JP2022048597A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極の表面に形成されるデンドライトがセパレータを越えて成長することを抑制できる二次電池を提供すること。【解決手段】二次電池１００は，正極１０１と，負極と１０２，電解液１０３と，正極１０１と負極１０２の間に配置され，電解液１０３が移動可能な第１のセパレータ１０４と，正極１０１と負極１０２の間で，且つ第１のセパレータ１０４より負極１０２よりに配置された第２のセパレータ１０５とを備え，第２のセパレータ１０５は，カーボンを主成分として含む分子篩を有する。【選択図】図１

Description

本発明は二次電池に関する。

近年，小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において，電池の重要性が急速に高まっており，主にその容量，エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。

例えば，亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が，電池の普及とともに古くから研究されてきており，特に，空気・亜鉛一次電池，マンガン・亜鉛一次電池，銀・亜鉛一次電池は実用化され，広く世界で使用されている。

一方，二次電池の負極に亜鉛を用いると，充電時に負極表面で形成されるデンドライトによって正極と負極とが短絡し，電池が充放電できなくなるという問題があった。

特許文献１には，層状複水酸化物からなる多孔質膜からなるセパレータを用い，亜鉛デンドライトによる短絡を抑制する二次電池が記載されている。

特開２０１６－１９４９９０号公報

特許文献１の二次電池では，セパレータが水酸化物イオンと亜鉛錯イオンとを分離する，亜鉛錯イオンよりも径の小さな多孔質膜である。そして，このセパレータがデンドライトの原因である錯イオンを透過させないのでデンドライトが成長しないというメカニズムである。他方，特許文献１の二次電池では，伸長してきたデンドライトを抑制する機能は有していないので，デンドライト伸長に起因する短絡を防ぐことができないという問題があった。

一実施形態の二次電池は，正極と負極の間に配置され，電解液が移動可能な第１のセパレータと，正極と負極の間で，且つ第１のセパレータより負極よりに配置された第２のセパレータと，を備え，第２のセパレータは，カーボンを主成分として含む分子篩を有するようにした。

本発明の二次電池によれば，負極の表面に形成されるデンドライトがセパレータを越えて成長することを抑制できる。

実施の形態１にかかる二次電池の概略を示す断面図である。 一般的な二次電池におけるデンドライトの成長の概略を示す断面図である。 実施の形態１の二次電池におけるデンドライトの成長抑制の概略を示す断面図である。 実施の形態１の二次電池のセパレータの詳細を示す断面図である。 実施の形態１の二次電池のセパレータにおける金属イオン及びデンドライトを示す断面図である。

（実施の形態１）
以下，図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は，実施の形態１にかかる二次電池の概略を示す断面図である。図１において，二次電池１００は，正極１０１と，負極１０２と，電解液１０３と，第１のセパレータ１０４と，第２のセパレータ１０５と，電池筐体１０６とを備える。

正極１０１は，正極集電体１１１と正極活物質１１２とを備える。正極１０１は水酸化ニッケルにコバルトを添加またはコーティングしたものを発泡金属内に充填したもの使用できる。

負極１０２は，負極集電体１２１と負極活物質１２２とを備える。負極集電体１２１は，具体的にはパンチングメタルや，それらを部分的に溶接したものが使用できる。負極集電体１２１の素材は導電性や加工性の関係から銅やスズなどの合金，及びそこにコーティング処理を行ったものや，金属表面にエッチングをほどこしたものを集電体に用いることができる。負極集電体１２１の性状は限定されない。例えば，負極活物質１２２は少なくとも亜鉛，酸化亜鉛，増粘剤及びバインダを組み合わせたものが好適である。

電解液１０３は，一般的な濃アルカリ水溶液を使うことができる。具体的には電解液１０３は，ＫＯＨを主成分としてＮａＯＨ，ＬｉＯＨを加え，溶液中にその他の無機・有機添加剤が存在してもよい。

第１のセパレータ１０４は，正極１０１と負極１０２の間に配置され，電解液１０３が正極１０１と負極１０２の間で移動可能である。例えば第１のセパレータ１０４は，多孔膜が好適である。例えば，第１のセパレータ１０４は，絶縁性材料からなる貫通孔をもつ多孔膜，主に多孔率２０～８０％で，空隙の平均径が０．０１～１００μｍであるものが好適である。多孔の貫通孔は，親水化されていても，疎水のままでもいずれでもよい。

第２のセパレータ１０５は，正極１０１と負極１０２の間，且つ第１のセパレータ１０４より負極１０２よりに配置される。そして，第２のセパレータ１０５は，カーボンを主成分として含む分子篩を有する。また，第２のセパレータ１０５は，第１のセパレータ１０４の多孔膜の表層または一部に存在する鱗片状粒子（混合体でも可）の積層体で，厚みが１ｎｍ～１０μｍであるものであってもよい。この積層体を構成する鱗片状粒子の面積方向の平均粒径は０．１μｍ～１００μｍが望ましい。また，この積層体を構成する鱗片状粒子の法線方向の平均厚みは０．１ｎｍ～５μｍが望ましい。また，この積層体を構成する鱗片状粒子の主成分はグラフェンまたは黒鉛が望ましい。また，この積層体を構成する鱗片状粒子の無機成分は銅またはニッケル，チタン，シリコンを含むものが望ましい。また，上記の積層体に混合されている高分子材料はＰＶＡ（Polyvinyl alcohol）またはセルロース系材料が望ましい。また，上記の積層体を作製する手法は，キャスティングまたは吸引法が好適である。

電池筐体１０６は，正極１０１，負極１０２，電解液１０３，第１のセパレータ１０４及び第２のセパレータ１０５を収容する筐体である。

以上の構成により二次電池はデンドライトの成長を抑制する。次にデンドライトの成長を抑制する機構について説明する。まず一般的な二次電池におけるデンドライトの成長について図２を用いて説明する。図２は，一般的な二次電池におけるデンドライトの成長の概略を示す断面図である。

図２に示すように一般的な二次電池では，セパレータ２０２に分子篩が備えられていない場合，正極集電体２０１のデンドライト２１１の成長を阻害する要因がないので，デンドライト２１１がセパレータ２０２まで伸びてしまう。この結果，正極集電体２０１のデンドライト２１１がセパレータ２０２を超えて負極にまで伸びてしまい，短絡が発生する。

次に実施の形態１の二次電池がデンドライトの成長を抑制する機構について説明する。図３は，実施の形態１の二次電池におけるデンドライトの成長抑制の概略を示す断面図である。図３は，図１のＡの領域を拡大した断面図である。

図３に示すように，実施の形態１の二次電池では，第１のセパレータ１０４に加えて，分子篩を有する第２のセパレータ１０５を含む。正極集電体２０１からデンドライト１２３がセパレータ１０４の方向に伸びた場合，分子篩を有する第２のセパレータ１０５によりデンドライト成長に起因するイオンの移動を抑制することができる。

図４は，実施の形態１の二次電池のセパレータの詳細を示す断面図である。図４に示すように，第１のセパレータ１０４は空隙を有する多孔膜である。また，第２のセパレータ１０５は，鱗片状粒子積層体である。

図４に示すセパレータにおける金属イオン及びデンドライトの挙動を図５に示す。図５は，実施の形態１の二次電池のセパレータにおける金属イオン及びデンドライトを示す断面図である。

図５に示すように，金属イオン（例えば亜鉛イオン）は，第１のセパレータ１０４の空隙を通って負極側から正極側に移動する。しかし金属イオンは第２のセパレータ１０５の分子篩により正極側に拡散することを阻害される。第２のセパレータ１０５の分子篩は金属イオンより小さいものを通さない（例えば０．３ｎｍオーダー）。

また，デンドライトは，第１のセパレータ１０４の空隙を通って負極側から正極側に成長すると，第２のセパレータ１０５の分子篩に接する。ここで，第２のセパレータ１０５の分子篩はカーボンを含んでおり，デンドライトの金属とカーボンとの電位差により，溶解する。この結果，デンドライトが第２のセパレータ１０５を超えて正極側に成長することが阻害される。

例えば，第２のセパレータ１０５にカーボンを主成分として含む分子篩を設けることにより，亜鉛イオンの負極から正極への移動を抑制することができる。

伸長してきたデンドライトが分子篩のカーボンに触れた際に，自己放電し溶解する。この結果，デンドライトの伸長を抑制することができる。

すなわち，分子篩を有する第２のセパレータ１０５を設けることにより，トータル性能悪化の原因である負極金属イオン（例えば亜鉛イオン）の移動を阻害することと，短絡故障の原因であるデンドライト成長を抑制することの２つの要件を満たすことができる。

このように実施の形態１の二次電池によれば，カーボンを主成分として含む分子篩をセパレータに設けることにより，亜鉛イオンの負極から正極への移動を抑制することができる。また，セパレータはカーボンを主成分とするので，伸長してきたデンドライトが分子篩に触れた際に自己放電し溶解することにより，デンドライトの伸長を抑制することができる。この結果，負極の表面に形成されるデンドライトがセパレータを越えて成長することを抑制できる。よって，デンドライト伸長に起因する短絡を防ぐことができる。

この積層体の製造方法としては，まず水を主成分とする溶媒中に，グラフェンまたは酸化グラフェン，場合によっては更に扁平上金属粉末などを加える。そして，この溶液に，更にカルボキシメチルセルロースなどのバインダ/増粘剤を添加する。添加後の溶液を攪拌したスラリーを準備し，この溶液をガラス等に塗工・乾燥して自立膜を作る。自立膜を絶縁性多孔膜に重ねるか，または絶縁性多孔膜に直接塗布してもよい。また界面活性作用のある溶媒を用いて分散液を空孔内に押し込むようにしてもよい。さらに場合によっては乾燥と充填を複数回繰り返すことで高い充填率を実現した複合セパレータを作製してもよい。上記の塗工や含浸以外の手段として，スプレー，フィルタリンングなどの手法でもよい。

以下に実施例を示す。
（実施例１）
平面方向の平均径が１．２μｍのアルドリッチ製酸化グラフェン，カルボキシメチルセルロース溶液を重量比で１：１の割合で軽く混合した。この混合したもの０．５ｇに，水を５００ｍｌ加えて軽くスパチラで混ぜ合わせ超音波分散器に１０分かけた。その後，シンキー製公転－自転ミキサーに１５分かけ低粘度のスラリー溶液を作製した。このスラリー溶液をガラス板上でキャストし，厚み１０μｍの自立グラフェンフィルムを作製した。これをＰＰ（polypropylene）製多孔膜（厚さ２５μｍ，平均穴径０．０３μｍ）と重ね，第１のセパレータ１０４及び第２のセパレータ１０５の複合セパレータを作製した。

また負極活物質１２２は，酸化亜鉛粉，金属亜鉛粉，カルボキシメチルセルロース，ＰＴＦＥ(Poly Tetra Fluoro Ethylene）ディスパージョン溶液をそれぞれ重量比で９０／１０／１／２の分量で混合する。そして混合したものに，水－ＩＰＡ（Isopropanol）を重量比１：１の割合で混合する。この混合溶液を適量滴下し，シンキー製公転－自転ミキサーに１５分かけ，白色のスラリーインクを作製した。このスラリーインクを負極集電体１２１であるパンチング銅箔（厚さ６０μｍ，開口率約４０％）の上に塗布する。具体的には，負極集電体１２１の上端１０ｍｍを残し，目付１００ｍｇ／ｃｍ^２を目標として，スラリーインクを負極集電体１２１に塗布する。そして，塗布後の負極集電体１２１を真空乾燥させる。真空乾燥した負極集電体１２１をタクミ技研製ロールプレスにて線圧０．７５ｔｏｎにてプレスし亜鉛の負極１０２を得た。負極１０２の上端に厚さ１２０μｍの銅箔を抵抗溶接機で接合した。接合した後，第１のセパレータ１０４及び第２のセパレータ１０５と，親水性のＰＶＡ－セルロース混合不織布と併せて負極１０２を包んだ。さらに正極１０１として同じくニッケル製セルメットと水酸化ニッケルが複合化された電極に正極端子を溶接したものを重ねて不織布で正極１０１全体を溶着包埋した。

正極１０１及び負極１０２を電池筐体１０６に入れた後，６Ｍ（molar concentration）ＫＯＨの電解液を適量滴下後，容器を封止して一定時間静置し単電池を作製した。（ＳＯＣ(state of charge)１００％：１２０ｍＡｈを想定）

（実施例２）
酸化グラフェンではなくグラフェンを用い，また溶媒にメタノールを用いる以外は実施例１と同じ構成で電池を作製した。

（実施例３）
バインダにＣＭＣではなくＳＢＲディスパージョン溶液を用いる以外は実施例１と同じ構成で電池を作製した。

（比較例１）
親水化した通常のＰＰセパレータのみを用いる以外は実施例１と同じ構成で電池を作製。

（比較例２）
不織布セパレータを用いる以外は実施例１と同じ構成で電池を作製した。

実施例１～３及び比較例１～２の単電池を０．２Ｃの充放電サイクルで活性化した後，表１に示す充放電パターンでサイクル試験を実施した。

サイクル試験において短絡を生じるまでのサイクル数を表２に示す。

表２に示すように実施例１～３では，電池が短絡するまでのサイクル数が１０００回を超えているのに対し，比較例１～２では，５００回未満である。このように実施例１～３の電池は，比較例の電池に対し，電池が短絡するまでのサイクル数が多い点でいずれも優位なことが明らかである。

このように，実施例１～３では，カーボンを主成分として含む分子篩をセパレータに設けることにより，二次電池で充放電により伸長してきたデンドライトがセパレータを越えて成長することを防ぎ，サイクル耐久性を向上させることができる。

なお，本発明は上記実施の形態に限られたものではなく，趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば，第１のセパレータ１０４と第２のセパレータ１０５は，積層して互いに接した形態，互いに離間した形態のいずれであってもよい。また，上記実施の形態では負極に亜鉛イオンを用いた二次電池として説明しているが負極の金属がイオン化する二次電池であればいずれにも適用できる。

なお，上記実施の形態において「鱗片状」とは，薄層形状を意味するものであり，鱗そのもの形状に限定されるものではない。すなわち鱗片状粒子の積層体は，様々な薄層形状の小片が折重なった状態の凝集物又は集合物であればいずれも該当するものであり，各々の鱗片状粒子が特定の形状に限定されるものではない。

１００ 二次電池
１０１ 正極
１０２ 負極
１０３ 電解液
１０４ 第１のセパレータ
１０５ 第２のセパレータ
１０６ 電池筐体
１１１，２０１ 正極集電体
１１２ 正極活物質
１２１ 負極集電体
１２２ 負極活物質
１２３，２１１ デンドライト
２０２ セパレータ

Claims (1)

1. 正極と，
   負極と，
   電解液と，
   前記正極と前記負極の間に配置され，前記電解液が移動可能な第１のセパレータと，
   前記正極と前記負極の間で，且つ前記第１のセパレータより負極よりに配置された第２のセパレータと，を備え，
   前記第２のセパレータは，カーボンを主成分として含む分子篩を有する，二次電池。

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