JPH1092429A - 非水溶媒二次電池の製造方法及び非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池の製造方法及び非水溶媒二次電池Info
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- JPH1092429A JPH1092429A JP8243788A JP24378896A JPH1092429A JP H1092429 A JPH1092429 A JP H1092429A JP 8243788 A JP8243788 A JP 8243788A JP 24378896 A JP24378896 A JP 24378896A JP H1092429 A JPH1092429 A JP H1092429A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電を繰り返した際の局所的な過充電・過
放電が抑制され、充放電サイクル寿命が長く、かつ高温
環境下において保管した際の容量回復率が高い非水溶媒
二次電池を提供しようとするものである。 【解決手段】 ＬｉＮｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 の
ニッケルの一部を他の元素で置換した組成を有するリチ
ウム含有ニッケル酸化物を主成分とする粒子及びＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 か、またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を
他の元素で置換した組成のリチウムマンガン複合酸化物
を主成分とする粒子の少なくとも一方の粒子を含む正極
４と、負極６と、非水電解液とを具備し、前記粒子は表
面に０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化リチウム
層を有することを特徴としている。
放電が抑制され、充放電サイクル寿命が長く、かつ高温
環境下において保管した際の容量回復率が高い非水溶媒
二次電池を提供しようとするものである。 【解決手段】 ＬｉＮｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 の
ニッケルの一部を他の元素で置換した組成を有するリチ
ウム含有ニッケル酸化物を主成分とする粒子及びＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 か、またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を
他の元素で置換した組成のリチウムマンガン複合酸化物
を主成分とする粒子の少なくとも一方の粒子を含む正極
４と、負極６と、非水電解液とを具備し、前記粒子は表
面に０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化リチウム
層を有することを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒二次電池
の製造方法及び非水電解液二次電池に関し、特に正極を
改良した非水溶媒二次電池の製造方法及び非水電解液二
次電池に係るものである。
の製造方法及び非水電解液二次電池に関し、特に正極を
改良した非水溶媒二次電池の製造方法及び非水電解液二
次電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウム、リチ
ウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出する化合物を
用いたリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注
目されている。中でも、正極活物質として二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チ
オニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は、既に電
卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用
されている。
ウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出する化合物を
用いたリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注
目されている。中でも、正極活物質として二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チ
オニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は、既に電
卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用
されている。
【０００３】さらに、近年、ＶＴＲ，通信機器、パーソ
ナルコンピュータなどの各種の電子機器の小型、軽量化
に伴いそれらの電源として高エネルギ―密度の二次電池
の要求が高まっている。このような要求に対応してリチ
ウムを負極活物質とする非水溶媒二次電池の研究が活発
に行われている。
ナルコンピュータなどの各種の電子機器の小型、軽量化
に伴いそれらの電源として高エネルギ―密度の二次電池
の要求が高まっている。このような要求に対応してリチ
ウムを負極活物質とする非水溶媒二次電池の研究が活発
に行われている。
【０００４】非水溶媒二次電池においては、負極にリチ
ウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出
する炭素質物が用いられ、電解液としてプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチルラク
トン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）の非水
溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 のリチウ
ム塩を溶解したものが利用されている。また、正極とし
ては、層状化合物のインターカレーション、またはドー
ピング現象を利用した活物質を含むものが注目されてい
る。
ウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出
する炭素質物が用いられ、電解液としてプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチルラク
トン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）の非水
溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 のリチウ
ム塩を溶解したものが利用されている。また、正極とし
ては、層状化合物のインターカレーション、またはドー
ピング現象を利用した活物質を含むものが注目されてい
る。
【０００５】前記層状化合物のインターカレーションを
利用した活物質としては、カルコゲナイド化合物が知ら
れている。このカルコゲナイド化合物を含む正極は、比
較的優れたサイクル特性を有するものの、起電力が低
く、リチウム金属を負極として用いた場合でも実用的な
放電電圧はせいぜい２Ｖ前後であり、非水溶媒二次電池
に要求される高起電力を満足するものではなかった。
利用した活物質としては、カルコゲナイド化合物が知ら
れている。このカルコゲナイド化合物を含む正極は、比
較的優れたサイクル特性を有するものの、起電力が低
く、リチウム金属を負極として用いた場合でも実用的な
放電電圧はせいぜい２Ｖ前後であり、非水溶媒二次電池
に要求される高起電力を満足するものではなかった。
【０００６】起電力が高い非水溶媒二次電池を実現で
き、かつ層状化合物のインターカレーションを利用した
活物質としては、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 が知られている。また、ドーピング現象を
利用した活物質としては、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 がある。中で
も、ＬｉＣｏＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 を活物質とし
て含む正極は４Ｖ程度の起電力を有し、しかも理論エネ
ルギー密度が正極活物質当たり１ｋＷｈ／ｋｇという大
きな値を有する。
き、かつ層状化合物のインターカレーションを利用した
活物質としては、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 が知られている。また、ドーピング現象を
利用した活物質としては、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 がある。中で
も、ＬｉＣｏＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 を活物質とし
て含む正極は４Ｖ程度の起電力を有し、しかも理論エネ
ルギー密度が正極活物質当たり１ｋＷｈ／ｋｇという大
きな値を有する。
【０００７】しかしながら、ＬｉＣｏＯ2 を活物質とす
ると、コバルトの資源的制約があるため、電池製造コス
トの削減が困難になる。一方、ＬｉＣｏＯ2 の代替化合
物として研究が進められているＬｉＮｉＯ2 は、ＬｉＣ
ｏＯ2 と比較して高容量化と低コスト化が期待できるも
のの、合成が難しく、結晶構造が均質なものを大量に合
成することは困難であった。
ると、コバルトの資源的制約があるため、電池製造コス
トの削減が困難になる。一方、ＬｉＣｏＯ2 の代替化合
物として研究が進められているＬｉＮｉＯ2 は、ＬｉＣ
ｏＯ2 と比較して高容量化と低コスト化が期待できるも
のの、合成が難しく、結晶構造が均質なものを大量に合
成することは困難であった。
【０００８】結晶構造が均質でないＬｉＮｉＯ2 は、リ
チウムイオン、ニッケルイオンのディスオーダーが多く
生じる。ディスオーダーが多い結晶構造では、ニッケル
イオンの価数が３価未満となるため、結晶中の電荷を中
性に保つ働きによって吸蔵・放出可能なリチウムイオン
量が減少する。その結果、充放電容量が低下する。
チウムイオン、ニッケルイオンのディスオーダーが多く
生じる。ディスオーダーが多い結晶構造では、ニッケル
イオンの価数が３価未満となるため、結晶中の電荷を中
性に保つ働きによって吸蔵・放出可能なリチウムイオン
量が減少する。その結果、充放電容量が低下する。
【０００９】このようなことから、出発材料を９５０℃
を越える高温で熱処理することによりＬｉＮｉＯ2 粒子
の合成を行ったり、出発物質に酸化力の強い硝酸塩を用
いたり、あるいは出発材料を酸素雰囲気で熱処理するこ
とによりＬｉＮｉＯ2 粒子を合成することが行われてい
る。
を越える高温で熱処理することによりＬｉＮｉＯ2 粒子
の合成を行ったり、出発物質に酸化力の強い硝酸塩を用
いたり、あるいは出発材料を酸素雰囲気で熱処理するこ
とによりＬｉＮｉＯ2 粒子を合成することが行われてい
る。
【００１０】しかしながら、熱処理温度を９５０℃より
高くすると、生成したＬｉＮｉＯ2の分解反応による酸
素の脱離を生じやすくなるという問題点がある。酸素の
脱離が生じると、ＬｉＮｉＯ2 粒子表面に反応抵抗の極
めて高い酸化物が多量に付着するため、ＬｉＮｉＯ2 の
リチウムイオン吸蔵・放出反応が阻害される。
高くすると、生成したＬｉＮｉＯ2の分解反応による酸
素の脱離を生じやすくなるという問題点がある。酸素の
脱離が生じると、ＬｉＮｉＯ2 粒子表面に反応抵抗の極
めて高い酸化物が多量に付着するため、ＬｉＮｉＯ2 の
リチウムイオン吸蔵・放出反応が阻害される。
【００１１】一方、出発物質に酸化力の強い硝酸塩を用
いたり、あるいは熱処理を酸素雰囲気で行うと、工業的
に大量の硝酸塩や酸素ガスを取り扱うことになり、大き
な危険を伴う恐れがある。また、出発材料を酸素雰囲気
で熱処理する合成法によると、酸化力が高められるた
め、ＬｉＮｉＯ2 粒子表面に炭酸リチウム、酸化リチウ
ムなどのリチウム酸化物が多量に付着、あるいは粒子間
に多量のリチウム酸化物が介在し、反応面積の減少によ
り粒子表面で局所的過充電・過放電反応が起こりやすく
なり、電解液の分解反応が生じてガスが発生し、電池内
圧の上昇を招く。さらに、正極の導電性が低下するた
め、二次電池の大電流放電特性が低下するという問題点
がある。
いたり、あるいは熱処理を酸素雰囲気で行うと、工業的
に大量の硝酸塩や酸素ガスを取り扱うことになり、大き
な危険を伴う恐れがある。また、出発材料を酸素雰囲気
で熱処理する合成法によると、酸化力が高められるた
め、ＬｉＮｉＯ2 粒子表面に炭酸リチウム、酸化リチウ
ムなどのリチウム酸化物が多量に付着、あるいは粒子間
に多量のリチウム酸化物が介在し、反応面積の減少によ
り粒子表面で局所的過充電・過放電反応が起こりやすく
なり、電解液の分解反応が生じてガスが発生し、電池内
圧の上昇を招く。さらに、正極の導電性が低下するた
め、二次電池の大電流放電特性が低下するという問題点
がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量及び高起電力を実現することができ、電池内圧の上昇
が抑制され、長寿命で、かつ大電流放電特性に優れ、さ
らに製造コストが低い非水溶媒二次電池の製造方法を提
供しようとするものである。
量及び高起電力を実現することができ、電池内圧の上昇
が抑制され、長寿命で、かつ大電流放電特性に優れ、さ
らに製造コストが低い非水溶媒二次電池の製造方法を提
供しようとするものである。
【００１３】本発明の目的は、充放電を繰り返した際の
局所的な過充電・過放電が抑制され、充放電サイクル寿
命が長く、かつ高温環境下において保管した際の容量回
復率が高い非水溶媒二次電池を提供しようとするもので
ある。
局所的な過充電・過放電が抑制され、充放電サイクル寿
命が長く、かつ高温環境下において保管した際の容量回
復率が高い非水溶媒二次電池を提供しようとするもので
ある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水溶媒二
次電池用電極の製造方法は、リチウム含有ニッケル酸化
物またはリチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、負
極と、非水電解液とを具備する非水溶媒二次電池の製造
方法であって、ニッケル化合物か、またはマンガン化合
物の少なくとも一方の化合物とリチウム化合物を含む混
合物に１８％〜２０％の濃度の酸素ガスを含む雰囲気に
おいて６７０℃〜９５０℃の温度で熱処理を施す工程を
具備する方法により前記正極を作製することを特徴とす
るものである。
次電池用電極の製造方法は、リチウム含有ニッケル酸化
物またはリチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、負
極と、非水電解液とを具備する非水溶媒二次電池の製造
方法であって、ニッケル化合物か、またはマンガン化合
物の少なくとも一方の化合物とリチウム化合物を含む混
合物に１８％〜２０％の濃度の酸素ガスを含む雰囲気に
おいて６７０℃〜９５０℃の温度で熱処理を施す工程を
具備する方法により前記正極を作製することを特徴とす
るものである。
【００１５】また、本発明に係る非水溶媒二次電池は、
ＬｉＮｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 のニッケルの一部
を他の元素で置換した組成を有するリチウム含有ニッケ
ル酸化物を主成分とする粒子及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 か、ま
たはＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換
した組成のリチウムマンガン複合酸化物を主成分とする
粒子の少なくとも一方の粒子を含む正極と、負極と、非
水電解液とを具備し、前記粒子は表面に０．１重量％〜
１．５重量％の範囲の酸化リチウム層を有することを特
徴とすることを特徴とするものである。
ＬｉＮｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 のニッケルの一部
を他の元素で置換した組成を有するリチウム含有ニッケ
ル酸化物を主成分とする粒子及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 か、ま
たはＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換
した組成のリチウムマンガン複合酸化物を主成分とする
粒子の少なくとも一方の粒子を含む正極と、負極と、非
水電解液とを具備し、前記粒子は表面に０．１重量％〜
１．５重量％の範囲の酸化リチウム層を有することを特
徴とすることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本願発明に係る非水溶媒二
次電池の製造方法について説明する。本発明によると、
以下の（１）〜（８）の方法により正極を作製する。 （１）ＬｉＮｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 のニッケル
の一部をリチウムで置換した組成を有するリチウム含有
ニッケル酸化物を含む正極（スラリー調製式） ニッケル化合物及びリチウム化合物からなる混合物を１
８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例
えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜
５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０
℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すこと
により前記リチウム含有ニッケル酸化物粒子（活物質）
を合成する。得られたリチウム含有ニッケル酸化物粒
子、導電剤及び結着剤を有機溶媒に分散させ、スラリー
を調製する。前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥し、
必要に応じて圧延することにより前記正極を作製する。
次電池の製造方法について説明する。本発明によると、
以下の（１）〜（８）の方法により正極を作製する。 （１）ＬｉＮｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 のニッケル
の一部をリチウムで置換した組成を有するリチウム含有
ニッケル酸化物を含む正極（スラリー調製式） ニッケル化合物及びリチウム化合物からなる混合物を１
８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例
えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜
５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０
℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すこと
により前記リチウム含有ニッケル酸化物粒子（活物質）
を合成する。得られたリチウム含有ニッケル酸化物粒
子、導電剤及び結着剤を有機溶媒に分散させ、スラリー
を調製する。前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥し、
必要に応じて圧延することにより前記正極を作製する。
【００１７】前記ニッケル化合物としては、例えば、水
酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］、炭酸ニッケル（Ｎｉ
ＣＯ3 ）、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ］等を挙げ
ることができる。
酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］、炭酸ニッケル（Ｎｉ
ＣＯ3 ）、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ］等を挙げ
ることができる。
【００１８】前記リチウム化合物としては、例えば、水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2
Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ3 ）、ハロゲン化リチウム等を挙げることが
できる。
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2
Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ3 ）、ハロゲン化リチウム等を挙げることが
できる。
【００１９】前記混合物において、リチウムとニッケル
の比（Ｌｉ／Ｎｉ）は１〜１．５の範囲にすると良い。
前記リチウム含有ニッケル酸化物としては、組成式Ｌｉ
1+y Ｎｉ1-y Ｏ2 （但し、前記ｙは０≦ｙ≦０．１を示
す）で表される組成のものが好ましい。前記ｙが０．１
を越えると、結晶構造が不安定となり、充放電サイクル
寿命が低下する恐れがある。
の比（Ｌｉ／Ｎｉ）は１〜１．５の範囲にすると良い。
前記リチウム含有ニッケル酸化物としては、組成式Ｌｉ
1+y Ｎｉ1-y Ｏ2 （但し、前記ｙは０≦ｙ≦０．１を示
す）で表される組成のものが好ましい。前記ｙが０．１
を越えると、結晶構造が不安定となり、充放電サイクル
寿命が低下する恐れがある。
【００２０】前記酸素ガスの濃度を前記範囲に限定する
のは次のような理由によるものである。前記酸素ガス濃
度を１８％未満にすると、生成した粒子中に水酸化ニッ
ケルのような未反応生成物が多量に残留し、粒子におけ
るリチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害される。一
方、前記酸素ガス濃度が２０％を越えると、リチウムイ
オン、ニッケルイオンのディスオーダーの少ない結晶構
造となるものの、粒子表面に炭酸リチウム、酸化ニッケ
ル、酸化リチウムなどが多量に付着し、粒子におけるリ
チウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害される。また、こ
れらの副生成物が粒子表面に多量に残留すると、結着剤
の種類によっては粒子間及び粒子と集電体間の密着性が
低下する恐れがある。より好ましい酸素ガス濃度は、１
８．５％〜１９．８％の範囲である。なお、前記濃度の
酸素ガスを含む雰囲気は、例えばアルゴンガスなどの不
活性ガス雰囲気中に酸素ガスを前記濃度範囲になるよう
に導入したものでも良い。
のは次のような理由によるものである。前記酸素ガス濃
度を１８％未満にすると、生成した粒子中に水酸化ニッ
ケルのような未反応生成物が多量に残留し、粒子におけ
るリチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害される。一
方、前記酸素ガス濃度が２０％を越えると、リチウムイ
オン、ニッケルイオンのディスオーダーの少ない結晶構
造となるものの、粒子表面に炭酸リチウム、酸化ニッケ
ル、酸化リチウムなどが多量に付着し、粒子におけるリ
チウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害される。また、こ
れらの副生成物が粒子表面に多量に残留すると、結着剤
の種類によっては粒子間及び粒子と集電体間の密着性が
低下する恐れがある。より好ましい酸素ガス濃度は、１
８．５％〜１９．８％の範囲である。なお、前記濃度の
酸素ガスを含む雰囲気は、例えばアルゴンガスなどの不
活性ガス雰囲気中に酸素ガスを前記濃度範囲になるよう
に導入したものでも良い。
【００２１】前記熱処理温度を前記範囲に限定するのは
次のような理由によるものである。前記熱処理温度を６
７０℃未満にすると、反応が不十分となり、粒子中に水
酸化ニッケル、水酸化リチウムのような未反応生成物が
残留し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害され
る。また、リチウムイオン、ニッケルイオンのディスオ
ーダーが起き易く、均一な結晶構造のリチウム含有ニッ
ケル酸化物を合成することが困難になる。一方、前記熱
処理温度が９５０℃を越えると、生成したリチウム含有
ニッケル酸化物の分解反応により酸素の脱離が生じ、リ
チウム含有ニッケル酸化物粒子表面に反応抵抗の極めて
高い酸化物（酸化ニッケルなど）が多量に付着するた
め、リチウム含有ニッケル酸化物のリチウムイオン吸蔵
・放出反応が阻害される。より好ましい熱処理温度は、
６７０℃〜７４０℃の範囲である。さらに好ましい熱処
理温度は、７００℃〜７２０℃の範囲である。なお、熱
処理工程においては、６７０℃〜９５０℃の範囲内で段
階的に昇温する二段回以上の熱処理操作を行っても良
い。
次のような理由によるものである。前記熱処理温度を６
７０℃未満にすると、反応が不十分となり、粒子中に水
酸化ニッケル、水酸化リチウムのような未反応生成物が
残留し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害され
る。また、リチウムイオン、ニッケルイオンのディスオ
ーダーが起き易く、均一な結晶構造のリチウム含有ニッ
ケル酸化物を合成することが困難になる。一方、前記熱
処理温度が９５０℃を越えると、生成したリチウム含有
ニッケル酸化物の分解反応により酸素の脱離が生じ、リ
チウム含有ニッケル酸化物粒子表面に反応抵抗の極めて
高い酸化物（酸化ニッケルなど）が多量に付着するた
め、リチウム含有ニッケル酸化物のリチウムイオン吸蔵
・放出反応が阻害される。より好ましい熱処理温度は、
６７０℃〜７４０℃の範囲である。さらに好ましい熱処
理温度は、７００℃〜７２０℃の範囲である。なお、熱
処理工程においては、６７０℃〜９５０℃の範囲内で段
階的に昇温する二段回以上の熱処理操作を行っても良
い。
【００２２】前記熱処理は、外気導入機構を備えた電気
炉、あるいは開放型のプッシャー炉などの連続炉を使用
して行うことができる。前記熱処理は、１時間〜２０時
間行うと良い。
炉、あるいは開放型のプッシャー炉などの連続炉を使用
して行うことができる。前記熱処理は、１時間〜２０時
間行うと良い。
【００２３】このような熱処理工程は、前記ニッケル化
合物と前記リチウム化合物を水、酸性水溶液、アルカリ
性水溶液（例えばアンモニア水溶液、水酸化リチウム水
溶液）、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、
アセトン）に溶解、もしくは分散させることにより混合
し、乾燥した後、ペレット状、あるいは棒状に成型し、
得られたペレット状、あるいは棒状混合物に前述した条
件で熱処理を施すことによって行っても良い。
合物と前記リチウム化合物を水、酸性水溶液、アルカリ
性水溶液（例えばアンモニア水溶液、水酸化リチウム水
溶液）、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、
アセトン）に溶解、もしくは分散させることにより混合
し、乾燥した後、ペレット状、あるいは棒状に成型し、
得られたペレット状、あるいは棒状混合物に前述した条
件で熱処理を施すことによって行っても良い。
【００２４】前記リチウム含有ニッケル酸化物粒子は、
炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムを少量含
むことを許容する。前記リチウム含有ニッケル酸化物粒
子の平均粒径は、正極における前記粒子と前記集電体と
の密着性及び電気化学特性を良好にするために２〜２０
μｍの範囲にすることが好ましい。
炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムを少量含
むことを許容する。前記リチウム含有ニッケル酸化物粒
子の平均粒径は、正極における前記粒子と前記集電体と
の密着性及び電気化学特性を良好にするために２〜２０
μｍの範囲にすることが好ましい。
【００２５】前記リチウム含有ニッケル酸化物粒子の比
表面積は、０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることが好ま
しい。これは次のような理由によるものである。前記比
表面積を０．５ｍ2 ／ｇ未満にすると、正極活物質の充
填密度が低下し、十分な放電容量が達成できなくなる恐
れがある。また、正極の反応面積の減少により充放電効
率が低下する恐れがある。一方、前記比表面積が２ｍ2
／ｇを越えると、活物質間及び活物質と集電体間の密着
性が低下する恐れがある。
表面積は、０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることが好ま
しい。これは次のような理由によるものである。前記比
表面積を０．５ｍ2 ／ｇ未満にすると、正極活物質の充
填密度が低下し、十分な放電容量が達成できなくなる恐
れがある。また、正極の反応面積の減少により充放電効
率が低下する恐れがある。一方、前記比表面積が２ｍ2
／ｇを越えると、活物質間及び活物質と集電体間の密着
性が低下する恐れがある。
【００２６】前記結着剤としては、例えば、フッ化ビニ
リデン系フッ素樹脂｛例えば、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン
の共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン−６フッ化プロピレンの三元共重合体、フッ化ビニリ
デン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビ
ニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、テ
トラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの三元共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの三元共重合体、テト
ラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元
共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリ
デンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレ
ン−フッ化ビニリデンの三元共重合体、フッ化ビニル−
フッ化ビニリデンの共重合体等｝、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。前記結着
剤は、これらを単独で使用しても良いが、２種類以上を
併用しても良い。
リデン系フッ素樹脂｛例えば、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン
の共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン−６フッ化プロピレンの三元共重合体、フッ化ビニリ
デン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビ
ニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、テ
トラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの三元共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの三元共重合体、テト
ラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元
共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリ
デンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレ
ン−フッ化ビニリデンの三元共重合体、フッ化ビニル−
フッ化ビニリデンの共重合体等｝、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。前記結着
剤は、これらを単独で使用しても良いが、２種類以上を
併用しても良い。
【００２７】前記導電剤としては、例えば、アセチレン
ブラック、黒鉛、カーボンブラック等を挙げることがで
きる。前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−２−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミド、ジメチルイミダゾリジン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル等が使用される。前記有機溶媒は、
これら単独で使用しても良いが、２種類以上（例えばＮ
ＭＰと酢酸エチル）を併用しても良い。
ブラック、黒鉛、カーボンブラック等を挙げることがで
きる。前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−２−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミド、ジメチルイミダゾリジン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル等が使用される。前記有機溶媒は、
これら単独で使用しても良いが、２種類以上（例えばＮ
ＭＰと酢酸エチル）を併用しても良い。
【００２８】前記活物質、前記導電剤及び前記結着剤の
配合割合は、前記活物質８０重量％〜９５重量％、前記
導電剤３重量％〜２０重量％、前記結着剤２重量％〜１
０重量％にすることが好ましい。特に、前記正極活物質
は、正極を作製した状態で片面のみの塗布量として１０
０〜４００ｇ／ｍ2 の範囲にすることが好ましい。
配合割合は、前記活物質８０重量％〜９５重量％、前記
導電剤３重量％〜２０重量％、前記結着剤２重量％〜１
０重量％にすることが好ましい。特に、前記正極活物質
は、正極を作製した状態で片面のみの塗布量として１０
０〜４００ｇ／ｍ2 の範囲にすることが好ましい。
【００２９】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
引っ張り強度、電気化学的な安定性及び捲回時の柔軟性
等を考慮すると、アルミニウム箔が最も好ましい。前記
集電体の厚さは、１０μｍ〜３０μｍの範囲にすること
が好ましい。
箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
引っ張り強度、電気化学的な安定性及び捲回時の柔軟性
等を考慮すると、アルミニウム箔が最も好ましい。前記
集電体の厚さは、１０μｍ〜３０μｍの範囲にすること
が好ましい。
【００３０】前記スラリーは、前記活物質、前記導電
剤、前記有機溶媒及び前記結着剤を前記結着剤の凝固点
温度以上で、かつ室温以下の温度に保持しながら調製す
ることが好ましい。前記調製温度が室温より高くなる
と、前記結着剤の種類によっては前記スラリーに硬化反
応が生じる恐れがある。一方、前記調製温度が前記結着
剤の凝固点温度より低いと、前記結着剤が凝固してスラ
リーを調製することが困難になる恐れがある。
剤、前記有機溶媒及び前記結着剤を前記結着剤の凝固点
温度以上で、かつ室温以下の温度に保持しながら調製す
ることが好ましい。前記調製温度が室温より高くなる
と、前記結着剤の種類によっては前記スラリーに硬化反
応が生じる恐れがある。一方、前記調製温度が前記結着
剤の凝固点温度より低いと、前記結着剤が凝固してスラ
リーを調製することが困難になる恐れがある。
【００３１】前記スラリーを調製する際の調製雰囲気の
湿度は、６０％以下にすることが好ましい。これは次の
ような理由によるものである。前記湿度が６０％を越え
ると、前記結着剤の種類によっては前記スラリーに硬化
反応が生じ、活物質と集電体との密着性が低下すると共
に正極の柔軟性が低下する恐れがある。より好ましい湿
度は、３０％以下の範囲である。
湿度は、６０％以下にすることが好ましい。これは次の
ような理由によるものである。前記湿度が６０％を越え
ると、前記結着剤の種類によっては前記スラリーに硬化
反応が生じ、活物質と集電体との密着性が低下すると共
に正極の柔軟性が低下する恐れがある。より好ましい湿
度は、３０％以下の範囲である。
【００３２】（２）ＬｉＮｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ
2 のニッケルの一部をリチウムで置換した組成を有する
リチウム含有ニッケル酸化物を含む正極（シート式） ニッケル化合物及びリチウム化合物からなる混合物を１
８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例
えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜
５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０
℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すこと
によりリチウム含有ニッケル酸化物粒子（活物質）を合
成する。得られたリチウム含有ニッケル酸化物粒子を導
電剤および結着剤と共に成形したペレット、または前記
リチウム含有ニッケル酸化物粒子を導電剤および結着剤
と共に混練、シート化したシートを集電体に貼着するこ
とにより正極を作製する。
2 のニッケルの一部をリチウムで置換した組成を有する
リチウム含有ニッケル酸化物を含む正極（シート式） ニッケル化合物及びリチウム化合物からなる混合物を１
８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例
えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜
５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０
℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すこと
によりリチウム含有ニッケル酸化物粒子（活物質）を合
成する。得られたリチウム含有ニッケル酸化物粒子を導
電剤および結着剤と共に成形したペレット、または前記
リチウム含有ニッケル酸化物粒子を導電剤および結着剤
と共に混練、シート化したシートを集電体に貼着するこ
とにより正極を作製する。
【００３３】前記粒子の合成、前記粒子の性状（組成、
比表面積、平均粒径等）、前記導電剤、前記結着剤及び
前記集電体の種類及び正極における活物質、導電剤及び
結着剤の配合割合は、前述した正極（１）で説明したの
と同様である。
比表面積、平均粒径等）、前記導電剤、前記結着剤及び
前記集電体の種類及び正極における活物質、導電剤及び
結着剤の配合割合は、前述した正極（１）で説明したの
と同様である。
【００３４】（３）ＬｉＮｉＯ2 のニッケルの一部をコ
バルト、マンガン、ホウ素及びアルミニウムから選ばれ
る１種以上の元素で置換した組成のリチウム含有ニッケ
ル酸化物を含む正極（スラリー調製式） コバルト化合物、マンガン化合物、ホウ素化合物及びア
ルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物とニ
ッケル化合物とリチウム化合物からなる混合物を１８％
〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例え
ば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜５
０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０℃
〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すことに
より複合酸化物粒子（活物質）を合成する。得られた複
合酸化物粒子、導電剤及び結着剤を有機溶媒に分散さ
せ、スラリーを調製する。前記スラリーを集電体に塗布
し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより前記正極
を作製する。
バルト、マンガン、ホウ素及びアルミニウムから選ばれ
る１種以上の元素で置換した組成のリチウム含有ニッケ
ル酸化物を含む正極（スラリー調製式） コバルト化合物、マンガン化合物、ホウ素化合物及びア
ルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物とニ
ッケル化合物とリチウム化合物からなる混合物を１８％
〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例え
ば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜５
０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０℃
〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すことに
より複合酸化物粒子（活物質）を合成する。得られた複
合酸化物粒子、導電剤及び結着剤を有機溶媒に分散さ
せ、スラリーを調製する。前記スラリーを集電体に塗布
し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより前記正極
を作製する。
【００３５】前記ニッケル化合物及び前記リチウム化合
物としては、前述した正極（１）で説明したものと同様
なものを挙げることができる。また、前記コバルト化合
物としては、例えば、水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）
2 ］、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）、硝酸コバルト［Ｃ
ｏ（ＮＯ3 ）2 ］等を挙げることができる。
物としては、前述した正極（１）で説明したものと同様
なものを挙げることができる。また、前記コバルト化合
物としては、例えば、水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）
2 ］、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）、硝酸コバルト［Ｃ
ｏ（ＮＯ3 ）2 ］等を挙げることができる。
【００３６】前記マンガン化合物としては、例えば、電
解マンガン、酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、炭酸マンガン
（ＭｎＣＯ3 ）、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ］等
を挙げることができる。
解マンガン、酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、炭酸マンガン
（ＭｎＣＯ3 ）、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ］等
を挙げることができる。
【００３７】前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ
酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ
7 ）、酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）、テトラヒドリドホウ酸
リチウム（ＬｉＢＨ4 ）等を挙げることができる。
酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ
7 ）、酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）、テトラヒドリドホウ酸
リチウム（ＬｉＢＨ4 ）等を挙げることができる。
【００３８】前記アルミニウム化合物としては、例え
ば、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、水酸化アルミニ
ウム［Ａｌ（ＯＨ）3 ］、硝酸アルミニウム［Ａｌ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ］等を挙げることができる。
ば、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、水酸化アルミニ
ウム［Ａｌ（ＯＨ）3 ］、硝酸アルミニウム［Ａｌ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ］等を挙げることができる。
【００３９】前記リチウム含有ニッケル酸化物として
は、組成式がＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （但し、前記Ｍは、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌから選ばれる１種以上の元素か
らなり、前記ｘは０＜ｘ≦０．５を示す）で表されるも
のが好ましい。前記ｘが０．５を越えると、ニッケルイ
オンのリチウムイオンサイトへの混入が起き易くなり、
充放電時のリチウムイオンの拡散が妨げられる恐れがあ
るため、大電流放電特性の低下を招く恐れがある。
は、組成式がＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （但し、前記Ｍは、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌから選ばれる１種以上の元素か
らなり、前記ｘは０＜ｘ≦０．５を示す）で表されるも
のが好ましい。前記ｘが０．５を越えると、ニッケルイ
オンのリチウムイオンサイトへの混入が起き易くなり、
充放電時のリチウムイオンの拡散が妨げられる恐れがあ
るため、大電流放電特性の低下を招く恐れがある。
【００４０】前記酸素ガスの濃度は、前述した正極
（１）で説明したのと同様な理由により１８〜２０重量
％の範囲にする。より好ましい酸素ガス濃度は、１８．
５％〜１９．８％の範囲である。
（１）で説明したのと同様な理由により１８〜２０重量
％の範囲にする。より好ましい酸素ガス濃度は、１８．
５％〜１９．８％の範囲である。
【００４１】前記熱処理温度は、前述した正極（１）で
説明したのと同様な理由により６７０℃〜９５０℃の範
囲にする。より好ましい熱処理温度は、６７０℃〜７４
０℃の範囲である。さらに好ましい熱処理温度は、７０
０℃〜７２０℃の範囲である。
説明したのと同様な理由により６７０℃〜９５０℃の範
囲にする。より好ましい熱処理温度は、６７０℃〜７４
０℃の範囲である。さらに好ましい熱処理温度は、７０
０℃〜７２０℃の範囲である。
【００４２】前記熱処理は、前述した正極（１）で説明
したのと同様な炉を使用して行うことができる。前記熱
処理は、１時間〜２０時間行うと良い。
したのと同様な炉を使用して行うことができる。前記熱
処理は、１時間〜２０時間行うと良い。
【００４３】このような熱処理工程は、前記コバルト化
合物、前記マンガン化合物、前記ホウ素化合物及び前記
アルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物と
前記ニッケル化合物と前記リチウム化合物を水、酸性水
溶液、アルカリ性水溶液（例えばアンモニア水溶液、水
酸化リチウム水溶液）、有機溶媒（例えば、メタノー
ル、エタノール、アセトン）に溶解、もしくは分散させ
ることにより混合し、乾燥した後、ペレット状、あるい
は棒状に成型し、得られたペレット状、あるいは棒状混
合物に前述した条件で熱処理を施すことによって行って
も良い。
合物、前記マンガン化合物、前記ホウ素化合物及び前記
アルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物と
前記ニッケル化合物と前記リチウム化合物を水、酸性水
溶液、アルカリ性水溶液（例えばアンモニア水溶液、水
酸化リチウム水溶液）、有機溶媒（例えば、メタノー
ル、エタノール、アセトン）に溶解、もしくは分散させ
ることにより混合し、乾燥した後、ペレット状、あるい
は棒状に成型し、得られたペレット状、あるいは棒状混
合物に前述した条件で熱処理を施すことによって行って
も良い。
【００４４】前記リチウム含有ニッケル酸化物粒子は、
炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムを少量含
むことを許容する。前記リチウム含有ニッケル酸化物粒
子の平均粒径は、前述した正極（１）において説明した
のと同様な理由により２〜２０μｍの範囲にすることが
好ましい。
炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムを少量含
むことを許容する。前記リチウム含有ニッケル酸化物粒
子の平均粒径は、前述した正極（１）において説明した
のと同様な理由により２〜２０μｍの範囲にすることが
好ましい。
【００４５】前記リチウム含有ニッケル酸化物粒子の比
表面積は、前述した正極（１）において説明したのと同
様な理由により０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることが
好ましい。
表面積は、前述した正極（１）において説明したのと同
様な理由により０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることが
好ましい。
【００４６】前記結着剤、前記導電剤、前記集電体及び
前記有機溶媒としては、前述した正極（１）で説明した
のと同様なものを使用することができる。前記活物質、
前記導電剤及び前記結着剤の配合割合は、前記活物質８
０重量％〜９５重量％、前記導電剤３重量％〜２０重量
％、前記結着剤２重量％〜１０重量％にすることが好ま
しい。特に、前記正極活物質は、正極を作製した状態で
片面のみの塗布量として１００〜４００ｇ／ｍ2 の範囲
にすることが好ましい。
前記有機溶媒としては、前述した正極（１）で説明した
のと同様なものを使用することができる。前記活物質、
前記導電剤及び前記結着剤の配合割合は、前記活物質８
０重量％〜９５重量％、前記導電剤３重量％〜２０重量
％、前記結着剤２重量％〜１０重量％にすることが好ま
しい。特に、前記正極活物質は、正極を作製した状態で
片面のみの塗布量として１００〜４００ｇ／ｍ2 の範囲
にすることが好ましい。
【００４７】前記スラリーを調製する際の調製温度は、
前述した正極（１）において説明したのと同様な理由に
より前記結着剤の凝固点温度以上で、かつ室温以下にす
ることが好ましい。
前述した正極（１）において説明したのと同様な理由に
より前記結着剤の凝固点温度以上で、かつ室温以下にす
ることが好ましい。
【００４８】前記スラリーを調製する際の調製雰囲気の
湿度は、前述した正極（１）において説明したのと同様
な理由により６０％以下にすることが好ましい。より好
ましい湿度は、３０％以下の範囲である。
湿度は、前述した正極（１）において説明したのと同様
な理由により６０％以下にすることが好ましい。より好
ましい湿度は、３０％以下の範囲である。
【００４９】（４）ＬｉＮｉＯ2 のニッケルの一部をコ
バルト、マンガン、ホウ素及びアルミニウムから選ばれ
る１種以上の元素で置換した組成のリチウム含有ニッケ
ル酸化物を含む正極（シート式） コバルト化合物、マンガン化合物、ホウ素化合物及びア
ルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物とニ
ッケル化合物とリチウム化合物からなる混合物を１８％
〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例え
ば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜５
０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０℃
〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すことに
より複合酸化物粒子（活物質）を合成する。得られた複
合酸化物粒子を導電剤および結着剤と共に成形したペレ
ット、または前記複合酸化物粒子を導電剤および結着剤
と共に混練、シート化したシートを集電体に貼着するこ
とにより正極を作製する。
バルト、マンガン、ホウ素及びアルミニウムから選ばれ
る１種以上の元素で置換した組成のリチウム含有ニッケ
ル酸化物を含む正極（シート式） コバルト化合物、マンガン化合物、ホウ素化合物及びア
ルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物とニ
ッケル化合物とリチウム化合物からなる混合物を１８％
〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例え
ば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜５
０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０℃
〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すことに
より複合酸化物粒子（活物質）を合成する。得られた複
合酸化物粒子を導電剤および結着剤と共に成形したペレ
ット、または前記複合酸化物粒子を導電剤および結着剤
と共に混練、シート化したシートを集電体に貼着するこ
とにより正極を作製する。
【００５０】前記粒子の合成、前記粒子の性状（組成、
比表面積、平均粒径等）、前記導電剤、前記結着剤及び
前記集電体の種類及び正極における活物質、導電剤及び
結着剤の配合割合は、前述した正極（３）で説明したの
と同様である。
比表面積、平均粒径等）、前記導電剤、前記結着剤及び
前記集電体の種類及び正極における活物質、導電剤及び
結着剤の配合割合は、前述した正極（３）で説明したの
と同様である。
【００５１】（５）組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される
リチウムマンガン複合酸化物を含む正極（スラリー調製
式） マンガン化合物及びリチウム化合物からなる混合物を１
８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例
えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜
５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０
℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すこと
によりリチウムマンガン複合酸化物粒子（活物質）を合
成する。得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子、導
電剤及び結着剤を有機溶媒に分散させ、スラリーを調製
する。前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥し、必要に
応じて圧延することにより前記正極を作製する。
リチウムマンガン複合酸化物を含む正極（スラリー調製
式） マンガン化合物及びリチウム化合物からなる混合物を１
８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例
えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜
５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０
℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すこと
によりリチウムマンガン複合酸化物粒子（活物質）を合
成する。得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子、導
電剤及び結着剤を有機溶媒に分散させ、スラリーを調製
する。前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥し、必要に
応じて圧延することにより前記正極を作製する。
【００５２】前記マンガン化合物及び前記リチウム化合
物としては、前述したのと同様なものを挙げることがで
きる。前記混合物において、リチウムとマンガンの比
（Ｌｉ／Ｍｎ）は０．５〜０．８の範囲にすると良い。
物としては、前述したのと同様なものを挙げることがで
きる。前記混合物において、リチウムとマンガンの比
（Ｌｉ／Ｍｎ）は０．５〜０．８の範囲にすると良い。
【００５３】前記酸素ガスの濃度を前記範囲に限定する
のは次のような理由によるものである。前記酸素ガス濃
度を１８％未満にすると、生成した粒子中に未反応生成
物が多量に残留し、粒子におけるリチウムイオンの吸蔵
・放出反応が阻害される。一方、前記酸素ガス濃度が２
０％を越えると、リチウムイオン、マンガンイオンのデ
ィスオーダーの少ない結晶構造となるものの、粒子表面
に炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化リチウムが多量
に付着し、粒子におけるリチウムイオンの吸蔵・放出反
応が阻害される。また、これらの副生成物が粒子表面に
多量に残留すると、結着剤の種類によっては粒子間及び
粒子と集電体間の密着性が低下する恐れがある。より好
ましい酸素ガス濃度は、１８．５％〜１９．８％の範囲
である。なお、前記濃度の酸素ガスを含む雰囲気は、例
えばアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中に酸素ガス
を前記濃度範囲になるように導入したものでも良い。
のは次のような理由によるものである。前記酸素ガス濃
度を１８％未満にすると、生成した粒子中に未反応生成
物が多量に残留し、粒子におけるリチウムイオンの吸蔵
・放出反応が阻害される。一方、前記酸素ガス濃度が２
０％を越えると、リチウムイオン、マンガンイオンのデ
ィスオーダーの少ない結晶構造となるものの、粒子表面
に炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化リチウムが多量
に付着し、粒子におけるリチウムイオンの吸蔵・放出反
応が阻害される。また、これらの副生成物が粒子表面に
多量に残留すると、結着剤の種類によっては粒子間及び
粒子と集電体間の密着性が低下する恐れがある。より好
ましい酸素ガス濃度は、１８．５％〜１９．８％の範囲
である。なお、前記濃度の酸素ガスを含む雰囲気は、例
えばアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中に酸素ガス
を前記濃度範囲になるように導入したものでも良い。
【００５４】前記熱処理温度を前記範囲に限定するのは
次のような理由によるものである。前記熱処理温度を６
７０℃未満にすると、反応が不十分となり、粒子中に未
反応生成物が残留し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応
が阻害される。また、リチウムイオン、マンガンイオン
のディスオーダーが起き易く、均一な結晶構造のリチウ
ムマンガン複合酸化物を合成することが困難になる。一
方、前記熱処理温度が９５０℃を越えると、生成したリ
チウムマンガン複合酸化物の分解反応により酸素の脱離
が生じ、粒子表面に反応抵抗の極めて高い酸化物が多量
に付着するため、リチウムマンガン複合酸化物のリチウ
ムイオン吸蔵・放出反応が阻害される。より好ましい熱
処理温度は、７２０℃〜７８０℃の範囲である。なお、
熱処理工程においては、６７０℃〜９５０℃の範囲内で
段階的に昇温する二段回以上の熱処理操作を行っても良
い。
次のような理由によるものである。前記熱処理温度を６
７０℃未満にすると、反応が不十分となり、粒子中に未
反応生成物が残留し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応
が阻害される。また、リチウムイオン、マンガンイオン
のディスオーダーが起き易く、均一な結晶構造のリチウ
ムマンガン複合酸化物を合成することが困難になる。一
方、前記熱処理温度が９５０℃を越えると、生成したリ
チウムマンガン複合酸化物の分解反応により酸素の脱離
が生じ、粒子表面に反応抵抗の極めて高い酸化物が多量
に付着するため、リチウムマンガン複合酸化物のリチウ
ムイオン吸蔵・放出反応が阻害される。より好ましい熱
処理温度は、７２０℃〜７８０℃の範囲である。なお、
熱処理工程においては、６７０℃〜９５０℃の範囲内で
段階的に昇温する二段回以上の熱処理操作を行っても良
い。
【００５５】前記熱処理は、前述した正極（１）で説明
したものと同様な炉を使用して行うことができる。前記
熱処理は、１時間〜２０時間行うと良い。
したものと同様な炉を使用して行うことができる。前記
熱処理は、１時間〜２０時間行うと良い。
【００５６】このような熱処理工程は、前記マンガン化
合物と前記リチウム化合物を水、酸性水溶液、アルカリ
性水溶液（例えばアンモニア水溶液、水酸化リチウム水
溶液）、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、
アセトン）に溶解、もしくは分散させることにより混合
し、乾燥した後、ペレット状、あるいは棒状に成型し、
得られたペレット状、あるいは棒状混合物に前述した条
件で熱処理を施すことによって行っても良い。
合物と前記リチウム化合物を水、酸性水溶液、アルカリ
性水溶液（例えばアンモニア水溶液、水酸化リチウム水
溶液）、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、
アセトン）に溶解、もしくは分散させることにより混合
し、乾燥した後、ペレット状、あるいは棒状に成型し、
得られたペレット状、あるいは棒状混合物に前述した条
件で熱処理を施すことによって行っても良い。
【００５７】前記リチウムマンガン複合酸化物粒子は、
炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムを少量含
むことを許容する。前記リチウムマンガン複合酸化物粒
子の平均粒径は、前述した正極（１）で説明したのと同
様な理由により２〜２０μｍの範囲にすることが好まし
い。
炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムを少量含
むことを許容する。前記リチウムマンガン複合酸化物粒
子の平均粒径は、前述した正極（１）で説明したのと同
様な理由により２〜２０μｍの範囲にすることが好まし
い。
【００５８】前記リチウムマンガン複合酸化物粒子の比
表面積は、前述した正極（１）で説明したのと同様な理
由により０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることが好まし
い。前記結着剤、前記導電剤、前記有機溶媒及び前記集
電体としては、前述した正極（１）で説明したものと同
様なものが用いられる。
表面積は、前述した正極（１）で説明したのと同様な理
由により０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることが好まし
い。前記結着剤、前記導電剤、前記有機溶媒及び前記集
電体としては、前述した正極（１）で説明したものと同
様なものが用いられる。
【００５９】前記活物質、前記導電剤及び前記結着剤の
配合割合は、前記活物質８０重量％〜９５重量％、前記
導電剤３重量％〜２０重量％、前記結着剤２重量％〜１
０重量％にすることが好ましい。特に、前記正極活物質
は、正極を作製した状態で片面のみの塗布量として１０
０〜４００ｇ／ｍ2 の範囲にすることが好ましい。
配合割合は、前記活物質８０重量％〜９５重量％、前記
導電剤３重量％〜２０重量％、前記結着剤２重量％〜１
０重量％にすることが好ましい。特に、前記正極活物質
は、正極を作製した状態で片面のみの塗布量として１０
０〜４００ｇ／ｍ2 の範囲にすることが好ましい。
【００６０】前記スラリーを調製する際の調製温度は、
前述した正極（１）で説明したのと同様な理由により前
記結着剤の凝固点温度以上で、かつ室温以下にすること
が好ましい。
前述した正極（１）で説明したのと同様な理由により前
記結着剤の凝固点温度以上で、かつ室温以下にすること
が好ましい。
【００６１】前記スラリーを調製する際の調製雰囲気の
湿度は、前述した正極（１）で説明したのと同様な理由
により６０％以下にすることが好ましい。より好ましい
湿度は、３０％以下の範囲である。
湿度は、前述した正極（１）で説明したのと同様な理由
により６０％以下にすることが好ましい。より好ましい
湿度は、３０％以下の範囲である。
【００６２】（６）組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表される
リチウムマンガン複合酸化物を含む正極（シート式） マンガン化合物及びリチウム化合物からなる混合物を１
８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例
えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜
５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０
℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すこと
によりリチウムマンガン複合酸化物粒子（活物質）を合
成する。得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を導
電剤および結着剤と共に成形したペレット、または前記
リチウム含有ニッケル酸化物粒子を導電剤および結着剤
と共に混練、シート化したシートを集電体に貼着するこ
とにより正極を作製する。
リチウムマンガン複合酸化物を含む正極（シート式） マンガン化合物及びリチウム化合物からなる混合物を１
８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例
えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜
５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０
℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すこと
によりリチウムマンガン複合酸化物粒子（活物質）を合
成する。得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を導
電剤および結着剤と共に成形したペレット、または前記
リチウム含有ニッケル酸化物粒子を導電剤および結着剤
と共に混練、シート化したシートを集電体に貼着するこ
とにより正極を作製する。
【００６３】前記粒子の合成、前記粒子の性状（組成、
比表面積、平均粒径等）、前記導電剤、前記結着剤及び
前記集電体の種類及び正極における活物質、導電剤及び
結着剤の配合割合は、前述した正極（５）で説明したの
と同様である。
比表面積、平均粒径等）、前記導電剤、前記結着剤及び
前記集電体の種類及び正極における活物質、導電剤及び
結着剤の配合割合は、前述した正極（５）で説明したの
と同様である。
【００６４】（７）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を
コバルト、ニッケル、ホウ素及びアルミニウムから選ば
れる１種以上の元素で置換した組成のリチウムマンガン
複合酸化物を含む正極（スラリー調製式） コバルト化合物、ニッケル化合物、ホウ素化合物及びア
ルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物とマ
ンガン化合物とリチウム化合物からなる混合物を１８％
〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例え
ば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜５
０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０℃
〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すことに
より複合酸化物粒子（活物質）を合成する。得られた複
合酸化物粒子、導電剤及び結着剤を有機溶媒に分散さ
せ、スラリーを調製する。前記スラリーを集電体に塗布
し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより前記正極
を作製する。
コバルト、ニッケル、ホウ素及びアルミニウムから選ば
れる１種以上の元素で置換した組成のリチウムマンガン
複合酸化物を含む正極（スラリー調製式） コバルト化合物、ニッケル化合物、ホウ素化合物及びア
ルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物とマ
ンガン化合物とリチウム化合物からなる混合物を１８％
〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例え
ば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜５
０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０℃
〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すことに
より複合酸化物粒子（活物質）を合成する。得られた複
合酸化物粒子、導電剤及び結着剤を有機溶媒に分散さ
せ、スラリーを調製する。前記スラリーを集電体に塗布
し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより前記正極
を作製する。
【００６５】前記リチウム化合物、コバルト化合物、ニ
ッケル化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合物及び
マンガン化合物としては、前述したのと同様なものを挙
げることができる。
ッケル化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合物及び
マンガン化合物としては、前述したのと同様なものを挙
げることができる。
【００６６】前記複合酸化物としては、組成式がＬｉＭ
ｎ2-z Ｍz Ｏ4 （但し、前記Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ及び
Ａｌから選ばれる１種以上の元素からなり、前記ｚは０
＜ｘ≦０．５を示す）で表されるものが好ましい。前記
ｚが０．５を越えると、マンガンイオンのリチウムイオ
ンサイトへの混入が起き易くなり、充放電時のリチウム
イオンの拡散が妨げられる恐れがある。その結果、大電
流放電特性の低下を招く恐れがある。
ｎ2-z Ｍz Ｏ4 （但し、前記Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ及び
Ａｌから選ばれる１種以上の元素からなり、前記ｚは０
＜ｘ≦０．５を示す）で表されるものが好ましい。前記
ｚが０．５を越えると、マンガンイオンのリチウムイオ
ンサイトへの混入が起き易くなり、充放電時のリチウム
イオンの拡散が妨げられる恐れがある。その結果、大電
流放電特性の低下を招く恐れがある。
【００６７】前記酸素ガスの濃度は、前述した正極
（５）で説明したのと同様な理由により１８〜２０重量
％の範囲にする。より好ましい酸素ガス濃度は、１８．
５％〜１９．８％の範囲である。
（５）で説明したのと同様な理由により１８〜２０重量
％の範囲にする。より好ましい酸素ガス濃度は、１８．
５％〜１９．８％の範囲である。
【００６８】前記熱処理温度は、前述した正極（５）で
説明したのと同様な理由により６７０〜９５０℃の範囲
にする。より好ましい熱処理温度は、７２０℃〜７８０
℃の範囲である。
説明したのと同様な理由により６７０〜９５０℃の範囲
にする。より好ましい熱処理温度は、７２０℃〜７８０
℃の範囲である。
【００６９】前記熱処理は、前述した正極（１）で説明
したものと同様な炉により行うことができる。前記熱処
理は、１時間〜２０時間行うと良い。
したものと同様な炉により行うことができる。前記熱処
理は、１時間〜２０時間行うと良い。
【００７０】このような熱処理工程は、前記コバルト化
合物、前記ニッケル化合物、前記ホウ素化合物及び前記
アルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物と
前記マンガン化合物と前記リチウム化合物を水、酸性水
溶液、アルカリ性水溶液（例えばアンモニア水溶液、水
酸化リチウム水溶液）、有機溶媒（例えば、メタノー
ル、エタノール、アセトン）に溶解、もしくは分散させ
ることにより混合し、乾燥した後、ペレット状、あるい
は棒状に成型し、得られたペレット状、あるいは棒状混
合物に前述した条件で熱処理を施すことによって行って
も良い。
合物、前記ニッケル化合物、前記ホウ素化合物及び前記
アルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物と
前記マンガン化合物と前記リチウム化合物を水、酸性水
溶液、アルカリ性水溶液（例えばアンモニア水溶液、水
酸化リチウム水溶液）、有機溶媒（例えば、メタノー
ル、エタノール、アセトン）に溶解、もしくは分散させ
ることにより混合し、乾燥した後、ペレット状、あるい
は棒状に成型し、得られたペレット状、あるいは棒状混
合物に前述した条件で熱処理を施すことによって行って
も良い。
【００７１】前記リチウムマンガン複合酸化物粒子は、
炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムを少量含
むことを許容する。前記リチウムマンガン複合酸化物粒
子の平均粒径は、前述した正極（１）において説明した
のと同様な理由により２〜２０μｍの範囲にすることが
好ましい。
炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムを少量含
むことを許容する。前記リチウムマンガン複合酸化物粒
子の平均粒径は、前述した正極（１）において説明した
のと同様な理由により２〜２０μｍの範囲にすることが
好ましい。
【００７２】前記リチウムマンガン複合酸化物粒子の比
表面積は、前述した正極（１）において説明したのと同
様な理由により０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることが
好ましい。
表面積は、前述した正極（１）において説明したのと同
様な理由により０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることが
好ましい。
【００７３】前記結着剤、前記導電剤、前記集電体及び
前記有機溶媒としては、前述した正極（１）で説明した
のと同様なものを使用することができる。前記活物質、
前記導電剤及び前記結着剤の配合割合は、前記活物質８
０重量％〜９５重量％、前記導電剤３重量％〜２０重量
％、前記結着剤２重量％〜１０重量％にすることが好ま
しい。特に、前記正極活物質は、正極を作製した状態で
片面のみの塗布量として１００〜４００ｇ／ｍ2 の範囲
にすることが好ましい。
前記有機溶媒としては、前述した正極（１）で説明した
のと同様なものを使用することができる。前記活物質、
前記導電剤及び前記結着剤の配合割合は、前記活物質８
０重量％〜９５重量％、前記導電剤３重量％〜２０重量
％、前記結着剤２重量％〜１０重量％にすることが好ま
しい。特に、前記正極活物質は、正極を作製した状態で
片面のみの塗布量として１００〜４００ｇ／ｍ2 の範囲
にすることが好ましい。
【００７４】前記スラリーを調製する際の調製温度は、
前述した正極（１）において説明したのと同様な理由に
より前記結着剤の凝固点温度以上で、かつ室温以下にす
ることが好ましい。
前述した正極（１）において説明したのと同様な理由に
より前記結着剤の凝固点温度以上で、かつ室温以下にす
ることが好ましい。
【００７５】前記スラリーを調製する際の調製雰囲気の
湿度は、前述した正極（１）において説明したのと同様
な理由により６０％以下にすることが好ましい。より好
ましい湿度は、３０％以下の範囲である。
湿度は、前述した正極（１）において説明したのと同様
な理由により６０％以下にすることが好ましい。より好
ましい湿度は、３０％以下の範囲である。
【００７６】（８）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を
コバルト、ニッケル、ホウ素及びアルミニウムから選ば
れる１種以上の元素で置換した組成のリチウムマンガン
複合酸化物を含む正極（シート式） コバルト化合物、ニッケル化合物、ホウ素化合物及びア
ルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物とマ
ンガン化合物とリチウム化合物からなる混合物を１８％
〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例え
ば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜５
０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０℃
〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すことに
よりリチウムマンガン複合酸化物粒子（活物質）を合成
する。得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を導電
剤および結着剤と共に成形したペレット、または前記リ
チウム含有ニッケル酸化物粒子を導電剤および結着剤と
共に混練、シート化したシートを集電体に貼着すること
により正極を作製する。
コバルト、ニッケル、ホウ素及びアルミニウムから選ば
れる１種以上の元素で置換した組成のリチウムマンガン
複合酸化物を含む正極（シート式） コバルト化合物、ニッケル化合物、ホウ素化合物及びア
ルミニウム化合物から選ばれる１種類以上の化合物とマ
ンガン化合物とリチウム化合物からなる混合物を１８％
〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲気、例え
ば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時６０〜５
０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において６７０℃
〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施すことに
よりリチウムマンガン複合酸化物粒子（活物質）を合成
する。得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を導電
剤および結着剤と共に成形したペレット、または前記リ
チウム含有ニッケル酸化物粒子を導電剤および結着剤と
共に混練、シート化したシートを集電体に貼着すること
により正極を作製する。
【００７７】前記粒子の合成、前記粒子の性状（組成、
比表面積、平均粒径等）、前記導電剤、前記結着剤及び
前記集電体の種類及び正極における活物質、導電剤及び
結着剤の配合割合は、前述した正極（７）で説明したの
と同様である。
比表面積、平均粒径等）、前記導電剤、前記結着剤及び
前記集電体の種類及び正極における活物質、導電剤及び
結着剤の配合割合は、前述した正極（７）で説明したの
と同様である。
【００７８】以下、本発明に係わる方法で製造される非
水電解液二次電池（例えば円筒形非水溶媒二次電池）を
図１を参照して詳細に説明する。例えばステンレスから
なる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置され
ている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。
前記電極群３は、前記（１）〜（４）の方法により作製
された正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積
層した帯状物を前記セパレータ５が再外周に位置するよ
うに渦巻き状に巻回した構造になっている。前記セパレ
―タ５は、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔
質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成さ
れる。
水電解液二次電池（例えば円筒形非水溶媒二次電池）を
図１を参照して詳細に説明する。例えばステンレスから
なる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置され
ている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。
前記電極群３は、前記（１）〜（４）の方法により作製
された正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積
層した帯状物を前記セパレータ５が再外周に位置するよ
うに渦巻き状に巻回した構造になっている。前記セパレ
―タ５は、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔
質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成さ
れる。
【００７９】前記容器１内には、非水電解液が収容され
ている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内
の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８
は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部
開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口
板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９
は、前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極
リ―ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端
子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示し
ない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接
続されている。
ている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内
の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８
は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部
開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口
板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９
は、前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極
リ―ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端
子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示し
ない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接
続されている。
【００８０】次に、前記負極６および非水電解液を具体
的に説明する。 １）負極６ この負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物に
結着剤を含む負極層を集電体に被覆した構造を有する。
的に説明する。 １）負極６ この負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物に
結着剤を含む負極層を集電体に被覆した構造を有する。
【００８１】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する化合
物としては、例えば、リチウムイオンをドープしたポリ
アセタール、ポリアセチレン、またはポリピロール等の
導電性高分子、リチウムイオンをドープした有機物焼成
体からなる炭素材等を挙げることができる。
物としては、例えば、リチウムイオンをドープしたポリ
アセタール、ポリアセチレン、またはポリピロール等の
導電性高分子、リチウムイオンをドープした有機物焼成
体からなる炭素材等を挙げることができる。
【００８２】前記炭素材は、その原料及び焼成法により
特性が相当異なる。前記炭素材としては、例えば、黒鉛
系炭素、黒鉛結晶部と非晶部が混在したような炭素、結
晶の積層に規則性のない乱層構造を有する炭素材等を挙
げることができる。
特性が相当異なる。前記炭素材としては、例えば、黒鉛
系炭素、黒鉛結晶部と非晶部が混在したような炭素、結
晶の積層に規則性のない乱層構造を有する炭素材等を挙
げることができる。
【００８３】前記結着剤としては、前述した正極（１）
で説明したのと同様なものを挙げることができる。前記
リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物、結着剤の配合
割合は、前記化合物８０〜９８重量％、前記結着剤２〜
２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記化
合物は負極６を作製した状態で、片面のみの塗布量とし
て５０〜２００ｇ／ｍ2 の範囲にすることが好ましい。
で説明したのと同様なものを挙げることができる。前記
リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物、結着剤の配合
割合は、前記化合物８０〜９８重量％、前記結着剤２〜
２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記化
合物は負極６を作製した状態で、片面のみの塗布量とし
て５０〜２００ｇ／ｍ2 の範囲にすることが好ましい。
【００８４】前記集電体としては、例えば、銅箔、ニッ
ケル箔等を挙げることができる。電気化学的な安定性及
び捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔を用いるのが好
ましい。前記集電体の厚さは、８〜２０μｍの範囲にす
ることが好ましい。
ケル箔等を挙げることができる。電気化学的な安定性及
び捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔を用いるのが好
ましい。前記集電体の厚さは、８〜２０μｍの範囲にす
ることが好ましい。
【００８５】前記負極６は、例えば、次のような方法に
より作製される。 （ａ）リチウムを吸蔵・放出する化合物に結着剤を適当
な溶媒に懸濁し、スラリーを調製する。前記スラリーを
集電体に片側、もしくは両面に塗布し、乾燥し、裁断す
ることにより負極層を前記集電体に被覆することにより
負極を作製する。 前記溶媒としては、例えば、Ｎ−２
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジン、テトラヒド
ロフラン、アセトニトリル等が使用される。
より作製される。 （ａ）リチウムを吸蔵・放出する化合物に結着剤を適当
な溶媒に懸濁し、スラリーを調製する。前記スラリーを
集電体に片側、もしくは両面に塗布し、乾燥し、裁断す
ることにより負極層を前記集電体に被覆することにより
負極を作製する。 前記溶媒としては、例えば、Ｎ−２
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジン、テトラヒド
ロフラン、アセトニトリル等が使用される。
【００８６】（ｂ）リチウムを吸蔵・放出する化合物お
よび結着剤と共に成形したペレット、またはリチウムを
吸蔵・放出する化合物および結着剤と共に混練、シート
化したシートを集電体に貼着することにより負極を作製
する。
よび結着剤と共に成形したペレット、またはリチウムを
吸蔵・放出する化合物および結着剤と共に混練、シート
化したシートを集電体に貼着することにより負極を作製
する。
【００８７】２）非水電解液 この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を
有する。前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、
アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエトキシ
エタン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプ
ロパンから選ばれる１種または２種以上の混合物を挙げ
ることができる。
有する。前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、
アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエトキシ
エタン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプ
ロパンから選ばれる１種または２種以上の混合物を挙げ
ることができる。
【００８８】前記電解質としては、例えばホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、四塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、ビストリフルオロ
メチルスルホニルイミドリチウムから選ばれる１種また
は２種以上のリチウム塩を挙げることができる。前記電
解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜１．５
モル／ｌにすることが好ましい。
チウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、四塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、ビストリフルオロ
メチルスルホニルイミドリチウムから選ばれる１種また
は２種以上のリチウム塩を挙げることができる。前記電
解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜１．５
モル／ｌにすることが好ましい。
【００８９】なお、前述した図１では正極と負極の間に
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器内に収納した円筒形非水電解液二次電池に適用した例
を説明したが、例えば、正極と負極との間にセパレータ
を介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒状
の容器内に収納した角形非水電解液二次電池にも同様に
適用することができる。
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器内に収納した円筒形非水電解液二次電池に適用した例
を説明したが、例えば、正極と負極との間にセパレータ
を介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒状
の容器内に収納した角形非水電解液二次電池にも同様に
適用することができる。
【００９０】以下、本発明に係る非水溶媒二次電池につ
いて説明する。本発明に係る非水溶媒二次電池は、Ｌｉ
ＮｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 のニッケルの一部を他
の元素で置換した組成のリチウム含有ニッケル酸化物を
主成分とする粒子及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 か、またはＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換した組成の
リチウムマンガン複合酸化物を主成分とする粒子の少な
くとも一方の粒子を含む正極と、負極と、非水電解液と
を具備し、前記粒子は表面に前記粒子に対して０．１重
量％〜１．５重量％の範囲の酸化リチウム層が形成され
ていることを特徴とするものである。
いて説明する。本発明に係る非水溶媒二次電池は、Ｌｉ
ＮｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 のニッケルの一部を他
の元素で置換した組成のリチウム含有ニッケル酸化物を
主成分とする粒子及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 か、またはＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換した組成の
リチウムマンガン複合酸化物を主成分とする粒子の少な
くとも一方の粒子を含む正極と、負極と、非水電解液と
を具備し、前記粒子は表面に前記粒子に対して０．１重
量％〜１．５重量％の範囲の酸化リチウム層が形成され
ていることを特徴とするものである。
【００９１】この非水溶媒二次電池は、例えば前述した
図１に示すような、前記正極及び前記負極の間にセパレ
ータを介在し、これを渦巻状に捲回することにより形成
された電極群を前記非水電解液と共に容器内に収納した
構造にすることができる。また、前記二次電池は、正極
と負極との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層
した積層物を有底矩形筒状の容器内に収納した構造にし
ても良い。
図１に示すような、前記正極及び前記負極の間にセパレ
ータを介在し、これを渦巻状に捲回することにより形成
された電極群を前記非水電解液と共に容器内に収納した
構造にすることができる。また、前記二次電池は、正極
と負極との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層
した積層物を有底矩形筒状の容器内に収納した構造にし
ても良い。
【００９２】前記負極、前記セパレータ及び前記非水電
解液としては、前述したのと同様なものを挙げることが
できる。 （正極）この正極は、前記リチウム含有ニッケル酸化物
を主成分とし、表面に０．１重量％〜１．５重量％の範
囲の酸化リチウム層を有する粒子（活物質）か、または
前記リチウムマンガン複合酸化物を主成分とし、表面に
０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化リチウム層を
有する粒子（活物質）の少なくとも一方の粒子、導電剤
及び結着剤を含む正極層を集電体に被覆した構造を有す
る。
解液としては、前述したのと同様なものを挙げることが
できる。 （正極）この正極は、前記リチウム含有ニッケル酸化物
を主成分とし、表面に０．１重量％〜１．５重量％の範
囲の酸化リチウム層を有する粒子（活物質）か、または
前記リチウムマンガン複合酸化物を主成分とし、表面に
０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化リチウム層を
有する粒子（活物質）の少なくとも一方の粒子、導電剤
及び結着剤を含む正極層を集電体に被覆した構造を有す
る。
【００９３】前記ＬｉＮｉＯ2 におけるＮｉの置換元素
がＬｉの場合、組成式Ｌｉ1+y Ｎｉ1-y Ｏ2 （但し、前
記ｙは０＜ｙ≦０．１を示す）で表される組成のものが
好ましい。前記ｙが０．１を越えると、結晶構造が不安
定となり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。
がＬｉの場合、組成式Ｌｉ1+y Ｎｉ1-y Ｏ2 （但し、前
記ｙは０＜ｙ≦０．１を示す）で表される組成のものが
好ましい。前記ｙが０．１を越えると、結晶構造が不安
定となり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。
【００９４】前記ＬｉＮｉＯ2 におけるＮｉの置換元素
がＣｏ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌから選ばれる１種以上の元素
である場合、組成式がＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （但し、前
記Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌから選ばれる１種以上
の元素からなり、前記ｘは０＜ｘ≦０．５を示す）で表
されるものが好ましい。前記ｘが０．５を越えると、ニ
ッケルイオンのリチウムイオンサイトへの混入が起き易
くなり、充放電時のリチウムイオンの拡散が妨げられる
恐れがあるため、大電流放電特性の低下を招く恐れがあ
る。
がＣｏ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌから選ばれる１種以上の元素
である場合、組成式がＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （但し、前
記Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌから選ばれる１種以上
の元素からなり、前記ｘは０＜ｘ≦０．５を示す）で表
されるものが好ましい。前記ｘが０．５を越えると、ニ
ッケルイオンのリチウムイオンサイトへの混入が起き易
くなり、充放電時のリチウムイオンの拡散が妨げられる
恐れがあるため、大電流放電特性の低下を招く恐れがあ
る。
【００９５】前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるＭｎの置換元
素をＣｏ、Ｎｉ、Ｂ及びＡｌから選ばれる１種以上の元
素にする場合、組成式がＬｉＭｎ2-z Ｍz Ｏ4 （但し、
前記Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌから選ばれる１種以
上の元素からなり、前記ｚは０＜ｘ≦０．５を示す）で
表されるものが好ましい。前記ｚが０．５を越えると、
マンガンイオンのリチウムイオンサイトへの混入が起き
易くなり、充放電時のリチウムイオンの拡散が妨げられ
る恐れがあるため、大電流放電特性の低下を招く恐れが
ある。
素をＣｏ、Ｎｉ、Ｂ及びＡｌから選ばれる１種以上の元
素にする場合、組成式がＬｉＭｎ2-z Ｍz Ｏ4 （但し、
前記Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌから選ばれる１種以
上の元素からなり、前記ｚは０＜ｘ≦０．５を示す）で
表されるものが好ましい。前記ｚが０．５を越えると、
マンガンイオンのリチウムイオンサイトへの混入が起き
易くなり、充放電時のリチウムイオンの拡散が妨げられ
る恐れがあるため、大電流放電特性の低下を招く恐れが
ある。
【００９６】これら粒子の平均粒径は、正極における前
記粒子と前記集電体との密着性及び電気化学特性を良好
にするために２〜２０μｍの範囲にすることが好まし
い。また、前記粒子の比表面積は、０．５〜２ｍ2 ／ｇ
の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由に
よるものである。前記比表面積を０．５ｍ2 ／ｇ未満に
すると、活物質の充填密度が低下し、十分な放電容量が
達成できなくなる恐れがある。また、正極の反応面積の
減少により充放電効率が低下する恐れがある。一方、前
記比表面積が２ｍ2 ／ｇを越えると、粒子間及び前記正
極層と集電体間の密着性が低下する恐れがある。
記粒子と前記集電体との密着性及び電気化学特性を良好
にするために２〜２０μｍの範囲にすることが好まし
い。また、前記粒子の比表面積は、０．５〜２ｍ2 ／ｇ
の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由に
よるものである。前記比表面積を０．５ｍ2 ／ｇ未満に
すると、活物質の充填密度が低下し、十分な放電容量が
達成できなくなる恐れがある。また、正極の反応面積の
減少により充放電効率が低下する恐れがある。一方、前
記比表面積が２ｍ2 ／ｇを越えると、粒子間及び前記正
極層と集電体間の密着性が低下する恐れがある。
【００９７】前記酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）層の前記粒
子に対する付着量が１．５重量％を越えると、前記正極
層と前記集電体間及び前記粒子間の密着性が低下し、製
造における内部短絡の発生、充放電サイクルの低下や、
大電流放電特性の劣化及び高温保管後の容量回復率の低
下を招く。また、前記粒子におけるリチウムイオンの吸
蔵・放出反応が阻害される。一方、前記付着量を０．１
重量％未満にすると、サイクル寿命が低下する恐れがあ
る。より好ましい付着量は、０．５重量％〜１．２重量
％の範囲である。
子に対する付着量が１．５重量％を越えると、前記正極
層と前記集電体間及び前記粒子間の密着性が低下し、製
造における内部短絡の発生、充放電サイクルの低下や、
大電流放電特性の劣化及び高温保管後の容量回復率の低
下を招く。また、前記粒子におけるリチウムイオンの吸
蔵・放出反応が阻害される。一方、前記付着量を０．１
重量％未満にすると、サイクル寿命が低下する恐れがあ
る。より好ましい付着量は、０．５重量％〜１．２重量
％の範囲である。
【００９８】（Ａ）ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ1+y Ｎｉ1-y Ｏ
2 を主成分とし、表面に０．１重量％〜１．５重量％の
範囲の酸化リチウム層を有する粒子Ａは、例えば、以下
の方法により合成される。
2 を主成分とし、表面に０．１重量％〜１．５重量％の
範囲の酸化リチウム層を有する粒子Ａは、例えば、以下
の方法により合成される。
【００９９】ニッケル化合物及びリチウム化合物からな
る混合物を１８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含
む雰囲気、例えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるよう
に毎時６０〜５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気に
おいて６７０℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処
理を施す（第１段の熱処理）。次いで、酸素ガス濃度が
２１％〜１００％の範囲になるように酸素気流を導入し
た雰囲気において６００℃〜６５０℃の範囲の温度で第
２段の熱処理を行うことにより前記粒子Ａを合成する。
る混合物を１８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含
む雰囲気、例えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるよう
に毎時６０〜５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気に
おいて６７０℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処
理を施す（第１段の熱処理）。次いで、酸素ガス濃度が
２１％〜１００％の範囲になるように酸素気流を導入し
た雰囲気において６００℃〜６５０℃の範囲の温度で第
２段の熱処理を行うことにより前記粒子Ａを合成する。
【０１００】第１段の加熱において、表面に酸化リチウ
ム（Ｌｉ2 Ｏ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）層を
有し、ＬｉＮｉＯ2 、またはＬｉ1+y Ｎｉ1-y Ｏ2 を主
成分とする粒子が得られる。次いで行われる第２段の加
熱において、炭酸リチウムの大部分が酸化リチウムへと
酸化され、前記粒子Ａが合成される。
ム（Ｌｉ2 Ｏ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）層を
有し、ＬｉＮｉＯ2 、またはＬｉ1+y Ｎｉ1-y Ｏ2 を主
成分とする粒子が得られる。次いで行われる第２段の加
熱において、炭酸リチウムの大部分が酸化リチウムへと
酸化され、前記粒子Ａが合成される。
【０１０１】前記粒子Ａは、炭酸リチウムや、その他の
未反応物を微量含むことを許容する。 前記第１段の熱
処理は、前述した正極（１）において説明したのと同様
である。
未反応物を微量含むことを許容する。 前記第１段の熱
処理は、前述した正極（１）において説明したのと同様
である。
【０１０２】（Ｂ）ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 を主成分と
し、表面に０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化リ
チウム層を有する粒子Ｂは、例えば、以下の方法により
合成される。
し、表面に０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化リ
チウム層を有する粒子Ｂは、例えば、以下の方法により
合成される。
【０１０３】コバルト化合物、マンガン化合物、ホウ素
化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種類以上
の化合物とニッケル化合物とリチウム化合物からなる混
合物を１８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰
囲気、例えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎
時６０〜５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気におい
て６７０℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を
施す（第１段の熱処理）。次いで、酸素ガス濃度が２１
％〜１００％の範囲になるように酸素気流を導入した雰
囲気において６００℃〜６５０℃の範囲の温度で第２段
の熱処理を行うことにより前記粒子Ｂを合成する。
化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種類以上
の化合物とニッケル化合物とリチウム化合物からなる混
合物を１８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰
囲気、例えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎
時６０〜５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気におい
て６７０℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を
施す（第１段の熱処理）。次いで、酸素ガス濃度が２１
％〜１００％の範囲になるように酸素気流を導入した雰
囲気において６００℃〜６５０℃の範囲の温度で第２段
の熱処理を行うことにより前記粒子Ｂを合成する。
【０１０４】第１段の加熱において、表面に酸化リチウ
ム（Ｌｉ2 Ｏ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）層を
有し、ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 を主成分とする粒子が得ら
れる。次いで行われる第２段の加熱において、炭酸リチ
ウムの大部分が酸化リチウムへと酸化され、前記粒子Ｂ
が合成される。
ム（Ｌｉ2 Ｏ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）層を
有し、ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 を主成分とする粒子が得ら
れる。次いで行われる第２段の加熱において、炭酸リチ
ウムの大部分が酸化リチウムへと酸化され、前記粒子Ｂ
が合成される。
【０１０５】前記粒子Ｂは、炭酸リチウムや、その他の
未反応物を微量含むことを許容する。前記第１段の熱処
理は、前述した正極（３）において説明したのと同様で
ある。
未反応物を微量含むことを許容する。前記第１段の熱処
理は、前述した正極（３）において説明したのと同様で
ある。
【０１０６】（Ｃ）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を主成分とし、表面
に０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化リチウム層
を有する粒子Ｃは、例えば、以下の方法により合成され
る。マンガン化合物及びリチウム化合物からなる混合物
を１８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲
気、例えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時
６０〜５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において
６７０℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施
す（第１段の熱処理）。次いで、酸素ガス濃度が２１％
〜１００％の範囲になるように酸素気流を導入した雰囲
気において６００℃〜６５０℃の範囲の温度で第２段の
熱処理を行うことにより前記粒子Ｃを合成する。
に０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化リチウム層
を有する粒子Ｃは、例えば、以下の方法により合成され
る。マンガン化合物及びリチウム化合物からなる混合物
を１８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰囲
気、例えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎時
６０〜５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気において
６７０℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を施
す（第１段の熱処理）。次いで、酸素ガス濃度が２１％
〜１００％の範囲になるように酸素気流を導入した雰囲
気において６００℃〜６５０℃の範囲の温度で第２段の
熱処理を行うことにより前記粒子Ｃを合成する。
【０１０７】第１段の加熱において、表面に酸化リチウ
ム（Ｌｉ2 Ｏ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）層を
有し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を主成分とする粒子が得られる。
次いで行われる第２段の加熱において、炭酸リチウムの
大部分が酸化リチウムへと酸化され、前記粒子Ｃが合成
される。
ム（Ｌｉ2 Ｏ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）層を
有し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を主成分とする粒子が得られる。
次いで行われる第２段の加熱において、炭酸リチウムの
大部分が酸化リチウムへと酸化され、前記粒子Ｃが合成
される。
【０１０８】前記粒子Ｃは、炭酸リチウムや、その他の
未反応物を微量含むことを許容する。 前記第１段の熱
処理は、前述した正極（５）において説明したのと同様
である。
未反応物を微量含むことを許容する。 前記第１段の熱
処理は、前述した正極（５）において説明したのと同様
である。
【０１０９】（Ｄ）ＬｉＭｎ2-z Ｍz Ｏ4 を主成分と
し、表面に０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化リ
チウム層を有する粒子Ｄは、例えば、以下の方法により
合成される。
し、表面に０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化リ
チウム層を有する粒子Ｄは、例えば、以下の方法により
合成される。
【０１１０】コバルト化合物、ニッケル化合物、ホウ素
化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種類以上
の化合物とマンガン化合物とリチウム化合物からなる混
合物を１８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰
囲気、例えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎
時６０〜５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気におい
て６７０℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を
施す（第１段の熱処理）。次いで、酸素ガス濃度が２１
％〜１００％の範囲になるように酸素気流を導入した雰
囲気において６００℃〜６５０℃の範囲の温度で第２段
の熱処理を行うことにより前記粒子Ｄを合成する。
化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる１種類以上
の化合物とマンガン化合物とリチウム化合物からなる混
合物を１８％〜２０％の範囲の濃度の酸素ガスを含む雰
囲気、例えば、酸素ガス濃度が前記範囲になるように毎
時６０〜５０００ｌの空気気流を導入した雰囲気におい
て６７０℃〜９５０℃の範囲の温度に保持する熱処理を
施す（第１段の熱処理）。次いで、酸素ガス濃度が２１
％〜１００％の範囲になるように酸素気流を導入した雰
囲気において６００℃〜６５０℃の範囲の温度で第２段
の熱処理を行うことにより前記粒子Ｄを合成する。
【０１１１】第１段の加熱において、表面に酸化リチウ
ム（Ｌｉ2 Ｏ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）層を
有し、ＬｉＭｎ2-z Ｍz Ｏ4 を主成分とする粒子が得ら
れる。次いで行われる第２段の加熱において、炭酸リチ
ウムの大部分が酸化リチウムへと酸化され、前記粒子Ｄ
が合成される。
ム（Ｌｉ2 Ｏ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）層を
有し、ＬｉＭｎ2-z Ｍz Ｏ4 を主成分とする粒子が得ら
れる。次いで行われる第２段の加熱において、炭酸リチ
ウムの大部分が酸化リチウムへと酸化され、前記粒子Ｄ
が合成される。
【０１１２】前記粒子Ｄは、炭酸リチウムや、その他の
未反応物を微量含むことを許容する。 前記第１段の熱
処理は、前述した正極（７）で説明したのと同様にして
行われる。
未反応物を微量含むことを許容する。 前記第１段の熱
処理は、前述した正極（７）で説明したのと同様にして
行われる。
【０１１３】前記リチウム含有ニッケル酸化物を主成分
とし、表面に０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化
リチウム層を有する粒子および前記リチウムマンガン複
合酸化物を主成分とし、表面に０．１重量％〜１．５重
量％の範囲の酸化リチウム層を有する粒子から選ばれる
少なくとも一方の粒子を含む正極は、例えば、以下の
（ａ）、（ｂ）に説明する方法により作製される。
とし、表面に０．１重量％〜１．５重量％の範囲の酸化
リチウム層を有する粒子および前記リチウムマンガン複
合酸化物を主成分とし、表面に０．１重量％〜１．５重
量％の範囲の酸化リチウム層を有する粒子から選ばれる
少なくとも一方の粒子を含む正極は、例えば、以下の
（ａ）、（ｂ）に説明する方法により作製される。
【０１１４】（ａ）スラリー調製方式 前記粒子、前記導電剤及び前記結着剤を有機溶媒に分散
させ、スラリーを調製する。前記スラリーを集電体に塗
布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより正極層
で前記集電体を被覆した構造の正極を作製する。
させ、スラリーを調製する。前記スラリーを集電体に塗
布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより正極層
で前記集電体を被覆した構造の正極を作製する。
【０１１５】前記結着剤、前記導電剤、前記集電体及び
前記有機溶媒としては、前述した正極（１）で説明した
ものと同様なものが用いられる。前記活物質、前記導電
剤及び前記結着剤の配合割合は、前記活物質８０重量％
〜９５重量％、前記導電剤３重量％〜２０重量％、前記
結着剤２重量％〜１０重量％にすることが好ましい。特
に、前記正極活物質は、正極を作製した状態で片面のみ
の塗布量として１００〜４００ｇ／ｍ2 の範囲にするこ
とが好ましい。
前記有機溶媒としては、前述した正極（１）で説明した
ものと同様なものが用いられる。前記活物質、前記導電
剤及び前記結着剤の配合割合は、前記活物質８０重量％
〜９５重量％、前記導電剤３重量％〜２０重量％、前記
結着剤２重量％〜１０重量％にすることが好ましい。特
に、前記正極活物質は、正極を作製した状態で片面のみ
の塗布量として１００〜４００ｇ／ｍ2 の範囲にするこ
とが好ましい。
【０１１６】前記スラリーを調製する際の調製温度は、
前述した正極（１）で説明したのと同様な理由により前
記結着剤の凝固点温度以上で、かつ室温以下にすること
が好ましい。
前述した正極（１）で説明したのと同様な理由により前
記結着剤の凝固点温度以上で、かつ室温以下にすること
が好ましい。
【０１１７】前記スラリーを調製する際の調製雰囲気の
湿度は、前述した正極（１）で説明したのと同様な理由
により６０％以下にすることが好ましい。より好ましい
湿度は、３０％以下の範囲である。
湿度は、前述した正極（１）で説明したのと同様な理由
により６０％以下にすることが好ましい。より好ましい
湿度は、３０％以下の範囲である。
【０１１８】（ｂ）シート方式 前記粒子を前記導電剤および前記結着剤と共に成形した
ペレット、または前記粒子を前記導電剤および前記結着
剤と共に混練、シート化したシートを前記集電体に貼着
することにより正極を作製する。
ペレット、または前記粒子を前記導電剤および前記結着
剤と共に混練、シート化したシートを前記集電体に貼着
することにより正極を作製する。
【０１１９】以上説明した本発明に係る非水溶媒二次電
池の製造方法によれば、ニッケル化合物とリチウム化合
物を含む混合物に１８％〜２０％の範囲の濃度の酸素を
含む雰囲気において６７０℃〜９５０℃の範囲の温度で
熱処理を施す工程を具備する方法により正極を作製す
る。得られた正極は、均質なリチウム含有複合酸化物を
活物質として含むため、リチウムイオンの吸蔵・放出量
を向上することができる。このため、放電容量及び起電
力が高く、充放電サイクル寿命が長い非水溶媒二次電池
を低コストで提供することができる。
池の製造方法によれば、ニッケル化合物とリチウム化合
物を含む混合物に１８％〜２０％の範囲の濃度の酸素を
含む雰囲気において６７０℃〜９５０℃の範囲の温度で
熱処理を施す工程を具備する方法により正極を作製す
る。得られた正極は、均質なリチウム含有複合酸化物を
活物質として含むため、リチウムイオンの吸蔵・放出量
を向上することができる。このため、放電容量及び起電
力が高く、充放電サイクル寿命が長い非水溶媒二次電池
を低コストで提供することができる。
【０１２０】また、合成時の熱処理温度が９５０℃以下
であるため、生成したリチウム含有ニッケル酸化物から
酸素が脱離したり、分解反応が生じたりするのを防止す
ることができる。
であるため、生成したリチウム含有ニッケル酸化物から
酸素が脱離したり、分解反応が生じたりするのを防止す
ることができる。
【０１２１】更に、前記範囲の濃度の酸素を含む雰囲気
において熱処理を行うことによって、リチウム含有ニッ
ケル酸化物粒子表面へ炭酸リチウム、酸化リチウム、水
酸化リチウムなどのリチウム酸化物が多量に付着量する
のを防止することができる。その結果、リチウム含有ニ
ッケル酸化物粒子表面において局所的な過充電・過放電
反応が生じるのを防止することができるため、内圧上昇
を回避することができる。また、正極における導電性を
良好なものにすることができるため、電池のインピーダ
ンスを低く抑えることができ、優れた大電流放電特性を
実現することができる。
において熱処理を行うことによって、リチウム含有ニッ
ケル酸化物粒子表面へ炭酸リチウム、酸化リチウム、水
酸化リチウムなどのリチウム酸化物が多量に付着量する
のを防止することができる。その結果、リチウム含有ニ
ッケル酸化物粒子表面において局所的な過充電・過放電
反応が生じるのを防止することができるため、内圧上昇
を回避することができる。また、正極における導電性を
良好なものにすることができるため、電池のインピーダ
ンスを低く抑えることができ、優れた大電流放電特性を
実現することができる。
【０１２２】また、前記方法によって合成された均質な
リチウム含有酸化物のうち、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの一部
がＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｌｉ及びＡｌから選ばれる１種以上
の元素で置換された組成を有する酸化物は、リチウムイ
オン、ニッケルイオンのディスオーダーを防止すること
ができると共に、元素の置換によりリチウムイオンの吸
蔵・放出に伴って結晶が歪むのを抑制することができる
ため、充放電サイクルの進行に伴う結晶構造の崩壊を防
止することができ、サイクル寿命を飛躍的に改善するこ
とができる。
リチウム含有酸化物のうち、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの一部
がＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｌｉ及びＡｌから選ばれる１種以上
の元素で置換された組成を有する酸化物は、リチウムイ
オン、ニッケルイオンのディスオーダーを防止すること
ができると共に、元素の置換によりリチウムイオンの吸
蔵・放出に伴って結晶が歪むのを抑制することができる
ため、充放電サイクルの進行に伴う結晶構造の崩壊を防
止することができ、サイクル寿命を飛躍的に改善するこ
とができる。
【０１２３】さらに、リチウム含有ニッケル酸化物の比
表面積を０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることによっ
て、正極の活物質充填密度を向上することができ、かつ
正極からの活物質の脱落を抑制することができる。
表面積を０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることによっ
て、正極の活物質充填密度を向上することができ、かつ
正極からの活物質の脱落を抑制することができる。
【０１２４】本発明に係る非水溶媒二次電池の製造方法
は、マンガン化合物とリチウム化合物を含む混合物に１
８％〜２０％の範囲の濃度の酸素を含む雰囲気において
６７０℃〜９５０℃の範囲の温度で熱処理を施す工程を
具備する方法により正極を作製する。得られた正極は、
均質なリチウムマンガン複合酸化物を活物質として含む
ため、リチウムイオンの吸蔵・放出量を向上することが
できる。このため、放電容量及び起電力が高く、充放電
サイクル寿命が長い非水溶媒二次電池を低コストで提供
することができる。
は、マンガン化合物とリチウム化合物を含む混合物に１
８％〜２０％の範囲の濃度の酸素を含む雰囲気において
６７０℃〜９５０℃の範囲の温度で熱処理を施す工程を
具備する方法により正極を作製する。得られた正極は、
均質なリチウムマンガン複合酸化物を活物質として含む
ため、リチウムイオンの吸蔵・放出量を向上することが
できる。このため、放電容量及び起電力が高く、充放電
サイクル寿命が長い非水溶媒二次電池を低コストで提供
することができる。
【０１２５】また、合成時の熱処理温度が９５０℃以下
であるため、生成したリチウムマンガン複合酸化物から
酸素が脱離したり、分解反応が生じたりするのを防止す
ることができる。
であるため、生成したリチウムマンガン複合酸化物から
酸素が脱離したり、分解反応が生じたりするのを防止す
ることができる。
【０１２６】更に、前記範囲の濃度の酸素を含む雰囲気
において熱処理を行うことによって、リチウムマンガン
複合酸化物粒子表面へ炭酸リチウム、酸化リチウム、水
酸化リチウムなどのリチウム酸化物が多量に付着するの
を防止することができる。その結果、粒子表面において
局所的な過充電・過放電反応が生じるのを防止すること
ができるため、内圧上昇を回避することができる。ま
た、正極における導電性を良好なものにすることができ
るため、電池のインピーダンスを低く抑えることがで
き、優れた大電流放電特性を実現することができる。
において熱処理を行うことによって、リチウムマンガン
複合酸化物粒子表面へ炭酸リチウム、酸化リチウム、水
酸化リチウムなどのリチウム酸化物が多量に付着するの
を防止することができる。その結果、粒子表面において
局所的な過充電・過放電反応が生じるのを防止すること
ができるため、内圧上昇を回避することができる。ま
た、正極における導電性を良好なものにすることができ
るため、電池のインピーダンスを低く抑えることがで
き、優れた大電流放電特性を実現することができる。
【０１２７】また、前記方法によって合成された均質な
リチウムマンガン複合酸化物のうち、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
Ｍｎの一部がＣｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｌｉ及びＡｌから選ばれ
る１種以上の元素で置換された組成を有する酸化物は、
リチウムイオン、マンガンイオンのディスオーダーを防
止することができると共に、元素の置換によりリチウム
イオンの吸蔵・放出に伴って結晶が歪むのを抑制するこ
とができるため、充放電サイクルの進行に伴う結晶構造
の崩壊を防止することができ、サイクル寿命を飛躍的に
改善することができる。
リチウムマンガン複合酸化物のうち、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
Ｍｎの一部がＣｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｌｉ及びＡｌから選ばれ
る１種以上の元素で置換された組成を有する酸化物は、
リチウムイオン、マンガンイオンのディスオーダーを防
止することができると共に、元素の置換によりリチウム
イオンの吸蔵・放出に伴って結晶が歪むのを抑制するこ
とができるため、充放電サイクルの進行に伴う結晶構造
の崩壊を防止することができ、サイクル寿命を飛躍的に
改善することができる。
【０１２８】さらに、リチウムマンガン複合酸化物粒子
の比表面積を０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることによ
って、正極の活物質充填密度を向上することができ、か
つ正極からの活物質の脱落を抑制することができる。
の比表面積を０．５〜２ｍ2 ／ｇの範囲にすることによ
って、正極の活物質充填密度を向上することができ、か
つ正極からの活物質の脱落を抑制することができる。
【０１２９】本発明に係る非水溶媒二次電池は、ＬｉＮ
ｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 のニッケルの一部を他の
元素で置換した組成のリチウム含有ニッケル酸化物を主
成分とする粒子及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 か、またはＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換したリチウム
マンガン複合酸化物を主成分とする粒子の少なくとも一
方の粒子を含む正極を具備し、前記粒子は表面に前記粒
子に対して０．１重量％〜１．５重量％の範囲のＬｉ2
Ｏ層が形成されている。この正極は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ
層を有する粒子及びフッ化ビニリデン系フッ素樹脂を含
む正極層を集電体に被覆したものから形成される。この
ような正極が活物質としてＬｉ2 Ｏ層を有する粒子を含
むことによって、活物質間及び正極層と集電体間の密着
性を向上することができるため、正極における局所的な
過放電・過充電が防止され、高温環境下に保管した際の
容量回復率、大電流放電特性及びサイクル寿命が向上さ
れた非水溶媒二次電池を提供することができる。また、
前記二次電池は、製造における内部短絡の発生を抑制す
ることができる。
ｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 のニッケルの一部を他の
元素で置換した組成のリチウム含有ニッケル酸化物を主
成分とする粒子及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 か、またはＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のマンガンの一部を他の元素で置換したリチウム
マンガン複合酸化物を主成分とする粒子の少なくとも一
方の粒子を含む正極を具備し、前記粒子は表面に前記粒
子に対して０．１重量％〜１．５重量％の範囲のＬｉ2
Ｏ層が形成されている。この正極は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ
層を有する粒子及びフッ化ビニリデン系フッ素樹脂を含
む正極層を集電体に被覆したものから形成される。この
ような正極が活物質としてＬｉ2 Ｏ層を有する粒子を含
むことによって、活物質間及び正極層と集電体間の密着
性を向上することができるため、正極における局所的な
過放電・過充電が防止され、高温環境下に保管した際の
容量回復率、大電流放電特性及びサイクル寿命が向上さ
れた非水溶媒二次電池を提供することができる。また、
前記二次電池は、製造における内部短絡の発生を抑制す
ることができる。
【０１３０】すなわち、前記正極の結着剤として含まれ
るフッ化ビニリデン系フッ素樹脂は、前記リチウム含有
ニッケル酸化物か、または前記リチウムマンガン複合酸
化物を主成分とする粒子を合成する際に生成するＬｉ2
ＣＯ3 、Ｌｉ2 Ｏや、合成時の未反応物であるＬｉＯＨ
と反応して炭素二重結合を生じる。この二重結合は極め
て不安定であり、分子間あるいは分子内での架橋反応を
生じさせる。製造時にこの架橋反応が生じると、結着剤
として機能するフッ素樹脂量が減少するため、活物質間
及び正極層と集電体との密着性が低下する。前記架橋反
応を誘発しやすい順に、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ
2 Ｏとなる。ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 は、雰囲気中に水
分が存在すると、前記架橋反応をより一層生じやすくな
る。また、前記構造の正極をスラリー調製方式によって
作製すると、スラリー調製時に生じる架橋反応によりス
ラリーと集電体間の密着性が低下するため、スラリー塗
布後に行われる乾燥工程において集電体から活物質が剥
がれやすくなる。更に、スラリー調製時に架橋反応が顕
著に生じると、スラリーが硬化し、スラリーを集電体に
塗布できなくなる。また、スラリーの溶剤として用いら
れるＮ−２−メチルピロリドンは、水溶性が高く、取扱
い時をはじめ保管時に吸湿しやすい。このため、溶剤と
してＮ−２−メチルピロリドンを用いる場合に、スラリ
ー中にＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 が存在すると、Ｎ−２−
メチルピロリドン中に含まれる水分によって架橋反応が
促進され、スラリーが硬化する。
るフッ化ビニリデン系フッ素樹脂は、前記リチウム含有
ニッケル酸化物か、または前記リチウムマンガン複合酸
化物を主成分とする粒子を合成する際に生成するＬｉ2
ＣＯ3 、Ｌｉ2 Ｏや、合成時の未反応物であるＬｉＯＨ
と反応して炭素二重結合を生じる。この二重結合は極め
て不安定であり、分子間あるいは分子内での架橋反応を
生じさせる。製造時にこの架橋反応が生じると、結着剤
として機能するフッ素樹脂量が減少するため、活物質間
及び正極層と集電体との密着性が低下する。前記架橋反
応を誘発しやすい順に、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ
2 Ｏとなる。ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 は、雰囲気中に水
分が存在すると、前記架橋反応をより一層生じやすくな
る。また、前記構造の正極をスラリー調製方式によって
作製すると、スラリー調製時に生じる架橋反応によりス
ラリーと集電体間の密着性が低下するため、スラリー塗
布後に行われる乾燥工程において集電体から活物質が剥
がれやすくなる。更に、スラリー調製時に架橋反応が顕
著に生じると、スラリーが硬化し、スラリーを集電体に
塗布できなくなる。また、スラリーの溶剤として用いら
れるＮ−２−メチルピロリドンは、水溶性が高く、取扱
い時をはじめ保管時に吸湿しやすい。このため、溶剤と
してＮ−２−メチルピロリドンを用いる場合に、スラリ
ー中にＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 が存在すると、Ｎ−２−
メチルピロリドン中に含まれる水分によって架橋反応が
促進され、スラリーが硬化する。
【０１３１】本願発明のように表面に特定量のＬｉ2 Ｏ
層を有し、前記リチウム含有ニッケル酸化物を主成分と
する粒子か、またはＬｉ2 Ｏ層を有し、前記リチウムマ
ンガン複合酸化物を主成分とする粒子を活物質として用
いると、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂の架橋反応を抑
制することができるため、活物質間及び活物質と集電体
間の密着性を向上することができる。その結果、活物質
間及び活物質と集電体間の導通を良好なものにすること
ができるため、正極において局所的に過放電・過充電が
生じるのを回避することができ、サイクル寿命を向上す
ることができる。また、大電流放電特性を向上すること
ができる。さらに、高温環境下に保管した際に集電体か
ら正極層が剥離するのを抑制ないし防止することができ
るため、電池のインピーダンスを低く抑えることがで
き、容量回復率を向上することができる。また、前記正
極と負極の間にセパレータを介在し、これを渦巻状に捲
回して電極群を作製する際に前記正極から活物質が脱落
するのを抑えることができるため、前記電極群を容器内
に収納する際の内部短絡を低減することができる。な
お、前記正極をスラリー調製方式によって作製する場
合、スラリー調製工程におけるフッ化ビニリデン系フッ
素樹脂の架橋反応を抑制することができるため、前記ス
ラリーを集電体に均一に塗布することができる。このた
め、乾燥工程において、前記スラリーが前記集電体から
剥離するのを防止することができる。また、乾燥工程に
おいて生じる前記架橋反応によって前記フッ素樹脂が三
次元構造を有し、この三次元構造によって粒子間の結着
性を高めることができるため、密着性が大幅に改善され
た正極を備えた非水溶媒二次電池を提供することができ
る。
層を有し、前記リチウム含有ニッケル酸化物を主成分と
する粒子か、またはＬｉ2 Ｏ層を有し、前記リチウムマ
ンガン複合酸化物を主成分とする粒子を活物質として用
いると、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂の架橋反応を抑
制することができるため、活物質間及び活物質と集電体
間の密着性を向上することができる。その結果、活物質
間及び活物質と集電体間の導通を良好なものにすること
ができるため、正極において局所的に過放電・過充電が
生じるのを回避することができ、サイクル寿命を向上す
ることができる。また、大電流放電特性を向上すること
ができる。さらに、高温環境下に保管した際に集電体か
ら正極層が剥離するのを抑制ないし防止することができ
るため、電池のインピーダンスを低く抑えることがで
き、容量回復率を向上することができる。また、前記正
極と負極の間にセパレータを介在し、これを渦巻状に捲
回して電極群を作製する際に前記正極から活物質が脱落
するのを抑えることができるため、前記電極群を容器内
に収納する際の内部短絡を低減することができる。な
お、前記正極をスラリー調製方式によって作製する場
合、スラリー調製工程におけるフッ化ビニリデン系フッ
素樹脂の架橋反応を抑制することができるため、前記ス
ラリーを集電体に均一に塗布することができる。このた
め、乾燥工程において、前記スラリーが前記集電体から
剥離するのを防止することができる。また、乾燥工程に
おいて生じる前記架橋反応によって前記フッ素樹脂が三
次元構造を有し、この三次元構造によって粒子間の結着
性を高めることができるため、密着性が大幅に改善され
た正極を備えた非水溶媒二次電池を提供することができ
る。
【０１３２】前記リチウム含有ニッケル酸化物に含まれ
るニッケルとの置換元素をＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＬ
ｉから選ばれる１種以上の元素にすることによって、リ
チウムイオンの吸蔵・放出に伴って結晶が歪むのを抑制
することができるため、充放電サイクル寿命が飛躍的に
改善された非水溶媒二次電池を提供することができる。
るニッケルとの置換元素をＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＬ
ｉから選ばれる１種以上の元素にすることによって、リ
チウムイオンの吸蔵・放出に伴って結晶が歪むのを抑制
することができるため、充放電サイクル寿命が飛躍的に
改善された非水溶媒二次電池を提供することができる。
【０１３３】また、前記リチウムマンガン複合酸化物に
含まれるマンガンとの置換元素をＣｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ
及びＬｉから選ばれる１種以上の元素にすることによっ
て、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴って結晶が歪むの
を抑制することができるため、充放電サイクル寿命が飛
躍的に改善された非水溶媒二次電池を提供することがで
きる。
含まれるマンガンとの置換元素をＣｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ
及びＬｉから選ばれる１種以上の元素にすることによっ
て、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴って結晶が歪むの
を抑制することができるため、充放電サイクル寿命が飛
躍的に改善された非水溶媒二次電池を提供することがで
きる。
【０１３４】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞まず、水酸化ニッケル粉末と水酸化リチ
ウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように配合
し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９
％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しなが
ら、６７０℃の温度で５時間熱処理を行った。
して詳細に説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞まず、水酸化ニッケル粉末と水酸化リチ
ウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように配合
し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９
％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しなが
ら、６７０℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１３５】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末（活物質）９０重量％、
アセチレンブラック５重量％をボールミルにて１時間混
合した後、ポリフッ化ビニデンが５重量％となるように
Ｎ−２−メチル−ピロリドンに溶解させ、これらを１０
℃に保持しながら湿度が２０％以下の雰囲気において混
合・分散して正極スラリーを調製した。つづいて、この
スラリーをアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥し
た後、ロールプレスすることにより正極を作製した。
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末（活物質）９０重量％、
アセチレンブラック５重量％をボールミルにて１時間混
合した後、ポリフッ化ビニデンが５重量％となるように
Ｎ−２−メチル−ピロリドンに溶解させ、これらを１０
℃に保持しながら湿度が２０％以下の雰囲気において混
合・分散して正極スラリーを調製した。つづいて、この
スラリーをアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥し
た後、ロールプレスすることにより正極を作製した。
【０１３６】＜負極の作製＞まず、メソフェーズピッチ
系炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒
鉛化し、さらに２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理
して黒鉛化炭素粉末を合成した。得られた黒鉛化炭素粉
末９４重量％、ポリフッ化ビニリデン６重量％をＮ−２
−メチル−ピロリドンに溶解させ、負極スラリーを調製
した。次いで、前記スラリーを銅箔（集電体）上に塗布
し、乾燥した後、ロールプレスすることにより負極を作
製した。
系炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒
鉛化し、さらに２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理
して黒鉛化炭素粉末を合成した。得られた黒鉛化炭素粉
末９４重量％、ポリフッ化ビニリデン６重量％をＮ−２
−メチル−ピロリドンに溶解させ、負極スラリーを調製
した。次いで、前記スラリーを銅箔（集電体）上に塗布
し、乾燥した後、ロールプレスすることにより負極を作
製した。
【０１３７】＜電極群の作製＞前記正極、ポリプロピレ
ン製多孔質フィルムからなるセパレ―タおよび前記負極
をそれぞれこの順序で積層した後、前記セパレータが最
外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製
した。
ン製多孔質フィルムからなるセパレ―タおよび前記負極
をそれぞれこの順序で積層した後、前記セパレータが最
外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製
した。
【０１３８】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
トとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比
率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を
１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製した。
トとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比
率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を
１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【０１３９】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ス製の有底円筒状容器内に収納し、封口板で開口部を封
じることにより前述した図１に示す円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。
ス製の有底円筒状容器内に収納し、封口板で開口部を封
じることにより前述した図１に示す円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。
【０１４０】（実施例２）水酸化ニッケル粉末と水酸化
リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように
配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が
１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しな
がら、７４０℃の温度で５時間熱処理を行った。
リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように
配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が
１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しな
がら、７４０℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１４１】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質として用
いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池を
組み立てた。
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質として用
いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池を
組み立てた。
【０１４２】（実施例３）水酸化ニッケル粉末と水酸化
リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように
配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が
１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しな
がら、８００℃の温度で５時間熱処理を行った。
リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように
配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が
１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しな
がら、８００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１４３】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質として用
いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池を
組み立てた。
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質として用
いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池を
組み立てた。
【０１４４】（実施例４）水酸化ニッケル粉末と水酸化
リチウムと水酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏの
モル比が１：０．５：０．５となるように配合し、ボー
ルミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となる
ように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、７００
℃の温度で１時間熱処理を行った。更に、９００℃で４
時間保持した後、降温した。
リチウムと水酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏの
モル比が１：０．５：０．５となるように配合し、ボー
ルミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となる
ように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、７００
℃の温度で１時間熱処理を行った。更に、９００℃で４
時間保持した後、降温した。
【０１４５】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造をとることが確認さ
れた。また、前記生成物について、原子吸光法によりリ
チウム総量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行った
ところ、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の組成であることが
わかった。
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造をとることが確認さ
れた。また、前記生成物について、原子吸光法によりリ
チウム総量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行った
ところ、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の組成であることが
わかった。
【０１４６】前記ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例５）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと硼
酸リチウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が１：０．９
７：０．３となるように配合し、ボールミルにて十分に
混合した後、酸素濃度が１９％となるように空気気流を
毎時４０００ｌ導入しながら、７００℃の温度で１時間
熱処理を行った。
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例５）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと硼
酸リチウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が１：０．９
７：０．３となるように配合し、ボールミルにて十分に
混合した後、酸素濃度が１９％となるように空気気流を
毎時４０００ｌ導入しながら、７００℃の温度で１時間
熱処理を行った。
【０１４７】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造をとることが確認さ
れた。また、前記生成物について、原子吸光法によりリ
チウム総量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行った
ところ、ＬｉＮｉ0.97Ｂ0.03Ｏ2 の組成であることがわ
かった。
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造をとることが確認さ
れた。また、前記生成物について、原子吸光法によりリ
チウム総量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行った
ところ、ＬｉＮｉ0.97Ｂ0.03Ｏ2 の組成であることがわ
かった。
【０１４８】前記ＬｉＮｉ0.97Ｂ0.03Ｏ2 粉末を正極の
活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水
溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例６）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムとを
Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１．１：０．９となるように配合
し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９
％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しなが
ら、７４０℃の温度で１５時間熱処理を行った。
活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水
溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例６）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムとを
Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１．１：０．９となるように配合
し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９
％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しなが
ら、７４０℃の温度で１５時間熱処理を行った。
【０１４９】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造をとることが確認さ
れた。また、前記生成物について、原子吸光法によりリ
チウム総量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行った
ところ、Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ2 の組成であることがわか
った。
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造をとることが確認さ
れた。また、前記生成物について、原子吸光法によりリ
チウム総量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行った
ところ、Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ2 の組成であることがわか
った。
【０１５０】前記Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ2 粉末を正極の活
物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶
媒二次電池を組み立てた。 （実施例７）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと水
酸化アルミニウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ａｌのモル比が１：
０．９７：０．３となるように配合し、ボールミルにて
十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空気
気流を毎時４０００ｌ導入しながら、７００℃の温度で
５時間熱処理を行った。
物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶
媒二次電池を組み立てた。 （実施例７）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと水
酸化アルミニウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ａｌのモル比が１：
０．９７：０．３となるように配合し、ボールミルにて
十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空気
気流を毎時４０００ｌ導入しながら、７００℃の温度で
５時間熱処理を行った。
【０１５１】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造をとることが確認さ
れた。また、前記生成物について、原子吸光法によりリ
チウム総量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行った
ところ、ＬｉＮｉ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 の組成であることが
わかった。
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造をとることが確認さ
れた。また、前記生成物について、原子吸光法によりリ
チウム総量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行った
ところ、ＬｉＮｉ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 の組成であることが
わかった。
【０１５２】前記ＬｉＮｉ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例８）水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルトと水
酸化アルミニウムと水酸化リチウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５と
なるように配合し、ボールミルにて十分に混合した後、
酸素濃度が１９％となるように空気気流を毎時４０００
ｌ導入しながら、７５０℃の温度で５時間熱処理を行っ
た。
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例８）水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルトと水
酸化アルミニウムと水酸化リチウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ａｌのモル比が１：０．８：０．１５：０．０５と
なるように配合し、ボールミルにて十分に混合した後、
酸素濃度が１９％となるように空気気流を毎時４０００
ｌ導入しながら、７５０℃の温度で５時間熱処理を行っ
た。
【０１５３】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造をとることが確認さ
れた。また、前記生成物について、原子吸光法によりリ
チウム総量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行った
ところ、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 の組成であ
ることがわかった。
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造をとることが確認さ
れた。また、前記生成物について、原子吸光法によりリ
チウム総量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行った
ところ、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 の組成であ
ることがわかった。
【０１５４】前記ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 粉
末を正極の活物質として用いた以外、実施例１と同様な
円筒形非水溶媒二次電池を組み立てた。 （比較例１）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムとを
Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように配合し、ボー
ルミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となる
ように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、６００
℃の温度で５時間熱処理を行った。
末を正極の活物質として用いた以外、実施例１と同様な
円筒形非水溶媒二次電池を組み立てた。 （比較例１）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムとを
Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように配合し、ボー
ルミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となる
ように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、６００
℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１５５】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であり、未反応生
成物として水酸化ニッケルを含み、ＬｉＮｉＯ2 の結晶
性が低いことが確認された。
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であり、未反応生
成物として水酸化ニッケルを含み、ＬｉＮｉＯ2 の結晶
性が低いことが確認された。
【０１５６】前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電
池を組み立てた。 （比較例２）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムとを
Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように配合し、ボー
ルミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となる
ように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、９７０
℃の温度で５時間熱処理を行った。
て用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電
池を組み立てた。 （比較例２）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムとを
Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように配合し、ボー
ルミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となる
ように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、９７０
℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１５７】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であり、酸化ニッ
ケルを含むことが確認された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を
正極の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒
形非水溶媒二次電池を組み立てた。
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であり、酸化ニッ
ケルを含むことが確認された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を
正極の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒
形非水溶媒二次電池を組み立てた。
【０１５８】（比較例３）水酸化ニッケル粉末と水酸化
リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように
配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が
１０％となるように空気気流を毎時１０ｌ導入しなが
ら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。
リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように
配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が
１０％となるように空気気流を毎時１０ｌ導入しなが
ら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１５９】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質として用
いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池を
組み立てた。
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質として用
いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池を
組み立てた。
【０１６０】（比較例４）水酸化ニッケル粉末と水酸化
リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように
配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が
３０％となるように空気気流を毎時８０００ｌ導入しな
がら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。
リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように
配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が
３０％となるように空気気流を毎時８０００ｌ導入しな
がら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１６１】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質として用
いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池を
組み立てた。
測定したところ、組成がＬｉＮｉＯ2 であることが確認
された。前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質として用
いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池を
組み立てた。
【０１６２】（比較例５）水酸化ニッケル粉末と水酸化
リチウムと水酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏの
モル比が１：０．５：０．５となるように配合し、ボー
ルミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となる
ように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、６５０
℃の温度で１５時間熱処理を行った後、降温した。
リチウムと水酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏの
モル比が１：０．５：０．５となるように配合し、ボー
ルミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となる
ように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、６５０
℃の温度で１５時間熱処理を行った後、降温した。
【０１６３】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造であることが確認さ
れ、ＬｉＮｉＯ2 の結晶性が低いことがわかった。ま
た、前記生成物について、原子吸光法によりリチウム総
量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、
ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の組成であることがわかっ
た。
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造であることが確認さ
れ、ＬｉＮｉＯ2 の結晶性が低いことがわかった。ま
た、前記生成物について、原子吸光法によりリチウム総
量を測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、
ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の組成であることがわかっ
た。
【０１６４】前記ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （比較例６）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと水
酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：
０．５：０．５となるように配合し、ボールミルにて十
分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空気気
流を毎時４０００ｌ導入しながら、９７０℃の温度で１
５時間熱処理を行った後、降温した。
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （比較例６）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと水
酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：
０．５：０．５となるように配合し、ボールミルにて十
分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空気気
流を毎時４０００ｌ導入しながら、９７０℃の温度で１
５時間熱処理を行った後、降温した。
【０１６５】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造であることが確認さ
れ、また、酸化ニッケルが検出された。また、前記生成
物について、原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ0.5
Ｃｏ0.5 Ｏ2 の組成であることがわかった。
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造であることが確認さ
れ、また、酸化ニッケルが検出された。また、前記生成
物について、原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ0.5
Ｃｏ0.5 Ｏ2 の組成であることがわかった。
【０１６６】前記ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （比較例７）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと水
酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：
０．５：０．５となるように配合し、ボールミルにて十
分に混合した後、酸素濃度が１０％となるように空気気
流を毎時１０ｌ導入しながら、７００℃の温度で１５時
間熱処理を行った。更に、９００℃で４時間保持した
後、降温した。
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （比較例７）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと水
酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：
０．５：０．５となるように配合し、ボールミルにて十
分に混合した後、酸素濃度が１０％となるように空気気
流を毎時１０ｌ導入しながら、７００℃の温度で１５時
間熱処理を行った。更に、９００℃で４時間保持した
後、降温した。
【０１６７】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造であることが確認さ
れ、また、酸化ニッケルが検出された。また、前記生成
物について、原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ0.5
Ｃｏ0.5 Ｏ2 の組成であることがわかった。
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造であることが確認さ
れ、また、酸化ニッケルが検出された。また、前記生成
物について、原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ0.5
Ｃｏ0.5 Ｏ2 の組成であることがわかった。
【０１６８】前記ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （比較例８）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと水
酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：
０．５：０．５となるように配合し、ボールミルにて十
分に混合した後、酸素濃度が３０％となるように空気気
流を毎時８０００ｌ導入しながら、７００℃の温度で１
時間熱処理を行った。更に、９００℃で４時間保持した
後、降温した。
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （比較例８）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと水
酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１：
０．５：０．５となるように配合し、ボールミルにて十
分に混合した後、酸素濃度が３０％となるように空気気
流を毎時８０００ｌ導入しながら、７００℃の温度で１
時間熱処理を行った。更に、９００℃で４時間保持した
後、降温した。
【０１６９】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造であることが確認さ
れ、また、酸化ニッケルが検出された。また、前記生成
物について、原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ0.5
Ｃｏ0.5 Ｏ2 の組成であることがわかった。
測定したところ、ＬｉＮｉＯ2 構造であることが確認さ
れ、また、酸化ニッケルが検出された。また、前記生成
物について、原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ0.5
Ｃｏ0.5 Ｏ2 の組成であることがわかった。
【０１７０】前記ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。得られた実施例１〜８お
よび比較例１〜８で合成された活物質の比表面積を測定
し、その結果を下記表１に示す。
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。得られた実施例１〜８お
よび比較例１〜８で合成された活物質の比表面積を測定
し、その結果を下記表１に示す。
【０１７１】実施例１〜８および比較例１〜８の二次電
池について、電池組み立て後、１２時間経過したものを
周波数１ｋＨｚの交流での内部インピーダンスを測定
し、その結果を下記表１に併記する。
池について、電池組み立て後、１２時間経過したものを
周波数１ｋＨｚの交流での内部インピーダンスを測定
し、その結果を下記表１に併記する。
【０１７２】実施例１〜８および比較例１〜８の二次電
池について、充電を４．１Ｖまで９００ｍＡで行った
後、さらに４．１Ｖの定電圧で行い（トータル充電時間
３時間）、３．０Ｖまで９００ｍＡの定電流で放電する
充放電を繰り返し、３００サイクルを経過した時点での
電池内圧を測定した。また、実施例１〜８および比較例
１〜８の二次電池について、同様の充放電を繰り返し、
放電容量が初期容量の８０％まで低下した時のサイクル
数を測定し、その結果を下記表１に示す。
池について、充電を４．１Ｖまで９００ｍＡで行った
後、さらに４．１Ｖの定電圧で行い（トータル充電時間
３時間）、３．０Ｖまで９００ｍＡの定電流で放電する
充放電を繰り返し、３００サイクルを経過した時点での
電池内圧を測定した。また、実施例１〜８および比較例
１〜８の二次電池について、同様の充放電を繰り返し、
放電容量が初期容量の８０％まで低下した時のサイクル
数を測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】表１から明らかなように実施例１〜８の非
水溶媒二次電池は、比較例１〜８の二次電池に比べて、
初期の電池内部インピーダンスが低く、３００サイクル
経過後の電池内圧の上昇が抑制され、かつサイクル寿命
が長いことがわかる。
水溶媒二次電池は、比較例１〜８の二次電池に比べて、
初期の電池内部インピーダンスが低く、３００サイクル
経過後の電池内圧の上昇が抑制され、かつサイクル寿命
が長いことがわかる。
【０１７５】（実施例９）電解マンガン粉末と水酸化リ
チウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよう
に配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度
が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入し
ながら、６７０℃の温度で５時間熱処理を行った。
チウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよう
に配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度
が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入し
ながら、６７０℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１７６】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であることが確
認された。前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電
池を組み立てた。
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であることが確
認された。前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電
池を組み立てた。
【０１７７】（実施例１０）電解マンガン粉末と水酸化
リチウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよ
うに配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃
度が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入
しながら、８００℃の温度で５時間熱処理を行った。
リチウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよ
うに配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃
度が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入
しながら、８００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１７８】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であることが確
認された。前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電
池を組み立てた。
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であることが確
認された。前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電
池を組み立てた。
【０１７９】（実施例１１）電解マンガン粉末と水酸化
リチウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよ
うに配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃
度が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入
しながら、９５０℃の温度で５時間熱処理を行った。
リチウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよ
うに配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃
度が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入
しながら、９５０℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１８０】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であることが確
認された。前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電
池を組み立てた。
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であることが確
認された。前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電
池を組み立てた。
【０１８１】（実施例１２）電解マンガン粉末と水酸化
リチウムと水酸化ニッケル粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉの
モル比が１．２：１．９：０．１となるように配合し、
ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％と
なるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８
００℃の温度で５時間熱処理を行った。
リチウムと水酸化ニッケル粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉの
モル比が１．２：１．９：０．１となるように配合し、
ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％と
なるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８
００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１８２】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、組成がＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 であることが
確認された。前記ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。
ところ、組成がＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 であることが
確認された。前記ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。
【０１８３】（実施例１３）電解マンガン粉末と水酸化
リチウムと水酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏの
モル比が１．２：１．９：０．１となるように配合し、
ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％と
なるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８
００℃の温度で５時間熱処理を行った。
リチウムと水酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏの
モル比が１．２：１．９：０．１となるように配合し、
ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％と
なるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８
００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１８４】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、組成がＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4 であることが
確認された。前記ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。
ところ、組成がＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4 であることが
確認された。前記ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。
【０１８５】（実施例１４）電解マンガン粉末と水酸化
リチウムと硼酸リチウムとをＬｉ：Ｍｎ：Ｂのモル比が
１．２：１．９：０．１となるように配合し、ボールミ
ルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるよう
に空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８００℃の
温度で５時間熱処理を行った。
リチウムと硼酸リチウムとをＬｉ：Ｍｎ：Ｂのモル比が
１．２：１．９：０．１となるように配合し、ボールミ
ルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるよう
に空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８００℃の
温度で５時間熱処理を行った。
【０１８６】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、組成がＬｉＭｎ1.9 Ｂ0.1Ｏ4 であることが確
認された。前記ＬｉＭｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 粉末を正極の活
物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶
媒二次電池を組み立てた。
ところ、組成がＬｉＭｎ1.9 Ｂ0.1Ｏ4 であることが確
認された。前記ＬｉＭｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 粉末を正極の活
物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶
媒二次電池を組み立てた。
【０１８７】（実施例１５）電解マンガン粉末と水酸化
リチウムと水酸化アルミニウムとをＬｉ：Ｍｎ：Ａｌの
モル比が１．２：１．９：０．１となるように配合し、
ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％と
なるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８
００℃の温度で５時間熱処理を行った。
リチウムと水酸化アルミニウムとをＬｉ：Ｍｎ：Ａｌの
モル比が１．２：１．９：０．１となるように配合し、
ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％と
なるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８
００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１８８】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、組成がＬｉＭｎ1.9 Ａｌ0.1 Ｏ4 であることが
確認された。前記ＬｉＭｎ1.9 Ａｌ0.1 Ｏ4 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。
ところ、組成がＬｉＭｎ1.9 Ａｌ0.1 Ｏ4 であることが
確認された。前記ＬｉＭｎ1.9 Ａｌ0.1 Ｏ4 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。
【０１８９】（比較例９）電解マンガン粉末と水酸化リ
チウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよう
に配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度
が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入し
ながら、６００℃の温度で５時間熱処理を行った。
チウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよう
に配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度
が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入し
ながら、６００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１９０】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であること及び
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶性が低いことが確認された。前記
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質として用いた以外、
実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池を組み立て
た。
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であること及び
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶性が低いことが確認された。前記
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質として用いた以外、
実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池を組み立て
た。
【０１９１】（比較例１０）電解マンガン粉末と水酸化
リチウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよ
うに配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃
度が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入
しながら、１０００℃の温度で５時間熱処理を行った。
リチウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよ
うに配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃
度が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入
しながら、１０００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１９２】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であることが確
認された。また、得られた生成物から酸素が脱離してで
きたＭｎＯ2 が検出された。
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であることが確
認された。また、得られた生成物から酸素が脱離してで
きたＭｎＯ2 が検出された。
【０１９３】前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質と
して用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （比較例１１）電解マンガン粉末と水酸化リチウムとを
Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるように配合し、
ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１０％と
なるように空気気流を毎時１０ｌ導入しながら、８００
℃の温度で５時間熱処理を行った。
して用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （比較例１１）電解マンガン粉末と水酸化リチウムとを
Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるように配合し、
ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１０％と
なるように空気気流を毎時１０ｌ導入しながら、８００
℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１９４】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であることが確
認された。前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電
池を組み立てた。
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2Ｏ4 であることが確
認された。前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電
池を組み立てた。
【０１９５】（比較例１２）電解マンガン粉末と水酸化
リチウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよ
うに配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃
度が３０％となるように空気気流を毎時８０００ｌ導入
しながら、８００℃の温度で５時間熱処理を行った。
リチウムとをＬｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるよ
うに配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃
度が３０％となるように空気気流を毎時８０００ｌ導入
しながら、８００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０１９６】得られた生成物（粒子）をＸ線回折により
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2O4 であることが確認
された。前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質として
用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池
を組み立てた。
測定したところ、組成がＬｉＭｎ2O4 であることが確認
された。前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質として
用いた以外、実施例１と同様な円筒形非水溶媒二次電池
を組み立てた。
【０１９７】得られた実施例９〜１５および比較例９〜
１２で合成された活物質の比表面積を測定し、その結果
を下記表２に示す。実施例９〜１５および比較例９〜１
２の二次電池について、前述したのと同様にして内部イ
ンピーダンス、３００サイクルを経過した時点での電池
内圧及び放電容量が初期容量の８０％まで低下した時の
サイクル数を測定し、その結果を下記表２に示す。
１２で合成された活物質の比表面積を測定し、その結果
を下記表２に示す。実施例９〜１５および比較例９〜１
２の二次電池について、前述したのと同様にして内部イ
ンピーダンス、３００サイクルを経過した時点での電池
内圧及び放電容量が初期容量の８０％まで低下した時の
サイクル数を測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１９８】
【表２】
【０１９９】表２から明らかなように、実施例９〜１５
の非水溶媒二次電池は、比較例９〜１２の二次電池に比
べて、初期の電池内部インピーダンスが低く、３００サ
イクル経過後の電池内圧の上昇が抑制され、かつサイク
ル寿命が長いことがわかる。
の非水溶媒二次電池は、比較例９〜１２の二次電池に比
べて、初期の電池内部インピーダンスが低く、３００サ
イクル経過後の電池内圧の上昇が抑制され、かつサイク
ル寿命が長いことがわかる。
【０２００】（実施例１６） ＜正極の作製＞まず、水酸化ニッケル粉末と水酸化リチ
ウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１．１：１となるように
配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素ガス濃
度が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入
しながら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。更
に、６５０℃で１時間、酸素気流を導入し酸素ガス濃度
が９５％以上となるようにして保持した後、降温した。
ウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１．１：１となるように
配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素ガス濃
度が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入
しながら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。更
に、６５０℃で１時間、酸素気流を導入し酸素ガス濃度
が９５％以上となるようにして保持した後、降温した。
【０２０１】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＮｉＯ2 及び酸化リチウムが検出された。
原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸化還元滴
定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉＯ2 粒子表面に
は、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対して１．４４重
量％の酸化リチウム層が付着されていることがわかっ
た。
ところ、ＬｉＮｉＯ2 及び酸化リチウムが検出された。
原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸化還元滴
定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉＯ2 粒子表面に
は、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対して１．４４重
量％の酸化リチウム層が付着されていることがわかっ
た。
【０２０２】前記ＬｉＮｉＯ2 粉末（活物質）９０重量
％、アセチレンブラック５重量％をボールミルにて１時
間混合した後、ポリフッ化ビニデンが５重量％となるよ
うにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これらを
１０℃に保持しながら湿度が２０％以下の雰囲気におい
て混合・分散して正極スラリーを調製した。つづいて、
このスラリーをアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾
燥した後、ロールプレスすることにより正極を作製し
た。
％、アセチレンブラック５重量％をボールミルにて１時
間混合した後、ポリフッ化ビニデンが５重量％となるよ
うにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、これらを
１０℃に保持しながら湿度が２０％以下の雰囲気におい
て混合・分散して正極スラリーを調製した。つづいて、
このスラリーをアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾
燥した後、ロールプレスすることにより正極を作製し
た。
【０２０３】＜負極の作製＞まず、メソフェーズピッチ
系炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒
鉛化し、さらに２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理
して黒鉛化炭素粉末を合成した。得られた黒鉛化炭素粉
末９４重量％、ポリフッ化ビニリデン６重量％をＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解させ、負極スラリーを調製
した。次いで、前記スラリーを銅箔（集電体）上に塗布
し、乾燥した後、ロールプレスすることにより負極を作
製した。
系炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒
鉛化し、さらに２４００℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理
して黒鉛化炭素粉末を合成した。得られた黒鉛化炭素粉
末９４重量％、ポリフッ化ビニリデン６重量％をＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解させ、負極スラリーを調製
した。次いで、前記スラリーを銅箔（集電体）上に塗布
し、乾燥した後、ロールプレスすることにより負極を作
製した。
【０２０４】＜電極群の作製＞前記正極、ポリプロピレ
ン製微多孔フィルムからなるセパレ―タおよび前記負極
をそれぞれこの順序で積層した後、前記セパレータが再
外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製
した。
ン製微多孔フィルムからなるセパレ―タおよび前記負極
をそれぞれこの順序で積層した後、前記セパレータが再
外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製
した。
【０２０５】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
トとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比
率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を
１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製した。
トとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（混合体積比
率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を
１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【０２０６】前記電極群及び前記非水電解液をステンレ
ス製の有底円筒状容器内に収納し、封口板で開口部を封
じることにより前述した図１に示す円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。
ス製の有底円筒状容器内に収納し、封口板で開口部を封
じることにより前述した図１に示す円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。
【０２０７】（実施例１７）水酸化ニッケル粉末と水酸
化リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１．０２：１とな
るように配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸
素ガス濃度が１９％となるように空気気流を毎時４００
０ｌ導入しながら、７００℃の温度で５時間熱処理を行
った。更に、６５０℃で１時間、酸素気流を導入し酸素
ガス濃度が９５％以上となるようにして保持した後、降
温した。
化リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１．０２：１とな
るように配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸
素ガス濃度が１９％となるように空気気流を毎時４００
０ｌ導入しながら、７００℃の温度で５時間熱処理を行
った。更に、６５０℃で１時間、酸素気流を導入し酸素
ガス濃度が９５％以上となるようにして保持した後、降
温した。
【０２０８】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＮｉＯ2 及び酸化リチウムが検出された。
原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸化還元滴
定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉＯ2 粒子表面に
は、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対して０．１重量
％の酸化リチウム層が付着されていることがわかった。
ところ、ＬｉＮｉＯ2 及び酸化リチウムが検出された。
原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸化還元滴
定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉＯ2 粒子表面に
は、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対して０．１重量
％の酸化リチウム層が付着されていることがわかった。
【０２０９】前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （実施例１８）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
をＬｉ：Ｎｉのモル比が１．２：０．９となるように配
合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素ガス濃度
が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入し
ながら、７００℃の温度で５時間、さらに５８０℃で６
０時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸素
気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるようにし
て保持した後、降温した。
て用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （実施例１８）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
をＬｉ：Ｎｉのモル比が１．２：０．９となるように配
合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素ガス濃度
が１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入し
ながら、７００℃の温度で５時間、さらに５８０℃で６
０時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸素
気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるようにし
て保持した後、降温した。
【０２１０】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ2 及び酸化リチウムが検出
された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸化
還元滴定、中和滴定を行ったところ、Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9
Ｏ2 粒子表面には、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.9 Ｏ2 粒子１００重
量％に対して１．５重量％の酸化リチウム層が付着され
ていることがわかった。
ところ、Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9 Ｏ2 及び酸化リチウムが検出
された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸化
還元滴定、中和滴定を行ったところ、Ｌｉ1.1 Ｎｉ0.9
Ｏ2 粒子表面には、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.9 Ｏ2 粒子１００重
量％に対して１．５重量％の酸化リチウム層が付着され
ていることがわかった。
【０２１１】前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （実施例１９）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
水酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が
１：０．８：０．２となるように配合し、ボールミルに
て十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空
気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、７００℃の温度
で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸
素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるように
して保持した後、降温した。
て用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （実施例１９）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
水酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が
１：０．８：０．２となるように配合し、ボールミルに
て十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空
気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、７００℃の温度
で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸
素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるように
して保持した後、降温した。
【０２１２】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ２及び酸化リチウムが
検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ
０．８ Ｃｏ0.2 Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ
0.2 Ｏ2 粒子１００重量％に対して０．１重量％の酸化
リチウム層が付着されていることがわかった。
ところ、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ２及び酸化リチウムが
検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ
０．８ Ｃｏ0.2 Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ
0.2 Ｏ2 粒子１００重量％に対して０．１重量％の酸化
リチウム層が付着されていることがわかった。
【０２１３】前記ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形
非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２０）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
硼酸リチウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が１：０．９
７：０．３となるように配合し、ボールミルにて十分に
混合した後、酸素濃度が１９％となるように空気気流を
毎時４０００ｌ導入しながら、７００℃の温度で１時間
熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸素気流を
導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるようにして保持
した後、降温した。
の活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形
非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２０）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
硼酸リチウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が１：０．９
７：０．３となるように配合し、ボールミルにて十分に
混合した後、酸素濃度が１９％となるように空気気流を
毎時４０００ｌ導入しながら、７００℃の温度で１時間
熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸素気流を
導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるようにして保持
した後、降温した。
【０２１４】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＮｉ0.97Ｂ0.03Ｏ2 及び酸化リチウムが検
出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸
化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ0.97Ｂ
0.03Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉ0.97Ｂ0.03Ｏ2 粒子１
００重量％に対して０．１重量％の酸化リチウム層が付
着されていることがわかった。
ところ、ＬｉＮｉ0.97Ｂ0.03Ｏ2 及び酸化リチウムが検
出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸
化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ0.97Ｂ
0.03Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉ0.97Ｂ0.03Ｏ2 粒子１
００重量％に対して０．１重量％の酸化リチウム層が付
着されていることがわかった。
【０２１５】前記ＬｉＮｉ0.97Ｂ0.03Ｏ2 粉末を正極の
活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２１）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
水酸化アルミニウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ａｌのモル比が
１．１：０．９７：０．３となるように配合し、ボール
ミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるよ
うに空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、７００℃
の温度で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時
間、酸素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となる
ようにして保持した後、降温した。
活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２１）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
水酸化アルミニウムとをＬｉ：Ｎｉ：Ａｌのモル比が
１．１：０．９７：０．３となるように配合し、ボール
ミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるよ
うに空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、７００℃
の温度で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時
間、酸素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となる
ようにして保持した後、降温した。
【０２１６】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＮｉ0.97Ａｌ0.03Ｏ2及び酸化リチウムが
検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ0.97
Ａｌ0.03Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉ0.97Ａｌ0.03Ｏ2
粒子１００重量％に対して０．１重量％の酸化リチウム
層が付着されていることがわかった。
ところ、ＬｉＮｉ0.97Ａｌ0.03Ｏ2及び酸化リチウムが
検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ0.97
Ａｌ0.03Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉ0.97Ａｌ0.03Ｏ2
粒子１００重量％に対して０．１重量％の酸化リチウム
層が付着されていることがわかった。
【０２１７】前記ＬｉＮｉ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形
非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２２）電解マンガン粉末と水酸化リチウムとを
Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるように配合し、
ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％と
なるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８
００℃の温度で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃
で１時間、酸素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上
となるようにして保持した後、降温した。
の活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形
非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２２）電解マンガン粉末と水酸化リチウムとを
Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１．２：２となるように配合し、
ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１９％と
なるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８
００℃の温度で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃
で１時間、酸素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上
となるようにして保持した後、降温した。
【０２１８】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 及び酸化リチウムが検出され
た。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸化還元
滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子表
面には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子１００重量％に対して１．
２重量％の酸化リチウム層が付着されていることがわか
った。
ところ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 及び酸化リチウムが検出され
た。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸化還元
滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子表
面には、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子１００重量％に対して１．
２重量％の酸化リチウム層が付着されていることがわか
った。
【０２１９】前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極の活物質と
して用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二
次電池を組み立てた。 （実施例２３）電解マンガン粉末と水酸化リチウムと水
酸化ニッケル粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比が１．
２：１．９：０．１となるように配合し、ボールミルに
て十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空
気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８００℃の温度
で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸
素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるように
して保持した後、降温した。
して用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二
次電池を組み立てた。 （実施例２３）電解マンガン粉末と水酸化リチウムと水
酸化ニッケル粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比が１．
２：１．９：０．１となるように配合し、ボールミルに
て十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空
気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８００℃の温度
で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸
素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるように
して保持した後、降温した。
【０２２０】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4及び酸化リチウムが
検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＭｎ1.9
Ｎｉ0.1 Ｏ4 粒子表面には、ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4
粒子１００重量％に対して１．２重量％の酸化リチウム
層が付着されていることがわかった。
ところ、ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4及び酸化リチウムが
検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＭｎ1.9
Ｎｉ0.1 Ｏ4 粒子表面には、ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4
粒子１００重量％に対して１．２重量％の酸化リチウム
層が付着されていることがわかった。
【０２２１】前記ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形
非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２４）電解マンガン粉末と水酸化リチウムと水
酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１．
２：１．９：０．１となるように配合し、ボールミルに
て十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空
気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８００℃の温度
で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸
素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるように
して保持した後、降温した。
の活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形
非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２４）電解マンガン粉末と水酸化リチウムと水
酸化コバルト粉末とをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１．
２：１．９：０．１となるように配合し、ボールミルに
て十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空
気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８００℃の温度
で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸
素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるように
して保持した後、降温した。
【０２２２】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4及び酸化リチウムが
検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＭｎ1.9
Ｃｏ0.1 Ｏ4 粒子表面には、ＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4
粒子１００重量％に対して１．２重量％の酸化リチウム
層が付着されていることがわかった。
ところ、ＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4及び酸化リチウムが
検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＭｎ1.9
Ｃｏ0.1 Ｏ4 粒子表面には、ＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4
粒子１００重量％に対して１．２重量％の酸化リチウム
層が付着されていることがわかった。
【０２２３】前記ＬｉＭｎ1.9 Ｎｉ0.1 Ｏ4 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形
非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２５）電解マンガン粉末と水酸化リチウムと硼
酸リチウムとをＬｉ：Ｍｎ：Ｂのモル比が１．２：１．
９：０．１となるように配合し、ボールミルにて十分に
混合した後、酸素濃度が１９％となるように空気気流を
毎時４０００ｌ導入しながら、８００℃の温度で５時間
熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸素気流を
導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるようにして保持
した後、降温した。
の活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形
非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２５）電解マンガン粉末と水酸化リチウムと硼
酸リチウムとをＬｉ：Ｍｎ：Ｂのモル比が１．２：１．
９：０．１となるように配合し、ボールミルにて十分に
混合した後、酸素濃度が１９％となるように空気気流を
毎時４０００ｌ導入しながら、８００℃の温度で５時間
熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸素気流を
導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるようにして保持
した後、降温した。
【０２２４】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＭｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 及び酸化リチウムが検
出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸
化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＭｎ1.9 Ｂ
0.1 Ｏ4 粒子表面には、ＬｉＭｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 粒子１
００重量％に対して１．２重量％の酸化リチウム層が付
着されていることがわかった。
ところ、ＬｉＭｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 及び酸化リチウムが検
出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸
化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＭｎ1.9 Ｂ
0.1 Ｏ4 粒子表面には、ＬｉＭｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 粒子１
００重量％に対して１．２重量％の酸化リチウム層が付
着されていることがわかった。
【０２２５】前記ＬｉＭｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 粉末を正極の
活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２６）電解マンガン粉末と水酸化リチウムと水
酸化アルミニウムとをＬｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．
２：１．９：０．１となるように配合し、ボールミルに
て十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空
気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８００℃の温度
で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸
素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるように
して保持した後、降温した。
活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非
水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２６）電解マンガン粉末と水酸化リチウムと水
酸化アルミニウムとをＬｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．
２：１．９：０．１となるように配合し、ボールミルに
て十分に混合した後、酸素濃度が１９％となるように空
気気流を毎時４０００ｌ導入しながら、８００℃の温度
で５時間熱処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸
素気流を導入し酸素ガス濃度が９５％以上となるように
して保持した後、降温した。
【０２２６】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＭｎ1.9 Ａｌ0.1 Ｏ4及び酸化リチウムが
検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＭｎ1.9
Ａｌ0.1 Ｏ4 粒子表面には、ＬｉＭｎ1.9 Ａｌ0.1 Ｏ4
粒子１００重量％に対して１．２重量％の酸化リチウム
層が付着されていることがわかった。
ところ、ＬｉＭｎ1.9 Ａｌ0.1 Ｏ4及び酸化リチウムが
検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定し、
酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＭｎ1.9
Ａｌ0.1 Ｏ4 粒子表面には、ＬｉＭｎ1.9 Ａｌ0.1 Ｏ4
粒子１００重量％に対して１．２重量％の酸化リチウム
層が付着されていることがわかった。
【０２２７】前記ＬｉＭｎ1.9 Ａｌ0.1 Ｏ4 粉末を正極
の活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形
非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２７）水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉
末と水酸化アルミニウムと水酸化リチウムとをＬｉ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．１：０．８：０．１５：
０．０５となるように配合し、ボールミルにて十分に混
合した後、酸素濃度が１９％となるように空気気流を毎
時４０００ｌ導入しながら、７００℃の温度で５時間熱
処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸素気流を導
入し酸素ガス濃度が９５％以上となるようにして保持し
た後、降温した。
の活物質として用いた以外、実施例１６と同様な円筒形
非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２７）水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉
末と水酸化アルミニウムと水酸化リチウムとをＬｉ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．１：０．８：０．１５：
０．０５となるように配合し、ボールミルにて十分に混
合した後、酸素濃度が１９％となるように空気気流を毎
時４０００ｌ導入しながら、７００℃の温度で５時間熱
処理を行った。更に、６５０℃で１時間、酸素気流を導
入し酸素ガス濃度が９５％以上となるようにして保持し
た後、降温した。
【０２２８】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 及び酸化リ
チウムが検出された。原子吸光法によりリチウム総量を
測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、Ｌｉ
Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉ
0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 粒子１００重量％に対して
０．１重量％の酸化リチウム層が付着されていることが
わかった。
ところ、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 及び酸化リ
チウムが検出された。原子吸光法によりリチウム総量を
測定し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、Ｌｉ
Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉ
0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 粒子１００重量％に対して
０．１重量％の酸化リチウム層が付着されていることが
わかった。
【０２２９】前記ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 粉
末を正極の活物質として用いた以外、実施例１６と同様
な円筒形非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２８）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
をＬｉ：Ｎｉのモル比が１．１：１となるように配合
し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素ガス濃度が
１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しな
がら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。更に、
６５０℃で１時間、酸素気流を導入し酸素ガス濃度が９
５％以上となるようにして保持した後、降温した。
末を正極の活物質として用いた以外、実施例１６と同様
な円筒形非水溶媒二次電池を組み立てた。 （実施例２８）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
をＬｉ：Ｎｉのモル比が１．１：１となるように配合
し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素ガス濃度が
１９％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しな
がら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。更に、
６５０℃で１時間、酸素気流を導入し酸素ガス濃度が９
５％以上となるようにして保持した後、降温した。
【０２３０】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、ＬｉＮｉＯ2 及び酸化リチウムが検出された。
原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸化還元滴
定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉＯ2 粒子表面に
は、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対して１．５重量
％の酸化リチウム層が付着されていることがわかった。
ところ、ＬｉＮｉＯ2 及び酸化リチウムが検出された。
原子吸光法によりリチウム総量を測定し、酸化還元滴
定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉＯ2 粒子表面に
は、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対して１．５重量
％の酸化リチウム層が付着されていることがわかった。
【０２３１】前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （比較例１３）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
をＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように配合し、ボ
ールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１０％とな
るように空気気流を毎時１０ｌ導入しながら、７００℃
の温度で５時間熱処理を行った。
て用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （比較例１３）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
をＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように配合し、ボ
ールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１０％とな
るように空気気流を毎時１０ｌ導入しながら、７００℃
の温度で５時間熱処理を行った。
【０２３２】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、水酸化リチウム、酸化リチウム及びＬｉＮｉＯ
2 が検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定
し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対
して酸化リチウム層及び水酸化リチウム層が合わせて
０．０５重量％付着されていることがわかった。
ところ、水酸化リチウム、酸化リチウム及びＬｉＮｉＯ
2 が検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定
し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対
して酸化リチウム層及び水酸化リチウム層が合わせて
０．０５重量％付着されていることがわかった。
【０２３３】前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （比較例１４）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
をＬｉ：Ｎｉのモル比が１．２５：１となるように配合
し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１８
％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しなが
ら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。
て用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （比較例１４）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
をＬｉ：Ｎｉのモル比が１．２５：１となるように配合
し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１８
％となるように空気気流を毎時４０００ｌ導入しなが
ら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０２３４】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、炭酸リチウム、酸化リチウム及びＬｉＮｉＯ2
が検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定
し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対
して１．８重量％の酸化リチウム層及び０．４重量％の
炭酸リチウム層が付着されていることがわかった。
ところ、炭酸リチウム、酸化リチウム及びＬｉＮｉＯ2
が検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定
し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対
して１．８重量％の酸化リチウム層及び０．４重量％の
炭酸リチウム層が付着されていることがわかった。
【０２３５】前記ＬｉＮｉＯ2 粉末を正極の活物質とし
て用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （比較例１５）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
をＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように配合し、ボ
ールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１０％とな
るように空気気流を毎時１０ｌ導入しながら、７００℃
の温度で５時間熱処理を行った。
て用いた以外、実施例１６と同様な円筒形非水溶媒二次
電池を組み立てた。 （比較例１５）水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムと
をＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるように配合し、ボ
ールミルにて十分に混合した後、酸素濃度が１０％とな
るように空気気流を毎時１０ｌ導入しながら、７００℃
の温度で５時間熱処理を行った。
【０２３６】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、水酸化リチウム、酸化リチウム及びＬｉＮｉＯ
2 が検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定
し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対
して酸化リチウム層及び水酸化リチウム層が合わせて
０．０５重量％付着されていることがわかった。
ところ、水酸化リチウム、酸化リチウム及びＬｉＮｉＯ
2 が検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定
し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対
して酸化リチウム層及び水酸化リチウム層が合わせて
０．０５重量％付着されていることがわかった。
【０２３７】前記ＬｉＮｉＯ2 粉末１００重量％に対し
て炭酸リチウム１．５重量％を加えたものを正極の活物
質として用い、実施例１６と同様な方法により正極を作
製しようとしたところ、スラリー調製時にスラリーが硬
化し、正極を作製できなかった。
て炭酸リチウム１．５重量％を加えたものを正極の活物
質として用い、実施例１６と同様な方法により正極を作
製しようとしたところ、スラリー調製時にスラリーが硬
化し、正極を作製できなかった。
【０２３８】（比較例１６）水酸化ニッケル粉末と水酸
化リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるよう
に配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度
が１０％となるように空気気流を毎時１０ｌ導入しなが
ら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。
化リチウムとをＬｉ：Ｎｉのモル比が１：１となるよう
に配合し、ボールミルにて十分に混合した後、酸素濃度
が１０％となるように空気気流を毎時１０ｌ導入しなが
ら、７００℃の温度で５時間熱処理を行った。
【０２３９】得られた生成物をＸ線回折により測定した
ところ、水酸化リチウム、酸化リチウム及びＬｉＮｉＯ
2 が検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定
し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対
して酸化リチウム層及び水酸化リチウム層が合わせて
０．０５重量％付着されていることがわかった。
ところ、水酸化リチウム、酸化リチウム及びＬｉＮｉＯ
2 が検出された。原子吸光法によりリチウム総量を測定
し、酸化還元滴定、中和滴定を行ったところ、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粒子表面には、ＬｉＮｉＯ2 粒子１００重量％に対
して酸化リチウム層及び水酸化リチウム層が合わせて
０．０５重量％付着されていることがわかった。
【０２４０】前記ＬｉＮｉＯ2 粉末１００重量％に対し
て水酸化リチウム１．５重量％を加えたものを正極の活
物質として用い、実施例１６と同様な方法により正極を
作製しようとしたところ、スラリー調製時にスラリーが
硬化し、正極を作製できなかった。
て水酸化リチウム１．５重量％を加えたものを正極の活
物質として用い、実施例１６と同様な方法により正極を
作製しようとしたところ、スラリー調製時にスラリーが
硬化し、正極を作製できなかった。
【０２４１】実施例１６〜２８および比較例１３〜１４
の二次電池について、組み立てた時の内部短絡発生個数
（１００個中）を調べ、その結果を下記表３に示す。実
施例１６〜２８および比較例１３〜１４の二次電池につ
いて、電池組み立て後、２４時間経過したもの及び８５
℃で２４時間放置した後のものに周波数１ｋＨｚの交流
で内部インピーダンスを測定し、その結果を下記表３に
併記する。
の二次電池について、組み立てた時の内部短絡発生個数
（１００個中）を調べ、その結果を下記表３に示す。実
施例１６〜２８および比較例１３〜１４の二次電池につ
いて、電池組み立て後、２４時間経過したもの及び８５
℃で２４時間放置した後のものに周波数１ｋＨｚの交流
で内部インピーダンスを測定し、その結果を下記表３に
併記する。
【０２４２】また、実施例１６〜２８および比較例１３
〜１４の二次電池について、充電を４．１Ｖまで９００
ｍＡで行った後、さらに４．１Ｖの定電圧で行い（トー
タル充電時間５時間）、３．０Ｖまで９００ｍＡの定電
流で放電する充放電を繰り返し、放電容量が初期容量の
８０％まで低下した時のサイクル数を測定し、その結果
を下記表３に示す。
〜１４の二次電池について、充電を４．１Ｖまで９００
ｍＡで行った後、さらに４．１Ｖの定電圧で行い（トー
タル充電時間５時間）、３．０Ｖまで９００ｍＡの定電
流で放電する充放電を繰り返し、放電容量が初期容量の
８０％まで低下した時のサイクル数を測定し、その結果
を下記表３に示す。
【０２４３】
【表３】
【０２４４】実施例１６〜２８の非水溶媒二次電池は、
比較例１３〜１４の二次電池に比べて、捲回時の短絡が
少なく、サイクル寿命が長いことがわかる。また、実施
例１６〜２８の非水溶媒二次電池は、高温保管後の内部
インピーダンスの上昇を抑制でき、高温保管後の容量回
復率が優れていることがわかる。
比較例１３〜１４の二次電池に比べて、捲回時の短絡が
少なく、サイクル寿命が長いことがわかる。また、実施
例１６〜２８の非水溶媒二次電池は、高温保管後の内部
インピーダンスの上昇を抑制でき、高温保管後の容量回
復率が優れていることがわかる。
【０２４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
内圧特性、大電流放電特性及びサイクル特性が改善され
た非水溶媒二次電池の製造方法を提供できる。また、本
発明によれば、サイクル特性及び大電流放電特性が改善
され、高温環境下における保管後の容量回復率が高い非
水溶媒二次電池を提供することができる。
内圧特性、大電流放電特性及びサイクル特性が改善され
た非水溶媒二次電池の製造方法を提供できる。また、本
発明によれば、サイクル特性及び大電流放電特性が改善
され、高温環境下における保管後の容量回復率が高い非
水溶媒二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係わる円筒形非水溶媒二次電池を示す
部分断面図。
部分断面図。
１…容器、 ３…電極群、 ４…正極、 ５…セパレ―タ、 ６…負極、 ８…封口板、 ９…正極端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十崎 義之 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 佐藤 優治 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウム含有ニッケル酸化物またはリチ
ウムマンガン複合酸化物を含む正極と、負極と、非水電
解液とを具備する非水溶媒二次電池の製造方法であっ
て、 ニッケル化合物か、またはマンガン化合物の少なくとも
一方の化合物とリチウム化合物を含む混合物に１８％〜
２０％の濃度の酸素ガスを含む雰囲気において６７０℃
〜９５０℃の温度で熱処理を施す工程を具備する方法に
より前記正極を作製することを特徴とする非水溶媒二次
電池の製造方法。 - 【請求項２】 前記正極に含まれるリチウム含有ニッケ
ル酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物の比表面積
は、０．５ｍ2 ／ｇ〜２ｍ2 ／ｇの範囲であることを特
徴とする請求項１記載の非水溶媒二次電池の製造方法。 - 【請求項３】 ＬｉＮｉＯ2 か、またはＬｉＮｉＯ2 の
ニッケルの一部を他の元素で置換した組成を有するリチ
ウム含有ニッケル酸化物を主成分とする粒子及びＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 か、またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を
他の元素で置換した組成のリチウムマンガン複合酸化物
を主成分とする粒子の少なくとも一方の粒子を含む正極
と、負極と、非水電解液とを具備し、 前記粒子は表面に０．１重量％〜１．５重量％の範囲の
酸化リチウム層を有することを特徴とする非水溶媒二次
電池。 - 【請求項４】 前記リチウム含有ニッケル酸化物におい
てニッケルと置換される元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ
及びＬｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴
とする請求項３記載の非水溶媒二次電池。 - 【請求項５】 前記リチウムマンガン複合酸化物におい
てマンガンと置換される元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ
及びＬｉから選ばれる１種以上の元素であることを特徴
とする請求項３記載の非水溶媒二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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