JP2002030458A - 塗膜に非クロム化合物防錆顔料を使用した塗装金属板 - Google Patents
塗膜に非クロム化合物防錆顔料を使用した塗装金属板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塗装前処理および下塗り塗膜樹脂にクロ
ム化合物を含まない塗装金属板において、防錆性、耐湿
性を高めたものの提供を課題とする。 【解決手段】 Ｚｎ系もしくはＡｌ系またはＺｎ−Ａｌ
系のめっき金属板表面に、Ｈ2ＴｉＦ6などのフルオロア
シッドの１種または２種以上を含む非クロム系化成処理
層をフッ素付着量で０．５〜５００ｍｇ／ｍ2もしくは
総金属付着量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ2となるように
設け、その上に、多孔質シリカ粒子に腐食抑制用カルシ
ウムイオンをイオン交換により結合させた腐食抑制剤
（Ａ）を塗膜の樹脂成分１００質量部に対して２〜５０
質量部添加し、さらに塗膜樹脂にポリリン酸塩（Ｂ）
を、腐食抑制剤（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の比率を質
量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜５／９５にするとともに、
腐食抑制材（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）とを合わせた添
加量が樹脂１００質量部に対して５〜１５０になるよう
に添加した下塗り塗膜層を有することを解決手段とす
る。
ム化合物を含まない塗装金属板において、防錆性、耐湿
性を高めたものの提供を課題とする。 【解決手段】 Ｚｎ系もしくはＡｌ系またはＺｎ−Ａｌ
系のめっき金属板表面に、Ｈ2ＴｉＦ6などのフルオロア
シッドの１種または２種以上を含む非クロム系化成処理
層をフッ素付着量で０．５〜５００ｍｇ／ｍ2もしくは
総金属付着量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ2となるように
設け、その上に、多孔質シリカ粒子に腐食抑制用カルシ
ウムイオンをイオン交換により結合させた腐食抑制剤
（Ａ）を塗膜の樹脂成分１００質量部に対して２〜５０
質量部添加し、さらに塗膜樹脂にポリリン酸塩（Ｂ）
を、腐食抑制剤（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の比率を質
量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜５／９５にするとともに、
腐食抑制材（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）とを合わせた添
加量が樹脂１００質量部に対して５〜１５０になるよう
に添加した下塗り塗膜層を有することを解決手段とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗装前処理層およ
び下塗り塗膜にクロム化合物を含まない塗装金属板にお
いて防錆性を高めた塗膜に非クロム化合物防錆顔料を使
用した塗装金属板に関する。
び下塗り塗膜にクロム化合物を含まない塗装金属板にお
いて防錆性を高めた塗膜に非クロム化合物防錆顔料を使
用した塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種家電機器、器物、部品、内装材、サ
ンドイッチパネル、外装材などに適用される塗装鋼板と
して、加工後に塗装するポストコート法に比べて生産
性、経済性に優れるプレコート方式（連続塗装設備によ
りコイルのまま塗装焼付けされる）によるものが広く普
及している。これらの塗装鋼板は、耐食性を高めるため
にめっき鋼板上に、化成処理として塗布型クロメート処
理などの塗装前処理を施し、その上にクロム化合物また
はこれを主成分とする顔料、例えばジンククロメート、
ストロンチウムクロメート、レッドクロメート、レッド
シリコクロメートなどを含むおもて面下塗り塗膜層や裏
面側塗膜層が形成されている。
ンドイッチパネル、外装材などに適用される塗装鋼板と
して、加工後に塗装するポストコート法に比べて生産
性、経済性に優れるプレコート方式（連続塗装設備によ
りコイルのまま塗装焼付けされる）によるものが広く普
及している。これらの塗装鋼板は、耐食性を高めるため
にめっき鋼板上に、化成処理として塗布型クロメート処
理などの塗装前処理を施し、その上にクロム化合物また
はこれを主成分とする顔料、例えばジンククロメート、
ストロンチウムクロメート、レッドクロメート、レッド
シリコクロメートなどを含むおもて面下塗り塗膜層や裏
面側塗膜層が形成されている。
【０００３】しかし、近年環境負荷への配慮から、クロ
ム系化合物を含まない塗装鋼板が望まれるようになって
きた。その対策として、化成処理にリン酸塩処理、タン
ニン酸処理などのクロメート処理以外の塗装前処理を施
し、塗膜中に、多孔質シリカ粒子にカルシウム、亜鉛、
コバルト、鉛、ストロンチウム、バリウムなどのカチオ
ンをイオン交換により結合させた腐食抑制剤を添加する
方法がある。
ム系化合物を含まない塗装鋼板が望まれるようになって
きた。その対策として、化成処理にリン酸塩処理、タン
ニン酸処理などのクロメート処理以外の塗装前処理を施
し、塗膜中に、多孔質シリカ粒子にカルシウム、亜鉛、
コバルト、鉛、ストロンチウム、バリウムなどのカチオ
ンをイオン交換により結合させた腐食抑制剤を添加する
方法がある。
【０００４】この腐食抑制剤は、イオン交換により水素
イオンなどの腐食性イオンをとらえて、その代わりに結
合していたカチオンを放出することにより防錆効果を発
揮させるもので、特にカチオンがカルシウムイオンであ
るものは優れた耐食性を示し、塗膜の樹脂成分１００質
量部に対して２〜５０質量部含有させている。これは、
２質量部よりも少ないと耐食性が不十分で、５０質量部
より多くしても効果が飽和してしまうからである。
イオンなどの腐食性イオンをとらえて、その代わりに結
合していたカチオンを放出することにより防錆効果を発
揮させるもので、特にカチオンがカルシウムイオンであ
るものは優れた耐食性を示し、塗膜の樹脂成分１００質
量部に対して２〜５０質量部含有させている。これは、
２質量部よりも少ないと耐食性が不十分で、５０質量部
より多くしても効果が飽和してしまうからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このカルシウ
ムイオンを結合させた腐食抑制剤を使用しても、クロム
化合物を含有させたものを使用した場合に比べると、金
属板の耐食性は低く、また、湿潤環境でフクレが発生す
るなど耐湿性も十分ではなかった。また、クロムを含ま
ない塗装前処理として、例えばリン酸塩系の塗装前処
理、タンニン酸処理などが知られているが、クロム系化
合物を含まない塗膜との組み合わせでは、十分な耐食
性、密着性を得ることはできなかった。そこで本発明
は、塗装前処理および下塗り塗膜樹脂にクロム化合物を
含まない塗装金属板において、防錆性、耐湿性を高めた
ものを提供することを課題とする。
ムイオンを結合させた腐食抑制剤を使用しても、クロム
化合物を含有させたものを使用した場合に比べると、金
属板の耐食性は低く、また、湿潤環境でフクレが発生す
るなど耐湿性も十分ではなかった。また、クロムを含ま
ない塗装前処理として、例えばリン酸塩系の塗装前処
理、タンニン酸処理などが知られているが、クロム系化
合物を含まない塗膜との組み合わせでは、十分な耐食
性、密着性を得ることはできなかった。そこで本発明
は、塗装前処理および下塗り塗膜樹脂にクロム化合物を
含まない塗装金属板において、防錆性、耐湿性を高めた
ものを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決した本
発明の態様は、Ｚｎ系もしくはＡｌ系またはＺｎ−Ａｌ
系のめっき金属板表面に、フルオロアシッドの１種また
は２種以上を含む非クロム系化成処理層をフッ素付着量
で０．５〜５００ｍｇ／ｍ2および／もしくは総金属付
着量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ2となるように設け、そ
の上に、多孔質シリカ粒子に腐食抑制用カルシウムイオ
ンをイオン交換により結合させた腐食抑制剤（Ａ）を塗
膜の樹脂成分１００質量部に対して２〜５０質量部添加
し、さらに塗膜樹脂にポリリン酸塩（Ｂ）を、腐食抑制
剤（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の比率を質量比でＡ／Ｂ
＝６０／４０〜５／９５にするとともに、腐食抑制材
（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）とを合わせた添加量が樹脂
１００質量部に対して５〜１５０質量部になるように添
加した下塗り塗膜層を有すること、を特徴とした塗膜に
非クロム化合物防錆顔料を使用した塗装金属板にある。
発明の態様は、Ｚｎ系もしくはＡｌ系またはＺｎ−Ａｌ
系のめっき金属板表面に、フルオロアシッドの１種また
は２種以上を含む非クロム系化成処理層をフッ素付着量
で０．５〜５００ｍｇ／ｍ2および／もしくは総金属付
着量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ2となるように設け、そ
の上に、多孔質シリカ粒子に腐食抑制用カルシウムイオ
ンをイオン交換により結合させた腐食抑制剤（Ａ）を塗
膜の樹脂成分１００質量部に対して２〜５０質量部添加
し、さらに塗膜樹脂にポリリン酸塩（Ｂ）を、腐食抑制
剤（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の比率を質量比でＡ／Ｂ
＝６０／４０〜５／９５にするとともに、腐食抑制材
（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）とを合わせた添加量が樹脂
１００質量部に対して５〜１５０質量部になるように添
加した下塗り塗膜層を有すること、を特徴とした塗膜に
非クロム化合物防錆顔料を使用した塗装金属板にある。
【０００７】前記の態様において、前記フルオロアシッ
ドがＨ2ＴｉＦ6，Ｈ2ＺｒＦ6，Ｈ2ＨｆＦ6，Ｈ2Ｓｉ
Ｆ6，Ｈ2ＧｅＦ6，Ｈ2ＳｎＦ6，ＨＢＦ4であってもよ
い。
ドがＨ2ＴｉＦ6，Ｈ2ＺｒＦ6，Ｈ2ＨｆＦ6，Ｈ2Ｓｉ
Ｆ6，Ｈ2ＧｅＦ6，Ｈ2ＳｎＦ6，ＨＢＦ4であってもよ
い。
【０００８】さらに前記の態様において、ポリリン酸塩
（Ｂ）がトリポリリン酸２水素アルミニウムであること
が好ましい。
（Ｂ）がトリポリリン酸２水素アルミニウムであること
が好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明者らは、多孔質シリカ粒子
にカルシウムイオンをイオン交換により結合させた腐食
抑制剤の防錆効果が、クロム化合物を含有する防錆顔料
に比べて耐食性、耐湿性に劣る原因を追求した結果、シ
リカ粒子に結合させてあるカルシウムイオンが塗膜中に
侵入してきた水分により溶出し易いため、溶出に持続性
のないことが原因であると判明した。
にカルシウムイオンをイオン交換により結合させた腐食
抑制剤の防錆効果が、クロム化合物を含有する防錆顔料
に比べて耐食性、耐湿性に劣る原因を追求した結果、シ
リカ粒子に結合させてあるカルシウムイオンが塗膜中に
侵入してきた水分により溶出し易いため、溶出に持続性
のないことが原因であると判明した。
【００１０】そこで、カルシウムイオンの溶出を抑制す
る方法を鋭意検討した結果、樹脂皮膜にポリリン酸塩を
加えればよいことを見出した。カルシウムイオンの溶出
を抑制する方法としては、シランカップリング剤やシリ
コンオイルなどの疎水性の皮膜で腐食抑制剤を被覆し
て、腐食抑制剤の耐水性を高める方法も考えられるが、
この方法ではシリカ粒子の孔を塞いで、カルシウムイオ
ンの溶出を殆ど困難にするため耐食性が低下してしま
う。これに対してポリリン酸塩の場合は、シリカ粒子の
表面にキレート結合のようなイオン結合をしてカルシウ
ムイオンの溶出を抑制するものと考えられるから、カル
シウムイオンの溶出を完全には抑止しない。また、ポリ
リン酸塩にはｐＨ緩衝作用があるので水素イオンなどの
腐食性イオンによる酸性化が弱められ、カルシウムイオ
ンの溶出も少なくなることも考えられる。
る方法を鋭意検討した結果、樹脂皮膜にポリリン酸塩を
加えればよいことを見出した。カルシウムイオンの溶出
を抑制する方法としては、シランカップリング剤やシリ
コンオイルなどの疎水性の皮膜で腐食抑制剤を被覆し
て、腐食抑制剤の耐水性を高める方法も考えられるが、
この方法ではシリカ粒子の孔を塞いで、カルシウムイオ
ンの溶出を殆ど困難にするため耐食性が低下してしま
う。これに対してポリリン酸塩の場合は、シリカ粒子の
表面にキレート結合のようなイオン結合をしてカルシウ
ムイオンの溶出を抑制するものと考えられるから、カル
シウムイオンの溶出を完全には抑止しない。また、ポリ
リン酸塩にはｐＨ緩衝作用があるので水素イオンなどの
腐食性イオンによる酸性化が弱められ、カルシウムイオ
ンの溶出も少なくなることも考えられる。
【００１１】（ポリリン酸塩）ポリリン酸塩としては、
ピロリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、ト
リポリリン酸２水素アルミニウムのようなポリリン酸ア
ルミニウムが優れたカルシウムイオン溶出抑制効果を発
揮するので好ましい。特にトリポリリン酸２水素アルミ
ニウムは最良の効果を発揮する。なお、ポリリン酸塩は
耐食性や貯蔵安定性などを高めるために亜鉛、マグネシ
ウム、チタン、カルシウムやその他の化合物、またはシ
ランカップリング剤、シリコンオイルなどを添加した
り、コーティングするなどの処理を行ったものでもよ
い。
ピロリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、ト
リポリリン酸２水素アルミニウムのようなポリリン酸ア
ルミニウムが優れたカルシウムイオン溶出抑制効果を発
揮するので好ましい。特にトリポリリン酸２水素アルミ
ニウムは最良の効果を発揮する。なお、ポリリン酸塩は
耐食性や貯蔵安定性などを高めるために亜鉛、マグネシ
ウム、チタン、カルシウムやその他の化合物、またはシ
ランカップリング剤、シリコンオイルなどを添加した
り、コーティングするなどの処理を行ったものでもよ
い。
【００１２】樹脂塗膜へのポリリン酸塩添加量は、腐食
抑制剤（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の比率を質量比でＡ
／Ｂ＝６０／４０〜５／９５にするととともに、腐食抑
制剤（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の合計量を塗膜の樹脂
成分１００質量部に対して５〜１５０質量部にする。腐
食抑制剤（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の比率Ａ／Ｂが６
０／４０より大きくなるとカルシウムイオンの溶出抑制
効果が小さくなり、塗膜に湿潤フクレが発生しやすく、
５／９５より小さくなると腐食抑制剤が不足するため塗
膜の耐食性が低下してしまう。腐食抑制剤へのカルシウ
ムイオンの結合量は一般に３％〜４％程度である。カル
シウムイオン結合量が多い腐食抑制剤を使用するにはポ
リリン酸塩の添加割合を高くし、逆の場合は低くするな
ど添加割合は適宜調節すればよい。また、腐食抑制剤
（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の合計量が塗膜の樹脂成分
１００質量部に対して５質量部未満であると塗膜の耐食
性が低下し、１５０質量部を超えると顔料濃度が高すぎ
るため塗膜の加工性、密着性が低下する。
抑制剤（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の比率を質量比でＡ
／Ｂ＝６０／４０〜５／９５にするととともに、腐食抑
制剤（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の合計量を塗膜の樹脂
成分１００質量部に対して５〜１５０質量部にする。腐
食抑制剤（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の比率Ａ／Ｂが６
０／４０より大きくなるとカルシウムイオンの溶出抑制
効果が小さくなり、塗膜に湿潤フクレが発生しやすく、
５／９５より小さくなると腐食抑制剤が不足するため塗
膜の耐食性が低下してしまう。腐食抑制剤へのカルシウ
ムイオンの結合量は一般に３％〜４％程度である。カル
シウムイオン結合量が多い腐食抑制剤を使用するにはポ
リリン酸塩の添加割合を高くし、逆の場合は低くするな
ど添加割合は適宜調節すればよい。また、腐食抑制剤
（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の合計量が塗膜の樹脂成分
１００質量部に対して５質量部未満であると塗膜の耐食
性が低下し、１５０質量部を超えると顔料濃度が高すぎ
るため塗膜の加工性、密着性が低下する。
【００１３】（化成処理）また、従来のリン酸塩処理や
タンニン酸処理などの化成処理では耐食性が十分でなか
ったため、化成処理についても検討した結果、前記の顔
料組成を有する下塗りには、フルオロアシッドを含む非
クロム系化成処理をフッ素付着量で０．５〜５００ｍｇ
／ｍ2および／もしくは総金属付着量で０．１〜５００
ｍｇ／ｍ2になるように施すことで、耐食性が飛躍的に
向上することがわかった。
タンニン酸処理などの化成処理では耐食性が十分でなか
ったため、化成処理についても検討した結果、前記の顔
料組成を有する下塗りには、フルオロアシッドを含む非
クロム系化成処理をフッ素付着量で０．５〜５００ｍｇ
／ｍ2および／もしくは総金属付着量で０．１〜５００
ｍｇ／ｍ2になるように施すことで、耐食性が飛躍的に
向上することがわかった。
【００１４】この化成処理皮膜は、水に溶解したフルオ
ロアシッドによりエッチングされ活性化されためっき表
面に、Ｔｉをはじめとしたフルオロアシッドの金属成分
が析出した、フッ素とフルオロアシッドの金属成分から
なる防食性の皮膜である。フルオロアシッドの金属成分
は下塗り塗膜樹脂の水酸基と反応し、下塗り塗膜の密着
性を向上させると同時に、下塗り塗膜中のポリリン酸塩
から放出されるリン酸イオンと結合し、防錆性の皮膜を
形成すると推察される。さらに、化成処理皮膜中のフッ
素イオンは、下塗り塗膜中の腐食抑制剤から供給される
防錆イオンであるカルシウムイオンとフッ化カルシウム
のような安定した化合物（バリヤー層）を形成し、化成
処理皮膜をさらに強化し、さらに、エッチングされ活性
化しためっき表面は下塗り塗膜中の腐食抑制剤から供給
される防錆イオンであるカルシウムイオンと結合すると
同時に、塗膜樹脂の水酸基との結合にも寄与する。
ロアシッドによりエッチングされ活性化されためっき表
面に、Ｔｉをはじめとしたフルオロアシッドの金属成分
が析出した、フッ素とフルオロアシッドの金属成分から
なる防食性の皮膜である。フルオロアシッドの金属成分
は下塗り塗膜樹脂の水酸基と反応し、下塗り塗膜の密着
性を向上させると同時に、下塗り塗膜中のポリリン酸塩
から放出されるリン酸イオンと結合し、防錆性の皮膜を
形成すると推察される。さらに、化成処理皮膜中のフッ
素イオンは、下塗り塗膜中の腐食抑制剤から供給される
防錆イオンであるカルシウムイオンとフッ化カルシウム
のような安定した化合物（バリヤー層）を形成し、化成
処理皮膜をさらに強化し、さらに、エッチングされ活性
化しためっき表面は下塗り塗膜中の腐食抑制剤から供給
される防錆イオンであるカルシウムイオンと結合すると
同時に、塗膜樹脂の水酸基との結合にも寄与する。
【００１５】本発明において使用できるフルオロアシッ
ドとしては、Ｈ2ＴｉＦ6，Ｈ2ＺｒＦ6，Ｈ2ＨｆＦ6，Ｈ
2ＳｉＦ6，Ｈ2ＧｅＦ6，Ｈ2ＳｎＦ6，ＨＢＦ4などが挙
げられ、これらを単独であるいは２種以上の混合物とし
て使用することができる。前記のフルオロアシッドの中
では、Ｈ2ＴｉＦ6が最良の防錆効果を示す。
ドとしては、Ｈ2ＴｉＦ6，Ｈ2ＺｒＦ6，Ｈ2ＨｆＦ6，Ｈ
2ＳｉＦ6，Ｈ2ＧｅＦ6，Ｈ2ＳｎＦ6，ＨＢＦ4などが挙
げられ、これらを単独であるいは２種以上の混合物とし
て使用することができる。前記のフルオロアシッドの中
では、Ｈ2ＴｉＦ6が最良の防錆効果を示す。
【００１６】化成処理皮膜の付着量はフッ素換算で０．
５〜５００ｍｇ／ｍ2もしくはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂの合計の総金属付着量で０．１〜５
００ｍｇ／ｍ2が適当である。フッ素換算で０．５ｍｇ
／ｍ2および／もしくは総金属付着量で０．１ｍｇ／ｍ2
より少ないと防錆効果が不十分で、フッ素換算もしくは
総金属付着量で５００ｍｇ／ｍ2より多くても防錆効果
は飽和する。化成処理皮膜には、少なくともフルオロア
シッドがフッ素換算で０．５〜５００ｍｇ／ｍ2および
／もしくは総金属付着量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ2付
着していればよく、フルオロアシッド以外にＴｉ，Ｚ
ｒ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｓｎなどの金属酸
化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩などを単独で、ある
いは複合で溶解あるいは分散させたもの、あるいはポリ
ビニルアルコールやタンニン酸、澱粉、コーンスター
チ、アクリル樹脂などのような水溶性あるいは水分散ポ
リマー、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、化成処理に常用される消泡剤、界面活性剤などを適
宜加えてもよい。塗布方式も、ロールコート、スプレ
ー、浸漬など公知の方法でよい。
５〜５００ｍｇ／ｍ2もしくはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂの合計の総金属付着量で０．１〜５
００ｍｇ／ｍ2が適当である。フッ素換算で０．５ｍｇ
／ｍ2および／もしくは総金属付着量で０．１ｍｇ／ｍ2
より少ないと防錆効果が不十分で、フッ素換算もしくは
総金属付着量で５００ｍｇ／ｍ2より多くても防錆効果
は飽和する。化成処理皮膜には、少なくともフルオロア
シッドがフッ素換算で０．５〜５００ｍｇ／ｍ2および
／もしくは総金属付着量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ2付
着していればよく、フルオロアシッド以外にＴｉ，Ｚ
ｒ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｓｎなどの金属酸
化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩などを単独で、ある
いは複合で溶解あるいは分散させたもの、あるいはポリ
ビニルアルコールやタンニン酸、澱粉、コーンスター
チ、アクリル樹脂などのような水溶性あるいは水分散ポ
リマー、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、化成処理に常用される消泡剤、界面活性剤などを適
宜加えてもよい。塗布方式も、ロールコート、スプレ
ー、浸漬など公知の方法でよい。
【００１７】（基材金属板）本発明の塗装金属板の基材
となる金属板は、例えば、溶融亜鉛めっき、合金化溶融
亜鉛めっき、５％アルミ−亜鉛めっき、６％アルミ−３
％マグネシウム−亜鉛めっきなどの亜鉛系めっき鋼板、
５５％アルミ−亜鉛めっき鋼板などの亜鉛−アルミ系め
っき鋼板や溶融アルミめっき鋼板が好ましい。基材金属
板（鋼板）には化成処理を施す前に、アルカリ脱脂や表
面調整処理を施してもよい。アルカリ脱脂や表面調整処
理はプレコート鋼板製造時に常用されているものでよ
く、例えば表面調整処理はニッケルあるいはコバルト析
出型の酸性表面調整処理を、ニッケルあるいはコバルト
付着量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ2になるように処理を行
う。
となる金属板は、例えば、溶融亜鉛めっき、合金化溶融
亜鉛めっき、５％アルミ−亜鉛めっき、６％アルミ−３
％マグネシウム−亜鉛めっきなどの亜鉛系めっき鋼板、
５５％アルミ−亜鉛めっき鋼板などの亜鉛−アルミ系め
っき鋼板や溶融アルミめっき鋼板が好ましい。基材金属
板（鋼板）には化成処理を施す前に、アルカリ脱脂や表
面調整処理を施してもよい。アルカリ脱脂や表面調整処
理はプレコート鋼板製造時に常用されているものでよ
く、例えば表面調整処理はニッケルあるいはコバルト析
出型の酸性表面調整処理を、ニッケルあるいはコバルト
付着量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ2になるように処理を行
う。
【００１８】（下塗り塗膜）下塗り塗膜に使用される樹
脂系は、ポリエステル系、高分子ポリエステル系、エポ
キシ系、エポキシ変性ポリエステル系、エポキシ変性高
分子ポリエステル系、ポリエーテルサルフォン系など公
知のものでよい。これら下塗り塗料には前記の防錆剤以
外に酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカなどの顔料を
はじめ、各種添加剤を添加することができる。塗膜樹脂
は塗装鋼板の用途に応じて分子量、ガラス転移温度、顔
料の添加量など適宜調整すればよい。例えば、加工性を
高めるには延び率の高い（およそ５０％以上）、あるい
はガラス転移温度が低い（およそ４０℃以下）下塗り樹
脂を使用するとよい。下塗り塗膜厚も通常の塗装鋼板と
同じく１〜１５μｍ程度でよい。
脂系は、ポリエステル系、高分子ポリエステル系、エポ
キシ系、エポキシ変性ポリエステル系、エポキシ変性高
分子ポリエステル系、ポリエーテルサルフォン系など公
知のものでよい。これら下塗り塗料には前記の防錆剤以
外に酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカなどの顔料を
はじめ、各種添加剤を添加することができる。塗膜樹脂
は塗装鋼板の用途に応じて分子量、ガラス転移温度、顔
料の添加量など適宜調整すればよい。例えば、加工性を
高めるには延び率の高い（およそ５０％以上）、あるい
はガラス転移温度が低い（およそ４０℃以下）下塗り樹
脂を使用するとよい。下塗り塗膜厚も通常の塗装鋼板と
同じく１〜１５μｍ程度でよい。
【００１９】（上塗り塗膜）上塗り塗膜も下塗り塗膜と
同様に、内装用途や外装用途に応じて樹脂系、分子量、
ガラス転移温度、顔料の添加量など適宜調整すればよ
く、特に制限はない。樹脂系は、ポリエステル系、ウレ
タン系、塩ビ系、アクリル系、ポリエーテルサルフォン
系樹脂にＰＴＦＥを添加した樹脂系、シリコン系、フッ
素系などをはじめ公知のものでよい。中塗り層を設けた
３コートでもよいし、１コートでもよい。塗装・焼付け
方法も、連続塗装設備におけるロールコート−熱風加熱
等、公知の方法でよい。
同様に、内装用途や外装用途に応じて樹脂系、分子量、
ガラス転移温度、顔料の添加量など適宜調整すればよ
く、特に制限はない。樹脂系は、ポリエステル系、ウレ
タン系、塩ビ系、アクリル系、ポリエーテルサルフォン
系樹脂にＰＴＦＥを添加した樹脂系、シリコン系、フッ
素系などをはじめ公知のものでよい。中塗り層を設けた
３コートでもよいし、１コートでもよい。塗装・焼付け
方法も、連続塗装設備におけるロールコート−熱風加熱
等、公知の方法でよい。
【００２０】塗膜に腐食抑制剤を添加してある塗装鋼板
は、外観となる鋼板表面側が１コート塗装の塗装鋼板の
場合、その１コート塗膜の中に腐食抑制剤が添加されて
いるので、ポリリン酸塩はその塗膜に添加する。また、
外観となる鋼板表面側が２コート以上の塗装鋼板の場合
は、ポリリン酸塩を腐食抑制剤が添加されている塗膜層
に添加し、異なる塗膜層には添加しないようにする。例
えば、腐食抑制剤は通常、鋼板側の最下層塗膜に添加し
てあるので、ポリリン酸塩はその最下層塗膜に添加す
る。しかし、中塗り塗膜もしくは上塗り塗膜に腐食抑制
剤が添加されている場合はそれらの塗膜に添加すること
も可能である。さらに、裏面塗装を施す場合の裏面塗膜
にも腐食抑制剤が添加されている場合も同時に添加する
ことも可能である。また、塗膜厚は１コート塗装鋼板の
場合、３〜２０μｍが好ましく、２コート以上の塗装鋼
板の場合は、最下層塗膜の厚みを前記のように１〜１５
μｍにするのが好ましい。
は、外観となる鋼板表面側が１コート塗装の塗装鋼板の
場合、その１コート塗膜の中に腐食抑制剤が添加されて
いるので、ポリリン酸塩はその塗膜に添加する。また、
外観となる鋼板表面側が２コート以上の塗装鋼板の場合
は、ポリリン酸塩を腐食抑制剤が添加されている塗膜層
に添加し、異なる塗膜層には添加しないようにする。例
えば、腐食抑制剤は通常、鋼板側の最下層塗膜に添加し
てあるので、ポリリン酸塩はその最下層塗膜に添加す
る。しかし、中塗り塗膜もしくは上塗り塗膜に腐食抑制
剤が添加されている場合はそれらの塗膜に添加すること
も可能である。さらに、裏面塗装を施す場合の裏面塗膜
にも腐食抑制剤が添加されている場合も同時に添加する
ことも可能である。また、塗膜厚は１コート塗装鋼板の
場合、３〜２０μｍが好ましく、２コート以上の塗装鋼
板の場合は、最下層塗膜の厚みを前記のように１〜１５
μｍにするのが好ましい。
【００２１】［実施例］板厚０．５ｍｍの各種めっき鋼
板に、ニッケル析出型の表面調整処理（ニッケル付着量
１０ｍｇ／ｍ2）、またはアルカリ脱脂処理を施した
後、表１の組成の処理液を所定の付着量になるようバー
コート塗装し、１００℃で乾燥させ塗装前処理を実施し
た。前処理皮膜のフッ素およびＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂの合計付着量を蛍光Ｘ線法により測
定した結果、表２に示すとおりであった。その上に、カ
ルシウムイオン交換シリカにトリポリリン酸２水素アル
ミを加えた表２の防錆剤組成の熱硬化型エポキシ変性高
分子ポリエステル樹脂塗料を乾燥塗膜厚で５μｍになる
ように塗装し、最高到達板温が２１５℃になるように３
０秒間焼付けた。さらにその上に、高分子ポリエステル
系上塗り塗膜層を乾燥層厚で１５μｍになるように塗装
し、最高到達板温が２３０℃になるように４０秒間焼付
けた。また、同様にポリエーテルサルフォン系樹脂下塗
り塗料に防錆顔料を添加し、乾燥塗膜厚で５μｍになる
ように塗装し、最高到達板温が３４０℃になるように１
２０秒間焼付けた。その上に、ポリエーテルサルフォン
系樹脂にＰＴＦＥを添加した塗料を乾燥膜厚で１５μｍ
になるように塗装し、最高到達板温が４１０℃になるよ
うに１８０秒間焼付けた。
板に、ニッケル析出型の表面調整処理（ニッケル付着量
１０ｍｇ／ｍ2）、またはアルカリ脱脂処理を施した
後、表１の組成の処理液を所定の付着量になるようバー
コート塗装し、１００℃で乾燥させ塗装前処理を実施し
た。前処理皮膜のフッ素およびＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂの合計付着量を蛍光Ｘ線法により測
定した結果、表２に示すとおりであった。その上に、カ
ルシウムイオン交換シリカにトリポリリン酸２水素アル
ミを加えた表２の防錆剤組成の熱硬化型エポキシ変性高
分子ポリエステル樹脂塗料を乾燥塗膜厚で５μｍになる
ように塗装し、最高到達板温が２１５℃になるように３
０秒間焼付けた。さらにその上に、高分子ポリエステル
系上塗り塗膜層を乾燥層厚で１５μｍになるように塗装
し、最高到達板温が２３０℃になるように４０秒間焼付
けた。また、同様にポリエーテルサルフォン系樹脂下塗
り塗料に防錆顔料を添加し、乾燥塗膜厚で５μｍになる
ように塗装し、最高到達板温が３４０℃になるように１
２０秒間焼付けた。その上に、ポリエーテルサルフォン
系樹脂にＰＴＦＥを添加した塗料を乾燥膜厚で１５μｍ
になるように塗装し、最高到達板温が４１０℃になるよ
うに１８０秒間焼付けた。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】一方、比較例として、化成処理に従来のリ
ン酸塩処理、タンニン酸処理を用いた塗装鋼板、およ
び、実施例の塗装前処理からフッ化物を除いた前処理を
施した塗装鋼板、および、実施例の防錆剤にポリリン酸
アルミ、またはイオン交換シリカをそれぞれ単独で用い
た塗装鋼板を合わせて作製した。
ン酸塩処理、タンニン酸処理を用いた塗装鋼板、およ
び、実施例の塗装前処理からフッ化物を除いた前処理を
施した塗装鋼板、および、実施例の防錆剤にポリリン酸
アルミ、またはイオン交換シリカをそれぞれ単独で用い
た塗装鋼板を合わせて作製した。
【００２５】前記のようにして得られた塗装鋼板につい
て耐沸騰水性、耐食性、耐湿性等の塗膜性能を調査し
た。調査結果を表３および表４に示す。
て耐沸騰水性、耐食性、耐湿性等の塗膜性能を調査し
た。調査結果を表３および表４に示す。
【００２６】前記の各特性の評価方法を以下に示す。 （１）耐沸騰水性 試験片を沸騰水に２時間浸漬して、取出した後、まず、
塗膜外観を観察し、次に、ＯＴ加工した加工部にテープ
を一旦貼り付けて、剥離するテーピング（加工密着性）
試験を実施し、テープ剥離後の塗膜剥離状態を評価し、
それぞれ以下の評価基準で評価した。
塗膜外観を観察し、次に、ＯＴ加工した加工部にテープ
を一旦貼り付けて、剥離するテーピング（加工密着性）
試験を実施し、テープ剥離後の塗膜剥離状態を評価し、
それぞれ以下の評価基準で評価した。
【００２７】［塗膜外観］ ○；異常なし。 △；塗膜フクレ、または艶引けが認められる。 ×；著しい塗膜フクレ、または艶引けが認められる。
【００２８】［テーピング（加工密着性）試験］ ○；異常なし。 △；一部に塗膜剥離が認められる。 ×；全面に塗膜剥離が認められる。
【００２９】（２）耐食性、耐湿性試験 試験片に鋼素地に達するクロスカットを入れた後、耐食
性試験として、ＪＩＳＺ ２３７１に準拠した塩水噴霧
試験を２４０時間実施した。また、耐湿性試験としては
同様にして調整した試験片を温度５０℃、湿度９８％の
雰囲気中に５００時間放置する試験を実施した。そし
て、各試験後、平坦部の外観を観察するとともに、下バ
リ端面最大フクレ幅とクロスカット片側最大フクレ幅を
測定して、それらを以下の基準により評価した。
性試験として、ＪＩＳＺ ２３７１に準拠した塩水噴霧
試験を２４０時間実施した。また、耐湿性試験としては
同様にして調整した試験片を温度５０℃、湿度９８％の
雰囲気中に５００時間放置する試験を実施した。そし
て、各試験後、平坦部の外観を観察するとともに、下バ
リ端面最大フクレ幅とクロスカット片側最大フクレ幅を
測定して、それらを以下の基準により評価した。
【００３０】［平坦部外観］ ○；異常なし。 △；塗膜フクレまたは艶引けが認められる。 ×；著しい塗膜フクレまたは艶引けが認められる。
【００３１】［下バリ端面最大フクレ幅］ ◎；フクレ幅１ｍｍ以下。 ○；フクレ幅１ｍｍ超え〜３ｍｍ以下。 △；フクレ幅３ｍｍ超え〜６ｍｍ以下。 ×；フクレ幅６ｍｍ超え。
【００３２】［クロスカット片側最大フクレ幅］ ◎；フクレなし。 ○；フクレ幅０ｍｍ超え〜１ｍｍ以下。 △；フクレ幅１ｍｍ超え〜２ｍｍ以下。 ×；フクレ幅２ｍｍ超え。
【００３３】
【表３】 （注１）原板の符号ａ〜ｅはそれぞれ以下のめっき種類
および目付け量を示す。 ａ 溶融亜鉛めっき、４５ｇ／ｍ2 ｂ ５％アルミ−亜鉛めっき、４５ｇ／ｍ2 ｃ ５５％アルミ−亜鉛めっき、７０ｇ／ｍ2 ｄ 溶融アルミめっき、７０ｇ／ｍ2 ｅ 溶融亜鉛−アルミ−マグネシウムめっき、７０ｇ／
ｍ2 （注２）前処理の処理液組成は表１による。付着量は蛍
光Ｘ線法で測定した。 （注３）塗料系の符号イ、ロの意味はは以下のとおり。 イ エポキシ変性高分子ポリエステル系樹脂下塗り 高分子ポリエステル系樹脂上塗り ロ ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）系樹脂下塗り ＰＥＳ／ＰＴＦＥ系上塗り
および目付け量を示す。 ａ 溶融亜鉛めっき、４５ｇ／ｍ2 ｂ ５％アルミ−亜鉛めっき、４５ｇ／ｍ2 ｃ ５５％アルミ−亜鉛めっき、７０ｇ／ｍ2 ｄ 溶融アルミめっき、７０ｇ／ｍ2 ｅ 溶融亜鉛−アルミ−マグネシウムめっき、７０ｇ／
ｍ2 （注２）前処理の処理液組成は表１による。付着量は蛍
光Ｘ線法で測定した。 （注３）塗料系の符号イ、ロの意味はは以下のとおり。 イ エポキシ変性高分子ポリエステル系樹脂下塗り 高分子ポリエステル系樹脂上塗り ロ ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）系樹脂下塗り ＰＥＳ／ＰＴＦＥ系上塗り
【００３４】
【表４】
【００３５】表３、表４に示すとおり、比較例では耐沸
騰水性、耐食性、耐湿性のいずれか一つ以上の塗膜性能
に問題があるのに対して、本発明実施例は、耐沸騰水
性、耐食性、耐湿性のいずれの塗膜性能も問題なく、本
発明により、クロム化合物を含まない耐沸騰水性、耐食
性、耐湿性に優れた塗装鋼板が得られる。
騰水性、耐食性、耐湿性のいずれか一つ以上の塗膜性能
に問題があるのに対して、本発明実施例は、耐沸騰水
性、耐食性、耐湿性のいずれの塗膜性能も問題なく、本
発明により、クロム化合物を含まない耐沸騰水性、耐食
性、耐湿性に優れた塗装鋼板が得られる。
【００３６】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、クロム
化合物を含まない耐沸騰水性、耐食性および耐湿性に優
れた塗装金属板（塗装鋼板）が得られる。
化合物を含まない耐沸騰水性、耐食性および耐湿性に優
れた塗装金属板（塗装鋼板）が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ ４Ｋ０６２ Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 201/00 201/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｆ (72)発明者 清塚 稔 千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新製 鋼株式会社技術研究所塗装複合材料研究部 内 (72)発明者 高津 清 千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新製 鋼株式会社技術研究所塗装複合材料研究部 内 Ｆターム(参考） 4D075 BB73X BB92X CA33 CA38 DA03 DB05 DB07 DC01 DC10 DC18 EB33 EB35 EB37 EC01 EC03 EC15 EC25 EC54 4F100 AA02B AA02C AA04C AA05B AA20C AB01A AB10A AB18A AK01C AK18 AK41 AK53 AK55 BA03 BA07 BA10A BA10C CA14C CC00 DE01C DJ10C EH46 EH71 EH71A EJ64 EJ68B GB07 GB08 GB48 JB02 JB07 JD04 YY00B YY00C 4J038 DB001 DD001 DD241 DK011 HA426 HA446 KA05 MA07 MA10 NA03 NA27 PA19 PB05 PB06 PC02 4K026 AA02 AA07 AA09 AA13 BA01 DA02 DA03 DA06 EA10 EB02 EB04 4K044 AA02 AA06 AB02 BA14 BA17 BA20 BA21 BB11 BC02 CA11 CA16 CA53 4K062 AA01 BA08 BA09 BA14
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｚｎ系もしくはＡｌ系またはＺｎ−Ａ
ｌ系のめっき金属板表面に、フルオロアシッドの１種ま
たは２種以上を含む非クロム系化成処理層をフッ素付着
量で０．５〜５００ｍｇ／ｍ2および／もしくは総金属
付着量で０．１〜５００ｍｇ／ｍ2となるように設け、 その上に、多孔質シリカ粒子に腐食抑制用カルシウムイ
オンをイオン交換により結合させた腐食抑制剤（Ａ）を
塗膜の樹脂成分１００質量部に対して２〜５０質量部添
加し、さらに塗膜樹脂にポリリン酸塩（Ｂ）を、腐食抑
制剤（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）の比率を質量比でＡ／
Ｂ＝６０／４０〜５／９５にするとともに、腐食抑制材
（Ａ）とポリリン酸塩（Ｂ）とを合わせた添加量が樹脂
１００質量部に対して５〜１５０質量部になるように添
加した下塗り塗膜層を有すること、を特徴とした塗膜に
非クロム化合物防錆顔料を使用した塗装金属板。 - 【請求項２】 前記フルオロアシッドがＨ2ＴｉＦ6，
Ｈ2ＺｒＦ6，Ｈ2ＨｆＦ6，Ｈ2ＳｉＦ6，Ｈ2ＧｅＦ6，Ｈ
2ＳｎＦ6，ＨＢＦ4である請求項１に記載の塗膜に非ク
ロム化合物防錆顔料を使用した塗装金属板。 - 【請求項３】 ポリリン酸塩（Ｂ）がトリポリリン酸
２水素アルミニウムであることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２に記載の塗膜に非クロム化合物防錆顔料を
使用した塗装金属板。
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|---|---|---|---|
| JP2000210718A JP3548979B2 (ja) | 2000-07-12 | 2000-07-12 | 塗膜に非クロム化合物防錆顔料を使用した塗装金属板 |
| US09/870,037 US6890648B2 (en) | 2000-02-03 | 2001-05-30 | CR-free paint compositions and painted metal sheets |
| MYPI20012592A MY128906A (en) | 2000-07-12 | 2001-05-31 | Cr-free paint compositions and painted metal sheets |
| DE60114311T DE60114311T2 (de) | 2000-07-12 | 2001-06-12 | Chromfreie Lackzusammensetzungen und lackierte Metallbleche |
| EP01114269A EP1172420B1 (en) | 2000-07-12 | 2001-06-12 | Chromium-free paint compositions and painted metal sheets |
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|---|---|
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2003
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