JP2002052808A

JP2002052808A - インク保持記録材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002052808A
Application number: JP2000238973A
Authority: JP
Inventors: Masanori Toshimoto; 正則利元
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2002-02-19

Abstract

(57)【要約】【課題】インクの裏抜け、実用レベルの耐久性、生産
性を有し、支持体から記録層を逸脱することが可能であ
り（このことから支持体のリサイクルが容易となる）、
孔版印刷用紙分野、インクジェット記録用分野、熱転写
プリンター記録分野やオフセット印刷機用記録分野等の
印字記録紙用に適用できる、高精細なインク保持記録材
料及びその製造方法を提供する。【解決手段】開口孔構造が凹形状の３次元方向に連孔
し、且つ凹形状が円筒形状で分岐した構造体からなる多
孔質体を、好ましくは支持体の片側又は両側に積層又は
含浸したインク保持記録材料並びに油相となる樹脂を連
続相とし、水相を不連続相とするＷ／Ｏ型エマルション
から前記多孔質体を形成するその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、孔版印刷記録用紙
やインクジェット用記録材に関し、更に詳しくは各種支
持体に対し孔版印刷適性のみならず、オフセット、イン
クジェット印字性や、熱転写プリンター印字性に優れ、
画像滲み、耐水性に優れ、高密度記録や印刷の定着性に
優れたインク記録用材料に関する。なお、本文中に開口
形状の表現で円形は楕円形状も含むものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、フルカラー対応のインクジェット
プリンター用紙の提案が増加しているが、紙や繊維シー
トのような多孔質支持体やフィルムのような平滑面に印
字する場合は、高精細印字性やインキの吸収性を付与す
る目的で、多孔質体を特殊な薬剤で処理したものが使用
されている。

【０００３】特殊な薬剤で処理した多孔質支持体として
は、例えば各種親水性樹脂とシリカとの配合液を塗布す
る方法で製造されるインクジェット紙（特開昭５９−１
４８５８３号、同５５−５１５８３号、同５８−７２４
９５号各公報）、尿素−ホルマリン樹脂を用いたインク
ジェット紙（特開昭５８−７２４９５号公報）等が知ら
れている。これらはインク吸収性が比較的良好で、且つ
インクの広がりが少なくなるような薬剤について工夫さ
れたものである。しかしながら、耐水性まで十分考慮さ
れたものではなく、耐水性が劣るという欠点がある。

【０００４】次に、インクジェットによる記録情報が水
や各種薬品により消えることを防ぐために、塩基性ラテ
ックス用いる方法（特開昭５７−３６６９２号公報）が
提案されている。しかし、この技術は未だ十分満足でき
るものではなく、且つこの技術はカチオン系の樹脂を使
用しており、アニオン系樹脂との併用が困難であって、
製造工程上、アニオン系樹脂を併用する場合は専用ライ
ンが必要となるという課題がある。

【０００５】一方、印字適性を改良ため塗布層を多層構
造にする提案（特開昭６１−３５２７５号、特開平５−
８５０３４号各公報）が行われている。しかしながら、
これらの技術は、インクジェット以外の印刷に用いるこ
とができず、インクジェット以外の目的で使用する場合
は別の方法をとらざるを得ない。これらの方法をとった
場合にも工程が複雑化することが懸念される。

【０００６】上記の従来の技術で製造されるインクジェ
ット用記録材は、インクジェットインクが特殊な水溶タ
イプであるために、他の用途、例えばオフセット印刷機
や熱転写プリンター等にはこの記録材料が使用できない
場合が多い。オフセット印刷は多色印刷ができ、電子写
真方式、熱転写方式と共にフルカラー対応印刷システム
に最も適した方式の一つである。

【０００７】インクジェット用記録材料で且つ別の印字
システムにも使用できるマルチパーパスな記録材が求め
られ、生産者の立揚からは工程が簡単であることや各種
多孔膜基材（紙、スバンボンド、ＮＷＦなど）に同時に
適用できる記録材が求められている。その他、べーマイ
トと水溶性樹脂等を用いたことによりインクジェット印
字性が極めて優れる技術も知られているが、光沢、透明
性の点で満足できるものでなく、また耐水性や乾燥性は
高速印刷には未だ改良する必要があった。

【０００８】最近は、特に記録材料の光沢が高く、透明
性の高い材料が要求されるが、総合的に満足できる技術
は得られておらず、ウレタン系樹脂を用いたインクジェ
ット記録材が提案されている。即ち、特公平３−４２５
９号公報には、イソシアネート化合物とポリエーテルポ
リオールの反応成生物を含有してなるインクジェット記
録材が提案されている。この技術はイソシアネート化合
物とポリエーテルポリオールを混合したものをフィルム
等へ塗布し、塗布面で反応させて記録材を製造する方法
である。

【０００９】しかしながら、原料としてポリエーテルポ
リオールを使用すると、皮膜の耐熱黄変性、耐候性な
ど、屋外の使用を想定した場合、品質面で課題が残る。
添加物でこの様な課題を解決する手段が提案されている
が、未だ満足するには至っていない。また、高速印字に
耐え得るだけのインクの吸収性も不十分であり、透明で
光沢のある皮膜を形成させることが困難であるという欠
点もある。更に、イソシアネート化合物とポリエーテル
ポリオールとの反応による皮膜の形成においては、実用
レベルの皮膜を形成するには、長時間温度をかけて熟成
する必要があり、反応が未完結な場合、塗布シートが巻
き採られた場合を考えると、想定される温度、高荷重等
の保管条件下でブロッキング性や光沢、平滑性の低下、
品質の問題が発生することが十分予想される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はインクの裏抜
け、実用レベルの耐久性、生産性を有し、支持体から記
録層を逸脱することが可能であり（このことから支持体
のリサイクルが容易となる）、孔版印刷用紙分野、イン
クジェット記録用分野、熱転写プリンター記録分野やオ
フセット印刷機用記録分野等の印字記録紙用に適用でき
る、高精細なインク保持用記録材料及びその製造方法を
提供することを、その課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、開
口孔が凹形状の多孔質体を新規に提供することで解決に
至った。本発明の多孔膜は開口孔が凹形状で三次元状に
貫通し、且つ、凹形状が円筒形状で分岐した構造体であ
り、開口孔径や空隙率の調整が目的に応じ容易である。
また、一般的な熱可塑性樹脂から形成することが可能で
あることから、多孔質が記録層となるとインクの浸透速
度が早く高速印字や、重ね（多色）特性に優れ、安価で
汎用性が高いことが特徴である。近年の資源の有効活用
で採り上げられる、リサイクル機能性も高いインク含浸
用記録材料が提供される。

【００１２】本発明の記録層となる多孔質膜構造体の製
法は、大気圧下での沸点が１３０℃以下の溶剤を５０重
量％以上含む溶剤に樹脂を溶解した溶液を連続相とし、
水相を不連続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルショ
ンをから形成される多孔性樹脂膜が、記録用インクを孔
の中に浸透定着することで解決に至った。また、両面に
加工することで用紙の表裏の使用が可能であり、インク
のにじみ裏抜けが全く観察されないものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、多孔質体の開口孔構造が凹形状の３次元方向に連孔
した構造体であることを特徴とするインク保持記録材料
が提供される。

【００１４】第二に、前記多孔質体の開口孔形状が円形
であることを特徴とする上記第一に記載したインク保持
記録材料が提供される。

【００１５】第三に、前記多孔質体のインクと接する記
録層表面の凹形状分布が１．０μｍ〜５０μｍで、且
つ、相対体積量が５０％以上で、しかも空隙率が５０％
以上であることを特徴とする上記第一又は第二に記載し
たインク保持記録材料が提供される。

【００１６】第四に、前記多孔質体の連続相がポリビニ
ルアセタール樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂からなる
ことを特徴とする上記第一〜第三のいずれかに記載した
インク保持記録材料が提供される。

【００１７】第五に、前記開口孔構造を有する凹形状の
多孔質体が、油相となる樹脂を連続相とし、水相を不連
続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションから形成
されたものであることを特徴とする上記第一〜第四のい
ずれかに記載したインク保持記録材料が提供される。

【００１８】第六に、前記多孔質体が支持体の片側又は
両側に積層又は含浸されたものであることを特徴とする
上記第一〜第五のいずれかに記載したインク保持記録材
料が提供される。

【００１９】第七に、油相となる樹脂を連続相とし、水
相を不連続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルション
から、開口孔構造が凹形状の３次元方向に連孔した構造
体である多孔質体を形成することを特徴とする上記第一
に記載したインク保持記録材料の製造方法が提供され
る。

【００２０】第八に、油相となる樹脂を連続相とし、水
相を不連続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルション
から、開口孔形状が円形である多孔質体を形成すること
を特徴とする上記第二に記載したインキ保持記録材料の
製造方法が提供される。

【００２１】第九に、油相となる樹脂を連続相とし、水
相を不連続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルション
から、インクと接する記録層表面の凹形状分布が１．０
μｍ〜５０μｍで、且つ、相対体積量が５０％以上で、
しかも空隙率が５０％以上である多孔質体を形成するこ
とを特徴とする上記第三に記載したインク保持記録材料
の製造方法が提供される。

【００２２】第十に、油相となるポリビニルアセタール
樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂を連続相とし、水相を
不連続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションか
ら、連続相がポリビニルアセタール樹脂を主成分とする
熱可塑性樹脂からなる多孔質体を形成することを特徴と
する上記第四に記載したインク保持記録材料の製造方法
が提供される。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の多孔質膜構造体は開口孔が凹形状で三次元
状に連孔し、且つ、凹形状が円筒形状で分岐した構造体
である。開口孔径や空隙率の調整が目的に応じ容易であ
り、記録層に印字するインクの粘度やハード面の高速印
字に合せ、多孔質体の開口孔特性を自在に調整すること
が可能である。また、一般的な熱可塑性樹脂から形成す
ることが可能であることから、多孔質が記録層となるイ
ンクの浸透速度が早く、高速印字や重ね（多色）特性に
優れ、安価で汎用性が高いことが特徴である。

【００２４】上述した多孔質構造体の製法は、好ましく
は本文記述のポリビニルアセタール樹脂を主成分とする
樹脂膜で形成される樹脂を主体とした多孔膜を有し、開
口空隙が円柱で集合した構造体であることを特徴とする
ものである。

【００２５】更に詳しくは、本発明によれば、大気圧下
での沸点が１３０℃以下の溶剤を５０重量％以上含む溶
剤に樹脂を溶解した溶液を連続相とし、水相を不連続相
とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルション樹脂液を、支
持体、例えばフィルム、合成紙、金属、剥離紙、木材等
支持体なら制限が無い支持体上に塗布、乾燥すること
で、水相成分がエマルション樹脂乳化液の溶媒の蒸発乾
燥後で水相域が多孔膜の孔となり、支持体との隣接境域
まで空隙開口が集合した状態で観察される。

【００２６】孔の密度は水相と樹脂相（油相）の相対値
で決定されることから、インクの粘度や定着されるイン
ク量で決定される。本発明の多孔質性樹脂膜で形成され
る多孔膜は、水相が多孔質膜が形成後に孔となることか
ら、目的に応じて体質顔料や親水性の樹脂を使用するこ
とができる。例えば、体質顔料を水相に担持する場合
は、一般的な水溶性樹脂等で粉砕、分散処理し、場合に
よっては其処に分散効果のある界面活性剤を併用する
等、支障なく使用することができる。次に、油相の成分
であるが、目的に応じて顔料を使用することもでき、本
発明の乳化方法では油相成分に添加した場合は内添状態
で樹脂内部に混練りされた状態で観察される。

【００２７】以上のように、本発明によれば多孔質膜形
状の孔部は凹状の空隙である形態を持ち、記録層となる
表面の多孔形状を電子顕微鏡等で観察すると、一見蜂の
巣状に類似した構造体が多重に集合した凹状態構造体と
表現できる（図１に本発明の多孔質体のＳＥＭで観察し
た図を示す）。本発明の多孔質体の内部は３次元状に連
孔した形状であり、流動性を持つインクが毛細管現象で
吸収浸透される構造体である。従って、開口孔が円形で
集合している構造を有し、インク保持記録材料としては
新規な記録材料となる。

【００２８】本発明の多孔膜は、その表面から支持体ま
で必ずしも厚さ方向に連続した孔を有する膜であるとは
限らず、支持体との境界に、塗布乾燥時に塗布エマルシ
ョンに含まれる樹脂からなる部分的に孔を有する薄膜が
形成されていてもよい。該薄膜がいかなるメカニズムに
よって形成されるのかは不明であるが、乾燥時に樹脂の
溶剤及び水が表面から蒸発するに従い、フィルム面を一
様に濡らしていた連続相を形成する樹脂溶液から溶剤が
次第に減少してそのまま樹脂薄膜を形成するものと推定
される。該薄膜は支持体との接着に有効に働き、２０ｇ
ｆ／ｍｍ前後の剥離力で剥離が可能である。また、支持
体に対しインク浸透の抑制効果を果たしていると予想さ
れる。

【００２９】このように、多孔膜の孔の部分以外の、樹
脂を主体とする連続相に顔料が存在してもよいが、これ
は本発明の有効性を否定するものではない。

【００３０】本発明の多孔膜は場合によっては開口部に
顔料を含むことが容易にでき、驚くべきことに、孔に集
合している顔料は多孔膜が破壊されないかぎり脱落する
ことはなく、またインク通過を妨げることもないこと
が、幾つかの実験で実証されている。

【００３１】本発明で使用されるＷ／Ｏエマルションの
溶剤からなる連続層中に溶解される樹脂としては熱可塑
性樹脂が適用され、樹脂成分とし親水基を有するコポリ
マーが好適に用いられる。親水基としては、−ＳＯ
₃Ｈ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＮＲ₃Ｘ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＮ、−Ｏ
Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ₂、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）−、−ＣＨ₂
ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＳ、りん酸
基、及びこれらの基の縮合によって生じる種々の基など
を指す（Ｒ：アルキル基、Ｍ：アルカリ金属又は−ＮＨ
₄、Ｘ：ハロゲン）。

【００３２】具体的なポリマーとしては、例えば、アク
リル系、酢酸ビニル系、エステル系、ウレタン系、オレ
フィン系、塩化ビニリデン系、エポキシ系、アミド系、
スチレン系、ビニル系、セルロース誘導体及びこれらの
変性物、共重合体が好ましく、特にポリビニルアセター
ル系の重合体が好適に用いられる。

【００３３】ポリビニルアセタール重合体は下記構造式
（Ｉ）で示される。

【化１】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘは７０〜８５の数、Ｙは１０〜２５の数、Ｚは０．５
〜７の範囲の数を、それぞれ表す。）

【００３４】特定割合からなるポリビニルアセタール重
合体の組成を、上記構造式（Ｉ）に示した各組成物の量
を表すＸ、Ｙ、Ｚ（重量％）により、表すことができ
る。これらの特定割合のＸ、Ｙ、Ｚからなる組成物のガ
ラス移転点は、５０℃〜９８℃の範囲のものが好ましい
結果をもたらす。また、分子量（重量平均）は本発明の
多孔膜の乳化工程に影響し、３万未満ではエマルション
の合一が観察され好ましくない。逆に、３０万超過では
溶媒への溶解度が低下し不溶となる。従って、３万〜３
０万の範囲が選択される。

【００３５】本発明では、沸点が１３０℃以下の溶剤を
５０重量（以下断らないかぎり重量）％以上含む溶剤を
用いないと、望ましい多孔膜が形成されない。好適に用
いられる溶剤の例としては、具体的には、塩化メチレ
ン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチル
エーテル、四塩化炭素、シクロヘキサン、ヘキサン、ペ
ンタン、ベンゼン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、トルエン等が挙
げられる。

【００３６】場合によっては、乳化工程を安定化する目
的で油相或いは水相に体質顔料を添加し、系を安定化す
ることができる。具体的な体質顔料としては、例えば、
タルク、カオリン、シリカ、シリカゲル、コロイダルシ
リカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カル
シウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、炭酸
亜鉛、ゼオライト、アルミナ、アルミナゾル、カーボン
ブラック等の無機顔料、セピオライト、チタン酸カリウ
ム、ウオラストナイト、ゾノライト、石膏繊維等の鉱物
系針状顔料、その他粉末有機顔料がある。

【００３７】これらはインクの定着性能に対しあまり影
響しない範囲で使用が可能であり、インクの定着に関与
する定着性は孔空隙の体積と密度が主体である。

【００３８】本発明の多孔膜形成Ｗ／Ｏエマルション樹
脂液は支持体に塗布することで接着機能を持つが、支持
体との強固な接着が要求される場合は、新たに接着剤層
を塗布面に設けることができる。

【００３９】例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロ
ニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポ
リマー等のようなビニル系樹脂、ポリブチレン、ナイロ
ン等のポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、これらの
共重合体、混合物、変性体などが用いられる。更に、本
発明の効果を阻害しない範囲で、帯電防止剤、界面活性
剤、防腐剤、消泡剤などを併用し内添することができ
る。

【００４０】次に、多孔膜の製造法について説明する。
沸点が１３０℃以下の溶剤を５０重量％以上含む溶剤に
樹脂を溶解する。その量は良好な多孔膜が形成されるよ
う実験で決定されるが、一般に５〜２０％である。安定
なエマルション形成のためにＨＬＢ（Hydrophiric-Lyop
hiric Balance）が4〜6の界面活性剤を添加する。

【００４１】体質顔料を水相に均一分散する場合は、体
質顔料を水相中に添加し、ボールミル等で高速回転する
分散装置等を用いて分散する。また、体質顔料を水相の
かわりに油相に分散する場合は、同様に体質顔料をボー
ルミル等で高速回転する分散装置等を用いて分散する。
各相の体質顔料の混合割合は、顔料／各相の重量比で
０．５％〜１０％である。特に好ましいのは１％〜５％
である。これより含有量が少ないと乳化液の安定性に効
果を示さない。また、それ以上の含有は多孔質膜の膜強
度が低下し好ましくない。

【００４２】次に乳化に際し、機械的因子で孔空隙を制
御した場合には、乳化液の安定性、例えば経時変化に対
し水相の粒子間の合一で乳化液の水分離が生じる。この
様な支障に対し本発明では、乳化剤の選定が大きな因子
となる。即ち、安定なエマルション形成のために、乳化
剤のＨＬＢ（Hydrophiric-Lyophiric Balance)が８〜２
０の界面活性剤を添加すると相が安定し乳化が上手く行
われる。

【００４３】初期乳化では上述した事柄が効果をしめす
が、経時的な安定性を持たせるには水相に増粘剤を使用
することが効果的である。具体的には、水相を増粘させ
るとエマルションが安定し、壊れにくくなることが判明
した。好ましい粘度は、塗布時の液温で１０〜５００セ
ンチポアズである。１０センチポアズより小さいとエマ
ルション安定化の効果が小さく、５００センチポアズを
越えると多孔質体の乾燥が遅くなり、生産効率が悪くな
るので、使用の際は予め乾燥条件から決定した方が都合
が良い。

【００４４】その増粘手段として水溶性化合物の添加が
好適に用いられるが、例としてポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が用
いられる。

【００４５】このようにして準備したＷ／Ｏ型エマルシ
ョン乳化液を支持体上に直接塗布、乾燥することで多孔
膜を形成することが可能である。特に、本発明は油相を
連続相とすることから、油相が水相より蒸発速度が速い
のが好ましい。即ち、油相が個液分離し乾燥しながら、
同様に水相が乾燥しながら進行し、その蒸発速度の差異
で乳化液の水相と油相の多孔質体が水相が孔空隙となり
生成される。

【００４６】製法は支持体に塗布し形成されるが、塗布
方法は一般のロール、スロットダイ、グラビア、ワイヤ
バー、ブレード等の方式の塗布機で行う。

【００４７】本発明による多孔質体膜は目的用途に応
じ、例えば、インク粘度が１０ｐａ．ｓ前後の定着では
多孔膜の開口孔径は１０μｍ以下となり、３０ｐａ．ｓ
前後では１０μｍ〜３０μｍが好ましい。また、多種イ
ンクの重ね印刷でインキ付着量が多い場合では、開口孔
の容積がポイントとなり、目的に応じて容積の制御が必
要である。具体的には、開口孔径は変えずに厚み方向で
制御する方が画像のシャープ性やコントラストを損なわ
ない。本発明の多孔質体は支持体側に底を持つような多
孔質体膜の調節もでき、具体的には油相の有機溶剤の沸
点で調節が可能である。

【００４８】多孔質体膜の形成厚みは乳化液の乾燥付着
量から決定され、膜自体の乾燥後付着量は０．５ｇ〜２
０ｇ／ｍ²でインク含浸記録層が満たされる。０．５ｇ
／ｍ²より小さいとインク付着量に対し多孔質体の開口
容積が不足し、インクの定着性に支障を来す。一方、多
孔質体膜の付着量が２０ｇ／ｍ²を越えると加工紙の感
触が強くなり、コスト上昇や製造の乾燥負荷が大きく、
支障を来す。

【００４９】本発明に使用される支持体は、紙、古紙、
ダンボール紙、不織布、木材、合板、或いは塩化ビニ
ル、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、ポリプロ
ピレン、ポリエステル等のプラスチック類、ガラス、陶
磁器、アルミ、銅、鉄等の金属類、が好適に使用でき
る。従って、本発明のインク含浸用記録層は支持体の片
面、両面或いは剥離層を持ったシリコン紙等に加工が可
能である。また、目的に応じ染料や顔料の着色紙、或い
は本発明の多孔質体に染料や蛍光顔料で着色したり、粘
着性を持たすことも可能である。また、チリ、ゴミ等の
汚れから逸脱する為に帯電防止剤を内添したり、多孔質
膜層に添加することもある。

【００５０】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定さ
れるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部
を表わす。

【００５１】＜多孔膜の特性測定方法＞多孔膜の開口孔
の面積の測定は、記録層の表面を光学顕微鏡で１００倍
の拡大写真で撮影し、その撮影写真をリコー社製イマジ
オＭＦ５３０で２００倍に拡大コピーし、透明フィルム
に重ね合わせ開口部をマーキングし、そのフィルムをス
キャナー（３００ｄｐｉ、２５６階調）にて読み取り、
画像レタッチソフト．Ａｄｏｂｅ（登録商標）ｐｈｏ
ｔｏｓｈｏｐ２．５Ｊを用い２進化する。次いで、画像
解析フリーウェアソフト．ＮＩＨ imageにて開口部の面
積率を計測する。

【００５２】＜多孔膜の開孔分布測定＞多孔膜の細孔分
布については、所定の試料量を島津製作所製Micromerit
ics poresizer 9318で計測し、孔径分布から５０％に位
置する孔径を算出したものであり、この域をＤ５０とし
たものである。従って、平均孔径とは幾分シフトする。

【００５３】＜孔版印刷の定着度テスト法＞東北リコー
社製PRIPORT VT 3820を用い、Ａ４の大きさのベタ黒画
像を２０００枚印刷する。２０枚連続印刷後、４ｋｇの
重しを印刷面に加圧し印刷裏面の汚れ具合を評価する。
全く裏移りが無いものを○、面積の半分以上汚れが有っ
たものを×、中間を△とする。

【００５４】＜インクジェット記録の定着度テスト法＞
キャノン社製BJC610JW、HEWETT PACKADO社製Desk Jet85
0c、リコー社製Ipso JET300、各々の専用インクを用い、
黒、赤、黄、青の単色及び重打ちを５ｃｍ四方の画像パ
ターン１５個でＡ４で印字し、白色上質紙を重ね、４ｋ
ｇの重しを印刷面に加圧し、印刷裏面の汚れ具合を評価
する。全く裏移りが無いものを○、面積の半分以上汚れ
が有ったものを×、中間を△とする。

【００５５】＜熱転写プリンター記録の定着度テスト法
＞リコー社製熱転写バーコードプリンターTHERMABAR IP
4630に黒、赤、黄、青の単色及び重打ちを５ｃｍ四方の
画像パターン１５個でＡ４で印字し、白色上質紙を重
ね、４ｋｇの重しを印刷面に加圧し印刷裏面の汚れ具合
を評価する。全く裏移りが無いものを○、面積の半分以
上汚れが有ったものを×、中間を△とする。

【００５６】＜記録紙のリサイクル性＞定着度テストに
使用したサンプルを粘着紙を張り付け１５ｇｆ／ｍｍの
剥離力で剥離し、支持体のリサイクル性を評価した。完
全に剥離ができ残像が支持体に残らなかった場合を◎、
剥離が完全にできたもののやや残像が有ったものは○、
剥離時に破れたり剥離ができない記録紙は×とし、中間
を△とする。

【００５７】＜エマルションの乳化液の安定性＞グラビ
アコータを用い、２０℃の液温で厚さ５０μｍのポリプ
ロ合成紙上に、塗布速度１０ｍ／分で連続して塗布し
た。塗布ムラ、スジ等が１０分以上発生しなかったもの
は◎、５分以上発生しなかったものは○、５分までに発
生したものは×とした。

【００５８】（実施例１）ポリビニルブチラール（積水化学社製、ＢＨＳ）２．０部酢酸エチル３０．０部ソルビタンモノオレエート(東邦化学社製、ソルボンS80) ０．１部上記処方の樹脂溶液（油相液）を作成した。

【００５９】＜水相液＞以下に水相液の調整成分を示す。炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）５．０部水１５．０部ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル０．０５部

【００６０】上記混合物を、ボールミルでよく分散し、
樹脂溶液に添加して高速ホモミキサ（４５００ｒ．ｐ．
ｍ）を用いて更に分散、Ｗ／Ｏエマルション液を作成し
た。

【００６１】これを２０℃５０％ＲＨの液温、雰囲気中
で、厚さ５０μｍのＰＰ合成紙にグラビアロールにて乾
燥後付着量が６．１ｇ／ｍ²となるように塗布し、多孔
膜を形成した。塗布速度は１０ｍ／分、乾燥温度は６０
℃であった。

【００６２】この多孔膜を電子顕微鏡（日立製作所製、
ＳＥＭ．Ｓ．２４００）で撮影後ピアス社製ＬＤ５５５
Ｄで画像処理し、多孔膜の空隙率を算出したら８２％で
あった。また、多孔膜表面の孔径分布が１５μｍ〜３０
μｍ凹球状の多孔膜が得られ、凹孔径分布は１０μｍ〜
２０μｍの細孔分布が観察された。細孔分布の計測は
株）島津製作所製Micromeritics poresizer 9318で計測
し、孔径分布から５０％に位置する孔径を算出した結
果、多孔質表面のＤ₍₅₀₎１５μｍが観察された。また、
凹部には炭酸カルウム顔料が集合した状態が観察され
た。なお、ここで得られた多孔膜の形状をＳＥＭで観察
して図を図１に示す。図１から多孔質体の開口構造が凹
形状で三次元方向に連孔した様子が観察される。

【００６３】反対面に、カチオン系帯電防止剤の混合物
を、乾燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ²になるように塗
布し、多孔質体膜を設けた記録紙を得た。

【００６４】（実施例２）実施例１の油相を用い、水相
に油相重量比に対し１％重量の二酸化珪素を混合分散
し、水相にポリアクリル酸ソーダを加え、２０℃での粘
度を８０センチポアズに調整した。その他は実施例１と
同様にしてＷ／Ｏエマルションを作成し、ＰＰ合成紙上
に塗布した。この液は９０分経過しても異常なく塗布で
きた。乾燥後付着量は７．２ｇ／ｍ²であった。得られ
た多孔質体膜処理済みの片側にカチオン系帯電防止剤乾
燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ²になるように塗布し、
多孔質体膜を設けた記録紙を得た。

【００６５】得られた多孔膜を電子顕微鏡（日立製作所
製、ＳＥＭ．Ｓ．２４００）で撮影後、ピアス社製ＬＤ
５５５Ｄで画像処理し、多孔膜の空隙率を算出したら７
２％であった。また、形状を観察した結果、三次元方向
に貫通した凹球状の多孔膜であった。凹部に顔料が集ま
り、連続相には、多孔質膜表面の孔径分布が１５μｍ〜
３０μｍの凹球状多孔質体が得られ、凹部に同様の顔料
が集合した状態でＤ₍₅ ₀₎１５μｍであった。

【００６６】（実施例３）実施例２の水相の顔料を炭酸
カルシウムの代わりにタルクに変えた。その他は実施例
２と同様にしてＷ／Ｏエマルションを作成し、ＰＰ合成
紙に塗布した。この液は９０分経過しても異常なく塗布
でき、実施例２と同様の工程で多孔質体膜を設けた記録
紙を得た。

【００６７】実施例２と同様に多孔膜物性に付いて測定
した結果、空隙率は７５％であった。また、形状を観察
した結果、三次元方向に貫通した凹球状の多孔膜であっ
た。凹部に顔料が集まり、連続相には多孔質膜表面の孔
径分布が１５μｍ〜３０μｍの凹球状多孔質体が得ら
れ、凹部に同様の顔料が集合した状態でＤ₍₅₀₎１５μｍ
であった。

【００６８】（実施例４）ポリビニルブチラール（電気化学社製、５０００Ａ）２．０部酢酸エチル１５．０部ＭＥＫ１５．０部ソルビタンモノオレエート（東邦化学社製、ソルボンＳ８０、ＨＬＢ４．２）０．１部上記処方溶液を攪拌溶解した。

【００６９】＜水相液＞以下に水相液の調整成分を示す。水１５．０部ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル０．０５部

【００７０】上記水相液を、樹脂溶液油相に添加して高
速ホモミキサ（４５００ｒ．ｐ．ｍ）を用いて更に分
散、Ｗ／Ｏエマルション液を作成した。

【００７１】これを２０℃５０％ＲＨの液温、雰囲気中
で、厚さ５０μｍのＰＴフィルムにグラビアロ一ルにて
乾燥後付着量が５．１ｇ／ｍ²となるように塗布し、多
孔膜を形成した。塗布速度は１０ｍ／分、乾燥温度は６
０℃であった。

【００７２】実施例４で得られた多孔膜を電子顕微鏡
（日立製作所製、ＳＥＭ．Ｓ．２４００）で撮影した結
果、凹球状の開口形状が観察され、その後ピアス社製Ｌ
Ｄ５５５Ｄで画像処理した空隙率は７１％であり、多孔
膜の凹円状を計測した。その結果、多孔膜表面の孔径分
布が１５μｍ〜３０μｍの凹球状の多孔膜が得られ、島
津製作所製Micromeritics poresizer 9318で計測し（Ｄ
５０）を計測した結果、（Ｄ５０）は１５μｍであっ
た。

【００７３】（実施例５）ポリビニルブチラール（電気化学社製、５０００Ａ）２．０部ポリ酢酸ビニル（ダイセル化学社製、セピアンＡ４３％ＥＴＯＨ）１．０部酢酸エチル１５．０部ＭＥＫ１５．０部ソルビタンモノオレエート（東邦化学社製、ソルボンＳ８０、ＨＬＢ４．２）０．１部上記処方溶液を攪拌溶解した。

【００７４】この樹脂液油相に実施例４の水相を添加し
ながら、同工程でＷ／Ｏエマルション乳化液を得た。

【００７５】これを２０℃５０％ＲＨの液温、雰囲気中
で、厚さ５０μｍのＰＴフィルムにグラビアロールにて
乾燥後付着量が５．１ｇ／ｍ²となるように塗布し、多
孔膜を形成した。塗布速度は１０ｍ／分、乾燥温度は６
０℃であった。

【００７６】得られた多孔膜を同様に電子顕微鏡（日立
製作所製、ＳＥＭ．Ｓ．２４００）で撮影した結果、凹
球状の開口形状が観察され、酢酸ビニル樹脂を併用して
も同様な形状ができることが確認された。その後ピアス
杜製ＬＤ５５５Ｄで画像処理した空隙率は７０．５％で
あり、多孔膜の凹球状を計測した。その結果、多孔膜表
面の孔径分布が１．５μｍ〜１８μｍの凹円状の多孔膜
が得られ、島津製作所製Micromeritics poresizer 9318
で計測し（Ｄ５０）を計測した結果、（Ｄ５０）は１３
μｍであった。

【００７７】反対面に、カチオン系帯電防止剤の混合物
を、乾燥後の付着畳が０．０５ｇ／ｍ²になるように塗
布し、多孔質体膜を設けた記録紙を得た。

【００７８】（比較例１）ポリビニルブチラール（積水化学社製、ＢＨＳ）２．０部酢酸エチル３０．０部タルク（日本タルク社製）０．５部上記樹脂液をスリーワンモータで攪拌分散し溶解した。
この液を実施例１同様の工程で合成紙上に顔料で表面を
荒らした多孔質体を設けた記録紙を得た。

【００７９】実施例１と同様に電子顕微鏡（日立製作所
製、ＳＥＭ．Ｓ．２４００）で撮影した結果、本発明の
凹球状の開口形状は観察されなく、ひび割れた平面性の
多孔膜が観察された。従って、本発明の開口形状とは大
きく異なることから、多孔膜物性の解析は省いた。

【００８０】（比較例２）市販のインクＪＥＴ用多孔膜
樹脂液（大日本インキ社製パテラコール３０）を実施例
１の合成紙に乾燥重量で５ｇ／ｍ²となるようグラビア
コータで塗布し、乾燥後多孔膜を形成した記録紙を得
た。なお、ここで得られた多孔膜の孔部分をＳＥＭで観
察した図を図２に示す。図２から凸形状の顔料らしきも
のが集合した状態が観察される。

【００８１】（比較例３）酢酸ビニルエマルション（昭和高分子社製ポリゾール、固形分４５％）４５部二酸化珪素（試薬：関東化学社製）１０部ＰＶＡ−２０５（クラレ社製）１０％水溶液１０部水３５部

【００８２】次に、上記二酸化珪素分散混合液を比較例
１と同じグラビアロールにて乾燥後付着量が６．１ｇ／
ｍ²となるように合成紙に塗布した。塗布速度は１０ｍ
／分、乾燥温度は８０℃で多孔膜を形成し、比較例３の
記録紙を得た。

【００８３】比較例２及び３のそれぞれの記録層につい
ても、同様に電子顕微鏡（日立製作所製、ＳＥＭ．Ｓ．
２４００）で撮影した結果、本発明の凹球状の開口形状
は観察されなく、比較例２、３共に凸状の顔料らしき物
が集合した状態であった（図２にＳＥＭで観察した図を
示す）。従って、本発明の開口形状とは大きく異なるこ
とから、多孔膜物性の解析は省いた。

【００８４】＜評価＞以上のようにして得られた実施例
１〜５及び比較例１〜３の記録紙について、前記した評
価方法により、多孔膜開口形状、孔版印刷画像定着性、
インクジェット画像定着性、熱転写定着性及びリサイク
ルを評価した。結果を表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】以上の如く、実施例１から５は本発明の多
孔膜の開口孔形状が凹球状のものであり、実施例１と２
の違いは連続相に顔料を含有しているか否かにあるが両
者とも支障が無いことを示している。実施例３は異なる
顔料を用いても支障のないことを示し、実施例４は油相
に二種の有機溶剤を使用しても支障なく効果があること
を示す。更に、実施例５は二種の熱可塑性樹脂で本発明
の多孔膜が形成されることを実施した内容である。ま
た、乳化液の安定性では、実施例１の液ではやや長時間
塗布の性能に不満が見られたが、実施例２の水の粘度を
高めたものは問題なかった。

【００８７】次に、比較例１で本発明の熱可塑性樹脂を
使用し顔料で多孔質体を形成したが、本発明とは異なる
ひび割れた多孔膜形状となり、狙いとした効果が達成さ
れない。比較例２は市販インクジェット用多孔質体樹脂
液を入手し記録層を作成したが、孔版印刷用記録紙では
インクの浸透時間が遅く定着機能にやや支障を来し、効
果として狙ったリサイクル性については記録層の剥離に
難点が観察された。比較例３についてもインクジェット
用記録材料として一般的な構成の記録層であるが、比較
例２と同様な課題が残り、特にリサイクル性は不十分で
あった。

【００８８】

【発明の効果】本発明の新規な開口孔構造が凹形状の３
次元方向に連孔した構造体であるインク記録用含浸層
は、インクを記録媒体として用いる孔版印刷用紙やイン
クジェット記録用紙、或いは熱転写記録紙に適用が可能
で、高速印刷時の定着速度に効果が発揮される。また、
本発明の多孔質膜構造体を用いたインク含浸用記録材料
は、本文に記述したように塵や紙粉等を嫌う環境には最
適である。更に、近年、資源のリサイクル活用が盛んに
なるなかで、本発明のインク含浸記録層は支持体と記録
層を容易に剥離できることから、本発明によると、分別
回収が可能な機能をも持ち合わせたインク含浸記録材料
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた多孔膜の形状をＳＥＭで観
察した図である。

【図２】比較例２で得られたインクジェット用多孔膜層
の孔部分をＳＥＭで観察した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 29:00 Ｂ４１Ｍ 5/26 ＨＦターム(参考） 2C056 FC06 2H086 BA02 BA15 BA24 BA34 BA41 2H111 CA03 CA05 CA23 CA30 CA47 4F074 AA44 AH01 CB91 DA02 DA13 DA14 DA59 4F100 AK23A AK23C AT00B BA02 BA03 BA10A BA10C DJ00A DJ00C DJ03A DJ03C GB90 JM01A JM01C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質体の開口孔構造が凹形状の３次元
方向に連孔した構造体であることを特徴とするインク保
持記録材料。
【請求項２】前記多孔質体の開口孔形状が円形である
ことを特徴とする請求項１記載のインク保持記録材料。
【請求項３】前記多孔質体のインクと接する記録層表
面の凹形状分布が１．０μｍ〜５０μｍで、且つ、相対
体積量が５０％以上で、しかも空隙率が５０％以上であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載のインク保持記
録材料。
【請求項４】前記多孔質体の連続相がポリビニルアセ
タール樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂からなることを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク保持
記録材料。
【請求項５】前記開口孔構造を有する凹形状の多孔質
体が、油相となる樹脂を連続相とし、水相を不連続相と
するＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションから形成された
ものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載のインク保持記録材料。
【請求項６】前記多孔質体が支持体の片側又は両側に
積層又は含浸されたものであることを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載のインク保持記録材料。
【請求項７】油相となる樹脂を連続相とし、水相を不
連続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションから、
開口孔構造が凹形状の３次元方向に連孔した構造体であ
る多孔質体を形成することを特徴とする請求項１記載の
インク保持記録材料の製造方法。
【請求項８】油相となる樹脂を連続相とし、水相を不
連続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションから、
開口孔形状が円形である多孔質体を形成することを特徴
とする請求項２記載のインキ保持記録材料の製造方法。
【請求項９】油相となる樹脂を連続相とし、水相を不
連続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションから、
インクと接する記録層表面の凹形状分布が１．０μｍ〜
５０μｍで、且つ、相対体積量が５０％以上で、しかも
空隙率が５０％以上である多孔質体を形成することを特
徴とする請求項３記載のインク保持記録材料の製造方
法。
【請求項１０】油相となるポリビニルアセタール樹脂
を主成分とする熱可塑性樹脂を連続相とし、水相を不連
続相とするＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションから、連
続相がポリビニルアセタール樹脂を主成分とする熱可塑
性樹脂からなる多孔質体を形成することを特徴とする請
求項４記載のインク保持記録材料の製造方法。