JP2013175409A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery.
近年、携帯電話及びノートパソコン等の携帯機器、並びに電気自動車等の電源として、エネルギー密度が高く、自己放電が少なくサイクル性能の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium secondary batteries with high energy density, low self-discharge and good cycle performance have attracted attention as power sources for portable devices such as mobile phones and laptop computers, and electric vehicles. ing.
現在のリチウム二次電池の主流は、正極電位が４．２Ｖ程度までの携帯電話用を中心とした小型のリチウム二次電池であるが、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に中形または大形のリチウム二次電池を適用することが検討されており、一部、実用化している。特に、電気自動車では搭載されるリチウム二次電池から供給される電力で全ての機器を駆動させる。このため、電気自動車の航続距離や快適性を向上させるためにリチウム二次電池の高エネルギー密度化が強く望まれている。 The current mainstream of lithium secondary batteries is a small lithium secondary battery mainly for mobile phones having a positive electrode potential of up to about 4.2 V. For example, automobile fields such as electric vehicles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, etc. In addition, the application of medium- or large-sized lithium secondary batteries has been studied, and some of them have been put into practical use. In particular, in an electric vehicle, all devices are driven by electric power supplied from a lithium secondary battery installed. For this reason, in order to improve the cruising distance and comfort of an electric vehicle, it is strongly desired to increase the energy density of the lithium secondary battery.
リチウム二次電池のエネルギー密度を高める手段として、電池の充電電圧を高く設定する方法がある。充電電圧を高く設定することにより、高い放電電圧及び大きな放電容量を得ることができるので、リチウム二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。しかしながら、このような高電圧タイプのリチウム二次電池を考慮すると、電池膨れの抑制や内部抵抗の低減といった観点からは小型のリチウム二次電池の現在の仕様では必ずしも充分であるとはいえない。 As a means for increasing the energy density of the lithium secondary battery, there is a method of setting the battery charging voltage high. By setting the charging voltage high, a high discharge voltage and a large discharge capacity can be obtained, so that the energy density of the lithium secondary battery can be increased. However, considering such a high voltage type lithium secondary battery, the current specification of a small lithium secondary battery is not necessarily sufficient from the viewpoint of suppressing battery swelling and reducing internal resistance.
ここで、リチウム二次電池の内部抵抗を低減させることを目的の一つとする技術が特許文献１（特開２００２−１３４１６９号公報）に開示されている。即ち、特許文献１には、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さく、かつ低温時の内部抵抗増加が小さいため、高い電気容量を維持するというサイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することを目的として、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液に、不飽和結合を有するケイ素化合物を含有させる技術が提案されている（特許文献１、要約等）。 Here, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-134169) discloses a technique for reducing the internal resistance of a lithium secondary battery. That is, Patent Document 1 is excellent in cycle characteristics and low temperature characteristics for maintaining high electric capacity because the rate of change in electric capacity and internal resistance is small when charging and discharging are repeated and the increase in internal resistance at low temperatures is small. For the purpose of providing a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte, a technique in which a silicon compound having an unsaturated bond is contained in an electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent. It has been proposed (patent document 1, abstract, etc.).
より具体的には、特許文献１においては、上記ケイ素化合物が、自己重合し易い化合物であり、サイクル初期に、電極と電解液との界面において重合反応することにより安定な被膜を形成し、サイクルに伴う内部抵抗の増加を抑制することができると開示されており、その効果を得るために、電解液に上記ケイ素化合物を０．０５〜０．５体積％添加する旨が開示されている（特許文献１、段落番号［００４０］等）。また、上記ケイ素化合物として、トリメトキシビニルシランが例示されている（同、段落番号［００２８］等）。 More specifically, in Patent Document 1, the silicon compound is a compound that easily undergoes self-polymerization, and at the initial stage of the cycle, a stable film is formed by a polymerization reaction at the interface between the electrode and the electrolytic solution. In order to obtain the effect, it is disclosed that 0.05 to 0.5% by volume of the above silicon compound is added to the electrolytic solution ( Patent Document 1, paragraph number [0040] etc.). In addition, trimethoxyvinylsilane is exemplified as the silicon compound (paragraph number [0028] and the like).
また、同様のケイ素化合物を電解液に添加する技術として、例えば特許文献２（特開２００２−０４２８６４号公報）に、充電後の高温保存特性及び充放電サイクル特性を向上させた非水電解質二次電池を目的として、充電放電に対して可逆性を有する正極及び負極と、電解質並びにシランカップリング剤を含有する非水電解質とを含む非水電解質二次電池が提案されており（特許文献２、要約及び特許請求の範囲等）、シランカップリング剤としてはアミノ基を有するケイ素化合物のみが開示されている。
Further, as a technique for adding a similar silicon compound to an electrolytic solution, for example, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-042864) discloses a non-aqueous electrolyte secondary that has improved high-temperature storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics after charging. For the purpose of a battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode and a negative electrode that are reversible with respect to charging and discharging, and a nonaqueous electrolyte containing an electrolyte and a silane coupling agent has been proposed (
しかしながら、上記の特許文献１及び２においては、電池膨れの抑制効果という観点からの安全性には触れられておらず、特に正極電位が４．３５Ｖ以上となる高電圧タイプのリチウム二次電池についても検討されていない。そこで、本発明の目的は、正極の充電上限電位が４．３５Ｖ以上であるリチウム二次電池において電池膨れの抑制効果に優れるリチウム二次電池を提供することにある。
However, in the
上記の課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、正極の充電上限電位が４．３５Ｖ以上となるリチウム二次電池において電池膨れの抑制効果を得るためには、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水電解質と、を具備するリチウム二次電池において、非水電解質にトリアルコキシビニルシラン（特にトリエトキシビニルシラン）を添加すれば、正極の充電上限電位が４．３５Ｖ以上である場合に電池膨れを効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, in order to obtain an effect of suppressing battery swelling in a lithium secondary battery in which the upper limit charge potential of the positive electrode is 4.35 V or more, lithium ions are inserted and In a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a detachable positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and removing lithium ions, a separator, and a non-aqueous electrolyte, When trialkoxyvinylsilane (particularly triethoxyvinylsilane) is added, it has been found that battery swelling can be effectively suppressed when the upper limit charge potential of the positive electrode is 4.35 V or more, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、
リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水電解質と、を具備し、
前記正極の充電上限電位が４．３５Ｖ以上であり、
前記非水電解質がトリアルコキシビニルシランを含むこと、
を特徴とするリチウム二次電池を提供する。
That is, the present invention
A positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting / extracting lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting / extracting lithium ions, a separator, and a non-aqueous electrolyte,
The upper limit charging potential of the positive electrode is 4.35 V or more,
The non-aqueous electrolyte contains trialkoxyvinylsilane;
A lithium secondary battery is provided.
ここで、上記リチウム二次電池における「正極の充電上限電位」とは、リチウム二次電池が、初期活性化処理（化成）も含めて、充放電サイクルにおける充電によって到達する最も高い電位のことをいう。即ち、「正極の充電上限電位が４．３５Ｖ以上」とは、当該リチウム二次電池が、正極の電位が４．３５Ｖ以上になるまで充電された履歴を有することを意味する。したがって、作製直後のリチウム二次電池について、初期活性化処理における充電、又は、当該初期活性化処理後の充放電サイクルにおける充電のいずれかによって、この「正極の充電上限電位」は決定されることになる。 Here, the “charge upper limit potential of the positive electrode” in the lithium secondary battery means the highest potential that the lithium secondary battery reaches by charging in the charge / discharge cycle, including the initial activation treatment (chemical conversion). Say. That is, “the positive charge upper limit potential of the positive electrode is 4.35 V or more” means that the lithium secondary battery has a history of being charged until the positive electrode potential is 4.35 V or more. Therefore, for the lithium secondary battery immediately after fabrication, the “charge upper limit potential of the positive electrode” is determined by either charging in the initial activation process or charging in the charge / discharge cycle after the initial activation process. become.
上記本発明のリチウム二次電池においては、前記非水電解質がトリアルコキシビニルシランを１０質量％以下含むこと、が好ましい。トリアルコキシビニルシランの含有量がこの上限値以下であれば、トリアルコキシビニルシランの分解反応によるリチウム二次電池の不可逆容量の増加が抑制され、リチウム二次電池の容量を損なうことなく、内部抵抗の増加を抑制することができる。 In the lithium secondary battery of the present invention, it is preferable that the nonaqueous electrolyte contains 10% by mass or less of trialkoxyvinylsilane. If the trialkoxyvinylsilane content is less than or equal to this upper limit, the increase in the irreversible capacity of the lithium secondary battery due to the decomposition reaction of the trialkoxyvinylsilane is suppressed, and the internal resistance is increased without impairing the capacity of the lithium secondary battery. Can be suppressed.
また、上記本発明のリチウム二次電池においては、前記非水電解質がトリアルコキシビニルシランを０．２質量％以上含むこと、が好ましい。トリアルコキシビニルシランの含有量がこの下限値以上であれば、内部抵抗の増加抑制という本発明の効果をより確実に得ることができる。 In the lithium secondary battery of the present invention, it is preferable that the nonaqueous electrolyte contains 0.2% by mass or more of trialkoxyvinylsilane. If the content of trialkoxyvinylsilane is at least the lower limit value, the effect of the present invention of suppressing the increase in internal resistance can be obtained more reliably.
また、上記本発明のリチウム二次電池においては、前記トリアルコキシビニルシランが、トリエトキシビニルシランであること、が好ましい。トリアルコキシビニルシランとしてトリエトキシビニルシランを用いれば、内部抵抗の増加抑制という本発明の効果をより確実に得ることができる。 In the lithium secondary battery of the present invention, the trialkoxyvinylsilane is preferably triethoxyvinylsilane. If triethoxyvinylsilane is used as the trialkoxyvinylsilane, the effect of the present invention of suppressing increase in internal resistance can be obtained more reliably.
なお、上記本発明のリチウム二次電池は、単セル構造を有するものであっても、当該単セル構造を複数個有しこれらが直列及び／又は並列に接続された構造を有するもの（組電池又はモジュール電池）であってもよい。 In addition, even if the lithium secondary battery of the present invention has a single cell structure, the lithium secondary battery has a structure in which a plurality of the single cell structures are connected in series and / or in parallel (assembled battery). Or a module battery).
また、本発明は、
リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水電解質と、を具備し、
前記非水電解質がトリアルコキシビニルシランを含み、
前記正極の充電上限電位を４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上とするリチウム二次電池の使用方法にも関する。
The present invention also provides:
A positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting / extracting lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting / extracting lithium ions, a separator, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte comprises trialkoxyvinylsilane;
The present invention also relates to a method for using a lithium secondary battery in which the upper limit charge potential of the positive electrode is 4.35 V (vs. Li / Li + ) or higher.
本発明によれば、正極の充電上限電位が４．３５Ｖ以上であるリチウム二次電池において電池膨れの抑制効果に優れるリチウム二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium secondary battery which is excellent in the suppression effect of battery swelling in the lithium secondary battery whose charge upper limit electric potential of a positive electrode is 4.35V or more can be provided.
以下において、図面を参照しながら本発明のリチウム二次電池の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合があり、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。 Hereinafter, preferred embodiments of the lithium secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and duplicate descriptions may be omitted. The drawings are for conceptual description of the present invention. The dimensions of each component and their ratio may differ from the actual ones.
図１は、本発明のリチウム二次電池の一実施形態である角型リチウム二次電池１の概略縦断面図である。図１に示すリチウム二次電池１は扁平捲回状電極群２を含んでおり、この扁平捲回状電極群２は、正極集電体及び当該正極集電体に設けられた正極合剤層を含む板状の正極３と、負極集電体及び当該負極集電体に設けられた負極合剤層を含む板状の負極４と、を、セパレータ５を介して（挟んで）捲回することにより形成されている。
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a prismatic lithium secondary battery 1 which is an embodiment of the lithium secondary battery of the present invention. A lithium secondary battery 1 shown in FIG. 1 includes a flat
扁平捲回状電極群２は、電池ケース６に収納されており、扁平捲回状電極群２の最外周に配置される正極集電体及び／又は負極集電体の端部は、内周側と外周側の両面が正極合剤層及び／又は負極合剤層を担持せずに露出していてもよく、内周側は正極合剤層及び／又は負極合剤層を担持しており外周側だけが露出していてもよい。正極集電体及び／又は負極集電体の露出部は、扁平捲回状電極群２の全側面に配置されていることが望ましい。また、最外周よりも内周に配置される正極集電体及び／又は負極集電体が更に露出していてもよい。
The flat
セパレータ５には、図示しないが、液状の非水電解質（非水電解液）が保持されているとともに、及び電池ケース６内の隙間も非水電解液で満たされている。また、電池ケース６には、従来公知の安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極４は負極リード１１で負極端子９と接続され、正極３は正極リード１０で電池蓋７と接続されている。
Although not shown, the
ここで、本実施形態のリチウム二次電池１においてセパレータ５及び電池ケース６に含まれる非水電解液は、非水溶媒と当該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含むものであり、更にトリアルコキシビニルシランを含有している点に特徴を有する。本実施形態において用いることのできるトリアルコキシビニルシランは、下記式（１）で示される化合物である。
Here, in the lithium secondary battery 1 of the present embodiment, the non-aqueous electrolyte contained in the
ただし、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を示し、アルキル基の炭素数は１〜６である。 However, in Formula (1), R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > show an alkyl group each independently, and carbon number of an alkyl group is 1-6.
式（１）で示されるトリアルコキシビニルシランの具体例としては、例えばトリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、ジエトキシメトキシビニルシラン及びエトキシジメトキシビニルシラン等が挙げられる。なかでも、トリメトキシビニルシラン又はトリエトキシビニルシランを用いた場合に、本発明の効果がより確実に得られることを本発明者らは確認している（後述の実施例参照）。 Specific examples of trialkoxyvinylsilane represented by the formula (1) include, for example, triethoxyvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, tripropoxyvinylsilane, diethoxymethoxyvinylsilane, ethoxydimethoxyvinylsilane, and the like. In particular, the present inventors have confirmed that the effects of the present invention can be obtained more reliably when trimethoxyvinylsilane or triethoxyvinylsilane is used (see Examples described later).
リチウム二次電池１は、電解液に式（１）のトリアルコキシビニルシランが含まれることにより、上記のように４．３５Ｖ以上の正極電位において電池膨れの抑制効果に優れるが、その作用効果について本発明者らは次のように考えている。 The lithium secondary battery 1 is excellent in the effect of suppressing the battery swelling at the positive electrode potential of 4.35 V or more as described above by including the trialkoxyvinylsilane of the formula (1) in the electrolytic solution. The inventors consider as follows.
即ち、式（１）で示されるトリアルコキシビニルシランは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数にかかわらず非水電解液等の溶液中で（−Ｓｉ−Ｏ−）と（−Ｒ1）、（−Ｒ2）又は（−Ｒ3）とに解離し、正極の正極合剤に含まれる正極活物質の表面がＯＨ基（−ＯＨ）で覆われていることから、（−Ｓｉ−Ｏ）と（−ＯＨ）とが水素結合を形成し、正極活物質の表面にトリアルコキシビニルシラン分子が固定化される。これにより、トリアルコキシビニルシランのビニル基の部分における付加重合反応が促進され、隣接するトリアルコキシビニルシラン同士が結合し、正極活物質の表面に保護層を形成する。このようなトリアルコキシビニルシランによる保護機能により、非水電解液中の非水溶媒の酸化分解量が著しく減少し、その反応性生物であるガス発生量も著しく減少することにより、電池膨れが抑制されるものと考えられる。 That is, the trialkoxyvinylsilane represented by the formula (1) is (—Si—O—) and (—R 1 ) in a solution such as a non-aqueous electrolyte regardless of the carbon number of R 1 , R 2 and R 3. , (—R 2 ) or (—R 3 ), and the surface of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture of the positive electrode is covered with OH groups (—OH). ) And (—OH) form a hydrogen bond, and trialkoxyvinylsilane molecules are immobilized on the surface of the positive electrode active material. Thereby, the addition polymerization reaction in the vinyl group portion of trialkoxyvinylsilane is promoted, adjacent trialkoxyvinylsilanes are bonded to each other, and a protective layer is formed on the surface of the positive electrode active material. By such a protective function by trialkoxyvinylsilane, the amount of oxidative decomposition of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte solution is remarkably reduced, and the amount of gas generated as a reactive organism is also remarkably reduced, thereby suppressing battery swelling. It is thought that.
また、式（１）において、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してアルキル基を示し、アルキル基の炭素数は１〜６である。炭素数の上限が６であるのは、炭素数が増加するにしたがって疎水性が増加し、電解液中に溶解することなく相分離を引き起こしてしまう虞があるという理由によるものである。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基であることにより、電子供与性を持つアルキル基を有することで正極上において重合反応が進行しやすくなるという効果があると考えられる。 Moreover, in Formula (1), in Formula (1), R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > show an alkyl group each independently, and carbon number of an alkyl group is 1-6. The upper limit of the number of carbon atoms is 6 because the hydrophobicity increases as the number of carbon atoms increases, which may cause phase separation without dissolving in the electrolyte. Further, it is considered that since R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups, the polymerization reaction easily proceeds on the positive electrode by having an alkyl group having an electron donating property.
リチウム二次電池１の非水電解液に含まれる電解質塩としては、本発明の技術の分野において従来公知のものを用いることができ、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣ（ＣＦ3）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2及びＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は二種以上混合して使用することができる。導電性の観点からは電解質塩としてＬｉＰＦ6が好適であり、ＬｉＰＦ6を主成分として、ＬｉＢＦ4等の他の化合物を混合して用いることもできる。 As the electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte solution of the lithium secondary battery 1, those conventionally known in the technical field of the present invention can be used. For example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiC (CF 3 ) 3 , LiC (C 2 F 5 ) 3 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiCF 3 CF 2 CF 2 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (COCF 3 ) 2 , LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4), LiPF 2 (C 2 O 4) 2 and LiPF 4 (C 2 O 4), and the like. these may be used alone or in combination. From the viewpoint of conductivity, LiPF 6 is suitable as the electrolyte salt, and other compounds such as LiBF 4 can be mixed and used with LiPF 6 as the main component.
また、非水電解液に含まれる非水溶媒としても、本発明の技術の分野において従来公知のものを用いることができ、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート及び環状スルホン等が挙げられ、より具体的には、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、並びにＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、非水電解液の導電性及び粘度を調整するという観点等から、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：７混合非水溶媒が好適に用いられる。 Further, as the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte, those conventionally known in the technical field of the present invention can be used, and examples thereof include cyclic carbonates, chain carbonates, and cyclic sulfones. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC). ), Chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, pro Pionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, Examples include tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, dimethyl sulfoxide, and N-methyl-2-pyrrolidone. These may be used alone, but may be used in combination of two or more from the viewpoint of adjusting the conductivity and viscosity of the non-aqueous electrolyte. Among these, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixed solvent of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable. For example, a 3: 7 mixed nonaqueous solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) is preferably used.
本実施形態における「非水電解液」は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のポリマーマトリックスに電解質塩が保持されてゲル状態となるいわゆる「ポリマー電解質」等の非水電解質であってもよい。 The “non-aqueous electrolyte” in this embodiment is a non-aqueous electrolyte such as a so-called “polymer electrolyte” in which an electrolyte salt is held in a polymer matrix such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polyacrylonitrile (PAN) to be in a gel state. There may be.
非水電解液における非水溶媒に対する電解質塩の混合割合は、従来公知の技術に基づいて、非水電解液の効果を得る範囲で適宜選択すればよい。例えば、電解質塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、例えば０．２〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜２．５モル／リットルが更に好ましい。 The mixing ratio of the electrolyte salt with respect to the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution may be appropriately selected within a range in which the effect of the nonaqueous electrolytic solution is obtained based on a conventionally known technique. For example, the amount of electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 2.5 mol / liter, for example.
なお、リチウム二次電池１の充放電特性を改良する目的で、非水電解液に種々の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、正極３及び／又は負極４上に、良好な皮膜を形成し、電池の長寿命化に寄与する。
Various additives can be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery 1. Examples of the additive include vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC). These additives form a good film on the
非水電解液におけるトリアルコキシビニルシランの含有量も、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、非水電解液がトリアルコキシビニルシランを１０質量％以下含むことが好ましい。トリアルコキシビニルシランの含有量がこの上限値以下であれば、トリアルコキシビニルシランの分解反応によるリチウム二次電池の不可逆容量の増加が抑制され、リチウム二次電池の容量を損なうことなく、内部抵抗の増加を抑制することができる。 The trialkoxyvinylsilane content in the nonaqueous electrolytic solution may be appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention, but the nonaqueous electrolytic solution preferably contains 10% by mass or less of trialkoxyvinylsilane. If the trialkoxyvinylsilane content is less than or equal to this upper limit, the increase in the irreversible capacity of the lithium secondary battery due to the decomposition reaction of the trialkoxyvinylsilane is suppressed, and the internal resistance is increased without impairing the capacity of the lithium secondary battery. Can be suppressed.
また、リチウム二次電池１の非水電解液は、トリアルコキシビニルシランを０．２質量％以上含むことが好ましい。トリアルコキシビニルシランの含有量がこの下限値以上であれば、内部抵抗の増加抑制という本発明の効果をより確実に得ることができる。 Moreover, it is preferable that the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery 1 contains 0.2% by mass or more of trialkoxyvinylsilane. If the content of trialkoxyvinylsilane is at least the lower limit value, the effect of the present invention of suppressing the increase in internal resistance can be obtained more reliably.
次に、リチウム二次電池１における非水電解液以外の構成要素について説明する。
正極３を構成する正極集電体としては、本発明の技術の分野で従来公知のものを用いることができ、例えばアルミニウム箔及びアルミニウム合金箔等が挙げられる。
Next, components other than the non-aqueous electrolyte in the lithium secondary battery 1 will be described.
As the positive electrode current collector constituting the
正極集電体の両面に塗布されて形成される正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、本発明の分野において従来公知のものを用いることができ、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部が他元素で置換されていてもよい。より具体的には、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2等の層状岩塩型酸化物、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4及びＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉ）等が挙げられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面が、他元素で被覆されていてもよい。１種の正極活物質を単独で用いてもよく２種以上の正極活物質を組み合わせて用いてもよい。 The positive electrode mixture layer formed by being applied to both surfaces of the positive electrode current collector contains a positive electrode active material. As a positive electrode active material, a conventionally well-known thing can be used in the field | area of this invention, For example, lithium containing transition metal oxides, such as lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate, are mentioned. A part of the transition metal of the lithium-containing transition metal oxide may be substituted with another element. More specifically, for example, layered rock salt type oxides such as LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiMPO 4 (M = Mn, Fe, Co and / or Ni ) And the like. Moreover, the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles may be coated with another element. One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types of positive electrode active materials may be used in combination.
正極合剤層は、正極活物質と少量の結着剤（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等）を含む正極合剤を正極集電体に塗布して担持させて形成することができる。正極合剤には、導電材（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等）や分散媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）を少量添加してもよい。 The positive electrode mixture layer is formed by applying and supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a small amount of a binder (for example, polyethylene terephthalate (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.) on a positive electrode current collector. can do. A small amount of a conductive material (for example, acetylene black, ketjen black, graphite) or a dispersion medium (for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) may be added to the positive electrode mixture.
他方、負極４を構成する負極集電体としては、本発明の技術の分野で従来公知のものを用いることができ、例えば銅箔等が挙げられる。
On the other hand, as the negative electrode current collector constituting the
負極集電体の両面に塗布されて形成される負極合剤層は、負極活物質を含む。負極活物質としても、本発明の分野において従来公知のものを用いることができ、例えば炭素材料（例えばグラファイト（黒鉛）、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン）、リチウムと合金化可能な元素（例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ）、ケイ素化合物（例えばＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））、スズ化合物（例えばＳｎＯ）、リチウム金属、合金（例えばＮｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金）、Ｃｏ3Ｏ4等のコンバージョン材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2等の酸化物材料等を用いることができる。１種の負極活物質を単独で用いてもよく２種以上の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。 The negative electrode mixture layer formed by being applied to both surfaces of the negative electrode current collector contains a negative electrode active material. As the negative electrode active material, those conventionally known in the field of the present invention can be used. For example, carbon materials (for example, graphite (graphite), natural graphite, artificial graphite, hard carbon), elements that can be alloyed with lithium (for example, Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, Pb), silicon compound (for example, SiOx (0 <x <2)), tin compound (for example, SnO), lithium metal, alloy (for example, Ni-Si alloy, Ti-Si) Alloys), conversion materials such as Co 3 O 4 , oxide materials such as Li 4 Ti 5 O 12 , Li 1.1 V 0.9 O 2, and the like. One type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types of negative electrode active materials may be used in combination.
負極活物質は、負極集電体に直接蒸着してもよいが、少量の結着剤（例えばＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸）等を単独または併用して含む負極合剤を負極集電体に塗布して担持して形成させることもできる。また、正極３の正極合剤と同様に、負極合剤に導電材を添加してもよい。分散媒（例えば水）を少量添加してもよい。
The negative electrode active material may be directly deposited on the negative electrode current collector, but a small amount of a binder (for example, PVDF, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid) or the like may be used alone or in combination. It is also possible to apply and carry a negative electrode mixture containing a negative electrode current collector. Further, like the positive electrode mixture of the
セパレータ５としては、本発明の分野で従来公知のものを用いることができるが、例えばポリエチレン及び／又はポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂で構成された微多孔膜が挙げられる。なかでも、ポリエチレンで構成された単層膜、ポリエチレン層とポリプロピレン層とで構成された多層膜等も用いることができる。また、セパレータの表面に無機物等をコートしたものを用いてもよい。
As the
また、電池ケース６及び電池蓋７としては、本発明の分野において従来公知のものを用いることができ、例えば鉄又はアルミニウム等で構成されたものを用いることができる。鉄缶はアルミニウム缶に比べて硬いため、衝撃を受けた際の変形は小さくなる傾向にあり、電池ケース６内の扁平捲回状電極群２も大きなダメージを受けにくい。なお、アルミニウム缶を用いる場合、電池ケース６と正極３とを導通させてもよく、その場合、扁平捲回状電極群２の最外周には、正極集電体の露出部を配置することができる。
As the
また、本実施形態のリチウム二次電池は、充電を制御する制御回路とともに使用されるが、当該制御回路は、各リチウム二次電池にそれぞれ装着されていてもよく、複数のリチウム二次電池に対して１個の制御回路が装着されていてもよい。 In addition, the lithium secondary battery of the present embodiment is used together with a control circuit that controls charging. However, the control circuit may be attached to each lithium secondary battery, and a plurality of lithium secondary batteries may be installed. On the other hand, one control circuit may be mounted.
以上、本発明のリチウム二次電池の一実施の形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は図１に示す角型に限られるものではなく、種々の形状を採り得るが、本発明の電池膨れの抑制効果がより顕著に得られるという観点からは、電池ケースがその外形において扁平部分を有する形状（例えば角型又は長円筒型）であるのが好ましい。 As mentioned above, although one embodiment of the lithium secondary battery of the present invention has been described, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the square shape shown in FIG. 1, and may take various shapes. From the standpoint that the effect of suppressing the battery swelling is more prominent, the battery case preferably has a shape having a flat portion in its outer shape (for example, a rectangular shape or a long cylindrical shape).
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
≪実施例１：トリエトキシビニルシラン使用≫
（１）正極の作製
正極活物質であるＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2と、導電材であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、９３：３：４の質量比で混合し、これに分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して、ペースト状の正極合剤を調製した。
<< Example 1: Use of triethoxyvinylsilane >>
(1) Production of positive electrode LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 which is a positive electrode active material, acetylene black which is a conductive material, polyvinylidene fluoride (PVdF) which is a binder, 93: The mixture was mixed at a mass ratio of 3: 4, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium was mixed therewith to prepare a paste-like positive electrode mixture.
得られたペースト状の正極合剤を、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して正極合剤層を形成し、１３０℃で乾燥させて塗布後の正極合剤層からＮＭＰを除去した。この時点での片面の正極合剤の塗布質量はそれぞれ１８ｍｇ／ｃｍ2とした。ついで、ＮＭＰ除去後の正極合剤層を、１１０℃に加熱したローラープレス機により加圧成型した後、１３０℃で１４時間減圧乾燥して水分を完全に除去し、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を有する板状の正極を得た。 The obtained paste-like positive electrode mixture was applied to both surfaces of a 15 μm thick aluminum foil to form a positive electrode mixture layer, and dried at 130 ° C. to remove NMP from the applied positive electrode mixture layer. The coating mass of the single-sided positive electrode mixture at this point was 18 mg / cm 2 , respectively. Next, the positive electrode mixture layer after NMP removal was pressure-molded with a roller press heated to 110 ° C., and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 14 hours to completely remove moisture, and the positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the aluminum foil. A plate-like positive electrode having an agent layer was obtained.
（２）負極の作製
負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるＳＢＲ及びＣＭＣとを、グラファイト：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：２：１の質量比で混合し、これに分散媒である水を混合して、ペースト状の負極合剤を調製した。
(2) Production of Negative Electrode Graphite, which is a negative electrode active material, and SBR and CMC, which are binders, are mixed at a mass ratio of graphite: SBR: CMC = 97: 2: 1, and this is water as a dispersion medium. Were mixed to prepare a paste-like negative electrode mixture.
得られたペースト状の負極合剤を、厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布して負極合剤層を形成し、８０℃で乾燥させて水分を除去した。この時点での片面の負極合剤の塗布質量はそれぞれ１１ｍｇ／ｃｍ2とした。ついで、水分除去後の負極合剤層を、常温のローラープレス機により加圧成型した後、常温で２４時間減圧乾燥して、負極合剤層中の水分を完全に除去し、銅箔の両面に負極合剤層有する板状の負極を得た。 The obtained paste-like negative electrode mixture was applied to both surfaces of a 10 μm thick copper foil to form a negative electrode mixture layer, and dried at 80 ° C. to remove moisture. The coating mass of the single-sided negative electrode mixture at this time was 11 mg / cm 2 , respectively. Next, the negative electrode mixture layer after moisture removal was pressure-molded with a roller press at room temperature, and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to completely remove moisture in the negative electrode mixture layer, and both sides of the copper foil A plate-like negative electrode having a negative electrode mixture layer was obtained.
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合して混合非水溶媒を得た。この混合非水溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度で溶解させて、溶液を得た。更に、この溶液に、添加剤として東京化成工業（株）製のトリエトキシビニルシランを０．５質量％の濃度になるように溶解させ、非水電解液を調製した。この非水電解液の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
(3) Preparation of non-aqueous electrolyte Ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 to obtain a mixed non-aqueous solvent. In this mixed non-aqueous solvent, LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved at a concentration of 1.0 mol / liter to obtain a solution. Further, triethoxyvinylsilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as an additive was dissolved in this solution to a concentration of 0.5% by mass to prepare a nonaqueous electrolytic solution. The water content of this non-aqueous electrolyte was less than 50 ppm.
（４）リチウム二次電池の作製
本実施例においては、図１に示す構造を有する角型のリチウム二次電池を作製した。厚み２７μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを、上記のようにして作製した正極及び負極の間に位置するようにして積層して、積層体を捲回して両側に対向する扁平部分を形成して扁平捲回状電極群を作製した。
(4) Production of Lithium Secondary Battery In this example, a square lithium secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was produced. A separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 27 μm is laminated so as to be positioned between the positive electrode and the negative electrode produced as described above, and the laminated body is wound to form flat portions opposed to both sides. Thus, a flat wound electrode group was prepared.
ついで、この扁平捲回状電極群を、角型のアルミニウム製電池ケース（高さ４９ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５．１７ｍｍ）に収納し、この電池ケースの内部に上記のようにして調製した非水電解液を２．６ミリリットル｛限界注液量（即ち、電池ケースの空間体積からエレメント（電極群）の体積を引き、エレメント（電極群）中の空間体積を足した容量）の９０％｝｝を注入し、封口して設計容量０．８Ａｈのリチウム二次電池を作製した。 Next, this flat wound electrode group is housed in a rectangular aluminum battery case (height 49 mm, width 34 mm, thickness 5.17 mm), and the non-aqueous solution prepared as described above is placed inside the battery case. 2.6 ml of electrolytic solution {limit injection volume (that is, 90% of the volume obtained by subtracting the volume of the element (electrode group) from the space volume of the battery case and adding the space volume in the element (electrode group))}} And sealed to produce a lithium secondary battery having a design capacity of 0.8 Ah.
（５）初期活性化処理
このリチウム二次電池を、初期活性化処理に供した。即ち、２５℃の温度雰囲気下で、電流０．２ＣＡ（約５時間率）、電圧４．３５Ｖ及び８時間の定電流定電圧充電を行い、ついで、電流０．２ＣＡ（約５時間率）及び終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った（ただし、１時間率（１ＣＡ）＝０．８Ａとした。）。なお、充電と放電の間には１０分間の休止時間を設けた。これにより、正極の充電上限電位が４．３５Ｖ以上の本発明のリチウム二次電池１を得た。
(5) Initial activation treatment This lithium secondary battery was subjected to an initial activation treatment. That is, under a temperature atmosphere of 25 ° C., a current 0.2CA (about 5 hours rate), a voltage 4.35V and a constant current / constant voltage charging for 8 hours, and then a current 0.2CA (about 5 hours rate) and A constant current discharge with a final voltage of 2.75 V was performed (however, 1 hour rate (1 CA) = 0.8 A). A 10 minute rest period was provided between charging and discharging. As a result, the lithium secondary battery 1 of the present invention having a positive charge upper limit potential of 4.35 V or more was obtained.
≪実施例２：トリメトキシビニルシラン使用≫
非水電解液に添加したトリエトキシビニルシランに代えてトリメトキシビニルシラン（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池２を作製した。
<< Example 2: Use of trimethoxyvinylsilane >>
A lithium
≪比較例１：トリアルコキシビニルシラン不使用≫
トリエトキシビニルシランを非水電解液に添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較リチウム二次電池１を作製した。
<< Comparative Example 1: Trialkoxyvinylsilane not used >>
A comparative lithium secondary battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that triethoxyvinylsilane was not added to the nonaqueous electrolytic solution.
≪比較例２：３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン使用≫
非水電解液に添加したトリエトキシビニルシランに代えて３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較リチウム二次電池２を作製した。
<< Comparative Example 2: Use of 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane >>
A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of triethoxyvinylsilane added to the nonaqueous electrolytic solution. A lithium
≪比較例３：アミノプロピルトリメトキシシシラン使用≫
非水電解液に添加したトリエトキシビニルシランに代えてアミノプロピルトリメトキシシシラン（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較リチウム二次電池３を作製した。
<< Comparative Example 3: Use of aminopropyltrimethoxysilane >>
A comparative lithium
≪比較例４：トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン使用≫
非水電解液に添加したトリエトキシビニルシランに代えてトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン（東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較リチウム二次電池４を作製した。
<< Comparative Example 4: Use of trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane >>
A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of triethoxyvinylsilane added to the non-aqueous electrolyte. A lithium
［評価及び測定］
（１）電池厚さ測定
上記のようにして得たリチウム二次電池１及び２並びに比較リチウム二次電池１〜４について、作製直後及び初期活性化処理終了後２４時間経過後に、長側面の中心部を当該長側面に対して略垂直な方向から（短側面の面方向に略水平な方向に）ノギスで挟み、電池厚みを測定した。初期活性化処理終了後２４時間経過後の測定値Ｔ２を「電池厚み（ｍｍ）」として表１に示した。なお、作製直後の測定値Ｔ１（５．１４ｍｍ）であった。
[Evaluation and measurement]
(1) Battery thickness measurement For the lithium
（２）内部抵抗測定（参考）
上記のようにして得たリチウム二次電池１及び２並びに比較リチウム二次電池１〜４について、初期活性化処理終了後２４時間経過後の内部抵抗Ｒ（ｍΩ、１ｋＨｚ）を、日置電機（株）製のＨＩＯＫＩ３５６０ ＡＣ ＨＩＴＥＳＴＥＲを用いて測定した。結果を表１に示した。
(2) Internal resistance measurement (reference)
For the lithium
表１に示す結果から、本発明のリチウム二次電池は、正極の充電上限電位が４．３５Ｖ以上であるが電池膨れの抑制効果に優れることがわかる。なお、実施例及び比較例の全てのリチウム二次電池について、４．３５Ｖ充電時の正極電位は４．４３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であることを確認した。 From the results shown in Table 1, it can be seen that the lithium secondary battery of the present invention has a positive charge upper limit potential of 4.35 V or more, but has an excellent effect of suppressing battery swelling. In addition, about all the lithium secondary batteries of an Example and a comparative example, it confirmed that the positive electrode potential at the time of 4.35V charge was 4.43V (vs.Li/Li <+> ).
１・・・リチウム二次電池、
２・・・扁平捲回状電極群、
３・・・正極、
４・・・負極、
５・・・セパレータ、
６・・・電池ケース、
７・・・電池蓋、
８・・・安全弁、
９・・・負極端子、
１０・・・正極リード、
１１・・・負極リード。
1 ... lithium secondary battery,
2 ... flat wound electrode group,
3 ... positive electrode,
4 ... negative electrode,
5 ... Separator,
6 ... Battery case,
7 ... Battery cover,
8 ... Safety valve,
9: negative terminal,
10: Positive electrode lead,
11: Negative electrode lead.
Claims (5)
前記正極の充電上限電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であり、
前記非水電解質がトリアルコキシビニルシランを含むこと、
を特徴とするリチウム二次電池。 A positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting / extracting lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting / extracting lithium ions, a separator, and a non-aqueous electrolyte,
The upper limit charge potential of the positive electrode is 4.35 V (vs. Li / Li + ) or more,
The non-aqueous electrolyte contains trialkoxyvinylsilane;
Rechargeable lithium battery.
を特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 The non-aqueous electrolyte contains 10% by mass or less of trialkoxyvinylsilane;
The lithium secondary battery according to claim 1.
を特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。 The non-aqueous electrolyte contains trialkoxyvinylsilane in an amount of 0.2% by mass or more;
The lithium secondary battery according to claim 1 or 2.
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。 The trialkoxyvinylsilane is triethoxyvinylsilane;
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
前記非水電解質がトリアルコキシビニルシランを含み、
前記正極の充電上限電位を４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上とするリチウム二次電池の使用方法。 A positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting / extracting lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting / extracting lithium ions, a separator, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte comprises trialkoxyvinylsilane;
A method for using a lithium secondary battery in which the upper limit charge potential of the positive electrode is 4.35 V (vs. Li / Li + ) or more.
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