JP2000063753A - コーティング用組成物およびコーティングフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素透過度が極めて小さく、また人体に無害
なコーティング用組成物、およびこれを用いたガスバリ
ア性に優れたコーティングフィルムを提供すること。 【解決手段】 （ａ）一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n
で表されるオルガノシラン、（ｂ）ポリビニルアルコー
ルおよび／またはエチレン・ビニルアルコール共重合
体、ならびに（ｃ）一般式 で表されるオルガノポリシロキサンを主成分とするコー
ティング用組成物、および、この組成物から形成される
塗膜層を有するガスバリア性に優れたコーティングフィ
ルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品、食品、化
粧品、煙草、トイレタリー分野などの包装用途に用いら
れ、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させるガスの
透過を阻止するのに有効なコーティング用組成物、およ
びこれを用いたガスバリア性に優れたコーティングフィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医薬品、食品、化粧品、煙草、ト
イレタリー分野などの包装用途に用いれる包装材料は、
例えば食品用であれば蛋白質、油脂類の酸化などの内容
物の変質を防止し、味などの品質保持のために、酸素、
水蒸気、その他の内容物を変質させるガスを透過させな
いガスバリア性を有する材料が用いられている。このよ
うな従来の問題点に対応し、例えば、特開平７−２６６
４８５号公報には、高分子樹脂組成物からなる基材上
に、１種以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解
物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基
を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤とす
るコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリ
ア性被膜層を形成したガスバリア材が提案されている。
しかしながら、このガスバリア材には、イソシアネート
基を有するイソシアネート化合物、メラミン、ホルムア
ルデヒド、塩化錫などが含有されており、特に医療品、
食品用途では人体へ間接的に経口する可能性があり、人
体に有害であるという問題点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、酸素や水蒸気など
の気体に対するバリア性が低下することなく、またイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物、メラミ
ン、ホルムアルデヒド、塩化錫などの人体への有害性が
懸念される化合物を含まず、人体に無害なコーティング
用組成物、およびこれを用いたガスバリア性に優れたコ
ーティングフィルムを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１） Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・（１） （式中、Ｒ¹ は同一または異なり、炭素数１〜８の有機
基、Ｒ² は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル
基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を
示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシ
ラン（以下「（ａ）′オルガノシラン」ともいう）、該
オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの
縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、（ｂ）ポリビ
ニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体、ならびに （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は同一または異なり、炭素数１〜８
の有機基を示し、かつＲ ³ 〜Ｒ⁸ には少なくともアルコ
キシ基または水酸基を含み、またｍは１以上、かつポリ
スチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１０，０００
であり、さらに−Ｓｉ−Ｏ−結合は直鎖状および／また
は分岐状である）で表されるオルガノポリシロキサンを
主成分とするコーティング用組成物を提供するものであ
る。ここで、本発明のコーティング用組成物には、
（ｄ）金属アルコレート、金属アルコレートとβ−ジケ
トン類および／またはβ−ケトエステル類との反応で得
られるキレート化合物、ならびに該金属アルコレートお
よび／またはキレート化合物を水と反応させて得られる
加水分解物の群から選ばれた少なくとも１種を含有する
ものが好ましい。また、本発明のコーティング用組成物
には、（ｅ）硬化促進剤を含有するものが好ましい。さ
らに、本発明のコーティング用組成物組成物には、
（ｆ）平均粒径０．０１〜０．２μｍのケイ素酸化物お
よび／または金属酸化物の微粒子を含有するものが好ま
しい。さらに、本発明のコーティング用組成物は、上記
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を、（ｇ）親
水性有機溶媒中で、加水分解および／または縮合してな
るものが好ましい。本発明のコーティング用組成物は、
特にガスバリア用途に有用である。次に、本発明は、合
成樹脂フィルム上に、上記コーティング用組成物から形
成される塗膜が積層されたコーティングフィルムを提供
するものである。また、本発明は、合成樹脂フィルム上
に、金属および／または無機化合物の蒸着層と上記コー
ティング用組成物から形成される塗膜層とが積層された
コーティングフィルムを提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のコーティング用組成物
は、上記一般式（１）で表される（ａ）オルガノシラ
ン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシ
ランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種と（ｂ）
ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニル
アルコール共重合体、ならびに上記一般式（２）で表さ
れる（ｃ）オルガノポリシロキサンを主成分とする。

【０００６】上記一般式（１）で表される（ａ）′オル
ガノシランにおいて、Ｒ¹ は、同一または異なり、炭素
数１〜８の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そ
のほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−
トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、
γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロ
ピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル
エチル基などが挙げられる。また、一般式（１）で表さ
れる（ａ）′オルガノシランにおいて、Ｒ² は、同一ま
たは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１
〜６のアシル基もしくはフェニル基である。Ｒ² の炭素
数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基とし
ては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができ
る。

【０００７】上記一般式（１）において、ｎは０〜２の
整数であり、ｎが３以上では、高分子量化することがで
きないので、本発明の（ａ）′オルガノシランとしては
不適当である。ｎは、好ましくは１または０、さらに好
ましくは０である。ここで、（ａ）′オルガノシランに
おいて、ｎが０であるオルガノシランの具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセチル
オキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げるこ
とができる。これらの（ａ）′オルガノシランのうち、
テトラアルコキシシラン類が好ましく、さらに好ましく
はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランであ
る。これらのオルガノシランは、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【０００８】また、一般式（１）において、ｎが１であ
るオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキ
シシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，
３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシ
シラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２
−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類の
ほか、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフ
ェノキシシランなどを挙げることができる。上記一般式
（１）のｎが１であるオルガノシランは、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【０００９】さらに、一般式（１）のｎが２であるオル
ガノシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、
ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メ
チルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペ
ンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−
ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキ
シシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などのジアルコキシシラン類のほか、ジメチルジアセチ
ルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシランなどを挙
げることができる。これらの一般式（１）のｎが２であ
るオルガノシランは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。上記（ａ）′オルガノシランの
うち、好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５
０モル％以上が、Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ である場合が望まし
い。また、上記Ｒ² としては、好ましくはアルキル基、
アシル基であり、さらに好ましくはアルキル基であり、
これにより、本発明の目的とする一段と優れたコーティ
ング用組成物が得られる。

【００１０】次に、本発明に用いられる（ｂ）成分のう
ち、ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルを
ケン化して得られるものであり、酢酸基が数十％残存し
ている部分ケン化ポリビニルアルコールでも、酢酸基が
数％以下しか残存していないか、もしくは酢酸基が残存
しない完全ケン化ポリビニルアルコールまで含み、特に
限定されるものではない。上記ポリビニルアルコールの
具体例としては、（株）クラレ製、ＲＳポリマーＲＳ−
１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同
社製、クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０
％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業（株）
製、ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合
度＝１，４００）などが挙げられる。

【００１１】また、（ｂ）成分のうち、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダ
ム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が
数十％残存している部分ケン化物でも、酢酸基が数％以
下しか残存していないか、もしくは酢酸基が残存しない
完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。
エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレン含量
は、通常、２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４５モ
ル％である。上記エチレン・ビニルアルコール共重合体
の具体例としては、（株）クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ
１０１（エチレン含量＝３２モル％）、日本合成化学工
業（株）製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量＝２
９モル％）などが挙げられる。

【００１２】以上の（ｂ）ポリビニルアルコールやエチ
レン・ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量は、
好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好
ましくは１０，０００〜２００，０００である。これら
の（ｂ）ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン
・ビニルアルコール共重合体は、１種単独で使用するこ
とも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００１３】（ｂ）成分を構成するポリビニルアルコー
ルやエチレン・ビニルアルコール共重合体は、それら自
体、ガスバリア性、耐候性、耐有機溶剤性、透明性、熱
処理後のガスバリア性などに優れる。加えて、このよう
な（ｂ）ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン
・ビニルアルコール共重合体は、本発明の組成物から得
られる塗膜を硬化させる際に、主鎖であるポリビニルア
ルコール中の水酸基が、上記（ａ）および／または後記
（ｃ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能を
もたらすことができる。

【００１４】上記（ｂ）成分の組成物中の割合は、
（ａ）成分（オルガノシラン換算）および後記（ｃ）成
分１００重量部に対し、２〜２，０００重量部、好まし
くは５〜９００重量部、さらに好ましくは１０〜４００
重量部である。２重量部未満では、得られる塗膜にクラ
ックが入りやすく、ガスバリア性が低下し、一方、２，
０００重量部を超えると、得られる塗膜が高湿度下では
ガスバリア性が低下し好ましくない。

【００１５】次に、上記一般式（２) で表される（ｃ）
オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は、同一
または異なり、炭素数１〜８の有機基を示し、かつＲ³
〜Ｒ ⁸ には少なくともアルコキシ基または水酸基を含
み、またｍは１以上、かつポリスチレン換算の重量平均
分子量が１５０〜１０，０００であり、さらに−Ｓｉ−
Ｏ−結合は直鎖状および／または分岐状である。

【００１６】上記炭素数１〜８の有機基としては、例え
ばγ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロ
ピル基などのハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニ
ル基、γ−メタクリルオキシプロピル基などの（メタ）
アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基な
どのエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル
基などのメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピ
ル基などのアミノアルキル基、γ−イソシアネートプロ
ピル基などのイソシアネート含有アルキル基、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの
直鎖状もしくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基などの脂環状アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基
などの直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロ
イル基などのアシル基が挙げられる。なお、強固なコー
ティング用組成物を得るために、（ａ）〜（ｃ）成分の
加水分解・縮合による反応が好ましく、その反応性の面
から、（ｃ）成分はｍが１以上かつ、ポリスチレン換算
重量平均分子量は１５０〜１０，０００、好ましくは２
００〜８，０００である。ポリスチレン換算重量平均分
子量が１５０未満では、得られる塗膜に亀裂が生じやす
く、ガスバリア性が悪化し、一方、１０，０００を超え
ると、塗膜の硬化が不十分となりやすく、そのため得ら
れる塗膜の硬度が低下し、ガスバリア性が悪化する。

【００１７】（ｃ）オルガノポリシロキサンの具体例と
しては、下記のものが挙げられる。なお、これらの
（ｃ）オルガノポリシロキサンは、そのまま使用しても
よく、また、加水分解および／または縮合させて使用し
てもよい。 三菱化学（株）製、ＭＳ−５１（Ｒ³ 〜Ｒ⁸ ＝メトキシ
基、重量平均分子量＝６００） 信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−９２２０（Ｒ³ 〜Ｒ
⁶ ＝メトキシ基、Ｒ⁷〜Ｒ⁸ ＝メチル基、重量平均分子
量＝４，０００） 試作品（Ｒ³ 〜Ｒ⁶ ＝メトキシ基、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁸ ＝フェ
ニル基、重量平均分子量＝５００） 試作品（重量平均分子量＝７，０００） ここで、上記試作品の化学構造を、下記に示す。 そのほか、（ｃ）オルガノポリシロキサンの市販品とし
ては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、多摩化学
（株）製のシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシ
リコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジ
ン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどが挙
げられる。

【００１８】本発明のコーティング用組成物において、
（ａ）成分（オルガノシラン換算）と（ｃ）オルガノポ
リシロキサンの割合は、（ａ）５〜９５重量％、好まし
くは１０〜９０重量％、（ｃ）９５〜５重量％、好まし
くは９０〜１０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｃ）＝１０
０重量％〕である。（ａ）が５重量％未満では、コーテ
ィング膜の緻密化が低くガスバリア性に劣り、一方、９
５重量％を超えると、コーティング膜の柔軟性が損なわ
れ、クラックなどによる膜欠陥が現れガスバリア性に劣
る。

【００１９】本発明のコーティング用組成物には、上記
（ａ）〜（ｃ）成分以外に、（ｄ）金属アルコレート、
金属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−
ケトエステル類との反応で得られるキレート化合物、な
らびに該金属アルコレートおよび／またはキレート化合
物を水と反応させて得られる部分加水分解物の群から選
ばれた少なくとも１種を添加することが好ましい。
（ｄ）成分のうち、金属アルコレートは、（ａ）〜
（ｃ）成分との共縮合体を形成する作用をなすものと考
えられる。上記金属アルコレートとしては、例えば、一
般式Ｍ（ＯＲ⁹ ）_p （Ｒ¹⁰ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹¹）_q 〔式
中、Ｍは金属原子、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰は同一または異なり、炭
素数１〜６のアルキル基、Ｒ¹¹は炭素数１〜６のアルキ
ル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基を示し、ｐ，
ｑは０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝Ｍの原子価であ
る〕で表される化合物が挙げられる。

【００２０】（ｄ）成分の金属アルコレート中のＲ⁹ お
よびＲ¹⁰は、同一または異なり炭素数１〜６のアルキル
基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ
¹¹は、上記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、
炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラ
ウリル基、ステアリル基などである。

【００２１】これらの（ｄ）成分の金属アルコレート、
金属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−
ケトエステル類との反応で得られるキレート化合物の具
体例としては、テトラブトキシジルコニウム、トリ−ｎ
−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；ジイ
ソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニ
ウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）
チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテ
ート）チタニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタ
ン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンな
どのチタン化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセト
ナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセ
トナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・
ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのア
ルミニウム化合物などが挙げられる。これらの金属アル
コレートのうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエ
チルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ
ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロ
ポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これ
らの金属アルコレートは、１種単独であるいは２種以上
混合して使用することができる。なお、金属アルコレー
ト、金属アルコレートとβ−ジケトン類および／または
β−ケトエステル類との反応で得られるキレート化合物
としては、これらの化合物の加水分解物を使用すること
もできる。

【００２２】（ｄ）成分中の金属アルコレートの組成物
中の割合は、（ａ）成分（オルガノシラン換算）および
（ｃ）オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、好
ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは
０．５〜５０重量部である．０．０１重量部未満では、
（ａ）〜（ｃ）成分との共縮合体の生成が不充分であ
り、塗膜の緻密度が不充分となり、その結果、ガスバリ
ア性が低下する。一方、１００重量部を超えると、組成
物の保存安定性が悪化し、また得られる塗膜にクラック
が発生する場合があり好ましくない。

【００２３】また、（ｄ）成分のうち、β−ジケトン類
および／またはβ−ケトエステル類としては、一般式Ｒ
¹⁰ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹¹（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹は上記に同
じ）で表される化合物が挙げられる。この（ｄ）成分を
構成するβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステ
ル類は、本発明の組成物の安定性向上剤として作用する
ものである。すなわち、上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成
分とする組成物中に存在する上記金属アルコレート（ジ
ルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化
合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金
属キレート化合物による（ａ）〜（ｃ）成分の縮合反応
をコントロールする作用をし、得られる組成物の保存安
定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジ
ケトン類および／またはβ−ケトエステル類を構成する
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、上記金属アルコレートを構成するＲ
¹⁰およびＲ¹¹と同様である。

【００２４】このβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−
プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ
−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−
ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプ
タン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オ
クタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル
−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これら
のうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好
ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ
−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１
種単独でまたは２種以上を混合して使用することもでき
る。このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステ
ル類は、上記金属アルコレート１モルに対し、好ましく
は２モル以上、さらに好ましくは３〜２０モルであり、
２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るもの
となる。

【００２５】また、本発明の組成物をより速く硬化させ
るにあたっては、硬化条件により（ｅ）硬化促進剤を使
用してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、
この（ｅ）硬化促進剤を併用する方が効果的である。

【００２６】この（ｅ）硬化促進剤としては、塩酸など
の無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、
アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキ
ルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペ
リジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノ
ールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤
として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
ニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合
物、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₄
Ｈ ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄ Ｈ
₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）
₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄
Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈ Ｈ₁₇）₂ などのカ
ルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣ
Ｈ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ
₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂
ＣＯＯＣ₈ Ｈ ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ
₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂
ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、

【００２７】 などのメルカプチド型有機スズ化合物； などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００２８】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯ、または（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオ
クチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機
スズ化合物などが使用される。これらの（ｅ）硬化促進
剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の固形分
１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好
ましくは０．５〜３０重量部用いられる。

【００２９】さらに、本発明の組成物には、得られる塗
膜の硬度向上を目的として、必要に応じて（ｆ）平均粒
径が０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．
１μｍのケイ素酸化物および／または金属酸化物を添加
することも可能である。ここで、平均粒径が０．２μｍ
を超えると、膜の緻密性の観点からガスバリア性が劣
り、好ましくない。この（ｆ）成分としては、例えばコ
ロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、
スズゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アンチモンゾル、
酸化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾルなど
が挙げられ、これらの（ｆ）成分の存在下で（ａ）〜
（ｃ）成分の共縮合反応を行っても良く、また反応後に
混合してもよい。

【００３０】本発明のコーティング用組成物は、通常、
上記（ａ）〜（ｃ）成分を、（ｇ）親水性有機溶媒中
で、加水分解および／または縮合することによって得ら
れる。ここで、（ｇ）親水性有機溶媒としては、例えば
１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることがで
き、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽
和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類
の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルな
どを挙げることができる。

【００３１】（ｇ）親水性有機溶媒の使用量は、組成物
の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以下となるよう
に用いられる。例えば、薄膜形成を目的に用いられる場
合には、通常、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０
重量％であり、また厚膜形成を目的に使用する場合に
は、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重
量％である。組成物の全固形分濃度が６０重量％を超え
ると、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。な
お、有機溶媒としては、上記の親水性有機溶媒が好まし
いが、親水性有機溶媒以外に、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類なども使用できる。

【００３２】なお、本発明の組成物は、上記（ａ）〜
（ｃ）成分を主成分とするが、通常、（ａ）〜（ｃ）成
分を含有する組成物を調製する際に、（ｇ）′水が、
（ａ）成分を構成するオルガノシランに添加される。
（ｇ）′水の使用量は、（ａ）成分（オルガノシラン換
算）および（ｃ）オルガノポリシロキサンに含まれるア
ルコキシ基１モルに対して、通常、０．１〜１モル、好
ましくは０．３〜０．７モル程度である。

【００３３】このように、本発明のコーティング用組成
物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を、（ｇ）親水性有機溶
媒中で、加水分解および／または縮合することによって
得られる。この際、反応条件は、温度は２０〜１００
℃、好ましくは３０〜８０℃、時間は０．１〜２０時
間、好ましくは１〜１０時間である。得られる組成物の
重量平均分子量は、一般的なＧＰＣ法によるポリスチレ
ン換算値で、通常、５００〜１００万、好ましくは１，
０００〜１０万である。この重量平均分子量の測定方法
の詳細は、実施例で示されている。

【００３４】なお、本発明の組成物には、得られる塗膜
の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付
与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、
（ｈ）充填材を添加・分散させることも可能である。た
だし、（ｈ）充填材は、上記（ｆ）成分を除く。この
（ｈ）充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料など
の非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状も
しくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化
物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられ
る。この（ｈ）充填材の具体例としては、粒子状、繊維
状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステン
レス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニ
ウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウ
ム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、
クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト
緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェー
レ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、
紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セル
リアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバ
ルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレッ
ト、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化
鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム
黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化
銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベ
ンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン
白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン
白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン
白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、
サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィス
カー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。

【００３５】これらの（ｈ）充填材の平均粒径または平
均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは
１００〜５，０００ｎｍである。（ｈ）成分の組成物中
の割合は、（ａ）〜（ｃ）成分の全固形分１００重量部
に対し、好ましくは０．１〜３００重量部、さらに好ま
しくは１〜２００重量部である。

【００３６】なお、本発明のコーティング用組成物に
は、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テ
トラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性
剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの
添加剤を配合することもできる。

【００３７】本発明のコーティング用組成物を調製する
に際しては、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する組成物
を調製すればよいが、例えば下記〜の調製方法が好
ましい。 （ａ）〜（ｃ）成分、および（ｄ）成分のうちの金属
アルコレートからなる溶液に、（ａ）成分（オルガノシ
ラン換算）および（ｃ）オルガノポリシロキサンのアル
コキシ基１モルに対し０．１〜１モルの水を加えて、
（ａ）〜（ｃ）成分および金属アルコレートからなる組
成物を形成させたのち、（ｄ）成分のうちのβ−ジケト
ン類および／またはβ−ケトエステル類を添加する方
法。

【００３８】（ａ）成分に、（ａ）成分（オルガノシ
ラン換算）および（ｃ）オルガノポリシロキサンのアル
コキシ基１モルに対し０．１〜１モルの水を加えて、加
水分解・縮合反応を行い、次いで（ｂ）〜（ｃ）成分、
（ｄ）成分のうちの金属アルコレートを加えて混合し、
さらに縮合反応を行い、（ａ）〜（ｃ）成分および金属
アルコレートからなる組成物を形成したのち、（ｄ）成
分のうちのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエス
テル類を添加する方法。

【００３９】（ａ）成分と（ｄ）成分である金属アル
コレートからなる溶液に、（ａ）成分（オルガノシラン
換算）および（ｃ）オルガノポリシロキサンのアルコキ
シ基１モルに対し０．１〜１モルの水を加えて、加水分
解・縮合反応を行い、次いで（ｂ）〜（ｃ）成分を加え
てさらに縮合反応を行い、さらに（ｄ）成分であるβ−
ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を添加す
る方法。

【００４０】本発明のコーティング用組成物は、特に、
ガスバリア用途に有用である。すなわち、合成樹脂フィ
ルム上に、本発明のコーティング用組成物からなる塗膜
層を、あるいは、金属および／または無機化合物の蒸着
層と本発明のコーティング用組成物からなる塗膜層を積
層することにより、ガスバリア性に優れたコーティング
フィルムが得られる。

【００４１】ここで、合成樹脂フィルムとしては、シー
ト状またはフィルム状のものであって、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；ナイ
ロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１
２などのポリアミドや、ポリ塩化ビニル、ポリビニルア
ルコール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラ
フルオロエチレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エ
チレン−プロピレン共重合体、ポリイミドなどの包装材
料として用いられるシートあるいはフィルムが使用可能
である。これらの合成樹脂フィルムは、必要に応じて、
二軸延伸フィルムを使用することもできる。また、上記
合成樹脂フィルムには、例えば帯電防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合すること
ができる。

【００４２】さらに、合成樹脂フィルムの塗膜形成面に
は、コロナ放電処理、プラズマ活性化処理、グロー放電
処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などの公知の表面活
性化処理を行ったり、エチレンイミン系、アミン系、エ
ポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系などのプライマ
ー剤でプライマー処理することも可能である。上記合成
樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、通常、５〜
１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。

【００４３】合成樹脂フィルムなどの基体（以下「基
体」ともいう）上に、本発明のコーティング用組成物か
ら形成される塗膜層（以下「本発明の塗膜」ともいう）
を積層するには、基体の表面に、マイクログラビアコー
ターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコー
ト、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケーター
などの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、
乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１
０μｍの本発明の塗膜を形成することができ、通常の環
境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温
度で、０．５〜６０分間、好ましくは１〜１０分間、加
熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明の塗膜
を形成することが可能である。

【００４４】また、この際、基体あるいは本発明の塗膜
上に、金属および／または無機化合物の蒸着層（以下
「蒸着層」ともいう）を積層することも可能である。こ
の蒸着層を設けることによって、さらにガスバリア性が
良好となる。ここで、上記蒸着層には、アルミニウム、
ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、
スズ、銅、鉄などの金属や、これらの金属の酸化物、チ
ッ化物、硫化物、フッ化物など、例えば酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化マグネシウム、酸化スズ、硫化亜鉛、フッ化マグネシ
ウムなどが用いられる。

【００４５】蒸着層の形成方法は、真空蒸着、イオンプ
レーティング、スパッタリングなどの蒸着法が用いられ
るが、真空蒸着、イオンプレーティングが生産効率の点
から好ましい。蒸着装置内は、内部を２×１０^-6〜８×
１０^-3Ｔｏｒｒ、好ましくは８×１０ ^-6〜８×１０^-5Ｔ
ｏｒｒまで真空に引いたのち、蒸着処理を行う。この蒸
着層は、酸素、水蒸気に対してバリア性を示すが、特に
アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどはガ
スバリア性に優れる。蒸着層の膜厚は、１０〜５，００
０オングストローム、好ましくは３０〜３，０００オン
グストロームであり、１０オングストローム未満では、
ガスバリア性が充分でない場合があり、一方、５，００
０オングストロームを超えると、蒸着層の柔軟性が損な
われ、クラックやピンホールが発生しやすくなり、いず
れもガスバリア性が劣る。上記蒸着層は、複数の蒸着材
料を併用してもよく、また２層以上の複層としてもよ
い。

【００４６】本発明のコーティング用組成物を用いて、
本発明の塗膜を形成させる方法の具体例としては、下記
の方法が挙げられる。 基体表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。な
お、必要に応じて、基体表面上に、上記のように、プラ
イマーをあらかじめ塗布して本発明の塗膜を形成させて
もよい。 基体表面上に、蒸着層を形成し、その蒸着層表面上
に、本発明の塗膜を形成させる方法。なお、基体表面上
に蒸着層を形成させるとき、必要に応じて、基体表面上
にあらかじめプライマーを塗布してもよい。 上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。 上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。 上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記〜の基体の表面が、片面あるいは両面である
〜の方法。

【００４７】このようにして得られる本発明のコーティ
ングフィルムは、ガスバリア性に優れているため、食
品、医薬品、化粧品、煙草、トイレタリー分野などの包
装材料に有用であるばかりか、太陽電池、保護膜、防湿
フィルムなどの用途に用いられる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ないかぎり、重量基準である。また、実施例中の重量平
均分子量、酸素透過度は、下記にしたがって測定した。重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し
た。すなわち、下記条件において、得られた組成物（固
形分）１ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフランに添加し
十分攪拌したのち、これを０．４５μｍのメンブランフ
ィルターでろ過したろ液を試料とした。また、標準ポリ
スチレンは、米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリ
スチレンを使用した。 装置；米国ウオーターズ社製、高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ、ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム；昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０
Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２（１本）、長さ各３０ｃｍ 測定温度；４０℃ 流速；１ｃｃ／分酸素透過度 モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮを
用い、温度２５℃、湿度９０ＲＨ％雰囲気下で測定し
た。

【００４９】参考例１（ジルコニウムキレート化合物の
調製） 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラブトキシ
ジルコニウム１６部、アセチルアセトン４部を加え、６
０℃で３０分間攪拌後、ｉ−プロピルアルコール８０部
を加えて室温まで冷却し、ジルコニウムキレート化合物
（Ｋ−１成分）を得た。

【００５０】実施例１ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、ポリビニルアル
コール〔クラレ（株）製、ＲＳ−１１０、ケン化度＝９
９％〕の濃度１０％水／メタノール混合溶液（水／メタ
ノール重量比＝７／３）４００部、０．０１モル％塩酸
水溶液５０部を加え、４０℃に加温・攪拌し、メチルト
リメトキシシラン６０部、テトラエトキシシラン１４０
部およびテトラメトキシシランオリゴマー〔三菱化学
（株）製、ＭＳ−５１〕１００部との混合物を２時間か
けて滴下し、さらに２時間反応を続けたのち、室温まで
冷却し、組成物（Ａ）を得た。この組成物（Ａ）の重量
平均分子量は、７．２万であった。

【００５１】実施例２ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体〔（株）クラレ製、エバールＥＰ
−Ｆ１０１、エチレン含量＝３２モル％〕の濃度１０％
水／メタノール混合溶液（水／メタノール重量比＝５／
５）４００部、テトラエトキシシラン１４０部、メチル
トリメトキシシラン６０部、テトラメトキシシランオリ
ゴマー〔三菱化学（株）製、ＭＳ−５１〕１００部、イ
ソプロピルアルコール分散コロイドシリカ〔日産化学工
業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０％〕４０
部、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート
のイソプロピルアルコール溶液〔川研ファインケミカル
（株）製、ＡＬＣＨ−７５、固形分濃度７５％〕１３
部、水３１．５部およびイソプロピルアルコール１２８
部を加え、４０℃に加熱して４時間反応させ、その後、
アセチルアセトン１１部を加え、さらに２時間反応させ
て、組成物（Ｂ）を得た。この組成物（Ｂ）中の共縮合
物の重量平均分子量は、４．５万であった。

【００５２】比較例１ メチルトリメトキシシラン１００部に水２０部を加え、
６０℃に加熱して６時間反応させ、組成物（Ｃ）を得
た。この組成物（Ｃ）の重量平均分子量は、０．４万で
あった。 比較例２ テトラメトキシシランオリゴマー〔三菱化学（株）製、
ＭＳ−５１〕１００部に水２０部を加え、４０℃に加熱
して４時間反応させ、組成物（Ｄ）を得た。この組成物
（Ｄ）の重量平均分子量は、０．３万であった。

【００５３】実施例１〜２、比較例１〜２で得られた組
成物に、参考例１で調製した硬化剤の１種であるジルコ
ニウムキレート化合物（Ｋ−１成分）を１０部添加し、
コロナ放電処理した厚さ１２μｍのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターにより
塗布し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾燥させ、膜
厚８．０μｍの塗膜を形成し、合計で２０μｍのガスバ
リア性コーティングフィルムを得た。得られたガスバリ
ア性コーティングフィルムのガスバリア性を、酸素透過
度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ Ｏ
ＸＴＲＡＮ）を用いて測定した。結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１の実施例１〜２から明らかなように、
本発明のコーティング用組成物は、ガスバリア性に優れ
ていることが分かる。これに対し、比較例１はオルガノ
シランのみを縮合させたものであり、また比較例２はオ
ルガノポリシロキサンのみを用いたものであり、いずれ
もガスバリア性に劣ることが分かる。

【００５６】実施例３〜４、比較例３〜４ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、二酸化ケイ素を蒸着源とし、真空蒸着法
により、膜厚４００オングストロームの無機化合物蒸着
層を形成し、さらに、実施例１〜２、あるいは比較例１
〜２で得られた組成物（Ａ）〜（Ｄ）に、参考例１で調
製した硬化剤の１種であるジルコニウムキレート化合物
（Ｋ−１成分）を１０部添加したコーティング用組成物
をバーコーターにより塗布し、熱風乾燥機で１００℃、
１０分間乾燥させ、膜厚１．０μｍの塗膜を形成し、ガ
スバリア性コーティングフィルムを得た。得られたガス
バリア性コーティングフィルムのガスバリア性を、実施
例１と同様にして酸素透過度を測定した。結果を表２に
示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２の実施例３〜４から明らかなように、
ＰＥＴフィルムにあらかじめ無機化合物の蒸着層を設け
ることにより、さらにガスバリア性に優れることが分か
る。これに対し、比較例３はオルガノシランのみを縮合
させたものを用いており、また比較例４はオルガノポリ
シロキサンのみを用いたものであり、あらかじめＰＥＴ
フィルム上に蒸着層を設けても、ガスバリア性が実施例
１〜２よりも劣っていることが分かる。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、酸素透過度が極めて小
さく、また人体に無害なコーティング用組成物、および
これを用いたガスバリア性に優れたコーティングフィル
ムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 悟司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA17 AA18 AA19 AA31 AA35 AA38 AA39 AA40 AB20 AB39 AB54 AB67 BA05 CA07 4F100 AA01C AA17A AA20A AB01C AH08A AK01B AK21A AK42B AK52A BA03 BA07 BA10A BA10B BA13 CA02A EH66C EJ55B GB15 GB23 JD02 JD03 JD04 YY00A 4J038 CE022 CE032 DL031 DL032 DL052 GA02 GA03 HA446 JA23 JA34 JC32 JC38 KA04 KA20 MA14 PA07 PB04 PC08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（１） Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・（１） （式中、Ｒ¹ は同一または異なり、炭素数１〜８の有機
   基、Ｒ² は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル
   基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を
   示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシ
   ラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノ
   シランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、
   （ｂ）ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・
   ビニルアルコール共重合体、ならびに （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は同一または異なり、炭素数１〜８
   の有機基を示し、かつＲ ³ 〜Ｒ⁸ には少なくともアルコ
   キシ基または水酸基を含み、またｍは１以上、かつポリ
   スチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１０，０００
   であり、さらに−Ｓｉ−Ｏ−結合は直鎖状および／また
   は分岐状である）で表されるオルガノポリシロキサンを
   主成分とするコーティング用組成物。
2. 【請求項２】 （ｄ）金属アルコレート、金属アルコレ
   ートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
   類との反応で得られるキレート化合物、ならびに該金属
   アルコレートおよび／またはキレート化合物を水と反応
   させて得られる加水分解物の群から選ばれた少なくとも
   １種を含有する請求項１記載のコーティング用組成物。
3. 【請求項３】 （ｅ）硬化促進剤を含有する請求項１ま
   たは２記載のコーティング用組成物。
4. 【請求項４】 （ｆ）平均粒径０．０１〜０．２μｍの
   ケイ素酸化物および／または金属酸化物の微粒子を含有
   する請求項１〜３いずれか１項記載のコーティング用組
   成物。
5. 【請求項５】 上記（ａ）成分、（ｂ）成分および
   （ｃ）成分）を、（ｇ）親水性有機溶媒中で、加水分解
   および／または縮合してなる請求項１〜４いずれか１項
   記載のコーティング用組成物。
6. 【請求項６】 ガスバリア用である請求項１〜５いずれ
   か１項記載のコーティング用組成物。
7. 【請求項７】 合成樹脂フィルム上に、請求項１〜６い
   ずれか１項記載のコーティング用組成物から形成される
   塗膜が積層されたコーティングフィルム。
8. 【請求項８】 合成樹脂フィルム上に、金属および／ま
   たは無機化合物の蒸着層と請求項１〜６いずれか１項記
   載のコーティング用組成物から形成される塗膜層とが積
   層されたコーティングフィルム。