JP2002060576A - フッ素化エラストマーとアクリルエラストマーのブレンド - Google Patents
フッ素化エラストマーとアクリルエラストマーのブレンドInfo
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Abstract
CH−、−CH2−及び/または−CH3型の水素添加C
1基を有する、VDFをベースとするフッ素化エラスト
マーの脱ハロゲン化水素化によって得られた不飽和フッ
素化エラストマー[エラストマーブレンド中の不飽和フ
ッ素化エラストマーの量は1〜99重量%である]と、
少なくとも1つのアクリルモノマーを含有する炭化水素
エラストマーとから本質的になる硬化可能なブレンド
[ブレンドされたエラストマーはヨウ素及び/または臭
素を含有しない]と、パーオキサイドとからなる配合
物。
Description
質を有する、フッ素化ゴムと炭化水素ゴムとのブレンド
から得られるエラストマーに関する。
フッ素化ゴムはフッ化ビニリデン(VDF)をベースと
するゴムを意味し、炭化水素ゴムは少なくとも1つのア
クリルモノマーをベースモノマーとして有する炭化水素
エラストマーを意味している。
よび耐薬品性として意図されたフッ素化エラストマー
(FKM)の機能は、炭化水素ゴムのそれらより著しく
高い。フッ素化エラストマーはそのように高機能である
が、ややコストが高いため、その用途が著しく制限され
ることを伴う。このことはモノマーのコストが高いこと
と、生産で使用されるプロセス技術に起因する。その結
果、エラストマーのユーザーは機能とコストに関して全
く異なる2つのエラストマーファミリーすなわち、フッ
素化エラストマーと炭化水素エラストマー間での選択を
余儀なくされる。
ラストマーと比べ、優れた機械的性質と耐熱性および耐
薬品性に関して優れた性質を示す、エラストマーを入手
しうることが必要であった。
化水素エラストマーとフッ素化VDF−ベースエラスト
マーとのパーオキサイド硬化可能なブレンド(フッ素ゴ
ムが5%から75重量%の範囲であり、ヨウ素および/
または臭素を含まない該ブレンドのエラストマーは、炭
化水素エラストマーと比べて改良された性質を示す)が
記述されている。この発明者は、これらのブレンドで
は、ブレンドが成型さえ出来ないので、フッ素化ゴムを
高い含量にすると操作できないことを見出している。他
方、フッ素ゴムでは過剰品質であるが、より厳しい用途
に耐えられる上記の性質の良い組み合わせを有する、高
フッ素ゴム含量の市販のエラストマーブレンドを入手可
能にすることも必要であった。
加硫剤とを一緒に混合してなる配合物の保存寿命であ
る。よい保存寿命は配合物の粘弾性(粘度)的性質と機
械的性質が経時によって実質的に変化しないことを意味
する。別の表現をすれば、容易に老化する配合物は、ム
ーニー粘度が経時により急激に増加し、加工条件の経時
変化と機械的性質の悪化を示す。他の要求事項は、配合
物が焦げてはならないことである。
べきことにかつ予期せぬことに、フルオロエラストマー
と炭化水素エラストマーとのブレンド[該ブレンドはヨ
ウ素及びまたは臭素を含んでいない]により形成され、
パーオキサイド法で硬化可能な、改良された性質を有す
る新しいエラストマーを得ることが可能であることを見
出した。
ラストマーと対比して,且つ先行技術で開示された、フ
ッ素ゴム/アクリルゴムのエラストマーブレンド、殊に
ブレンド中のフッ素ゴム含量が主である場合と対比し
て、次に示す一連の性質: − 改良された機械的性質及び弾性体的性質、 − 良好な耐薬品性及び耐熱性を示す。更に、新エラス
トマー配合物は上記した欠点を持たずに永い保存寿命を
有している。
も5モル%の−CH−、−CH2−及び/または−CH3
型の水素添加C1基を有する、VDFをベースとするフ
ッ素化エラストマーの脱ハロゲン化水素化によって得ら
れた不飽和フッ素化エラストマー[エラストマーブレン
ド中の不飽和フッ素化エラストマーの量は1〜99重量
%、好ましくは30〜97重量%、更に好ましくは50
〜95重量%である]と、少なくとも1つのアクリルモ
ノマーを含有する炭化水素エラストマーとから本質的に
なる硬化可能なブレンド[ブレンドのエラストマーはヨ
ウ素及び/または臭素を含有しない]と、パーオキサイ
ドとからなる配合物である。
CH=CF−単位を含み、フッ化ビニリデン(VDF)
をベースとするフルオロエラストマーの脱ハロゲン化水
素化によって得られる。
T−IRスペクトルにおいて−CH=CF−単位の吸収
バンドの存在により明らかである。フルオロエラストマ
ーの例としては、VDF/ヘキサフルオロプロペン(H
FP)共重合体、及び所望であればテトラフルオロエチ
レン(TFE)を含んでいても良い。他のモノマーはV
DF−ベースのフルオロエラストマー中に存在すること
が出来、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTF
E)、エチレン(E)及び1〜4の炭素原子のアルキル
を有するパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば
パーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)及びパー
フルオロプロピルビニルエーテル(PVE)である。
オロエラストマーとしては例えば、TFE/VDF/M
VE、VDF/HFP/E、E/TFE/HFP/VD
Fなどで、それらは先行技術(本発明で引用された、欧
州特許EP525,685号、欧州特許EP525,6
87号及び欧州特許EP518,073号を参照)にお
いて公知である。
エラストマーは少なくとも5モル%、好ましくは少なく
とも15モル%の水素添加C1基(1個の炭素原子を有
する)を含むことで特徴づけられるフルオロエラストマ
ーの脱ハロゲン化水素化により得られる。少なくとも3
0モル%の水素添加C1基を含有する、VDF/HFP
及びVDF/HFP/TFEのようなフッ素化エラスト
マーが一層好ましい。上記の炭化水素基は、例えばNM
R分析で測定される。
化水素化は、簡単に言えば、炭素−炭素不飽和(C=
C)を生じさせる、塩基性試薬によるフッ素ゴム骨格か
らのHX[ここで、Xがフッ素及びまたは塩素である]
の脱離である。
マーと有機塩基を含む有機溶液中で、KOHのような無
機塩基存在下の水性エマルション中(米国特許第5,7
33,981号を参照)で、Ca(OH)2のような塩
基と混合され、また例えば硫酸水素テトラブチルアンモ
ニウム(TBAHS)のような第4級アンモニウムある
いはホスホニウム塩、またはジフェニルーベンジル−
N,N−ジエチルアミノホスホニウムクロライドのよう
な第4級アミノホスホニウム塩のようなオニウム塩の存
在下に、固体フッ素ゴム中で行うことが出来る。
素化を促進するためにポリメチルビニルエーテルの水溶
液のような、他の成分が添加されてもよい。全ての場合
で、脱ハロゲン化水素化の反応速度は、温度とともに著
しく増加する。
は、固体のフッ素ゴムが、100℃より高い温度、好ま
しくは150℃より高い温度で、塩基、好ましくはCa
(OH)2及びオニウム塩と混合される脱ハロゲン化水
素化である。VDF/HFPフルオロエラストマー中の
−CH=CF−不飽和の吸収バンドは、例えばおよそ1
719cm-1で見られる。本発明の炭化水素エラストマ
ーは、不飽和を有せず、飽和炭化水素エラストマーであ
るのが好ましい。
炭化水素エラストマーを含むブレンドに、脱ハロゲン化
水素化成分を後添加すると配合物が老化及び焦げること
を見出している。
アクリルモノマーの含量は、モルパーセントで、一般的
に20〜100%、好ましくは40〜100%、より好
ましくは90〜100%である。他のモノマーとして
は、もし存在するとすれば、炭化水素モノマーで、例え
ば、エチレン及びプロピレンのような水素添加アルファ
−オレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、2−
エチルヘキサン酸ビニルのようなC2〜C8のカルボン酸
のビニルエステル;他の官能基を有するオレフィン(例
えば、アリルグリシジルエーテル)である。
で、アクリル酸およびメタアクリル酸のC1〜C8のアル
キルエステルを含むアルキルアクリレート[その中でも
メチルアクリレート、エチルアクリレート(EA)及び
ブチルアクリレート(BA)、エチルヘキシルアクリレ
ートが好ましい];アルコキシ基が2〜20の炭素原子
を有するアルコキシ置換アルキルアクリレート[例えば
2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチル
アクリレート、2−(n−プロポキシ)プロピルアクリ
レート及び2−(n−ブトキシ)エチルアクリレー
ト];アクリレート及びメタアクリレートで塩素を含む
(例えば、クロロ−エチル−アクリレート)かまたは他
の官能基を含む(例えば、グリシジル−メタアクリレー
ト);を挙げることが出来る。
ては次のポリマーを挙げることができる。即ち、ポリエ
チルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチ
ル−ブチルアクリレート、ポリエチルブチルアクリレー
ト グリシジルメタアクリレート、ポリ−エチレン−メ
タアクリレート、ポリ−エチレン−メチル−メタアクリ
レート、ポリ−エチレン−ブチルアクリレート等などで
ある。
は、脂肪族、環式脂肪族または芳香族であり、例えば、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパー
オキシ)ヘキサン(ルペルコ(LUPERCO)(登録
商標)101 XL)、ジクルミルパーオキサイド、t
ert−ブチルパーベンゾエート、1,1−ジ(ter
t−ブチルパーオキシ)ブチレートである。
10phr(ゴム100重量部に対する重量部)、好ま
しくは0.5〜5phrの範囲である。パーオキサイド
は、所望であれば、不活性材料に担持させてもよく、そ
の重量はパーオキサイドに関して示された値の範囲には
含まれない。
ンドの硬化を促進するために、助剤類が任意に使用され
る。最も好ましいものはポリ不飽和助剤で、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチ
ルイソシアヌレート及びN,N’−m−フェニレン−ジ
マレイミドのようなものである。該助剤の使用量は0.
1〜10phr、好ましくは0.5〜5phrの範囲で
ある。所望であれば、助剤も不活性材料に担持されても
よい。不活性材料は先行技術で公知であり、下記に示さ
れた充填剤が担持体の例として挙げられる。
ラストマーの混合は密閉系ミキサー(バンバリー)また
は開放系ミキサー(2本ロールミル)で行われる。代替
法として、エマルション及び/またはマイクロエマルシ
ョン中での通常の重合技術で得られたそれぞれのラテッ
クスを混合して、上記のエラストマーまたはゴムを共凝
集することが出来る。この場合では、フルオロエラスト
マーの脱ハロゲン化水素化は共凝集の前に達成される。
きる硬化ゴムは、炭化水素ゴムよりも一連の性質、こと
に機械的性質で勝っている。炭化水素エラストマーおよ
び不飽和フッ素化ゴムのブレンドと、架橋のためのパー
オキサイドとからなる配合物は、任意に他の成分をエラ
ストマーのブレンド100phrに対する割合で、含む
ことが出来る。例えば、パーオキサイド架橋のための助
剤;一般的に0〜10phrの量の金属酸化物、例え
ば、PbO、ZnO、MgO;一般的に5〜80phr
の量の充填剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、ク
レイまたはタルク、PTFE;適当な加工助剤、例え
ば、非反応性末端基を有するパーフルオロポリエーテ
ル、ステアリン酸、ナトリウム及びカリウムのようなア
ルカリ金属ステアレート、アルキルステアレートのよう
な脂肪酸類、またはそれらのアルキルエステル、または
それらの塩、またはそれらのアミド、またはそれらの混
合物;安定剤としては例えば、置換されたジフェニルア
ミン(例えば、ナウガード(Naugard)(登録商
標)445)のような抗酸化剤である。適切な市販のプ
ロセス助剤としては、水素添加ゴム及び/またはフッ素
化ゴムの加工に関し公知のいずれの物でも使用できる。
好ましいものとしては、グリーク(Gleak)(登録
商標)G8205、カルナウバ(Carnauba)ワ
ックス(登録商標)及びアルミド(Armid)−O
(登録商標)を例示できる。
われる。本発明の配合物は、О−リング、ガスケット、
パイプ、スリーブ及びシートの製造に使用される。更
に、本発明の配合物は、例えばシャフトーシールの製造
のような、自動車分野での品目の製造に、殊に有用であ
る。
るが、それらは単に本発明の説明のためであって、範囲
を制限するものではない。
て測定された。圧縮永久歪の値は、O−リングについて
はASTM D 1414法に従って、または積層円盤
(タイプ2)についてはASTM D 395法に従っ
て測定された。ショアA硬度はASTM D 2240
法に従って測定された。配合は、ASTM D 318
2スタンダードに従って、φ=150mm、L=300
mmの寸法からなる2本ロールゴムミルで行われた。エ
ラストマーブレンドの配合物は、振動ディスクレオメー
ター ODR(ASTM D2084)で評価された。
硬化製品の特性は、170℃で20分間圧縮成型した平
板(130mm×130mm×2mm)及び170℃で
15分間圧縮成型したO−リング(内径25.4mm及
び厚味3.55mm)で測定した。後硬化は空気循環型
オーブン中、180℃で8時間行われた。
phrのCa(OH) 2、0.2phrの50重量%の
ポリメチルビニルエーテル水溶液(p−MVE50%)
及び0.5phrの硫酸水素テトラブチルアンモニウム
(TBAHS)を、φ=150mm、L=300mmの
寸法からなる2本ロールゴムミルに導入し、25〜40
℃で混合した。その後、ゴムは空気―循環型オーブン中
に、250℃で15分間、置かれた。このようにして得
られたゴムはゴム(D)と命名された。ゴム(D)のF
T−IRスペクトルで、1719cm-1の吸収バンドの
存在が明白であった。
添加ゴム(C)を2本ロールゴムミルに導入し、25〜
40℃の温度で混合した。そのようにして得られたエラ
ストマーブレンドを表2に記載の成分とともに配合し
た。ODR、後硬化後の機械的性質及び、経時後(ag
ing)の機械的性質の変量パーセントは表2に報告し
た。
(C)を2本ロールゴムミルに導入し、25〜40℃の
温度で混合した。そのようにして得られたエラストマー
ブレンドを表2に記載の成分とともに配合した。OD
R、後硬化後の機械的性質、圧縮永久歪及び経時後の機
械的性質の変量パーセントは表2に報告した。
添加ゴム(C)を2本ロールゴムミルに導入し、25〜
40℃の温度で混合した。そのようにして得られたエラ
ストマーブレンドを表2に記載の成分とともに配合し
た。ODRは表2に報告した。
2本ロールゴムミルに導入し、25〜40℃の温度で混
合した。そのようにして得られたエラストマーブレンド
を表2に記載の成分とともに配合した。ODRは表2に
報告した。
2、0.5phrのジフェニル−ベンジル−N,N−ジ
エチル−アミノホスホニウムクロライドを、φ=150
mm、L=300mmの寸法からなる2本ロールゴムミ
ルに導入し、25〜40℃で混合した。その後、ゴムを
空気循環型オーブン中に、150℃で2時間、置いた。
このようにして得られたゴムはゴム(E)と命名され
た。ゴム(E)のFT−IRスペクトルで、1719c
m-1の吸収バンドの存在が明白であった。
た水素添加ゴム(B)を2本ロールゴムミルに導入し、
25〜40℃の温度で混合した。そのようにして得られ
たエラストマーブレンドを表2に記載の成分とともに配
合した。ODR、後硬化後の機械的性質及び、経時後の
機械的性質の変量パーセントは表2に報告した。
素添加ゴム(B)を2本ロールゴムミルに導入し、25
〜40℃の温度で混合した。そのようにして得られたエ
ラストマーブレンドを表2に記載の成分とともに配合し
た。ODRと後硬化後の機械的性質は表2に報告され
た。
レンドは成型することができない(実施例4及び実施例
5比較例)。本発明によるブレンドは、先行技術のブレ
ンドに比べて改良された機械的性質を示す。
本ロールゴムミルに導入し、25〜40℃の温度で混合
した。そのようにして得られたエラストマーブレンドを
表3に記載の成分とともに配合した。上記の表中に、ム
ーニー配合物の1日後と20日後及びODRの1日後、
7日後及び20日後の経時結果を示した。後硬化後の機
械的性質及び圧縮永久歪についても示した。
(C)を含むブレンドに脱ハロゲン化水素化成分を後添
加しても、本発明のブレンドに対すると同じ結果にはな
らない事を示す。320gのフルオロエラストマー
(A)と80gの水素添加ゴム(C)を2本ロールゴム
ミルに導入し、25〜40℃の温度で混合した。そのよ
うにして得られたエラストマーブレンドを表3に記載の
成分とともに配合した。上記の表中に、ムーニー配合物
の1日と後20日後及びODRの1日後、7日後及び2
0日後の経時結果を示した。後硬化後の機械的性質及び
圧縮永久歪についても示した。表3では、実施例10
(比較例)の配合物は、121℃でのムーニー値が安定
でないので、焦げることを示している。実際、ML最低
値がML 1+10より低い。
を2本ロールゴムミルに導入し、25〜40℃の温度で
混合した。そのようにして得られたエラストマーブレン
ドを表4に記載の成分とともに配合した。上記の表中
に、ODRの1日後と12日後の経時結果と後硬化後の
機械的性質について示した。
したい。200gのフルオロエラストマー(A)と20
0gの水素添加ゴム(C)を2本ロールゴムミルに導入
し、25〜40℃の温度で混合された。そのようにして
得られたエラストマーブレンドを表4に記載の成分とと
もに配合した。上記の表中に、ODRの1日後と12日
後の経時結果と後硬化後の機械的性質について示した。
表3と4は、本発明の配合物の保存寿命が比較例と比べ
て、はるかに高い事を示している。機械的性質もより優
れている。
2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパー
オキシ)ヘキサン(アトケム.インク(Atoche
m.Inc.)が販売)。 (2) 75重量%で不活性担体上の、トリアリルイソ
シアヌレート(アーウイック(Arwick)が販
売)。 *圧縮成型で平板が得られなかったので、機械的性質は
測定できなかった。
Claims (12)
- 【請求項1】 VDFをベースとするフッ素化エラスト
マー[ポリマー鎖中に少なくとも5モル%の−CH−、
−CH2−及び/または−CH3型の水素添加C1基を有
する]の脱ハロゲン化水素化によって得られた不飽和フ
ッ素化エラストマー[エラストマーブレンド中の不飽和
フッ素化エラストマーの量は1〜99重量%、好ましく
は30〜97重量%、更に好ましくは50〜95重量%
である]と、少なくとも1つのアクリルモノマーを含有
する炭化水素エラストマーとから本質的になるパーオキ
サイド法で硬化可能なブレンド[ブレンドのエラストマ
ーはヨウ素及び/または臭素を含有しない]と、パーオ
キサイドとからなる配合物。 - 【請求項2】 不飽和フルオロエラストマーが、−CH
=CF−単位を含有する請求項1による配合物。 - 【請求項3】 フッ素化エラストマーが、任意にTFE
の存在する、VDF/HEPコポリマーから選択される
請求項1または2による配合物。 - 【請求項4】 VDF−ベースのエラストマー中に、ク
ロロトリフルオロエチレン、エチレンおよび1〜4の炭
素原子のアルキルを有するパーフルオロアルキルビニル
エーテルから選択されたフッ素化コモノマーが存在する
請求項1または2による配合物。 - 【請求項5】 フッ素化エラストマーが、ポリマー中に
少なくとも15モル%の水素添加C1基を含有する請求
項1〜4のいずれか一つによる配合物。 - 【請求項6】 フッ素化エラストマーが、ポリマー中に
少なくとも30モル%の水素添加C1基を含有する請求
項5による配合物。 - 【請求項7】 炭化水素エラストマーが、飽和炭化水素
エラストマーである請求項1による配合物。 - 【請求項8】 炭化水素エラストマー中のアクリルモノ
マーの含量が、20〜100モル%、好ましくは40〜
100モル%、より好ましくは90〜100モル%であ
る請求項1〜7のいずれか一つによる配合物。 - 【請求項9】 使用されるパーオキサイドの量が、0.
1〜10phr、好ましくは0.5〜5phrである請
求項1〜8のいずれか一つによる配合物。 - 【請求項10】 0.1〜10phr、好ましくは0.
5〜5phrの量のパーオキサイド架橋のための助剤
と、任意に1またはそれ以上の以下の配合物:0〜10
phrの量の金属酸化物;5〜80phrの量の充填
剤;加工助剤;安定剤とからさらになる請求項1〜9の
配合物。 - 【請求項11】 炭化水素エラストマーと不飽和フッ素
化エラストマーが、それぞれの重合ラテックスを混合す
ることにより、共凝集される請求項1〜10のいずれか
一つによる配合物。 - 【請求項12】 請求項1〜11のいずれか一つによる
配合物から得られる硬化製品。
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