JP2002063936A - High polymer solid electrolyte and lithium polymer battery using it - Google Patents
High polymer solid electrolyte and lithium polymer battery using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
用硬化性組成物およびそれを用いたリチウムポリマー電
池に関するものである。本発明の高分子固体電解質用硬
化性組成物は加工性に優れ、また、本発明の硬化性組成
物より得られる高分子固体電解質は、イオン伝導度が高
く、優れた充放電特性を有し、電気化学的酸化、還元に
対しても良好な安定性を示す。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition for a solid polymer electrolyte and a lithium polymer battery using the same. The curable composition for a polymer solid electrolyte of the present invention has excellent processability, and the polymer solid electrolyte obtained from the curable composition of the present invention has high ionic conductivity and has excellent charge / discharge characteristics. It also has good stability against electrochemical oxidation and reduction.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高分子電解質をリチウムイオン電池や電
気化学的デバイスに使用していくためには、低温から高
温の広い温度範囲で高いイオン伝導度を有し、結晶性を
示さないことなどが必要不可欠である。しかしながら、
このような必要性能を総合的に満足するような高分子電
解質はこれまで開発されていない。2. Description of the Related Art In order to use a polymer electrolyte in a lithium ion battery or an electrochemical device, the polymer electrolyte must have high ionic conductivity in a wide temperature range from low to high and exhibit no crystallinity. Indispensable. However,
A polymer electrolyte satisfying such required performance comprehensively has not been developed so far.
【０００３】リチウムイオン電池などに使用する電解質
には、例えば、従来はプロピレンカーボネート、エチル
メチルカーボネートなどの有機溶剤が幅広く使用されて
いるが、これらは沸点と蒸気圧の関係で一般に７０〜９
０℃が高温域での使用限界となっている。最近はこのよ
うな有機溶媒の安全性を改良する方法として、ポリエチ
レンオキサイド（以下、ＰＥＯと記載する）を中心とし
た高分子電解質の研究が行われている。ＰＥＯは周期表
１族又は２族に属する金属塩、例えばＬｉＣＦ 3ＳＯ3、
ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩなどと錯体を形
成し、室温以上の温度領域では比較的良好なイオン伝導
性を示し、さらに保存安定性も良好である。しかしなが
ら、ＰＥＯのイオン伝導性は温度依存性が大きく、６０
℃以上では良好なイオン伝導度を示すものの２０℃以下
の温度ではイオン伝導度は著しく低下する。従って低温
で使用するような汎用性のある商品に組み込むことは困
難であった。低分子量ＰＥＯを用いてイオン伝導度を向
上させる方法としてビニル系ポリマーの側鎖に低分子量
ＰＥＯを導入する方法が、Ｄ．Ｊ．Ｂａｎｉｓｔａｒら
によって、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５，１６００（１９８
４）に報告されている。しかしながら、この高分子材料
はＬｉ塩と錯体を形成するものの、低温でのイオン伝導
度が不十分であった。さらにポリシロキサンの側鎖に低
分子量ＰＥＯを導入した材料が、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｓｅ，２０，３２７（１９８
７）や特開昭６３−１３６４０９号、特開平２−２６５
９２７に記載されているが、イオン伝導度が不十分ある
いは非晶質でない、合成処方が容易ではない、液状で加
工性・成形性に劣る、機械的強度は不十分などの理由で
実用化はされていない。ＰＥＯ側鎖とＳｉＨ基を有する
ポリシロキサンとポリエチレンオキサイドを主鎖に有す
るオレフィンとのヒドロシリル化架橋体化合物に関して
特開平３−１１５３５９号に記載されているが、イオン
伝導度が４．９×１０ -6Ｓ・ｃｍ-1程度とかなり低いも
のであり満足のいくものではなかった。[0003] Electrolyte used for lithium ion batteries, etc.
For example, conventionally, propylene carbonate, ethyl
Organic solvents such as methyl carbonate are widely used
However, these are generally 70 to 9 depending on the relationship between the boiling point and the vapor pressure.
0 ° C is the usage limit in the high temperature range. Recently
Polyethylene is a method to improve the safety of organic solvents such as
Focusing on lenoxide (hereinafter referred to as PEO)
Research on polymer electrolytes has been conducted. PEO is periodic table
Metal salts belonging to Group 1 or 2 such as LiCF ThreeSOThree,
LiClOFour, NaCFThreeSOThreeForms complex with LiI, etc.
And relatively good ionic conductivity in the temperature range above room temperature
It has good storage stability. However
The ionic conductivity of PEO is highly temperature-dependent,
Demonstrates good ionic conductivity above 20 ° C but below 20 ° C
At a temperature of, the ionic conductivity is significantly reduced. Therefore low temperature
It is difficult to incorporate it into versatile products such as those used in
It was difficult. Improve ionic conductivity using low molecular weight PEO
Low molecular weight on the side chain of vinyl polymer
The method of introducing PEO is described in D. J. Banistar et al.
By Polymer, 25, 1600 (198
Reported in 4). However, this polymer material
Forms a complex with Li salt, but conducts ions at low temperature
The degree was insufficient. In addition, lower polysiloxane side chains
The material into which the molecular weight PEO is introduced is the Journal of
Power Source,20, 327 (198)
7) and JP-A-63-136409 and JP-A-2-265.
927, but insufficient ionic conductivity
Or amorphous, not easy to formulate, liquid
Poor workability and formability, insufficient mechanical strength, etc.
It has not been put to practical use. Has PEO side chain and SiH group
Having polysiloxane and polyethylene oxide in the main chain
Hydrosilylation crosslinked compound with olefin
As described in JP-A-3-115359, ion
Conductivity 4.9 × 10 -6S ・ cm-1Pretty low
So it was not satisfactory.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いイオン
伝導度を示し、機械的強度にも優れた高分子固体電解質
を与える硬化性組成物を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a curable composition which exhibits high ionic conductivity and provides a solid polymer electrolyte having excellent mechanical strength.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）〜
（Ｄ）を必須成分とする高分子固体電解質用硬化性組成
物に関するものである。 （Ａ）ＳｉＨ基を有するポリシロキサン （Ｂ）ベンゼン環、シロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉから
構成される結合）、カルボニル基、アミド結合、及びア
ミノ基からなる群より選ばれる構造を有する２個以上の
アルケニル基を有する化合物 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）電解質塩化合物The present invention provides (A)
The present invention relates to a curable composition for a solid polymer electrolyte containing (D) as an essential component. (A) a polysiloxane having a SiH group (B) two having a structure selected from the group consisting of a benzene ring, a siloxy bond (a bond composed of Si-O-Si), a carbonyl group, an amide bond, and an amino group Compound having the above alkenyl group (C) Hydrosilylation catalyst (D) Electrolyte salt compound
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】〔Ａ成分について〕本発明の
（Ａ）成分としては、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン
であれば、従来公知のものを制限無く使用することが出
来る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [Component A] As the component (A) of the present invention, any conventionally known polysiloxane having an SiH group can be used without limitation.
【０００７】（Ａ）成分であるポリシロキサンは、ケイ
素原子上の置換基として、ポリエチレンオキサイド及び
／又は、環状カーボネート構造及び／又は環状エーテル
構造を有し、なおかつＳｉＨ基を２個以上有するもので
あることが好ましい。The polysiloxane as the component (A) has, as a substituent on a silicon atom, polyethylene oxide and / or a cyclic carbonate structure and / or a cyclic ether structure, and has at least two SiH groups. Preferably, there is.
【０００８】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
素原子上の置換基としてポリエチレンオキサイドを有す
るものである場合には、（Ａ）成分であるポリシロキサ
ン中のケイ素原子の１０％〜９５％が、オキシエチレン
単位の重合度が１〜１２であるポリエチレンオキサイド
を置換基として有することが好ましく、ポリシロキサン
中のケイ素原子の４０％〜９０％が、オキシエチレン単
位の重合度が１〜１２であるポリエチレンオキサイドを
置換基として有することがさらに好ましい。When the polysiloxane as the component (A) has polyethylene oxide as a substituent on the silicon atom, 10% to 95% of the silicon atoms in the polysiloxane as the component (A) It is preferable to have, as a substituent, polyethylene oxide having a degree of polymerization of oxyethylene units of 1 to 12, and 40% to 90% of silicon atoms in the polysiloxane have a degree of polymerization of oxyethylene units of 1 to 12. It is more preferred to have polyethylene oxide as a substituent.
【０００９】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
素原子上の置換基としてポリエチレンオキサイドを有す
る場合、（Ａ）成分は以下の構造で表されるものである
ことが好ましい。When the polysiloxane as the component (A) has polyethylene oxide as a substituent on a silicon atom, the component (A) preferably has the following structure.
【００１０】[0010]
【化１】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数で、ｐは１〜１
２の整数である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。ただしＲのうち少なくとも１
つは水素原子である。なお、ｍ個ある繰り返し単位とｎ
個ある繰り返し単位の並び方は順不同である。） なお、本発明の（Ａ）成分は分子中にＳｉＨ基を１個以
上有するものであるが、ＳｉＨ基を２個以上有するもの
であること（すなわち上式中のＲのうち少なくとも２つ
が水素原子であること）がより好ましい。Embedded image (Where m and n are each an integer of 1 or more, and p is 1 to 1
It is an integer of 2. R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. When n is 2 or more, Rs may be the same or different. Where at least one of R
One is a hydrogen atom. Note that m repeating units and n
The order of the repeating units is random. The component (A) of the present invention has one or more SiH groups in the molecule, but has two or more SiH groups (that is, at least two of R in the above formula are hydrogen). Atom) is more preferable.
【００１１】また（Ａ）成分が上式で表される場合に
は、以下に示すポリエチレンオキサイドの導入率（％、
以下Ｇで表す）が１０％〜９５％であることが好まし
く、４０％〜９０％であることがさらに好ましい。 Ｇ＝〔ｍ／（ｍ＋ｎ＋２）〕×１００ （Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ素原子上の置
換基としてポリエチレンオキサイドを有する場合、ポリ
シロキサンの側鎖にポリエチレンオキサイドを有してい
ることから（Ａ）成分の誘電率が高くなり、支持電解質
を溶解、解離する能力に優れている。また主鎖にシロキ
サンを有していることからガラス転移温度が低く、イオ
ンの移動を容易にしている。またこのような高分子化合
物は高温における安定性も高い。従って従来の高分子電
解質では達成できなかった高温での劣化防止、低温にお
ける高イオン伝導性の発現が本発明によって達成され
た。When the component (A) is represented by the above formula, the following polyethylene oxide introduction rates (%,
(Hereinafter represented by G) is preferably 10% to 95%, more preferably 40% to 90%. G = [m / (m + n + 2)] × 100 When the polysiloxane as the component (A) has polyethylene oxide as a substituent on a silicon atom, it has polyethylene oxide in the side chain of the polysiloxane. The component (A) has a high dielectric constant, and has excellent ability to dissolve and dissociate the supporting electrolyte. In addition, since siloxane is present in the main chain, the glass transition temperature is low, and ion transfer is facilitated. Such a polymer compound also has high stability at high temperatures. Accordingly, the present invention has achieved the prevention of deterioration at high temperatures and the development of high ionic conductivity at low temperatures, which could not be achieved by conventional polymer electrolytes.
【００１２】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
素原子上の置換基中に環状カーボネート構造を有する場
合、（Ａ）成分は以下の構造で表されるものであること
が好ましい。When the polysiloxane as the component (A) has a cyclic carbonate structure in the substituent on the silicon atom, the component (A) preferably has the following structure.
【００１３】[0013]
【化２】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数である。Ｒは水
素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが２
以上の場合、Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよ
い。ただしＲのうち少なくとも１つは水素原子である。
なお、ｍ個ある繰り返し単位とｎ個ある繰り返し単位の
並び方は順不同である。） なお、本発明の（Ａ）成分は分子中にＳｉＨ基を１個以
上有するものであるが、ＳｉＨ基を２個以上有するもの
であること（すなわち上式中のＲのうち少なくとも２つ
が水素原子であること）がより好ましい。Embedded image (In the formula, m and n are each an integer of 1 or more. R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 2
In the above case, R may be the same or different. However, at least one of R is a hydrogen atom.
Note that the order of the m repeating units and the n repeating units is not specified. The component (A) of the present invention has one or more SiH groups in the molecule, but has two or more SiH groups (that is, at least two of R in the above formula are hydrogen). Atom) is more preferable.
【００１４】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
素原子上の置換基中に環状エーテル構造を有する場合、
（Ａ）成分は以下の構造で表されるものであることが好
ましい。When the polysiloxane as the component (A) has a cyclic ether structure in the substituent on the silicon atom,
The component (A) preferably has the following structure.
【００１５】[0015]
【化３】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数である。Ｒは水
素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが２
以上の場合、Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよ
い。ただしＲのうち少なくとも１つは水素原子である。
なお、ｍ個ある繰り返し単位とｎ個ある繰り返し単位の
並び方は順不同である。） なお、本発明の（Ａ）成分は分子中にＳｉＨ基を１個以
上有するものであるが、ＳｉＨ基を２個以上有するもの
であること（すなわち上式中のＲのうち少なくとも２つ
が水素原子であること）がより好ましい。Embedded image (In the formula, m and n are each an integer of 1 or more. R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 2
In the above case, R may be the same or different. However, at least one of R is a hydrogen atom.
Note that the order of the m repeating units and the n repeating units is not specified. The component (A) of the present invention has one or more SiH groups in the molecule, but has two or more SiH groups (that is, at least two of R in the above formula are hydrogen). Atom) is more preferable.
【００１６】（Ａ）成分であるポリシロキサンが、ケイ
素原子上の置換基中に環状カーボネート構造又は環状エ
ーテル構造を有する場合も、（Ａ）成分の誘電率が高く
なり、支持電解質を溶解、解離する能力に優れている。
また主鎖にシロキサンを有していることからガラス転移
温度が低く、イオンの移動を容易にしている。またこの
ような高分子化合物は高温における安定性も高い。従っ
て従来の高分子電解質では達成できなかった高温での劣
化防止、低温における高イオン伝導性の発現が本発明に
よって達成された。When the polysiloxane as the component (A) has a cyclic carbonate structure or a cyclic ether structure in the substituent on the silicon atom, the dielectric constant of the component (A) increases, and the supporting electrolyte is dissolved and dissociated. Excellent ability to do.
In addition, since siloxane is present in the main chain, the glass transition temperature is low, and ion transfer is facilitated. Such a polymer compound also has high stability at high temperatures. Accordingly, the present invention has achieved the prevention of deterioration at high temperatures and the development of high ionic conductivity at low temperatures, which could not be achieved by conventional polymer electrolytes.
【００１７】本発明の（Ａ）成分であるポリシロキサン
の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は６００〜
１０００００であることが好ましく、２０００〜１００
０００であることがさらに好ましい。 〔Ｂ成分について〕本発明の（Ｂ）成分としては、ベン
ゼン環、シロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉから構成される
結合）、カルボニル基、アミド結合及びアミノ基からな
る群より選ばれる構造を有する２個以上のアルケニル基
を有する化合物であれば従来公知のものを制限無く使用
することが出来る。The polysiloxane as the component (A) of the present invention has a weight average molecular weight Mw (in terms of polystyrene) of 600 to 600.
100000, preferably 2000 to 100
More preferably, 000. [Component B] The component (B) of the present invention has a structure selected from the group consisting of a benzene ring, a siloxy bond (a bond composed of Si—O—Si), a carbonyl group, an amide bond, and an amino group. As long as the compound has two or more alkenyl groups, conventionally known compounds can be used without limitation.
【００１８】（Ｂ）成分としてこのましい分子量は８０
〜１０００の範囲である。The preferred molecular weight of the component (B) is 80.
It is in the range of ~ 1000.
【００１９】（Ｂ）成分の具体例としては、ビスフェノ
ールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェ
ノールＡ、ジアリルアミン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルマレート、１，３−ジアリルウレア、ジアリルスクシ
ネート、ジアリルカーボネート、ジアリルジカーボネー
ト、ジアリルフタレート、１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アリル末
端アクリルポリマーなどが挙げられる。 〔Ｃ成分について〕本発明の（Ｃ）成分としては、ヒド
ロシリル化触媒であれば従来公知のものを制限無く使用
することが出来る。Specific examples of component (B) include bisphenol A diallyl ether, 2,2'-diallylbisphenol A, diallylamine, divinylbenzene, diallyl malate, 1,3-diallyl urea, diallyl succinate, diallyl carbonate, Diallyl dicarbonate, diallyl phthalate, 1,3-divinyl-1,1,1
Examples thereof include 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, and an allyl-terminated acrylic polymer. [Component C] As the component (C) of the present invention, any conventionally known hydrosilylation catalyst can be used without limitation.
【００２０】（Ｃ）成分としては、白金化合物あるいは
ルテニウム化合物あるいはロジウム化合物から選ばれる
ものが好ましく、白金化合物であることがさらに好まし
い。The component (C) is preferably selected from a platinum compound, a ruthenium compound and a rhodium compound, and more preferably a platinum compound.
【００２１】（Ｃ）成分として好ましいものとして、例
えば、白金ビニルシロキサン、塩化白金酸、Ｐｔ（ＣＯ
Ｄ）2などが挙げられる。〔Ｄ成分について〕本発明の
（Ｄ）成分としては、電解質塩化合物であれば従来公知
のものを制限無く使用することが出来る。Preferred as the component (C) are, for example, platinum vinyl siloxane, chloroplatinic acid, Pt (CO
D) 2 and the like. [Component D] As the component (D) of the present invention, any conventionally known electrolyte salt compounds can be used without limitation.
【００２２】（Ｄ）成分としては、金属陽イオン、アン
モニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウ
ムイオンからなる群より選ばれる陽イオンと、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、チオシ
アン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イ
オン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6―、ステアリルスルホン酸イオ
ン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシル
ナフタレンスルホン酸イオン、Ｒ1ＳＯ3 -、（Ｒ1Ｓ
Ｏ2）（Ｒ2ＳＯ2）Ｎ-、及び（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）
（Ｒ3ＳＯ2）Ｃ-〔Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は電子吸引性基を示
す。〕からなる群より選ばれる陰イオンとからなる化合
物であることが好ましい。The component (D) includes a cation selected from the group consisting of a metal cation, an ammonium ion, an amidinium ion, and a guanidinium ion; a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion, a perchlorate ion; Thiocyanate ion, tetrafluoroborate ion, nitrate ion, AsF 6 − , PF 6 −, stearyl sulfonate ion, octyl sulfonate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, dodecylnaphthalene sulfonate ion, R 1 SO 3 -, (R 1 S
O 2 ) (R 2 SO 2 ) N − and (R 1 SO 2 ) (R 2 SO 2 )
(R 3 SO 2) C - [R 1, R 2, R 3 represents an electron-withdrawing group. And an anion selected from the group consisting of
【００２３】また、Ｒ1ＳＯ3 -、（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ
2）Ｎ-、及び（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）（Ｒ3ＳＯ2）Ｃ
-、中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して炭素数が１から６
までのパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリー
ル基であることが好ましい。Further, R 1 SO 3 − , (R 1 SO 2 ) (R 2 SO
2) N -, and (R 1 SO 2) (R 2 SO 2) (R 3 SO 2) C
- , R 1 , R 2 and R 3 in each independently have 1 to 6 carbon atoms.
Up to perfluoroalkyl or perfluoroaryl groups.
【００２４】（Ｄ）成分の金属陽イオンは、周期表１族
又は２族に属する金属、遷移金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イ
オンであることが好ましく、Ｌｉのイオンであることが
特に好ましい。The metal cation of the component (D) includes metals belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, transition metals, Mn, Fe, Co,
It is preferably a cation of a metal selected from Ni, Cu, Zn and Ag metals, and particularly preferably a Li ion.
【００２５】（Ｄ）成分としては、具体的には、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、又はＬｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が特に
好ましい。本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物に
おいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は０．０１〜
５．０であることが好ましく、さらに好ましくは０．０
５〜３．０である。（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触
媒は（Ｂ）成分の二重結合１モルに対して、０．０００
００１〜０．１モルであることが好ましく、さらに好ま
しくは０．００００１〜０．０１モルである。（Ｄ）成
分である電解質塩化合物は、高分子固体電解質用硬化性
組成物１ｇ中に０．０１ミリモル〜１０ミリモル含有さ
れることが好ましく、さらに好ましくは０．１０ミリモ
ル〜５．０ミリモルの範囲である。As the component (D), specifically, LiC
10 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li
N (CF 3 SO 2 ) 2 or Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 is particularly preferred. In the curable composition for a solid polymer electrolyte of the present invention, the molar ratio between the component (A) and the component (B) is 0.01 to 0.01.
It is preferably 5.0, more preferably 0.0
5 to 3.0. The hydrosilylation catalyst of the component (C) is used in an amount of 0.000 to 1 mol of the double bond of the component (B).
It is preferably from 001 to 0.1 mol, more preferably from 0.00001 to 0.01 mol. The electrolyte salt compound as the component (D) is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.10 to 5.0 mmol, in 1 g of the curable composition for a solid polymer electrolyte. Range.
【００２６】本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物
は、十分なイオン伝導度を有するが、さらに高いイオン
伝導度が必要な場合などには、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−
ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド及び
ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどの有機電
解液を添加させても良い。また更に高分子化合物、他の
両親媒性化合物などを添加しても良い。イオン伝導度と
強度との両立の点から該有機電解液の量は（Ａ）成分に
対して１０〜９０％が好ましく、３０〜７０％がさらに
好ましい。The curable composition for a polymer solid electrolyte of the present invention has a sufficient ionic conductivity. However, when a higher ionic conductivity is required, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate , Ethyl methyl carbonate, γ-
An organic electrolyte such as butyrolactone, 1,3-dioxolan, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, and polyethylene glycol dimethyl ether may be added. Further, a polymer compound, another amphiphilic compound and the like may be added. The amount of the organic electrolytic solution is preferably from 10 to 90%, more preferably from 30 to 70%, based on the component (A), from the viewpoint of achieving a balance between ionic conductivity and strength.
【００２７】本発明の高分子固体電解質用硬化性組成物
は、ヒドロシリル化反応により架橋して、３次元網目構
造を有するものである。従って従来の高分子電解質で問
題であった流動性の防止、機械的強度の向上、加工性・
成形性の向上を達成することが可能である。 〔固体電解質製造法〕本発明の（Ａ）成分であるＳｉＨ
基を有するポリシロキサンは、例えば以下に示す方法で
合成されるが、この方法に限定されるものではない。The curable composition for a solid polymer electrolyte of the present invention has a three-dimensional network structure which is crosslinked by a hydrosilylation reaction. Therefore, prevention of fluidity, improvement of mechanical strength, processability and
It is possible to achieve an improvement in formability. [Method for producing solid electrolyte] SiH as component (A) of the present invention
The polysiloxane having a group is synthesized, for example, by the following method, but is not limited to this method.
【００２８】ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに
対し、溶媒中、ヒドロシリル化触媒、末端オレフィンを
有するポリエチレンオキサイドを滴下してヒドロシリル
化させ、十分攪拌した後に、溶媒を減圧除去することに
より、ポリエチレンオキサイドを置換基に有するポリシ
ロキサンを得る。ここで使用するポリシロキサンの重量
平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は、２０００〜１
０００００であることが好ましい。ここで使用する溶媒
は特に限定されるものではないが、好ましいものとして
は、例えばトルエンなどが挙げられる。反応温度は特に
限定されるものではないが、室温〜１００℃で実施され
るのが好ましい。また添加する末端オレフィンを有する
ポリエチレンオキサイドとポリシロキサン中のＳｉＨ基
の比率（オレフィン基／ＳｉＨ基のモル比）は０．１０
〜０．９５の範囲にあるのが好ましい。さらには０．４
０〜０．９０の範囲にあるのが好ましい。特に好ましい
のは０．５０〜０．８５の範囲である。ヒドロシリル化
触媒は特に限定されるものではないが、白金化合物、ロ
ジウム化合物、ルテニウム化合物が好ましい。例として
は、白金ビニルシロキサン、塩化白金酸などが挙げられ
る。A hydrosilylation catalyst and polyethylene oxide having a terminal olefin are added dropwise to the polyorganohydrogensiloxane in a solvent to hydrosilylate, and after sufficient stirring, the solvent is removed under reduced pressure to convert the polyethylene oxide into a substituent. Is obtained. The weight average molecular weight Mw (in terms of polystyrene) of the polysiloxane used here is from 2000 to 1
00000 is preferred. The solvent used here is not particularly limited, but preferred examples include toluene. Although the reaction temperature is not particularly limited, it is preferable to carry out the reaction at room temperature to 100 ° C. The ratio of the polyethylene oxide having a terminal olefin to be added and the SiH group in the polysiloxane (the molar ratio of olefin group / SiH group) is 0.10.
It is preferably in the range of ０．９0.95. And 0.4
It is preferably in the range of 0 to 0.90. Particularly preferred is a range of 0.50 to 0.85. The hydrosilylation catalyst is not particularly limited, but is preferably a platinum compound, a rhodium compound, or a ruthenium compound. Examples include platinum vinyl siloxane, chloroplatinic acid, and the like.
【００２９】本発明の方法は、バッチ法、セミバッチ法
又は連続式で実施しうる。この反応容器は、例えば連続
的攪拌タンク反応容器でありうる。この方法はバッチ式
あるいは連続式でおこなうのが好ましい。The process of the present invention can be carried out in a batch, semi-batch or continuous mode. The reaction vessel can be, for example, a continuous stirred tank reaction vessel. This method is preferably performed in a batch system or a continuous system.
【００３０】このようにして得られた（Ａ）ＳｉＨ基を
有するポリシロキサンに対し、（Ｂ）ベンゼン環、シロ
キシ結合、カルボニル基、アミド結合、及びアミノ基か
らなる群より選ばれる構造を有する２個以上のアルケニ
ル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）電解質塩化合物を混合してから、加熱することに
より高分子固体電解質用のフィルムを得ることができ
る。硬化反応の温度は特に限定されるものではないが、
室温〜１５０℃の範囲が好ましく、室温〜１２０℃の範
囲がさらに好ましい。特に好ましくは７０℃から１００
℃の範囲が好ましい。The (A) polysiloxane having a structure selected from the group consisting of a benzene ring, a siloxy bond, a carbonyl group, an amide bond, and an amino group is added to (A) the polysiloxane having a SiH group obtained in this manner. A compound having at least two alkenyl groups, (C) a hydrosilylation catalyst,
(D) A film for a solid polymer electrolyte can be obtained by heating after mixing the electrolyte salt compound. The temperature of the curing reaction is not particularly limited,
The range from room temperature to 150 ° C is preferable, and the range from room temperature to 120 ° C is more preferable. Particularly preferably, 70 ° C to 100 ° C
C. is preferred.
【００３１】本発明における高分子固体電解質用硬化性
組成物の製造方法には特に制約はない。また反応容器の
種類は重要でない。しかしながら副反応を防ぐため、非
反応性材料で形成された反応容器中でおこなうのが好ま
しい。 〔電池作製〕本発明で示された高分子固体電解質用硬化
性組成物を用いると、高分子の利点である可とう性を有
して大面積薄膜形状の固体電解質が容易に得られる。本
発明で示されたの固体電解質を用いたリチウムポリマー
電池の作製が可能である。この場合、正極材料として好
ましいものとしては、例えばリチウム−マンガン複合酸
化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポリア
セン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン、その他
硫黄化合物などが挙げられる。負極材料として好ましい
ものとしては、例えばリチウム金属、リチウムがグラフ
ァイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合
物、リチウム−鉛合金などが挙げられる。また、本発明
の固体電解質の高い電気伝導性を利用して、アルカリ金
属イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオンな
どの陽イオンのイオン電極の隔膜として利用することも
考えられる。The method for producing the curable composition for a solid polymer electrolyte in the present invention is not particularly limited. Also, the type of reaction vessel is not important. However, in order to prevent side reactions, the reaction is preferably performed in a reaction vessel formed of a non-reactive material. [Preparation of Battery] When the curable composition for a polymer solid electrolyte described in the present invention is used, a large area thin film solid electrolyte having flexibility, which is an advantage of a polymer, can be easily obtained. It is possible to produce a lithium polymer battery using the solid electrolyte described in the present invention. In this case, preferable examples of the positive electrode material include, for example, lithium-manganese composite oxide, lithium cobaltate, vanadium pentoxide, polyacene, polypyrene, polyaniline, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polypyrrole, polyfuran, polyazulene, and other sulfur compounds. And the like. Preferred examples of the negative electrode material include lithium metal, an intercalation compound in which lithium is occluded between graphite or carbon layers, and a lithium-lead alloy. In addition, the solid electrolyte of the present invention may be used as a diaphragm for ion electrodes of cations such as alkali metal ions, Cu ions, Ca ions, and Mg ions by utilizing the high electrical conductivity.
【００３２】[0032]
【実施例】次に本発明の実施例について具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）反応容器に、ポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン４ｇ、トルエン約１０ｇ及び白金ビニルシロキ
サン１．２×１０-3ｍｍｏｌを加え、反応温度８０℃で
攪拌した。この混合物中に末端にアリル基を有する平均
分子量約４００のポリエチレンオキサイド２４ｇ（５８
ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了から３時間後反応を終
了させトルエンを減圧除去した。その結果、ポリエチレ
ンオキサイドの導入率（ポリシロキサンの全ケイ素原子
中での、ポリエチレンオキサイドを置換基として有する
ケイ素原子の割合）が７４％のポリシロキサンが得られ
た。得られたポリエチレンオキサイド変性のポリシロキ
サン３．０ｇに、ビスフェノールＡジアリルエーテル７
３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、白金ビニルシロキサン
７．２×１０-4ｍｍｏｌ及びＬｉＣｌＯ4１０８ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ約１ｍｌに溶解させたもの
を混合し、プレス機を使用して８０℃で４時間加熱し
た。その結果無色透明の薄膜状物質を得た。この得られ
た薄膜状物質のイオン伝導度を、白金を電極とし、電圧
０．５Ｖ、周波数範囲４２Ｈｚ〜５ＭＨｚの交流法を用
い、複素インピーダンス法により算出した。その結果、
２５℃におけるイオン伝導度は１．５×１０-4Ｓ／ｃｍ
であった。 （実施例２）実施例１と同様の方法で得られたポリエチ
レンオキサイド変性のポリシロキサン（変性率：５０
％）３．０ｇにアセトニトリル約１ｍｌに溶解させたも
のにＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ９４７ｍｇ（Ｌｉ／ＥＯ＝
０．０８）を溶解した。この溶液にビスフェノールＡジ
アリルエーテル１３１ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、白金
ビニルシロキサン２０×１０-4ｍｍｏｌを混合し脱法し
た。補強材としてポリプロピレン不織布に上記溶液を含
浸し、９０℃、６時間空気中で硬化した。上記手順で厚
さ１３０μｍの電解質膜を得た。 （実施例３） ［ＬｉＣｏＯ2正極の試作］以下のポリマー電解質含浸
用ＬｉＣｏＯ2正極を作製した。 ・電極組成：ＬｉＣｏＯ2：黒鉛：アセチレンブラッ
ク：ＰＶｄＦ＝８７：９：１：３ ・電極密度：２．６８ｇ／ｃｃ（気孔率３８％） ・電極厚み：５１μｍ ・電極伝導度：１．２×１０-2Ｓ／ｃｍ 含浸用ＬｉＣｏＯ2正極に実施例２記載の未架橋ポリマ
ー溶液に浸し、減圧下１時間真空含浸した。９０℃、６
時間空気中で硬化させることにより、密 度：３．１２
ｇ／ｃｃ、電極伝導度：８．８×１０-3Ｓ／ｃｍの正極
が得ら れた。 （実施例４） ［電池の試作］ ・正極：実施例３で作製したＬｉＣｏＯ2電極 １．０
×１．０ｃｍ2 ・負極：リチウム金属、面積 １．２×１．２ｃｍ2 ・電解質膜：実施例２で作製した電解質膜 厚さ １３
０μｍ の構成でリチウムポリマー電池を作製した。 ［初期交流インピーダンス特性］上記で作製した電池に
ついて、周波数：２００００〜０．１Ｈｚ、ΔＶ：１０
ｍＶ、温度：２５℃、６０℃において初期交流インピー
ダンス特性を評価した。結果を表１、図１、図２に示し
た。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described specifically, but the present invention is not limited to the following examples. Example 1 A reaction vessel was charged with 4 g of polymethyl hydrogen siloxane, about 10 g of toluene and 1.2 × 10 −3 mmol of platinum vinyl siloxane, and stirred at a reaction temperature of 80 ° C. 24 g (58) of polyethylene oxide having an allyl group at a terminal and having an average molecular weight of about 400 in this mixture.
mmol) was added dropwise. Three hours after the completion of the dropwise addition, the reaction was terminated, and toluene was removed under reduced pressure. As a result, a polysiloxane in which the introduction ratio of polyethylene oxide (the ratio of silicon atoms having polyethylene oxide as a substituent to all silicon atoms of the polysiloxane) was 74% was obtained. Bisphenol A diallyl ether 7 was added to 3.0 g of the obtained polyethylene oxide-modified polysiloxane.
3 mg (0.24 mmol), 7.2 × 10 -4 mmol of platinum vinyl siloxane and 108 mg of LiClO 4
(1.0 mmol) dissolved in about 1 ml of THF was mixed and heated at 80 ° C. for 4 hours using a press machine. As a result, a colorless and transparent thin film substance was obtained. The ionic conductivity of the obtained thin film material was calculated by a complex impedance method using an alternating current method with a voltage of 0.5 V and a frequency range of 42 Hz to 5 MHz using platinum as an electrode. as a result,
The ionic conductivity at 25 ° C. is 1.5 × 10 −4 S / cm
Met. Example 2 Polyethylene-modified polysiloxane obtained in the same manner as in Example 1 (modification ratio: 50
%) Dissolved in about 1 ml of acetonitrile in 3.0 g of Li (CF 3 SO 2 ) 2 N 947 mg (Li / EO =
0.08) was dissolved. To this solution, 131 mg (0.43 mmol) of bisphenol A diallyl ether and 20 × 10 −4 mmol of platinum vinyl siloxane were mixed, and the mixture was removed. The above solution was impregnated into a polypropylene nonwoven fabric as a reinforcing material, and cured in air at 90 ° C. for 6 hours. By the above procedure, an electrolyte membrane having a thickness of 130 μm was obtained. Was prepared (Example 3) [LiCoO 2 Fabrication of positive electrode] The following polymer electrolyte impregnating LiCoO 2 positive electrode. Electrode composition: LiCoO 2 : graphite: acetylene black: PVdF = 87: 9: 1: 3 ・ Electrode density: 2.68 g / cc (porosity 38%) ・ Electrode thickness: 51 μm ・ Electrode conductivity: 1.2 × The LiCoO 2 cathode for impregnation at 10 −2 S / cm was immersed in the uncrosslinked polymer solution described in Example 2 and vacuum impregnated under reduced pressure for 1 hour. 90 ° C, 6
Density: 3.12 by curing in air for hours
g / cc and a positive electrode having an electrode conductivity of 8.8 × 10 −3 S / cm were obtained. (Example 4) [Trial production of battery] Positive electrode: LiCoO 2 electrode prepared in Example 3 1.0
× 1.0 cm 2 · Negative electrode: lithium metal, area 1.2 × 1.2 cm 2 · Electrolyte membrane: Electrolyte membrane prepared in Example 2 Thickness 13
A lithium polymer battery was manufactured with a configuration of 0 μm. [Initial AC Impedance Characteristics] For the battery prepared above, frequency: 20000 to 0.1 Hz, ΔV: 10
The initial AC impedance characteristics were evaluated at mV, temperature: 25 ° C, and 60 ° C. The results are shown in Table 1, FIG. 1 and FIG.
【００３３】[0033]
【表１】 電解質に起因するバルク抵抗は２５℃で８１Ω・ｃｍ2
（イオン伝導度：１．６×１０-4Ｓ／ｃｍ）、６０℃で
８Ω・ｃｍ2（イオン伝導度：１．６×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ）であった。また、リチウム界面に起因すると考えら
れる界面抵抗も２５℃で３５５Ω・ｃｍ2（イオン伝導
度：１．３×１０-4Ｓ／ｃｍ）、６０℃で５３Ω・ｃｍ
2と良好な値を示した。 ［初期充放電特性］上記で作製した電池について以下の
条件で初期充放電特性を評価した。 ・測定温度：６０℃ ・充放電条件 充電； 定電流（０．１ＣＡ：０．１６ｍＡｈ／ｃｍ2） 定電圧（４．２Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+） １２時間 放電； 定電流（０．１ＣＡ：０．１６ｍＡｈ／ｃｍ2） 終止 （３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+） 初期充放電曲線を図３に示した。初期容量は１２７ｍＡ
ｈ／ｇ、初期効率は８４．５％であり、充放電可能であ
った。１サイクル終了後のインピーダン ス特性を図４
に示した。充放電により、１８７Ωの正極界面に起因す
る抵抗 が生じた。 ［保存特性］上記で作製した電池について、６０℃、充
電状態で保存特性を評価した。２００時間、５００時間
後のインピーダンス測定結果を図５、図６、表２に示し
た。[Table 1] The bulk resistance due to the electrolyte is 81Ω · cm 2 at 25 ° C.
(Ionic conductivity: 1.6 × 10 −4 S / cm), 8 Ω · cm 2 at 60 ° C. (Ionic conductivity: 1.6 × 10 −3 S / c)
m). The interface resistance attributable to the lithium interface is 355 Ω · cm 2 at 25 ° C. (ionic conductivity: 1.3 × 10 −4 S / cm) and 53 Ω · cm at 60 ° C.
It showed a good value of 2 . [Initial charge / discharge characteristics] The initial charge / discharge characteristics of the battery prepared above were evaluated under the following conditions.・ Measurement temperature: 60 ° C. ・ Charge / discharge conditions Charge; constant current (0.1 CA: 0.16 mAh / cm 2 ) Constant voltage (4.2 V vs Li / Li + ) 12 hours Discharge; constant current (0.1 CA: 0) .16 mAh / cm 2 ) Termination (3.0 V vs Li / Li + ) The initial charge / discharge curve is shown in FIG. Initial capacity is 127mA
h / g, the initial efficiency was 84.5%, and charge / discharge was possible. Fig. 4 shows the impedance characteristics after one cycle.
It was shown to. The charge and discharge generated a resistance of 187Ω due to the positive electrode interface. [Storage Characteristics] The storage characteristics of the batteries prepared above were evaluated at 60 ° C. in a charged state. The impedance measurement results after 200 hours and 500 hours are shown in FIGS.
【００３４】[0034]
【表２】 ５００時間保存後において、バルク抵抗の変化は認めら
れなかった。また、界面抵抗についてはリチウム側（還
元側）に起因すると考えられる抵抗成分については、６
８Ωから９５Ωと１．４倍、正極側（酸化側）に起因す
ると考えられる抵抗成分については１８７Ωから２３５
Ωと１．３倍に増加したものの、電気化学的酸化・還元
に対して基本的安定性を有していた。また、保存後の充
放電特性についても初期と同様であり、大きな劣化は認
められなかった。[Table 2] After storage for 500 hours, no change in bulk resistance was observed. The interface resistance is considered to be attributable to the lithium side (reduction side).
The resistance component considered to be attributable to the positive electrode side (oxidized side) is 1.4 times that of 8Ω to 95Ω.
Although it increased by 1.3 times to Ω, it had basic stability against electrochemical oxidation and reduction. The charge-discharge characteristics after storage were the same as those at the beginning, and no significant deterioration was observed.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質用硬化性組成
物は加工性に優れ、また、本発明の高分子固体電解質用
硬化性組成物より得られる高分子固体電解質は、イオン
伝導度が高く、その温度依存性が小さく、さらに十分な
機械強度を有するものである。また、該高分子固体電解
質を用いて作製したリチウムポリマー電池は優れた電気
化学的特性を有している。The curable composition for a solid polymer electrolyte of the present invention has excellent processability, and the polymer solid electrolyte obtained from the curable composition for a solid polymer electrolyte of the present invention has an ionic conductivity. It is high, has low temperature dependence, and has sufficient mechanical strength. In addition, a lithium polymer battery manufactured using the solid polymer electrolyte has excellent electrochemical characteristics.
【図１】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポ
リマー電池の２５℃におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロッ
トを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a Cole-Cole plot at 25 ° C. of a lithium polymer battery using a solid polymer electrolyte of the present invention.
【図２】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポ
リマー電池の６０℃におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロッ
トを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a Cole-Cole plot at 60 ° C. of a lithium polymer battery using the solid polymer electrolyte of the present invention.
【図３】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポ
リマー電池の酸化還元反応特性を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the oxidation-reduction reaction characteristics of a lithium polymer battery using the solid polymer electrolyte of the present invention.
【図４】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポ
リマー電池１サイクル充放電後の６０℃におけるＣｏｌ
ｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。FIG. 4 shows a Col at 60 ° C. after one cycle of charge / discharge of a lithium polymer battery using the polymer solid electrolyte of the present invention.
It is a figure showing an e-Cole plot.
【図５】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポ
リマー電池の６０℃／２００時間保存後の６０℃におけ
るＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a Cole-Cole plot at 60 ° C. after storage at 60 ° C./200 hours of a lithium polymer battery using the solid polymer electrolyte of the present invention.
【図６】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポ
リマー電池の６０℃／５００時間保存後の６０℃におけ
るＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a Cole-Cole plot at 60 ° C. after storage at 60 ° C./500 hours of a lithium polymer battery using the solid polymer electrolyte of the present invention.
【図７】本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムポ
リマー電池の６０℃／５００時間保存後の酸化還元反応
特性を示す図である。FIG. 7 is a graph showing the oxidation-reduction reaction characteristics of a lithium polymer battery using the polymer solid electrolyte of the present invention after storage at 60 ° C. for 500 hours.
Claims (18)
体電解質用硬化性組成物。 （Ａ）ＳｉＨ基を有するポリシロキサン （Ｂ）ベンゼン環、シロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉから
構成される結合）、カルボニル基、アミド結合、及びア
ミノ基からなる群より選ばれる有機基をし２個以上のア
ルケニル基を有する化合物 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）電解質塩化合物1. A curable composition for a solid polymer electrolyte comprising (A) to (D) as essential components. (A) a polysiloxane having a SiH group (B) an organic group selected from the group consisting of a benzene ring, a siloxy bond (a bond composed of Si-O-Si), a carbonyl group, an amide bond, and an amino group; Compound having at least two alkenyl groups (C) Hydrosilylation catalyst (D) Electrolyte salt compound
素原子上の置換基としてポリエチレンオキサイドを有す
るとともに、ＳｉＨ基を２個以上有することを特徴とす
る請求項１記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。2. The solid polymer electrolyte according to claim 1, wherein the polysiloxane as the component (A) has polyethylene oxide as a substituent on a silicon atom and has two or more SiH groups. Curable composition.
素原子上の置換基中に環状カーボネート構造を有すると
ともに、ＳｉＨ基を２個以上有することを特徴とする請
求項１記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。3. The polymer solid according to claim 1, wherein the polysiloxane as the component (A) has a cyclic carbonate structure in a substituent on a silicon atom and has two or more SiH groups. Curable composition for electrolytes.
素原子の１０％〜９５％が、オキシエチレン単位の重合
度が１〜１２であるポリエチレンオキサイドを置換基と
して有することを特徴とする請求項２に記載の高分子固
体電解質用硬化性組成物。4. The method according to claim 1, wherein 10% to 95% of the silicon atoms in the polysiloxane as the component (A) have, as a substituent, polyethylene oxide having a degree of polymerization of oxyethylene units of 1 to 12. Item 3. The curable composition for a solid polymer electrolyte according to Item 2.
素原子の４０％〜９０％が、オキシエチレン単位の重合
度が１〜１２であるポリエチレンオキサイドを置換基と
して有することを特徴とする請求項２に記載の高分子固
体電解質用硬化性組成物。5. The polysiloxane as component (A), wherein 40% to 90% of silicon atoms have, as a substituent, polyethylene oxide having a degree of polymerization of oxyethylene units of 1 to 12. Item 3. The curable composition for a solid polymer electrolyte according to Item 2.
エーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジア
リルアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルマレート、
１，３−ジアリルウレア、ジアリルスクシネート、ジア
リルカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジアリル
フタレート、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシラザン、及びアリル末端アク
リルポリマーからなる群より選択されるものである請求
項１〜５のいずれかに記載の高分子固体電解質用硬化性
組成物。6. Component (B) is bisphenol A diallyl ether, 2,2′-diallylbisphenol A, diallylamine, divinylbenzene, diallyl malate,
1,3-diallyl urea, diallyl succinate, diallyl carbonate, diallyl dicarbonate, diallyl phthalate, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,1
The curable composition for a solid polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 5, which is selected from the group consisting of 3,3-tetramethyldisilazane and an allyl-terminated acrylic polymer.
白金化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物からな
る群より選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。7. The hydrosilylation catalyst as the component (C),
The curable composition for a solid polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 6, wherein the curable composition is selected from the group consisting of a platinum compound, a ruthenium compound, and a rhodium compound.
陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、
及びグアニジウムイオンからなる群より選ばれる陽イオ
ンと、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸
イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸
イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6―、ステアリル
スルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イ
オン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、Ｒ1ＳＯ3
-、（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）Ｎ-、及び（Ｒ1ＳＯ2）
（Ｒ2ＳＯ2）（Ｒ 3ＳＯ2）Ｃ-〔Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は電子吸
引性基を示す。〕からなる群より選ばれる陰イオンとか
らなる化合物であることを特徴とする請求項１〜７のい
ずれかに記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。8. The electrolyte salt compound as the component (D) is a metal salt.
Cation, ammonium ion, amidinium ion,
And cations selected from the group consisting of guanidinium ions
And chlorine ion, bromide ion, iodine ion, perchloric acid
Ion, thiocyanate ion, tetrafluoroboronic acid
Ion, nitrate ion, AsF6 -, PF6―, Stearyl
Sulfonate ion, octyl sulfonate ion, dodecyl
Benzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion
On, dodecylnaphthalenesulfonate ion, R1SOThree
-, (R1SOTwo) (RTwoSOTwo) N-, And (R1SOTwo)
(RTwoSOTwo) (R ThreeSOTwo) C-[R1, RTwo, RThreeIs electron absorption
Shows an attractive group. Anions selected from the group consisting of
The compound according to any one of claims 1 to 7, wherein
A curable composition for a solid polymer electrolyte according to any one of the above.
のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基
であることを特徴とする請求項８記載の高分子固体電解
質用硬化性組成物。9. The curing for a solid polymer electrolyte according to claim 8, wherein R 1 , R 2 , and R 3 are perfluoroalkyl groups or perfluoroaryl groups having 1 to 6 carbon atoms. Composition.
する金属から選ばれる金属の陽イオンであることを特徴
とする請求項８又は９記載の高分子固体電解質用硬化性
組成物。10. The curable composition for a solid polymer electrolyte according to claim 8, wherein the metal cation is a cation of a metal selected from metals belonging to Group 1 or 2 of the periodic table.
は９記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。11. The curable composition for a solid polymer electrolyte according to claim 8, wherein the metal cation is Li + .
ｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、又はＬｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2か
らなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求
項８記載の高分子固体電解質用硬化性組成物。12. The electrolyte compound salt as the component (D) is L
iClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 ,
LiN (CF 3 SO 2) 2 , or Li (C 2 F 5 SO 2 ) according to claim 8 solid polymer electrolyte curable composition, wherein a are those selected from the group consisting of 2.
ることを特徴とする請求項８又は９記載の高分子固体電
解質用硬化性組成物。13. The curable composition for a solid polymer electrolyte according to claim 8, wherein the metal cation is a cation of a transition metal.
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属からなる群より選ばれる金
属の陽イオンである請求項８又は９記載の高分子固体電
解質用硬化性組成物。14. The method according to claim 14, wherein the metal cation is Mn, Fe, Co, N
The curable composition for a polymer solid electrolyte according to claim 8 or 9, wherein the curable composition is a cation of a metal selected from the group consisting of i, Cu, Zn, and Ag metals.
分子固体電解質用硬化性組成物１ｇ中に０．１０ミリモ
ル〜５．０ミリモル含有されることを特徴とする請求項
１〜１４のいずれかに記載の高分子固体電解質用硬化性
組成物。15. An electrolyte salt compound as the component (D) is contained in an amount of 0.10 to 5.0 mmol per 1 g of the curable composition for a solid polymer electrolyte. The curable composition for a solid polymer electrolyte according to any one of the above.
れかに記載の高分子固体電解質用硬化性組成物を硬化す
ることによって得られた硬化物を電解質として配したリ
チウムポリマー電池。16. A lithium polymer battery in which a cured product obtained by curing the curable composition for a solid polymer electrolyte according to claim 1 is disposed as an electrolyte between a negative electrode and a positive electrode.
リチウムを吸蔵した無機材料およびリチウムを吸蔵した
炭素材から成る群から選ばれた少なくとも１つである請
求項１６記載のリチウムポリマー電池。17. The method according to claim 17, wherein the negative electrode is metallic lithium, a lithium alloy,
17. The lithium polymer battery according to claim 16, wherein the lithium polymer battery is at least one selected from the group consisting of an inorganic material storing lithium and a carbon material storing lithium.
用硬化性組成物に、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド及びポリエチレン
グリコールジメチルエーテルよりなる群から選択された
少なくとも１つの有機電解液を添加し、該組成物を硬化
することによって得られた硬化物を電解質として負極と
正極の間に配したゲル状リチウムポリマー電池。18. The curable composition for a solid polymer electrolyte according to claim 1, wherein propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, dimethoxy At least one organic electrolyte selected from the group consisting of ethane, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide and polyethylene glycol dimethyl ether is added, and a cured product obtained by curing the composition is distributed as an electrolyte between the negative electrode and the positive electrode. Gelled lithium polymer battery.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003090299A1 (en) * | 2002-04-22 | 2003-10-30 | Quallion Llc | Cross-linked polysiloxanes |
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| US9786954B2 (en) | 2004-02-04 | 2017-10-10 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0224976A (en) * | 1988-07-14 | 1990-01-26 | Hitachi Maxell Ltd | Lithium ion conducting polymer electrolyte |
| JPH0453872A (en) * | 1990-06-20 | 1992-02-21 | Tonen Chem Corp | Ionically conductive polymer composition |
| JPH0598169A (en) * | 1991-10-07 | 1993-04-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition for solid electrolyte and solid polyelectrolyte |
| JPH11306856A (en) * | 1998-04-16 | 1999-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polymer solid electrolyte |
| JP2000154254A (en) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Gel electrolyte for lithium secondary battery |
| JP2001323069A (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Gel-like composition, ion conductive composition comprising the same as base and electric cell using thereof |
| WO2001090249A1 (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Gel-type composition, gel-type ionic conducting compositions containing the same as the base and baterries and electrochemical elements made by using the compositions |
-
2000
- 2000-08-15 JP JP2000246153A patent/JP4955141B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0224976A (en) * | 1988-07-14 | 1990-01-26 | Hitachi Maxell Ltd | Lithium ion conducting polymer electrolyte |
| JPH0453872A (en) * | 1990-06-20 | 1992-02-21 | Tonen Chem Corp | Ionically conductive polymer composition |
| JPH0598169A (en) * | 1991-10-07 | 1993-04-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Curable composition for solid electrolyte and solid polyelectrolyte |
| JPH11306856A (en) * | 1998-04-16 | 1999-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polymer solid electrolyte |
| JP2000154254A (en) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Gel electrolyte for lithium secondary battery |
| JP2001323069A (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Gel-like composition, ion conductive composition comprising the same as base and electric cell using thereof |
| WO2001090249A1 (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Gel-type composition, gel-type ionic conducting compositions containing the same as the base and baterries and electrochemical elements made by using the compositions |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7226702B2 (en) | 2002-03-22 | 2007-06-05 | Quallion Llc | Solid polymer electrolyte and method of preparation |
| WO2003090299A1 (en) * | 2002-04-22 | 2003-10-30 | Quallion Llc | Cross-linked polysiloxanes |
| US6887619B2 (en) | 2002-04-22 | 2005-05-03 | Quallion Llc | Cross-linked polysiloxanes |
| US8076031B1 (en) | 2003-09-10 | 2011-12-13 | West Robert C | Electrochemical device having electrolyte including disiloxane |
| US8765295B2 (en) | 2004-02-04 | 2014-07-01 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
| US9786954B2 (en) | 2004-02-04 | 2017-10-10 | Robert C. West | Electrolyte including silane for use in electrochemical devices |
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