CN114959675B - 一种硅酸盐钝化液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及金属材料表面处理技术领域，具体公开了一种硅酸盐钝化液及其制备方法。硅酸盐钝化液包括如下组分：氢氧化钠1～20g/L、二氧化硅3～60g/L、磷酸铝混合物3～60g/L，其余为水，氢氧化钠和二氧化硅的摩尔比为0.5～0.7，磷酸铝混合物的粘度为0.15～0.3Pa·s；其制备方法为：将氢氧化钠溶于水，再将二氧化硅加入到水中，得到混合液；将磷酸铝混合物加入到上述混合液中，最后加入钝化助剂，得到硅酸盐钝化液，钝化助剂为纳米氧化物、多巴胺改性纳米氧化物、聚多巴胺微胶囊中的一种或多种。本申请的硅酸盐钝化液用于镀锌钢件的钝化处理，具有增强钝化膜耐蚀性能的优点。

Description

一种硅酸盐钝化液及其制备方法

技术领域

本申请涉及金属材料表面处理技术领域，更具体地说，它涉及一种硅酸盐钝化液及其制备方法。

背景技术

为了提高镀锌钢铁制件的耐蚀性能，需要将锌镀层放入钝化液中进行钝化处理，进而在锌镀层表面形成钝化膜。钝化液通常采用铬酸盐作为成膜剂，铬是一种重金属元素，对环境和人体危害较大，因此需要研究取代铬酸盐的无铬钝化技术，其中硅酸盐钝化液因其低毒、便宜等优点受到重视。

现有技术中将硅酸钠溶液作为主成膜剂，硅酸钠钝化液包括单一硅酸钠钝化液和复合硅酸钠钝化液。通过大量的文献和试验可知，单一硅酸钠钝化液的钝化效果不如复合硅酸钠钝化液。

复合硅酸钠钝化液是在硅酸钠溶液中加入有机添加剂或无机添加剂。有机添加剂一般有丙烯酸树脂、聚氨酯、硅烷等，无机添加剂一般选择双氧水、硝酸、磷酸等。添加剂的种类和添加量对钝化膜的性能影响很大。

本申请人发现，使用硅酸钠-磷酸体系对镀锌钢件进行钝化处理，对表面附着有钝化膜的镀锌钢件进行酸性盐雾腐蚀试验，通过检测镀锌钢件的表面腐蚀面积来评价钝化膜的耐蚀性能，检测结果表明：硅酸钠-磷酸体系形成的钝化膜在pH＝3.5的酸性环境中的腐蚀面积高达5.1％，这种镀锌钢件难以应用于酸加工厂等恶劣环境。因此，硅酸钠-磷酸钝化液体系有待于进一步改进。

发明内容

为了解决硅酸钠-磷酸钝化液体系所形成的钝化膜在酸性环境中耐蚀性能较差的问题，本申请提供一种硅酸盐钝化液及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种硅酸盐钝化液，采用如下的技术方案：

一种硅酸盐钝化液，所述硅酸盐钝化液的原料包括如下组分：氢氧化钠1～20g/L、二氧化硅3～60g/L、磷酸铝混合物3～60g/L，其余为水，所述氢氧化钠和所述二氧化硅的摩尔比为0.5～0.7，所述磷酸铝的粘度为0.15～0.3Pa·s。

通过采用上述技术方案，特定摩尔比的氢氧化钠和二氧化硅反应生成硅酸钠，特定粘度的磷酸铝混合物和上述硅酸钠具有协同增效的作用，两者相互配合，能够使得钝化后的金属表面的腐蚀面积小于5％。

优选的，所述氢氧化钠和所述二氧化硅的摩尔比为0.57～0.67。

通过采用上述技术方案，随着氢氧化钠和二氧化硅摩尔比的降低，钝化膜的耐蚀性能增强，当氢氧化钠和二氧化硅摩尔比为0.57～0.67时，钝化膜的耐蚀性能达到相对最优，当氢氧化钠和二氧化硅摩尔比继续降低，钝化膜的耐蚀性能会稍微下降，因此氢氧化钠和二氧化硅摩尔比控制在0.57～0.67之间，可以以合适的原料用量达到较优的耐蚀性能，减少原料的浪费。

优选的，所述磷酸铝混合物的粘度为0.2～0.25Pa·s。

通过采用上述技术方案，磷酸铝混合物的粘度被控制在更小的范围内，得到更优耐蚀性能的钝化膜。

优选的，所述硅酸盐钝化液的原料还包括纳米氧化物5～60g/L。

通过采用上述技术方案，硅酸钠溶液的碱性环境使纳米氧化物很好地分散在钝化液中，在钝化膜成型的过程中，均匀分散的纳米氧化物填充在膜表面的孔洞中，提高钝化膜的致密性，增强钝化膜的耐蚀性能。

优选的，所述纳米氧化物是纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌中的任意一种或几种。

通过采用上述技术方案，上述纳米氧化物未在钝化液体系中引入新的元素，减少了不同粒子间发生电子迁移的概率，减少钝化膜体系内部发生腐蚀的概率，增强钝化膜的耐蚀性能。

优选的，所述纳米氧化物为多巴胺改性纳米氧化物。

通过采用上述技术方案，在pH＝8-10的碱性环境下，多巴胺在纳米粒子表面自聚合形成聚多巴胺膜，聚多巴胺膜的包覆减少了纳米粒子的团聚现象，有利于纳米氧化物更均匀地分散在钝化液体系中。

优选的，所述硅酸盐钝化液的原料还包括负载有三聚磷酸二氢铝的聚多巴胺微胶囊1～5g/L。

通过采用上述技术方案，当钝化膜被破坏裸露出金属基体时，酸性腐蚀介质使金属表面的pH环境急剧变化，负载有三聚磷酸二氢铝的聚多巴胺微胶囊的聚多巴胺层分解，三聚磷酸二氢铝从聚多巴胺微胶囊的壳层结构中释放出来，聚多巴胺和三聚磷酸二氢铝分别与金属离子螯合，同种电荷间的静电排斥作用加速了三聚磷酸二氢铝从聚多巴胺微胶囊中释放出来，钝化膜破坏处快速形成一层致密的吸附膜，阻隔酸性腐蚀介质与金属基体的继续接触，从而增强钝化膜的耐蚀性能。

第二方面，本申请提供一种硅酸盐钝化液的制备方法，采用如下的技术方案：

一种硅酸盐钝化液的制备方法，包括以下步骤：

A、将氢氧化钠溶于水，得到氢氧化钠溶液A；

B、将二氧化硅加入到氢氧化钠溶液A中，得到混合液B；

C、将磷酸铝混合物加入到混合液B中，得到混合液C；

D、将钝化助剂加入到混合液C中，得到硅酸盐钝化液，所述钝化助剂为纳米氧化物、多巴胺改性纳米氧化物、聚多巴胺微胶囊中的任意一种或多种。

通过采用上述技术方案，钝化液通过混合和搅拌制得，操作简单，操作过程中不涉及重金属等毒性物质，对操作人员伤害小。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请采用特定摩尔比的氢氧化钠和二氧化硅反应制备硅酸钠，在硅酸钠溶液体系中加入粘度适宜的磷酸铝混合物，磷酸铝混合物和硅酸钠协同作用，增强钝化膜的耐蚀性能；本申请的硅酸盐钝化液的制备方法，通过原料的混合和搅拌制得，操作简单、安全。

2、本申请中优选采用多巴胺改性纳米氧化物加入到钝化液体系中，多巴胺自聚合形成的聚多巴胺层包覆在纳米粒子表面，使得纳米粒子均匀分散在钝化液体系中，进而填充到膜表面的孔洞中，增强钝化膜的耐蚀性能。

3、本申请中优选采用负载有三聚磷酸二氢铝的聚多巴胺微胶囊加入到钝化液中，当钝化膜受损时，三聚磷酸二氢铝从聚多巴胺微胶囊中释放出来，快速形成一层致密的吸附膜，阻隔腐蚀介质，增强钝化膜的耐蚀性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例1

一种多巴胺改性纳米氧化铝，按照如下步骤进行制备：

将1g纳米氧化铝加入到500mL Tris-HCl(pH＝8.5)缓冲液中，超声分散45min，加入1g盐酸多巴胺，30℃下磁力搅拌24h，离心，离心产物先后用乙醇、去离子水洗涤三次，干燥至恒重，得到多巴胺改性纳米氧化铝。

制备例2

一种负载三聚磷酸二氢铝的聚多巴胺微胶囊，按照如下步骤进行制备：

根据制备例1所述的方法，用纳米二氧化硅代替制备例1中的纳米氧化铝，得到多巴胺改性纳米二氧化硅。

将多巴胺改性纳米二氧化硅放入HF/NH₄F(pH＝5)溶液中，离心，离心转速6000rpm，离心产物先后用乙醇、去离子水洗涤三次，得到空白的聚多巴胺微胶囊。

将三聚磷酸二氢铝放入水中，超声分散15min，制得预分散液，将空白的聚多巴胺微胶囊放入预分散液中，搅拌24h，得到悬浮液，将悬浮液用乙醇洗涤三次，真空干燥，得到负载三聚磷酸二氢铝的聚多巴胺微胶囊。

制备例3

一种磷酸铝混合物，按照如下步骤进行制备：

将100g含量85％的磷酸与29.3g氢氧化铝混合，在80℃下加热搅拌，至反应体系呈澄清、粘稠的液体状态，得到粘度为0.24Pa·s的磷酸铝混合物。

制备例4

一种磷酸铝混合物，按照如下步骤进行制备：

将100g含量85％的磷酸与27.1g氢氧化铝混合，在80℃下加热搅拌，至反应体系呈澄清、粘稠的液体状态，得到粘度为0.15Pa·s的磷酸铝混合物。

制备例5

一种磷酸铝混合物，按照如下步骤进行制备：

将100g含量85％的磷酸与30.4g氢氧化铝混合，在80℃下加热搅拌，至反应体系呈澄清、粘稠的液体状态，得到粘度为0.3Pa·s的磷酸铝混合物。

制备例6

一种磷酸铝混合物，按照如下步骤进行制备：

将100g含量85％的磷酸与31.6g氢氧化铝混合，在80℃下加热搅拌，至反应体系呈澄清、粘稠的液体状态，得到粘度为0.5Pa·s的磷酸铝混合物。

制备例7

一种磷酸铝混合物，按照如下步骤进行制备：

将100g含量85％的磷酸与24.8g氢氧化铝混合，在80℃下加热搅拌，至反应体系呈澄清、粘稠的液体状态，得到粘度为0.1Pa·s的磷酸铝混合物。

实施例

实施例1-9

实施例1-9分别提供了一种硅酸盐钝化液，钝化液的体积为1L，实施例1-9的不同之处在于，钝化液中的组分类型和含量不同，具体如表1所示，其中Nano-ZnO指纳米氧化锌。

表1.实施例1-9中各组分的类型和含量

实施例1-9的硅酸盐钝化液采用如下操作步骤制备而成：

A、按照上述表1的配方量称取原料，将氢氧化钠放入塑料烧杯中，在塑料烧杯中加水400mL，搅拌，使氢氧化钠完全溶解，得到氢氧化钠溶液A；

B、再将二氧化硅加入到氢氧化钠溶液A中，充分搅拌至烧杯内没有固体不溶物，得到混合液B；

C、继续将磷酸铝混合物加入到混合液B中，搅拌，得到混合液C；

D、最后将钝化助剂加入到混合液C中，钝化助剂从纳米氧化锌、多巴胺改性纳米氧化铝、负载三聚磷酸二氢铝的聚多巴胺微胶囊中选择，根据各个实施例对应的配方进行添加，加水定容至1 L，静置，得到硅酸盐钝化液。

对比例

对比例1-8

对比例1-8分别提供了一种硅酸盐钝化液，钝化液体积为1L，对比例1-8的不同之处在于，钝化液中的组分类型和含量不同，具体如表2所示。

表2.对比例1-8中各组分的类型和含量

注释：对比例8的组分中不含氢氧化钠和二氧化硅，所以表2中对比例8的“NaOH/SiO₂摩尔比”一栏标记为“-”。

性能检测试验

镀锌钢件经乙醇擦洗、自来水洗、蒸馏水洗后，置于30℃硅酸盐钝化液中处理1min，然后将镀锌钢件从硅酸盐钝化液中取出，100℃下干燥处理20min，镀锌钢件表面形成钝化膜。

不同类型硅酸盐钝化液的使用效果通过测试钝化膜的耐蚀性能来表征，钝化膜的耐蚀性能通过酸性盐雾腐蚀试验和电化学测试来评价。

检测方法

酸性盐雾腐蚀试验是将钝化处理后的镀锌钢件放入盐雾腐蚀试验箱内进行，喷箱内温度为35℃；沉降量为2mL/(80cm²·h)；试样与垂直方向成30°放置，喷雾试验方式为周期喷雾，24h为一个周期，一个周期内连续喷雾8h，停16h，以喷雾四个周期后镀锌钢件表面腐蚀面积作为评价参数。酸性环境一是pH＝3.5的5wt％酸性NaCl溶液，酸性环境二是pH＝2.5的0.6wt％酸性NaCl溶液。

电化学测试是将钝化处理后的镀锌钢件放入电化学工作站上进行，电化学工作站采用常规的三电极体系，辅助电极为10cm²铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，钝化处理后的镀锌钢件为工作电极，测试溶液为5wt％NaCl溶液，将三电极在测试溶液内浸泡20min，待腐蚀电位稳定后测量极化曲线，以极化电阻R_p和腐蚀电流密度i_cor作为评价参数。

具体检测结果见表3，其中“类型”指钝化处理使用的钝化液类型。

表3.酸性盐雾腐蚀试验和电化学测试的结果

参照表3中的腐蚀面积数据，实施例1-9所得钝化膜在酸性环境一和酸性环境二中的腐蚀面积数据均小于5％，对比例1-8所得钝化膜的腐蚀面积数据大于等于5％，即经过相同时间的酸性盐雾腐蚀后，实施例1-9所得钝化膜的耐蚀性能优于对比例1-8；即使在pH更低的酸性环境二中，实施例1-9所得钝化膜的耐蚀性能也优于对比例1-8。更进一步，各个实施例和各个对比例之间使用电化学测试的数据进行分析。

结合实施例2、对比例6和对比例7，实施例2所得钝化膜的极化电阻大于对比例6和对比例7，实施例2所得钝化膜的腐蚀电流密度小于对比例6和对比例7，即实施例2所得钝化膜的耐蚀性能优于对比例6和对比例7，这表明在硅酸钠体系中加入磷酸或磷酸盐可以提高钝化膜的耐蚀性能，其中加入磷酸铝混合物的效果相对较好。

结合实施例2、对比例1和对比例8，实施例2所得钝化膜的耐蚀性能优于对比例1和对比例8，这表明硅酸钠和磷酸铝混合物在提高钝化膜耐蚀性能方面有协同增效作用，推测原因可能是：硅酸钠钝化膜成型的过程中，磷酸铝混合物黏附在钝化膜表面，提高了钝化膜的厚度和强度。

结合实施例1、实施例2、实施例3、对比例2和对比例3，实施例2所得钝化膜的耐蚀性能相对最优，这表明NaOH和SiO₂的摩尔比对所得钝化膜的耐蚀性能有一定影响，当NaOH和SiO₂的摩尔比控制在0.5～0.7内形成的钝化膜耐蚀性能相对更高。

推测原因可能是：氢氧化钠和二氧化硅摩尔比为0.5～0.7时，部分硅酸钠缩聚为聚合二氧化硅，形成硅溶胶，硅溶胶纳米粒子填充在硅氧键组成的网状结构中；同时硅酸负离子聚合度较大，硅酸钠溶液中的Si-O连接以二维、三维复杂结构为主，因此所得钝化膜的强度更高，耐蚀性能更高。

当NaOH和SiO₂摩尔比大于0.7时，硅酸钠溶液内的硅溶胶浓度较小，Si-O连接形成的结构多为简单结构，体系的黏附性降低，因此所得钝化膜的厚度降低，耐蚀性能降低。

当NaOH和SiO₂摩尔比小于0.5时，硅氧键组成的网状结构中可以容纳的硅溶胶纳米粒子已经达到饱和，硅酸钠体系内分散的大量硅溶胶纳米粒子降低了钝化液体系的流动性，使得所得钝化膜的表面平整度降低，进而降低钝化膜的耐蚀性能。

结合实施例2、实施例4、实施例5、对比例4和对比例5，实施例2所得钝化膜的耐蚀性能相对最优，这表明磷酸铝混合物的粘度对钝化膜耐蚀性能有一定影响，当磷酸铝混合物的粘度控制在0.15～0.3Pa·s内形成的钝化膜耐蚀性能相对更高。

推测原因可能是：磷酸铝混合物中包含有磷酸二氢铝、磷酸一氢铝和正磷酸铝三种组分，磷酸铝混合物的粘度不同，每种组分所占比例不同，当磷酸铝混合物的粘度在0.15～0.3Pa·s之间时，磷酸铝混合物具有良好的黏附性和流动性，能够填充在硅酸钠钝化膜的表面孔隙中，提高钝化膜的致密度，从而增强钝化膜的耐蚀性能。

当磷酸铝混合物的粘度大于0.3Pa·s时，磷酸铝混合物的流动性降低，难以发生有效的填充；当粘度小于0.15Pa·s时，粘度过低使得磷酸铝混合物的黏附性降低，难以与硅酸钠发生协同作用。

结合实施例2、实施例6和实施例7，实施例6和实施例7所得钝化膜的耐蚀性能优于实施例2，这表明在钝化液中加入纳米氧化物可以提高钝化膜的耐蚀性能，其原因在于：纳米粒子具有良好的填充作用，可以填充在钝化膜的表面孔隙内，提高钝化膜的致密度，增强钝化膜的耐蚀性能。

结合实施例6和实施例8，实施例8所得钝化膜的耐蚀性能优于实施例6，这表明：与纳米氧化物相比，多巴胺改性后的纳米氧化物能更好地提高钝化膜的耐蚀性能，其原因在于：改性后的纳米粒子发生团聚的概率降低，纳米粒子可以更均匀地分散在钝化液体系中，更好地发挥填充作用，提高钝化膜的致密度，增强钝化膜的耐蚀性能。

结合实施例2和实施例9，实施例9所得钝化膜的耐蚀性能优于实施例2，这表明在钝化液体系中加入负载有三聚磷酸二氢铝的多巴胺微胶囊可以提高钝化膜的耐蚀性能，其原因在于：当酸性腐蚀介质破坏钝化膜后，在酸性环境下聚多巴胺层分解，三聚磷酸二氢铝从多巴胺微胶囊内的壳层结构中释放出来，由于聚多巴胺和三聚磷酸二氢铝都可以与金属离子发生螯合，同种电荷间的静电排斥作用加速了三聚磷酸二氢铝的释放，因此在钝化膜破坏处迅速形成一层吸附膜，增强了钝化膜的自愈能力，从而增强钝化膜的耐蚀性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种硅酸盐钝化液，其特征在于，所述硅酸盐钝化液的原料包括如下组分：氢氧化钠1～20g/L、二氧化硅3～60g/L、磷酸铝混合物3～60g/L，其余为水，所述氢氧化钠和所述二氧化硅的摩尔比为0.5～0.7，所述磷酸铝混合物的粘度为0.15～0.3Pa·s;

所述硅酸盐钝化液的原料还包括负载有三聚磷酸二氢铝的聚多巴胺微胶囊1～5g/L。

2.根据权利要求1所述的一种硅酸盐钝化液，其特征在于：所述氢氧化钠和所述二氧化硅的摩尔比为0.57～0.67。

3.根据权利要求1所述的一种硅酸盐钝化液，其特征在于：所述磷酸铝混合物的粘度为0.2～0.25Pa·s。

4.根据权利要求1所述的一种硅酸盐钝化液，其特征在于：所述硅酸盐钝化液的原料还包括纳米氧化物5～60g/L。

5.根据权利要求4所述的一种硅酸盐钝化液，其特征在于：所述纳米氧化物是纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锌中的任意一种或几种。

6.根据权利要求4所述的一种硅酸盐钝化液，其特征在于：所述纳米氧化物为多巴胺改性纳米氧化物。

7.权利要求1-6任意一项所述的一种硅酸盐钝化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将氢氧化钠溶于水，得到氢氧化钠溶液A；

B、将二氧化硅加入到氢氧化钠溶液A中，得到混合液B；

C、将磷酸铝混合物加入到混合液B中，得到混合液C；

D、将钝化助剂加入到混合液C中，得到硅酸盐钝化液，所述钝化助剂为纳米氧化物、多巴胺改性纳米氧化物、聚多巴胺微胶囊中的任意一种或多种。