JP2002047497A - ガソリンの水素化脱硫の2工程と、第1工程中に生じたh2sの中間除去とを含む方法 - Google Patents

ガソリンの水素化脱硫の2工程と、第1工程中に生じたh2sの中間除去とを含む方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガソリンの水素化脱硫の2工程と、第1工程
中に生じたHSの中間除去とを含む方法を提供する。 【解決手段】 低硫黄含有量のガソリンの製造方法にお
いて、次の少なくとも3工程:(A)ガソリン中に存在
する硫黄含有化合物が、HSおよび飽和硫黄含有化合
物に少なくとも一部変換される第1工程と、(B)工程
Aにおいて生成されたガソリンからHSを除去する第
2工程と、(C)ガソリン中に留まる飽和硫黄含有化合
物が、HSに変換される第3工程とを含むことを特徴
とする、製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、低硫黄含有量のガ
ソリンの製造方法に関し、この方法によって、硫黄を含
むガソリン留分全体を高価値化することが可能になり、
かつガソリン収率を実質的に低下させないで、オレフィ
ンの水素化によるオクタン価の低下を最小限にしなが
ら、前記ガソリン留分の全体硫黄含有量を非常に低いレ
ベルに削減することが可能になる。この方法は、脱硫さ
れるガソリン中の所期硫黄含有量が、50重量ppm未
満であるときに、処理すべきガソリンが、1000重量
ppmを越える硫黄含有量および/または30重量%を
越えるオレフィン含有量を含む接触クラッキングガソリ
ンである場合に特に適用される。
【0002】
【先行技術】汚染物質の排出量の低減を目的とする、燃
料に関する規格は、数年来非常に厳格化されている。こ
の傾向は、来るべき時代において続けられる可能性があ
る。ガソリンに関しては、最も厳しい規格は、特にオレ
フィン含有量、ベンゼン含有量および硫黄含有量に関す
るものである。
【0003】クラッキングガソリンは、ガソリン・プー
ルの30〜50%であり、硫黄を高濃度で含む不都合を
有する。このことは、再規格化されたガソリン中に存在
する硫黄が、クラッキングガソリン(流動床接触クラッ
キングすなわちFCCガソリン、蒸気クラッキングガソ
リン、コーキングガソリン等)に約90%由来する結果
を生じる。従って、ガソリン、主としてクラッキングガ
ソリンを脱硫(水素化脱硫)することは、規格に到達す
るために明らかに重要である。
【0004】しかしながら、これらのガソリンは、再規
格化されたガソリンのオクタンに有意に寄与するオレフ
ィンを含む。従って、脱硫により生じるオクタンの損失
を最小限にするために、該脱硫処理の際に飽和を最小限
にするか、あるいはこれを調節することが望まれる。
【0005】水素化によるオレフィンの損失を最小にし
ようと試みながら、ガソリンの脱硫を可能にする方法ま
たは触媒を提案するために、多数の探究が近年において
なされてきた。この業績により、相当数の方法の出現が
生じた。そのうちのいくつかは、今日商品化されてお
り、それらは、有効な規格に到達するために要求される
脱硫率の達成を可能にして、オレフィンの水素化割合を
最小限にすることが可能である。
【0006】しかしながら、来るべき規格は、厳格化さ
れることになる。すなわちこれらの規格は、さらにより
厳格な硫黄規格を課すことになる。その結果、オレフィ
ンを保護しながら、さらにより低い硫黄含有量への到達
を可能にする。触媒または方法を使用する連続的な需要
が存在する。これは、高硫黄含有量、すなわち1000
重量ppmを越える含有量を含みうるクラッキングガソ
リンに対して、および/または(出発ガソリンに対して
30重量%を越える)高オレフィン含有量を含むガソリ
ンに対しても同じである。
【0007】フランス特許出願FR−A−072512
6には、クラッキングガソリンの水素化脱硫方法が記載
されている。この方法において、ガソリンは、脱硫が容
易な化合物に富む少なくとも1つの第1フラクション
と、脱硫が困難な化合物に富む第2フラクションとを含
む複数のフラクションに分離される。この分離を行う前
に、分析によって、硫黄含有物質の分布を予め測定しな
ければならない。
【0008】フランス特許出願FR−A−990233
6には、不飽和硫黄含有化合物の水素化工程と飽和硫黄
含有化合物の分解工程とからなる2工程での水素化脱硫
方法が記載されている。そこには、これら2工程の間に
存在するか、または形成されるHSの除去は記載され
ていない。
【0009】
【発明の概説】本発明は、ガソリンの3工程での脱硫方
法に関する。この方法は、特に詳しくは50重量ppm
未満、好ましくは15重量ppm未満のレベルに低下が
望まれる、1000重量ppmを越える硫黄含有量を有
するクラッキングガソリンに適合される。
【0010】本発明による方法は、少なくとも3工程: (A) ガソリン中に存在する硫黄含有化合物が、H
Sおよび飽和硫黄含有化合物に少なくとも一部変換され
る第1工程と、(B) 工程Aにおいて生成されたガソ
リンからHSの除去を目的とする第2工程と、(C)
ガソリン中に留まる飽和硫黄含有化合物が、HSに
変換される第3工程とを含む。
【0011】さらに本方法には、場合によっては好まし
くは、工程Aの前に位置する、ジエン化合物、場合によ
ってはアセチレン化合物の選択的水素化工程が含まれ
る。
【0012】従って、本発明は、低硫黄含有量のガソリ
ン製造方法に関し、この方法によって、硫黄およびオレ
フィンを含むガソリン留分全体を高価値付与することが
可能になり、かつガソリンの収率を実質的に低下させな
いで、オレフィンの水素化によるオクタン価の低下を最
小限にすることにより、前記ガソリン留分中の硫黄含有
量を非常に低いレベルに、一般に50重量ppm未満の
値、さらには15重量ppm未満の値に削減することが
可能になる。本方法は、高硫黄含有量、すなわち100
0重量ppmを越える硫黄含有量を有するガソリンの処
理に、および/またはガソリンが、オレフィンを高含有
量、すなわち30重量%を越える含有量で有する場合に
特に適合される。
【0013】本発明による方法には、例えばチオフェン
化合物のような芳香族硫黄含有化合物の少なくとも一部
の水素化を可能にする第1触媒上で、オレフィンの水素
化が、該触媒上で制限される条件下に置かれることによ
る、仕込原料の処理(工程A)と、こうして処理された
ガソリンからHSの少なくとも一部の除去を可能にす
る工程(工程B)と、ついで飽和硫黄含有化合物の少な
くとも一部の分解を可能にする少なくとも1つの触媒上
でのオレフィンの制限された水素化を用いる第3処理
(工程C)とが含まれる。
【0014】ある場合において、工程Cが、一連の触媒
上、例えばフランス特許出願FR−A−9902336
に記載されている一連の触媒上で、本発明による第3工
程の入口でのHSの濃度に関する基準を守って行われ
ることが考えられ得る。
【0015】本発明による方法の仕込原料は、硫黄およ
びオレフィンを含むガソリン留分、好ましくはクラッキ
ング装置により生じたガソリン留分、より好ましくは接
触クラッキング装置に大半が由来するガソリンである。
処理されるガソリンもまた例えば蒸気クラッキング、コ
ーキングまたはビスブレーキングのような種々の転換方
法に由来するガソリンの混合物であってもよいし、さら
には石油物質の蒸留により直接生じたガソリンであって
もよい。オレフィンの高濃度を有するガソリンは、本発
明による方法に付されるために特に適合される。
【0016】
【発明の詳しい説明】フランス特許出願FR−A−99
02336には、接触クラッキングガソリンの水素化処
理に適合される、ガソリン中に存在する不飽和硫黄化合
物、例えばチオフェン化合物の変換を可能にする一方の
触媒と、ガソリン中に既に存在するあるいはガソリン処
理の第1工程の際に生成された飽和硫黄化合物の選択的
変換を可能にする他方の触媒とからなる2触媒との組み
合わせによって、オレフィン含有量またはオクタン価の
大幅な低下を示さない脱硫ガソリンを製造することが可
能になる。これは特にガソリンの硫黄含有量が高い場
合、すなわち1000重量ppmを越える場合、および
/またはオレフィン含有量が、30重量%を越え、かつ
目的とするガソリンの硫黄含有量が、50重量ppm未
満、さらには15重量ppm未満である場合、本方法の
高い性能を得ることが可能であるのが見出され、またこ
のことは、本発明の目的である。
【0017】本発明の方法によって処理される仕込原料
中に含まれる硫黄含有種は、メルカプタンまたは複素環
式化合物、例えばチオフェンまたはアルキルチオフェ
ン、あるいはより重質な化合物、例えばベンゾチオフェ
ンまたはジベンゾチオフェンであってよい。メルカプタ
ンと違って、これら複素環式化合物は、常套的な抽出方
法によって除去され得ない。従って、これら硫黄含有化
合物は、炭化水素およびHSへの少なくとも一部の分
解を生じる本発明による方法によって除去される。
【0018】接触クラッキング(FCC)によって生成
されたガソリン留分の硫黄含有量は、FCCで処理され
る仕込原料の硫黄含有量と、該留分の終留点とに依存す
る。一般にガソリン留分の全体の硫黄含有量、特にFC
Cに由来する硫黄含有量は、100重量ppmを越え、
たいていは500重量ppmを越える。200℃を越え
る終留点を有するガソリンにおいて、硫黄含有量は、多
くの場合1000重量ppmを越え、これらは、いくつ
かの場合において、4000〜5000重量ppm程度
の値に到達することさえありうる。
【0019】従って、本発明による方法に特に適するガ
ソリンは、一般に5〜60重量%であるオレフィン濃度
を含む。ガソリンが、1000ppm未満の硫黄含有量
を含む場合、本発明による方法において処理されるガソ
リンは、好ましくはオレフィン30重量%以上を含む。
【0020】ガソリンはまたジオレフィンの有意の濃
度、すなわち15重量%まで達しうるジオレフィンの濃
度を含んでもよい。一般にジオレフィン含有量は、0.
1〜10重量%である。ジオレフィン含有量が、1重量
%を越え、さらには0.5重量%を越える場合、ガソリ
ンは、本発明による方法のA工程、B工程およびC工程
を受ける前に、前記ガソリン中に存在するジオレフィン
の少なくとも一部の水素化を目的とする選択的水素化処
理に付されてもよい。
【0021】さらにガソリンは、もともと窒素含有化合
物を含むことがある。ガソリンの窒素濃度は、一般に1
000重量ppmであり、かつ一般に20〜500重量
ppmである。
【0022】このガソリンは、好ましくは1000重量
ppmを越える硫黄含有量を含む。沸点範囲は、典型的
には炭素原子数5を有する(C5)炭化水素の約沸点か
ら約250℃までに及ぶ。ガソリン留分の終留点は、該
留分を生じた精油所および市場の制約に依存するが、一
般に前述の制限内に留まる。いくつかの場合において、
本方法の形態を最適化させるために、ガソリンを本発明
による方法に付す前に、該ガソリンを種々の処理に付す
のが有利である。ガソリンは、本発明による方法に付さ
れる前に、例えば分別またはあらゆる他の処理を、本発
明の範囲を限定することなく、施してもよい。
【0023】この型のガソリンに関して、硫黄含有化合
物の種類の分析によって、硫黄が、大部分においてチオ
フェン化合物(チオフェン、メチルチオフェン、アルキ
ルチオフェン等)の形態で存在し、かつ処理すべきガソ
リンの終留点に応じて、ベンゾチオフェン化合物、アル
キルベンゾチオフェン化合物、さらにはジベンゾチオフ
ェンから誘導される化合物の形態で存在することが示さ
れる。
【0024】本発明による方法は、まず例えばチオフェ
ン化合物のような不飽和硫黄含有化合物の少なくとも一
部を、以下に記載される一連の反応によって例えばチオ
ファン(すなわちチアシクロペンタン)のような飽和化
合物あるいはメルカプタンへの水素化を可能にする触媒
上でのガソリンの処理(工程A)を含む:
【化1】
【0025】この水素化反応は、第VIII族の金属と第VI
b族の金属とを一部硫化物形態で含む従来の水素化処理
(水素化脱硫)触媒上で行われてもよい。そのような触
媒が使用される場合、操作条件は、オレフィンの水素化
を制限することによって、チオフェン化合物の少なくと
も一部の水素化を可能にするために調整される。
【0026】この工程の際に、チオフェン、ベンゾチオ
フェンおよびジベンゾチオフェン化合物は、これらが処
理すべきガソリン中に存在する場合、一般に有意に変換
される。すなわち第1工程の終了時に、チオフェン、ベ
ンゾチオフェンまたはジベンゾチオフェン化合物の含有
量は、出発ガソリンのそれらの含有量の多くとも20%
である。さらに、この水素化工程には、仕込原料中に当
初存在する硫黄含有化合物の全体分解によるHSの有
意の製造が伴う。仕込原料中に存在する硫黄含有化合物
の、不飽和硫黄含有化合物の水素化を伴うHSへの分
解割合は、一般に50%を越える。
【0027】本発明による方法には、HSが、工程A
の終了時に得られる流出物から少なくとも一部除去され
る第2工程が含まれる。この工程は、当業者に公知のあ
らゆる技術を用いて行われてよい。該工程は、工程Aの
終了時に流出物が見出される条件下において、あるいは
これらの条件が変更された後に、HSの少なくとも一
部の除去を促進させるために直接行われてもよい。考え
られる技術として、例えばガス/液体分離(ここでは、
ガスはHSに関して濃縮され、液体はHSに乏しく
かつ工程Cに直接搬送される)と、工程A後に得られる
ガソリンの液体フラクションについて実施されるガソリ
ンのストリッピング工程と、工程A後に得られるガソリ
ンの液体フラクションについてさらにそこで実施され
る、アミンでの洗浄工程と、同工程後に得られるガスま
たは液体流出物について作用する吸着物質によるH
の捕集と、膜によるガスまたは液体流出物からのH
の分離とが挙げられる。この処理の終了時に、HS形
態での硫黄含有量は、一般に出発ガソリンに対して50
0重量ppm未満である。好ましくは、この含有量は、
工程Bの終了時に値0.2〜300重量ppm、好まし
くは値0.5〜150重量ppmになされる。
【0028】本発明による方法には、第3工程(工程
C)が含まれ、この工程では、飽和硫黄含有化合物は、
次の反応によってHSに転換される:
【化2】
【0029】この処理は、硫黄の飽和化合物(主として
チオファン型またはメルカプタン型化合物)の転換を可
能にするあらゆる触媒を用いて行われてよい。これは、
例えばニッケル、モリブデン、コバルト、タングステ
ン、鉄またはスズをベースとする触媒を使用して行われ
てもよい。好ましくは、処理は、ニッケル、ニッケルお
よびスズ、コバルトおよび鉄、コバルトおよびタングス
テンをベースとする触媒の存在下に行われる。
【0030】次いでこうして脱硫されたガソリンは、工
程Cの際に生成されるHSを除去するために、場合に
よってはストリッピングされる。
【0031】フランス特許出願FR−A−990233
6に記載されている発明に対して、本明細書において提
案される発明は、利点として: ・特に処理すべきガソリンが、硫黄の高含有量、すなわ
ち1000ppmを越える硫黄含有量および/または3
0重量%を越えるオレフィン含有量を示す場合、より高
いガソリンの脱硫割合、すなわちはるかに低い残留硫黄
含有量に達しうること、および ・はるかに温和な温度の条件下で工程Cの操作を行うこ
とであり、このことにより、工程Aおよび工程Cの反応
区域間でのより良く最適化される熱的統合(integratio
n)を可能にすることにより、特に本方法のレベルでの
利点が示されることを有する。
【0032】高硫黄含有量のガソリンの場合、および/
または不飽和硫黄含有化合物の飽和硫黄含有化合物への
変換割合が、工程Aにおいて充分でない場合、工程Aに
ついて記載されている少なくとも1つの触媒と工程Cに
ついて記載されている少なくとも1つの触媒とを含む一
連の触媒を用いて工程Cを行うのが有利である。
【0033】本発明による方法の工程は、以下において
詳細に記載される: ・ジエンの水素化(工程Aの前の任意工程) ジエンの水素化は、任意であるが、有利な工程であり、
これによって、水素化脱硫前に、処理すべき硫黄を含む
ガソリン留分中に存在するジエンのほとんど全体を除去
することが可能である。この水素化は、一般に好ましく
は白金、パラジウムおよびニッケルからなる群から選ば
れる、第VIII族の少なくとも1つの金属と担体とを含む
触媒の存在下に開始される。例えばアルミナおよびシリ
カのような不活性担体、あるいは例えばアルミナを少な
くとも50%含む担体上に担持されるニッケルをベース
とする触媒が使用される。この触媒は、圧力0.4〜5
MPa下、温度50〜250℃、毎時液体空間速度1〜
10h−1で作用する。例えばモリブデンまたはタング
ステンのような別の金属が、バイメタル触媒を形成する
ために組み合わされてもよい。
【0034】特に160℃未満の沸点を有する留分を処
理する場合、ガソリンの少なくとも一部のスイートニン
グ、すなわちメルカプタン含有量の相当な還元が得られ
るような条件下に操作を行うのが特に有利である。これ
を行うために、パラジウムをベースとする触媒が使用さ
れているフランス特許出願FR−A−2753717に
記載されている手順を使用してもよい。
【0035】操作条件の選択は、特に重要である。最も
一般にジオレフィンの水素化に必要な理論値に比してや
や過剰な水素量の存在下、加圧下に操作が行われる。水
素および処理すべき仕込原料は、触媒の好ましくは固定
床反応器に上昇流または下降流で注入される。温度は、
最も一般に約50〜250℃、好ましくは80〜230
℃、より好ましくは120〜200℃である。
【0036】圧力は、反応器内で液相で処理すべきガソ
リンの80重量%以上、好ましくは95重量%以上を維
持するために充分である。この圧力は、最も一般に0.
4〜5MPa、好ましくは1MPaを越える。圧力は、
有利には1〜4MPaである。空間速度(容積流量)
は、約1〜10h−1、好ましくは4〜10h−1であ
る。
【0037】接触クラッキングガソリンは、ジオレフィ
ンを数重量%まで含むことがある。水素化後、ジオレフ
ィン含有量は、一般に3000ppm以下、さらには2
500ppm以下、より好ましくは1500ppm以下
に削減される。いくつかの場合において、500ppm
以下が得られることもある。選択的水素化後のジエン含
有量は、必要であるとしても250ppm以下に削減さ
れてよい。
【0038】本発明の実施の形態によれば、ジエンの水
素化工程は、仕込原料の全体と、所望の反応を行うため
に必要な水素量とが通過する接触反応帯域を含む水素化
接触反応器内で開始される。
【0039】・不飽和硫黄化合物の水素化(工程A) この工程は、チオフェン化合物のような硫黄の不飽和化
合物の少なくとも一部を、飽和化合物、例えばチオファ
ン(すなわちチアシクロペンタン)あるいはメルカプタ
ンに変換することからなる。
【0040】この工程は、例えば処理すべき仕込原料
を、水素の存在下に温度約210〜350℃、好ましく
は220〜320℃、より好ましくは220〜290
℃、圧力一般に約1〜5MPa、好ましくは1〜4MP
a、より好ましくは1.5〜3MPaで第VIII族の少な
くとも1つの元素および/または第VIb族の少なくとも
1つの元素を一部硫化物形態で含む触媒上に通過させる
ことによって行われる。液体の空間速度(毎時触媒1容
積当たり液体の容積で表示される)は、約1〜10h
−1、好ましくは3〜8h−1である。H/HC比
(水素/炭化水素比)は、1リットル当たり100〜6
00リットル、好ましくは1リットル当たり300〜6
00リットルである。
【0041】本発明の方法によるガソリンの不飽和硫黄
含有化合物の水素化を少なくとも一部行うために、一般
に適当な担体上での、第VIII族の少なくとも1つの元素
(新規周期表の第8、9および10族の金属、すなわち
鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イ
リジウム、ニッケル、パラジウムまたは白金)および/
または第VIb族の少なくとも1つの元素(新規周期表の
第6族の金属、すなわちクロム、モリブデンまたはタン
グステン)を含む少なくとも1つの水素化脱硫触媒が使
用される。好ましくは、第VIII族の元素は、それが存在
する場合、一般にニッケルまたはコバルトであり、第VI
b族の元素は、それが存在する場合、一般にモリブデン
またはタングステンである。ニッケル・モリブデンまた
はコバルト・モリブデンのような組み合わせが好まし
い。触媒の担体は、通常例えばアルミナ、シリカ・アル
ミナのような多孔質固体、あるいは例えば酸化マグネシ
ウム、シリカまたは酸化チタンのような他の多孔質固体
(単独またはアルミナもしくはシリカ・アルミナとの混
合物)である。
【0042】単数または複数元素の導入後、および場合
によっては触媒の成形後(この工程が、既にベース元素
を含む混合物上で行われる場合)、触媒は、第1活性化
工程にある。この活性化は、酸化についで還元か、ある
いは直接還元か、あるいは単に焼成によって行われるも
のであってよい。焼成工程は、一般に温度約100〜6
00℃、好ましくは200〜450℃で空気流下に行わ
れる。
【0043】この工程において使用される触媒は、好ま
しくは比表面積200m/g未満のアルミナをベース
とする担体を含み、かつコバルト、モリブデン、ニッケ
ルまたはタングステンからなる群から選ばれる、好まし
くはコバルト、モリブデンおよびタングステンからなる
群から選ばれる少なくとも1つの元素を含む触媒であ
る。さらにより好ましくは、本発明による触媒は、少な
くともコバルトおよびモリブデンを含む。さらにモリブ
デン含有量は、この元素が存在する場合、モリブデンの
酸化物で表示されて好ましくは10重量%を越え、コバ
ルト含有量は、この元素が存在する場合、好ましくは1
重量%を越える(コバルトIIの酸化物で表示される)。
モリブデンをベースとする触媒について、担体の平方メ
ートル当たりMoOのグラム数で表示される、触媒中
のモリブデン密度は、担体1m当たり0.05gを越
える。
【0044】還元工程は、ベース金属の酸化形態の少な
くとも一部が、金属に転換しうる条件下に行われる。一
般に、この工程は、少なくとも300℃の温度で水素流
下に触媒を処理することからなる。さらに還元は、化学
還元剤を用いて一部行われる。
【0045】触媒は、好ましくは硫化形態で少なくとも
一部使用される。硫黄の導入は、種々の活性化工程の間
に行われてもよい。好ましくは、硫黄または硫黄含有化
合物が、触媒上に導入される場合、何ら酸化工程は行わ
れない。硫黄または硫黄含有化合物は、現場外で(ex si
tu)、すなわち本発明による方法が行われる反応器の外
部に、あるいは現場で(in situ)、すなわち本発明によ
る方法に使用される反応器内に導入されてもよい。後者
の場合には、触媒は、好ましくは先に記載された条件下
に還元され、ついで少なくとも1つの硫黄含有化合物を
含む仕込原料の通過によって硫化される。該硫黄含有化
合物は、一度分解されると、触媒上に硫黄の固定を生じ
る。この仕込原料は、ガスまたは液体であってよく、例
えばHSを含む水素、あるいは少なくとも1つの硫黄
含有化合物を含む液体であってもよい。
【0046】好ましくは、硫黄含有化合物は、現場外で
触媒上に添加される。例えば焼成工程後に、硫黄含有化
合物は、場合によっては別の化合物の存在下に触媒上に
導入されてよい。次いで触媒は、乾燥され、ついで本発
明の方法の実施に用いられる反応器内に移送される。従
って、この反応器において、触媒は、主要金属の少なく
とも一部を硫化物に変換するために水素下に処理され
る。特に本発明に適する手順は、フランス特許FR−B
−2708596およびFR−B−2708597に記
載されている手順である。
【0047】本発明による方法において、不飽和硫黄含
有化合物の転換率は、15%を越え、好ましくは50%
を越える。同時にオレフィンの水素化割合は、この工程
の間に好ましくは50%未満であり、より好ましくは4
0%未満である。
【0048】次いで、この第1処理を受けた流出物は、
工程Aの終了時に存在するHSの少なくとも一部の除
去を可能にする工程Bに搬送される。
【0049】・工程Aの流出物からのHSの除去(工
程B) この工程において、HS濃度は、低下される。H
の除去は、大部分において当業者に公知の種々の方法で
行われてもよい。例えば好ましくは酸化亜鉛、酸化銅ま
たは酸化モリブデンからなる群から選ばれる、金属酸化
物をベースとする吸着物質による、工程Aの流出物中に
含まれるHSの部分吸着が挙げられる。この吸着物質
は、好ましくは再生可能である。その再生は、例えば酸
化性または還元性雰囲気下に熱処理を用いて連続的にま
たは不連続的に行われてもよい。吸着剤は、固定床また
は移動床で使用されてもよい。この吸着剤は、工程Aの
流出物について、あるいは(例えば冷却または分離等の
ような)処理を受けた該流出物について直接作用しても
よい。別の方法は、工程Aにより生じた液体またはガス
流出物について作用する選択膜を使用して、HSの膜
分離を行うことからなる。分離帯域のうちの1つの帯域
は、膜壁を通過するHSの移送を促進させるために吸
着物質を含んでもよい。別の方法は、工程Aの流出物を
冷却することからなり、かつHSに富むガスと、H
Sに乏しい液相とを生成することからなる。この場合、
ガス相は、アミンでの洗浄装置内で処理されてよい。次
いで液相およびガス相は、再混合され、ついで工程Cに
搬送されてよい。さらに液体フラクションは、HSの
含有量を低下させるために、例えば水素、窒素または水
蒸気を用いるストリッピング、HSの抽出、アミンで
の洗浄、および水酸化ナトリウム溶液による洗浄のよう
な他の処理を受けてもよい。
【0050】・飽和硫黄化合物の分解(工程C) この工程において、飽和硫黄化合物は、水素の存在下に
適合触媒上で変換される。この変換は、オレフィンの水
素化を行わないで実施される、すなわち該工程の間に、
オレフィンの水素化は、出発ガソリンの含有量に対して
20%に制限され、好ましくはガソリンのオレフィン濃
度に対して10%に制限される。
【0051】本発明に適しうる触媒は、この枚挙が限定
されないものとして、ニッケル、コバルト、鉄、モリブ
デンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なく
とも1つの金属を含む触媒である。より好ましくは、こ
の工程の触媒は、ニッケルをベースとする。これらの金
属は、好ましくは硫化物形態で担持されかつ使用され
る。
【0052】本発明によって使用される触媒の金属含有
量は、一般に約1〜60重量%、好ましくは5〜20重
量%である。好ましくは、触媒は、一般に好ましくはビ
ーズ、押出し物、ペレットまたは断面三葉形物形態に成
形される。金属は、予備成形された担体上で触媒に組み
込まれてもよい。さらに金属は、成形工程前に担体と混
合されてもよい。金属は、例えば硝酸塩およびヘプタモ
リブデン酸塩のように一般に水に可溶性である前駆体塩
形態で一般に導入される。この導入モードは、本発明に
固有ではない。当業者に公知の他のあらゆる導入モード
が、本発明の実施に適する。
【0053】本発明の方法において使用される触媒の担
体は、一般に例えばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナおよび酸化マグネシウム、並びに酸化チタンおよび酸
化亜鉛のような耐火性酸化物から選ばれる多孔質固体で
ある。これら後者の酸化物は、単独で、あるいはアルミ
ナまたはシリカ・アルミナとの混合物状で使用されても
よい。好ましくは、担体は、比表面積25〜350m
/gの転移アルミナまたはシリカである。さらに天然化
合物(例えば珪藻土(kieselguhr)またはカオリン)は、
本発明による方法の触媒に関する担体として適するもの
である。
【0054】金属の導入後、および場合によっては触媒
の成形後に(この工程が、既にベース金属を含む混合物
を用いて行われる場合)、触媒は、第1活性化工程にあ
る。この活性化は、酸化についで還元か、あるいは直接
還元か、あるいは単に焼成により行われるものである。
焼成工程は、一般に空気流下に温度約100〜600
℃、好ましくは200〜450℃で行われる。還元工程
は、ベース金属の酸化形態の少なくとも一部を金属に転
換しうる条件下に行われる。一般に、この工程は、温度
少なくとも300℃で水素流下に触媒を処理することか
らなる。還元もまた化学還元剤を用いて一部行われても
よい。
【0055】触媒は、好ましくは硫化形態で少なくとも
一部使用される。このことは、開始段階の間にオレフィ
ンまたは芳香族化合物のような不飽和化合物の水素化の
リスクを最大限に制限する利点を有する。硫黄の導入
は、種々の活性化工程の間に行われてもよい。好ましく
は、硫黄または硫黄含有化合物が、触媒上に導入される
場合、何ら酸化工程は行われない。硫黄または硫黄含有
化合物は、現場外で(exsitu)、すなわち本発明による方
法が行われる反応器の外部で、あるいは現場で(in sit
u)、すなわち本発明による方法に使用される反応器に導
入されてよい。後者の場合、触媒は、好ましくは先に記
載された条件下に還元され、ついで少なくとも1つの硫
黄含有化合物を含む仕込原料の通過によって硫化され
る。この硫黄含有化合物は、一度分解されると、触媒上
に硫黄の固定を生じる。この仕込原料は、例えばH
を含む水素、あるいは少なくとも1つの硫黄含有化合物
を含む液体のような、ガスまたは液体であってもよい。
【0056】好ましくは、硫黄含有化合物は、現場外で
触媒上に添加される。例えば、焼成工程後に、硫黄含有
化合物は、場合によっては別の化合物の存在下に触媒上
に導入されてもよい。次いで触媒は乾燥され、ついで本
発明による方法の実施に用いられる反応器に移送され
る。この場合、この反応器内で、触媒は、主要金属の少
なくとも一部を硫化物に変換するために水素下に処理さ
れる。特に本発明に適する手順は、フランス特許FR−
B−2708596およびFR−B−2708597に
記載されている手順である。
【0057】硫化後、触媒の硫黄含有量は、一般に0.
5〜25重量%、好ましくは4〜20重量%である。
【0058】この工程の間に実施される水素化処理は、
既に予備処理を受けていたガソリンの飽和硫黄含有化合
物をHSに転換して、流出物を得るようにすることを
目的とする。この流出物は、硫黄含有化合物の含有量の
面で所期規格に合致するものである。こうして得られた
ガソリンは、オレフィンの一部の飽和ではあるが避けら
れない飽和が原因で、処理すべきガソリンのオクタン価
よりも僅かに低いオクタン価を示す。
【0059】硫黄の飽和化合物をHSに分解しうる触
媒の操作条件は、オレフィンの飽和により生じるオクタ
ン損失を最小限にするために、調整されて所期水素化脱
硫レベルに到達するように調整しなければならない。本
発明による方法において使用される第2触媒(工程Cの
触媒)によって、一般にオレフィンの多くとも20%だ
け、好ましくは多くとも10%だけ転換することが可能
になる。
【0060】本方法の第1工程(工程A)の際に飽和硫
黄含有化合物の分解を目的とする処理は、水素の存在下
に金属をベースとする触媒、例えばより好ましくはニッ
ケルを用いて、温度約200〜350℃、好ましくは2
50〜350℃、より好ましくは260〜320℃で一
般に約0.5〜5MPa、好ましくは0.5〜3MP
a、より好ましくは1〜3MPaの適切な弱圧力下に行
われる。液体空間速度(毎時触媒1容積当たり液体の容
積で表示される)は、一般に約0.5〜10h 、好
ましくは1〜8h−1である。H/HC比は、一般に
1リットル当たり約100〜600リットル、好ましく
は1リットル当たり100〜300リットルの範囲で所
期水素化脱硫率に応じて調整される。この水素の全部ま
たは一部は、工程Aに由来するか、あるいは工程Cによ
り生じた未消費水素の再循環に由来してよい。
【0061】・方法の実施 本発明による方法の実施の可能性のうちの1つは、例え
ば水素化処理すべきガソリンを、例えばチオフェン化合
物のような不飽和硫黄含有化合物の飽和硫黄化合物への
水素化(工程A)およびHSの除去(工程B)を少な
くとも一部可能にする触媒を含む反応器を通過させ、つ
いで飽和硫黄化合物のHSへの分解(工程C)を可能
にする触媒を含む反応器を通過させることからなる。さ
らにHSの除去工程は、工程Cの反応器において、あ
るいはさらには一部については反応器2基の各々におい
て行われてもよい。さらに除去工程は、工程Aおよび工
程Cの反応器の外部に一部または全部行われてもよい。
さらに別の適する形態において、工程Aおよび工程Cの
2触媒は、同じ反応器内に直列状に配置される。H
の吸着物質は、第1接触帯域において生成されたH
の少なくとも一部を除去するために(工程B)2触媒の
間に配置される。そのような形態において、吸着物質
は、一度HSで飽和されたなら、置き換えられてもよ
いし、あるいは再生されてよい。後者の場合、再生は、
使用される吸着物質に応じて断続的にまたは連続的に行
われてもよい。
【0062】いずれの場合にも、2つの接触帯域は、圧
力、VVH、温度およびH/仕込原料比の異なる条件
下に操作が行われてもよい。系は、2つの反応帯域の操
作条件を分離するために設置されてもよい。
【0063】さらに水素化処理すべきガソリンを、不飽
和硫黄含有化合物の飽和硫黄化合物への水素化(工程
A)を少なくとも一部可能にする触媒を含む反応器を通
過させ、ついでHSの除去工程を別々にあるいは同時
に行い、ついで方法の第1工程(工程A)で使用される
触媒と同じ型の少なくとも1つの触媒と、飽和硫黄化合
物のHSへの分解(工程C)を可能にする少なくとも
1つの触媒とからなる一連の触媒を含む反応器内で工程
Cを行うことからなる一連の工程を行うことも考えられ
る。
【0064】本発明による方法について提案される一連
の工程を用いて、オレフィンの損失、それ故にオクタン
価の低下を制限して、高い水素化脱硫割合に到達するこ
とが可能である。
【0065】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
【0066】[実施例1:選択的水素化による仕込原料
の予備処理]表1に、本発明による方法によって処理さ
れる仕込原料(接触クラッキングガソリン)の特徴を示
す。仕込原料および流出物を特徴付けるために使用され
た分析方法は、次の通りである: ・炭化水素成分のためのガスクロマトグラフィー(CP
G)、 ・全体硫黄のためのNF M07052法、 ・リサーチ法オクタン価(RON)のためのNF EN
25164/M 07026−2/ISO 5164
/ASTM D 2699法、および ・モーター法オクタン価(MON)のためのNF EN
25163/M 07026−1/ISO 5163
/ASTM D 2700法。
【0067】
【表1】
【0068】この仕込原料を、選択的水素化工程を用い
て予備処理をした。ジオレフィンの水素化を、プロカタ
リーズ(Procatalyse)社によって市販されている、ニッ
ケルおよびモリブデンをベースとする触媒HR945
(登録商標)上で行った。テストを、通過床型の連続反
応器で行った。仕込原料および水素を、反応器の下部を
経て導入した。触媒60mlを、圧力3.4MPa、温
度350℃で4時間現場外で予備硫化した後に反応器に
導入し、n−ヘプタン中ジメチルジスルフィド形態での
硫黄2重量%からなる仕込原料と接触させた。次いで触
媒を、ジオレフィンの水素化が行われる反応器に移送し
た。次いで水素化を、次の条件下に行った:T=190
℃、P=2.7MPa、VVH=6h−1およびH
HC=151/1。ジオレフィンの水素化後、ジオレフ
ィン含有量は、0.1重量%であった。
【0069】[実施例2:工程Aによる水素化ガソリン
の水素化脱硫(比較例)]実施例1の条件下に水素化さ
れたガソリンを、水素化脱硫した。
【0070】触媒Aを、ビーズ形態の外観を示しかつ比
表面積130m/gおよび細孔容積0.9ml/gを
有する転移アルミナの、ヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムおよび硝酸コバルト形態でのモリブデンおよびコバル
トを含む水溶液による「過剰溶液を用いない」含浸によ
って得た。次いで触媒を、乾燥させ、空気下に500℃
で焼成した。この試料のコバルトおよびモリブデン含有
量は、CoO 3%およびMoO 10%であった。
【0071】触媒Aの25mlを、固定床管状水素化脱
硫反応器内に配置した。触媒を、まずn−ヘプタン中ジ
メチルジスルフィド形態での硫黄2重量%からなる仕込
原料と接触させて、圧力3.4MPa、温度350℃で
4時間処理することによって硫化した。
【0072】水素化脱硫操作条件は、次の通りであっ
た:VVH=4h−1(VVH=毎時触媒1容積当たり
処理される仕込原料の容積)、H/HC=360 リ
ットル/1リットルおよびP=2.0MPa。接触帯域
の温度は、280〜320℃であった。得られた結果を
表2に示した。
【0073】
【表2】
【0074】[実施例3:工程Aおよび工程Cによる水
素化脱硫(比較例)]実施例1の条件下に水素化された
ガソリンを、水素化脱硫した。第2触媒(触媒C)を、
直径2mmのビーズ形態の外観を示す比表面積140m
/gの転移アルミナから調製した。細孔容積は、1m
l/担体1gであった。担体1kgを、硝酸ニッケル溶
液1リットルで含浸した。次いで触媒を、120℃で乾
燥させ、空気流下に400℃で1時間焼成した。触媒の
ニッケル含有量は、20重量%であった。実施例1の触
媒Aの25mlと触媒Cの50mlとを、同じ水素化脱
硫反応器内に配置して、処理すべき仕込原料(重質フラ
クション)が、まず触媒Aと遭遇し、ついで触媒Cと遭
遇するようにした。触媒を、まずn−ヘプタン中ジメチ
ルジスルフィド形態での硫黄2重量%からなる仕込原料
と接触させて、圧力3.4MPa、温度350℃で4時
間処理することによって硫化した。
【0075】水素化脱硫操作条件は、次の通りであっ
た:触媒床全体に対してVVH=1.33h−1、H
/HC=360 リットル/1リットルおよびP=2.
0MPa。触媒Aを含む接触帯域の温度は、250〜2
90℃であり、触媒Cを含む接触帯域の温度は、330
℃であった。
【0076】これらの条件下に得られた結果を表3にま
とめた。
【0077】
【表3】
【0078】[実施例4:本発明による方法の工程A、
工程Bおよび工程Cによる水素化脱硫]実施例1の条件
下に水素化されたガソリンを、水素化脱硫した。2触媒
を異なる2反応器内に配置し、HSをこれら2基の反
応器の間で分離すること以外は、実施例3の条件と同じ
条件下に試験を実施した。第1反応器の流出物を、室温
で冷却し、液相とガス相とを分離した。液相のH
を、液体に対して50重量ppmの含有量までHSの
除去を可能にする窒素流によってストリッピングした。
次いで、こうして得られた液体を、第2触媒の温度で再
加熱し、かつ実施例3の第2反応器内に入る水素流量に
ほぼ相当する水素流量330リットル/仕込原料1リッ
トルで導入される水素の存在下に再注入した。
【0079】硫化およびテストの条件は、実施例3の条
件に相当した。
【0080】これらの条件下に得られた結果を表4にま
とめた。
【0081】
【表4】
【0082】[実施例5:本発明による方法の工程A、
工程Bおよび工程Cによる別の水素化脱硫モード]実施
例1の条件下に水素化されたガソリンを、水素化脱硫し
た。触媒Aの25mlを管状反応器内に配置した。この
反応器を、実施例1の触媒Aの13mlと、実施例3の
触媒Cの25mlとを含む第2水素化脱硫反応器に接続
して、仕込原料が、まず触媒Aと遭遇し、ついで触媒C
と遭遇するようにした。第1反応器の流出物を、室温で
冷却し、液相とガス相とを分離した。液相のHSを、
液体に対して50重量ppmの含有量までHSの除去
を可能にする窒素流によってストリッピングした。次い
で、こうして得られた液体を、第2反応器の温度で再加
熱し、実施例2の第2反応器の流量に相当する流量およ
び圧力下に導入される水素の存在下に再注入した。第1
反応器の温度を表5に示した。第2帯域に存在する触媒
Aの温度を270℃に上昇させ、第2反応器に存在する
触媒Cの温度を330℃に上昇させた。
【0083】得られた結果を表5にまとめた。
【0084】
【表5】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10G 45/08 C10G 45/08 Z 67/06 67/06 69/04 69/04 (72)発明者 ドゥニ ウジオ フランス国 マルリ ル ロワ スクワー ル サン ジェルマン 4 (72)発明者 ジャン リュック ノッカ アメリカ合衆国 テキサス ヒューストン カティッジ ランディング 1714 (72)発明者 カンタン デビュイシェール フランス国 リイル マルメゾン アレ ドゥ ラ パジュリ 12 Fターム(参考) 4H029 CA00 DA00 DA03 DA06 DA09 DA10 DA14

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 低硫黄含有量のガソリンの製造方法にお
    いて、次の少なくとも3工程: (A) ガソリン中に存在する硫黄含有化合物が、H
    Sおよび飽和硫黄含有化合物に少なくとも一部変換され
    る第1工程と、(B) 工程Aにおいて生成されたガソ
    リンからHSを除去する第2工程と、(C) ガソリ
    ン中に留まる飽和硫黄含有化合物が、HSに変換され
    る第3工程とを含むことを特徴とする、製造方法。
  2. 【請求項2】 仕込原料のジオレフィンを水素化するこ
    とを目的とする予備処理工程が、工程Aの前に行われ
    る、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 仕込原料が、接触クラッキングガソリン
    である、請求項1または2記載の方法。
  4. 【請求項4】 工程Aが、水素の存在下に仕込原料を、
    第VIII族の少なくとも1つの元素および/または第VIb
    族の少なくとも1つの元素を少なくとも一部硫化物形態
    で含む触媒上に通過させることによって行われる、請求
    項1〜3のうちのいずれか1項記載の方法。
  5. 【請求項5】 第VIII族の元素は、それが存在する場
    合、ニッケルまたはコバルトであり、第VIb族の元素
    は、それが存在する場合、モリブデンまたはタングステ
    ンである、請求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】 工程Aが、温度約210〜350℃、圧
    力一般に約1〜5MPa、液体空間速度(液体容積流
    量)約1〜約10h−1、H/HC(水素/炭化水
    素)比1リットル当たり約100〜約600リットルで
    行われる、請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 工程Cが、ニッケル、コバルト、鉄、モ
    リブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少
    なくとも1つのベース金属を含む触媒の存在下に行われ
    る、請求項1〜6のうちのいずれか1項記載の方法。
  8. 【請求項8】 ベース金属の含有量が、1〜60重量%
    であり、前記金属が硫化されている、請求項7記載の方
    法。
  9. 【請求項9】 工程Cが、温度約200〜約350℃、
    圧力約0.5〜約5MPa、液体空間速度(液体容積流
    量)約0.5〜約10h−1、H/HC(水素/炭化
    水素)比1リットル当たり約100〜約600リットル
    で行われる、請求項1〜8のうちのいずれか1項記載の
    方法。
  10. 【請求項10】 仕込原料予備処理用反応器以外に少な
    くとも2つの個別の反応器を用いて行われる方法であっ
    て、第1反応器は、工程Aに必要な触媒を含み、第2反
    応器は、工程Bに必要な少なくとも1つの触媒を含む、
    請求項1〜9のうちのいずれか1項記載の方法。
  11. 【請求項11】 仕込原料予備処理用反応器以外に少な
    くとも2つの個別の反応器を用いて行われる方法であっ
    て、第1反応器は、工程Aに必要な触媒の少なくとも一
    部を含み、第2反応器は、工程Aに必要な触媒の少なく
    とも別の一部と、工程Bに必要な触媒とを含む、請求項
    1〜9のうちのいずれか1項記載の方法。
  12. 【請求項12】 工程Bは、HS除去工程であり、か
    つ酸化亜鉛、酸化銅および酸化モリブデンからなる群か
    ら選ばれる吸着物質の存在下に吸着によって行われる、
    請求項1〜11のうちのいずれか1項記載の方法。
  13. 【請求項13】 HSが、膜によって分離される、請
    求項1〜11のうちのいずれか1項記載の方法。
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