JP2002069125A - ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法Info
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- JP2002069125A JP2002069125A JP2000257057A JP2000257057A JP2002069125A JP 2002069125 A JP2002069125 A JP 2002069125A JP 2000257057 A JP2000257057 A JP 2000257057A JP 2000257057 A JP2000257057 A JP 2000257057A JP 2002069125 A JP2002069125 A JP 2002069125A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生成粒子が凝集しにくいポリビニルアセター
ル系樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒド
類を反応させて、ポリビニルアセタール系樹脂を製造す
る方法において、２５℃のｐＫａ値が１以上である酸を
触媒として使用し、かつ反応温度が２０℃以上であるこ
とを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂の製造方
法。
ル系樹脂の製造方法を提供すること。 【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒド
類を反応させて、ポリビニルアセタール系樹脂を製造す
る方法において、２５℃のｐＫａ値が１以上である酸を
触媒として使用し、かつ反応温度が２０℃以上であるこ
とを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアセタ
ール系樹脂の製造方法に関するものである。
ール系樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアセタール系樹脂は、無機系
材料に対する親和性が高く、その特性を利用して印刷回
路用銅箔接着剤、安全ガラス中間膜、セラミックバイン
ダー等に幅広く使用されている。製造方法としては、原
料であるポリビニルアルコールを水に均一に溶解後に酸
触媒、アルデヒドを添加してアセタール化反応を開始す
る水媒法、ポリビニルアルコールを有機溶媒中に分散し
た不均一系でアセタール化反応を開始する溶媒法、さら
にはこれらを組み合わせた均一法が代表例として挙げら
れるが、工業的には最も安価といわれる水媒法が多く採
用されている。
材料に対する親和性が高く、その特性を利用して印刷回
路用銅箔接着剤、安全ガラス中間膜、セラミックバイン
ダー等に幅広く使用されている。製造方法としては、原
料であるポリビニルアルコールを水に均一に溶解後に酸
触媒、アルデヒドを添加してアセタール化反応を開始す
る水媒法、ポリビニルアルコールを有機溶媒中に分散し
た不均一系でアセタール化反応を開始する溶媒法、さら
にはこれらを組み合わせた均一法が代表例として挙げら
れるが、工業的には最も安価といわれる水媒法が多く採
用されている。
【０００３】水媒法では、アセタール化反応の進行とと
もに水溶性が低下するため、徐々にポリビニルアセター
ル系樹脂が析出するが、この際に析出粒子が凝集する
と、触媒として使用した酸を中和した際に生成するアル
カリ金属塩等の不純物除去が不十分になったり、ハンド
リングが困難になるなどの問題点を有している。
もに水溶性が低下するため、徐々にポリビニルアセター
ル系樹脂が析出するが、この際に析出粒子が凝集する
と、触媒として使用した酸を中和した際に生成するアル
カリ金属塩等の不純物除去が不十分になったり、ハンド
リングが困難になるなどの問題点を有している。
【０００４】この様な析出粒子の凝集を抑えるため、こ
れまで様々な反応条件の改良がなされ、界面活性剤を併
用する方法などが提案されている。例えば、特開昭５４
−４７７９５号公報や特許２９８０９４７号では、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面
活性剤と触媒として塩酸の存在下で５〜１２℃に維持し
ながらアセタール化反応を開始する記載があり、また、
特開昭５９−８１３１２号公報では、特殊な変性非イオ
ン界面活性剤と触媒として塩酸の存在下で、均一な粒子
径のポリビニルアセタールを生成させるとの記載があ
る。
れまで様々な反応条件の改良がなされ、界面活性剤を併
用する方法などが提案されている。例えば、特開昭５４
−４７７９５号公報や特許２９８０９４７号では、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面
活性剤と触媒として塩酸の存在下で５〜１２℃に維持し
ながらアセタール化反応を開始する記載があり、また、
特開昭５９−８１３１２号公報では、特殊な変性非イオ
ン界面活性剤と触媒として塩酸の存在下で、均一な粒子
径のポリビニルアセタールを生成させるとの記載があ
る。
【０００５】しかしながら、これら公知例に代表される
従来の水媒法では、基本的に触媒として強酸である塩酸
が必要で、しかも２０℃以下の冷凍機を必要とする様な
低温領域で反応を開始させなければ、界面活性剤を併用
しても十分に生成粒子の凝集や巨大化を防ぐことは不可
能であった。
従来の水媒法では、基本的に触媒として強酸である塩酸
が必要で、しかも２０℃以下の冷凍機を必要とする様な
低温領域で反応を開始させなければ、界面活性剤を併用
しても十分に生成粒子の凝集や巨大化を防ぐことは不可
能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術に鑑みてなされたものであり、特定の温度範囲
で特定の酸を触媒としてアセタール化反応に使用するこ
とによって、生成粒子が凝集しにくいポリビニルアセタ
ール系樹脂の製造方法を提供することである。
従来技術に鑑みてなされたものであり、特定の温度範囲
で特定の酸を触媒としてアセタール化反応に使用するこ
とによって、生成粒子が凝集しにくいポリビニルアセタ
ール系樹脂の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
ビニルアルコール系樹脂とアルデヒド類を反応させて、
ポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法において、
２５℃のｐＫａ値が１以上である酸を触媒として使用
し、かつ反応温度が２０℃以上であることを特徴とする
ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法であり、触媒と
して使用する酸が有機酸であることを特徴とするポリビ
ニルアセタール系樹脂の製造方法である。
ビニルアルコール系樹脂とアルデヒド類を反応させて、
ポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法において、
２５℃のｐＫａ値が１以上である酸を触媒として使用
し、かつ反応温度が２０℃以上であることを特徴とする
ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法であり、触媒と
して使用する酸が有機酸であることを特徴とするポリビ
ニルアセタール系樹脂の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、原料のポリ
ビニルアルコール系樹脂とアルデヒド類、及び触媒とし
て酸を混合後、加温することでアセタール化反応を進行
させ、粒子を生成させる過程において、酸の種類、及び
温度条件に特徴を有する。
ビニルアルコール系樹脂とアルデヒド類、及び触媒とし
て酸を混合後、加温することでアセタール化反応を進行
させ、粒子を生成させる過程において、酸の種類、及び
温度条件に特徴を有する。
【０００９】本発明で触媒として使用する酸は、水溶液
中におけるｐＫａ値が２５℃で１以上であり、１．５〜
７の範囲が好ましく、さらには、２〜６の範囲が特に好
ましい。ｐＫａは酸解離指数であり、酸の強さを示す尺
度として汎用的に知られているものであるが、ｐＫａ値
が１未満では酸の効果が強すぎて、アセタール化反応の
進行につれて生成するポリビニルアセタール系樹脂の粒
子が凝集しやすい傾向があり好ましくない。また、ｐＫ
ａ値が大きすぎる場合には触媒としての効果が乏しい。
中におけるｐＫａ値が２５℃で１以上であり、１．５〜
７の範囲が好ましく、さらには、２〜６の範囲が特に好
ましい。ｐＫａは酸解離指数であり、酸の強さを示す尺
度として汎用的に知られているものであるが、ｐＫａ値
が１未満では酸の効果が強すぎて、アセタール化反応の
進行につれて生成するポリビニルアセタール系樹脂の粒
子が凝集しやすい傾向があり好ましくない。また、ｐＫ
ａ値が大きすぎる場合には触媒としての効果が乏しい。
【００１０】本発明で触媒として使用する酸の種類はｐ
Ｋａ値以外特に限定されないが、いわゆる弱酸系のも
の、例えばクエン酸、グリオキシル酸、リンゴ酸、コハ
ク酸、グルコン酸、アスコルビン酸、酒石酸、乳酸、マ
ンデル酸、炭酸等が挙げられる。なかでも有機酸類は反
応制御のしやすさや樹脂中に残留した際に着色等の変化
を引き起こしにくい等の点で好ましい。
Ｋａ値以外特に限定されないが、いわゆる弱酸系のも
の、例えばクエン酸、グリオキシル酸、リンゴ酸、コハ
ク酸、グルコン酸、アスコルビン酸、酒石酸、乳酸、マ
ンデル酸、炭酸等が挙げられる。なかでも有機酸類は反
応制御のしやすさや樹脂中に残留した際に着色等の変化
を引き起こしにくい等の点で好ましい。
【００１１】本発明で触媒として使用する酸の量は好ま
しくは原料ポリビニルアルコール樹脂に対して０．１〜
３０質量％であり、さらに好ましい範囲は１〜１５質量
％である。
しくは原料ポリビニルアルコール樹脂に対して０．１〜
３０質量％であり、さらに好ましい範囲は１〜１５質量
％である。
【００１２】本発明の製造方法にかかるアセタール化反
応時の反応温度は２０℃以上、好ましくは２５℃以上、
特に好ましくは３０℃以上である。反応温度が２０℃未
満では、アセタール化反応の進行が遅く、好ましくな
い。反応温度の上限は特に限定されないが、副反応の制
御のために２００℃以下、特に１５０℃以下が好まし
い。
応時の反応温度は２０℃以上、好ましくは２５℃以上、
特に好ましくは３０℃以上である。反応温度が２０℃未
満では、アセタール化反応の進行が遅く、好ましくな
い。反応温度の上限は特に限定されないが、副反応の制
御のために２００℃以下、特に１５０℃以下が好まし
い。
【００１３】本発明で用いられる原料のポリビニルアル
コール樹脂としては、特に限定されないが、ポリ酢酸ビ
ニルを部分鹸化したビニルアルコール−酢酸ビニル共重
合体が好ましく、中でも好ましい鹸化率は８０〜９９．
５モル％、特に好ましい鹸化率は９０〜９９．５モル％
である。また、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
の平均重合度は５０〜５０００、特に１００〜４０００
が好ましい。
コール樹脂としては、特に限定されないが、ポリ酢酸ビ
ニルを部分鹸化したビニルアルコール−酢酸ビニル共重
合体が好ましく、中でも好ましい鹸化率は８０〜９９．
５モル％、特に好ましい鹸化率は９０〜９９．５モル％
である。また、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
の平均重合度は５０〜５０００、特に１００〜４０００
が好ましい。
【００１４】本発明でポリビニルアルコール系重合体と
反応させるアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアル
デヒド、シクロヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒ
ドなどの脂肪族アルデヒド類やベンズアルデヒド、ベン
ジルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳香族アル
デヒド類等が使用できる。
反応させるアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアル
デヒド、シクロヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒ
ドなどの脂肪族アルデヒド類やベンズアルデヒド、ベン
ジルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳香族アル
デヒド類等が使用できる。
【００１５】また、本発明においては、上記アルデヒド
類の他に、官能基を持ったグリオキシル酸、ジアセトン
アルコールなどのケトン類などを使用することも可能で
あり、さらに必要に応じて界面活性剤を併用することも
できる。
類の他に、官能基を持ったグリオキシル酸、ジアセトン
アルコールなどのケトン類などを使用することも可能で
あり、さらに必要に応じて界面活性剤を併用することも
できる。
【００１６】アセタール化反応後は、濾過、洗浄、乾燥
工程を経て乾燥粉末を得る。また、必要に応じて酸触媒
を中和することも可能である。
工程を経て乾燥粉末を得る。また、必要に応じて酸触媒
を中和することも可能である。
【００１７】本発明により、作業性に適した粒子径で、
かつ溶解性が良好で、透明度が高い特徴を有し、接着性
等の諸特性が良好なポリビニルアセタール系樹脂を製造
できる。
かつ溶解性が良好で、透明度が高い特徴を有し、接着性
等の諸特性が良好なポリビニルアセタール系樹脂を製造
できる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明する。
尚、特に記載のない限り「部」及び「％」は、各々質量
部及び質量％を表わす。 （実施例１）撹拌機を付けた容器内にイオン交換水４０
０部を仕込み、ポリビニルアルコール樹脂（重合度１７
００、ビニルアルコール部分９８．０％、酢酸ビニル部
分２．０％）１００部を撹拌しながら添加した。その
後、室温から９０℃まで内温を昇温し、９０℃に保った
まま２時間かけてポリビニルアルコール樹脂を溶解し
た。この水溶液を５０℃まで冷却後、酸触媒として工業
用クエン酸［磐田化学製、ｐＫａ（第１段目、２５℃）
＝２．８７］を１０部加え、５０℃で３０分間均一混合
した。次いで、５０℃に内温を維持したままブチルアル
デヒド５３部を滴下し、３時間撹拌したところ、白色の
ポリビニルブチラール樹脂粉末が析出した。常温まで冷
却後、炭酸水素ナトリウムにて中和し、生成した樹脂を
濾過、水洗、乾燥し、顆粒状のポリビニルアセタール系
樹脂を得た。
尚、特に記載のない限り「部」及び「％」は、各々質量
部及び質量％を表わす。 （実施例１）撹拌機を付けた容器内にイオン交換水４０
０部を仕込み、ポリビニルアルコール樹脂（重合度１７
００、ビニルアルコール部分９８．０％、酢酸ビニル部
分２．０％）１００部を撹拌しながら添加した。その
後、室温から９０℃まで内温を昇温し、９０℃に保った
まま２時間かけてポリビニルアルコール樹脂を溶解し
た。この水溶液を５０℃まで冷却後、酸触媒として工業
用クエン酸［磐田化学製、ｐＫａ（第１段目、２５℃）
＝２．８７］を１０部加え、５０℃で３０分間均一混合
した。次いで、５０℃に内温を維持したままブチルアル
デヒド５３部を滴下し、３時間撹拌したところ、白色の
ポリビニルブチラール樹脂粉末が析出した。常温まで冷
却後、炭酸水素ナトリウムにて中和し、生成した樹脂を
濾過、水洗、乾燥し、顆粒状のポリビニルアセタール系
樹脂を得た。
【００１９】得られたポリビニルアセタール系樹脂を分
析したところ、ビニルアルコール単位が２１．０％、酢
酸ビニル単位が１．５％、ビニルブチラール単位が７
７．５％であり、平均粒子径は２５０μｍであった。さ
らに、エタノールとトルエンを等量混合した溶剤中にお
ける５％樹脂濃度の溶液粘度が、５５ｍＰａ・ｓ（２０
℃）、同溶液の透明度は４０ｃｍ以上であった。
析したところ、ビニルアルコール単位が２１．０％、酢
酸ビニル単位が１．５％、ビニルブチラール単位が７
７．５％であり、平均粒子径は２５０μｍであった。さ
らに、エタノールとトルエンを等量混合した溶剤中にお
ける５％樹脂濃度の溶液粘度が、５５ｍＰａ・ｓ（２０
℃）、同溶液の透明度は４０ｃｍ以上であった。
【００２０】尚、ポリビニルアセタール系樹脂の組成分
析は１Ｈ−ＮＭＲ、平均粒子径は標準篩（ＪＩＳ Ｚ
８８０１）による方法、さらに溶液粘度はＢ型粘度計、
溶液透明度はネスラー管法（ＪＩＳ Ｋ ６７２８）よ
り測定した。また、酸触媒のｐＫａ値は化学便覧（基礎
編改訂３版ｐ．ＩＩ−３３８〜ＩＩ−３４２）記載の数
値を引用した。
析は１Ｈ−ＮＭＲ、平均粒子径は標準篩（ＪＩＳ Ｚ
８８０１）による方法、さらに溶液粘度はＢ型粘度計、
溶液透明度はネスラー管法（ＪＩＳ Ｋ ６７２８）よ
り測定した。また、酸触媒のｐＫａ値は化学便覧（基礎
編改訂３版ｐ．ＩＩ−３３８〜ＩＩ−３４２）記載の数
値を引用した。
【００２１】（実施例２〜３、比較例１〜２）触媒とし
て使用する酸の種類、及び反応温度を変えた以外は、実
施例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂を製造
し、特性評価を行った。製造条件を表１に、また物性評
価結果を表２に示した。
て使用する酸の種類、及び反応温度を変えた以外は、実
施例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂を製造
し、特性評価を行った。製造条件を表１に、また物性評
価結果を表２に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】本発明の製造法により得られたポリビニ
ルアセタール系樹脂は、微粉末にならずに、顆粒状の粉
体であるため、溶解作業時のハンドリング性に優れるほ
か、溶液の透明性が良好である等の特徴を有している。
ルアセタール系樹脂は、微粉末にならずに、顆粒状の粉
体であるため、溶解作業時のハンドリング性に優れるほ
か、溶液の透明性が良好である等の特徴を有している。
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒ
ド類を反応させて、ポリビニルアセタール系樹脂を製造
する方法において、２５℃におけるｐＫａ値が１以上で
ある酸を触媒として使用し、かつ反応温度が２０℃以上
であることを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂の
製造方法 - 【請求項２】 触媒として使用する酸が有機酸であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール系
樹脂の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000257057A JP2002069125A (ja) | 2000-08-28 | 2000-08-28 | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000257057A JP2002069125A (ja) | 2000-08-28 | 2000-08-28 | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069125A true JP2002069125A (ja) | 2002-03-08 |
Family
ID=18745580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000257057A Pending JP2002069125A (ja) | 2000-08-28 | 2000-08-28 | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002069125A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008096403A1 (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-14 | Kuraray Co., Ltd. | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| WO2011102197A1 (ja) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | 株式会社クラレ | セラミックグリーンシート用ポリビニルアセタール樹脂、およびその製造方法、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ |
| CN105001357A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-10-28 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 有机酸催化合成聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法 |
-
2000
- 2000-08-28 JP JP2000257057A patent/JP2002069125A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008096403A1 (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-14 | Kuraray Co., Ltd. | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| JP5060496B2 (ja) * | 2007-02-02 | 2012-10-31 | 株式会社クラレ | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 |
| WO2011102197A1 (ja) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | 株式会社クラレ | セラミックグリーンシート用ポリビニルアセタール樹脂、およびその製造方法、スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ |
| CN105001357A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-10-28 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 有机酸催化合成聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法 |
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