
【０１１７】
【化７】 （式中、Ａ5は水素原子または芳香族アシル基、脂肪族
アシル基を表す。Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、炭素数１乃至１０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基あるいはフェニ
ル基を表し、同じであっても異なっていても良い。ｍ9
は１乃至３の整数を表し、同じであっても異なっていて
も良い。Ｘは下記化学式（６）〔化８〕あるいは下記化
学式（７）〔化９〕で示されるような脂肪族環を表し、
繰り返し単位数ｔは０乃至１００の範囲の整数である。
ｔ＝０であるものはビスフェノール誘導体を表す。）
【０１１８】
【化８】
【０１１９】
【化９】
【０１２０】で表され、脂環化合物変性フェノールノボ
ラック樹脂（２−５−ａ）とは、式中のＡ5が水素原子
で表される物に代表される。一方、そのエステル化脂環
化合物変性フェノールノボラック樹脂（２−５−ｂ）と
は、化学式（５）で表され式中のＡ5が水素原子または
芳香族アシル基、脂肪族アシル基であって、Ａ5がすべ
て水素原子でないものであり、水素原子／アシル基のモ
ル比が９０／１０乃至０／１００の範囲である物で代表
される。
【０１２１】式（５）中のＸが式（６）で示される脂環
化合物変性ノボラック樹脂の好ましい具体例としては、
例えば、フリーデルクラフツ触媒存在下にフェノール類
とジシクロペンタジエンジクロライド化合物またはジシ
クロペンタジエンジアルキルエーテル化合物とから誘導
され、遊離フェノールを０．０１質量％以下まで減圧除
去したものに代表される。
【０１２２】フェノール類の好ましい例としては、例え
ば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、カテコール、レゾルシ
ン、エチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロ
ピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチル
フェノール、ｔ−ブチルフェノール、２−エチルヘキシ
ルフェノール、フェニルフェノール等から選ばれた１種
または２種以上が挙げられる。より好ましくはフェノー
ル及び／またはクレゾールである。また、ジシクロペン
タジエンジアルキルエーテル化合物には、例えば、ジシ
クロペンタジエンジメチルエーテル、ジシクロペンタジ
エンジエチルエーテル、ジシクロペンタジエンジプロピ
ルエーテル、ジシクロペンタジエンメチルエチルエーテ
ル等がある。
【０１２３】そのエステル化脂環化合物変性ノボラック
樹脂の好ましい例としては、前記の脂環化合物変性ノボ
ラック樹脂に内在するフェノール性水酸基の１０乃至１
００モル％を芳香族及び又は脂肪族アシル化変性させた
ものが挙げられる。
【０１２４】また、式（５）中のＸが式（７）で示され
る脂環化合物変性ノボラック樹脂の好ましい具体的な例
としては、例えば、フリーデルクラフツ触媒存在下に前
記のフェノール類と、必要に応じて前記のナフトール類
との併存下に、シクロヘキサンジクロライド化合物また
はシクロヘキサンジメトキシエーテル化合物及び／又は
シクロヘキサンジエチルエーテルで代表されるシクロヘ
キシルジアルキルエーテル類とから誘導され、遊離フェ
ノールを０．０１質量％以下まで減圧除去したものに代
表される。
【０１２５】そのエステル化脂環化合物変性ノボラック
樹脂の好ましい具体例としては、前記脂環化合物変性ノ
ボラック樹脂に内在するフェノール性水酸基の１０乃至
１００モル％を芳香族及び／又は脂肪族アシル化変性し
たるものが挙げられる。本発明の液晶表示セルシール剤
用組成物では、多価フェノール樹脂として（２−５−
ａ）及び／又は（２−５−ｂ）とすることが好ましい態
様のひとつである。なかでも（２−５−ａ）：（２−５
−ｂ）の質量比で１：９９乃至９９：１の範囲であるも
の、さらに好ましくは９０：１０乃至１：９９であるも
のである。
【０１２６】（２−６−ａ）脂環化合物変性ナフトール
ノボラック樹脂と（２−６−ｂ）そのエステル化脂環化
合物変性ナフトールノボラック樹脂 下記化学式（８）〔化１０〕
【０１２７】
【化１０】 （式中、Ａ6は素原子または芳香族アシル基、脂肪族ア
シル基を表す。Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、炭素数１乃至１０の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基
あるいはフェニル基を表し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ同
じであっても異なっていても良い。ｍ10及びｍ11はそれ
ぞれ１乃至３の整数を示し、それぞれ同じであっても異
なっていても良い。Ｚは下記化学式（９）〔化１１〕あ
るいは下記化学式（１０）〔化１２〕に示されるような
脂肪族環を表し、繰り返し単位数ｕは０乃至１００の範
囲の整数である。ｕ＝０であるときはビスナフトール誘
導体を表す。）
【０１２８】
【化１１】
【０１２９】
【化１２】
【０１３０】で表され、脂環化合物変性ナフトールノボ
ラック樹脂（２−６−ａ）とは、式中のＡ6が水素原子
である物に代表される。一方、エステル化脂環化合物変
性ナフトールノボラック樹脂（２−６−ｂ）とは、化学
式（８）で表さる式中のＡ6が水素原子または芳香族ア
シル基、脂肪族アシル基であって、Ａ6がすべて水素原
子でないものであり、水素原子／アシル基のモル比が９
０／１０乃至０／１００の範囲である物で代表される。
【０１３１】式（８）中のＺが式（９）で示される脂環
化合物変性ナフトールノボラック樹脂の好ましい具体例
としては、例えば、フリーデルクラフツ触媒存在下に前
記のナフトール類と前記のジシクロペンタジエンジクロ
ライド化合物または前記のジシクロペンタジエンジアル
キルエーテル化合物とから誘導され、遊離フェノールを
０．０１質量％以下まで減圧除去したものに代表され
る。
【０１３２】そのエステル化脂環化合物変性ナフトール
ノボラック樹脂の好ましい例としては、前記の脂環化合
物変性樹脂に内在するフェノール性水酸基の１０乃至１
００モル％を芳香族及びまたは脂肪族アシル化変性した
ものが好ましい例である。
【０１３３】式（８）中のＺが式（１０）で示される脂
環化合物変性ナフトールノボラック樹脂の好ましい具体
的な例としては、例えば、フリーデルクラフツ触媒存在
下に前記のナフトール類と、必要に応じて前記のフェノ
ール類との併存下に、前記のシクロヘキサンジクロライ
ド化合物または前記のシクロヘキサンジメトキシエーテ
ル化合物及び／又はシクロヘキサンジエチルエーテルで
代表されるシクロヘキシルジアルキルエーテル類とから
誘導され、遊離ナフトールを０．０１質量％以下まで減
圧除去したものに代表される。
【０１３４】また、そのエステル化脂環化合物変性ナフ
トールノボラック樹脂の好ましい具体例としては、前記
脂環化合物変性樹脂に内在するフェノール性水酸基の１
０乃至１００モル％を芳香族及びまたは脂肪族アシル化
変性したものが挙げられる。多価フェノール樹脂として
（２−６−ａ）と（２−６−ｂ）を任意の割合で併用す
る態様であるものも本発明に包含され、なかでも（２−
６−ａ）：（２−６−ｂ）の質量比で１：９９乃至９
９：１の範囲であるものが好ましく、より好ましくは９
０：１０乃至１：９９であるものである。
【０１３５】（２−７−ａ）多環芳香族化合物変性ノボ
ラック樹脂と（２−７−ｂ）そのエステル化多環芳香族
化合物変性ノボラック樹脂 多環芳香族化合物変性ノボラック樹脂（２−７−ａ）と
しては、例えば、石油工業に於ける高圧水蒸気接触分解プ
ラント等から留出される軽重質油留分に由来する３乃至
４環の縮合多環芳香族炭化水素化合物の存在下にフェノ
ール類とホルムアルデヒドとを酸触媒存在下に作用させ
て得られ、前記縮合多環芳香核とフェノール核とがメチ
レン結合でランダムに三次元配置で結合してなる縮合多
環芳香族化合物変性ノボラック樹脂に代表される。
【０１３６】また、そのエステル化多環芳香族化合物変
性ノボラック樹脂（２−７−ｂ）とは、例えば、前記
（２−７−ａ）のフェノール性水酸基の１０乃至１００
モル％を芳香族及びまたは脂肪族アシル化変性した物に
代表される。
【０１３７】軽質油留分に由来する３乃至４環の縮合多
環芳香族炭化水素化合物としては、例えば、軽重質油中
の13Ｃ−ＮＭＲより求めた芳香族炭素数／軽重質油中の
炭素数で表される芳香族炭素分率（ｆａ値）が０．４乃
至０．９５の範囲、好ましくは０．７乃至０．８にある
もの、及び、軽重質油中の1Ｈ−ＮＭＲより求めた芳香
環水素数／軽重質油中の水素数で表される芳香環水素分
率（Ｈａ値）が０．２乃至０．８の範囲、好ましくは
０．３５乃至０．６にある物が代表的である。
【０１３８】多価フェノール樹脂として、（２−７−
ａ）と（２−７−ｂ）を任意の割合で併用する態様であ
るものも本発明に包含され、なかでも（２−７−ａ）：
（２−７−ｂ）の質量比で１：９９乃至９９：１の範囲
であるものが好ましく、より好ましくは９０：１０乃至
１：９９であるものである。
【０１３９】（２−８−ａ）多価フェノール単量体と
（２−８−ｂ）そのエステル化多価フェノール単量体 多価フェノール単量体（２−８−ａ）としては、特に制
約するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ
Ｄ等で代表されるビスフェノール単量体や、以下のトリ
スフェノール単量体が代表的な例として挙げられる。
【０１４０】トリスフェノール単量体としては、例え
ば、４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′，４″−メチリデントリス（２−メチルフェノ
ール）、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチ
レン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、
４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、４，
４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス
［２−メチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロ
キシフェニル）エチレン］ビス［２−メチルフェノー
ル］、４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレ
ン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（４
−ヒドロキシフェニル）エチレン］ビス［２−メチルフ
ェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）
メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，
４′−［（２−ヒドロキシフェニル）エチレン］ビス
［２，６−ジメチルフェノール］、
【０１４１】４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）
メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，
４′−［（４−ヒドロキシフェニル）エチレン］ビス
［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（２−
ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチ
ルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニ
ル）エチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビ
ス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−
［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，
３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［（２−
ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキ
シル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（３−ヒ
ドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール］、４，４′−［（４−ヒド
ロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル
−５−メチルフェノール］、４，４′−［１−［４−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル］フェノールエチリデン］ビスフェノール］、４，
４′−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］
ビス［２−メチルフェノール］、４，４′−［（３，４
−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジ
メチルフェノール］、４，４′−［（３，４−ジヒドロ
キシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチ
ルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−
ベンゼンジオール等が好ましく挙げられる。
【０１４２】特に（２−８−ａ）として好ましくは、下
記化学式（１１）〔化１３〕
【０１４３】
【化１３】 （式中、Ａ7は水素原子または芳香族アシル基、脂肪族
アシル基を表す。Ｒ12は水素原子、アシルオキシ基、炭
素数１乃至１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
炭素数１乃至１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を
表し、Ｒ13は水素または炭素数１０以下のアルキル基を
表し、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ同じでも異なっていても
良い。Ｙは水素、メチル基またはエチル基を表す。ｍ12
及びｍ13はそれぞれ１及至３の整数を表し、それぞれ同
じでも異なっていても良い。）
【０１４４】で表され、式中のＡ7が水素原子で表され
た物に代表される。一方、エステル化多価フェノール単
量体としては、前記（２−８−ａ）に内在するフェノー
ル性水酸基の１０乃至１００モル％を芳香族及び／又は
脂肪族アシル化変性したものが好ましい例として挙げら
れる。特に好ましくは、化学式（１１）で表され、式中
のＡ7が水素原子または芳香族アシル基、脂肪族アシル
基であるものであって、Ａ7がすべて水素原子ではない
ものであり、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０
乃至０／１００の範囲であるものに代表される。
【０１４５】多価フェノール樹脂として、（２−８−
ａ）と（２−８０ｂ）を任意の割合で併用する態様であ
るものも本発明に包含され、なかでも（２−８−ａ）：
（２−８−ｂ）の質量比で１：９９乃至９９：１の範囲
であるものが好ましく、より好ましくは９０：１０乃至
１：９９のものである。
【０１４６】（２−９−ａ）ポリビニルフェノールと
（２−９−ｂ）そのエステル化ポリビニルフェノール ポリビニルフェノール（２−９−ａ）としては、例え
ば、ｐ−ビニルフェノールのホモポリマー等で代表され
る。特に制約するものではないが、ＧＰＣによるポリス
チレン換算質量平均分子量で３００乃至２００００の範
囲のものが好ましく、５００乃至１００００にある物を
選定使用することがより好ましい。また、そのエステル
化ポリビニルフェノール（２−９−ｂ）とは、例えば、
（２−９−ａ）のフェノール性水酸基の１０乃至１００
モル％を芳香族及びまたは脂肪族アシル化変性したもの
で代表される。
【０１４７】（２−１０−ａ）ビニルフェノール共重合
体とその（２−１０−ｂ）エステル化ビニルフェノール
共重合体 ビニルフェノール共重合体（２−１０−ａ）の具体的な
例としては、例えば、ｐ−ビニルフェノールと共重合可
能な他のビニルモノマーとの２元共重合体または３元以
上の多元共重合体等に代表され、特に制約するものでは
ないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量
で５００乃至２００００の範囲のものが好ましく、５０
０乃至１００００の物がより好ましい。
【０１４８】ｐ−ビニルフェノールと共重合可能な他の
ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、アクリロ
ニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒド
ロキシアクリレート等が挙げられる。そのエステル化ビ
ニルフェノール共重合体（２−１０−ｂ）とは前記（２
−１０−ａ）のフェノール性水酸基の１０乃至１００モ
ル％を芳香族及びまたは脂肪族アシル化変性した物に代
表される。
【０１４９】（２−１１−ａ）ポリイソプロペニルフェ
ノールと（２−１１−ｂ）そのエステル化ポリイソプロ
ペニルフェノール ポリイソプロペニルフェノール（２−１１−ａ）の具体
的な例としては、例えば、ポリ−ｐ−イソプロペニルフ
ェノール等に代表され、特に制約するものではないが、
ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量で３００
乃至２００００の範囲のものが好ましく、５００乃至１
００００である物を選定使用することがより好ましい。
また、エステル化ポリイソプロペニルフェノール（２−
１１−ｂ）とは、例えば、（２−１１−ａ）のフェノー
ル性水酸基の１０乃至１００モル％を芳香族及びまたは
脂肪族アシル化変性したもので代表される。
【０１５０】（２−１２−ａ）ポリイソプロペニルフェ
ノール共重合体と（２−１２−ｂ）そのエステル化ポリ
イソプロペニルフェノール共重合体 ポリイソプロペニルフェノール共重合体（２−１２−
ａ）の具体例としては、例えば、ポリ−ｐ−イソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な他のビニルモノマーとの
２元共重合体または３元共重合体等で代表され、ＧＰＣ
によるポリスチレン換算質量平均分子量で５００乃至２
００００の範囲であるものが好ましく、５００乃至１０
０００である物がより好ましい。
【０１５１】ｐ−イソプロペニルフェノールと共重合可
能な他のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、
アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシアクリレート等が挙げられる。また、エ
ステル化イソプロペニルフェノール共重合体（２−１２
−ｂ）とは、（２−１２−ａ）のフェノール性水酸基の
１０乃至１００モル％を芳香族及び／又は脂肪族アシル
化変性した物に代表される。
【０１５２】本発明では、多価フェノール硬化剤（２）
としては前記した以外に、例えばビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳで代表されるビスフ
ェノール類から誘導されるノボラック樹脂、４，４’−
ビフェニルフェノール等に代表されるビフェニルフェノ
ール類から誘導されるノボラック樹脂、１，１−ジ−４
−ヒドロキシフェニルフルオレン等に代表されるフルオ
レン骨格を持つフェノール類から誘導されるノボラック
樹脂でも使用できる。
【０１５３】最も好ましい多価フェノール硬化剤（２）
の態様例としてはフェノールノボラック樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂、エステル化フェノールノボラック樹
脂、エステル化フェノールアラルキル樹脂から選ばれた
１種または２種以上である。多価フェノール硬化剤
（２）は、エポキシ樹脂と多価フェノール硬化剤ならび
にアルキル尿素誘導体及びフォスファゼン化合物から選
ばれる少なくとも１種からなる硬化促進剤を含有してな
る液晶表示セル用シール剤用のエポキシ樹脂組成物中に
占める割合として、特に制約するものではないが、１０
乃至６５質量％の範囲であることが好ましい。１０質量
％以上で、該エポキシ樹脂組成物の保存安定性と熱硬化
性とのバランスが良好であり、高耐久性の液晶表示素子
の製造が可能になる。また、６５質量％以下とすること
が、硬化剤の未反応物の残留を抑制することができると
共に、硬化物の架橋密度ならびにシール接着信頼性を良
好に保つことができるので好ましい。
【０１５４】また、多価フェノール硬化剤に対し、１０
倍質量の４０℃乃至８０℃の純水で抽出した抽出水溶液
のイオン伝導度を２mＳ／ｍ以下とする為に、前記の多
価フェノール硬化剤は、あらかじめ脱イオン精製方法を
経て製造したものを使用することが望ましく、その脱イ
オン精製方法としては、例えば、遊離イオン水抽出分離
精製法、溶剤抽出精製法、限外ロ過精製法等が良く、特
に制約はない。ところで、上述のようなフェノール性水
酸基またはナフトール性水酸基（以下、フェノール性水
酸基ならびにナフトール性水酸基を一括総称して単にフ
ェノール性水酸基と呼ぶことがある）をエステル化する
際に用いるエステル化剤としては、有機カルボン酸無水
物、有機カルボン酸ハライド、有機カルボン酸のいずれ
でも良く、誘導したいエステルの炭素数によるエステル
化剤の特徴により都合の良いものを選択すればよい。
【０１５５】エステル化剤を具体的に例示すれば、無水
酢酸、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、酢
酸、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロライド、プロ
ピオン酸ブロマイド、プロピオン酸、無水酪酸、酪酸ク
ロライド、酪酸、無水吉草酸、吉草酸クロライド、吉草
酸ブロマイド、吉草酸、ピバリン酸クロライド、ピバリ
ン酸、フェニル酢酸、フェニル酢酸クロライド、２−フ
ェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、ｏ−
トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、クメン
酸等を挙げることが出来る。これらのエステル化剤は単
独あるいは任意の２種類以上を併用して用いることも可
能である。
【０１５６】その使用量は、水酸基に対して１０モル％
以上用いればよく、上限は特に限定されず、過剰に用い
て充分にエステル化を進行させた場合、過剰のエステル
化剤は反応終了後除去すればよいが、現実的には反応容
積効率、コスト等の観点から、水酸基に対し１０倍モル
以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３倍
モル以下が良い。
【０１５７】具体的な反応は、エステル化剤の種類によ
って異なるが、それぞれについて述べれば、有機カルボ
ン酸無水物については一般に用いられる反応で良い。す
なわち、フェノール性水酸基に対し、エステル化するべ
き任意の量の有機カルボン酸無水物を反応させたのち、
副生する有機カルボン酸、過剰の有機カルボン酸無水物
を常圧蒸留、減圧蒸留、水洗、炭酸塩等の弱塩基水洗浄
等任意の方法もしくはそれらの組み合わせによって除去
することにより、目的とするエステル化合物を得るもの
である。すなわち、部分エステル化物では、フェノール
性水酸基に対して任意の量、好ましくは１０モル％以上
がエステル化されたエステル化物を用いる事が好ましい
ことから、１０モル％以上の有機カルボン酸無水物を用
い、完全ステル化物では、フェノール性水酸基に対して
等モル以上、溶剤を兼ねればその上限は特に制限される
ものではないが、経済効率、反応の容積効率を考慮すれ
ば１０倍モル％以下用いてエステル化する。なお、この
使用量は後述の有機カルボン酸を用いた反応の際でも同
様である。
【０１５８】エステル化反応温度は、６０℃乃至２００
℃の範囲、望ましくは８０℃乃至１８０℃の範囲、特に
望ましくは１００℃乃至１６０℃の範囲である。エステ
ル化反応時間は、反応基質の種類や反応温度に大きく左
右されるが、およそ１時間乃至２５時間の範囲であり、
現実的には高速液体クロマトグラフィーやガスクロマト
グラフィー等でエステル化剤の消失や水酸基の消失など
を追跡しつつ終点を決定することが望ましい。
【０１５９】該エステル化反応における溶媒は、用いて
も用いなくても良い。原料とするフェノール性水酸基を
有する物質が、反応温度に於いて充分溶融し、且つエス
テル化剤が液体である場合、また反応温度において溶
融、あるいは樹脂に溶解し反応に支障がない場合には無
溶媒で反応を行えばよい。
【０１６０】溶媒を必要とする場合、反応に不活性な溶
媒であれば全て使用することが出来る。それらを例示す
れば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロ
ゲン化ベンゼン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性
溶媒類、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類等を単独で、あるいは任意の組み合わせで
用いることが出来る。エステル化反応は、常圧、加圧
（オートクレーブ中）、減圧のいずれでもよく、また反
応系の雰囲気は空気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の
不活性ガス中のいずれでも良いが、好ましくは窒素雰囲
気下である。
【０１６１】次に、エステル化剤として有機カルボン酸
ハライドを用いる場合における反応について説明する。
この場合も一般に用いられる手法を用いることが出来
る。すなわち、フェノール性水酸基に対してエステル化
するべき任意の量の有機カルボン酸ハライドを反応させ
れば良い。この場合、副生するハロゲン化水素は、ピリ
ジン、ピペラジン、トリエチルアミン等の反応に不活性
な塩基を必要量存在させて系内においてトラップする方
法と、ガスとして反応中に順次速やかに系外に放出し、
反応系外に設置された水またはアルカリトラップを用い
て捕捉する方法があるが、先に示した理由により、含窒
素化合物、イオン性化合物の混入を避けるため、ハロゲ
ン化水素ガスは、反応中速やかに系外に放出する方法が
好ましい。この時、反応に不活性なガスの気流下におい
て反応を行うとより好ましい。
【０１６２】有機カルボン酸ハライドの使用量は、部分
エステル化物では、フェノール性水酸基に対して任意の
量、好ましくは１０モル％以上がエステル化されたエス
テル化物を用いるので、１０モル％以上の有機カルボン
酸ハライドを用い、完全エステル化物では、フェノール
性水酸基に対して等モルもしくは小過剰を用いればよ
く、大過剰用いてもよいが、経済効率、反応の容積効
率、さらに反応後の処理工程の煩雑さを考慮すれば、水
酸基に対して１０倍モル以下、好ましくは５倍モル、さ
らに好ましくは３倍モルの範囲で用いてエステル化すれ
ばよい。反応温度、反応における溶媒の使用、反応の形
態に関しては先の有機カルボン酸無水物の場合に準じれ
ばよい。
【０１６３】また、エステル化剤として有機カルボン酸
を用いる場合に関しては、ほぼ有機カルボン酸無水物に
準じればよいが、反応に際して酸触媒を必要とする。酸
触媒を例示すれば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等
の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ジメチルスルホン酸、ジエチル
スルホン酸等の有機スルホン酸類、トリフルオロメタン
スルホン酸に代表される超強酸、アルカンスルホン酸型
に代表される酸性イオン交換樹脂、パーフルオロアルカ
ンスルホン酸型に代表される超強酸型イオン交換樹脂等
が挙げられる。
【０１６４】その使用量は、原料の重量に対して超強酸
の場合が０．００００１乃至５質量％、好ましくは０．
０００１乃至１質量％、より好ましくは０．００１乃至
０．１質量％の範囲、イオン交換樹脂類の場合が１乃至
１００質量％、好ましくは１０乃至５０質量％の範囲、
その他の場合は０．０１乃至１０質量％、好ましくは
０．１乃至５質量％の範囲である。この範囲を下まわる
と反応速度が低下し、現実的な反応時間では完結しな
い。また、この範囲より大きくなると、副反応が無視で
きなくなり、あるいは触媒除去の行程の煩雑さ等を含め
てコストの増大に繋がる。
【０１６５】以上、３種類のエステル化剤についてその
反応を説明してきたが、いずれの場合もより精製度の高
いエステル化物を得る必要のある場合には、反応終了
後、水洗行程を導入すればよい。その場合はトルエン、
キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等の水洗可能な溶媒を用いてエステル化
反応を行い、洗浄廃水に酸性成分、イオン性不純物が混
入しなくなるまで洗浄すればよい。また、エステル化物
のエステル化率は、１０モル％乃至１００モル％の範囲
であるが、好ましくは５０モル％乃至１００モル％、よ
り好ましくは９０モル％乃至１００モル％の範囲であ
る。
【０１６６】液晶表示素子用シール剤組成物中の多価フ
ェノール硬化剤（２）の含有量を求める方法としては、
特に制約するものではないが、例えば、クロマト分取
法、赤外吸収スペクトル法（ＩＲ法）、官能基分析法、
溶液／固体ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）法を適宜組
み合わせて行えば良い。液晶表示セル用シール剤中の多
価フェノール硬化剤（２）の含有量を求める方法として
は、特に制約するものではないが、例えば、熱分解−ク
ロマト分取法、湿式分解−クロマト分取法、固体ＮＭＲ
法、赤外吸収スペクトル法等を適宜組み合わせて行えば
良い。
【０１６７】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物で
は、多価フェノール硬化剤（２）として本発明の目的を
害さない範囲で、適宜、公知の潜在性エポキシ硬化剤を
併用使用しても何ら問題ない。潜在性エポキシ硬化剤と
しては、５０℃以上の加熱でエポキシ樹脂を実質的に硬
化させうる物質であれば好ましく使用できる。
【０１６８】潜在性エポキシ硬化剤としては、特に制約
するものではないが、例えば、ジシアンジアミドならび
にその誘導体、ジヒドラジド化合物、４，４−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、イミダゾール化合物−エポキシ樹脂アダクト体な
らびにその錯体、ポリアミン化合物−エポキシ樹脂アダ
クト体、ポリアミン−ジイソシアナート化合物付加体、
三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸無水物
等が挙げられ、それらの１種または２種以上が使用でき
る。
【０１６９】好ましい潜在性エポキシ硬化剤としては、
ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物−エポキシ樹
脂アダクト体ならびにその錯体、有機酸無水物から選ば
れた１種または２種以上である。 （ジヒドラジド化合物）ジヒドラジド化合物の好ましい
具体例としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アゼラ
イン酸ジヒドラジド、デカン二酸ジヒドラジド、ドデカ
ン二酸ジヒドラジド等の炭素数４乃至２２の飽和脂肪酸
骨格からなる二塩基酸ジヒドラジド類、イソフタル酸ジ
ヒドラジド等に代表される芳香族二塩基酸ジヒドラジド
類、更にはバリンヒダントイン骨格を持つジヒドラジド
類等が挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、炭素
数４乃至２２のジカルボン酸化合物から誘導されたジヒ
ドラジド化合物がより好ましい。
【０１７０】（イミダゾール化合物−エポキシ樹脂アダ
クト体）イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダク
ト体の具体例としては、例えば多官能エポキシ化合物
と、イミダゾール化合物と、多官能エポキシ化合物の質
量の２倍量を越さない量のフェノールノボラック樹脂と
の反応生成物よりなり、多価エポキシ化合物中のエポキ
シ基対イミダゾール化合物の分子の比が（０．８：１）
乃至（２．２：１）の範囲である７０乃至１５０℃の軟
化点温度を示す硬化剤が例示出来る。また該アダクト体
にさらに中和可能な量の多価フェノール単量体及び／又
は多価フェノール樹脂を混合してなるアダクト体等も含
まれる。
【０１７１】（ポリアミン化合物とエポキシ樹脂とのア
ダクト体）ポリアミン化合物とエポキシ樹脂とのアダク
ト体としては、特に制約するものではないが、既に公知
のポリアミン化合物とエポキシ樹脂とから誘導されるア
ダクト体で代表される。具体例としては、例えばエポキ
シ樹脂とポリアミンとの付加反応物に酸性水酸基を２個
以上有する化合物を反応させて得られるアダクト体が挙
げられる。酸性水酸基を２個以上有する化合物としては
フェノール樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリカルボン酸
等がある。
【０１７２】（アミン化合物とジイソシアナート化合物
とのアダクト体またはその変性誘導体）アミン化合物と
ジイソシアナート化合物とのアダクト体としては、既に
公知の第１乃至第２級アミン化合物とジイソシアナート
とを反応させて得られるアダクト体で代表される。ま
た、アミン化合物とジイソシアナート化合物とのアダク
ト体の変性誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキルアミンと、環状アミンと、ジイソシア
ナートとを加熱反応させてなるアダクト体が例示出来
る。さらに、該アダクト体で軟化点６０℃以上、かつ３
級アミノ基を持つ粉末状アダクト体の粒子表面に均一に
ジイソシアナート化合物を接触させて得られる組成物等
が例示出来る。
【０１７３】（有機酸無水物）有機酸無水物の例として
は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット
酸、エチレングリコールビストリメリテート、無水ピロ
メリット酸、ドデシニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸等を例示
できる。なお、前記潜在性エポキシ硬化剤の一部を下記
の硬化促進剤として選定使用しても良い。
【０１７４】（３）硬化促進剤 本発明の液晶表示セルシール剤用組成物で用いる硬化促
進剤（３）とは、アルキル尿素誘導体及びフォスファゼ
ン化合物から選ばれる少なくとも1種である。
【０１７５】（アルキル尿素誘導体）アルキル尿素誘導
体の具体例としては、例えば、３−(p−クロロフェニ
ル)−１，１−ジメチル尿素、３−(ｏ,ｐ−ジクロロフ
ェニル)−１，１−ジメチル尿素、トリレンジイソシア
ナートとジメチルアミンとから誘導された２，４−[ビ
ス(１，１−ジメチル尿素)]トルエン及び／又は２，６
−[ビス(１，１−ジメチル尿素)]トルエン、イソフォロ
ンジイソシアナートとジメチルアミンから誘導されたイ
ソフォロン骨格を有するアルキル尿素誘導体である３，
５−ジ（１，１−ジメチルウレア）−５−メチル−２−
シクロヘキセン−１−オン、ノルボルナンジイソシアナ
ートとジメチルアミンから誘導されたノルボルナン骨格
を有するアルキル尿素誘導体等が代表例である。特に好
ましいものとして、３−(p−クロロフェニル)−１，１
−ジメチル尿素、２，４−[ビス(１，１−ジメチル尿
素)]トルエン及び／又は２，６−[ビス(１，１−ジメチ
ル尿素)]トルエンが挙げられる。
【０１７６】（フォスファゼン化合物）フォスファゼン
化合物としては、下記化学式（１２）〔化１４〕で表さ
れるものに代表される。
【０１７７】
【化１４】 （式中、Ｒa乃至Ｒfは、水素原子、炭素数１乃至１０の
直鎖、分岐または環状のアルキル基、または炭素数６乃
至１０のアリール基またはアラルキル基を表し、全て同
一であっても異なっていても良い。）
【０１７８】上記化学式（１２）で表されるＲa乃至Ｒf
の具体的例としは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２
−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチ
ル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メ
チル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、
１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘ
キシル基、ノニル基またはデシル基等の脂肪族炭化水素
基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、１−フェニ
ルエチル基または２−フェニルエチル基等の含芳香族炭
化水素基を挙げることが出来る。これらのうち、好まし
いものはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基の様な
炭素数１乃至６の脂肪族炭化水素基であり、より好まし
くはメチル基、エチル基である。
【０１７９】フォスファゼン化合物は、G.N.Koian et
al.Journal of General Chemistry of The USSR,
55,1453(1985)に記載されているように、オキシ三塩化
リンに３分子のイミノトリスアミノ（無置換、一置換、
二置換）ホスホランを反応させて合成することができ
る。更に、精製が必要であればカラムクロマトグラフィ
ー、蒸留、再結晶等の汎用される方法により精製するこ
とが出来る。この様にして得られるフォスファゼン化合
物は、通常固体である。
【０１８０】フォスファゼン化合物の好ましい例とし
て、下記化学式（１３）〔化１５〕で示されたものを挙
げることができる。
【０１８１】
【化１５】
【０１８２】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物で
は、硬化促進剤（３）を０．１乃至２０質量％の範囲で
含有させることが肝要である。０．１質量％以上であれ
ば、硬化剤（２）の硬化活性を加熱硬化時に十分引き出
すことが出来る。また、２０質量％以内で使用すれば、
得られるエポキシ樹脂組成物の２５℃での保存安定性を
悪化させることなく、本発明の課題を解決できる。
【０１８３】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物の
硬化促進剤（３）として特に好ましい例は、３−(p−ク
ロロフェニル)−１，１−ジメチル尿素、２，４−[ビス
(１，１−ジメチル尿素)]トルエン、２，６−[ビス(1,1
-ジメチル尿素)]トルエンの１種、または、前記化学式
（１２）で示されたフォスファゼン化合物から選ばれた
１種であり、最も好ましくは化学式（１３）で示される
フォスファゼン化合物である。
【０１８４】硬化促進剤（３）は、湿式分解物の炎光元
素分析法で求めたアルカリ金属の総和含有量が５０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１
５ｐｐｍ以下とする。そうすることで、本発明の液晶表
示セルシール剤用組成物またはその硬化体である液晶表
示セル用シール剤の液晶接触時に於いて、液晶相への不
必要な遊離イオンの移行を抑止できる。アルカリ金属の
総和含有量を５０ｐｐｍ以下とする為の精製方法には特
に制約はなく、例えば溶剤抽出精製法等の既に公知の方
法が適用できる。本発明の液晶表示セルシール剤用組成
物中の硬化促進剤（３）の種類とその量を把握する方法
としては、特に限定するものではないが、例えば溶剤抽
出して、その抽出液をＧＰＣで分取すると共に赤外吸収
スペクトルまたはＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）等で
特定・同定し定量する方法、元素分析法等が一般的であ
る。また、その硬化体である液晶表示セル用シール剤中
の硬化促進剤の種類とその量を把握する手段としては、
特に限定するものではないが、例えば熱分解−クロマト
分取法、湿式分解−クロマト分取法、熱分解ガスクロ
法、熱分解−マススペクトル法、固体ＮＭＲ法等を適宜
組み合わせて行えば良い。
【０１８５】硬化促進剤（３）としては、本発明の液晶
表示セルシール剤用組成物の作用効果を害しない範囲
で、下記に示すその他の硬化促進剤を適宜併用しても良
い。その他の硬化促進剤としては、イミダゾール化合物
とその塩類、トリスジメチルアミノメチルフェノール塩
類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７塩類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７塩類、１，５−ジアザビシクロ（４，３，
０）−ノネン−５塩類、６−ジブチルアミノ−１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７塩類等
から選ばれた１種または２種以上が挙げられる。
【０１８６】（イミダゾール化合物）イミダゾール化合
物の具体例としては、特に制約はないが、例えば、Ｎ−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等
で代表できる。 （イミダゾール塩類）イミダゾール塩類としては、例え
ばイミダゾール化合物のイソシアヌール酸付加物、イミ
ダゾール化合物の多価カルボン酸付加物等が例示され
る。 （トリスジメチルアミノメチルフェノール塩）トリスジ
メチルアミノメチルフェノール塩には、例えばトリスジ
メチルアミノメチルフェノールオクチル酸塩、トリスジ
メチルアミノメチルフェノールオレイン酸、トリスジメ
チルアミノメチルフェノール蟻酸塩等が例示できる。
【０１８７】（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７塩）１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７塩（以下、単にＤＢＵ塩と呼ぶ）に
は、例えば、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵ多価フェノー
ル化合物塩、ＤＢＵポリフェノール塩、ＤＢＵオクチル
酸塩、ＤＢＵオレイン酸塩、ＤＢＵ蟻酸塩等が代表的な
例である。 （１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５
塩）１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−
５塩（以下、単にＤＢＮ塩と呼ぶ）には、例えば、 Ｄ
ＢＮフェノール塩、ＤＢＮ多価フェノール化合物塩、Ｄ
ＢＮポリフェノール塩、ＤＢＮオクチル酸塩、ＤＢＮオ
レイン酸塩、ＤＢＮ蟻酸塩、ＤＢＮパラトルエンスルフ
ォン酸塩等が代表的な例である。
【０１８８】（６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−ウンデセン−７塩）６−ジブチ
ルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウ
ンデセン−７塩（以下、単にＤＢ塩と呼ぶ）には、例え
ば、 ＤＢフェノール塩、ＤＢ多価フェノール化合物
塩、ＤＢポリフェノール塩、ＤＢオクチル酸塩、ＤＢオ
レイン酸塩、ＤＢ蟻酸塩、ＤＢパラトルエンスルフォン
酸塩等が代表的な例である。
【０１８９】（４）０℃以下の軟化点温度を持ちその一
次粒子の平均粒子径が５μｍ以下のゴム状ポリマー微粒
子 本発明の液晶表示セルシール剤用組成物においては、必
要に応じて、捩り振子法と言われるＴｏｒｓｉｎａｌ
Ｂｒａｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ（以下、単にＴＢＡと呼
ぶ。）で求めた軟化点温度で０℃以下の軟化点温度を持
ち、かつ電子顕微鏡観察から求めた一次粒子の平均粒子
径が５μｍ以下のゴム状ポリマー微粒子（４）（以下、
単にゴム状ポリマー微粒子と呼ぶ事がある。）を１乃至
２５質量％含有させることが好ましい。その際、ゴム状
ポリマー微粒子は一次粒子の平均粒子径として、０．０
１乃至５μｍが好ましく、０．０５乃至２μｍがより好
ましい。
【０１９０】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物中
にゴム状ポリマー微粒子を１質量％以上使用すること
で、本発明の液晶表示セルシール剤用組成物を用いて製
造される液晶表示素子自体のプレッシャークッカーテス
ト後の接着信頼性を向上させることかでき、２５質量％
以下とすることで硬化体に必要な耐熱剛性を確保でき、
好ましい。特に、ゴム状ポリマー微粒子（４）を液晶表
示セルシール剤用組成物中に占める割合で、１乃至２０
質量％の範囲とすることがより好ましく、１乃至１５質
量％とすること特に好ましい。
【０１９１】また、ゴム状ポリマー微粒子（４）の軟化
点温度が０℃以下であることにより、低温下での接着信
頼性がより向上する傾向にあり好ましい。更に、ゴム状
ポリマー微粒子（４）の一次粒子径を５μｍ以下とする
ことにより、液晶セルのギャップを薄くすることがで
き、高価な液晶の使用量を抑制することができると共に
液晶表示応答速度をも向上することができる。更により
好ましいゴム状ポリマー微粒子（４）としては、−３０
℃以下の軟化点温度を持ち、その一次粒子径が０．０１
乃至２μｍの範囲のシリコンゴム微粒子、及び／又はア
クリルゴム微粒子またはポリオレフィンゴム微粒子であ
ることが挙げられ、さらに好ましくはそのゴム状ポリマ
ー微粒子（４）が架橋性ゴム粒子であることである。
【０１９２】これらのゴム状ポリマー微粒子（４）は軟
化点温度が０℃以下であれば、既に公知の以下ようなゴ
ム状ポリマーを適宜選定使用できる。例えば、アクリル
ゴム系のゴム状ポリマー、シリコンゴム系のゴム状ポリ
マー、共役ジエンゴム系のゴム状ポリマー、オレフィン
ゴム系ゴム状ポリマー、ポリエステルゴム系ゴム状ポリ
マー、ウレタンゴム系ゴム状ポリマー、複合化ゴムやエ
ポキシ基と反応する官能基を有するゴム状ポリマーが例
示できる。特にこれらのゴム状ポリマーのなかでエポキ
シ基と反応する官能基を有するものが好ましい。これら
液晶表示セルシール剤用組成物に用いるゴム状ポリマー
微粒子（４）は前記したものの中から１種または２種以
上混合して使用することができる。これらゴム状ポリマ
ー微粒子の具体例を以下に示す。
【０１９３】＜アクリルゴム系のゴム状ポリマー微粒子
＞アクリルゴム系のゴム状ポリマー微粒子の具体的な例
としては、例えばコア部がアクリルゴムからなるコア／
シェル型エマルションを乾燥して得られる粒子、また、
エポキシ樹脂中でアクリル系モノマーを非水分散重合さ
せてなる樹脂組成物、更には、エポキシ基と反応する官
能基を導入してなるアクリルゴムポリマー溶液を別個に
調整後、エポキシ樹脂中に投入または滴下して、機械的
に混合し、脱溶剤またはグラフト化させてアクリルゴム
微粒子をエポキシ樹脂中に安定的に分散させた樹脂組成
物などがある。
【０１９４】＜シリコンゴム系のゴム状ポリマー微粒子
＞シリコンゴム系のゴム状ポリマー微粒子の具体的な例
としては、例えば粉末状のシリコンゴム微粒子、また、
エポキシ樹脂に二重結合を導入してその二重結合と反応
可能な片末端アクリレート基を持つシリコンマクロモノ
マーを反応させた後、ビニルシリコンとハイドロジェン
シリコンとを仕込み、分散重合させた樹脂組成物があ
る。
【０１９５】＜共役ジエンゴム系のゴム状ポリマー微粒
子＞共役ジエンゴム系のゴム状ポリマー微粒子の具体的
な例としては、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、クロ
ロプレン等のモノマーを重合または共重合して得られた
共役ジエンゴム状ポリマー微粒子が例示でき、すでに公
知の物で良く、特に制約はない。市販品をそのまま使用
することができる。より具体的な共役ジエンゴムの例と
しては、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体、
末端にカルボキシル基を有するブタジエンとアクリロニ
トリルとの共重合体、末端にアミノ基を有するブタジエ
ンとアクリロニトリルとの共重合体等がある。
【０１９６】＜オレフィンゴム系ゴム状ポリマー微粒子
＞オレフィンゴム系ゴム状ポリマー微粒子の具体的な例
としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、イソブテン等の単独非晶質重合体または共
重合可能な他のモノマーとの共重合体やターポリマーか
らなる微粒子またはその組成物が例示できる。オレフィ
ンゴムラテックス等の形で市販されている物を、エポキ
シ樹脂中で脱水処理し、オレフィンゴムをエポキシ樹脂
中に分散安定化させてなる樹脂組成物も良い例である。
【０１９７】＜ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー微粒
子＞ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー微粒子とは、ポ
リマー骨格にポリエステル結合が含有されているゴム状
ポリマーからなる微粒子であり、特に制約はない。具体
的なポリエステルゴムの例を挙げれば、例えば液状ポリ
シロキサンジオール、液状ポリオレフィンジオール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等か
ら選ばれた少なくとも１種のジオール成分と、必要に応
じてトリオール以上の多価アルコール化合物の共存下
に、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸等か
ら選ばれた少なくとも１種の二塩基酸とから誘導される
低軟化点ポリエステル樹脂、また、前記二塩基酸の代わ
りに酸無水物を用いた低軟化点ポリエステル樹脂、また
はヒドロキシ多価カルボン酸等から誘導される低軟化点
ポリエステル樹脂が例示できる。
【０１９８】＜ウレタンゴム系ゴム状ポリマー微粒子＞
ウレタンゴム系ゴム状ポリマー微粒子とは、ゴム状ポリ
マー骨格にウレタン結合及び／又は尿素結合が含有され
ているゴム状ポリマーからなる微粒子であり、特に制約
はない。具体的なウレタンゴムの例を挙げれば、例えば
液状ポリシロキサンジオール、液状ポリオレフィンジオ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール等から選ばれた少なくとも１種からなるジオール成
分と、必要に応じてトリオール以上の多価アルコール化
合物の共存下に、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソフォロンジイソシアナート、トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、ノルボルナン
ジイソシアナート等で代表されるすでに公知のジイソシ
アナート化合物とを作用させて得られるゴム状ポリウレ
タン、更には、例えば液状ポリシロキサンジアミン、液
状ポリオレフィンジアミン、ポリプロピレングリコール
ジアミン等から選ばれた少なくとも１種の長鎖ジアミン
成分と、必要に応じてトリアミン以上の多価アミン化合
物の共存下に、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソ
フォロンジイソシアナート、トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、ノルボルナン
ジイソシアナート等で代表されるすでに公知のジイソシ
アナート化合物とを作用させて得られるゴム状ポリウレ
タン等を例示出来る。
【０１９９】＜複合化ゴム粒子＞複合化ゴム粒子として
は、例えば前記のアクリル系、シリコン系、共役ジエン
系、オレフィン系、ポリエステル系、ウレタン系の２種
以上からなるグラフトポリマー及び／又はブロックポリ
マーまたはコアシェルポリマー、複層ポリマー等からな
る微粒子が例示できる。
【０２００】＜エポキシ基と反応する官能基を有するゴ
ム状ポリマー＞エポキシ基と反応する官能基を有するゴ
ム状ポリマーとしては、例えば前記のアクリル系、シリ
コン系、共役ジエン系、オレフィン系、ポリエステル
系、ウレタン系の粒子にエポキシ基と反応する官能基を
導入してなるものが代表的な例である。このエポキシ基
と反応する官能基を有するゴム状ポリマーでは、エポキ
シ基と反応する官能基を有する単量体に由来する繰り返
し構造がゴム状ポリマー中に占める重量割合で０．１乃
至２５質量％であることが好ましい。エポキシ基と反応
する官能基を有する単量体に由来する繰り返し構造の含
有量を０．１質量％以上、２５質量％以下とすることで
得られる液晶表示セルシール剤用組成物の接着性が著し
く向上する。
【０２０１】エポキシ基と反応しうる官能基としては、
例えば、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、カルボキ
シル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基等が
挙げられる。ゴム状ポリマーには、これらの官能基のう
ち少なくとも１種を０．０１乃至２５質量％導入されて
いるものが好ましく、０．１乃至１０質量％導入されて
いるものがより好ましい。
【０２０２】官能基の導入方法には、特に限定はなく、
官能基含有モノマーと主鎖ポリマーを構成するモノマー
とのランダム共重合法、交互共重合法、縮合重合法、付
加重合法、コア−シェル重合法による導入方法、イオン
吸着導入法、膨潤含浸導入法、ゴム状粒子を形成するポ
リマーへグラフト重合する方法等いずれの方法でもよ
い。このなかでも共重合したり、グラフト重合方法が、
少ない量で効率良くゴム状ポリマー微粒子表面近傍に必
要な官能基を配置導入出来るので好ましい。
【０２０３】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物で
は、ゴム状ポリマー微粒子（４）がエポキシ樹脂中に粒
子として形状を保持するものが好ましい。エポキシ樹脂
中にゴム状ポリマー微粒子（４）が粒子として存在して
いることを判別する手段としては、特に制約するもので
はないが、例えば濁りの無いエポキシ樹脂とゴム状ポリ
マー微粒子との混合物を作り、同組成物を光学顕微鏡で
観察し、該ゴム状ポリマー微粒子が粒子として存在する
ことを確認する方法、また同組成物にポリメルカプタン
系硬化剤の所定量を加えて硬化させて得た硬化体の微小
切片の破断面をオスミウム酸染色増感して走査型電子顕
微鏡にて観察し粒子の存在を確認する方法等が適宜採用
できる。
【０２０４】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物中
では、ゴム状ポリマー微粒子（４）がエポキシ樹脂
（１）と事前にグラフトしていても良く、グラフトして
いなくても良い。本発明の液晶表示セルシール剤用組成
物中ならびに液晶表示セル用シール剤中のゴム状ポリマ
ー微粒子（４）の種類とその量ならびに粒子径を把握す
る方法としては、特に限定するものではないが、例えば
その硬化体の断片について走査型電子顕微鏡像（ＳＥ
Ｍ）を解析する方法、または該断片をオスミウム酸染色
増感させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて粒子像
を確認する方法、またＳＥＭ観察と同時に元素分析解析
像とを比較して同定ならびに定量する方法、該ミクロ層
を顕微赤外吸収スペクトル測定して判別する方法、ミク
ロ層を熱線照射させて分解発生してくるガス成分を同定
して判別する方法、ミクロ層の体積比容から換算して質
量比を求める方法等適宜組み合わせて行うことができ
る。
【０２０５】（５）無機質充填剤 無機質充填剤（５）としは、通常電子材料分野で無機充
填剤として使用可能なのものであればいずれでもよい。
具体的には、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウ
ム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アル
ミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン
酸カリウム、カオリン、アスベスト粉、非晶質シリカ
粉、石英粉、雲母、ガラス繊維、カーボンブラック、窒
化珪素、窒化アルミ、三窒化チタン等が挙げられ、それ
らの１種または２種以上を混合して使用できる。好まし
い無機充填剤（５）は、高純度シリカ及び／又は高純度
アルミナまたは酸化チタンである。
【０２０６】より好ましくは、湿式分解物の原子吸光分
析法で求めたアルカリ金属の含有量の総和量が５０ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好まし
くは１５ｐｐｍ以下である高純度シリカ及び／又は高純
度アルミナまたは酸化チタンが挙げられる。これらを使
用することで本発明の液晶表示素子用シール剤組成物硬
化体から液晶相へ遊離イオンが移行するのを抑止でき
る。アルカリ金属の含有量の総和を５０ｐｐｍ以下とす
る為の精製方法には、特に制約はなく、例えば製造原料
の段階で水溶液とし、イオン交換法精製法等の精製方法
で得ることができる。
【０２０７】また、無機質充填剤（５）は、６３２．８
ｎｍ波長のレーザー法粒子径測定器により求めた重量加
積曲線上の９９重量％粒子径値（ｄ99）が５μｍ以下に
あるものが好ましく、さらに質量加積曲線上の５０重量
％値で示される重量平均粒子径値（ｄ50）が０．００５
乃至１μｍの範囲であるものがより好ましい。一般的に
は、ｄ99が５μｍ以下である無機質充填剤を用いると液
晶パネルのギャップ幅の寸法安定性が一層向上し好まし
い。
【０２０８】本発明の液晶表示素子用シール剤組成物で
は、無機質充填剤（５）は必要に応じて用いられるが、
好ましい含有割合としては５乃至４５質量％である。５
質量％以上含有させる事でスクリーン印刷またはディス
ペンサー塗布作業性を向上でき、また、４５質量％以下
とすることで組成物の流動性を確保でき、スクリーン印
刷時のカスレ又はディスペンサー詰まりを多発すること
なく塗布作業でき好ましい。特に１０乃至４０質量％の
範囲が好ましい。
【０２０９】また、無機質充填剤（５）は特に制約する
ものではないが、事前にエポキシ樹脂（１）やシランカ
ップリング剤（６）でグラフト化変性させたのち使用す
ることが好ましい。グラフト化変性は、無機充填剤
（５）の一部または全部に対してグラフト化変性されて
いてよい。その際、グラフト化率は、繰り返し溶剤洗浄
法で求めた質量増加率で表され、通常無機質充填剤
（５）の１００質量部当たりエポキシ樹脂（１）、シラ
ンカップリング剤（６）のいずれか又は双方の１乃至５
０質量部が化学的に結合されていることが好ましい。
【０２１０】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物中
の無機質充填剤（５）の種類とその量を把握する方法と
しては、特に限定するものではないが、例えば濾過分取
法、Ｘ線回析スペクトル法、元素分析法、加熱焼却残渣
法、湿式熱分解−原子吸光法、電子顕微鏡観察像解析法
等を適宜組み合わせて行えば良い。また、その硬化体で
ある液晶表示セル用シール剤中の無機質充填剤の種類と
その量を把握する手段としては、特に限定するものでは
ないが、例えばＸ線回析スペクトル法、元素分析法、加
熱焼却残渣法、湿式熱分解−原子吸光法、電子顕微鏡観
察像解析法等を適宜組み合わせて行って良く、特に限定
はない。
【０２１１】（６）シランカップリング剤 本発明の液晶表示素子用シール剤組成物では、必要に応
じてシランカップリング剤（６）を用いるが、その好ま
しい含有割合は０．１乃至５質量％である。０．１質量
％以上の使用でガラス基板に対する接着性が確保でき、
また５質量％以上を越えて使用してもそれ以上顕著な作
用効果を引き出せない。好ましくは０．５乃至３質量％
である。
【０２１２】シランカップリング剤（６）としては、通
常用いるものはいずれでも使用することができるが、例
えばトリアルコキシシラン化合物またはメチルジアルコ
キシシラン化合物等を挙げることができる。好ましく
は、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラ
ン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、 Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、 Ｎ−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピ
ルトリエトキシシラン等が例示出来る。なかでもγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシランから選ばれた１種または
２種以上がより好ましい。
【０２１３】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物中
のシランカップリング剤（６）の種類とその量を把握す
る方法としては、特に限定するものではないが、例えば
溶剤抽出分取法、ＮＭＲスペクトル同定法、ガスクロマ
ト法、蒸留分取法法等を適宜組み合わせて行えば良い。
またその硬化体である液晶表示セル用シール剤中のシラ
ンカップリング剤の種類とその量を把握する手段として
は、特に限定するものではないが、例えば熱分解ガスク
ロ−マススペクトル法、固体ＮＭＲ法等を適宜組み合わ
せて行うことができ、特に限定はない。
【０２１４】（７）溶剤 本発明の液晶表示セルシール剤用組成物では、該組成物
１００質量部に対し、さらにエポキシ樹脂と相溶し、か
つ沸点が１５０乃至２２０℃の範囲にあるエポキシ基に
対して不活性な溶剤（７）を１乃至２５質量部の範囲で
含有させて良い。溶剤を含有させることでスクリーン印
刷適性や接着被着体への濡れ性の向上が図れる。好まし
くは、沸点が１６０乃至２００℃の範囲にある高沸点溶
剤が挙げられる。
【０２１５】溶剤（７）の具体的な例としては、特に制
約するものではないが、例えば、シクロヘキサノンの如
きケトン溶剤、エーテル溶剤、アセテート溶剤が好まし
い例である。エーテル溶剤の具体的な例として、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジフェニルエーテルが挙げられる。
【０２１６】また、アセテート溶剤として好ましくは、
例えばエチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【０２１７】特に好ましい溶剤（７）としては、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールジアセテートから選ばれ
た少なくとも１種である。
【０２１８】液晶表示セルシール剤用組成物中の溶剤の
種類やその量比を知る方法としては特に制約はないが、
例えば乾燥減量法、ガスクロマト（分取）法、蒸留分取
法、ガスマス法、赤外吸収スペクトル法、ＮＭＲ法等を
適宜組み合わせて行えば良い。
【０２１９】（８）５０℃以上の軟化点温度を持ちその
一次粒子の一次平均粒子径が２μｍ以下である高軟化点
ポリマー微粒子 本発明の液晶表示セルシール剤用組成物では、必要に応
じて、該組成物１００質量部に対して、高軟化点ポリマ
ー微粒子（８）を０．１乃至２５質量部の範囲で含有さ
せて良い。０．１質量部以上併用使用することで、真空
枚葉熱プレスまたは剛性枚葉熱プレス一次接着工程で貫
通泡や滲み出しの発生の無いシール接着をより一層確実
なものとすることができ、また、２５質量％以下の併用
使用でギャップ出し作業性を十分確保できることから好
ましい。
【０２２０】高軟化点ポリマー微粒子（８）とは、ＴＢ
Ａから求めた軟化点温度で５０℃以上の軟化点温度を持
ち、かつ電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径が
２μｍ以下の高軟化点アクリルポリマー微粒子（８）
（以下、単に高軟化点ポリマー微粒子と呼ぶ事があ
る。）である。高軟化点アクリルポリマー微粒子（８）
の一次粒子の平均粒子径を、２μｍ以下とすることでギ
ャップ出し作業性が確保できる。一次粒子の平均粒子径
は０．０１乃至１μｍの範囲とすることが好ましく、
０．２乃至０．５μｍの範囲とすることがより好まし
い。
【０２２１】高軟化点アクリルポリマー微粒子（８）は
架橋型、非架橋型いずれでも使用することができるが、
架橋型が好ましく、特に微架橋構造を持つ高軟化点アク
リルポリマー微粒子がより好ましい。微架橋構造を持つ
高軟化点アクリルポリマー微粒子は、ポリマーを製造す
る際に架橋性モノマーを全モノマー中に０．１乃至５質
量％の範囲、好ましくは１乃至３質量％にすることによ
り製造することができる。
【０２２２】微架橋度の指標の一つとしては、ゲル分率
がある。これは、１０ｇの高軟化点ポリマー微粒子を５
０ｇのメチルカルビトール溶剤中に分散し、２５℃１時
間攪拌後に濾過、濾液量とその濾液中のポリマー含有量
（溶解量）を求め、 ゲル分率（％）＝（溶解量／１０ｇ）×１００ とする指標である。このゲル分率指標で０乃至５０％の
範囲が好ましく、０乃至５％であることが更に好まし
い。高軟化点アクリルポリマー微粒子は、化学構造式か
ら算出される濡れ指数で９乃至１１の範囲にあるものが
好ましく、９．３乃至１０．５の範囲に有るものがより
好ましい。
【０２２３】高軟化点アクリルポリマー微粒子（８）の
具体的な例としては、例えば０．１乃至５質量％の架橋
性モノマーを共重合させてなる微架橋型のポリメタクリ
ル酸メチルエステル主成分型ポリマー、アイオノマー構
造を０．１乃至５質量％の範囲で持つポリメタアクリル
酸メチルエステルポリマーが例示できる。この高軟化点
アクリルポリマー微粒子では、その粒子表面にエポキシ
基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、カルボキシル
基等の１種の官能基を導入されていることが一層好まし
い。更に好ましくは、６０乃至１５０℃の軟化点温度を
持ち、その一次粒子径が０．０１乃至１μｍの範囲にあ
るものである。
【０２２４】ところで、本発明の液晶表示セルシール剤
用組成物では、前記のゴム状ポリマー微粒子（４）と高
軟化点アクリルポリマー微粒子（８）とが事前に複合化
されていても良く、例えば、ゴム状ポリマー微粒子
（４）がコア相をなし高軟化点アクリルポリマー微粒子
（８）がシェル相を形成してなるいわゆる（４）と
（８）のコアシェル型複合微粒子（Ａ）とする態様挙げ
られる。また、その逆の高軟化点アクリルポリマー微粒
子（８）をコア相とし、ゴム状ポリマー微粒子（４）を
シェル相とするコアシェル型複合微粒子（Ｂ）を用いる
態様例も好ましい例である。特に前者のコアシェル型複
合微粒子（Ａ）を使用する態様例が好ましい。コア相と
してゴム状ポリマー微粒子（４）を内包するコアシェル
型複合微粒子（Ａ）では、コア：シェルの質量比が
（１：０．３）乃至（１：２）の範囲にあることが望ま
しい。液晶表示セルシール剤用組成物中または液晶表示
セル用シール剤中の高軟化点ポリマー微粒子の種類また
はその量比を求める方法としては、特に限定はなく、前
記ゴム状ポリマー微粒子の測定方法と同様な方法で行う
ことができる。
【０２２５】（９）ギャップ出しコントロール剤 本発明の液晶表示セルシール剤用組成物では、前記のエ
ポキシ樹脂組成物に更にギャップコントロール剤（９）
を含有させた組成物がより好ましい態様である。ギャッ
プ出しコントロール剤（９）とは、液晶表示素子のギャ
ップ幅をおよそ３乃至７μｍの幅で任意かつ正確に調節
するための物質であり、そのような調節ができるもので
あれば有機質または無機質のいずれでも使用することが
できる。ギャップ出しコントロール剤（９）は、必要に
応じて本発明の液晶表示セルシール剤用組成物１００質
量部に対して０．１乃至５質量部の割合で適宜含有させ
ることが好ましい。より好ましくは０．５乃至２．５質
量部の範囲である。
【０２２６】ギャップ出しコントロール剤（９）として
は、例えばエポキシ樹脂（１）又は必要に応じて用いる
溶剤（７）などによって変形や溶解、膨潤されない真球
状、ラグビーボール状粒子、棒状繊維等の上下左右対象
の無機質粒子または熱硬化性のポリマー粒子が挙げられ
る。ギャップ出しコントロール剤（９）の無機質粒子の
例としては、真球シリカ粒子、真球アルミナ粒子、ガラ
ス短繊維、金属短繊維、金属粉等が挙げられる。また、
有機質のギャップ出しコントロール剤（９）としては、
熱硬化性のポリスチレン真球状粒子や、その他、フェノ
ール樹脂系熱硬化粒子、ベンゾグアナミン樹脂系熱硬化
粒子等が挙げられる。無機質粒子はギャップ精度を高精
度で制御可能であるので、特に好ましい例である。
【０２２７】液晶表示セルシール剤用組成物中または液
晶表示セル用シール剤中のギャップコントロール剤の種
類またはその量比を求める方法としては、特に限定はな
いが、例えば硬化体のＳＥＭ観察像解析法、同ＴＥＭ観
察像解析法、分離濾別法、熱分解ガスクロ法、加熱残渣
Ｘ線回析法、元素分析法等が挙げられる。
【０２２８】（１０）導電性ビーズ 本発明の液晶表示セルシール剤用組成物では、シール機
能と合わせ異方導電性の機能を同時に付与する目的で、
前記のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、更に導
電性ビーズ（１０）を１乃至１５質量部を併用して含有
させてなる組成物も好ましい態様として包含される。導
電性ビーズを１乃至１５質量部の割合で含有させること
で、異方導電性の機能を付与できる。１質量部以上の使
用で、上下導通性機能を付与でき、１５質量部未満とす
ることで両横（左右）電極間の絶縁特性の確保ができる
ので好ましい。導電性ビーズ（１０）としては、特に制
約するものではないが、例えば平均粒子径が３乃至１０
μｍで、かつ最大粒子径が１０μｍ以下、最小粒子径が
０．１μｍ以上の導電性ビーズが好ましい。
【０２２９】導電性ビーズ種としては、特に制約するも
のではないが、以下に具体例を示す。例えば、貴金属粒
子、貴金属合金粒子、卑金属粒子、卑金属合金粒子、そ
の他金属被覆型有機物粒子や金属被覆型絶縁性無機粒子
などであっても良い。
【０２３０】（貴金属）例えば金、銀、白金等が例示で
きる。 （貴金属合金）例えば、銀・銅合金、金・銅合金、金・
銀合金、白金・銀合金、金・白金合金、金・ニッケル合
金、銀・ニッケル合金等が例示できる。
【０２３１】（卑金属）例えば、銅、ニッケル、錫、タ
ングステン等を例示できる。 （卑金属合金）例えば、銅・ニッケル合金、銅・錫合
金、ハンダ等を例示できる。
【０２３２】（金属被覆型有機物粒子）例えば、ポリス
チレンやポリメタクリル酸メチルで代表される有機ポリ
マー粒子に、前記導電性金属皮膜を形成させたものが代
表的な例である。市販品として積水ファインケミカル社
より商品名「ミクロパールＡＵシリーズ」が知られ、好
ましく使用できる。
【０２３３】（金属被覆型絶縁性無機粒子）例えば、雲
母やガラスビーズで代表される高絶縁性の無機質粒子に
前記導電性金属皮膜を形成させたものが代表的な例であ
る。導電性ビーズとして、その一次分散安定性が確保し
やすい点で、金属被覆型有機物粒子を本発明の液晶表示
セルシール剤用組成物中に占める割合で３乃至７体積％
含有させた態様が好ましい。特に、本発明の液晶表示セ
ルシール剤用組成物では、導電性ビーズ（１０）が有機
ポリマーを芯に持ち、金、銀、金・銅合金、銀・銅合
金、ニッケルまたはそれらの合金等から選ばれた少なく
とも１種の金属被覆相からなっている導電性ビーズを使
用するものが好ましい。
【０２３４】導電性ビーズの平均粒子径は、前記の範囲
とすることが良く、平均粒子径が１μｍ以下のものの使
用では電極間に導電性粒子があっても良好な上下導通特
性が得られにくく、一方、平均粒子径または最大粒子径
が１０μｍを超えたものを使用するとショート原因とな
りやすい。なお、液晶表示セルシール剤用組成物中また
は液晶表示セル用シール剤中の導電性ビーズ（導電粒
子）の種類またはその量比を求める方法としては、特に
限定はなく、元素分析法、硬化体のＴＥＭまたはＳＥＭ
像解析法、濾過分別法等を適宜組み合わせて行うことが
できる。
【０２３５】その他添加剤 本発明の液晶表示セルシール剤用組成物では、必要に応
じて、更にワックス、レベリング剤、顔料、染料、可塑
剤、消泡剤の使用が可能である。
【０２３６】（１１）ワックス 本発明の液晶表示セルシール剤用組成物では、接着性を
保持しつつ低透湿性機能の向上ならびに低吸水性のより
一層の向上を主目的として、ワックス（１１）を使用す
ることができる。そのワックス（１１）の使用割合とし
ては、本発明の液晶表示セルシール剤用組成物の１００
質量部に対してワックス０．１乃至５質量％含有するの
が良い。液晶表示セルシール剤用組成物１００質量部に
対してワックスを０．１質量部以上、５質量部以下とす
ることで、該硬化体の８０℃、相対湿度９５％以上の高
温高湿環境下で、その硬化物の８０℃透湿度をよりいっ
そう小さくできる。それに伴って、高耐久性に富む液晶
表示セルの製造可能になる。
【０２３７】ワックス（１１）としては特に限定はな
く、いずれのワックスでも使用することができる。例え
ば、動物系天然ワックス、植物系天然ワックス、鉱物系
天然ワックス、石油系ワックス、合成炭化水素系ワック
ス、変性ワックス、水素化ワックス等が挙げられる。こ
のなかでも、融点が７０℃以上１５０℃以下のワックス
が好ましく、カルナバワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、変性フ
ィッシャートロプッシュワックスがより好ましい。
【０２３８】また、ワックス（１１）を含有させてなる
本発明の液晶表示セルシール剤用組成物では、その液晶
表示セルシール剤用組成物の硬化前の状態に於いて、ワ
ックスは独立した一次粒子として存在していることが好
ましく、電子顕微鏡や光学顕微鏡観察による一次粒子の
平均粒子径は、０．０１乃至５μｍの範囲にあることが
好ましく、０．０１乃至３μｍの範囲にあることがより
好ましい。以下にワックス（１１）のより具体的な例を
示す。
【０２３９】（動物系天然ワックス）例えば、蜜ロウ、
鯨ロウ、セラックロウ等が挙げられる。 （植物系天然ワックス）例えば、カルナバワックス、オ
リキュリーワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、
ケーンワックス等が挙げられる。 （鉱物系天然ワックス）例えば、モンタンワックス、オ
ゾケライト、セレシン等が挙げられる。 （石油系ワックス）例えば、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【０２４０】（合成炭化水素系ワックス）例えば、フィ
ッシャートロプッシュワックス及びその誘導体、ポリエ
チレンワックス及びその誘導体、ポリプロピレンワック
ス及びその誘導体等が挙げられる。 （変性ワックス）例えば、酸化ワックス、モンタンワッ
クス、酸変性ワックス等が挙げられる。 （水素化ワックス）例えば、ステアリン酸アミドワック
ス等のアミドワックス、ポリエステルワックス、オパー
ルワックス等が挙げられる。
【０２４１】液晶表示セルシール剤用組成物の調整方法 本発明の液晶表示セルシール剤用組成物の調整は、
（１）エポキシ樹脂、（２）多価フェノール硬化剤、
（３）アルキル尿素誘導体及びフォスファゼン化合物か
ら選ばれる少なくとも1種からなる硬化促進剤、必要に
応じて更に（４）０℃以下の軟化点温度を持ち、その一
次粒子の平均径が５μｍ以下であるゴム状ポリマー微粒
子、（５）無機質充填剤、（６）シランカップリング
剤、（７）溶剤、（８）高軟化点ポリマー微粒子、
（９）ギャップ出しコントロール剤、（１０）導電性ビ
ーズ、（１１）ワックス、レベリング剤、顔料、染料、
可塑剤、消泡剤等のその他添加剤等を適宜添加し、混合
すれば良く特に限定はない。混合には、例えば、双腕式
攪拌機、ロール混練機、２軸押出機等すでに公知の機械
を用いて行って良く、最終的に真空脱泡処理後にガラス
瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。
【０２４２】液晶表示セルシール剤用組成物の物性 液晶表示セルシール剤用組成物の硬化前の粘度として
は、特に限定はないが、ブルックフィールド型粘度計
（Ｂ型粘度計）やＥ型粘度計による２５℃粘度が１乃至
１０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、５乃至５００Ｐａ
・ｓの範囲がより好ましく、１０乃至２００Ｐａ・ｓの
範囲が最も好ましい。本発明の液晶表示セルシール剤用
組成物は、事前に加熱養生等の方法で前記の範囲に粘度
調製をして製造される。また、Ｂ型粘度計またはＥ型粘
度計のローター番号を同一とする毎分１回転のズリ速度
から求められた１ｒｐｍ粘度値と１０回転のズリ速度の
時の１０ｒｐｍ粘度値の比（１ｒｐｍ粘度値／１０ｒｐ
ｍ粘度値）であらわされるチクソ指数には、特に制約は
ないが、好ましくは１乃至３の範囲であることが望まし
い。
【０２４３】液晶表示素子の製造方法 本発明の液晶表示素子の製造方法は、ＴＮ液晶、ＳＴＮ
液晶、強誘電液晶、反強誘電液晶を用いてなる液晶表示
素子の製造において、本発明の液晶表示セルシール剤用
組成物をガラス製またはプラスチック製の液晶セル用基
板の接合シール構成部位に印刷またはディスペンス塗布
し、５０乃至１２０℃の温度でプレキュアー後、もう一
方の対基板とで位置合わせを行って重ね合わせて仮固定
後、その対基板を８０乃至２００℃で熱圧締処理し、該
対基板を３乃至７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定し
た後、該セル内に液晶材料を注入し、注入孔を光硬化型
液晶シール剤組成物または２液型液晶シール剤組成物で
封孔させて得る事を特徴とする製造方法である。
【０２４４】また、本発明の別の液晶表示素子の製造方
法は、ＴＮ液晶、ＳＴＮ液晶、強誘電液晶、反強誘電液
晶を用いてなる液晶表示素子の製造に、本発明の液晶表
示セルシール剤用組成物をガラス製またはプラスチック
製の液晶セル用基板の接合シール構成部位に印刷または
ディスペンス塗布し、５０乃至１２０℃の温度でプレキ
ュアー後、液晶を滴下させて空気を閉じ込めない様にも
う一方の対基板を重ね合わせ、位置合わせをして、仮固
定後、その対基板を８０乃至１５０℃で熱圧締処理し、
該対基板を３乃至７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定
させた後、呼吸孔を光硬化型液晶シール剤組成物または
２液型液晶シール剤組成物で封孔させて得ることを特徴
とする製造方法である。
【０２４５】その際、溶剤を含有している液晶表示セル
シール剤用組成物を完全硬化させて接着シールするに
は、事前にプレキュアーが必要である。プレキュアー条
件には特に制約はないが、含有する溶剤分を１００とし
てその少なくとも９５質量％以上が脱溶剤化でき、かつ
含有する硬化剤の熱活性温度以下の加熱乾燥温度を選択
することが一般的であり、７０乃至１２０℃が好まし
い。一般的なプレキュアー条件として、より好ましくは
プレキュアー温度が８０℃乃至１００℃の範囲、熱処理
時間として３０乃至５分である。高温化するほど短時間
乾燥にすることが好ましい。１２０℃を超えたプレキュ
アーであっても脱溶剤化は可能であるが、硬化反応の進
行でギャップ幅の精度が低下する傾向にあり注意が必要
である。用いられる液晶セル用基板としては、例えば、
ガラス基板、プラスチック基板が挙げられる。これらの
基板群では、当然の事として酸化インジウムで代表され
る透明電極やポリイミド等で代表される配向膜、その他
無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施工されてなる、いわ
ゆる液晶セル構成用ガラス基板または同プラスチック基
板が用いられる。
【０２４６】基板に液晶表示セルシール剤用組成物を塗
布する方法には、特に限定はなく、例えばスクリーン印
刷塗布方法またはディスペンサー塗布方法などで行うこ
とができる。また、塗布後は、必要に応じてプレ乾燥し
た後、張り合わせ、加熱圧締接着シールする方法で接合
するが、その際の加熱硬化条件としては特に制約するも
のではないが、１００乃至２００℃で２４乃至０．５時
間、好ましくは１１０乃至１８０℃で２４乃至１時間と
することが望ましい。
【０２４７】また、熱圧締・接着工程を枚葉熱プレスで
もって実施する際は、仮接着性を確保出来る条件、特に
制約するものではないが、好ましくは１１０乃至１８０
℃で１０乃至２分程度接合後、圧を開放、取り出し、引
き続き同温度下に調整された加熱オーブン中で完全硬化
養生させるなどの２段または複数の加熱工程や養生工程
を経て製造する。ここで、枚葉熱プレスとは、一セット
枚づつ接合する仕様の熱プレス機を意味し、真空下に熱
を加えることが出来る枚葉熱プレス機器を真空枚葉熱プ
レス、および大気圧下で熱板を介して強制的に加熱圧締
接着するタイプの剛体枚葉熱ブレスとが知られている。
いずれの枚葉熱プレス方式であってもよい。また熱圧締
・接着工程を前記枚葉熱プレス等とは別に、多段熱プレ
スを用いても何ら問題ない。
【０２４８】液晶表示素子 本発明の液晶表示素子とは、本発明の液晶表示セルシー
ル剤用組成物をガラス製またはプラスチック製の液晶セ
ル用基板の接合シール構成部位に印刷またはディスペン
ス塗布し、７０乃至１２０℃でプレキュアー後、もう一
方の未塗布対象同基板との対で位置合わせを行った後、
その対基板を１００乃至２００℃で熱圧締処理し、該対
基板を３乃至７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させ
ることによって得られ、該セル内に液晶材料を注入し、
注入孔を２液型液晶シール剤組成物で封孔して得られる
液晶表示素子、または本発明の液晶表示セルシール剤用
組成物をガラス製またはプラスチック製の液晶セル用基
板の接合シール構成部位に印刷またはディスペンス塗布
し、５０乃至１２０℃の温度でプレキュアー後、もう一
方の対基板を重ね合わせ、液晶を滴下させて空気を閉じ
込めない様に張り合わせ、適宜仮固定後、その対基板を
８０乃至１５０℃で熱圧締処理し、該対基板を３乃至７
μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させた後、呼吸孔を
光硬化型液晶シール剤組成物または２液型液晶シール剤
組成物で封孔して得ることを特徴とする液晶表示素子の
製造方法によって得られる液晶表示素子である。
【０２４９】光硬化型液晶シール剤組成物としては、特
に制約するものではないが、例えば多価アクリレート樹
脂と光開始剤とを含有してなる組成物、エポキシ樹脂と
紫外線光開始剤とを含有してなる樹脂組成物、オキセタ
ン化合物と紫外線光開始剤とを含有してなる組成物、エ
ポキシ樹脂とオキセタンと光開始剤とを含有してなる樹
脂組成物等であって良い。
【０２５０】２液型液晶シール剤組成物としては、特に
制約するものではないが、例えばエポキシ樹脂とポリア
ミド硬化剤からなる２液型液晶シール剤組成物、エポキ
シ樹脂とポリチオール硬化剤からなる２液液晶シール剤
組成物、エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤とからなる２
液型液晶シール剤組成物等が例示できる。液晶材料にも
制約はなく、例えばネマチック液晶や強誘電液晶等が好
適に使用できる。
【０２５１】本発明で得られた液晶表示素子としては、
例えば、エム シャツト（Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ）とダブリ
ユ ヘルフリッヒ（Ｗ．Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）らが提唱し
たＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶素
子あるいはＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎ
ｅｍａｔｉｃ）の液晶素子、または、クラーク（Ｎ．
Ａ．Ｃｌａｒｋ）とラガウェル（Ｓ．Ｔ．Ｌａｇｅｒｗ
ａｌｌ）により提唱された強誘電型液晶素子、また薄膜
トランジスター（ＴＦＴ）を各画素に設けた液晶表示素
子等が好ましい例として挙げられる。
【０２５２】
【実施例】以下、代表的な実施例及び比較例により本発
明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。例中の％及び部は、それぞれ質量％、質量部
を表す。また、各例で用いた原材料種（略記号）は以下
の通りである。 試験方法 実施例、比較例で液晶表示セルシール剤用組成物及びそ
の硬化体について行う評価試験の方法を示す。
【０２５３】（貯蔵安定性試験）液晶表示セルシール剤
用組成物１００部をポリエチレン製容器に入れ、密封し
た後、密封時の２０℃Ｂ型粘度値を１００とし、−１０
℃／３０日経過後の同粘度値の変化率で表す。 〇：１０％未満の変化率で、貯蔵安定性が良好 △：１０乃至５０％の変化率で、貯蔵安定性にやや問題
あり ×：５０％を超える変化があり、貯蔵安定性不良
【０２５４】（塗付作業性試験）氷点下以下のポリエチ
レン製容器に密封保存された液晶表示セルシール剤用組
成物を取り出し、２時間かけて室温２５℃に戻した。そ
の時点の２５℃Ｂ型粘度値を１００とし、２５℃で１２
時間放置後の粘度変化率で表す。 〇：１５％未満の変化率で、塗付作業性は良好 △：１５乃至５０％の変化率で、塗付作業性にやや欠け
る ×：５０％を超える変化があり、塗付作業適性に著しく
欠ける
【０２５５】（Ｂステージ化組成物の８０乃至１００℃
Ｅ型粘度特性）各例の液晶シール剤組成物を平滑な離型
フィルム上に厚さ１０乃至５０μに塗布し、各例のＢス
テージ化条件で得られたＢステージ化組成物塊０．６部
をすばやく採取し、Ｅ型粘度計（コーンカップ粘度計）
にて、４０℃から１℃／２分で等速昇温させて１２０℃
までの（温度）−（０．５ｒｐｍ回転粘度）の粘度曲線
を求めた。その粘度曲線から、９０℃粘度を求めた。 ×（−）：９０℃粘度が５Ｐａ・ｓ未満 〇：９０℃粘度が５乃至３００Ｐａ・ｓ ◎：９０℃粘度が３０１乃至１０００Ｐａ・ｓ ×（＋）：９０℃粘度が１０００Ｐａ・ｓを越える
【０２５６】（透湿度特性）各例の液晶シール剤組成物
を平滑な離型フィルム上に厚さ７０乃至１２０μに塗布
し、８０℃で３０分熱処理後、更に１５０℃で９０分熱
硬化させて得られた硬化膜を切り出し、日本工業規格
（ＪＩＳ）の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ
法）ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準じた透湿度試験を実施
し、６０℃および８０℃で２４時間に透湿した膜厚１０
０μｍ当たりの水蒸気量（単位；ｇ／ｍ2・２４ｈｒ
ｓ）を求めた。 ◎：６０℃透湿度特性が３５ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ未満
で、液晶表示セルシール剤用組成物が低透湿性に特に優
れる 〇：６０℃透湿度特性が３５乃至８０ｇ／ｍ2・２４ｈ
ｒｓで、液晶表示セルシール剤用組成物が低透湿性に優
れる △：６０℃透湿度特性が８１乃至１５０ｇ／ｍ2・２４
ｈｒｓで、液晶表示セルシール剤用組成物の低透湿性が
かなり低い ×：６０℃透湿度特性が１５１乃至２５０ｇ／ｍ2・２
４ｈｒｓで、液晶表示セルシール用組成物が低透湿性に
やや欠ける ××：６０℃透湿度特性が２５１ｇ／ ｍ2・２４ｈｒｓ
以上で、液晶シール剤組成物が低透湿性に欠ける
【０２５７】また、８０℃透湿度特性について、 ◎：８０℃透湿度特性が１００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以
下で、液晶表示セルシール剤用組成物が低透湿性に特に
優れる 〇：８０℃透湿度特性が１０１乃至１５０ｇ／ｍ2・２
４ｈｒｓで、液晶表示セルシール剤用組成物が低透湿性
に優れる △：８０℃透湿度特性が１５１乃至２００ｇ／ｍ2・２
４ｈｒｓで、液晶表示セルシール剤用組成物の低透湿性
がかなり低い ×：８０℃透湿度特性が２０１乃至３５０ｇ／ｍ2・２
４ｈｒｓで、液晶表示セルシール用組成物が低透湿性に
やや欠ける ××：８０℃透湿度特性が３５１ｇ／ ｍ2・２４ｈｒｓ
以上で、液晶シール剤組成物が低透湿性に欠ける
【０２５８】（硬化体の線膨張係数）各例の液晶シール
剤組成物を平滑な離型フィルム上に厚さ７０乃至１２０
μに塗布し、８０℃で３０分熱処理後、更に１５０℃で
９０分熱硬化させて得られた硬化膜の小片（１５ｍｍ
角）を切り出し、該硬化体を３０℃から１８０℃まで毎
分５℃の昇温下にＴＭＡ測定した。３０℃から８０℃の
歪み量を５０で割って１℃当たりの線膨張係数を求め
た。
【０２５９】（硬化体の熱変形温度）各例の液晶シール
剤組成物を平滑な離型フィルム上に厚さ７０乃至１２０
μに塗布し、８０℃で３０分熱処理後、更に１５０℃で
９０分熱硬化させて得られた硬化膜の小片（１５ｍｍ
角）を切り出し、該硬化体を４０℃から１８０℃まで毎
分５℃の昇温下にＴＭＡ測定した。歪み量変曲点をその
硬化体の熱変形温度（Ｔｇ）とした。
【０２６０】（硬化体の吸水率）各例の液晶シール剤組
成物を平滑な離型フィルム上に厚さ７０乃至１２０μに
塗布し、８０℃で３０分熱処理後、更に１５０℃で９０
分熱硬化させて得られた硬化膜を１００ｍｍ角に切り出
し、該硬化体を煮沸水に３０分、３時間または５時間浸
漬後の重量増加量を求め、その値を元の質量で割った値
に１００を乗じた値を吸水率とした。すなわち、 吸水率（％）＝（煮沸水浸漬後の質量増加量／試験前の
質量）×１００ で示す。
【０２６１】（硬化体の硬度）各例の液晶シール剤組成
物を平滑な離型フィルム上で真空下に８０℃で３０分熱
処理後、その組成物を１ｃｍ四方、高さ２ｍｍのアルミ
製セルに充填し、更に１５０℃で９０分熱硬化させて得
られた硬化体の表面硬度を室温２３℃下でショアーＤ硬
度計を用いて測定した。 ◎：ショアーＤ硬度が８０以上で、剛性性に優れる 〇：ショアーＤ硬度が７０以上８０未満で、硬化体が剛
性に富む ×：ショアーＤ硬度が７０未満で、剛性性に欠ける
【０２６２】（硬化体の貯蔵弾性率）各例の液晶シール
剤組成物を平滑な離型フィルム上に厚さ７０乃至１２０
μに塗布し、８０℃で３０分熱処理後、更に１５０℃で
９０分熱硬化させて得られた硬化膜を１００ｍｍ角に切
り出し、該硬化体をレオメトリックス社製の動的粘弾性
試験機にて、周波数１ヘルツ、空気雰囲気下、毎分５℃
で等速昇温させて粘弾性曲線を得た後、１００乃至１５
０℃領域の貯蔵弾性率を求めた。 〇：貯蔵弾性率が１×１０5Ｐａ乃至１×１０8Ｐａ ×：貯蔵弾性率が９．９×１０4Ｐａ以下
【０２６３】（遊離イオン濃度）各例の液晶表示セルシ
ール剤用組成物１００質量部と同質量の超純水とを室温
下に３０分攪拌混和させた水溶液のイオン伝導度を測定
した。 ◎：伝導度が２mＳ／ｍ以下 〇：２．１乃至１０mＳ／ｍ ×：１０．１乃至５０mＳ／ｍ ××：５１mＳ／ｍ以上
【０２６４】（接合シール試験）各例に示された条件下
で接着硬化を行って製造した液晶表示用セルを２０倍拡
大鏡で拡大して肉眼で観察し、シールラインの乱れの有
無、および貫通泡の発生によるシール不良箇所の有無を
測定した。
【０２６５】（セルのくさび引き剥がし試験）各例に示
された条件下の枚葉プレス硬化工程を経て製造された液
晶表示用セルに６０℃環境下でくさびを打ち込み、その
時の剥離状態で液晶表示セル用シール材組成物の接着力
を表す。 ◎：基板の破壊である場合で、耐熱接着性に優れる 〇：液晶表示セルシール剤用組成物の凝集破壊を一部伴
う場合で、耐熱接着性が良好 ×：界面剥離を伴う破壊が認められる場合で、耐熱接着
力に問題がある
【０２６６】（プレッシャークッカー試験後のセルのく
さび引き剥がし試験）各例に示された条件下の枚葉プレ
ス硬化工程を経て製造された液晶表示用セルを１２１℃
プレッシャークッカー試験機に２時間さらした後、取り
出し、常温下でくさびを打ち込み、その時の剥離状態で
液晶表示セル用シール材組成物の接着力を表す。 ◎：基板の破壊である場合で、耐熱接着性に優れる 〇：液晶表示セルシール剤用組成物の凝集破壊を一部伴
う場合で、耐熱接着性が良好 ×：界面剥離を伴う破壊が認められる場合で、耐熱接着
力に問題がある
【０２６７】（液晶シール剤用組成物の非滲みだし性）
各例に示された条件下の枚葉プレス硬化工程を経て製造
された液晶表示用セルに、液晶封入口から液晶のしきい
値電圧が１．３８ボルト、液晶のΔεが１２．４である
ＲＣ４０８７液晶材料［チッソ（株）製］を真空法で封
入した後、その封入口をストラクトボンドＥＳ−３０２
［三井化学（株）製］で封口し、フロント側に偏向板を
貼り付け、リヤ側には反射板つき偏向板を取り付けた。
その後、該ユニットに駆動回路等を実装させて液晶パネ
ルを作製した。その液晶パネルのシール剤近傍の液晶表
示機能が駆動初期から正常に機能するか否かで非滲み出
し性の評価判定を行った。 〇：シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合
で、非滲み出し性が確保されている△：シール際の近傍
の１ｍｍ以内が正常に液晶表示されない場合で、やや非
滲み出し性に欠ける ×：シール際の近傍１．１ｍｍを超えて表示機能の異常
が見られるで、非滲み出し性に著しく欠ける
【０２６８】（シール機能耐久性試験）各例に示された
条件下の枚葉プレス硬化工程を経て製造された液晶表示
用セルに、液晶封入口からＲＣ４０８７液晶材料［チッ
ソ（株）製］を注入し、その封入口をストラクトボンド
ＥＳ−３０２［三井化学（株）製］で封口し、液晶パネ
ルを作製した。その液晶パネルを、６５℃／ＲＨ９５％
の雰囲気下に２５０時間、同５００時間、同１，０００
時間それぞれ放置後に取り出し、フロント側に偏向板を
貼り付け、リヤ側には反射板つき偏向板を取り付けた。
その後、該ユニットに駆動回路等を実装させて表示機能
の変化を観察した。 ◎：表示ムラの発生が見られない 〇：表示ムラがセル周辺部のシール際からの距離で１５
０μｍ以内に僅かに見られる △：表示ムラがセル周辺部のシール際からの距離で１５
１乃至５００μｍ未満の範囲で見られる ×：表示ムラがシール際５００μ以上に及び著しく表示
機能の低下が発生している場合
【０２６９】（硬化開始温度）各例の液晶表示セルシー
ル剤用組成物１０ｍｇを大気圧下の示差走差熱分析（Ｄ
ＳＣ）にて３０℃から２２０℃まで毎分５℃で等速昇温
させて得られた示差熱曲線から、発熱ピーク開始変曲点
温度を硬化開始温度として求めた。
【０２７０】（硬化発熱ピーク温度）各例の液晶表示セ
ルシール剤用組成物１０ｍｇを大気圧下の示差走差熱分
析（ＤＳＣ）にて３０℃から２２０℃まで毎分５℃で等
速昇温させて得られた示差熱曲線から、最高発熱ピーク
変曲点を最大発熱ピーク温度として求めた。
【０２７１】（硬化体の液晶に与える影響）各例の液晶
シール剤組成物を平滑な離型フィルム上に厚さ７０乃至
１２０μに塗布し、８０℃で３０分熱処理後、更に１５
０℃で９０分熱硬化させて得られた硬化膜片０．１質量
部を密閉型ガラス容器内に測り採り、さらにＲＣ４０８
７液晶材料［チッソ（株）製］１質量部を加えて窒素雰
囲気下に密閉し、容器ごと１２５℃で１時間加熱後に取
り出し、内容物を小型セラミック製濾過機を内蔵する注
射器にて吸い出して液晶を採取し、比抵抗測定器によ
り、液晶の比抵抗を測定し、液晶のみによる該試験で得
られた比抵抗値（元の液晶比抵抗と呼ぶ）に対する変化
量で表す。 ◎：元の液晶比抵抗に対して５０倍未満の変化 〇：元の液晶比抵抗に対して５０倍乃至２５０倍の範囲
の変化がある場合で、該液晶表示セルシール剤用組成物
の硬化体が液晶に与える影響はかなり小さい ×：元の液晶比抵抗に対して２５１倍以上の変化が認め
られる場合で、該液晶表示セルシール剤用組成物の硬化
体が液晶に与える影響が比較的大きい
【０２７２】使用原材料 １． エポキシ樹脂（１） 単官能性エポキシ樹脂としては、同質量の純水と１時間
接触混合させて分離抽出した抽出水のイオン伝導度（以
下単に抽出水のイオン伝導度と呼ぶ）で１．５mＳ／ｍ
（１５μＳ／ｃｍ）以下まで精製した２−エチルヘキシ
ルモノグリシジルエーテル（略記号；２ＥＨＭＧ）、抽
出水のイオン伝導度で１．２mＳ／ｍ（１２μＳ／ｃ
ｍ）以下まで精製したｔ−ブチルフェノールモノグリシ
ジルエーテル（略記号；ｔ−ＢＰＭＧ）を用意した。
【０２７３】２官能性以上の多価エポキシ樹脂としては
以下のものを使用した。２官能性脂肪族エポキシ樹脂と
しては、抽出水のイオン伝導度で０．２mＳ／ｍ（２μ
Ｓ／ｃｍ）まで精製した１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル（略記号１，６−ＨＧＤＥ）を、２官
能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三井化
学（株）製品・商品名「エポミックＲ−１４０Ｐ」（平
均分子量３７０）、油化シェル（株）製品・商品名「エ
ピコート１００７」（平均分子量４０００）、三井化学
（株）製品・商品名「エポミックＲ３６７」（平均分子
量２６００）を、また２官能性ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂としては、大日本インキ（株）製品・商品名
「エピクロン８３０−Ｓ」（平均分子量約３５０乃至３
７０）を、２官能性水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂としては、東都化成（株）製品・商品名「エポトート
ＳＴ−１０００」（平均分子量４００〜４４０）を選定
使用した。３官能性ノボラックエポキシ樹脂としては、
東都化成（株）製品・商品名「エポトートＹＤＣＮ」
（ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量約１０
００）を、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂として
は、三井化学（株）製品「エポミックＶＧ３１０１」
を、３官能性アミノエポキシ樹脂としては、住友化学
（株）製品「スミカＥＬＭ−１００」を、４官能性アミ
ノエポキシ樹脂としては、東都化成（株）製品・商品名
「エポトートＹＨ−４３４」（ ＧＰＣによるポリスチ
レン換算質量平均分子量約４６０）を使用した。また、
変性エポキシ樹脂としては、下記の合成例６で得た樹脂
組成物（ＥＰＡ−００５と略称）を用いた。
【０２７４】２．硬化剤（２） フェノールノボラック樹脂としては、三井化学（株）製
品・商品名「ミレックスＶＲ９３１５」（フェノール核
がメチレン結合してなる樹脂）から、特に軟化点温度１
１４．９℃、遊離フェノール含有量０．０３％以下、塩
素原子の含有量０．０１％以下、抽出水のイオン伝導度
が０．５mＳ／ｍ（５μＳ／ｃｍ）であるものを選定使
用した（以下の例中ではこの樹脂を単にＦＰ樹脂と呼
ぶ）。別のフェノールノボラック樹脂としては、群栄化
学（株）製ノボラックＰＳＭ−４２６１を、エステル化
フェノールノボラック樹脂としては、下記の合成例１に
示したように群栄化学（株）製ノボラックＰＳＭ−４２
６１のフェノール性水酸基の９８モル％をベンゾイルエ
ステル化した樹脂（以下エステル化ＰＳＭ−４２６１と
呼ぶ）を用意した。
【０２７５】また、以下に示すエステル化変性物は、全
て合成例１に準じたエステル化変性をして得たものであ
る。ただし、高融点物質であるエステル化トリスフェノ
ール単量体は、合成例２によって製造した。フェノール
アラルキル樹脂としては、三井化学（株）製品「ザイロ
ックＸＬＣ−２２５Ｌ」（フェノール核がｐ−キシレン
核とメチレン結合を介して結合されて成る樹脂）から、
特にＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量が
７１５０で、かつ軟化点８４℃、遊離フェノール０．０
１％以下、塩素原子の含有量０．０１％以下、抽出水の
イオン伝導度が０．３mＳ／ｍ（３μＳ／ｃｍ）である
ものを選定使用した（以下の例中では単にＸＰ樹脂と呼
ぶ）。
【０２７６】別のフェノールアラルキル樹脂としては、
フェノール核がｐ−キシレン核とメチレン結合を介して
結合されてなり、ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量
平均分子量が約１７５０、軟化点７６℃、遊離フェノー
ル０．０１％以下、塩素原子の含有量０．０１％以下、
抽出水のイオン伝導度が０．３mＳ／ｍ（３μＳ／ｃ
ｍ）であるもの（以下、単にＸＬＰ樹脂と呼ぶ）を、ま
たそのエステル化フェノールアラルキル樹脂としては、
該ＸＬＰ樹脂の活性フェノール性水酸基の９９モル％を
ベンゾイルエステル化し、その抽出水のイオン伝導度が
１．１mＳ／ｍ（１１μＳ／ｃｍ）の樹脂（以下、単に
エステル化アラルキル樹脂と呼ぶ）を用意した。脂環化
合物変性フェノールノボラック樹脂としては、精製フェ
ノールとα，α−ジメチルエーテル−２，５−ジシクロ
ペンタジエンとから誘導されたポリスチレン換算質量平
均分子量が９６９で、かつその抽出水のイオン伝導度が
０．７mＳ／ｍ（７μＳ／ｃｍ）である、いわゆるジシ
クロペンタジエン変性フェノールノボラック樹脂（以
下、単にＤＣＮ樹脂と呼ぶ）、または、フェノールと
α，α−ジメチルエーテル−ｐ−シクロヘキサンとから
誘導されたポリスチレン換算質量平均分子量が１０８４
で、その抽出水のイオン伝導度が１mＳ／ｍ（１０μＳ
／ｃｍ）である、いわゆるシクロヘキサン変性フェノー
ルノボラック樹脂（以下、単にＣＨＮ樹脂と呼ぶ）を、
またそのエステル化脂環化合物変性フェノールノボラッ
ク樹脂としては、該ジシクロペンタジエン変性フェノー
ルノボラック樹脂中の活性フェノール性水酸基の９１モ
ル％をベンゾイルエステル化し、その抽出水のイオン伝
導度が１mＳ／ｍ（１０μＳ／ｃｍ）であるもの（以
下、単にエステル化ＤＣＮ樹脂と呼ぶ）、または、該シ
クロヘキサン変性フェノールノボラック樹脂中の活性フ
ェノール性水酸基の１００モル％をベンゾイルエステル
化し、その抽出水のイオン伝導度が０．６mＳ／ｍ（６
μＳ／ｃｍ）であるもの（以下、単にエステル化ＣＨＮ
樹脂と呼ぶ）を用意した。
【０２７７】多環芳香族化合物変性ノボラック樹脂とし
ては、鹿島石油（株）製品のＦＰＩ−５１３６（軟化点
７５℃、数平均分子量６４０、遊離フェノール含有量
０．１％以下、抽出水のイオン伝導度が０．８mＳ／ｍ
（８μＳ／ｃｍ））を、またそのエステル化多環芳香族
化合物変性ノボラック樹脂としては、ＦＰＩ−５１３６
の活性フェノール性水酸基の９５モル％をベンゾイルエ
ステル化し、その抽出水のイオン伝導度が０．６mＳ／
ｍ（６μＳ／ｃｍ）であるもの（以下、単にエステル化
ＦＰＩ樹脂と呼ぶ）、ナフトールノボラック樹脂として
は、β−ナフトールとホルムアルデヒドから誘導された
ポリスチレン換算質量平均分子量が８７８で、その抽出
水のイオン伝導度が０．３mＳ／ｍ（３μＳ／ｃｍ）の
樹脂（以下、単にＮＮ樹脂と呼ぶ）を、そのエステル化
ナフトールノボラック樹脂としては、ＮＮ樹脂のフェノ
ール性水酸基の５０モル％をベンゾイルエステル化した
エステル化ＮＮ樹脂をそれぞれ用意した。
【０２７８】ナフトールアラルキル樹脂としては、β−
ナフトールとα，α−ジメチルエーテル−ｐ−キシリレ
ンとから誘導されたポリスチレン換算質量平均分子量が
５５５で、その抽出水のイオン伝導度が０．７mＳ／ｍ
（７μＳ／ｃｍ）の樹脂（以下では単にＮＡ樹脂と呼
ぶ）を、そのエステル化ナフトールアラルキル樹脂とし
ては、該ＮＡ樹脂のフェノール性水酸基の５０モル％を
ベンゾイルエステル化したエステル化ＮＡ樹脂をそれぞ
れ用意した。
【０２７９】脂環化合物変性ナフトールノボラック樹脂
としては、β−ナフトールとα，α−ジメチルエーテル
−２，５−ジシクロペンタジエンとから誘導されたポリ
スチレン換算質量平均分子量が１２４０で、その抽出水
のイオン伝導度が０．７mＳ／ｍ（７μＳ／ｃｍ）の樹
脂（以下、単にＤＣ−ＮＮ樹脂と呼ぶ）を、そのエステ
ル化物として、ＤＣ−ＮＮ樹脂のフェノール性水酸基の
５０モル％をベンゾイルエステル化したエステル化ＤＣ
−ＮＮ樹脂を用意した。
【０２８０】多価フェノール単量体としては、抽出水の
イオン伝導度が０．３mＳ／ｍ（３μＳ／ｃｍ）まで精
製した４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレ
ン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］（以
下、単にトリスＰ化合物と呼ぶ）を用意し、微粉砕機に
より最大粒子径が４μｍ以下（６３２．８ｎｍ波長のレ
ーザー照射式粒子径分布測定法により求めた重量加積曲
線の９９．９％最大粒子径で４μｍ以下 ）のものを用
いた。
【０２８１】また、エステル化多価フェノール単量体と
しては、合成例２に従って、前記トリスＰ化合物の活性
フェノール性水酸基の９９．３モル％をベンゾイルエス
テル化し、その抽出水のイオン伝導度が０．６mＳ／ｍ
（６μＳ／ｃｍ）であるものを用意し、以下単にエステ
ル化トリスＰ化合物と言う。
【０２８２】別の多環芳香族化合物変性フェノールノボ
ラック樹脂としては、鹿島石油（株）製品・商品名「Ｐ
ＰＦ樹脂；ＦＰＩ−５１２７」（フェノール核と接触分
解プラントからの軽質留分に由来する３乃至４環多環芳
香族炭化水素核とがメチレン結合でランダムに結合した
樹脂）から、遊離フェノール含有量０．０１％以下、軟
化点８０℃、ＧＰＣのポリスチレン換算の数平均分子量
で約６５０、抽出水のイオン伝導度が２mＳ／ｍ（２０
μＳ／ｃｍ）以下のものを選定使用した。
【０２８３】ポリビニルフェノールとしては、丸善石油
化学（株）社製品・商品名「マルカリンカーＭ（Ｓ−
２）」から、抽出水のイオン伝導度が２mＳ／ｍ（２０
μＳ／ｃｍ）以下のものを、ポリビニルフェノール共重
合体としては、丸善石油化学（株）製品・商品名「マル
カリンカーＣＢＡ」（ｐビニルフェノールとブチルアク
リレートとのランダム共重合体であり、ＧＰＣによる質
量平均分子量が１万）から、抽出水のイオン伝導度が２
mＳ／ｍ（２０μＳ／ｃｍ）以下のものを、ポリイソプ
ロペニルフェノールとしては、ｐ−イソプロペニルフェ
ノールのホモポリマーでＧＰＣによる重量平均分子量で
３３５０で、抽出水のイオン伝導度が２mＳ／ｍ（２０
μＳ／ｃｍ）以下のもの（以下、単にＯＰ樹脂と呼ぶ）
を用意した。またポリイソプロペニルフェノール共重合
体としては、三井化学（株）製品・商品名「ミレックス
ＳＰ」（ｐ−イソプロペニルフェノールとスチレンとの
ランダム共重合体であり、ＧＰＣによるポリスチレン換
算質量平均分子量が約４０００）から、抽出水のイオン
伝導度が２mＳ／ｍ（２０μＳ／ｃｍ）以下のものをそ
れぞれ選定用意した。
【０２８４】また、ジヒドラジド化合物としてはアジピ
ン酸ジヒドラジド（略記号ＡＤＨ）を選定した。イミダ
ゾール−エポキシ樹脂アダクト型潜在性エポキシ硬化剤
としては、三井化学（株）製品「ＣａｔＺ−１５」、ま
たは味の素製品「アミキュアーＰＮ２３」を選定使用し
た。
【０２８５】合成例１ エステル化ノボラック樹脂の製造 温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
ガラス製容器に、フェノールノボラック樹脂（商品名：
ＰＳＭ−４２１６、水酸基当量１０７g/eq：群栄化学
（株）製）１０７ｇを装入し、内温を１２５℃まで昇温
した。内温を同温度に保ち、攪拌を行いながら塩化ベン
ゾイル１４０．６ｇを２時間で滴下した。その後、１２
５℃に保ちながら２時間反応を行った後、更に１４０℃
まで昇温した。１４０乃至１５０℃において２時間熟成
したのち、発生塩酸ガスを最高１５０℃／１０ｍｍＨｇ
の条件で減圧留去した。ここで得られた樹脂を、トルエ
ン１０００ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０乃至
７０℃において湯洗を行った後、トルエンを最高１５０
℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して水酸基の９８モル％が
ベンゾイル化された、いわゆるエステル化フェノールノ
ボラック樹脂（エステル化ＰＳＭ−４２１６）２１０ｇ
を得た。
【０２８６】合成例２ エステル化トリスフェノール化合物の製造 温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
ガラス製容器に、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニ
ル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノー
ル］１４３部とアセトフェノン１００部とを装入し、内
温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌
を行いながら塩化ベンゾイル１２６．５ｇを２時間で滴
下した。その後、１２５℃に保ちながら２時間反応を行
った後、更に１４０℃まで昇温した。１４０乃至１５０
℃において２時間熟成したのち、発生塩酸ガスを最高１
５０℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧留去した。ここで得
られた化合物を、トルエン１０００ｇに滴下させて析出
させ、得られた結晶成分を再度５％水−アセトン混和液
に溶解、トルエン溶剤にて析出を５回繰り返して、含水
アセトン廃水が中性になるまで再結晶化を行った後、該
結晶を最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で乾燥して、水
酸基の９９．３モル％がベンゾイル化された、いわゆる
エステル化トリスフェノール単量体（エステル化トリス
フェノール化合物）１１０ｇを得た。
【０２８７】３．硬化促進剤（３） 純度９９．７％からなる３−Ｐ−クロロフェニル−１，
１−ジメチル尿素（以下、促進剤Ｕと略称する）、２，
４−［ビス（１，１−ジメチル尿素）］トルエンとし
て、サンアプロ社製品Ｕｃａｔ−３５０２Ｔ（以下、単
に３５０２Ｔと略称する）、３，５−ジ（１，１−ジメ
チルウレア）−５−メチル−２−シクロヘキセン−１−
オンとして、サンアプロ社製品Ｕｃａｔ−３５０３Ｎ
（以下、単に３５０３Ｎと略称する）、２−エチル−４
−メチルイミダゾールとして、四国化成（株）製品であ
る２Ｅ４ＭＺならびにトリフェニルフォスフィン（試
薬）を用意し、それを微粉砕機で最大粒子径が４μｍ以
下（６３２．８ｎｍ波長のレーザー照射式粒子径分布測
定法により求めた重量加積曲線の９９．９％最大粒子径
で４μｍ以下 ）としたものをそれぞれ用いた。
【０２８８】また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｇｅｎｅｒ
ａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆｔｈｅ ＵＳＳＲ，５
５，ｐ１４５３（１９８５）に記載の製造方法により下
記一般式（１３）〔化１６〕で表される硬化促進剤（以
下、単にＰＺＯと呼ぶ）を使用した。
【０２８９】
【化１６】
【０２９０】４．無機質充填剤（５） 球状シリカとして、龍森社製・商品名「アドマファイン
ＳＯ−Ｅ１」のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン６質量％乾式処理フィラー（以下、単にＳＯ−Ｅ
１−６と呼ぶ）を、球状アルミナとして、龍森社製・商
品名「アドマファインＳＯ−Ａ８００」のγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン５質量％乾式処理フィ
ラー（以下単にＳＯ−Ａ８０５と呼ぶ）を、また無定型
シリカとして、日本アエロジル工業（株）製品・商品名
「アエロジル＃２００」（電子顕微鏡観察法で求めた一
次平均粒子サイズ０．０８μｍ）、同じく信越化学
（株）製品・商品名「ＭＵ−１２０」（電子顕微鏡観察
法で求めた一次一次平均粒子サイズ０．０７μｍ）を、
無定型アルミナとして、昭和電工（株）製品・商品名
「ＵＡ−５１０５」（以下、単に無定型アルミナ１と呼
ぶ）を、酸化チタンとして、石原産業（株）製品・商品
名「ＣＲ−ＥＬ」（６３２．８ｎｍ波長のレーザー照射
式粒子径分布測定法により求めた重量加積曲線の５０％
粒子径を一次平均粒子サイズとする平均サイズで１μ
ｍ）をそれぞれ使用した。
【０２９１】またグラフト化変性アルミナとして以下の
ものを使用した。グラフト化変性アルミナとしては、６
３２．８ｎｍ波長のレーザー照射式粒度分布測定法によ
って得た重量加積曲線から求めた５０％平均粒子径が
０．１μｍ、かつ９９．５％粒子径が２μｍの無定型γ
−アルミナを用意し、その無定型γ−アルミナ１ｋｇに
対し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学（株）製品・商品名ＫＢＭ４０３）３０．３
ｇの割合で、１００℃雰囲気下に噴霧処理し、更に８０
℃で４８時間熟成させたものを使用した（以下、単にグ
ラフト化変性アルミナと呼ぶ）。なお、グラフト化変性
アルミナ１０部をトルエン溶剤１００部で５回洗浄した
後の乾燥試料においても、その乾燥試料をルツボ中で焼
くと有機分として１．７％の加熱減量があったことか
ら、γ−グリシドキシプロピルトリメチキシシランとし
て、およそ２．４％がグラフト化していることが判明し
た。
【０２９２】５．カップリング剤（６） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、
単にエポキシシランと呼ぶ）、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（以下、単にアミノシラ
ンと呼ぶ）、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシ
シラン（以下、単にイソシアナートシランと呼ぶ）を選
定使用した。
【０２９３】６．ゴム状ポリマー微粒子（４）は以下に
示す合成例３乃至合成例４をそれぞれ経て調整した組成
物を用いた。
【０２９４】合成例３ ゴム状ポリマー微粒子（微架橋型アクリルゴム微粒子；
Ｓ１と略称）含有エポキシ樹脂組成物（ａ）の合成 攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四つ口フラスコ中に、２官能性エポキシ樹脂とし
てビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０
Ｓ・大日本インキ化学工業（株）製）６００ｇ、アクリ
ル酸１２ｇ、ジメチルエタノールアミン１ｇ、トルエン
５０ｇを加え、空気を導入しながら１１０℃で５時間反
応させ二重結合を導入した。次に、ブチルアクリレート
３５０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、ジビニル
ベンゼン１ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル１ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、反応系内に
窒素を導入しながら７０℃で３時間反応させ、更に９０
℃で１時間反応させた。次いで、１１０℃の減圧下で脱
トルエンを行い、該組成物を光硬化触媒の存在化に低温
で速硬化させて、その硬化物の破断面モルフォロジーを
電子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定する方法で
得た最小粒子径が０．０２μｍ、最大粒子径が１μｍか
らなる微架橋型アクリルゴム微粒子（Ｓ１）が均一に分
散したエポキシ樹脂組成物（ａ）を得た。なお、モノマ
ー仕込量と残存モノマーとから算出される微架橋型アク
リルゴム微粒子（Ｓ１）含有量は３７．９重量％と判明
した。また、エポキシ樹脂組成物（ａ）をＴＢＡにかけ
て求めた微架橋型アクリルゴム微粒子（Ｓ１）の軟化点
温度は−４２℃であった。
【０２９５】合成例４ シリコン系のゴム状ポリマー微粒子（架橋型シリコンゴ
ム微粒子；Ｓ２）含有エポキシ樹脂組成物（ｂ）の合成 攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四つ口フラスコを用意し、２官能性エポキシ樹脂
としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８
３０Ｓ・大日本インキ化学工業（株）製）６００ｇ、ア
クリル酸１２ｇ、ジメチルエタノールアミン１ｇ、トル
エン５０ｇを加え、空気を導入しながら１１０℃で５時
間反応させ二重結合を導入した。次に、ヒドロキシアク
リレート５ｇ、ブチルアクリレート１０ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル１ｇを加え、７０℃で３時間反応さ
せ、更に９０℃で１時間反応させた。次いで、１１０℃
の減圧下で脱トルエンを行った。次に、分子中にメトキ
シ基を有するシリコーン中間体７０ｇ、ジブチルスズジ
ラウレート０．３ｇを加え、１５０℃で１時間反応を行
い、生成メタノールを除去するため更に１時間反応を続
行した。このグラフト体に常温硬化型２液タイプのシリ
コンゴムを１／１で混合したものを３００ｇ加え、２時
間反応させて、微架橋型シリコンゴム微粒子（Ｓ２）が
均一に分散したエポキシ樹脂組成物（ｂ）を得た。
【０２９６】該組成物（ｂ）は、光硬化触媒の存在化に
低温で速硬化させ、その硬化物の破断面モルフォロジー
を電子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定する方法
で得た平均粒子径値が１．５μｍの微架橋型シリコンゴ
ム微粒子（Ｓ２）が均一に分散したエポキシ樹脂組成物
（ｂ）である。また、仕込量から算出される微架橋型シ
リコンゴム微粒子（Ｓ２）含有量は３０．０％である。
さらに、エポキシ樹脂組成物（ｂ）をＴＢＡにかけて求
めた微架橋型シリコンゴム微粒子（Ｓ２）の軟化点温度
は−６５℃であった。
【０２９７】７．高軟化点ポリマー微粒子（８）は以下
に示す合成例５で調整した組成物を用いた。 合成例５ 高軟化点アクリルポリマー微粒子（Ｐ１）の合成 攪拌機、気体導入管、温度計、還流冷却管を備えた２０
００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４２０．５
ｇ、イタコン酸１０ｇ、界面活性剤としてアルキルジフ
ェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムである（株）
花王製品の「ペレックスＳＳ−Ｌ」２．６ｇを加え、窒
素を導入しながら７０℃まで昇温させた。同温度に達し
た段階で、過硫酸カリウム１．２ｇをイオン交換水１０
ｇに溶解させた開始剤水溶液１１．２ｇを加え、さらに
ｎ−ブチルアクリレート５ｇ、メチルメタクリレート５
ｇとヒドロキシエチルメタクリレート０．５ｇからなる
混合液を一括添加し、７０℃で２０分間シード重合を行
った。その後、同温度雰囲気下に、メチルメタクリレー
ト３３９ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート４０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート２ｇとの混合モノマー液を、イオン交換
水１６０ｇに前記の「ペレックスＳＳ−Ｌ」１．８ｇ含
有する水溶液で、機械的に乳化させた乳化液を約４時間
かけて連続滴下した。滴下終了後、更に同温度下に１時
間残モノマー重合を完結させて、固形分３９．９重量％
のエマルション溶液（Ｅｍ−１）を得た。引き続き、該
（Ｅｍ−１）溶液を純水を用いた限外ロ過装置に４８時
間かけて水溶性成分を除去精製した。その限外ロ過処理
後のＥｍ−１エマルション溶液１，０００ｇを噴霧乾燥
器にかけて、０．１％以下の水分含有量からなる高軟化
点アクリルポリマー微粒子（Ｐ１）粉末を３８８ｇ得
た。
【０２９８】なお、Ｅｍ−１を電子顕微鏡にかけて分散
粒子の一次平均粒子サイズを求めた結果、１７０ｎｍ
（０．１７μｍ）であった。高軟化点アクリルポリマー
微粒子（Ｐ１）の微架橋度指数は、全モノマー中に占め
る架橋性モノマーの含有比率で表して０．５質量％の微
架橋度を持つものである。また、その熱溶融フィルムを
用いたＴＢＡ情報からは、高軟化点アクリルポリマー微
粒子（Ｐ１）の軟化点温度は８０℃であった。
【０２９９】合成例６ エポトートＹＤＣＮ４２部とエピクロン８３０Ｓの１３
３部と、溶剤としてトルエン２５０部とを事前に５００
ｍｌ容積の反応フラスコに仕込み、攪拌下に、アミン価
が１５００の両末端一級アミノ基を持つポリジメチルシ
ロキサン（信越シリコン社製品；Ｘ−２２−１６１Ｂ）
１００部を加え、１２０℃で２時間反応させた後、同温
度下で減圧脱溶剤処理して変性エポキシ樹脂２７５部を
得た。この変性エポキシ樹脂組成物をＥＰＡ−００５と
呼ぶ。
【０３００】８．ゴム状ポリマー微粒子（４）をコア
相、高軟化点ポリマー微粒子（８）をシェル相とする複
合粒子 ゴム状ポリマー微粒子（４）をコア相、高軟化点ポリマ
ー微粒子（８）をシェル相とするコア−シェルの質量比
で１：１からなる複合粒子として知られるゼオン化成株
式会社製品「ゼオンＦ３５１」（平均粒子径０．３μ
ｍ）を入手し、その５０％水溶液を純水による限外ロ過
器に４８時間かけて脱イオン化した後、噴霧乾燥器で粉
体化させたものを用いた。以下、単に「高軟化点ポリマ
ー微粒子Ｐ２」と呼ぶ。
【０３０１】実施例１ 固形エポキシ樹脂であるクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂「エポトートＹＤＣＮ」４．１部をメチルカルビ
トール５部に溶解したエポキシ樹脂組成物９．１部と平
均粒子径が０．０５μｍの微架橋型アクリルゴム微粒子
（Ｓ１）が均一に分散したエポキシ樹脂組成物（ａ）２
６．８部、硬化剤としてエステル化ＰＳＭ４２６１（ベ
ンゾイル化ノボラック樹脂）１３．３部とＸＬＰ樹脂
（フェノールアラルキル樹脂であるミレックスＸＬ−２
Ｌ）１１．３部をメチルカルビトール１３．７部に事前
に溶解した硬化剤溶液２８．３部、硬化促進剤としてＰ
ＺＯ１．５部、無定形シリカ「ＭＵ−１２０」２．１
部、球状シリカ「ＳＯ−Ｅ１−６」２０．６部、カップ
リング剤としてＫＢＭ４０３の１．６部とを一括混合
し、ダルトンミキサーで予備混練し、次に３本ロールで
固体原料が５μｍ以下になるまで混練した混練物を真空
脱泡処理して、液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１）
を得た。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１）は、エ
ポキシ樹脂の含有量として２０．７％、ゴム状ポリマー
微粒子含有量１０．２％、無機質充填剤含有量２２．７
％、溶剤含有量１８．７％、カップリング剤含有量１．
６％、硬化剤含有量２４．６％、硬化促進剤含有量１．
５％とからなる。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ
１）に関するシール剤物性を表２に示した。
【０３０２】液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１）１
００部に、太さ５μｍのガラス短繊維のギャップコント
ロール剤５部を配合し、十分混合して得た組成物を、ま
ず、透明電極と配向膜処理された液晶セル用ガラス基板
（以下、単にＩＴＯ基板と呼ぶ）に、１基板当たり、上
下左右各１の合計４セル（セルサイズが１インチ）から
なるパターンをスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シ
ール剤の塗布厚みが約２０乃至２２μｍからなるＩＴＯ
基板を得た。その後、９０℃熱風乾燥器で１５分処理
後、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後
に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2、１８０℃／４分
で剛体枚葉プレス加熱により仮接着をした後、引き続き
１５０℃に加熱したオーブン中に９０分投入して、本硬
化接着させる接合シール試験を１０回繰り返し実施し
た。その結果、シール貫通泡の発生によるシール不良箇
所やシールラインの乱れは、１サンプルも無く、所望の
液晶表示用セル基板がすべてのロットで製造可能であっ
た。次いで、各セルは個々に切断後、セルのくさび引き
剥がし試験、シール機能耐久性試験を行い、結果を表２
に示した。
【０３０３】実施例２ 表１に示した処方に従って、実施例１と同様にして液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｅ２）を得た。液晶表示セ
ルシール剤用組成物（Ｅ２）はエポキシ樹脂の含有量と
して２６．２％、ゴム状ポリマー微粒子含有量６．５
％、無機質充填剤含有量１６．５％、溶剤含有量１９．
７％、カップリング剤含有量１．２％、硬化剤含有量２
８．４％、硬化促進剤含有量１．５％とからなる。液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｅ２）に関するシール剤物
性を表２に示した。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ
２）１００部に、太さ５μｍのガラス短繊維のギャップ
コントロール剤５部を配合し、十分混合して得た組成物
を、まずＩＴＯ基板に、１基板当たり、上下左右各１の
合計４セル（セルサイズが１インチ）からなるパターン
をスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の塗布
厚みが約２０乃至２２μｍからなるＩＴＯ基板を得た。
その後、８０℃熱風乾燥器で３０分処理後、対になるべ
き別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス圧
０．０３ＭＰａ／ｃｍ2、１８０℃／４分で剛体枚葉プ
レス加熱により仮接着をした後、引き続き１５０℃に加
熱したオーブン中に９０分投入して、本硬化接着させる
接合シール試験を１０回繰り返し実施した。その結果、
シール貫通泡の発生によるシール不良箇所やシールライ
ンの乱れは、１サンプルも無く、所望の液晶表示用セル
基板がすべてのロットで製造可能であった。次いで、各
セルは個々に切断後、セルのくさび引き剥がし試験、シ
ール機能耐久性試験を行い、結果を表２に示した。
【０３０４】実施例３ 表１に示した処方に従って、実施例１同様にして本発明
の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ３）を得た。液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｅ３）はエポキシ樹脂の含
有量として２０．１８％、ゴム状ポリマー微粒子含有量
６．８２％、無機質充填剤含有量２２％、溶剤含有量１
５％、カップリング剤含有量１％、硬化剤含有量３３．
５％、硬化促進剤含有量１．５％とからなる。液晶表示
セルシール剤用組成物（Ｅ３）に関するシール剤物性を
表２に示した。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ３）
１００部に６μｍのガラス短繊維のギャップコントロー
ル剤２部を加え、十分混合して得た組成物を、まずＩＴ
Ｏ基板に、１基板当たり、上下左右各１の合計４セル
（セルサイズが１インチ）からなるパターンをスクリー
ン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の塗布厚みが約２
０乃至２２μｍからなるＩＴＯ基板を得た。その後、９
５℃熱風乾燥器で１５分熱処理後、対になるべき別のＩ
ＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス圧０．０５Ｍ
Ｐａ／ｃｍ2，１７０℃／５分で剛体熱プレス加熱方式
により仮接着した後、更に１５０℃加熱オーブン中で８
０分本硬化する接合シール試験を１０回繰り返し実施し
た。その結果、シール貫通泡の発生によるシール不良箇
所やシールラインの乱れは１サンプルも無く、所望の液
晶表示用セル基板がすべてのロットで製造可能であっ
た。次いで、各セルは個々に切断後、セルのくさび引き
剥がし試験、シール機能耐久性試験を行い、結果を表２
に示した。
【０３０５】実施例４ 表１に示した処方に従って、実施例１と同様にして本発
明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ４）を得た。液
晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ４）はエポキシ樹脂の
含有量として２１．３％、ゴム状ポリマー微粒子含有量
１０．４％、無機質充填剤含有量２３．３％、溶剤含有
量１７．４％、カップリング剤含有量１．７％、硬化剤
含有量２４．３％、硬化促進剤含有量１．６％とからな
る。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ４）に関するシ
ール剤物性を表２に示した。液晶表示セルシール剤用組
成物（Ｅ４）１００部に対し、太さ５μｍのガラス短繊
維のギャップコントロール剤２部を配合し、十分混合し
て得た組成物を、まずＩＴＯ基板に、１基板当たり、上
下左右各１の合計４セル（セルサイズが１インチ）から
なるパターンをスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シ
ール剤の塗布厚みが約２２乃至２４μｍからなるＩＴＯ
基板を得た。その後、９０℃熱風乾燥器で１５分処理
後、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後
に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2、１８０℃／４分
で剛体枚葉プレス加熱により仮接着した後、引き続き１
５０℃加熱オーブン中に９０分投入して本硬化接着する
接合シール試験を１０回繰り返し実施した。その結果、
シール貫通泡の発生によるシール不良箇所やシールライ
ンの乱れは１サンプルも無く、所望の液晶表示用セル基
板がすべてのロットで製造可能であった。次いで、各セ
ルは個々に切断後、セルのくさび引き剥がし試験、シー
ル機能耐久性試験を行い、結果を表２に示した。
【０３０６】
【表１】
【０３０７】
【表２】
【０３０８】実施例５ 固形エポキシ樹脂であるクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂「エポトートＹＤＣＮ」２０部とビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂「エポミックＲ３６７」２部をメチル
カルビトール９部に溶解したエポキシ樹脂組成物３１部
と平均粒子径が０．０５μｍの微架橋型アクリルゴム微
粒子（Ｓ１）が均一に分散したエポキシ樹脂組成物
（ａ）１５．５部、硬化剤としてＸＰ樹脂（フェノール
アラルキル樹脂）２５部をメチルカルビトール１０部に
事前に溶解した硬化剤溶液３５部、硬化促進剤として促
進剤Ｕ１部、無定形シリカ「ＭＵ−１２０」２部、無定
型アルミナ「ＵＡ−５１０５」１４．６部、シランカッ
プリング剤としてアミノシラン０．９部とを一括混合
し、さらにダルトンミキサーで予備混合し、次に３本ロ
ールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、混練物
を真空脱泡処理して表３記載の液晶表示セルシール剤用
組成物（Ｅ５）を得た。液晶表示セルシール剤用組成物
（Ｅ５）は、一分子中に質量平均で３．５個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂からなり、その含有量３１．７
３％と、ゴム状ポリマー微粒子含有量５．８７％、無機
質充填剤含有量１６．６％、溶剤含有量１９％、シラン
カップリング剤含有量０．９％、硬化剤含有量２５％、
硬化促進剤含有量１％とからなる。液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ５）に関わるシール剤物性は表４に示し
た。
【０３０９】液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ５）１
００部に対し、太さ５μｍのガラス短繊維のギャップコ
ントロール剤５部を配合し、十分混合して得た組成物
を、まずＩＴＯ基板に、１基板当たり、上下左右各１の
合計４セル（セルサイズが１インチ）からなるパターン
をスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の塗布
厚みが約２０乃至２２μｍからなるＩＴＯ基板を得た。
その後、８０℃熱風乾燥器で３０分処理後、対になるべ
き別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス圧
０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１８０℃／４分で剛体枚葉プ
レス加熱により仮接着した後、引き続き１５０℃加熱オ
ーブン中に９０分投入して本硬化接着する接合シール試
験を１０回繰り返し実施した。その結果、シール貫通泡
の発生によるシール不良箇所やシールラインの乱れは1
サンプルも無く、所望の液晶表示用セル基板がすべての
ロットで製造可能であった。次いで、各セルは個々に切
断後、セルのくさび引き剥がし試験、１２１℃／２時間
プレッシャークッカー試験後のセルのくさび引き剥がし
試験、更に、得られたセルの液晶表示機能の観察を行
い、結果を併せて表４に示した。また、得られたセルを
用いて行ったシール機能耐久性試験の結果も表４に示し
た。
【０３１０】実施例６ 表３に示した処方に従って、実施例５と同様にして本発
明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ６）を得た。液
晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ６）は、一分子中に質
量平均で３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂からな
り、その含有量２９．２％と、ゴム状ポリマー微粒子含
有量３．８％、高軟化点ポリマー微粒子含有量９．５
％、無機質充填剤含有量１６％、溶剤含有量２２％、シ
ランカップリング剤含有量１．５％、硬化剤含有量１６
％、硬化促進剤含有量２％とからなる。なお、Ｅ型粘度
計による２５℃初期粘度は６５Ｐａ・ｓであった。液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｅ６）に関わるシール剤物
性を表４に示した。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ
６）１００部に対し、太さ５μｍのガラス短繊維のギャ
ップコントロール剤５部を配合し、十分混合して得た組
成物を、まずＩＴＯ基板に、１基板当たり、上下左右各
１の合計４セル（セルサイズが１インチ）からなるパタ
ーンをスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の
塗布厚みが約２０乃至２２μｍからなるＩＴＯ基板を得
た。その後、９０℃熱風乾燥器で１５分処理後、対にな
るべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス
圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１８０℃／４分で剛体枚葉
プレス加熱により仮接着した後、引き続き１５０℃加熱
オーブン中に９０分投入して本硬化接着する接合シール
試験を１０回繰り返し実施した。その結果、シール貫通
泡の発生によるシール不良箇所やシールラインの乱れは
1サンプルも無く、所望の液晶表示用セル基板がすべての
ロットで製造可能であった。次いで、各セルは個々に切
断後、セルのくさび引き剥がし試験、１２１℃／２時間
プレッシャークッカー試験後のセルのくさび引き剥がし
試験、更に、得られたセルの液晶表示機能の観察を行
い、結果を併せて表４に示した。また、得られたセルを
用いて行ったシール機能耐久性試験の結果も表４に示し
た。
【０３１１】実施例７ 実施例６に於いて、高軟化点アクリルポリマー微粒子
（Ｐ１）に替えて高軟化点ポリマー微粒子（Ｐ２）を同
部とした以外は、実施例６と同様にして表３記載の液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｅ７）を得た。液晶表示セ
ルシール剤用組成物（Ｅ７）は、一分子中に重量平均で
３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂からなり、その
含有量２９．２％と、ゴム状ポリマー微粒子含有量８．
５５％、高軟化点ポリマー微粒子含有量４．７５％、無
機質充填剤含有量１６％、溶剤含有量２２％、シランカ
ップリング剤含有量１．５％、硬化剤含有量１６％、硬
化促進剤含有量２％とからなる。なお、Ｅ型粘度計によ
る２５℃初期粘度は６８Ｐａ・ｓであった。液晶表示セ
ルシール剤用組成物（Ｅ７）に関わるシール剤物性を表
４に示した。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ７）１
００部に対し、粒子径５μｍの球状シリカのギャップコ
ントロール剤３部を配合し、十分混合して得た組成物
を、まずＩＴＯ基板に、１基板当たり、上下左右各１の
合計４セル（セルサイズが１インチ）からなるパターン
をスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の塗布
厚みが約２０乃至２２μｍからなるＩＴＯ基板を得た。
その後、８０℃熱風乾燥器で１５分処理後、対になるべ
き別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、−９８０ヘ
クトパスカル，１５０℃／１０分で真空枚葉プレス加熱
方式により仮接着をし、更に１５０℃加熱オーブン中で
８０分放置して本硬化接着する接合シール試験を１０回
繰り返し実施した。その結果、シール貫通泡の発生によ
るシール不良は1サンプルも無く、所望の液晶表示用セル
基板がすべてのロットで製造可能であった。次いで、各
セルは個々に切断後、セルのくさび引き剥がし試験、１
２１℃／２時間プレッシャークッカー試験後のセルのく
さび引き剥がし試験を行い、さらに得られたセルのシー
ル貫通不良箇所の有無やシールラインの直線性を拡大鏡
で観察し、それらの結果を表４に示した。また、得られ
たセルを用いて行ったシール機能耐久性試験の結果も表
４に示した。
【０３１２】実施例８ 表３に示した処方に従って、実施例５と同様にして本発
明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ８）を得た。液
晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ８）はエポキシ樹脂含
有量として３５％、無機質充填剤含有量１６．６％、溶
剤含有量１９％、シランカップリング剤含有量０．９
％、硬化剤含有量２７．５％、硬化促進剤含有量１％と
からなる。なお、Ｅ型粘度計による２５℃初期粘度は３
９Ｐａ・ｓであった。液晶表示セルシール剤用組成物
（Ｅ８）に関わるシール剤物性を表４に示した。液晶表
示セルシール剤用組成物（Ｅ８）１００部に対し、粒子
径５μｍの球状シリカのギャップコントロール剤３部を
配合し、十分混合して得た組成物を、まずＩＴＯ基板
に、１基板当たり、上下左右各１の合計４セル（セルサ
イズが１インチ）からなるパターンをスクリーン印刷
し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の塗布厚みが約２０乃至
２２μｍからなるＩＴＯ基板を得た。その後、９５℃熱
風乾燥器で２５分処理後、対になるべき別のＩＴＯ基板
を乗せ、位置合わせ後に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃ
ｍ2，１６５℃／５分で剛体枚葉プレス加熱により仮接
着した後、更に１５０℃加熱オーブン中で９０分放置し
て本硬化接着する接合シール試験を１０回繰り返し実施
した。その結果、シール貫通泡の発生によるシール不良
は1サンプルも無く、所望の液晶表示用セル基板がすべて
のロットで製造可能であった。次いで、各セルは個々に
切断後、セルのくさび引き剥がし試験、１２１℃／２時
間プレッシャークッカー試験後のセルのくさび引き剥が
し試験を行い、さらに得られたセルのシール貫通不良箇
所の有無やシールラインの直線性を拡大鏡で観察し、そ
れらの結果を表４に示した。また、得られたセルを用い
て行ったシール機能耐久性試験の結果も表４に示した。
【０３１３】
【表３】
【０３１４】
【表４】
【０３１５】実施例９ 表５に示した処方に従って、実施例５と同様にして本発
明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ９）を得た。液
晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ９）は、一分子中に重
量平均２．５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から
なり、その含有量３７%と、ゴム状ポリマー微粒子含有
量３．９％、無機質充填剤含有量１０．８％、高軟化点
ポリマー微粒子含有量３．５％、シランカップリング剤
含有量２％、硬化剤含有量１６．６％、硬化促進剤含有
量２．２％、溶剤含有量２３％、ワックス含有量１％と
からなる。なお、Ｅ型粘度計による２５℃初期粘度は６
４Ｐａ・ｓであった。液晶表示セルシール剤用組成物(E
９)に関わるシール剤物性を表６に示した。
【０３１６】液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ９）１
００部に対し、粒子計５μｍの球状シリカのギャップコ
ントロール剤３部を配合し、十分混合して得た組成物
を、まずＩＴＯ基板に、１基板当たり、上下左右各１の
合計４セル（セルサイズが１インチ）からなるパターン
をスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の塗布
厚みが約２０乃至２２μｍからなるＩＴＯ基板を得た。
その後、９０℃熱風乾燥器で２０分乾燥し、対になるべ
き別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス圧
０．０５ＭＰａ／ｃｍ2，１５０℃／６分で剛体枚葉プ
レス加熱方式により仮接着した後、更に１５０℃加熱オ
ーブン中で８０分本硬化する接合シール試験を１０回繰
り返し実施した。その結果、シール貫通泡の発生による
シール不良は1サンプルも無く、所望の液晶表示用セル基
板がすべてのロットで製造可能であった。次いで、各セ
ルは個々に切断後、セルのくさび引き剥がし試験、１２
０℃／３時間プレッシャークッカー試験後のセルのくさ
び引き剥がし試験を行い、さらに得られたセルのシール
貫通不良箇所の有無やシールラインの直線性を拡大鏡で
観察し、結果を表６に示した。また、得られたセルを用
いて行ったシール機能耐久性試験の結果も表６に示し
た。
【０３１７】実施例１０ 表５に示した処方に従って、実施例５と同様にして本発
明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１０）を得た。
液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１０）は、一分子中
に重量平均２．２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
からなり、その含有量４５．５８％と、ゴム状ポリマー
微粒子含有量５．５１％、無機質充填剤含有量８％、高
軟化点ポリマー微粒子含有量１．８５％、シランカップ
リング剤含有量１．４８％、硬化剤含有量３５．７３
％、硬化促進剤含有量１．８５％、無溶剤型からなる。
なお、Ｅ型粘度計による２５℃初期粘度が１０２Ｐａ・
ｓであった。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１０）
に関わるシール剤物性を表６に示した。液晶表示セルシ
ール剤用組成物（Ｅ１０）１００部に対し、粒子径５μ
ｍの球状シリカのギャップコントロール剤３部を配合
し、十分混合して得た組成物を、まずＩＴＯ基板に、１
基板当たり、上下左右各１の合計４セル（セルサイズが
１インチ）からなるパターンをスクリーン印刷し、幅約
０．５ｍｍ、シール剤の塗布厚みが約２０乃至２２μｍ
からなるＩＴＯ基板を得た。その後、９５℃熱風乾燥器
で１５分熱処理後、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗
せ、位置合わせ後に、プレス圧０．０５ＭＰａ／ｃ
ｍ2，１７０℃／５分で剛体枚葉プレス加熱方式により
仮接着した後、更に１５０℃加熱オーブン中で８０分本
硬化する接合シール試験を１０回繰り返し実施した。そ
の結果、シール貫通泡の発生によるシール不良は1サンプ
ルも無く、所望の液晶表示用セル基板がすべてのロット
で製造可能であった。次いで、各セルは個々に切断後、
セルのくさび引き剥がし試験、１２０℃／３時間プレッ
シャークッカー試験後のセルのくさび引き剥がし試験を
行い、さらに得られたセルのシール貫通不良箇所の有無
やシールラインの直線性を拡大鏡で観察し、結果を表６
に示した。また、得られたセルを用いて行ったシール機
能耐久性試験の結果も表６に示した。
【０３１８】実施例１１ 表５に示した処方に従って、実施例５と同様にして本発
明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１１）を得た。
液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１１）は、一分子中
に重量平均で２．８個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂からなり、その含有量２７．８４％と、ゴム状ポリマ
ー微粒子含有量９．６６％、無機質充填剤含有量１６．
６％、溶剤含有量１４％、シランカップリング剤含有量
１．９％、硬化剤含有量２５％、硬化促進剤含有量５％
とからなる。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１１）
に関わるシール剤物性を表６に示した。液晶表示セルシ
ール剤用組成物（Ｅ１１）１００部に対し、太さ５μｍ
のガラス短繊維のギャップコントロール剤５部を配合
し、十分混合して得た組成物を、まず、透明電極と配向
膜処理された液晶セル用ポリエチレンテレフタレートプ
ラスチック基板（以下、単にＩＴＯプラスチック基板と
呼ぶ）に、１基板当たり、上下左右各１の合計４セル
（セルサイズが１インチ）からなるパターンをスクリー
ン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の塗布厚みが約２
０乃至２２μｍからなるＩＴＯプラスチック基板を得
た。その後８５℃で２０分加熱処理後、対になるべき別
のＩＴＯプラスチック基板を乗せ、位置合わせ後に、プ
レス圧０．０２ＭＰａ／ｃｍ2，１２０℃／１２０分で
多段熱プレス加熱方式により本硬化する接合シール試験
を１０回繰り返し実施した。その結果、シール貫通泡の
発生によるシール不良は1サンプルも無く、所望の液晶表
示用セル基板がすべてのロットで製造可能であった。
【０３１９】また、液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ
１１）１００部に対し、粒子径５μｍの球状シリカギャ
ップコントロール剤３部を配合し、十分混合して得た組
成物を、まずＩＴＯ基板に、１基板当たり、上下左右各
１の合計４セル（セルサイズが１インチ）からなるパタ
ーンをスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の
塗布厚みが約２０乃至２２μｍからなるＩＴＯ基板を得
た。その後、９５℃熱風乾燥器で１５分熱処理後、対に
なるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に、プレ
ス圧０．０５ＭＰａ／ｃｍ2，１７０℃／５分で剛体枚
葉プレス加熱方式により仮接着した後、更に１５０℃加
熱オーブン中で８０分本硬化する接合シール試験を１０
回繰り返し実施した。その結果、シール貫通泡の発生に
よるシール不良は1サンプルも無く、所望の液晶表示用セ
ル基板がすべてのロットで製造可能であった。次いで、
各セルは個々に切断後、セルのくさび引き剥がし試験、
１２０℃プレッシャークッカー後のセルのくさび引き剥
がし試験、さらに得られたセルのシール貫通不良箇所の
有無やシールラインの直線性を拡大鏡で観察し、結果を
表６に示した。また、得られたセルを用いて行ったシー
ル機能耐久性試験の結果も表６に示した。
【０３２０】実施例１２ 実施例１１に於ける硬化剤ＦＰＩ５１２７（ＰＰＦ樹
脂）２５部に替えて、マルカリンＳ−１を１０部とマル
カリンＣＢＡを１５部とした以外は、実施例１１と全く
同様にして液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１２）を
調製した。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１２）に
関わるシール剤物性を表６に示した。液晶表示セルシー
ル剤用組成物（Ｅ１２）１００部に対し、太さ５μｍの
ガラス短繊維のギャップコントロール剤５部を配合し、
十分混合して得た組成物を、まずＩＴＯ基板に、１基板
当たり、上下左右各１の合計４セル（セルサイズが１イ
ンチ）からなるパターンをスクリーン印刷し、幅約０．
５ｍｍ、シール剤の塗布厚みが約２０乃至２２μｍから
なるＩＴＯ基板を得た。その後、８０℃熱風乾燥器で２
０分処理後、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置
合わせ後に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１８０
℃／５分で剛体枚葉式熱プレス方式により仮接着した
後、１５０℃／８０分で本硬化する接合シール試験を１
０回繰り返し実施した。その結果、シール貫通泡の発生
によるシール不良箇所やシールラインの乱れは全く発生
しなかった。また得られたセルを用いて行ったシール機
能耐久性試験の結果も表６の様に１０００時間後でも良
好であった。
【０３２１】実施例１３ 実施例（１１）に於いて硬化剤ＦＰＩ５１２７（ＰＰＦ
樹脂）２５部に替えて、ＯＰ樹脂５部とミレックスＳＰ
樹脂１５部とした以外は、実施例１１と全く同様にして
液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１３）を調製した。
液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１３）に関わるシー
ル剤物性を表６に示した。液晶表示セルシール剤用組成
物（Ｅ１３）１００部に対し、太さ５μｍのガラス短繊
維のギャップコントロール剤５部を配合し、十分混合し
て得た組成物を、まずＩＴＯ基板に、１基板当たり、上
下左右各１の合計４セル（セルサイズが１インチ）から
なるパターンをスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シ
ール剤の塗布厚みが約２０乃至２２μｍからなるＩＴＯ
基板を得た。その後、８０℃熱風乾燥器で２０分処理
後、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後
に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2，１８０℃／５分
で剛体枚葉式熱プレス方式により仮接着した後、更に１
５０℃／８０分で本硬化する接合シール試験を１０回繰
り返し実施した。その結果、シール貫通泡の発生による
シール不良箇所やシールラインの乱れは全く発生しなか
った。接合シール試験結果及びシール機能耐久性試験の
結果を表６に示した。
【０３２２】
【表５】
【０３２３】
【表６】
【０３２４】比較例１ 固形エポキシ樹脂であり、かつ抽出水のイオン濃度が
６．２mＳ／ｍ（６２μｓ／ｃｍ）であるＧＰＣによる
数平均分子量が約８９０の未精製のオルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（表７中でクルードノボラック
エポキシと表す）３０部をメチルカルビトール２０部で
溶解した液に、更に、加水分解性塩素の含有量が３５０
ｐｐｍの液状型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エポ
ミックＲ１４０特殊グレード」（表７中では単にクルー
ドＲ−１４０と表す）１０６部、室温下ではエポキシ樹
脂に非溶解性の潜在性エポキシ硬化剤としてアジピン酸
ジヒドラジッド（表７中ではＡＤＨと略称する）１８
部、硬化促進剤としてＮ−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾール０．２部、酸化チタン「ＣＲ−
ＥＬ」５部、球状シリカ「ＳＯ−Ｅ１−６」３部、昭和
電工製品無定型アルミナＵＡ−５１０５を１４．８部、
エポキシシラン２部を加え、予備混合し、次に３本ロー
ルで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、混練物を
真空脱泡処理して表７に記載の液晶表示セルシール剤用
組成物（Ｆ１）を得た。液晶表示セルシール剤用組成物
（Ｆ１）は、一分子中に重量平均で２．５個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂からなり、その含有量６８％
と、無機質充填剤１１．９％、シランカップリング剤１
％、潜在性エポキシ硬化剤９％、硬化促進剤０．１％、
溶剤１０％からなる。なお、Ｅ型粘度計による２５℃初
期粘度は２９Ｐａ・ｓ、１回転／１０回転粘度の比で表
されるチクソ指数が１．７であった。液晶表示セルシー
ル剤用組成物（Ｆ１）に関わるシール剤物性を表８に示
した。
【０３２５】液晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ１）１
００部に対し、太さ５μｍのガラス短繊維のギャップコ
ントロール剤５部を配合し、十分混合して得た組成物
を、まずＩＴＯ基板に、１基板当たり、上下左右各１の
合計４セル（セルサイズが１インチ）からなるパターン
をスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の塗布
厚みが約２０乃至２２μｍからなるＩＴＯ基板を得た。
その後、８０℃熱風乾燥器で２０分処理後、対になるべ
き別のＩＴＯガラス基板を乗せ、位置合わせ後に、その
セットで１０セットを多段プレスにてプレス圧０．０３
ＭＰａ／ｃｍ2下に圧締保持した状態下で１５０℃オー
ブンに９０分放置し、本硬化接着させた結果、シール貫
通泡の発生によるシール不良箇所やシールラインの乱れ
は無く、得られたセルを用いて行ったシール機能耐久性
試験の結果を表８のシール耐久性の評価欄に示した。こ
の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ１）は多段プレス
方式により加熱接着する液晶表示素子の製造適性は良好
であることが示された。
【０３２６】また、液晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ
１）１００部に対し、太さ５μｍのガラス短繊維のギャ
ップコントロール剤５部を配合し、十分混合して得た組
成物を、まずＩＴＯ基板に、１基板当たり、上下左右各
１の合計６セル（セルサイズが１インチ）からなるパタ
ーンをスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の
塗布厚みが約２０乃至２２μｍからなるＩＴＯガラス基
板を得た。その後、該４セルは８０℃熱風乾燥器で２０
分処理後、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合
わせ後に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ2、１８０℃
剛体枚葉熱プレスで４分加熱仮接着したところ、シール
貫通泡の発生やシールラインの不良が見られた。よっ
て、この液晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ１）は枚葉
熱プレス適性には欠けることが判明した。また、残り２
セルは８０℃熱風乾燥機で２０分処理後、対になるべき
別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に０．０３ＭＰａ
／ｃｍ2にて圧着固定後、毎分２℃で昇温させて１３０
℃に到達後、更に同温度下に９０分放置して液晶表示セ
ルを作成した。ここで得られたセルのクサビ開き試験結
果ならびに非滲み出し性試験結果は表８にそれぞれ示し
た。
【０３２７】比較例２ 固形エポキシ樹脂であり、かつ抽出水のイオン濃度が
６．２mＳ／ｍ（６２μｓ／ｃｍ）であるＧＰＣによる
数平均分子量が約８９０の未精製のオルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（表７中ではクルードノボラッ
クエポキシと表す）２５部とエポミックＲ−３６７を３
部とをメチルカルビトールの１５部で溶解した液に、更
に、加水分解性塩素の含有量が５００ｐｐｍの液状型ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂エピクロンＥＰ８３０の
１７部と、事前にドデカン二酸ジヒドラジド（表中では
ＤＤＨと略称する）１２部、促進剤としてトリス（ジメ
チルアミノメチルフェノール）塩酸塩（表７中では単に
ＤＭＰ−３０塩酸塩）１部、アミノシラン１部、無定型
シリカ「ＭＵ−１２０」２部、無定型アルミナとしてＣ
Ｒ−１０を１０部とＣＲ−１２５を１３部とを加え、予
備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下にな
るまで混練し、混練物を真空脱泡処理して表７記載の液
晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ２）を得た。液晶表示
セルシール剤用組成物（Ｆ２）は、エポキシ樹脂４５
％、無機質充填剤２５％、シランカップリング剤１％、
潜在性エポキシ硬化剤１２％、硬化促進剤２％、溶剤１
５％からなる。なお、Ｅ型粘度計による２５℃初期粘度
は３５Ｐａ・ｓ、１回転／１０回転粘度の比で表される
チクソ指数が１．６であった。液晶表示セルシール剤用
組成物（Ｆ２）に関わるシール剤物性を表８に示した。
【０３２８】液晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ２）１
００部に対し、太さ５μｍのガラス短繊維のギャップコ
ントロール剤３部を配合し、十分混合して得た組成物
を、まずＩＴＯ基板に、１基板当たり、上下左右各１の
合計６セル（セルサイズが１インチ）からなるパターン
をスクリーン印刷し、幅約０．５ｍｍ、シール剤の塗布
厚みが約２０乃至２２μｍからなるＩＴＯガラス基板を
得た。その後、該４セルは８０℃熱風乾燥器で２０分処
理後、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ
後に、真空度−９８０ヘクトパスカル、１８０℃真空枚
葉熱プレスで１０分加熱仮接着したところ、シール貫通
泡の発生やシールラインの不良が見られた。よってこの
液晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ１）は、真空枚葉熱
プレス適性には欠けることが判明した。また、残り２セ
ルは、８０℃熱風乾燥機で２０分処理後、対になるべき
別のＩＴＯ基板を乗せ、位置合わせ後に０．０３ＭＰａ
／ｃｍ2にて圧着固定後、室温から毎分２℃で昇温させ
１５０℃に到達後、更に同温度下に９０分放置して液晶
表示セルを作成した。得られたセルの液晶表示機能の観
察結果を併せて表８に示した。また、得られたセルを用
いて行ったシール機能耐久性試験の結果は２５０時間以
内で表示ムラ著しく、表示機能の低下が発生した。
【０３２９】
【表７】
【０３３０】
【表８】
【０３３１】実施例１４ エポミックＶＧ３１０１Ｌ４３．１部をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２５部に溶解して
得た樹脂溶液６８．１部と、ＮＡ樹脂（ナフトールアラ
ルキル樹脂）１１１．２部とＤＣＮ（ジシクロペンタジ
エン変性フェノールノボラック樹脂）１１１．２部とを
事前にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１５０部に溶解して得た硬化剤溶液３７２．４部、
シリコンゴム含有エポキシ樹脂組成物（ｂ）２５０部、
硬化促進剤である５３０２Ｔ２１．６部、同ＣａｔＺ−
１５を４．３部、ＫＢＭ４０３を８．６部、無定形シリ
カとしてＭＵ−１２０を１２．９部、シランカップリン
グ剤を事前にグラフト処理してなる真球状アルミナＳＯ
−Ａ８０５を２６２．１部とを一括ダルトンミキサーで
予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下に
なるまで混練し、さらに該混練物１００部に６μｍのガ
ラス短繊維のギャップコントロール剤２部を加えて混
合、真空脱泡処理して表９記載の液晶表示セルシール剤
用組成物（Ｅ１４）を得た。ギップコントロール剤を除
く該液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１４）は、エポ
キシ樹脂の含有量２１．８１％、溶剤含有量１７．５
％、ゴム状ポリマー微粒子含有量７．５％、無機質充填
剤含有量２７．５％、硬化剤含有量２２．２４％、硬化
促進剤含有量２．５９％、シランカップリング剤含有量
０．８６％とからなる。液晶表示セルシール剤用組成物
（Ｅ１４）のシール剤物性を表１０に示した。
【０３３２】液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１４）
を用い、実施例１と同様に接合シール試験を実施し、接
合シール試験結果ならびにシール耐久性試験結果を表１
０に示した。得られたセルは、セルのクサビ開き試験な
らびにプレッシャークッカー後の同試験のいずれにおい
ても、接着剤の完全凝集破壊であり接着信頼性に優れて
いることが判明した。また、シール機能耐久性試験１０
００時間経過後の表示機能は良好であった。
【０３３３】実施例１５ 表９に示した処方に従って、実施例１４と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１５）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ１５）は、エポキシ樹脂の含有量２１．
１５％、溶剤含有量１６％、ゴム状ポリマー微粒子含有
量９．８５％、無機質充填剤含有量２３．５％、硬化剤
含有量２６．５％、硬化促進剤含有量１％、シランカッ
プリング剤含有量２％とからなる。液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ１５）のシール剤物性を表１０に示し
た。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１５）を用い、
実施例５と同様に接合シール試験を実施し、接合シール
試験結果ならびにシール耐久性試験結果を表１０示し
た。得られたセルは、セルのクサビ開き試験において接
着剤の完全凝集破壊であり、接着信頼性に優れているこ
とが判明した。また、シール機能耐久性試験１０００時
間経過後の表示次機能は良好であった。
【０３３４】実施例１６ 表９に示した処方に従って、実施例１４と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１６）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ１６）は、エポキシ樹脂の含有量３５．
１５％、ゴム状ポリマー微粒子含有量９．８５％、無機
質充填剤含有量が２１．３％、硬化剤含有量２９％、硬
化促進剤含有量３．２％、シランカップリング剤含有量
１．５％とからなる。液晶表示セルシール剤用組成物
（Ｅ１６）のシール剤物性を表１０に示した。液晶表示
セルシール剤用組成物（Ｅ１６）を用い、実施例５と同
様に接合シール試験を実施し、接合シール試験結果なら
びにシール耐久性試験結果を表１０に示した。得られた
セルは、セルのクサビ開き試験において接着剤の完全凝
集破壊であり、接着信頼性に優れていることが判明し
た。また、シール機能耐久性試験１０００時間経過後の
表示機能は良好であった。
【０３３５】実施例１７ 表９に示した処方に従って、実施例１４と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１７）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ１７）は、エポキシ樹脂の含有量３５．
１５％、ゴム状ポリマー微粒子含有量９．８５％、無機
質充填剤含有量２１．３％、硬化剤含有量２９％、硬化
促進剤含有量３．２％、シランカップリング剤含有量
１．５％とからなる。液晶表示セルシール剤用組成物
（Ｅ１７）のシール剤物性を表１０に示した。液晶表示
セルシール剤用組成物（Ｅ１７）を用い、実施例５と同
様に接合シール試験を実施し、接合シール試験結果なら
びにシール耐久性試験結果を表１０に示した。得られた
セルは、セルのクサビ開き試験において接着剤の完全凝
集破壊であり、接着信頼性に優れていることが判明し
た。また、シール機能耐久性試験１０００時間経過後の
表示機能は良好であった。
【０３３６】実施例１８ 表９に示した処方に従って、実施例１４と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１８）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ１８）は、エポキシ樹脂の含有量３５．
１５％、ゴム状ポリマー微粒子含有量９．８５％、無機
質充填剤含有量２１．３％、硬化剤含有量２５．５％、
硬化促進剤含有量３．２％、シランカップリング剤含有
量１．５％、高軟化点ポリマー微粒子含有量３．５％と
からなる。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１８）の
シール剤物性を表１０に表した。液晶表示セルシール剤
用組成物（Ｅ１８）を用い実施例５と同様に接合シール
試験を実施し、接合シール試験結果ならびにシール耐久
性試験結果を表１０に示した。得られたセルは、セルの
クサビ開き試験において接着剤の完全凝集破壊であり、
接着信頼性に優れていることが判明した。また、シール
機能耐久性試験１０００時間経過後の表示機能は良好で
あった。
【０３３７】実施例１９ 表９に示した処方に従って、実施例１４と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１９）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ１９）は、エポキシ樹脂の含有量３４．
５７％、溶剤含有量１９．２％、ゴム状ポリマー微粒子
含有量７．１３％、無機質充填剤含有量１７％、硬化剤
含有量１９％、硬化促進剤含有量２．１％、シランカッ
プリング剤含有量１％とからなる。液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ１９）のシール剤物性を表１０に示し
た。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ１９）を用い、
実施例５と同様に接合シール試験を実施し、接合シール
試験結果ならびにシール耐久性試験結果を表１０に示し
た。得られたセルは、セルのクサビ開き試験において接
着剤の完全凝集破壊であり、接着信頼性に優れているこ
とが判明した。また、シール機能耐久性試験１０００時
間経過後の表示機能は良好であった。
【０３３８】実施例２０ 表９に示した処方に従って、実施例１４と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２０）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ２０）は、エポキシ樹脂の含有量２８．
５４％、溶剤含有量１３．２％、ゴム状ポリマー微粒子
含有量８．２６％、無機質充填剤含有量１７．３％、硬
化剤含有量２８％、硬化促進剤含有量３．２％、シラン
カップリング剤含有量１．５％とからなる。液晶表示セ
ルシール剤用組成物（Ｅ２０）のシール剤物性を表１０
に示した。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２０）を
用い、実施例５と同様に接合シール試験を実施し、接合
シール試験結果ならびにシール耐久性試験結果を表１０
に示した。得られたセルは、セルのクサビ開き試験にお
いて接着剤の完全凝集破壊であり、接着信頼性に優れて
いることが判明した。また、シール機能耐久性試験１０
００時間経過後の表示機能は良好であった。
【０３３９】
【表９】
【０３４０】
【表１０】
【０３４１】比較例３ 表１１に示した処方に従い、比較例１と同様にして液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｆ３）を得た。Ｆ３組成物
は、硬化促進剤を含まない例であり、吸水率、ＴＭＡ測
定（Ｔｇ、線膨張係数）、透湿性、表面硬度特性以外の
シール剤物性測定結果を表１２に示したが、１５０℃９
０分熱硬化させた際に得られる塗膜は、８０乃至１５０
℃領域で強い粘着性を示す未硬化性の硬化膜しか形成せ
ず、アセトン溶剤に容易に膨潤する性質を示した。従っ
て、硬化促進剤を含まない該Ｆ３組成物は、熱硬化性が
著しく遅い組成物と言え、吸水特性評価ならびにＴＭＡ
測定は実質的に行えず、表１２中の吸水率、Ｔｇ、透湿
性、吸水性は、測定不可であった。また、該Ｆ３組成物
１００部に対し、６μｍのガラス短繊維のギャップコン
トロール剤２部を混合し、実施例１と同様に接合シール
試験に供した。その結果、滲み出しやシール貫通泡の発
生は殆ど観察されない接合セルを形成出来たが、耐熱接
着力が低く、熱プレス板から取り出す際に接着力が低く
上下基板の位置ズレが全ロットで観察されたことより、
枚葉熱プレス適性は不適性であると判断された。また、
得られたセルを用いたシール耐久性試験結果は表１２に
示す様に、液晶表示機能耐久性に欠けるものであった。
【０３４２】比較例４ 表１１に示した処方に従い、実施例１と同様にして液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｆ４）を得た。Ｆ４組成物
は、硬化促進剤としてイミダゾール単量体を用いた例で
ある。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ４）のシール
剤物性を表１２に示したが、明らかに該Ｆ４組成物は常
温のポットライフに致命的な問題があり、塗布作業性に
欠けることが判明した。製造直後の該Ｆ４組成物１００
部に対し、６μｍのガラス短繊維のギャップコントロー
ル剤２部を混合し、実施例１と同様に接合シール試験に
供した結果、プレ乾燥後の組成物は、硬くて対基板に対
する濡れ性がなく、接合シール試験で得られたセルは、
その半数が実質接着しておらず、枚葉熱プレス適性に欠
けるシール剤であると判明した。また、得られたセルの
観察結果を表１２に示した。製造後１０時間室温２３℃
に放置した該Ｆ４組成物を用いて、実施例１と同様に接
合シール試験を行ったところ、全数が接着不良を呈し、
著しく枚葉熱プレス適性に欠けるシール剤であると判明
した。製造直後の該Ｆ４シール剤を用いて前記の接合シ
ール試験に供されて製造され、接着がある程度確保され
たセルにてシール耐久性試験を実施した結果を表１２に
示した。その結果、耐久性はほぼ良好と判明したが、保
存安定性に欠けることが致命的である。
【０３４３】比較例５ 表１１に示した処方に従い、実施例１と同様にして液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｆ５）を得た。Ｆ５組成物
は、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを用い
た例である。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ５）の
シール剤物性を表１２に示したが、明らかに該Ｆ５組成
物は、常温のポットライフ適性に重大な問題があり、塗
布作業性に欠けている。製造直後の該Ｆ５組成物の１０
０部に対し、６μｍのガラス短繊維のギャップコントロ
ール剤２部を混合し、実施例１と同様に接合シール試験
に供した結果、プレ乾燥後の組成物は硬くて対基板に対
する濡れ性が乏しく、接合シール試験で得られたセル
は、そのほぼ半数に実質接着欠陥が認められ、枚葉熱プ
レス適性に欠けるシール剤であると判明した。得られた
セルの観察結果を表１２に示した。製造後１２時間室温
２５℃に放置した該Ｆ５組成物を用いて、実施例１と同
様に接合シール試練を行ったところ、全数に接着不良ま
たは接着欠陥が認められ、液晶注入時に漏れや剥離現象
が発生、著しく枚葉熱プレス適性に欠けるシール剤であ
ると判明した。製造直後の該Ｆ５シール剤を用いて前記
の接合シール試験に供されて製造され、接着が認められ
たセルにて、シール耐久性試験を実施した結果を表１２
に示した。その結果、耐久性はほぼ良好と判明したが、
保存安定性に欠けることが致命的である。
【０３４４】比較例６ 表１１に示した処方に従い、実施例１と同様にして液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｆ６）を得た。Ｆ６組成物
は、多価フェノール硬化剤の配合量が９．９質量％とエ
ポキシ樹脂に対する硬化剤当量比が過少（エポキシ基：
活性フェノール性水酸基の当量比で１：０．３）の例で
ある。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ６）のシール
剤物性を表１２に示した。明らかに、耐熱剛性に欠ける
硬化体しか生成しない致命的な問題を持つシール剤と判
明した。１５０℃９０分熱硬化させた際に得られるシー
ル剤塗膜は、８０乃至１５０℃領域で強い粘着性を示す
未硬化性の硬化膜しか形成せず、アセトン溶剤に容易に
膨潤する性質を示した。従って、硬化剤添加量が過少な
Ｆ６シール剤組成物は、室温で脆弱な粘着性の強い耐熱
剛性に欠ける硬化体しか与えないことが問題である。タ
ックのない平滑なフィルム状硬化体が得られなかったこ
とより、透湿性、吸水特性評価は実質的に行えず、表１
２中の吸水率、透湿性は測定不可とした。該Ｆ６組成物
１００部に対し、６μｍのガラス短繊維のギャップコン
トロール剤２部を混合し、実施例１と同様に接合シール
試験に供した。その結果、滲み出しは無いが、シール貫
通泡の発生が２５％の確率で観察された。接合セルとし
てはその形を保つものが得られたことから、枚葉熱プレ
ス適性は、ほぼ適すと判断した。また、得られたセルを
クサビ開き試験ならびにシール耐久性試験に供し、その
結果を表１２に示したが、液晶表示機能耐久性に欠ける
結果であった。
【０３４５】比較例７ 表１１に示した処方に従い、実施例１と同様にして液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｆ７）を得た。Ｆ７組成物
は、多価フェノール硬化剤の配合量が５２質量％であ
り、エポキシ樹脂に対する硬化剤当量比が過大（エポキ
シ基：活性フェノール性水酸基に換算した際の仕込当量
比で１：４）の例である。液晶表示セルシール剤用組成
物（Ｆ７）のシール剤物性を表１２に表したが、明らか
に１０゜程度曲げると脆く崩れる硬化体しか生成しない
致命的な問題を持つシール剤である。よって、表面硬
度、ＴＭＡ（Ｔｇ、線膨張係数）、透湿性、吸水性の各
試験は実質的に不可であり、表１２中では測定不可と表
した。該Ｆ７組成物の１００部に対し、６μｍのガラス
短繊維のギャップコントロール剤２部を混合し、実施例
１と同様に接合シール試験に供した。その結果、滲み出
しは無いが、シール貫通泡の発生が半数以上の確率で観
察され、また、セルを取り扱う際に接着剤が脆くて容易
に崩れてしまい、正常なセルは一つとして得られなかっ
た。よって、枚葉熱プレス適性は不適と判定した。シー
ル耐久性試験は実質不可であったので、表１２中のシー
ル耐久性試験の結果は、セル製造不可と表した。
【０３４６】比較例８ 表１１に示した処方に従い、実施例１と同様にして液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｆ８）を得た。Ｆ８組成物
は、エポキシ樹脂とエステル化多価フェノール樹脂硬化
剤、シランカップリング剤、無機質充填剤ならびに高沸
点溶剤からなる組成物であり、表１２に示すシール剤物
性で明らかな様に、比較例３のＦ３組成物と同様、Ｆ８
組成物は熱硬化性に著しく欠けること、更にはセル化適
性に著しく欠けることが明らかである。特に、１５０℃
９０分熱硬化させた際に得られるシール剤塗膜は、実質
未硬化状態にあり、脆く崩れやすい硬化膜しか形成せ
ず、該塗膜はアセトン溶剤に容易に溶解膨潤する性質を
示した。以上の結果、シール剤（Ｆ８）組成物は、熱硬
化性に欠けることが最も問題である。
【０３４７】液晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ８）１
００部に対し、太さ５μｍのガラス短繊維のギャップコ
ントロール剤５部を配合し、十分混合して得た組成物
を、まず、ＩＴＯ基板に、１基板当たり１インチサイズ
上下左右各１の合計４セルからなるパターンをスクリー
ン印刷し、幅約０．５ｍｍ、厚み約２０乃至２２μｍか
らなるＩＴＯ基板を得た。その後、１２０℃熱風乾燥器
で３０分処理後、対になるべき別のＩＴＯ基板を乗せ、
位置合わせ後に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ 2，２
５０℃／４分で剛体枚葉プレス加熱により仮接着した
後、引き続き２００℃加熱オーブン中に５時間投入して
本硬化接着する接合シール試験を１０回繰り返し実施し
た。その結果、シ-ル貫通泡の発生によるシール不良箇所
やシールラインの乱れが６０％の確率で観察された。よ
って、枚葉熱プレス適性に欠けることが判明した。ま
た、シール性がなんとか確保されているセルにて行った
シール耐久性試験の結果は表１２の様に芳しくなかっ
た。
【０３４８】比較例９ 表１１に示した処方に従い、実施例１と同様にして比較
例の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｆ９）を得た。Ｆ
９組成物は、硬化促進剤であるフォスファゼン化合物
（ＰＺＯ）及びイミダゾールエポキシアダクト体（ＰＮ
−２３）の総量で１６質量％含有してなる組成物であ
る。表１２に示すシール剤物性で明らかな様に、その硬
化体は低吸水性や低透湿性に富む一方、硬くて脆い性質
である為に接着シール信頼性に問題がある。該Ｆ９組成
物１００部に対し、６μｍのガラス短繊維のギャップコ
ントロール剤２部を混合し、実施例１と同様に接合シー
ル試験に供した。その結果、ギャップ不良やシール欠陥
の多発が観察され、セル化適性が欠けることが判明し
た。よって表１２中のシール耐久性に関する結果表示
は、セル製造不可と表した。
【０３４９】
【表１１】
【０３５０】
【表１２】
【０３５１】実施例２１ 表１３に示した処方に従って、実施例１と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２１）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ２１）は、エポキシ樹脂の含有量２９．
４４％、溶剤含有量１３．２％、ゴム状ポリマー微粒子
含有量８．２６％、無機質充填剤含有量が１８％、硬化
剤含有量２７．８％、硬化促進剤含有量２％、シランカ
ップリング剤含有量１．３％とからなる。液晶表示セル
シール剤用組成物（Ｅ２１）のシール剤物性を表１４に
示した。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２１）を用
い、実施例１と同様に接合シール試験を実施し、接合シ
ール試験結果ならびにシール耐久性試験結果を表１４に
表した。得られたセルは、セルのクサビ開き試験におい
て接着剤の一部凝集破壊であり、接着信頼性は良好であ
ることが判明した。また、シール機能耐久性試験１００
０時間経過後の表示機能は良好であった。
【０３５２】実施例２２ 表１３に示した処方に従って、実施例１と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２２）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ２２）は、エポキシ樹脂の含有量２１．
１％、ゴム状ポリマー微粒子含有量６．９％、無機質充
填剤含有量２５．５％、硬化剤含有量２４．５％、硬化
促進剤含有量１．５％、シランカップリング剤含有量２
％、溶剤含有量１８．５％とからなる。液晶表示セルシ
ール剤用組成物（Ｅ２２）のシール剤物性を表１４に示
した。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２２）を用
い、実施例１と同様に接合シール試験を実施し、接合シ
ール試験結果ならびにシール耐久性試験結果を表１４に
示した。得られたセルは、セルのクサビ開き試験におい
て接着剤の完全凝集破壊であり、接着信頼性に優れてい
ることが判明した。また、シール機能耐久性試験１００
０時間経過後の表示機能は良好であった。
【０３５３】実施例２３ 表１３に示した処方に従って、実施例１と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２３）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ２３）は、エポキシ樹脂の含有量２２．
５％、ゴム状ポリマー微粒子含有量７．５％、無機質充
填剤含有量２４．５％、硬化剤含有量２３％、硬化促進
剤含有量２％、シランカップリング剤含有量２．５％、
溶剤含有量１８％とからなる。液晶表示セルシール剤用
組成物（Ｅ２３）のシール剤物性を表１４に示した。液
晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２３）を用い、実施例
１と同様に接合シール試験を実施し、接合シール試験結
果ならびにシール耐久性試験結果を表１４に表した。得
られたセルは、セルのクサビ開き試験において接着剤の
一部凝集破壊であり、接着信頼性は良好であることが判
明した。また、シール機能耐久性試験１０００時間経過
後の表示機能は良好であった。
【０３５４】実施例２４ 表１３に示した処方に従って、実施例１と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２４）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ２４）は、エポキシ樹脂の含有量２２．
５％、ゴム状ポリマー微粒子含有量７．５％、無機質充
填剤含有量２４．５％、硬化剤含有量２３％、硬化促進
剤含有量２％、シランカップリング剤含有量２．５％、
溶剤含有量１８％とからなる。液晶表示セルシール剤用
組成物（Ｅ２４）のシール剤物性を表１４に示した。液
晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２４）を用い、実施例
１と同様に接合シール試験を実施し、接合シール試験結
果ならびにシール耐久性試験結果を表１４に示した。得
られたセルは、セルのクサビ開き試験において接着剤の
一部凝集破壊であり、接着信頼性は良好である事が判明
した。また、シール機能耐久性試験１０００時間経過後
の表示機能は良好であった。
【０３５５】実施例２５ 表１３に示した処方に従って、実施例１と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２５）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ２５）は、エポキシ樹脂の含有量２２．
５％、ゴム状ポリマー微粒子含有量７．５％、無機質充
填剤含有量２４．５％、硬化剤含有量２３％、硬化促進
剤含有量２％、シランカップリング剤含有量２．５％、
溶剤含有量１８％とからなる。液晶表示セルシール剤用
組成物（Ｅ２５）のシール剤物性を表１４に示した。液
晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２５）を用い、実施例
１と同様に接合シール試験を実施し、接合シール試験結
果ならびにシール耐久性試験結果を表１４に示した。得
られたセルは、セルのクサビ開き試験において接着剤の
一部凝集破壊であり、接着信頼性は良好であることが判
明した。また、シール機能耐久性試験１０００時間経過
後の表示機能は良好であった。
【０３５６】実施例２６ 表１３に示した処方に従って、実施例１と同様にして本
発明の液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２６）を得
た。ギップコントロール剤を除く該液晶表示セルシール
剤用組成物（Ｅ２６）は、エポキシ樹脂の含有量３７．
２％、ゴム状ポリマー微粒子含有量７．８％、無機質充
填剤含有量２１．３％、硬化剤含有量２９％、硬化促進
剤含有量３．２％、シランカップリング剤含有量１．５
％とからなる。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２
６）のシール剤物性を表１４に示した。液晶表示セルシ
ール剤用組成物（Ｅ２６）を用い、実施例１と同様に接
合シール試験を実施し、接合シール試験結果ならびにシ
ール耐久性試験結果を表１４に表した。得られたセル
は、セルのクサビ開き試験において接着剤の一部凝集破
壊であり、接着信頼性に優れていることが判明した。ま
た、シール機能耐久性試験１０００時間経過後の表示機
能は良好であった。
【０３５７】実施例２７ 実施例５で調整した本発明の液晶表示セルシール剤用組
成物（Ｅ５）１００部に対し、積水ファインケミカル社
製の導電ビーズ・商品名「ミクロパールＡＵ−２０５」
５．２８部を加えてなる組成物（Ｅ２７）を得た。液晶
表示セルシール剤用組成物（Ｅ２７）のシール剤物性を
表１４に示した。液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２
７）を用いて、実施例１と同様に接合シール試験を実施
し、接合シール試験結果ならびにシール耐久性試験結果
を表１４に示した。得られたセルは、セルのクサビ開き
試験において接着剤の一部凝集破壊であり、接着信頼性
に優れていることが判明した。また、シール機能耐久性
試験１０００時間経過後の表示機能は良好であった。異
方導電性に関わる測定結果も同時に表１４に示したが、
異方導電性とシール接着適性のいずれも優れていること
が判明した。
【０３５８】実施例２８ 実施例１２で調整した本発明の液晶表示セルシール剤用
組成物（Ｅ１２）１００部に対し、積水ファインケミカ
ル社製の導電ビーズ・商品名「ミクロパールＡＵ−２０
５」７．５２部を加えてなる組成物（Ｅ２８）を得た。
液晶表示セルシール剤用組成物（Ｅ２８）のシール剤物
性を表１４に示した。液晶表示セルシール剤用組成物
（Ｅ２８）を用いて、実施例１と同様に接合シール試験
を実施し、接合シール試験結果ならびにシール耐久性試
験結果を表１４に示した。得られたセルは、セルのクサ
ビ開き試験において接着剤の一部凝集破壊であり、接着
信頼性に優れていることが判明した。また、シール機能
耐久性試験１０００時間経過後の表示機能は良好であっ
た。異方導電性に関わる測定結果も同時に表１４に示し
たが、異方導電性とシール接着適性のいずれも優れてい
ることが判明した。
【０３５９】
【表１３】
【０３６０】
【表１４】
【０３６１】
【発明の効果】本発明の液晶表示セルシール剤用組成物
は、実施例１乃至実施例２８で明らかなように、硬化体
を煮沸水に３０分浸漬させて測定される吸水率が２％以
下と低い特徴を持つことが明らかである。また、 イ．貯蔵安定性ならびに塗布作業性が良好、 ロ．プレキュアー後の仮接着性が高い、 ハ．枚葉プレス加熱接着方式に適合すると共に、非滲み
出し性、非貫通泡性、シールラインの直線性、正確なギ
ャップ幅制御性が優れている、 ニ．接着シール信頼性に優れている、 ホ．その硬化体は８０℃低透湿性に優れている、 ヘ．組成物から移行する電気伝導性イオンの存在が低く
抑えられている、よって、 ト．高温時の接着耐久性や、得られる液晶表示セルの高
温多湿環境下での長時間表示安定性を確保することがで
きる。
【０３６２】特に、本発明の液晶表示セルシール剤用組
成物で製造された液晶表示素子は、シール機能耐久性が
１０００時間を越える高機能性を持つことが明らかであ
る。一方、比較例１または比較例２で明らかなように、
遊離性イオンを多く含む液晶表示セルシール剤用組成物
では、表示機能耐久性に欠けることと同時に、ジヒドラ
ジドを主な硬化剤とするエポキシ樹脂組成物は、２％を
越す高吸水性を持つという問題があり、また、比較例３
では本発明の液晶表示セルシール剤用組成物成分として
本発明の硬化促進剤を含有していない例であるが、未硬
化または脆弱な硬化物しか得られない。また、比較例４
は硬化促進剤として良く知られる２−エチル−４メチル
イミダゾールを用いてなる例であるが、そのシール剤は
ポットライフ適性が無く、塗布作業性に致命的な問題を
持つ。さらに、比較例５では硬化促進剤として良く知ら
れるトリフェニルフォスフィンを用いた例であるが、比
較例４と同様、ポットライフが極めて短く、塗布作業性
に致命的な問題を持つことが明らかとなった。
【０３６３】比較例６及び比較例７では、硬化剤配合量
を過少または過大とした例であるが、そのいずれにおい
ても硬化不良または接着不良を呈し、実質的に液晶表示
セル製造に適さないことが明らかである。また、比較例
８ならびに比較例９では硬化促進剤なし、または過大と
した例であるが、前者は硬化不良ならびに接着性に欠け
ること、後者は硬くて脆い硬化体しかえられず、しかも
ギャップ制御性や接着付与性に著しく欠けることが明ら
かである。すなわち、本発明の液晶表示セル用シール剤
を用いた液晶表示素子または液晶表示セルシール剤用組
成物を用いて製造された液晶表示素子は、高温多湿環境
下での長時間表示安定性が確保できることが特徴であ
る。本発明の液晶表示素子は、車両等高温多湿状況にお
いて使用されるディスプレイとして用いることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５０５ Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５０５ 1/1341 1/1341 Ｆターム(参考） 2H089 LA24 MA03Y NA22 NA38 NA40 NA42 NA44 NA45 QA06 QA07 RA05 RA10 RA13 RA14 4J002 BG04Y CC02X CC04X CC07X CD00W CE00X DA067 DA077 DC007 EJ016 EJ076 FA08Y FD01Y FD117 FD14X GJ02 4J036 AA01 DB05 DB09 DC25 DD07 FB05 FB07 FB08

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液晶表示セルシール剤用組成物の硬化体
    からなる液晶表示素子のシール剤であって、該硬化体の
    吸水率が２質量％以下であることを特徴とする液晶表示
    セル用シール剤。
  2. 【請求項２】 厚み１００μｍの硬化膜を通過する８０
    ℃透湿度が２００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下であること
    を特徴とする請求項1記載の液晶表示セル用シール剤。
  3. 【請求項３】 シール剤０．１質量部に対し、液晶１質
    量部の割合で、１４５℃、１時間接触させた後の液晶の
    比抵抗値が、接触前の液晶の比抵抗値の２５０倍以下で
    あることを特徴とする請求項1又は２記載の液晶表示セ
    ル用シール剤。
  4. 【請求項４】 エポキシ樹脂を多価フェノール化合物、
    多価フェノール樹脂及びそれらのエステル化物から選ん
    だ少なくとも一種からなる硬化剤で硬化したものである
    ことを特徴とする請求項1乃至３のいずれかに記載の液
    晶表示セル用シール剤。
  5. 【請求項５】 アルキル尿素誘導体及びフォスファゼン
    化合物から選ばれる少なくとも1種からなる硬化促進剤
    を用いたものであることを特徴とする請求項４記載の液
    晶表示セル用シール剤。
  6. 【請求項６】（１）エポキシ樹脂と（２）多価フェノー
    ル化合物、多価フェノール樹脂及びそれらのエステル化
    物から選んだ少なくとも一種からなる硬化剤及び（３）
    アルキル尿素誘導体、フォスファゼン化合物から選ばれ
    る少なくとも1種からなる硬化促進剤とを含有してなる
    液晶表示セルシール剤用組成物。
  7. 【請求項７】（１）エポキシ樹脂２０乃至８８．９質量
    部と（２）多価フェノール化合物、多価フェノール樹脂
    及びそれらのエステル化物から選んだ少なくとも一種か
    らなる硬化剤１０乃至５０質量部及び（３）アルキル尿
    素誘導体、フォスファゼン化合物から選ばれる少なくと
    も1種からなる硬化促進剤０．１乃至２０質量部とを含
    有してなる請求項６記載の液晶表示セルシール剤用組成
    物。
  8. 【請求項８】組成物と同質量の純水とを混和させて得ら
    れる水溶液のイオン伝導度が１０mＳ／ｍ以下であるこ
    とを特徴とする請求項６又は７記載の液晶表示セルシー
    ル剤用組成物。
  9. 【請求項９】 組成物の硬化体の吸水率が２質量％以下
    であることを特徴とする請求項６又は７記載の液晶表示
    セルシール剤用組成物。
  10. 【請求項１０】 組成物の硬化膜の厚み１００μｍを通
    過する８０℃透湿度が２００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下
    であることを特徴とする請求項６又は７記載の液晶表示
    セルシール剤用組成物。
  11. 【請求項１１】 組成物０．１質量部に対し、液晶１質
    量部の割合で、１４５℃、１時間接触させた後の液晶の
    比抵抗値が、接触前の液晶の比抵抗値の２５０倍以下で
    あることを特徴とする請求項６又は７記載の液晶表示セ
    ルシール剤用組成物。
  12. 【請求項１２】 ０℃以下の軟化点温度を持ち、その一
    次粒子の平均粒子径が５μｍ以下であるゴム状ポリマー
    微粒子を液晶表示セルシール剤用組成物中に占める割合
    で１及至２５質量％含有してなる請求項６又は７記載の
    液晶表示セルシール剤用組成物。
  13. 【請求項１３】 硬化剤が、フェノールノボラック樹
    脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック
    樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、脂環化合物変性フェ
    ノールノボラック樹脂、脂環化合物変性ナフトールノボ
    ラック樹脂、多環芳香族化合物変性ノボラック樹脂、多
    価フェノール単量体、ポリビニルフェノール、ビニルフ
    ェノール共重合体、ポリイソプロペニルフェノール、ポ
    リイソプロペニルフェノール共重合体、エステル化フェ
    ノールノボラック樹脂、エステル化フェノールアラルキ
    ル樹脂、エステル化ナフトールノボラック樹脂、エステ
    ル化ナフトールアラルキル樹脂、エステル化脂環化合物
    変性フェノールノボラック樹脂、エステル化脂環化合物
    変性ナフトールノボラック樹脂、エステル化多環芳香族
    化合物変性ノボラック樹脂、エステル化多価フェノール
    単量体、エステル化ポリビニルフェノール、エステル化
    ビニルフェノール共重合体、エステル化ポリイソプロペ
    ニルフェノール、エステル化ポリイソプロペニルフェノ
    ール共重合体から選んだ少なくとも一種である請求項６
    又は７記載の液晶表示セルシール剤用組成物。
  14. 【請求項１４】 アルキル尿素誘導体が、３−(p−クロ
    ロフェニル)−１，１−ジメチル尿素、３−(o,p−ジクロ
    ロフェニル)−１，１−ジメチル尿素、２，４−[ビス
    (１，１−ジメチル尿素)]トルエン、２，６−[ビス(１，
    １−ジメチル尿素)]トルエンから選ばれる少なくとも1
    種であることを特徴とする請求項６又は７記載の液晶表
    示セルシール剤用組成物。
  15. 【請求項１５】 フォスファゼン化合物が一般式（１
    ２）〔化１〕で示される少なくとも1種であることを特
    徴とする請求項６又は７記載の液晶表示セルシール剤用
    組成物。 【化１】 （但し、式中Ｒaは乃至Ｒfは水素原子、炭素数１乃至１
    ０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、または炭素数
    ６乃至１０のアリールまたはアラルキル基を表し、全て
    同一であっても異なっていてもよい。）
  16. 【請求項１６】請求項６又は７記載の組成物１００質量
    部に対し、さらに、導電性ビーズ１乃至１５質量部を含
    有してなる液晶表示セルシール剤用組成物。
  17. 【請求項１７】請求項１乃至５のいずれかに記載の液晶
    表示セル用シール剤を用いた液晶表示素子。
  18. 【請求項１８】請求項６乃至１６のいずれかに記載の液
    晶表示セルシール剤用組成物を用いて得られる液晶表示
    素子。
  19. 【請求項１９】 ＴＮ液晶、ＳＴＮ液晶、強誘電液晶、
    反強誘電液晶のいずれかを用いてなる液晶表示素子の製
    造に際し、請求項６乃至１６のいずれかに記載の液晶表
    示セルシール剤用組成物をガラス製またはプラスチック
    製の液晶セル用基板の接合シール構成部位に印刷または
    ディスペンス塗布し、５０乃至１２０℃の温度でプレキ
    ュアー後、もう一方の対基板を位置合わせを行って重ね
    合わせ、仮固定後、その対基板を８０乃至２００℃で熱
    圧締処理し、該対基板を１乃至７μｍの範囲で均質な厚
    みに接合固定して液晶表示セルを作り、該セル内に液晶
    材料を注入し、注入孔を光硬化型液晶シール剤組成物ま
    たは２液型液晶シール剤組成物で封孔させることを特徴
    とする液晶表示素子の製造方法。
  20. 【請求項２０】 ＴＮ液晶、ＳＴＮ液晶、強誘電液晶、
    反強誘電液晶のいずれかを用いてなる液晶表示素子の製
    造に際し、請求項６乃至１６のいずれかに記載の液晶表
    示セルシール剤用組成物をガラス製またはプラスチック
    製の液晶セル用基板の接合シール構成部位に印刷または
    ディスペンス塗布し、５０乃至１２０℃の温度でプレキ
    ュアー後、液晶を滴下させて空気を閉じ込めない様にも
    う一方の対基板を重ね合わせ、位置合わせして仮固定
    後、その対基板を８０乃至１５０℃で熱圧締処理し、該
    対基板を１乃至７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定さ
    せた後、呼吸孔を光硬化型液晶シール剤組成物または２
    液型液晶シール剤組成物で封孔させることを特徴とする
    液晶表示素子の製造方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１９又は２０記載の液晶表示素
    子の製造方法によって得られる液晶表示素子。
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