JPH09255732A - 含フッ素エラストマー、その製造法および組成物 - Google Patents
含フッ素エラストマー、その製造法および組成物Info
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- JPH09255732A JPH09255732A JP9348896A JP9348896A JPH09255732A JP H09255732 A JPH09255732 A JP H09255732A JP 9348896 A JP9348896 A JP 9348896A JP 9348896 A JP9348896 A JP 9348896A JP H09255732 A JPH09255732 A JP H09255732A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 テトラフルオロエチレン-メチルビニルエー
テル系共重合体よりなる含フッ素エラストマーであっ
て、過酸化物架橋によって耐油性、耐熱性および耐寒性
にすぐれた加硫物を与え得るものを提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンおよびメチルビ
ニルエーテルが共に30〜70モル%の共重合比で共重合し
ている共重合体であって、共重合体中に臭素原子を含有
するフッ素化単量体を約0.05〜5モル%共重合させている
固体状の含フッ素エラストマー。
テル系共重合体よりなる含フッ素エラストマーであっ
て、過酸化物架橋によって耐油性、耐熱性および耐寒性
にすぐれた加硫物を与え得るものを提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンおよびメチルビ
ニルエーテルが共に30〜70モル%の共重合比で共重合し
ている共重合体であって、共重合体中に臭素原子を含有
するフッ素化単量体を約0.05〜5モル%共重合させている
固体状の含フッ素エラストマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エラスト
マー、その製造法および組成物に関する。更に詳しく
は、耐油性、耐熱性および耐寒性にすぐれた加硫物を与
え得る含フッ素エラストマー、その製造法および組成物
に関する。
マー、その製造法および組成物に関する。更に詳しく
は、耐油性、耐熱性および耐寒性にすぐれた加硫物を与
え得る含フッ素エラストマー、その製造法および組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロ
ピレン系共重合体と比較して、テトラフルオロエチレン
-プロピレン系共重合体の方が、耐熱性および耐薬品性
の点ですぐれた含フッ素エラストマーであることが知ら
れている。また、テトラフルオロエチレンとプロピレン
との共重合反応では、水性媒体中でいずれも水溶性の過
硫酸塩-チオ(亜)硫酸塩-鉄塩レドックス系触媒を用い
て、約0〜50℃の低温で反応させると、高分子量の共重
合体が得られることも知られている。しかしながら、こ
のような共重合体、特にテトラフルオロエチレンが55〜
50モル%、プロピレンが45〜50モル%を占めている共重合
体について、それの低温特性をガラス転移温度(DSC法)
でみると0℃付近であって、耐寒性の要求される用途に
は向いていないという問題がみられる。
ピレン系共重合体と比較して、テトラフルオロエチレン
-プロピレン系共重合体の方が、耐熱性および耐薬品性
の点ですぐれた含フッ素エラストマーであることが知ら
れている。また、テトラフルオロエチレンとプロピレン
との共重合反応では、水性媒体中でいずれも水溶性の過
硫酸塩-チオ(亜)硫酸塩-鉄塩レドックス系触媒を用い
て、約0〜50℃の低温で反応させると、高分子量の共重
合体が得られることも知られている。しかしながら、こ
のような共重合体、特にテトラフルオロエチレンが55〜
50モル%、プロピレンが45〜50モル%を占めている共重合
体について、それの低温特性をガラス転移温度(DSC法)
でみると0℃付近であって、耐寒性の要求される用途に
は向いていないという問題がみられる。
【０００３】一方、テトラフルオロエチレン-メチルビ
ニルエーテル系共重合体中に、一般式 CH2＝CHOCH2CH2X
(X：Cl，Br，I，OHまたはNHCOR)で表わされる2-置換エ
チルビニルエーテルを0.2〜10モル%共重合せしめた含フ
ッ素エラストマーが、特公昭39-24277号公報に記載され
ているが、耐熱性および耐寒性の点では未だ満足し得る
水準には達していないことが指摘される。
ニルエーテル系共重合体中に、一般式 CH2＝CHOCH2CH2X
(X：Cl，Br，I，OHまたはNHCOR)で表わされる2-置換エ
チルビニルエーテルを0.2〜10モル%共重合せしめた含フ
ッ素エラストマーが、特公昭39-24277号公報に記載され
ているが、耐熱性および耐寒性の点では未だ満足し得る
水準には達していないことが指摘される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラフルオロエチレン-メチルビニルエーテル系共重合体
よりなる含フッ素エラストマーであって、過酸化物架橋
によって耐油性、耐熱性および耐寒性にすぐれた加硫物
を与え得るものを提供することにある。
ラフルオロエチレン-メチルビニルエーテル系共重合体
よりなる含フッ素エラストマーであって、過酸化物架橋
によって耐油性、耐熱性および耐寒性にすぐれた加硫物
を与え得るものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレンおよびメチルビニルエーテルが
共に30〜70モル%の共重合比で共重合している共重合体
であって、該共重合体中に臭素原子を含有するフッ素化
単量体を約0.05〜5モル%共重合させている固体状の含フ
ッ素エラストマーによって達成される。
テトラフルオロエチレンおよびメチルビニルエーテルが
共に30〜70モル%の共重合比で共重合している共重合体
であって、該共重合体中に臭素原子を含有するフッ素化
単量体を約0.05〜5モル%共重合させている固体状の含フ
ッ素エラストマーによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】このような含フッ素エラストマー
を製造するための共重合反応においては、テトラフルオ
ロエチレンとメチルビニルエーテルとの反応モル比を任
意に設定することが可能であるが、一般には共に約30〜
70モル%の範囲内のモル比が採用される。本発明に係る
含フッ素エラストマーを得るためには、テトラフルオロ
エチレンの割合を多くした方が共重合反応速度の点など
から望ましく、そのため好ましくはテトラフルオロエチ
レンが約70〜55モル%、またメチルビニルエーテルが約3
0〜45モル%の割合でそれぞれ用いられると、高分子量の
共重合体を得ることを可能とさせる。
を製造するための共重合反応においては、テトラフルオ
ロエチレンとメチルビニルエーテルとの反応モル比を任
意に設定することが可能であるが、一般には共に約30〜
70モル%の範囲内のモル比が採用される。本発明に係る
含フッ素エラストマーを得るためには、テトラフルオロ
エチレンの割合を多くした方が共重合反応速度の点など
から望ましく、そのため好ましくはテトラフルオロエチ
レンが約70〜55モル%、またメチルビニルエーテルが約3
0〜45モル%の割合でそれぞれ用いられると、高分子量の
共重合体を得ることを可能とさせる。
【０００７】テトラフルオロエチレンおよびメチルビニ
ルエーテルの一部を、これらと共重合性を有する他の単
量体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフ
ィン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、n-ブチルビ
ニルエーテル等のビニル化合物、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、メチルパーフルオロビニ
ルエーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、n-ま
たはイソ-プロピルパーフルオロビニルエーテル、n-，
イソ-または第3-ブチルパーフルオロビニルエーテル、n
-またはイソ-アミルパーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチ
ルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-プロ
ピルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-，イソ-または
第3-ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイ
ソ-アミルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシ
プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニル、トリフルオ
ロエチレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ
(メチルシクロプロピレン)、ヘキサフルオロイソブテ
ン、1,2,2-トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレ
ン等の含フッ素オレフィンまたはビニル化合物で置換し
て用いることもできる。その置換割合は、得られる含フ
ッ素エラストマーに求められている性質を阻害しない範
囲内であり、一般にはテトラフルオロエチレンとメチル
ビニルエーテルとの合計量100モル%中約30モル%以下で
ある。
ルエーテルの一部を、これらと共重合性を有する他の単
量体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフ
ィン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、n-ブチルビ
ニルエーテル等のビニル化合物、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、メチルパーフルオロビニ
ルエーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、n-ま
たはイソ-プロピルパーフルオロビニルエーテル、n-，
イソ-または第3-ブチルパーフルオロビニルエーテル、n
-またはイソ-アミルパーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチ
ルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-プロ
ピルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-，イソ-または
第3-ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイ
ソ-アミルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシ
プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニル、トリフルオ
ロエチレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ
(メチルシクロプロピレン)、ヘキサフルオロイソブテ
ン、1,2,2-トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレ
ン等の含フッ素オレフィンまたはビニル化合物で置換し
て用いることもできる。その置換割合は、得られる含フ
ッ素エラストマーに求められている性質を阻害しない範
囲内であり、一般にはテトラフルオロエチレンとメチル
ビニルエーテルとの合計量100モル%中約30モル%以下で
ある。
【０００８】これらの各単量体間の共重合反応は、臭素
原子を含有するフッ素化単量体の共存下で行われ、含フ
ッ素エラストマー中に架橋性基を導入させる。臭素原子
を含有するフッ素化単量体としては、例えば次のような
化合物が用いられる。 パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル) CF2＝CFOCF2CF2Br 3,3,4,4-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン CH2＝CHCF2CF2Br 2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン CF2＝CHBr ブロモトリフルオロエチレン CF2＝CFBr
原子を含有するフッ素化単量体の共存下で行われ、含フ
ッ素エラストマー中に架橋性基を導入させる。臭素原子
を含有するフッ素化単量体としては、例えば次のような
化合物が用いられる。 パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル) CF2＝CFOCF2CF2Br 3,3,4,4-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン CH2＝CHCF2CF2Br 2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン CF2＝CHBr ブロモトリフルオロエチレン CF2＝CFBr
【０００９】共重合反応は、水性媒体中で水溶性過酸化
物触媒、好ましくはそれのレドックス系触媒を用いて、
一般に乳化重合法によって行われる。水溶性過酸化物触
媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が好んで用いられ
る。これらの水溶性過硫酸塩と共に、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸
カルシウム等の水溶性亜硫酸塩が組み合わされて用いら
れ、そこに酸化還元系のレドックス系触媒を形成させ
る。その使用割合は、一般に水性媒体に対して約0.01〜
5重量%、好ましくは約0.1〜1重量%である。
物触媒、好ましくはそれのレドックス系触媒を用いて、
一般に乳化重合法によって行われる。水溶性過酸化物触
媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が好んで用いられ
る。これらの水溶性過硫酸塩と共に、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸
カルシウム等の水溶性亜硫酸塩が組み合わされて用いら
れ、そこに酸化還元系のレドックス系触媒を形成させ
る。その使用割合は、一般に水性媒体に対して約0.01〜
5重量%、好ましくは約0.1〜1重量%である。
【００１０】乳化剤としては、フッ素化脂肪族カルボン
酸塩、フッ素化アルコールのリン酸エステルまたは硫酸
エステル等のフッ素化された乳化剤、あるいは高級脂肪
族アルコールの硫酸エステル、芳香族スルホン酸塩等の
通常の乳化剤、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムが使
用される。ラウリル硫酸ナトリウムを使用した場合に
は、重合速度の低下などがみられず、共重合反応の結果
得られた水性ラテックスは乳化性の点ですぐれていると
いう特徴を有している。これらの水溶性乳化剤は、単独
であるいは組み合わせて、水性媒体に対して約0.001〜1
0重量%、好ましくは約0.01〜1重量%の割合で用いられ
る。
酸塩、フッ素化アルコールのリン酸エステルまたは硫酸
エステル等のフッ素化された乳化剤、あるいは高級脂肪
族アルコールの硫酸エステル、芳香族スルホン酸塩等の
通常の乳化剤、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムが使
用される。ラウリル硫酸ナトリウムを使用した場合に
は、重合速度の低下などがみられず、共重合反応の結果
得られた水性ラテックスは乳化性の点ですぐれていると
いう特徴を有している。これらの水溶性乳化剤は、単独
であるいは組み合わせて、水性媒体に対して約0.001〜1
0重量%、好ましくは約0.01〜1重量%の割合で用いられ
る。
【００１１】これらの触媒および乳化剤を用いての共重
合反応は、約0〜70℃、好ましくは約10〜55℃で行われ
る。この共重合反応では、重合速度にpH依存性が高いと
いう特徴が認められ、そのpH範囲は7〜11、好ましくは7
〜9に設定される。これ以外のpH範囲では、重合速度の
低下が認められ、特にpHが酸性側に傾くと、メチルビニ
ルエーテルの分解に伴うホルムアルデヒドの生成によ
り、目的とする性状の含フッ素エラストマーを得ること
を困難とする。
合反応は、約0〜70℃、好ましくは約10〜55℃で行われ
る。この共重合反応では、重合速度にpH依存性が高いと
いう特徴が認められ、そのpH範囲は7〜11、好ましくは7
〜9に設定される。これ以外のpH範囲では、重合速度の
低下が認められ、特にpHが酸性側に傾くと、メチルビニ
ルエーテルの分解に伴うホルムアルデヒドの生成によ
り、目的とする性状の含フッ素エラストマーを得ること
を困難とする。
【００１２】このようなpH範囲の調整は、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、四ホウ酸ナトリ
ウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素カリウム等の
pH調整剤の添加によって行われる。
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、四ホウ酸ナトリ
ウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素カリウム等の
pH調整剤の添加によって行われる。
【００１３】また、必要に応じて、メタノール、エタノ
ール、イソペンタン、マロン酸ジエチル、四塩化炭素等
の連鎖移動剤を用いて、含フッ素エラストマーの分子量
を調節することもできる。
ール、イソペンタン、マロン酸ジエチル、四塩化炭素等
の連鎖移動剤を用いて、含フッ素エラストマーの分子量
を調節することもできる。
【００１４】このような反応条件下で行われる共重合反
応は、一般に約90%以上の重合率で反応が進行し、テト
ラフルオロエチレンとメチルビニルエーテルとが共に約
30〜70モル%、好ましくは約40〜60モル%の割合で互いに
共重合し、更にそこに含フッ素エラストマー中約0.05〜
5モル%、好ましくは約0.1〜1モル%の臭素原子を含有す
るフッ素化単量体を共重合させ、架橋点を形成させてい
る。架橋点形成単量体の共重合割合がこれより少ない
と、含フッ素エラストマーの架橋密度が低くなって加硫
が不十分となり、また生成共重合体の分子量も高くなり
すぎ、加工性などが低下するようになる。一方、これ以
上の割合で共重合させると、加硫物のゴム弾性(伸び)お
よび耐熱性が劣ってくるようになり、また分子量の低下
も著しくなってきてゴムの粘着性が増大し、加工性も低
下する。
応は、一般に約90%以上の重合率で反応が進行し、テト
ラフルオロエチレンとメチルビニルエーテルとが共に約
30〜70モル%、好ましくは約40〜60モル%の割合で互いに
共重合し、更にそこに含フッ素エラストマー中約0.05〜
5モル%、好ましくは約0.1〜1モル%の臭素原子を含有す
るフッ素化単量体を共重合させ、架橋点を形成させてい
る。架橋点形成単量体の共重合割合がこれより少ない
と、含フッ素エラストマーの架橋密度が低くなって加硫
が不十分となり、また生成共重合体の分子量も高くなり
すぎ、加工性などが低下するようになる。一方、これ以
上の割合で共重合させると、加硫物のゴム弾性(伸び)お
よび耐熱性が劣ってくるようになり、また分子量の低下
も著しくなってきてゴムの粘着性が増大し、加工性も低
下する。
【００１５】本発明に係る含フッ素エラストマーは、η
sp/c(テトラヒドロフラン中、35℃)が約0.1〜3、好まし
くは約0.5〜2の値を有しており、従来公知の種々の加硫
方法、例えば有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫
法、ポリアミン化合物を用いるポリアミン加硫法、ポリ
ヒドロキシ化合物を用いるポリオール加硫法あるいは放
射線、電子線などの照射法などによって硬化させること
ができるが、これらの中でパーオキサイド加硫法は、硬
化したエラストマーが機械的強度にすぐれかつ架橋点の
構造が安定な炭素-炭素結合を形成し、耐薬品性、耐摩
耗性、耐溶剤性などにすぐれた加硫物を与えるため、特
に好ましい方法といえる。
sp/c(テトラヒドロフラン中、35℃)が約0.1〜3、好まし
くは約0.5〜2の値を有しており、従来公知の種々の加硫
方法、例えば有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫
法、ポリアミン化合物を用いるポリアミン加硫法、ポリ
ヒドロキシ化合物を用いるポリオール加硫法あるいは放
射線、電子線などの照射法などによって硬化させること
ができるが、これらの中でパーオキサイド加硫法は、硬
化したエラストマーが機械的強度にすぐれかつ架橋点の
構造が安定な炭素-炭素結合を形成し、耐薬品性、耐摩
耗性、耐溶剤性などにすぐれた加硫物を与えるため、特
に好ましい方法といえる。
【００１６】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が使用される。
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が使用される。
【００１７】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、圧縮
永久歪特性などを得る目的で併用される。
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、圧縮
永久歪特性などを得る目的で併用される。
【００１８】また、目的によっては、架橋助剤として2
価金属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、マ
グネシウム、鉛、亜鉛等の酸化物または水酸化物を用い
ることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても作
用する。
価金属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、マ
グネシウム、鉛、亜鉛等の酸化物または水酸化物を用い
ることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても作
用する。
【００１９】パーオキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5
重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好まし
くは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量
部以下の割合でそれぞれ用いられる。
各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5
重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好まし
くは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量
部以下の割合でそれぞれ用いられる。
【００２０】以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素
エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう
土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素エラスト
マーとのマスターバッチ分散物として使用される。配合
物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補
強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合す
ることもできる。充填剤または補強剤としてのカーボン
ブラックは、含フッ素エラストマー100重量部当り約10
〜50重量部の割合で用いられる。
エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう
土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素エラスト
マーとのマスターバッチ分散物として使用される。配合
物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補
強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合す
ることもできる。充填剤または補強剤としてのカーボン
ブラックは、含フッ素エラストマー100重量部当り約10
〜50重量部の割合で用いられる。
【００２１】加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ
ー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
ている混合法によって混合した後、加熱することによっ
て行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120
分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30
時間程度行われる二次加硫によって行われる。
ー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
ている混合法によって混合した後、加熱することによっ
て行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120
分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30
時間程度行われる二次加硫によって行われる。
【００２２】
【発明の効果】本発明に係る無着色で高分子量の含フッ
素エラストマーは、従来のテトラフルオロエチレン-プ
ロピレン系共重合体のガラス転移温度が0℃程度である
のに対し、-4〜-5℃程度と低温特性にすぐれており、ま
た耐油性、耐熱性の点でも遜色がみられない。従って、
この含フッ素エラストマーは、これらの各種性質が要求
される用途、例えば自動車用チューブ、ホース、オイル
シール、O-リング、パッキン、電線材料等として有効に
用いることができる。
素エラストマーは、従来のテトラフルオロエチレン-プ
ロピレン系共重合体のガラス転移温度が0℃程度である
のに対し、-4〜-5℃程度と低温特性にすぐれており、ま
た耐油性、耐熱性の点でも遜色がみられない。従って、
この含フッ素エラストマーは、これらの各種性質が要求
される用途、例えば自動車用チューブ、ホース、オイル
シール、O-リング、パッキン、電線材料等として有効に
用いることができる。
【００２３】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】実施例１ 容量3Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ中に、 ラウリル硫酸ナトリウム 5.22g 炭酸ナトリウム 3.84g 亜硫酸ナトリウム 0.06g イオン交換水 1700ml を仕込み、水相のpHを10に保った。そこに窒素ガスを導
入して、気相の空気を置換、脱気した後、減圧下でパー
フルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル) [FBrVE] 2.1
gを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を撹拌しなが
ら、メチルビニルエーテル [MVE] 96gを仕込んだ後、反
応器内の温度を-30℃になる迄冷却し、更にテトラフル
オロエチレン [TFE] 208gを仕込み、反応器内の温度を5
0℃迄昇温させた。
入して、気相の空気を置換、脱気した後、減圧下でパー
フルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル) [FBrVE] 2.1
gを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を撹拌しなが
ら、メチルビニルエーテル [MVE] 96gを仕込んだ後、反
応器内の温度を-30℃になる迄冷却し、更にテトラフル
オロエチレン [TFE] 208gを仕込み、反応器内の温度を5
0℃迄昇温させた。
【００２５】撹拌条件を270rpmに保ち、温度が50℃で安
定した時点で、ポンプを用いて過硫酸アンモニウム0.18
gをオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させ
た。重合反応を6時間継続した後、残モノマーをパージ
して得られた水性ラテックス(pH約7.5、固形分濃度14.1
重量%)に、1重量%塩化カルシウム水溶液を添加して凝集
させ、水洗、乾燥して、白色の共重合体281g(重合率91.
8%)を得た。
定した時点で、ポンプを用いて過硫酸アンモニウム0.18
gをオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させ
た。重合反応を6時間継続した後、残モノマーをパージ
して得られた水性ラテックス(pH約7.5、固形分濃度14.1
重量%)に、1重量%塩化カルシウム水溶液を添加して凝集
させ、水洗、乾燥して、白色の共重合体281g(重合率91.
8%)を得た。
【００２６】得られた共重合体(含フッ素エラストマー)
の組成を元素分析およびNMRによって測定すると、TFE/M
VEモル比は55/45、FBrVE含有量は0.5モル%であり、また
それのηsp/c(テトラヒドロフラン中、35℃)は1.65、ガ
ラス転移温度(DSC法)は-4.5℃であった。
の組成を元素分析およびNMRによって測定すると、TFE/M
VEモル比は55/45、FBrVE含有量は0.5モル%であり、また
それのηsp/c(テトラヒドロフラン中、35℃)は1.65、ガ
ラス転移温度(DSC法)は-4.5℃であった。
【００２７】実施例２ 容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ中に、 ラウリル硫酸ナトリウム 0.87g 炭酸ナトリウム 0.64g 亜硫酸ナトリウム 0.005g イオン交換水 300ml を仕込み、水相のpHを10に保った。そこに窒素ガスを導
入して、気相の空気を置換、脱気した後、減圧下で3,3,
4,4-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン [BTFB]0.39gを
仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を撹拌しながら、
メチルビニルエーテル [MVE] 24gを仕込んだ後、反応器
内の温度を-30℃になる迄冷却し、更にテトラフルオロ
エチレン [TFE] 52gを仕込み、反応器内の温度を50℃迄
昇温させた。
入して、気相の空気を置換、脱気した後、減圧下で3,3,
4,4-テトラフルオロ-4-ブロモ-1-ブテン [BTFB]0.39gを
仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を撹拌しながら、
メチルビニルエーテル [MVE] 24gを仕込んだ後、反応器
内の温度を-30℃になる迄冷却し、更にテトラフルオロ
エチレン [TFE] 52gを仕込み、反応器内の温度を50℃迄
昇温させた。
【００２８】撹拌条件を600rpmに保ち、温度が50℃で安
定した時点で、ポンプを用いて過硫酸アンモニウム0.18
gをオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させ
た。重合反応を8時間継続した後、残モノマーをパージ
して得られた水性ラテックス(pH約7.5、固形分濃度12.8
重量%)に、1重量%塩化カルシウム水溶液を添加して凝集
させ、水洗、乾燥して、共重合体71g(重合率92.9%)を得
た。
定した時点で、ポンプを用いて過硫酸アンモニウム0.18
gをオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させ
た。重合反応を8時間継続した後、残モノマーをパージ
して得られた水性ラテックス(pH約7.5、固形分濃度12.8
重量%)に、1重量%塩化カルシウム水溶液を添加して凝集
させ、水洗、乾燥して、共重合体71g(重合率92.9%)を得
た。
【００２９】得られた共重合体(含フッ素エラストマー)
の組成を元素分析およびNMRによって測定すると、TFE/M
VEモル比は55/45、BTFB含有量は0.8モル%であり、また
それのηsp/c(テトラヒドロフラン中、35℃)は1.79、ガ
ラス転移温度(DSC法)は-4.4℃であった。
の組成を元素分析およびNMRによって測定すると、TFE/M
VEモル比は55/45、BTFB含有量は0.8モル%であり、また
それのηsp/c(テトラヒドロフラン中、35℃)は1.79、ガ
ラス転移温度(DSC法)は-4.4℃であった。
【００３０】実施例３ 含フッ素エラストマー 100重量部 MTカーボンブラック 30 〃 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシヘキサン) 1.34 〃 (濃度40重量%) 酸化亜鉛 6 〃 トリアリルイソシアヌレート 6.7 〃 以上の各配合成分をロールで混練し、得られた混練物を
170℃、20分間のプレス加硫によって、シート状または
リング状(P-24)に成形した。これらの各成形物の一部
は、更に230℃、22時間の条件下でオーブン中で二次加
硫した。
170℃、20分間のプレス加硫によって、シート状または
リング状(P-24)に成形した。これらの各成形物の一部
は、更に230℃、22時間の条件下でオーブン中で二次加
硫した。
【００３１】二次加硫物については、常態物性(DIN53 5
05、DIN53 504準拠)、圧縮永久歪(ASTM Method-B、25%
圧縮)、耐熱老化性(170℃または200℃、70時間後の物性
変化)および耐油性(150℃のJIS No.3オイルまたはTOYOT
A製品SG10W30中に70時間浸漬した後の容積変化率)が測
定され、一次加硫物については、圧縮永久歪が測定され
た。
05、DIN53 504準拠)、圧縮永久歪(ASTM Method-B、25%
圧縮)、耐熱老化性(170℃または200℃、70時間後の物性
変化)および耐油性(150℃のJIS No.3オイルまたはTOYOT
A製品SG10W30中に70時間浸漬した後の容積変化率)が測
定され、一次加硫物については、圧縮永久歪が測定され
た。
【００３２】なお、含フッ素エラストマーとして、No.1
では実施例１で得られた共重合体が、No.2では実施例２
で得られた共重合体が、またNo.3ではテトラフルオロエ
チレン-プロピレン(モル比52/48)共重合体(旭硝子製品A
FLAS 150E)がそれぞれ用いられた。このNo.3では、含フ
ッ素エラストマー100重量部に対し、MTカーボンブラッ
クが25重量部、ステアリン酸ナトリウムが1重量部、ト
リアリルイソシアヌレートが5重量部、α,α´-ビス(第
3ブチルパーオキシ)-m-ジイソプロピルベンゼン(日本油
脂製品ペロキシモン)が1重量部配合されて用いられ、二
次加硫は200℃、4時間の条件下で行われた。
では実施例１で得られた共重合体が、No.2では実施例２
で得られた共重合体が、またNo.3ではテトラフルオロエ
チレン-プロピレン(モル比52/48)共重合体(旭硝子製品A
FLAS 150E)がそれぞれ用いられた。このNo.3では、含フ
ッ素エラストマー100重量部に対し、MTカーボンブラッ
クが25重量部、ステアリン酸ナトリウムが1重量部、ト
リアリルイソシアヌレートが5重量部、α,α´-ビス(第
3ブチルパーオキシ)-m-ジイソプロピルベンゼン(日本油
脂製品ペロキシモン)が1重量部配合されて用いられ、二
次加硫は200℃、4時間の条件下で行われた。
【００３３】得られた結果は、次の表に示される。 表 No.1 No.2 No.3 [常態物性] 硬さ (ウォーレス硬度) 71 71 59 硬さ (ショアA) 75 75 65 100%モジュラス (MPa) 10.8 9.9 3.7 引張強さ (MPa) 19.5 15.9 12.2 伸び (%) 170 140 330 比重 1.656 1.659 1.608 TR10 -1.6 -1.5 2.8 TR70 5.2 6.6 8.6 [耐熱老化性、170℃] 硬さ変化 (pts) +3 +3 +1 100%モジュラス変化率(%) +7 +21 -6 引張強さ変化率 (%) -9 -3 -1 伸び変化率 (%) -6 -7 -6 [耐熱老化性、200℃] 硬さ変化 (pts) +1 +1 +1 100%モジュラス変化率(%) +7 +23 -7 引張強さ変化率 (%) -14 -18 +3 伸び変化率 (%) -18 -14 -12 [耐油性、JIS No3.オイル] 体積変化率 (%) +10.5 +11.1 +12.0 [耐油性、TOYOTA SG 10W30] 体積変化率 (%) +4.8 +5.3 +5.8 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 56 46 43
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｆ 214/26 216:18 214:18）
Claims (3)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレンおよびメチルビ
ニルエーテルが共に約30〜70モル%の共重合比で共重合
している共重合体であって、該共重合体中に臭素原子を
含有するフッ素化単量体を約0.05〜5モル%共重合させて
いる固体状の含フッ素エラストマー。 - 【請求項２】 テトラフルオロエチレンおよびメチルビ
ニルエーテルを、臭素原子を含有するフッ素化単量体の
共存下に、pH7〜11の反応条件下で共重合反応させるこ
とを特徴とする含フッ素エラストマーの製造法。 - 【請求項３】 請求項１記載の含フッ素エラストマー、
多官能性化合物および有機過酸化物を含有してなる含フ
ッ素エラストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9348896A JP3496739B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 含フッ素エラストマー、その製造法および組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9348896A JP3496739B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 含フッ素エラストマー、その製造法および組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255732A true JPH09255732A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3496739B2 JP3496739B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=14083736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9348896A Expired - Fee Related JP3496739B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 含フッ素エラストマー、その製造法および組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3496739B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001016234A1 (fr) * | 1999-08-31 | 2001-03-08 | Daikin Industries, Ltd. | Preparation polymere reticulable aux ultraviolets |
| EP1097948A1 (en) * | 1998-03-25 | 2001-05-09 | Daikin Industries, Ltd. | Method of reducing metal content in fluoroelastomer |
| WO2010076876A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Daikin Industries, Ltd. | Perfluoroelastomer composition and crosslinked molded article made by crosslinking and molding said perfluoroelastomer composition |
| WO2010092021A1 (en) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Perfluoroelastomer |
-
1996
- 1996-03-22 JP JP9348896A patent/JP3496739B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1097948A1 (en) * | 1998-03-25 | 2001-05-09 | Daikin Industries, Ltd. | Method of reducing metal content in fluoroelastomer |
| EP1097948A4 (en) * | 1998-03-25 | 2006-05-03 | Daikin Ind Ltd | METHOD FOR REDUCING THE METAL CONTENT OF A FLUOROELASTOMER |
| WO2001016234A1 (fr) * | 1999-08-31 | 2001-03-08 | Daikin Industries, Ltd. | Preparation polymere reticulable aux ultraviolets |
| US6974845B1 (en) | 1999-08-31 | 2005-12-13 | Daikin Industries, Ltd. | Polymer composition crosslinkable with ultraviolet |
| WO2010076876A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Daikin Industries, Ltd. | Perfluoroelastomer composition and crosslinked molded article made by crosslinking and molding said perfluoroelastomer composition |
| WO2010092021A1 (en) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Perfluoroelastomer |
| KR20110128834A (ko) * | 2009-02-13 | 2011-11-30 | 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이. | 퍼플루오로엘라스토머 |
| JP2012518047A (ja) * | 2009-02-13 | 2012-08-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | パーフルオロエラストマー |
| US9234063B2 (en) | 2009-02-13 | 2016-01-12 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Perfluoroelastomer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3496739B2 (ja) | 2004-02-16 |
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