ES2352835T3

ES2352835T3 - Proceso que comprende dos etapas de hidrodesulfuración de gasolina con eliminación intermedia de h2s.

Info

Publication number: ES2352835T3
Application number: ES01401679T
Authority: ES
Inventors: Blaise c/o Inst. Française du Petrole Didillon; Denis c/o Inst. Française du Petrole Uzio; Jean-Luc c/o Inst. Française du Petrole Nocca; Quentin c/o Inst. Franç. du Petrole Debuisschert
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: DE60143332D1; KR20020005488A; MXPA01006856A; US20030209467A1; CA2352408C; EP1174485B1; JP2002047497A; FR2811328B1; FR2811328A1; EP1174485A1; CA2352408A1; KR100807159B1; US6972086B2

Abstract

Proceso de producción de gasolina de bajo contenido en azufre que comprende al menos tres etapas: A) una primera etapa en la que los compuestos azufrados presentes en la gasolina se transforman, al menos parcialmente, en H2S y en compuestos azufrados saturados mediante el paso de la carga, en presencia de hidrógeno, por un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb, al menos en parte en forma de sulfuro, efectuándose dicha etapa a una temperatura comprendida entre 220ºC y 320ºC, a una presión generalmente comprendida entre 1 y 5 MPa, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre 1 y 10 h -1 , y una relación H2/HC comprendida entre 100 y 600 litros por litro. B) una segunda etapa que pretende eliminar el H2S de la gasolina producida en la etapa A. C) una tercera etapa en presencia de un catalizador al menos en parte en su forma sulfurada que comprende al menos un metal de base seleccionado del grupo formado por níquel, cobalto, hierro, molibdeno y tungsteno, en la cual los compuestos azufrados saturados que quedan en la gasolina se transforman en H2S, efectuándose dicha etapa a una temperatura comprendida entre 200ºC y 350ºC, a una presión comprendida entre 0,5 y 5 MPa, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre 0,5 y 10 h -1 y una relación H2/HC entre 100 y 600 litros por litro. caracterizado por que, antes de la etapa A, se efectúa una etapa de tratamiento previo que pretende hidrogenar las diolefinas de la carga.

Description

La presente invención se refiere a un proceso de producción de gasolinas de bajo contenido en azufre, que permite valorar el contenido total de azufre de una fracción de gasolina, reducir las cantidades totales de azufre de dicha fracción de gasolina a niveles muy bajos, sin disminución sensible del rendimiento de la gasolina, y minimizando la disminución del índice de octano debida a la hidrogenación de las olefinas. Este proceso se aplica particularmente cuando la gasolina a tratar es una gasolina de craqueo catalítico que contiene una cantidad de azufre superior a 1000 ppm en peso y/o una cantidad de olefina superior al 30% en peso, cuando la cantidad de azufre buscada en la gasolina desulfurada es inferior a 50 ppm en peso. Técnica anterior:

Las especificaciones relativas a los carburantes, que pretenden disminuir las emisiones de contaminantes, se han endurecido considerablemente desde hace varios años. Esta tendencia corre el riesgo de continuar en los próximos años. En lo que se refiere a las gasolinas, las especificaciones más estrictas se refieren especialmente al contenido de olefinas, benceno y azufre.

Las gasolinas de craqueo, que pueden representar del 30 al 50% del pool de gasolina, presentan el inconveniente de contener concentraciones considerables de azufre, lo que hace que el azufre presente en las gasolinas reformuladas sea imputable, casi el 90%, a las gasolinas de craqueo (gasolinas de craqueo catalítico en lecho fluidizado o CCF, gasolina de vapocraqueo, gasolinas de coquización…). Por lo tanto, la desulfuración (hidrodesulfuración) de las gasolinas y principalmente de las gasolinas de craqueo es de considerable importancia para lograr las especificaciones.

Sin embargo, estas gasolinas contienen olefinas que contribuyen, de manera significativa, al octano de la gasolina reformulada y por ello es deseable minimizar o controlar su saturación durante los tratamientos de desulfuración con el fin de minimizar las pérdidas resultantes de octano.

En los últimos años se han llevado a cabo numerosas investigaciones con objeto de proponer procesos o catalizadores que permitan desulfurar las gasolinas tratando de minimizar las pérdidas de olefinas debidas a la hidrogenación. Este trabajo ha conducido al surgimiento de un determinado número de procesos, algunos de los cuales se comercializan hoy en día, y que pueden minimizar la tasa de hidrogenación de las olefinas, permitiendo al miso tiempo alcanzar tasas de desulfuración necesarias para lograr las especificaciones vigentes.

Sin embargo, las futuras especificaciones van a endurecerse, es decir que estas van a imponer especificaciones de azufre aún más estrictas. Por consiguiente, existe una continua necesidad de disponer de catalizadores, o de procesos, que permitan alcanzar cantidades de azufre aun más bajas conservando al mismo tiempo las olefinas y esto mismo para las gasolinas de craqueo que puedan contener cantidades de azufre elevadas, es decir cantidades superiores a 1000 ppm en peso y/o para las gasolinas que contienen elevadas cantidades de olefinas (superiores al 30% en peso con respecto a la gasolina de partida).

La solicitud de patente EP-A-0 725 126 describe un proceso de hidrodesulfuración de una gasolina de craqueo en el cual la gasolina se separa en una pluralidad de fracciones que comprenden al menos una primera fracción rica en compuestos fáciles de desulfurar y una segunda fracción rica en compuestos difíciles de desulfurar. Antes de realizar esta separación, es preciso determinar previamente la distribución de los productos azufrados mediante análisis.

La patente francesa FR-A-2 790 000 describe un proceso de hidrodesulfuración en 2 etapas, una etapa de hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados y una etapa de descomposición de los compuestos azufrados saturados. No hay eliminación del H2S presente o formado entre esas dos etapas. El documento WO-A-9 807 805 describe la eliminación de heteroátomos usando la absorción a contracorriente. El documento EP-A-0 870 817 describe un proceso de HDS de las cargas de hidrocarburos. RESUMEN DE LA INVENCIÓN:

La presente invención se refiere a un proceso de desulfuración de gasolinas en tres etapas tal y como se define en la redacción de la reivindicación 1, y con un tratamiento previo de hidrogenación de las diolefinas de la carga. En particular este proceso se adapta especialmente bien a las gasolinas de craqueo que presentan un contenido de azufre superior a 1000 ppm en peso, el cual se desea reducir a un nivel inferior a 50 ppm en peso y preferentemente inferior a 15 ppm en peso.

El proceso de acuerdo con la invención, tal como se describe en la redacción de la reivindicación 1, comprende al menos tres etapas:

-: A) una primera etapa en la que los compuestos azufrados presentes en

la gasolina se transforman, al: menos parcialmente, en H2S y en

compuestos azufrados saturados;

-: B) una segunda etapa que pretende eliminar de la gasolina, el H2S

producido en la etapa A);

-: C) una tercera etapa en la que los compuestos azufrados saturados que

quedan en la gasolina se transforman en H2S; y se caracteriza por que, antes de la etapa A, se efectúa una etapa de tratamiento previo que pretende hidrogenar las diolefinas de la carga.

La hidrogenación selectiva, situada antes de la etapa A, de los compuestos diénicos puede hidrogenar eventualmente compuestos acetilénicos.

En la redacción de las reivindicaciones dependientes 2 a 10, se describen otras características técnicas opcionales de la invención.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso de producción de gasolinas de bajo contenido en azufre, que permite valorar el contenido total de azufre y de olefinas de una fracción de gasolina, reducir las cantidades de azufre en dicha fracción de gasolina a niveles muy bajos y generalmente a un valor inferior a 50 ppm, incluso inferior a 15 ppm en peso, sin disminución sensible del rendimiento de la gasolina, y minimizando la disminución del índice de octano debido a la hidrogenación de las olefinas. El proceso está particularmente adaptado para el tratamiento de gasolinas que presentan un contenido de azufre elevado, es decir un contenido de azufre superior a 1000 ppm en peso y/o cuando la gasolina presenta un contenido de olefina elevado, es decir superior al 30% en peso.

El proceso de acuerdo con la invención comprende un tratamiento de la carga en un primer catalizador que permite hidrogenar, al menos parcialmente, los compuestos azufrados aromáticos, tales como, por ejemplo, los compuestos tiofénicos, poniéndose en condiciones en las que la hidrogenación de las olefinas está limitada en ese catalizador (etapa A), una etapa que permite eliminar, al menos en parte, el H2S de la gasolina tratada de esta manera (etapa B), y después un tercer tratamiento en al menos un catalizador que permite descomponer, al menos en parte, los compuestos azufrados saturados con una hidrogenación limitada de las olefinas (etapa C).

En determinados casos es posible considerar que la etapa C se realice en un encadenamiento de catalizadores, por ejemplo, el encadenamiento descrito en la patente FR-A-279000, respetando al mismo tiempo los criterios que se refieren a la concentración de H2S al inicio de la tercera etapa de acuerdo con la presente invención.

La carga del proceso de acuerdo con la invención es una fracción de gasolina que contiene azufre y olefinas, preferentemente una fracción de gasolina obtenida de una unidad de craqueo, y de manera preferida, una gasolina que proviene mayoritariamente de una unidad de craqueo catalítico. La gasolina tratada también puede ser una mezcla de gasolinas que proviene de diferentes procesos de conversión, tales como los procesos de vapocraqueo, coquización o viscorreducción (visbreaking de acuerdo con la terminología anglosajona) e incluso gasolinas directamente obtenidas de la destilación de los productos petroleros. Las gasolinas que presentan concentraciones considerables de olefinas están particularmente adaptadas para someterse al proceso de acuerdo con la invención. Descripción detallada de la invención:

En la patente FR-A-2790000 se ha descrito que la asociación de dos catalizadores, adaptados para el hidrotratamiento de las gasolinas de craqueo catalítico, en el que uno permite transformar los compuestos insaturados de azufre presentes en la gasolina, tales como, por ejemplo, los compuestos tiofénicos, y el otro permite transformar selectivamente los compuestos saturados de azufre ya presentes en la gasolina o producidos durante la primera etapa de tratamiento de la gasolina, permite obtener una gasolina desulfurada que no presenta una disminución considerable del contenido de olefinas o del índice de octano. Ahora se ha descubierto, y este es el objeto de la presente invención, que era posible obtener prestaciones mejoradas del proceso, y esto sobre todo cuando el contenido de azufre de la gasolina es elevado, es decir superior a 1000 ppm en peso y/o cuando el contenido de olefinas es superior al 30% en peso y el contenido de azufre de la gasolina que se desea es inferior a 50 ppm en peso e incluso inferior a 15 ppm en peso.

Las especies azufradas contenidas en las cargas tratadas por el proceso de la invención pueden ser mercaptanos o compuestos heterocíclicos, tales como, por ejemplo, tiofenos o alquil-tiofenos, o compuestos más pesados, como por ejemplo benzotiofeno o dibenzotiofeno. A diferencia de los mercaptanos, estos compuestos heterocíclicos, no pueden eliminarse por los procesos extractivos convencionales. Por consiguiente, estos compuestos azufrados se eliminan por el proceso de acuerdo con la invención que conduce a su descomposición, al menos parcial, en hidrocarburos y H2S.

El contenido de azufre de las fracciones de gasolina producidas por craqueo catalítico (CCF) depende del contenido de azufre de la carga tratada por CCF, así como del punto final de la fracción. Generalmente, las cantidades de azufre de la totalidad de una fracción de gasolina, especialmente las que provienen de CCF, son superiores a 100 ppm en peso y, la mayoría de las veces, superiores a 500 ppm en peso. Para gasolinas que tienen puntos finales superiores a 200ºC, las cantidades de azufre son a menudo superiores a 1000 ppm en peso, pudiendo incluso alcanzar, en algunos casos, valores del orden de 4000 a 5000 ppm en peso.

Por lo tanto, las gasolinas particularmente apropiadas para el proceso de acuerdo con la invención, contienen concentraciones de olefinas que están generalmente comprendidas entre el 5 y el 60% en peso. Cuando la gasolina contiene una cantidad de azufre inferior a 1000 ppm, la gasolina tratada en el proceso de acuerdo con la invención contiene preferentemente más del 30% en peso de olefinas.

Las gasolinas también pueden contener concentraciones significativas de diolefinas, es decir, concentraciones de diolefinas que pueden llegar hasta el 15% en peso. Generalmente el contenido de diolefinas está comprendido entre el 0,1 y el 10% en peso. El contenido de diolefinas es típicamente superior al 1% en peso e incluso superior al 0,5% en peso. Antes de someterse a las etapas A, B y C, la gasolina es objeto de un tratamiento de hidrogenación selectiva que pretende hidrogenar, al menos en parte, las diolefinas presentes en dicha gasolina, tal como se describe en la redacción de la reivindicación 1.

La gasolina también puede contener, de manera natural, compuestos nitrogenados. La concentración de nitrógeno de la gasolina es generalmente inferior a 1000 ppm en peso y está comprendida generalmente entre 20 y 500 ppm en peso.

Esta gasolina contiene preferentemente una cantidad de azufre superior a 1000 ppm en peso. El intervalo de puntos de ebullición se extiende típicamente desde aproximadamente los puntos de ebullición de los hidrocarburos de 5 átomos de carbono (C5) hasta aproximadamente 250ºC. El punto final de la fracción de gasolina depende de la refinería de la cual se obtiene y de las exigencias del mercado, pero generalmente permanece en los límites indicados anteriormente. En determinados casos, y con el fin de optimizar la configuración del proceso, puede ser ventajoso someter a la gasolina a diferentes tratamientos antes de someterla al proceso de acuerdo con la invención. La gasolina puede, por ejemplo, sufrir fraccionamientos o cualquier otro tratamiento antes de someterse al proceso de acuerdo con la invención sin que estos tratamientos limiten el alcance de la invención.

Para este tipo de gasolina, el análisis de la naturaleza de los compuestos azufrados demuestra que el azufre está esencialmente presente en forma de compuestos tiofénicos (tiofeno, metiltiofenos, alquiltiofenos…) y, en función del punto final de la gasolina a tratar, de compuestos benzotiofénicos, alquilbenzotiofénicos e incluso de compuestos derivados del dibenzotiofeno.

El proceso de acuerdo la invención comprende en primer lugar un tratamiento (etapa A) de la gasolina en un catalizador que permite hidrogenar, al menos en parte, compuestos azufrados insaturados, tales como, por ejemplo, compuestos tiofénicos, en compuestos saturados, tales como, por ejemplo, tiofanos (o tiaciclopentano) o en mercaptanos, de acuerdo con una sucesión de reacciones descritas a continuación:

imagen1

Tiofeno Tiofano Mercaptano

Esta reacción de hidrogenación puede realizarse en un catalizador de hidrotratamiento (de hidrodesulfuración) convencional que comprende un metal del grupo VIII y un metal del grupo VIb en parte en forma de sulfuros. Cuando se utiliza un catalizador de este tipo, las condiciones operativas se ajustan con el fin de poder hidrogenar, al menos en parte, los compuestos tiofénicos, limitando al mismo tiempo la hidrogenación de las olefinas.

Durante esta etapa, los compuestos tiofénicos, benzotiofénicos y dibenzotiofénicos, si están presentes en la gasolina a tratar, generalmente se transforman de manera significativa, es decir, que al término de la primera etapa, el contenido de compuestos tiofénicos, benzotiofénicos o dibenzotiofénicos representa como máximo el 20% del de la gasolina de partida. Además, esta etapa de hidrogenación, viene acompañada de la producción significativa de H2S por descomposición total de los compuestos azufrados inicialmente presentes en la carga. La tasa de descomposición de los compuestos azufrados presentes en la carga en H2S, que acompaña a la hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados, generalmente es superior al 50%.

El proceso de acuerdo con la invención comprende una segunda etapa en la que el H2S se elimina, al menos en parte, del efluente obtenido al final de la etapa A. Esta etapa puede realizarse mediante cualquiera de las técnicas conocidas por el experto en la materia. Puede realizarse directamente en las condiciones en las que se encuentra el efluente al final de la etapa A o después de que estás condiciones se hayan modificado con el fin de facilitar la eliminación, de al menos una parte, del H2S. Como posible técnica, puede citarse, por ejemplo, una separación gas/líquido (en la que el gas se concentra en H2S y el líquido se empobrece en H2S y se envía directamente a la etapa C), una etapa de separación de la gasolina realizada en una fracción líquida de la gasolina obtenida después la etapa A, una etapa de lavado de aminas, esta también realizada en una fracción líquida de la gasolina obtenida después de la etapa A, una captación del H2S por una masa absorbente que actúa sobre el efluente gaseoso o líquido obtenido después de la etapa, una separación del H2S del efluente gaseoso o líquido por una membrana. Al final de este tratamiento el contenido de azufre, en forma de H2S, generalmente es inferior a 500 ppm en peso con respecto a la gasolina de partida. De una manera preferida, este contenido se reduce, al final de la etapa B, a un valor comprendido entre 0,2 y 300 ppm en peso y de manera aún más preferida, a un valor comprendido entre 0,5 y 150 ppm en peso.

El proceso de acuerdo con la invención comprende una tercera etapa (etapa C) en la que los compuestos saturados azufrados se convierten en H2S de acuerdo con las reacciones:

imagen1

Este tratamiento puede realizarse mediante cualquier catalizador que permita la conversión de compuestos saturados de azufre (principalmente los compuestos de tipo tiofanos o de tipo mercaptanos). Por ejemplo, puede efectuarse utilizando un catalizador basado en níquel, molibdeno, cobalto, tungsteno, hierro o estaño. De manera preferida, el tratamiento se efectúa en presencia de un catalizador basado en níquel, níquel y estaño, cobalto e hierro, cobalto y tungsteno.

A continuación, la gasolina desulfurada de esta manera, se separa eventualmente, con el fin de eliminar el H2S producido durante la etapa C.

En comparación con la invención descrita en la patente FR-A-2790000, la invención propuesta en este documento presenta como ventajas:

-: poder alcanzar tasas más elevadas de desulfuración de la gasolina, es

decir contenidos de azufre residuales mucho más bajos y: esto

especialmente cuando la gasolina a tratar presenta un contenido elevado

de azufre, es decir un contenido de azufre superior a 1000 ppm y/o un

contenido de olefinas superior al 30% en peso;

-: realizar la etapa C en condiciones de temperaturas mucho más suaves,

lo que presenta ventajas especialmente a nivel del proceso, al permitir

una integración térmica mejor optimizada entre la sección de reacción de

la etapa A y de la etapa C.

En el caso de una gasolina con elevado contenido en azufre y/o cuando

la: tasa de transformación de los compuestos azufrados insaturados en

compuestos azufrados saturados no es suficiente en la etapa A, puede ser ventajoso realizar la etapa C con un encadenamiento de catalizadores que comprenda al menos un catalizador descrito para la etapa A y al menos un catalizador descrito para la etapa C.

Las etapas del proceso de acuerdo con la invención se describen más detalladamente a continuación. -Hidrogenación de dienos (etapa previa a la etapa A):

La hidrogenación de dienos es una etapa que permite eliminar, antes de la hidrodesulfuración, casi la totalidad de los dienos presentes en la fracción de gasolina que contiene el azufre a tratar. Esta se desarrolla generalmente en presencia de un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIII, preferentemente seleccionado del grupo formado por platino, paladio y níquel, y un soporte. Se empleará, por ejemplo, un catalizador basado en níquel depositado sobre un soporte inerte, tal como, por ejemplo, alúmina, sílice o un soporte que contenga al menos el 50% de alúmina. Este catalizador funciona a una presión de 0,4 a 5 MPa, a una temperatura de 50 a 250ºC, con una velocidad espacial horaria del líquido de 1 a 10 h-¹. Se puede asociar otro metal para formar un catalizador bimetálico, tal como, por ejemplo, molibdeno o tungsteno.

Puede ser particularmente ventajoso, sobre todo cuando se trata de fracciones de gasolina cuyo punto de ebullición es inferior a 160ºC, funcionar en condiciones tales que se obtenga una suavización, al menos parcial, de la gasolina, es decir una determinada reducción del contenido en mercaptanos. Para hacer esto, puede utilizarse el procedimiento descrito en la solicitud de patente FR-A-2 753 717, que usa un catalizador basado en paladio.

La elección de las condiciones operativas es particularmente importante. El funcionamiento, se realizará, más generalmente, a presión en presencia de una cantidad de hidrógeno con un ligero exceso con respecto al valor estequiométrico necesario para hidrogenar las diolefinas. El hidrógeno y la carga a tratar se inyectan en corrientes ascendentes o descendentes en un reactor, preferentemente catalítico de lecho fijo. Más generalmente, la temperatura está comprendida entre aproximadamente 50 y aproximadamente 250ºC, y preferentemente entre 80 y 230ºC, y de manera más preferida entre 120 y 200ºC.

La presión es suficiente para mantener más del 80%, y preferentemente más del 95% en peso, de la gasolina a tratar en fase líquida en el reactor; más generalmente, esta se encuentra, más generalmente, comprendida entre 0,4 y 5 MPa y preferentemente superior a 1 MPa. La presión se encuentra ventajosamente comprendida entre 1 y 4 MPa. La velocidad espacial está comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 h-¹, preferentemente entre 4 y 10 h-¹.

La gasolina de craqueo catalítico puede contener hasta varios % en peso de diolefinas. Tras la hidrogenación, el contenido de diolefinas está generalmente reducido a menos de 3000 ppm, e incluso a menos de 2500 ppm y de manera aún más preferida a menos de 1500 ppm. En determinados casos, puede obtenerse menos de 500 ppm. El contenido en dienos, después de la hidrogenación selectiva, puede incluso reducirse, si fuera necesario, a menos de 250 ppm.

De acuerdo con una realización de la invención, la etapa de hidrogenación de los dienos se desarrolla en un reactor de hidrogenación catalítico que comprende una zona de reacción catalítica atravesada por la totalidad de la carga y la cantidad de hidrógeno necesaria para efectuar las reacciones deseadas. -Hidrogenación de los compuestos insaturados de azufre (etapa A):

Esta etapa consiste en transformar al menos una parte de los compuestos insaturados de azufre, tales como los compuestos tiofénicos, en compuestos saturados, por ejemplo en tiofanos (o tiaciclopentanos) o en mercaptanos.

Esta etapa puede realizarse, por ejemplo, mediante el paso de la carga a tratar, en presencia de hidrógeno, sobre un catalizador que contenga al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb al menos en parte en forma de sulfuro, a una temperatura comprendida entre 220ºC y 320ºC y de manera más preferida entre 220ºC y 290ºC, a una presión generalmente comprendida entre 1 y 5 MPa, preferentemente entre 1 y 4 MPa y de manera más preferida entre 1,5 y 3 MPa. La velocidad espacial del líquido está comprendida entre 1 y 10 h-¹ (expresada en volumen de líquido por volumen de catalizador y por hora), preferentemente entre 3 h-¹ y 8 h-¹. La relación H2/HC está comprendida entre 100 a 600 litros por litro y preferencialmente de 300 a 600 litros por litro.

Para realizar, al menos en parte, la hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados de la gasolina de acuerdo con el proceso de la invención, en general se utiliza al menos un catalizador de hidrodesulfuración, que comprende al menos un elemento del grupo VIII (metales de los grupos 8, 9 y 10 de la nueva clasificación, es decir hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio o platino) y/o al menos un elemento del grupo VIb (metales del grupo 6 de la nueva clasificación, es decir cromo, molibdeno o tungsteno), sobre un soporte apropiado. Preferentemente, el elemento del grupo VIII, cuando está presente, es generalmente níquel o cobalto, y el elemento del grupo VIb, cuando está presente, es generalmente molibdeno o tungsteno. Se prefieren combinaciones tales como níquel-molibdeno o cobalto-molibdeno. El soporte del catalizador suele ser un sólido poroso, tal como, por ejemplo, alúmina, sílice-alúmina u otros sólidos porosos, tales como, por ejemplo, magnesia, sílice u óxidos de titanio, solos o mezclados con alúmina o sílice-alúmina.

Después de la introducción del elemento o de los elementos y eventualmente la conformación del catalizador (cuando esta etapa se realiza con una mezcla que ya contiene los elementos de base), el catalizador se activa en una primera etapa. Esta activación puede corresponder a una oxidación, seguida de una reducción, o a una reducción directa o a una calcinación únicamente. La etapa de calcinación se realiza generalmente a temperaturas que oscilan aproximadamente de 100 a aproximadamente 600ºC y preferentemente comprendidas entre 200 y 450ºC, bajo una corriente de aire.

En esta etapa, el catalizador preferencialmente utilizado, es un catalizador que comprende un soporte basado en alúmina cuya superficie específica es inferior a 200 m2/g y que comprende al menos un elemento seleccionado del grupo constituido por cobalto, molibdeno, níquel o tungsteno y preferentemente seleccionado del grupo constituido por cobalto, molibdeno y tungsteno. De manera aún más preferida, el catalizador de acuerdo con la invención, contiene al menos cobalto y molibdeno. Además, la cantidad de molibdeno, cuando este elemento está presente, es preferentemente superior al 10% en peso, expresado en óxido de molibdeno, la cantidad de cobalto, cuando este elemento está presente, es preferentemente superior a 1% en peso (expresado en óxido de cobalto II). Para los catalizadores basados en molibdeno, la densidad del molibdeno en el catalizador, expresada en gramos de MoO3 por metro cuadrado de soporte, es superior a 0,05 g/m2 de soporte.

La etapa de reducción se realiza en condiciones que permiten convertir al menos una parte de las formas oxidadas del metal de base en metal. Generalmente, esta etapa consiste en tratar el catalizador bajo un flujo de hidrógeno a una temperatura al menos igual a 300ºC. La reducción también

puede realizarse en parte usando reductores químicos.

El catalizador se utiliza preferentemente, al menos en parte, en su forma sulfurada. La introducción de azufre puede intervenir entre diferentes etapas de activación. Preferentemente, cuando en el catalizador se introduce azufre o un compuesto azufrado, no se realiza ninguna etapa de oxidación. El azufre o un compuesto azufrado puede introducirse ex situ, es decir fuera del reactor en el que se realiza el proceso de acuerdo con la invención, o in situ, es decir en el reactor utilizado para el proceso de acuerdo con la invención. En este último caso, el catalizador se reduce preferentemente en las condiciones descritas anteriormente, y después se sulfura mediante el paso de una carga que contiene al menos un compuesto azufrado, el cual una vez descompuesto conduce a la fijación del azufre en el catalizador. Esta carga puede ser gaseosa

o líquida, por ejemplo hidrógeno que contiene H2S o un líquido que contiene al menos un compuesto azufrado.

De una manera preferida, el compuesto azufrado se añade al catalizador ex situ. Por ejemplo, después de la etapa de calcinación, puede introducirse un compuesto azufrado en el catalizador eventualmente en presencia de otro compuesto. A continuación, el catalizador se seca y después se transfiere al reactor que sirve para poner en marcha el proceso de la invención. En este reactor, el catalizador se trata entonces con hidrógeno con el fin de transformar al menos una parte del metal principal en sulfuro. Un procedimiento que resulta particularmente apropiado para la invención es el descrito en las patentes FRB-2 708 596 y FR-B-2 708 597.

En el proceso de acuerdo con la invención la conversión de los compuestos azufrados insaturados es superior al 15% y preferentemente superior al 50%. Al mismo tiempo la tasa de hidrogenación de las olefinas es preferentemente inferior al 50% y de manera preferida inferior al 40% durante esta etapa.

Después, el efluente que ha experimentado este primer tratamiento se envía a la etapa B que permite eliminar, al menos en parte, el H2S presente al final de la etapa A. -Eliminación del H2S del efluente de la etapa A (Etapa B):

En esta etapa se disminuye la concentración de H2S. La eliminación del H2S puede realizarse de diferentes maneras en su mayoría conocidas por el experto en la materia. Se puede citar por ejemplo la adsorción de una parte del H2S contenido en el efluente de la etapa A por una masa absorbente basada en un óxido metálico, preferentemente seleccionado del grupo constituido por óxido de cinc, óxido de cobre u óxido de molibdeno. Esta masa adsorbente es preferentemente de naturaleza regenerable. Su regeneración puede realizarse de manera continua o discontinua, por ejemplo mediante un tratamiento térmico bajo una atmósfera oxidante o reductora. La masa absorbente puede utilizarse en lecho fijo o en lecho móvil. Esta puede funcionar directamente sobre el efluente de la etapa A o sobre este efluente que ha experimentado tratamientos (por ejemplo, un enfriamiento o una separación…). Otro método consiste en realizar una separación del H2S, con una membrana, utilizando una membrana selectiva que funciona sobre un efluente líquido o gaseoso resultante de la etapa A. Una de las zonas de la separación puede contener una masa absorbente con el fin de favorecer la transferencia del H2S a través de la pared de la membrana. Otro método puede consistir en enfriar el efluente de la etapa A y en producir un gas rico en H2S y una fase líquida empobrecida en H2S. La fase gaseosa puede tratarse entonces en una unidad de lavado de aminas. A continuación, la fase líquida y la fase gaseosa pueden volver a mezclarse y enviarse a la etapa C. Por otro lado, la fracción líquida puede experimentar otros tratamientos tales como una separación con hidrógeno, nitrógeno o vapor de agua, una extracción del H2S, un lavado de aminas, un lavado mediante una solución de sosa con el fin de disminuir su contenido en H2S. -Descomposición de los compuestos saturados de azufre (Etapa C):

En esta etapa, los compuestos saturados de azufre se transforman, en presencia de hidrógeno, en un catalizador apropiado. Esta transformación se realiza, sin hidrogenación de las olefinas, es decir, que durante esta etapa la hidrogenación de las olefinas se limita al 20% con respecto al contenido de la gasolina de partida, y preferentemente, se limita al 10% con respecto a la concentración de olefinas de la gasolina.

Los catalizadores que pueden ser más apropiados para la invención, sin que esta lista sea limitativa, son catalizadores que comprenden al menos un metal seleccionado del grupo constituido por níquel, cobalto, hierro, molibdeno y tungsteno y de manera más preferida, los catalizadores de esta etapa se basan en níquel. Preferentemente, estos metales son compatibles y se utilizan en su forma sulfurada.

El contenido en metal del catalizador utilizado de acuerdo con la invención está generalmente comprendido entre aproximadamente el 1 y aproximadamente el 60% en peso y preferentemente entre el 5 y el 20% en peso. De manera preferida, el catalizador generalmente está conformado, preferentemente en forma de bolas, extruidos, pastillas o trilóbulos. El metal puede incorporarse al catalizador en el soporte preformado, también puede mezclarse con el soporte antes de la etapa de conformación. El metal se introduce generalmente en forma de una sal precursora, generalmente hidrosoluble, tal como, por ejemplo, nitratos, heptamolibdatos. Este modo de introducción no es específico de la invención. Cualquier otro modo de introducción conocido por el experto en la materia resulta apropiado para la puesta en marcha de la invención.

Generalmente, los soportes de los catalizadores utilizados en el proceso de la invención son sólidos porosos seleccionados entre óxidos refractarios, tales como, por ejemplo, alúminas, sílices y sílices-alúminas, magnesia, así como el óxido de titanio y el óxido de cinc, pudiendo utilizarse estos últimos óxidos solos o mezclados con alúmina o sílice-alúmina. Preferentemente, los soportes son alúminas de transición o sílices cuya superficie específica está comprendida entre 25 y 350 m2/g. Los compuestos naturales (por ejemplo kieselguhr (tierra de diatomeas) o caolín) también pueden resultar apropiados como soportes para los catalizadores del proceso de acuerdo con la invención.

Tras la introducción del metal y eventualmente la conformación del catalizador (cuando esta etapa se realiza con una mezcla que ya contiene el metal de base), el catalizador se activa en una primera etapa. Esta activación puede corresponder a una oxidación, seguida de una reducción, o a una reducción directa, o a una calcinación únicamente. La etapa de calcinación se realiza generalmente a temperaturas que alcanzan de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 600ºC y preferiblemente comprendidas entre 200 y 450ºC, bajo una corriente de aire. La etapa de reducción se realiza en condiciones que permiten convertir al menos una parte de las formas oxidadas del metal de base en metal. Generalmente, esta etapa consiste en tratar el catalizador bajo un flujo de hidrógeno a una temperatura al menos igual a 330ºC. La reducción también puede realizarse en parte por medio de reductores químicos.

Preferentemente, el catalizador se utiliza, al menos en parte, en su forma sulfurada. Esto presenta la ventaja de limitar al máximo los riesgos de hidrogenación de los compuestos insaturados, tales como olefinas o compuestos aromáticos, durante la fase de puesta en marcha. La introducción del azufre puede intervenir entre diferentes etapas de activación. Preferentemente, cuando el azufre o un compuesto azufrado se introducen en el catalizador, no se realiza ninguna etapa de oxidación. El azufre o un compuesto azufrado puede introducirse ex situ, es decir fuera del reactor en el que se realiza el proceso de acuerdo con la invención, o in situ, es decir en el reactor utilizado para el proceso de acuerdo con la invención. En este último caso, el catalizador se reduce, preferentemente, en las condiciones descritas anteriormente, y luego se sulfura haciendo pasar una carga que contiene al menos un compuesto azufrado, que una vez descompuesto conduce a la fijación del azufre en el catalizador. Esta carga puede ser gaseosa o líquida, por ejemplo hidrógeno que contenga H2S o un líquido que contenga al menos un compuesto azufrado.

De una manera preferida, el compuesto azufrado se añade al catalizador ex situ. Por ejemplo, tras la etapa de calcinación, un compuesto azufrado puede introducirse en el catalizador eventualmente en presencia de otro compuesto. A continuación, el catalizador se seca y después se transfiere al reactor que sirve para poner en marcha el proceso de acuerdo con la invención. En este reactor, el catalizador se trata entonces con hidrógeno con el fin de transformar, al menos una parte, del metal principal en sulfuro. Un procedimiento que resulta particularmente apropiado para la invención es el descrito en las patentes FR-B-2 708 596 y FR-B-2 708 597.

Después de la sulfuración, el contenido en azufre del catalizador, en general, está comprendido entre el 0,5 y el 25% en peso, preferentemente entre el 4 y el 20% en peso.

El hidrotratamiento realizado durante esta etapa tiene por objeto convertir los compuestos azufrados saturados de la gasolina, que ya se ha sometido a un tratamiento previo, en H2S, para obtener un efluente, que responderá a las especificaciones deseadas en términos de contenido en compuestos azufrados. La gasolina obtenida de este modo presenta un índice de octano un poco más bajo, debido a la saturación parcial pero inevitable de las olefinas, que el de la gasolina a tratar. Sin embargo, esta saturación es limitada.

Las condiciones operativas del catalizador que permiten descomponer los compuestos saturados de azufre en H2S deben ajustarse para alcanzar el nivel de hidrodesulfuración deseado, y con el fin de minimizar la pérdida de octano, resultante de la saturación de las olefinas. El segundo catalizador (catalizador de la etapa C) utilizado en el proceso de acuerdo con la invención generalmente permite convertir como máximo el 20% de las olefinas, preferentemente como máximo el 10% de las olefinas.

El tratamiento que pretende descomponer los compuestos azufrados saturados durante la primera etapa del proceso (etapa A) se efectúa en presencia de hidrógeno, con el catalizador basado en un metal, tal como, de manera más preferida, níquel, a una temperatura comprendida entre 200ºC y 350ºC, preferentemente entre 250ºC y 350ºC, de manera más preferida entre 260ºC y 320ºC, a una presión de débil a moderada generalmente comprendida entre 0,5 y 5 MPa, preferentemente entre 0,5 MPa y 3 MPa, de manera más preferida entre 1 y 3 MPa. La velocidad espacial del líquido generalmente está comprendida entre 0,5 y 10 h-¹ (expresada en volumen de líquido por volumen de catalizador y por hora), preferentemente entre 1 y 8 h-¹. La relación H2/HC se ajusta en función de las tasas de hidrodesulfuración deseadas en el intervalo comprendido generalmente entre aproximadamente 100 y aproximadamente 600 litros por litros, preferentemente entre 100 y 300 litros por litros. Todo o parte de este hidrógeno puede proceder de la etapa A o de un reciclado del hidrógeno no consumido obtenido en la etapa C. -Puesta en marcha del proceso:

Una de las posibilidades de puesta en marcha del proceso de acuerdo con la invención, puede consistir, por ejemplo, en hacer pasar la gasolina a hidrotratar a través de un reactor que contenga un catalizador que permita, al menos en parte, la hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados, tal como, por ejemplo, los compuestos tiofénicos, en compuestos saturados de azufre (etapa A) y la eliminación del H2S (etapa B), y después a través de un reactor que contenga un catalizador que permita descomponer los compuestos saturados de azufre en H2S (etapa C). La etapa de eliminación del H2S también puede efectuarse en el reactor de la etapa C o incluso por partes en cada uno de los 2 reactores. La etapa de eliminación también puede situarse en parte o íntegramente fuera de los reactores de las etapas A y C.

En otra configuración que también resulta apropiada, los dos catalizadores de las etapas A y C se colocan en serie en el mismo reactor y una masa absorbente de H2S se coloca entre los dos catalizadores con el fin de eliminar, al menos en parte, el H2S producido en la primera zona catalítica (etapa B). En una configuración de este tipo, la masa absorbente, una vez saturada de H2S, puede reemplazarse o regenerarse. En este último caso la regeneración puede realizarse de manera discontinua o de manera continua en función de la masa absorbente utilizada.

En todos los casos, las dos zonas catalíticas pueden operar en diferentes condiciones de presión, de VVH, de temperatura, de relación H2/carga. Pueden implantarse sistemas con el fin de disociar las condiciones operativas de dos zonas de reacción.

También puede considerarse realizar un encadenamiento que consiste en hacer pasar la gasolina a hidrotratar a través de un reactor que contenga un catalizador que permita, al menos en parte, la hidrogenación de los compuestos azufrados insaturados, en compuestos saturados de azufre (etapa A), a continuación realizar, por separado o de manera simultánea, una etapa de eliminación del H2S, después realizar la etapa C en un reactor que contenga un encadenamiento de catalizadores que comprenda al menos un catalizador del mismo tipo que el utilizado en la primera etapa del proceso (etapa A) y al menos un catalizador que permita descomponer los compuestos saturados de azufre en H2S (etapa C).

Con los encadenamientos propuestos para el proceso de acuerdo con la invención, es posible alcanzar tasas de hidrodesulfuración elevadas limitando al mismo tiempo la pérdida en olefinas y, por consiguiente, la disminución del índice de octano.

Los ejemplos que se muestran a continuación ilustran la invención sin limitar el ámbito. Ejemplo 1: Tratamiento previo de la carga por hidrogenación selectiva.

La tabla 1 presenta las características de la carga (gasolinas de craqueo catalítico) tratadas por el proceso de acuerdo con la invención. Los métodos de análisis utilizados para caracterizar las cargas y los efluentes son los siguientes:

-: cromatografía en fase gaseosa (CFG) para los constituyentes

hidrocarbonados;

-: método NF M 07052 para el azufre total;

-método NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699 para el índice de octano buscado;

imagen2

-método NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 para el índice de octano motor.

Tabla 1: Características de la carga utilizada

Carga Densidad 0,78 Punto inicial (ºC) 63ºC Punto final (ºC) 250ºC Contenido en olefinas (% peso) 31,3 Contenido en dienos 1,4 S total (ppm) 2062 RON 91 MON 80 (RON + MON)/2 85,5

selectiva. La hidrogenación de las diolefinas se efectúa en un catalizador HR945® basado en níquel y molibdeno, comercializado por la compañía Procatalyse. El ensayo se efectúa en un reactor continuo de tipo lecho cruzado, introduciéndose la carga y el hidrógeno por la parte inferior del reactor.

10 Después de haberlos sulfurado previamente ex situ durante 4 horas, se introducen en el reactor 60 ml de catalizador, a una presión de 3,4 MPa, a 350ºC, en contacto con una carga constituida por un 2% en peso de azufre en forma de dimetil disulfuro dentro de n-heptano. A continuación, el catalizador se transfiere al reactor donde se realiza la hidrogenación de las diolefinas. A

15 continuación, se realiza la hidrogenación con las siguientes condiciones: T = 190ºC, P = 2,7 MPa, VVH = 6 h-1 y H2/HC = 151/1. Tras la hidrogenación de las diolefinas, el contenido en diolefinas es del .,1% en peso.

Después de la hidrogenación, la carga contiene … (ppm o % en peso) de dienos. 20 Ejemplo 2: Hidrodesulfuración de la gasolina hidrogenada de acuerdo con la etapa A (comparativo).

La gasolina hidrogenada en las condiciones del ejemplo 1 se hidrodesulfura Se obtiene un catalizador A por impregnación «sin exceso de solución» de una

25 alúmina de transición, presentándose en forma de bolas, con una superficie específica de 130 m2/g y un volumen poroso de 0,9 ml/g, mediante una solución acuosa que contiene molibdeno y cobalto en forma de heptamolibdato de amonio y de nitrato de cobalto. A continuación, el catalizador se seca y se calcina con aire a 500ºC. El contenido en cobalto y molibdeno de esta muestra

5 es el 3% de CoO y el 10% de MoO3. En un reactor de hidrodesulfuración tubular de lecho fijo, se colocan 25 ml del catalizador A. En primer lugar, el catalizador se sulfura, por tratamiento durante 4 horas a una presión de 3,4 MPa a 350ºC, en contacto con una carga constituida por un 2% de azufre en forma de dimetil disulfuro dentro de

10 n-heptano. Las condiciones operativas de la hidrodesulfuración son las siguientes: VVH = 4 h-1 (VVH = volumen de carga tratado por hora y por volumen de catalizador), H2/HC = 360 l/l, P = 2,0 MPa. La temperatura de la zona catalítica está entre 280ºC y 320ºC. En la tabla 2 se muestran los resultados obtenidos

15 Tabla 2

Temperatura de la zona catalítica (ºC): Contenido en azufre de la gasolina desulfurada (ppm) Contenido en olefina de la gasolina desulfurada (% en peso) Octano de la gasolina desulfurada (RON+MON)/2

280ºC: 184 23,9 83.5

300ºC: 90 20,2 82.4

305ºC: 50 17,1 80.4

320ºC: 12 13,6 76.5

Ejemplo 3: Hidrodesulfuración de acuerdo con las etapas A y C (comparativo).

La gasolina hidrogenada en las condiciones del ejemplo 1 se hidrodesulfura. Se prepara un segundo catalizador (catalizador C) a partir de una alúmina de transición de 140 m2/g que se presenta en forma de bolas de 2

20 mm de diámetro. El volumen poroso es de 1 ml/g de soporte. Por 1 litro de solución de nitrato de níquel, se impregna 1 kilogramo de soporte. A continuación, el catalizador se seca a 120ºC y se calcina con una corriente de aire a 400ºC durante 1 hora. El contenido en níquel del catalizador es del 20% en peso. En un mismo reactor de hidrodesulfuración, se colocan 25 ml del

25 catalizador A, del ejemplo 1, y 50 ml del catalizador C, de manera que la carga a tratar (fracción pesada) se encuentre en primer lugar con el catalizador A y después con el catalizador C. En primer lugar, los catalizadores se sulfuran por tratamiento durante 4 horas a una presión de 3,4 MPa a 350ºC, al contacto con

una carga constituida por un 2% de azufre en forma de dimetildisulfuro dentro de n-heptano. Las condiciones operativas de la hidrodesulfuración son las siguientes: VVH = 1,33 h-1 con respecto al conjunto del lecho catalítico H2/HC = 360 l/l, P =

5 2,0 MPa. La temperatura de la zona catalítica que comprende el catalizador A es de 250ºC a 290ºC, la temperatura de la zona catalítica que contiene el catalizador C es de 330ºC.

En la tabla 3 se representan los resultados obtenidos en estas condiciones. 10 Tabla 3

Temperatura de la zona catalítica A (ºC): Contenido en azufre de la gasolina desulfurada (ppm) Contenido en olefina de la gasolina desulfurada (% en peso) Octano de la gasolina desulfurada (RON+MON)/2

270ºC: 50 20,4 82.3

290ºC: 13 15,6 78.7

Ejemplo 4: Hidrodesulfuración de acuerdo con las etapas A, B y C del proceso de acuerdo con la invención. La gasolina hidrogenada en las condiciones del ejemplo 1 se hidrodesulfura. Se realiza un ensayo en las mismas condiciones que las del

15 ejemplo 3, excepto que los dos catalizadores se colocan en dos reactores diferentes y que el H2S se separa entre estos dos reactores. El efluente del primer reactor se enfría a temperatura ambiente, la fase líquida y la fase gaseosa se separan, el H2S de la fase líquida se separa por una corriente de nitrógeno que permite eliminar el H2S hasta un contenido de 50 ppm en peso

20 con respecto al líquido. El líquido obtenido de esta manera, se recalienta entonces a la temperatura del segundo catalizador y se re-inyecta en presencia del hidrógeno introducido con una corriente de hidrógeno de 330 l/l de carga que corresponde aproximadamente a la corriente de hidrógeno que entra en el segundo reactor del ejemplo 3.

25 Las condiciones de sulfuración y del ensayo corresponden a las del ejemplo 3. En la tabla 4 se representan los resultados obtenidos en estas condiciones.

Tabla 4

Temperatura de: Contenido en Contenido en Octano de la

la zona catalítica: azufre de la olefina de la gasolina

A (ºC): gasolina gasolina desulfurada

desulfurada
desulfurada: (RON+MON)/2

(ppm): (% en peso)

260ºC: 48 21,3 82,5

280ºC: 12 16,2 79,4

Ejemplo 5: Otro modo de hidrodesulfuración de acuerdo con las etapas A, B y C del proceso de acuerdo con la invención.

5 La gasolina hidrogenada en las condiciones del ejemplo 1 se hidrodesulfura. En un reactor tubular, se colocan 25 ml del catalizador A. Este reactor está acoplado a un segundo reactor de hidrodesulfuración que contiene 13 ml del catalizador A del ejemplo 1 y 25 ml del catalizador C del ejemplo 3, de manera que la carga encuentra, en primer lugar, el catalizador A y después

10 el catalizador C. El efluente del primer reactor se enfría a temperatura ambiente, la fase líquida y la fase gaseosa se separan, el H2S de la fase líquida se separa por una corriente de nitrógeno que permite eliminar el H2S hasta un contenido de 50 ppm en peso con respecto al líquido. El líquido obtenido de esta manera se re-calienta entonces a la temperatura del segundo

15 reactor y se re-inyecta en presencia de hidrógeno introducido con una corriente y a una presión que corresponde a la del segundo reactor del ejemplo 2. La temperatura del primer reactor se indica en la tabla 5. La temperatura del catalizador A presente en la segunda zona se lleva a 270ºC y la temperatura del catalizador C presente en el segundo reactor se lleva a 330ºC.

20 En la tabla 5 se indican los resultados obtenidos. Tabla 5

Temperatura de: Contenido en Contenido en Octano de la

la zona catalítica: azufre de la olefina de la gasolina

A (ºC): gasolina gasolina desulfurada

desulfurada: desulfurada (% (RON+MON)/2

(ppm): en peso)

260ºC: 49 23,6 83,3

280ºC: 10 20,2 82,3

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso de producción de gasolina de bajo contenido en azufre que

comprende al menos tres etapas: A) una primera etapa en la que los compuestos azufrados presentes en la gasolina se transforman, al menos parcialmente, en H2S y en compuestos azufrados saturados mediante el paso de la carga, en presencia de hidrógeno, por un catalizador que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb, al menos en parte en forma de sulfuro, efectuándose dicha etapa a una temperatura comprendida entre 220ºC y 320ºC, a una presión generalmente comprendida entre 1 y 5 MPa, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre 1 y 10 h-1, y una relación H2/HC comprendida entre 100 y 600 litros por litro. B) una segunda etapa que pretende eliminar el H2S de la gasolina producida en la etapa A. C) una tercera etapa en presencia de un catalizador al menos en parte en su forma sulfurada que comprende al menos un metal de base seleccionado del grupo formado por níquel, cobalto, hierro, molibdeno y tungsteno, en la cual los compuestos azufrados saturados que quedan en la gasolina se transforman en H2S, efectuándose dicha etapa a una temperatura comprendida entre 200ºC y 350ºC, a una presión comprendida entre 0,5 y 5 MPa, con una velocidad espacial del líquido comprendida entre 0,5 y 10 h-1 y una relación H2/HC entre 100 y 600 litros por litro.

caracterizado por que, antes de la etapa A, se efectúa una etapa de tratamiento previo que pretende hidrogenar las diolefinas de la carga.
2.

Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la carga es una gasolina de craqueo catalítico.
3.

Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual, en la etapa A, el elemento del grupo VIII, cuando está presente, es níquel o cobalto, y el elemento del grupo VIb, cuando está presente, es molibdeno o tungsteno.
4.

Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el contenido en metal de base de la etapa C está comprendido entre el 1 y el 60% en peso.
5.

Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual el metal de base de la etapa C es níquel.
6.

Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual el contenido en azufre del catalizador de la etapa C está comprendido entre el 0,5 y el 25% en peso.
7.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 puesto en marcha por medio de al menos dos reactores distintos, sin incluir el reactor de tratamiento previo de la carga, conteniendo el primer reactor, el catalizador necesario en la etapa A y el segundo, al menos el necesario en la etapa B.
8.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 puesto en marcha por medio de al menos dos reactores distintos, sin incluir el reactor de tratamiento previo de la carga, conteniendo el primer reactor, al menos una parte del catalizador necesario en la etapa A y el segundo, al menos la otra parte del necesario en la etapa A y del necesario en la etapa B.
9.

Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual la etapa B, de eliminación de H2S, se realiza por adsorción en presencia de una masa adsorbente seleccionada del grupo constituido por óxido de cinc, óxido de cobre y óxido de molibdeno.
10.

Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 9 en el cual el H2S se separa por medio de una membrana.