JP2002042864A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高エネルギー密度
の非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎ
ａ）などのアルカリ金属を負極に用いた非水電解質二次
電池は、起電力が高く、従来のニッカド蓄電池および鉛
蓄電池に比べて高エネルギー密度になることが期待され
ている。なかでも、特にＬｉを負極に用いた非水電解質
二次電池について多くの研究がなされているが、単体の
アルカリ金属を負極に用いると、充電時にデンドライト
が発生し、短絡を起こし易く、信頼性の低い電池となっ
てしまうという問題がある。これに対し、Ｌｉとアルミ
ニウム（Ａｌ）または鉛（Ｐｂ）との合金を負極に用い
ることが検討されている。これらの合金を負極に用いる
と、充電でＬｉが負極の合金中に吸蔵されるため、デン
ドライトが発生せず、信頼性の高い電池となる。ところ
が、これらの合金の放電電位は、金属Ｌｉに比べて約
０．５Ｖ貴であるため、得られる電池の電圧も約０．５
Ｖ低下し、さらにエネルギー密度も低下してしまうとい
う問題がある。2. Description of the Related Art Lithium (Li) or sodium (N)
A non-aqueous electrolyte secondary battery using an alkali metal such as a) for the negative electrode has a high electromotive force and is expected to have a higher energy density than conventional nickel cadmium storage batteries and lead storage batteries. Above all, many studies have been made especially on non-aqueous electrolyte secondary batteries using Li for the negative electrode.However, if a single alkali metal is used for the negative electrode, dendrites are generated during charging, short-circuits are likely to occur, and reliability is high. There is a problem that the battery becomes low. On the other hand, use of an alloy of Li and aluminum (Al) or lead (Pb) for the negative electrode has been studied. When these alloys are used for the negative electrode, Li is occluded in the alloy of the negative electrode during charging, so that dendrite does not occur and a highly reliable battery is obtained. However, since the discharge potential of these alloys is about 0.5 V more noble than that of metal Li, the voltage of the obtained battery is also about 0.5 V.
There is a problem that V decreases and the energy density also decreases.
【０００３】一方、黒鉛などの炭素（Ｃ）とＬｉとの層
間化合物からなる負極活物質も研究されており、これを
用いた電池が「リチウムイオン二次電池」という名称で
実用化されている。この電池においては、前記層間化合
物を用いた負極においても、充電によってＬｉがＣの層
間に入るため、デンドライトが発生しない。さらに、こ
の負極は、その放電電位が金属Ｌｉに比べて約０．１Ｖ
貴なだけであり、得られる電池の電圧の低下が小さくな
るため、より好ましい負極といえる。しかし、充電でＣ
の層間に入ることのできるＬｉの量は、黒鉛の場合、理
論上、最高でもＣ6Ｌｉを形成し得る量であり、そのと
きの電気容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。そこで、黒鉛
よりも結晶性の低い炭素を用いた前記理論値を越える高
容量を与え得る材料や、種々の合金や金属酸化物などが
次々と提案されている。On the other hand, a negative electrode active material comprising an intercalation compound of carbon (C) and Li such as graphite has also been studied, and a battery using the same has been put to practical use under the name of "lithium ion secondary battery". . In this battery, even in the negative electrode using the above-mentioned intercalation compound, dendrite does not occur because Li enters the C layer by charging. Further, this negative electrode has a discharge potential of about 0.1 V as compared with metal Li.
Since it is only noble and the decrease in the voltage of the obtained battery is small, it can be said that the negative electrode is more preferable. However, when charging
In the case of graphite, the maximum amount of Li that can enter between layers is theoretically an amount capable of forming C 6 Li, and the electric capacity at that time is 372 Ah / kg. Therefore, materials that can provide a high capacity exceeding the above-mentioned theoretical value using carbon having lower crystallinity than graphite, various alloys, metal oxides, and the like have been successively proposed.
【０００４】また、非水電解質二次電池の高容量化を代
表とする高性能化に伴い、電極合剤スラリーの分散性を
向上させ充放電サイクルに伴なう電池容量の低下を抑制
するため、正極活物質または負極活物質をシランカップ
リング剤で前処理する技術が提案されている（例えば、
特開平１０−１２５３０７号、特開平０９−５０８６９
号および特開平１１−３５４１０４号各公報）。さら
に、集電板と活物質合剤の接着性を上げる目的で、集電
体面と活物質層間にカップリング剤層を設ける、または
塗工液にカップリング剤を混合する技術が提案されてい
る（例えば、特開平０９−２３７６２５号、特開２００
０−３０６９４号および特開平０９−３０６４７２号各
公報）。[0004] Further, as the performance of non-aqueous electrolyte secondary batteries is typified by higher capacities, the dispersibility of electrode mixture slurries is improved, and a decrease in battery capacity due to charge / discharge cycles is suppressed. A technique for pretreating a positive electrode active material or a negative electrode active material with a silane coupling agent has been proposed (for example,
JP-A-10-125307, JP-A-09-50869
And JP-A-11-354104. Further, for the purpose of increasing the adhesiveness between the current collector plate and the active material mixture, a technique has been proposed in which a coupling agent layer is provided between the current collector surface and the active material layer, or a coupling agent is mixed with a coating liquid. (For example, JP-A-09-237625, JP-A-200
0-30694 and JP-A-09-306472.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上述のような黒鉛など
の炭素材料を上回る高容量の負極用材料の出現は、放電
容量の大きな非水電解質二次電池を実現させた。その結
果、電極は単位重量または単位体積あたりに多くの電気
量を蓄えることができることとなり、充放電サイクルの
進行に伴って、負極または正極上で非水電解液が分解
し、放電容量が次第に低下するという問題が生じてい
る。また、電池が充電状態で保存されている際に電池が
高電圧になると、特に高温で負極または正極上で非水電
解液の分解反応が起こる。さらに、正極活物質を構成す
る遷移金属イオンの溶出による容量の劣化、および非水
電解液そのものの熱的反応に伴う劣化が起こり、電池の
特性が低下するという問題がある。そこで、本発明は、
非水電解液の電気化学的に安定性させることによって非
水電解液と負極または正極との副反応を抑制し、さら
に、非水電解液の熱的反応に伴う劣化、充放電サイクル
に伴う電池の放電容量の低下ならびに高温下保存中の正
極活物質および負極活物質の劣化による電池特性の低下
を抑えた非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。The emergence of a negative electrode material having a higher capacity than a carbon material such as graphite as described above has realized a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity. As a result, the electrode can store a large amount of electricity per unit weight or unit volume, and as the charge / discharge cycle progresses, the non-aqueous electrolyte is decomposed on the negative electrode or the positive electrode, and the discharge capacity gradually decreases. The problem is that it does. In addition, if the battery becomes high voltage while the battery is stored in a charged state, a decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte occurs on the negative electrode or the positive electrode particularly at a high temperature. Further, there is a problem that the capacity is deteriorated due to the elution of transition metal ions constituting the positive electrode active material, and the non-aqueous electrolyte itself is deteriorated due to a thermal reaction, thereby deteriorating battery characteristics. Therefore, the present invention
By electrochemically stabilizing the non-aqueous electrolyte, side reactions between the non-aqueous electrolyte and the negative electrode or the positive electrode are suppressed, and furthermore, the deterioration due to the thermal reaction of the non-aqueous electrolyte and the battery accompanying the charge / discharge cycle It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a decrease in discharge capacity and a decrease in battery characteristics due to deterioration of a positive electrode active material and a negative electrode active material during storage at a high temperature are suppressed.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、充放電可能な
正極、非水電解液および充放電可能な負極を具備し、前
記非水電解液がシランカップリング剤を含有することを
特徴とする非水電解質二次電池に関する。前記シランカ
ップリング剤は、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランおよびビス（β−ヒ
ドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランよりなる群から選択される少なくとも１種であるの
が有効である。According to the present invention, there is provided a chargeable / dischargeable positive electrode, a nonaqueous electrolyte, and a chargeable / dischargeable negative electrode, wherein the nonaqueous electrolyte contains a silane coupling agent. Non-aqueous electrolyte secondary battery. The silane coupling agent may be N-β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
-(Aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-
It is effective that at least one selected from the group consisting of aminopropyltrimethoxysilane and bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane.
【０００７】また、前記非水電解液は、環状カーボネー
トおよび鎖状カーボネートを含む非水溶媒およびＬｉ塩
からなるのが有効である。前記非水電解液中のシランカ
ップリング剤の重量割合は０．１〜１０重量％であるの
が有効である。また、前記正極が、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＯ2よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の活物質を含むのが有効で
ある。前記負極が、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎよりな
る群から選択される少なくとも１種を含むＬｉ系合金な
らびにＬｉ系化合物と、炭素と、炭素と、金属Ｌｉとか
らなる群より選択される少なくとも１種の活物質を含む
のが有効である。Further, it is effective that the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate, and a Li salt. It is effective that the weight ratio of the silane coupling agent in the nonaqueous electrolyte is 0.1 to 10% by weight. Further, the positive electrode is made of LiCoO 2 , Li
It is effective to include at least one active material selected from the group consisting of Mn 2 O 4 , LiNiO 2 and LiFeO 2 . The negative electrode is a Li-based alloy including at least one selected from the group consisting of Sn, Si, Al and In, and at least one selected from the group consisting of a Li-based compound, carbon, carbon, and metal Li. It is effective to include some active materials.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明者らは、上記課題を解決す
べく電気化学的に安定な非水電解液を得るべく検討して
いたところ、上述のような非水電解質二次電池を構成す
る正極活物質または負極活物質をシランカップリング剤
で前処理する技術が提案されていることを知った（例え
ば特開平１０−１２５３０７号公報）。しかし、例えば
特開平１０−１２５３０７号公報においては、非水電解
液に各種シランカップリング剤を含有させることによる
非水電解液の電気化学的な安定性については積極的に述
べられておらず、特に電池の高温保存時における非水電
解液の正極活物質または負極活物質との反応性、および
正極活物質または負極活物質の劣化についても述べられ
ていない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present inventors have been studying to obtain an electrochemically stable non-aqueous electrolyte solution to solve the above-mentioned problems. It has been known that a technique for pretreating a positive electrode active material or a negative electrode active material with a silane coupling agent has been proposed (for example, JP-A-10-125307). However, for example, JP-A-10-125307 does not positively describe the electrochemical stability of a non-aqueous electrolyte by adding various silane coupling agents to the non-aqueous electrolyte, In particular, it does not describe the reactivity of the nonaqueous electrolyte with the positive electrode active material or the negative electrode active material during storage of the battery at a high temperature, and the deterioration of the positive electrode active material or the negative electrode active material.
【０００９】そこで、本発明者らは、シランカップリン
グ剤を非水電解液に含有させることについて鋭意実験を
した結果、非水電解液にシランカップリング剤を含有さ
せれば非水電解液を電気化学的に安定させることがで
き、非水電解液と負極または正極との副反応を抑制し得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の非水電解質二次電池は、充放電可能な正極
と、電解質を含有する非水電解液と、充放電可能な負極
とを具備し、非水電解液がシランカップリング剤を含む
ことを特徴とするものである。まず、本発明の最大の特
徴である非水電解液について説明する。本発明の非水電
解液は、通常の非水電解液と同様に溶媒および電解質を
含むほか、シランカップリング剤を含む。The inventors of the present invention have conducted intensive experiments on including a silane coupling agent in a non-aqueous electrolytic solution. As a result, if the silane coupling agent is contained in the non-aqueous electrolytic solution, The present inventors have found that electrochemical stabilization can be achieved and that a side reaction between a nonaqueous electrolyte and a negative electrode or a positive electrode can be suppressed, and the present invention has been completed. That is, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a chargeable / dischargeable positive electrode, a nonaqueous electrolyte containing an electrolyte, and a chargeable / dischargeable negative electrode, and the nonaqueous electrolyte uses a silane coupling agent. It is characterized by including. First, the non-aqueous electrolyte which is the most significant feature of the present invention will be described. The non-aqueous electrolyte of the present invention contains a solvent and an electrolyte as well as a normal non-aqueous electrolyte, and also contains a silane coupling agent.
【００１０】かかるシランカップリング剤としては、種
々のものがあげられ、例えば、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチ
ルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキメチルジエトキシシラン、γ−グリ
シドキプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランなどがあげられる。Various examples of such silane coupling agents include, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane,
β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane , Γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-
(Aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
【００１１】これらはそれぞれ単独で、または本発明の
効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いること
ができる。なかでも、電解液に含有させることで高い電
気化学的安定性をもたらすという理由から、Ｎ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランおよびビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種を用いるのが好ましい。These can be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Above all, N-β- is preferred because of its high electrochemical stability when contained in the electrolyte.
(Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxy Using at least one selected from the group consisting of silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane Is preferred.
【００１２】前記非水電解液中のシランカップリング剤
の重量割合としては、０．１〜１０重量％であることが
好ましい。０．１重量％未満になると、負極または正極
上での非水電解液の分解や非水電解液自体の熱的反応に
伴う劣化を抑制する効果が充分に得られず、１０重量％
を超えると非水電解液のイオン導電性などが損なわれや
すいからである。さらに前記非水電解液中のシランカッ
プリング剤の重量割合は、電池の諸特性に悪影響を与え
ることなく、最大限に本発明の効果を発揮し得るという
理由から、０．５〜５重量％であることが好ましい。The weight ratio of the silane coupling agent in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 to 10% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the negative electrode or the positive electrode and the deterioration of the nonaqueous electrolyte itself due to the thermal reaction cannot be obtained sufficiently, and
This is because, when it exceeds, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is easily damaged. Further, the weight ratio of the silane coupling agent in the nonaqueous electrolyte is 0.5 to 5% by weight because the effect of the present invention can be maximized without adversely affecting various characteristics of the battery. It is preferred that
【００１３】また、本発明の非水電解液を構成する溶媒
としては、従来公知のものであればよく、例えばエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニト
リル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチ
ルエーテルおよび１，３−プロパンサルトンなどがあげ
られる。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果
を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることがで
きる。The solvent constituting the non-aqueous electrolyte of the present invention may be any known solvent, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 2-dimethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2
-Methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dioxolan, 1,3-dioxolan, formamide, dimethylformamide, nitromethane, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate,
Examples include trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, diethyl ether and 1,3-propanesultone. These can be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００１４】なかでも、エチレンカーボネートおよびプ
ロピレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチル
メチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとを、２種
以上混合させて用いるのが好ましい。また、非水電解液
中の溶媒の重量割合としては、本発明の効果を損なわな
い範囲であれば特に制限はないが、例えば８０〜９５重
量％であればよい。Among them, it is preferable to use a mixture of two or more kinds of cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. The weight ratio of the solvent in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but may be, for example, 80 to 95% by weight.
【００１５】本発明の非水電解液に含有される電解質と
しても、従来公知のものを用いることができ、例えばＬ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10
Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ムおよび四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩が有用
である。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果
を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることがで
きる。なお、Ｌｉ塩の他、ナトリウム含有塩、マグネシ
ウム含有塩、アルミニウム含有塩、カリウム含有塩、ル
ビジウム含有塩およびカルシウム含有塩なども用いるこ
とができる。また、非水電解液中の電解質の重量割合と
しては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制
限はないが、電解液として充分な電導度を得ることがで
きるという理由から、例えば５〜２０重量％であればよ
い。As the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention, conventionally known electrolytes can be used.
iClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 ,
LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10
Cl 10 , lithium lower aliphatic carboxylate, LiAlCl
4 , Li salts such as LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane and lithium tetraphenylborate are useful. These can be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition to the Li salt, a sodium-containing salt, a magnesium-containing salt, an aluminum-containing salt, a potassium-containing salt, a rubidium-containing salt, a calcium-containing salt, and the like can be used. The weight ratio of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. However, for example, 5% is preferable because sufficient conductivity can be obtained as the electrolyte. It may be -20% by weight.
【００１６】つぎに、本発明に係る充放電可能な正極と
しては、従来公知のものを用いることができるが、なか
でも、高エネルギー密度で充放電にともなう構造の劣化
が小さいという理由から、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＯ2よりなる群から選
択される少なくとも１種の活物質を含むのが好ましい。
正極としては、例えば活物質、導電剤および結着剤から
なる正極合剤を集電板に塗布して得られる正極板などが
用いられる。Next, as the chargeable / dischargeable positive electrode according to the present invention, a conventionally known positive electrode can be used. Among them, LiCoO 2 is preferred because of its high energy density and small deterioration of the structure due to charge / discharge. 2 , LiMn
It preferably contains at least one active material selected from the group consisting of 2 O 4 , LiNiO 2 and LiFeO 2 .
As the positive electrode, for example, a positive electrode plate obtained by applying a positive electrode mixture composed of an active material, a conductive agent and a binder to a current collector plate is used.
【００１７】また、本発明に係る充放電可能な負極とし
ては、従来公知のものを用いることができるが、なかで
も、放電電位が非常に低く、高エネルギー密度であると
いう理由から、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎよりなる群
から選択される少なくとも１種を含むＬｉ系合金ならび
にＬｉ系化合物と、炭素と、金属Ｌｉとからなる群より
選択される少なくとも１種の活物質を含む負極を用いる
のが好ましい。Ｌｉ系合金としては、例えばリチウム−
スズ合金およびリチウム−ケイ素合金などがあげられ、
Ｌｉ系化合物としては、例えばリチウム−スズ酸化物お
よびリチウム−ケイ素酸化物などがあげられる。負極と
しては、例えば活物質、導電剤および結着剤からなる負
極合剤を集電板に塗布して得られる負極板などが用いら
れる。As the chargeable / dischargeable negative electrode according to the present invention, a conventionally known negative electrode can be used. Among them, Sn and Si are particularly preferred because of their extremely low discharge potential and high energy density. , A Li-based alloy containing at least one selected from the group consisting of Al and In, and a negative electrode containing at least one active material selected from the group consisting of a Li-based compound, carbon, and metal Li. Is preferred. Examples of the Li-based alloy include lithium-
Tin alloys and lithium-silicon alloys,
Examples of the Li-based compound include lithium-tin oxide and lithium-silicon oxide. As the negative electrode, for example, a negative electrode plate obtained by applying a negative electrode mixture including an active material, a conductive agent, and a binder to a current collector plate is used.
【００１８】正極および負極を作製するための正極合剤
および負極合剤に用いられる導電剤としては、電池性能
に悪影響を与えない電子導電性の材料を特に限定なく用
いることができる。例えば黒鉛および低結晶性炭素など
のほか、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＨおよびＦなどの他元素を含
む炭素材料なども用いることができる。また、結着剤と
しては、例えばポリアクリル酸、カルボキシメチルセル
ロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビ
ニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共
重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、
ポリブタジエンおよびポリエチレンオキシドなどがあげ
られる。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果
を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることがで
きる。As the conductive agent used for the positive electrode mixture and the negative electrode mixture for producing the positive electrode and the negative electrode, an electron conductive material which does not adversely affect the battery performance can be used without any particular limitation. For example, a carbon material containing other elements such as B, P, N, S, H, and F in addition to graphite and low-crystalline carbon can be used. Examples of the binder include polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl alcohol, starch, diacetyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, SBR (styrene-butadiene copolymer rubber), EPDM (ethylene-propylene-diene copolymer rubber), sulfonated EPDM, fluorine rubber,
And polybutadiene and polyethylene oxide. These can be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００１９】これらのうちでは、活物質および集電体と
の密着性がよく、充放電にともなう副反応がないという
理由から、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレンおよびスチレン−ブタジエンゴムなどが好まし
い。正極に用いられる集電板としては、例えばアルミニ
ウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよびこれらの
合金などを用いることができ、その形態としては、箔、
エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網などが好
ましい。特に、アルミニウム箔が正極用の集電板として
好適である。一方、負極に用いられる集電板としては、
銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよびこれらの合
金などを用いることができ、その形態としては、正極と
同様のものが好ましい。特に、銅箔が負極用の集電板と
して好適である。Of these, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoro is preferred because of good adhesion to the active material and the current collector and no side reaction accompanying charge / discharge. Preferred are propylene copolymer, polytetrafluoroethylene and styrene-butadiene rubber. As the current collector plate used for the positive electrode, for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, and alloys thereof can be used.
Expanded metal, punched metal, wire mesh, and the like are preferable. In particular, an aluminum foil is suitable as a current collector for a positive electrode. On the other hand, as a current collector plate used for the negative electrode,
Copper, stainless steel, nickel, titanium, and alloys thereof can be used, and the form is preferably the same as that of the positive electrode. In particular, copper foil is suitable as a current collecting plate for a negative electrode.
【００２０】ここで、図１に、本発明の非水電解質二次
電池の一例である円筒型非水電解質二次電池の概略縦断
面図を示す。この電池は、スポット溶接にて取り付けた
芯材と同材質の正極リード板４を有する正極板１と、ス
ポット溶接にて取り付けた芯材と同材質の負極リード板
５を有する負極板２と、両極板間に備えられた両極板よ
り幅の広い帯状の微多孔性ポリプロピレン製セパレータ
３とからなる全体が渦巻状に捲回された電極体、その上
下それぞれに配されたポリプロピレン製の絶縁板６およ
び７ならびに電極体挿入後に上部に段部が形成された電
槽８から構成されている。電池は、電槽８中に非水電解
液を注入し、電池ケースの上方を開放した状態で１サイ
クル充放電を行い、反応生成ガスを放出させた後に正極
端子１０を有する封口板９で密閉される。FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. This battery has a positive electrode plate 1 having a positive electrode lead plate 4 of the same material as the core material attached by spot welding, a negative electrode plate 2 having a negative electrode lead plate 5 of the same material as the core material attached by spot welding, An electrode body wound entirely in a spiral shape comprising a strip-shaped microporous polypropylene separator 3 wider than the bipolar plates provided between the bipolar plates, and polypropylene insulating plates 6 disposed on the upper and lower sides of the electrode body, respectively; And 7 and a battery case 8 having a step formed on the upper part after the electrode body is inserted. The battery is charged with a non-aqueous electrolyte in a battery case 8, charged and discharged for one cycle in a state where the upper part of the battery case is opened, and after releasing a reaction product gas, the battery is sealed with a sealing plate 9 having a positive electrode terminal 10. Is done.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に、実施例に基いて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。まず、以下の実施例および比較例で製造した電池の
評価方法について示す。 （１）充放電サイクル試験 各実施例および比較例で得られた電池を、２０℃で５０
ｍＡの定電流で４．１、４．１５または４．２Ｖにまで
充電し、ついで３Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り
返す。そして、１サイクル目と１００サイクル目の放電
容量を測定する。その測定値から、式： １００サイクル目容量維持率（％）＝１００×（１００
サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量） に従って、１００サイクル目の容量維持率を求める。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. First, a method for evaluating batteries manufactured in the following Examples and Comparative Examples will be described. (1) Charge / discharge cycle test The batteries obtained in each of the examples and comparative examples were subjected to 50 ° C at 20 ° C.
A charge / discharge cycle of charging to 4.1, 4.15 or 4.2 V with a constant current of mA and then discharging to 3 V is repeated. Then, the discharge capacity at the first cycle and the 100th cycle is measured. From the measured values, the formula: Capacity maintenance rate at 100th cycle (%) = 100 × (100
The discharge capacity at the 100th cycle is determined according to (discharge capacity at the cycle / discharge capacity at the first cycle).
【００２２】（２）高温保存試験 各実施例および比較例で得られた電池を、２０℃で５０
ｍＡの定電流で４．１、４．１５または４．２Ｖにまで
充電し、ついで３Ｖまで放電する充放電サイクルを１０
サイクル行う。そして、１１回目の充電が終わった後、
電池を８５℃で１週間保存する。次に、保存後の電池を
２０℃の温度に戻し、３Ｖまで放電したときの放電容量
（１１サイクル目の放電容量）を測定し、さらに電池を
４．２Ｖまで充電した後、３Ｖまで放電したときの放電
容量（１２サイクル目の放電容量）を測定する。その測
定値から式： 高温保存後の容量維持率（％）＝１００×（１１サイク
ル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量） に従って、高温保存後の容量維持率を求める。また、
式： 容量回復率（％）＝１００×（１２サイクル目の放電容
量／１０サイクル目の放電容量） に従って、容量回復率を求める。(2) High-Temperature Storage Test The batteries obtained in each of the examples and comparative examples were tested at 20 ° C. for 50 days.
A charge / discharge cycle in which the battery is charged to 4.1, 4.15 or 4.2 V at a constant current of mA, and then discharged to 3 V is 10 cycles.
Perform a cycle. And after the eleventh charge is over,
The batteries are stored at 85 ° C. for one week. Next, the battery after storage was returned to a temperature of 20 ° C., the discharge capacity when the battery was discharged to 3 V (discharge capacity at the eleventh cycle) was measured, and the battery was charged to 4.2 V and then discharged to 3 V. The discharge capacity at that time (discharge capacity at the 12th cycle) is measured. From the measured values, the capacity retention rate after high-temperature storage is determined according to the formula: capacity retention rate after high-temperature storage (%) = 100 × (discharge capacity at 11th cycle / 10th discharge capacity at 10th cycle). Also,
The capacity recovery rate is calculated according to the following formula: capacity recovery rate (%) = 100 × (discharge capacity at the 12th cycle / 10 discharge capacity at the 10th cycle).
【００２３】《実施例１〜７》負極活物質である炭素粉
末１００ｇと結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム５
ｇを混合し、さらに石油系溶剤を加え、充分に攪拌して
ペーストを得た。このペーストを銅の芯材に塗布した
後、１２０℃で乾燥し、圧延および切断して炭素粉末
２．５ｇを含有する負極板を得た。なお、この炭素粉末
の放電容量は１ｇあたり３５０ｍＡｈであった。次に、
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を、炭酸リチウムと炭酸
コバルトとを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱す
ることによって合成した。これを１００メッシュ以下に
分級したＬｉＣｏＯ2を１００ｇ、導電剤である炭素粉
末を５ｇおよび結着剤であるポリ４フッ化エチレン８ｇ
を混合し、さらに石油系溶剤を加え、充分に攪拌してペ
ーストを得た。このペーストをチタンの芯材に塗布した
後、乾燥し、圧延および切断して正極活物質を５ｇ含有
する正極板を得た。Examples 1 to 7 100 g of carbon powder as a negative electrode active material and styrene-butadiene rubber 5 as a binder
g were mixed, a petroleum solvent was further added, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a paste. This paste was applied to a copper core, dried at 120 ° C., rolled and cut to obtain a negative electrode plate containing 2.5 g of carbon powder. The discharge capacity of the carbon powder was 350 mAh per gram. next,
LiCoO 2 as a positive electrode active material was synthesized by mixing lithium carbonate and cobalt carbonate at a predetermined molar ratio and heating the mixture at 900 ° C. This was classified into 100 mesh or less, 100 g of LiCoO 2 , 5 g of carbon powder as a conductive agent, and 8 g of polytetrafluoroethylene as a binder.
Were mixed, and a petroleum-based solvent was further added, followed by sufficient stirring to obtain a paste. This paste was applied to a titanium core material, dried, rolled and cut to obtain a positive electrode plate containing 5 g of a positive electrode active material.
【００２４】さらに、体積比率の等しいエチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの混合液に１モル／リ
ットルとなるように六フッ化リン酸リチウムを溶解さ
せ、これに表１に示したシランカップリングを添加し、
充分に攪拌して、シランカップリング剤の重量割合が１
重量％の非水電解液を７種得た。前記負極板、正極板お
よび各種非水電解液を用い、図１に示す本発明の円筒型
の非水電解質二次電池を７種組み立てた。また、非水電
解液は２．６ｍｌ注入した。各電池の充放電サイクル試
験および高温保存試験の結果を表１に示す。充電電圧は
４．１Ｖにして評価を行った。Further, lithium hexafluorophosphate was dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate having the same volume ratio so as to be 1 mol / liter, and the silane coupling shown in Table 1 was added thereto. ,
With sufficient stirring, the weight ratio of the silane coupling agent becomes 1
Seven types of non-aqueous electrolytes were obtained in a weight%. Using the negative electrode plate, positive electrode plate and various non-aqueous electrolytes, seven types of cylindrical non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention shown in FIG. 1 were assembled. In addition, 2.6 ml of the non-aqueous electrolyte was injected. Table 1 shows the results of the charge / discharge cycle test and the high-temperature storage test of each battery. The evaluation was performed with a charging voltage of 4.1 V.
【００２５】《比較例１》非水電解液にシランカップリ
ング剤を含有しないこと以外は、実施例１と同様にして
非水電解質二次電池を組み立てた。充放電サイクル試験
および高温保存試験の結果を表１にあわせて示す。Comparative Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent was not contained in the non-aqueous electrolyte. Table 1 shows the results of the charge / discharge cycle test and the high-temperature storage test.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】表１から、シランカップリング剤を非水電
解液に添加した電池は、１００サイクル目容量維持率、
高温保存後の容量維持率および容量回復率が、非水電解
液にシランカップリング剤を添加しなかった電池に比べ
て飛躍的に向上しており、シランカップリング剤に容量
の低下を抑制する効果があることがわかる。これは、シ
ランカップリング剤を添加したことにより非水電解液の
電気化学的な安定性が向上し、また、シランカップリン
グ剤が正極および負極表面に吸着し、非水電解液と充電
状態の正極および負極との反応を抑制し、活物質の劣化
を抑制したためであると考えられる。From Table 1, it can be seen that the battery obtained by adding the silane coupling agent to the non-aqueous electrolyte has a capacity retention ratio at the 100th cycle,
The capacity retention rate and capacity recovery rate after high-temperature storage are dramatically improved compared to batteries in which the silane coupling agent was not added to the non-aqueous electrolyte, and the silane coupling agent suppresses the capacity reduction. It turns out that there is an effect. This is because the addition of the silane coupling agent improves the electrochemical stability of the non-aqueous electrolyte, and the silane coupling agent is adsorbed on the positive and negative electrode surfaces, and the non-aqueous electrolyte and the charged state This is probably because the reaction with the positive electrode and the negative electrode was suppressed, and the deterioration of the active material was suppressed.
【００２８】《実施例８および９》非水電解液としてＮ
−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランまたはビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを用いたほかは、実施
例１と同様にして本発明の非水電解質二次電池を作製し
た。そして、充電電圧を４．１、４．１５および４．２
Ｖにして、それぞれ実施例１と同条件で高温保存して評
価を行った。充放電サイクル試験および高温保存試験の
結果を表２に示す。<< Embodiments 8 and 9 >> N as a non-aqueous electrolyte
-Β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane or bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane in the same manner as in Example 1 except that A secondary battery was manufactured. Then, the charging voltages are set to 4.1, 4.15 and 4.2.
V and stored at high temperature under the same conditions as in Example 1 for evaluation. Table 2 shows the results of the charge / discharge cycle test and the high-temperature storage test.
【００２９】《比較例２》非水電解液にシランカップリ
ング剤しないこと以外は、実施例７と同様にして非水電
解質二次電池を作製した。充放電サイクル試験および高
温保存試験の結果を表２にあわせて示す。Comparative Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 7, except that the silane coupling agent was not used in the non-aqueous electrolyte. Table 2 shows the results of the charge / discharge cycle test and the high-temperature storage test.
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】表２から、シランカップリング剤を非水電
解液に添加した電池は、充電電圧を４．１Ｖ〜４．１５
Ｖ、さらに４．１５〜４．２Ｖにした場合、高温保存後
の容量維持率および容量回復率が、非水電解液にシラン
カップリング剤を添加しなかった電池に比べて飛躍的に
向上し、シランカップリング剤に容量の低下を抑制する
効果があることがわかる。これは、非水電解液中のシラ
ンカップリング剤が、該シランカップリング剤を添加し
たことにより非水電解液の電気化学的な安定性が向上
し、活物質の劣化を抑制したためと考えられる。なお、
前記のＮ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リエトキシシランあるいはビス（β−ヒドロキシエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン以外のシ
ランカップリング剤でも同様の効果がえられた。From Table 2, it can be seen that the battery in which the silane coupling agent was added to the non-aqueous electrolyte had a charging voltage of 4.1 V to 4.15.
V, and 4.15 to 4.2 V, the capacity retention rate and capacity recovery rate after high-temperature storage are dramatically improved as compared to a battery in which the silane coupling agent was not added to the nonaqueous electrolyte. It can be seen that the silane coupling agent has an effect of suppressing a decrease in capacity. This is considered to be because the silane coupling agent in the non-aqueous electrolyte improved the electrochemical stability of the non-aqueous electrolyte by adding the silane coupling agent, and suppressed deterioration of the active material. . In addition,
Similar effects were obtained with silane coupling agents other than the above-mentioned N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane or bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane.
【００３２】《実施例１０〜１６》非水電解液中のＮ−
β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランの重量割合を０．０５〜２０重量％（表３参照）
にしたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の非水
電解質二次電池電池を作製し、充電電圧を４．２Ｖにし
て評価した。充放電サイクル試験および高温保存試験の
結果を表３に示す。Examples 10 to 16 N- in a non-aqueous electrolyte
The weight ratio of β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane is 0.05 to 20% by weight (see Table 3).
A non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charging voltage was set to 4.2 V and evaluated. Table 3 shows the results of the charge / discharge cycle test and the high-temperature storage test.
【００３３】[0033]
【表３】 [Table 3]
【００３４】表３から、非水電解液中のＮ−β−（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランの重
量割合が０．１〜１０重量％のとき、１００サイクル目
容量維持率、高温保存後の容量維持率および容量回復率
が高いことがわかる。これは、重量割合が０．１重量％
より低くなると、非水電解液と充電状態の正極および負
極との反応を抑制する効果および非水電解液の電気化学
的安定性を向上させる効果が小さくなり、重量割合が２
０重量％よりも多くなると、非水電解液のイオン導電性
などが損なわれるためであると考えられる。なお、以上
の実施例では正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、負極活物
質として炭素粉末を用いたが、特に、これに限定される
ものではない。From Table 3, when the weight ratio of N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane in the nonaqueous electrolyte is 0.1 to 10% by weight, the capacity maintenance ratio at the 100th cycle and the high temperature It can be seen that the capacity retention rate and the capacity recovery rate after storage are high. This means that the weight ratio is 0.1% by weight
When it is lower, the effect of suppressing the reaction between the nonaqueous electrolyte and the charged positive electrode and the negative electrode and the effect of improving the electrochemical stability of the nonaqueous electrolyte are reduced, and the weight ratio is 2%.
It is considered that when the content is more than 0% by weight, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte is impaired. Although LiCoO 2 was used as the positive electrode active material and carbon powder was used as the negative electrode active material in the above examples, the present invention is not particularly limited to this.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、高エネルギー密度で、
充放電サイクルに伴う放電容量の低下や高温での保存に
よる特性の低下を抑えた非水電解質二次電池を得ること
ができ、その工業的意義は大きい。According to the present invention, at a high energy density,
It is possible to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery in which a decrease in discharge capacity due to a charge / discharge cycle and a decrease in characteristics due to storage at a high temperature are suppressed, and its industrial significance is large.
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例である円筒
型非水電解質二次電池の概略縦断面図である。FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード板 ５ 負極リード板 ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ 電槽 ９ 封口板 １０ 正極端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Positive electrode lead plate 5 Negative electrode lead plate 6 Upper insulating plate 7 Lower insulating plate 8 Battery case 9 Sealing plate 10 Positive terminal
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年８月２５日（２０００．８．２
５）[Submission Date] August 25, 2000 (2008.2.
5)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２６[Correction target item name] 0026
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３０[Correction target item name] 0030
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３３[Correction target item name] 0033
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００３３】[0033]
【表３】 [Table 3]
フロントページの続き (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 HJ01Continued on the front page (72) Inventor Yoshiaki Nitta 1006 Kadoma, Kazuma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. F-term (reference) 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 HJ01
Claims (6)
放電可能な負極を具備し、前記非水電解液がシランカッ
プリング剤を含有することを特徴とする非水電解質二次
電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a chargeable / dischargeable positive electrode, a nonaqueous electrolyte, and a chargeable / dischargeable negative electrode, wherein the nonaqueous electrolyte contains a silane coupling agent.
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランおよびビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記
載の非水電解質二次電池。2. The method according to claim 1, wherein the silane coupling agent is N-β-
(Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxy Be at least one selected from the group consisting of silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein:
よび鎖状カーボネートを含む非水溶媒およびＬｉ塩から
なることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解
質二次電池。3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate, and a Li salt.
剤の重量割合が０．１〜１０重量％であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電
池。4. The non-aqueous electrolyte secondary according to claim 1, wherein a weight ratio of the silane coupling agent in the non-aqueous electrolyte is 0.1 to 10% by weight. battery.
4、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＯ2よりなる群から選択
される少なくとも１種の活物質を含むことを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。5. The method according to claim 1, wherein the positive electrode is LiCoO 2 , LiMn 2 O
4, LiNiO non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises 2 and at least one active material selected from the group consisting of LiFeO 2.
ｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むＬｉ
系合金ならびにＬｉ系化合物と、炭素と、炭素と、金属
Ｌｉとからなる群より選択される少なくとも１種の活物
質を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載の非水電解質二次電池。6. The method according to claim 1, wherein the negative electrode comprises Sn, Si, Al and I.
Li containing at least one member selected from the group consisting of
The non-aqueous solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the non-aqueous solution contains at least one active material selected from the group consisting of a lithium alloy, a lithium compound, carbon, carbon, and metal Li. Electrolyte secondary battery.
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|---|---|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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