JP2002030202A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

Info

Publication number
JP2002030202A
JP2002030202A JP2000214124A JP2000214124A JP2002030202A JP 2002030202 A JP2002030202 A JP 2002030202A JP 2000214124 A JP2000214124 A JP 2000214124A JP 2000214124 A JP2000214124 A JP 2000214124A JP 2002030202 A JP2002030202 A JP 2002030202A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
thermoplastic resin
composite rubber
acrylate
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000214124A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koichi Ito
伊藤  公一
Masahiro Osuga
正宏 大須賀
Hideyuki Shigemitsu
英之 重光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP2000214124A priority Critical patent/JP2002030202A/en
Publication of JP2002030202A publication Critical patent/JP2002030202A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining moldings having an excellent low-temperature impact strength and a good appearance. SOLUTION: This thermoplastic resin composition includes (A) a polyester resin, (B) a composite rubber based graft copolymer obtained by graft polymerizing one or more kind of vinyl monomers to a composite rubber comprising a polyorganosiloxane component and a polyalkyl(meth)acrylate and (C) a rubber like polymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性に優れた
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
[0001] The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエステル系樹脂は、他の熱可塑性樹
脂と組み合わせることによって種種の熱可塑性樹脂アロ
イに用いられている。しかしながらこれらの熱可塑性樹
脂アロイは耐衝撃性が劣る事が知られており、従来から
種種の方法が提案されている。例えば特公昭55−94
35号公報にはポリエステル系樹脂、ポリカーボネート
樹脂、およびブタジエン系グラフト重合体からなる樹脂
組成物が提案されている。かかる樹脂組成物は耐衝撃性
の改良にはある程度成功しているものの、本質的に耐候
性に劣る欠点を有している。また特開昭53−1292
46号公報には、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、およびアクリレート系共重合体からなる樹脂組
成物が提案されているが、低温における衝撃強度が劣る
という欠点を有している。さらに特開平1−23066
4号公報において、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル(メタ)アクリレートゴム成分からなるポリ
オルガノシロキサン系複合ゴムにビニル単量体をグラフ
ト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体からなる樹
脂組成物が提案されている。低温衝撃強度および耐候性
は改良される。
2. Description of the Related Art Polyester resins have been used in various thermoplastic resin alloys by combining them with other thermoplastic resins. However, it is known that these thermoplastic resin alloys are inferior in impact resistance, and various methods have been conventionally proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 55-94
No. 35 proposes a resin composition comprising a polyester resin, a polycarbonate resin, and a butadiene graft polymer. Although such resin compositions have been somewhat successful in improving impact resistance, they have the disadvantage of essentially inferior weatherability. Also, JP-A-53-12992
No. 46 proposes a resin composition comprising a polyester-based resin, a polycarbonate resin, and an acrylate-based copolymer, but has a drawback of low impact strength at low temperatures. Further, JP-A-1-23066
In JP-A-4, a composite rubber-based graft obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer onto a polyester-based resin, a polycarbonate resin, and a polyorganosiloxane-based composite rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component A resin composition comprising a copolymer has been proposed. Low temperature impact strength and weather resistance are improved.

【0003】しかしながら、上記公報以外のポリエステ
ル含有樹脂組成物、あるいは上記樹脂組成物をさらに複
雑にした系の耐衝撃性、成形性については記載されてお
らず、また、示唆する内容も認められない。
However, there is no description about the impact resistance and moldability of the polyester-containing resin composition other than the above-mentioned publication or a system in which the above-mentioned resin composition is further complicated, and no suggestion is found. .

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た低温衝撃強度および良好な成形外観を有する成形品を
得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded article having excellent low-temperature impact strength and good molded appearance.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリエ
ステル系樹脂(A)、ポリオルガノシロキサン成分とポ
リアルキル(メタ)アクリレート成分とからなる複合ゴ
ムに1種以上のビニル単量体をグラフト重合してなる複
合ゴム系グラフト共重合体(B)および)ゴム質重合体
(C)を含有する熱可塑性樹脂組成物である。さらに
は、オレフィン系樹脂組成物(D−1)および/または
ビニル系樹脂(D−2)が配合された熱可塑性樹脂組成
物である。またさらには、(A)、(B)および(C)
を含有してなる該熱可塑性樹脂組成物に難燃剤(E)が
配合された熱可塑性樹脂組成物である。
The gist of the present invention is to graft one or more vinyl monomers onto a polyester resin (A), a composite rubber comprising a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component. It is a thermoplastic resin composition containing a composite rubber-based graft copolymer (B) and / or a rubbery polymer (C) obtained by polymerization. Further, it is a thermoplastic resin composition containing an olefin resin composition (D-1) and / or a vinyl resin (D-2). Still further, (A), (B) and (C)
Is a thermoplastic resin composition in which a flame retardant (E) is blended with the thermoplastic resin composition containing

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【0007】本発明で用いられるポリエステル系樹脂
(A)は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体とアルキレングリコールとを主成分として用い
て縮合反応させて得られる樹脂で、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカル
ボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールとを
反応させて得られ、必要に応じて他のジカルボン酸やグ
リコールを少量共重合しても良い。この様なポリエステ
ル系樹脂には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリ
メチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれら
の共重合体、または混合物が含まれる。
The polyester resin (A) used in the present invention is a resin obtained by a condensation reaction using an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an alkylene glycol as main components, such as terephthalic acid and isophthalic acid. Acid, obtained by reacting a dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid with a glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, and other dicarboxylic acids and glycols as necessary. A small amount may be copolymerized. Such polyester resins include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and copolymers or mixtures thereof.

【0008】本発明で用いられる複合ゴム系グラフト共
重合体(B)は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル(メタ)アクリレート成分から構成される複
合ゴムに、1種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
れたものである。
The composite rubber-based graft copolymer (B) used in the present invention is obtained by adding one or more vinyl monomers to a composite rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate component. Is graft-polymerized.

【0009】複合ゴムを構成する2種の成分は、ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分が1〜99質量%、ポリアル
キル(メタ)アクリレート成分が99〜1質量%(ただ
し、両成分の合計量は100質量%)の範囲であること
が好ましい。
The two types of components constituting the composite rubber include a polyorganosiloxane rubber component of 1 to 99% by mass and a polyalkyl (meth) acrylate component of 99 to 1% by mass (however, the total amount of both components is 100% by mass). %).

【0010】上記複合ゴムはどのような方法で製造され
ても良いが、乳化重合法が最適であり、まずポリオルガ
ノシロキサンのラテックスを調製し、次にアルキル(メ
タ)アクリレートの合成用単量体をポリオルガノシロキ
サンラテックスの粒子に含浸させてから前記合成用単量
体を重合するのが好ましい。
The above composite rubber may be produced by any method, but the emulsion polymerization method is most suitable. First, a latex of a polyorganosiloxane is prepared, and then a monomer for synthesizing an alkyl (meth) acrylate is prepared. Is preferably impregnated into particles of a polyorganosiloxane latex, and then the synthesis monomer is polymerized.

【0011】上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよ
び架橋剤(CI)を用いて乳化重合により調製すること
ができ、その際、さらにグラフト交叉剤(GI)を併用
することもできる。
The polyorganosiloxane rubber component constituting the composite rubber can be prepared by emulsion polymerization using the following organosiloxane and a crosslinking agent (CI). At this time, a graft crosslinking agent (GI) is further added. They can be used together.

【0012】オルガノシロキサンとしては、3員環以上
の各種の環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは3
〜6員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げ
られ、これらは単独でまたは2種以上混合して用いられ
る。これらの使用量はポリオルガノシロキサン成分中5
0質量%以上、好ましくは70質量%以上である。
Examples of the organosiloxane include various cyclic members having three or more ring members.
A 6-membered ring. For example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like, These may be used alone or in combination of two or more. These are used in an amount of 5% in the polyorganosiloxane component.
0 mass% or more, preferably 70 mass% or more.

【0013】架橋剤(CI)としては、3官能性または
4官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチル
シラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に
4官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキ
シシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガ
ノシロキサン成分中0.1〜30質量%である。
As the crosslinking agent (CI), trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, Tetrabutoxysilane or the like is used. Particularly, a tetrafunctional crosslinking agent is preferable, and among them, tetraethoxysilane is particularly preferable. The amount of the crosslinking agent used is 0.1 to 30% by mass in the polyorganosiloxane component.

【0014】グラフト交叉剤(GI)としては、次式で
表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。
As the graft-linking agent (GI), a compound capable of forming a unit represented by the following formula is used.

【0015】 CH2=C(R2)−COO−(CH2)p−SiR1n(3-n)/2 (GI−1) CH2=C(R2)−C6H4−SiR1n(3-n)/2 (GI−2) CH2=CH−SiR1n(3-n)/2 (GI−3) HS−(CH2)pSiR1n(3-n)/2 (GI−4) (式中、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ま
たはフェニル基、R2は水素原子またはメチル基、nは
0、1または2、pは1〜6の数を示す。) 上記式(GI−1)の単位を形成し得る(メタ)アクリ
ロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有
効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性
発現の点で有利である。
CH 2 CC (R 2) —COO— (CH 2 ) p —SiR 1 n O (3-n) / 2 (GI-1) CH 2 CC (R 2) —C 6 H 4 —SiR 1 n O (3-n ) / 2 (GI-2) CH 2 = CH-SiR1 n O (3-n) / 2 (GI-3) HS- (CH2) pSiR1 n O (3-n) / 2 (GI-4) ( wherein Wherein R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, n is 0, 1 or 2, and p is a number of 1 to 6.) The (meth) acryloyloxysiloxane capable of forming the unit (1) has a high grafting efficiency and thus can form an effective graft chain, and is advantageous in terms of the development of impact resistance.

【0016】なお、上記式(GI−1)の単位を形成し
得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に
好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例と
しては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキ
シジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れる。
Incidentally, methacryloyloxysiloxane is particularly preferred as a compound capable of forming the unit of the above formula (GI-1). Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl Examples thereof include ethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, and γ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.

【0017】上記式(GI−2)の単位を形成し得るも
のとしてビニルシロキサンが挙げられ、具体例として
は、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
が挙げられる。
Vinyl siloxane is mentioned as one capable of forming the unit of the above formula (GI-2), and specific example is tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane.

【0018】上記式(GI−3)の単位を形成し得るも
のとしてp−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが
挙げられる。また、式(GI−4)の単位を形成し得る
ものとして、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等
が挙げられる。
One which can form the unit of the above formula (GI-3) is p-vinylphenyldimethoxymethylsilane. Examples of the unit capable of forming the unit of the formula (GI-4) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropylmethoxydimethylsilane, and γ-mercaptopropyldiethoxymethylsilane.

【0019】グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシ
ロキサン成分中、0〜10質量%であり、好ましくは
0.5〜5質量%である。
The amount of the grafting agent to be used is 0 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass in the polyorganosiloxane component.

【0020】このポリオルガノシロキサン成分のラテッ
クスの製造は、例えば米国特許第2,891,920号
明細書、同第3,294,725号明細書等に記載され
た方法を用いることができる。本発明の実施では、例え
ばオルガノシロキサンと架橋剤(CI)および所望によ
りグラフト交叉剤(GI)の混合溶液とを、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸
系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて
水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳
化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好
適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属
塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト
重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があ
るので好ましい。
The latex of the polyorganosiloxane component can be produced by the method described in, for example, US Pat. Nos. 2,891,920 and 3,294,725. In the practice of the present invention, for example, a mixed solution of an organosiloxane and a crosslinking agent (CI) and, if desired, a graft crosslinking agent (GI) are mixed with a homogenizer in the presence of a sulfonic acid emulsifier such as alkylbenzenesulfonic acid or alkylsulfonic acid. It is preferable to produce by a method of shear-mixing with water using the method described above.
Alkylbenzene sulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for the organosiloxane and also serves as a polymerization initiator. At this time, it is preferable to use a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid, a metal salt of an alkyl sulfonic acid or the like in combination, since this is effective for stably maintaining the polymer during graft polymerization.

【0021】次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキ
ル(メタ)アクリレート成分は、以下に示すアルキル
(メタ)アクリレート、架橋剤(CII)およびグラフト
交叉剤(GII)を用いて合成することができる。
Next, the polyalkyl (meth) acrylate component constituting the composite rubber can be synthesized using the following alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent (CII) and a graft crossing agent (GII). .

【0022】アルキル(メタ)アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレート、n−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレート等が挙げられ、特にn−ブチルアクリ
レートの使用が好ましい。
As the alkyl (meth) acrylate,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-
Propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-
Examples thereof include alkyl acrylates such as ethylhexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. The use of n-butyl acrylate is particularly preferable.

【0023】架橋剤(CII)としては、例えばエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタク
リレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレー
ト等が挙げられる。
Examples of the crosslinking agent (CII) include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene glycol dimethacrylate.

【0024】グラフト交叉剤(GII)としては、例えば
アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタク
リレートは架橋剤として用いることもできる。これら架
橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるいは2種以上併
用して用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤
の合計の使用量はポリアルキル(メタ)アクリレート成
分中0.1〜20質量%である。
Examples of the graft crosslinking agent (GII) include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and graft crossing agents are used alone or in combination of two or more. The total amount of the crosslinking agent and the graft crosslinking agent used is 0.1 to 20% by mass in the polyalkyl (meth) acrylate component.

【0025】ポリアルキル(メタ)アクリレート成分の
重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポ
リオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アルキ
ル(メタ)アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤
を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた
後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合
の進行と共にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキ
ル(メタ)アクリレート成分との複合ゴムのラテックス
が得られる。なお本発明の実施に際しては、この複合ゴ
ムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジ
メチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル
(メタ)アクリレート成分の主骨格がn−ブチルアクリ
レートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用い
られる。
The polymerization of the polyalkyl (meth) acrylate component is carried out by adding the above alkyl (meth) acrylate into a latex of a polyorganosiloxane component neutralized by adding an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate. After adding a crosslinking agent and a graft-linking agent to impregnate the polyorganosiloxane particles, the reaction is carried out by the action of a usual radical polymerization initiator. As the polymerization proceeds, a composite rubber latex of the polyorganosiloxane component and the polyalkyl (meth) acrylate component is obtained. In the practice of the present invention, as the composite rubber, the main skeleton of the polyorganosiloxane rubber component has a repeating unit of dimethylsiloxane, and the main skeleton of the polyalkyl (meth) acrylate component has a repeating unit of n-butyl acrylate. Composite rubber is preferably used.

【0026】このようにして乳化重合により調製された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、トルエンにより90℃で4時間抽出して測定したゲ
ル含量が80質量%以上であることが好ましい。
The composite rubber thus prepared by emulsion polymerization can be graft-copolymerized with a vinyl monomer, and has a gel content of 80% by mass or more as measured by extraction with toluene at 90 ° C. for 4 hours. Preferably, there is.

【0027】本発明で用いる複合ゴム系グラフト共重合
体(B)は、ビニル系単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル
化合物;メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル;メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート
等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル
系単量体が挙げられ、これらのビニル単量体の中では、
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびス
チレンが好ましく用いられる。
The composite rubber-based graft copolymer (B) used in the present invention contains styrene, α-
Aromatic alkenyl compounds such as methylstyrene and vinyltoluene; methacrylates such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate; cyanation such as acrylonitrile and methacrylonitrile Various vinyl monomers such as vinyl compounds are listed, and among these vinyl monomers,
Methyl methacrylate, butyl acrylate, and styrene are preferably used.

【0028】また、複合ゴム系グラフト共重合体(B)
における少なくとも1種以上のビニル単量体に由来する
成分の量は、複合ゴム系グラフト共重合体(B)の2〜
50質量%であることが好ましく、5〜30質量%であ
ることがより好ましい。該成分の量が2質量%未満であ
ると、耐衝撃性の発現が不十分となる。また、50質量
%を超えるとゴムの含有量が少なくなるのでこの場合も
耐衝撃性の発現が不十分となる。
The composite rubber-based graft copolymer (B)
In the above, the amount of the component derived from at least one kind of vinyl monomer is 2 to 2 of the composite rubber-based graft copolymer (B).
It is preferably 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. When the amount of the component is less than 2% by mass, the development of impact resistance becomes insufficient. On the other hand, if the content exceeds 50% by mass, the content of rubber is reduced, so that in this case also, the expression of impact resistance becomes insufficient.

【0029】本発明で用いられる複合ゴム系グラフト共
重合体(B)は、上記ビニル単量体を複合ゴムのラテッ
クスに加え、ラジカル重合技術によって一段あるいは多
段で重合させ、こうして得た複合ゴム系グラフト共重合
体(B)ラテックスを塩化カルシウムや硫酸マグネシウ
ム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固す
る事により分離回収する事ができる。
The composite rubber-based graft copolymer (B) used in the present invention is obtained by adding the above-mentioned vinyl monomer to a composite rubber latex and polymerizing it in one or more stages by a radical polymerization technique. The graft copolymer (B) latex can be separated and recovered by throwing it into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, salting out and coagulating.

【0030】グラフト重合においては、グラフト共重合
体の枝にあたる成分が幹成分にグラフトせずに枝成分だ
けで重合して得られる、フリーポリマーも一部副生し、
グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得ら
れるが、本発明ではこれらを合わせてグラフト共重合体
という。
In the graft polymerization, a free polymer, which is obtained by polymerizing a component corresponding to a branch of the graft copolymer only with a branch component without grafting to a trunk component, also partially produces a by-product,
It is obtained as a mixture of a graft copolymer and a free polymer. In the present invention, these are collectively referred to as a graft copolymer.

【0031】本発明で用いられるゴム質重合体(C)と
しては、メチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン
共重合体樹脂(MBS樹脂)、アクリロニトリル/ブタ
ジエン/スチレン共重合体樹脂(ABS樹脂)等のジエ
ン系コアシェル型ゴム質重合体、アクリレート/スチレ
ン/アクリロニトリル共重合体樹脂(ASA樹脂)、ア
クリレート/メチルメタクリレート共重合体樹脂等のア
クリル系コアシェル型ゴム質重合体、シリコーン/アク
リレート/メチルメタクリレート共重合体樹脂、エチレ
ン/プロピレン共重合体(EPR)、エチレン/ブテン
−1共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共
重合体(EPDM)、エチレン/酢酸ビニル共重合体
(EVA)、エチレン/(メタ)アクリル酸エチル共重
合体(EEA)などのオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー(TPO)、スチレン/ブタジエン/スチレンブロッ
ク共重合体(SBS)、スチレン/エチレン/ブチレン
/スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン/
エチレン/プロピレンブロック共重合体(SEP)、ス
チレン/イソプレン/スチレン共重合体(SIS)等の
スチレン系熱可塑性エラストマー、およびこれらの無水
マレイン酸やグリシジルメタクリレート等による変性
品、熱可塑性ポリエステル(TPEs)、熱可塑性ポリ
ウレタン(TPU)、イソブテン/イソプレンゴム(I
IR)、ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、
ブタジエン/アクリロニトリル共重合体(NBR)、ブ
タジエン/スチレン共重合体(SBR)、等が挙げられ
る。また、これらは2種以上併せて使用することもでき
る。
The rubbery polymer (C) used in the present invention includes diene-based polymers such as methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer resin (MBS resin) and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin). Acrylic core-shell type rubbery polymers such as core-shell type rubbery polymer, acrylate / styrene / acrylonitrile copolymer resin (ASA resin), acrylate / methyl methacrylate copolymer resin, silicone / acrylate / methyl methacrylate copolymer resin , Ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer (EPDM), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / (meth) Ethyl acrylate copolymer (EEA) etc. Olefinic thermoplastic elastomer (TPO), styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS), styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS), styrene /
Styrene-based thermoplastic elastomers such as ethylene / propylene block copolymer (SEP) and styrene / isoprene / styrene copolymer (SIS), and their modified products such as maleic anhydride and glycidyl methacrylate; thermoplastic polyesters (TPEs) , Thermoplastic polyurethane (TPU), isobutene / isoprene rubber (I
IR), polyisoprene (IR), natural rubber (NR),
Butadiene / acrylonitrile copolymer (NBR), butadiene / styrene copolymer (SBR), and the like. These can also be used in combination of two or more.

【0032】これらの中で、MBS樹脂、ABS樹脂、
ASA樹脂、アクリレレート/メチルメタクリレート共
重合体樹脂等のコアシェル型ゴム質重合体、スチレン系
熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラスト
マーが好ましい。
Among them, MBS resin, ABS resin,
Preferred are ASA resin, core-shell type rubbery polymer such as acrylate / methyl methacrylate copolymer resin, styrene-based thermoplastic elastomer, and olefin-based thermoplastic elastomer.

【0033】本発明で用いられるオレフィン系樹脂(D
−1)としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン−1、エ
チレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
The olefin resin (D) used in the present invention
Examples of -1) include polypropylene, low-density polyethylene, high-density polyethylene, polymethylpentene-1, and ethylene-propylene copolymer.

【0034】本発明で用いられるビニル系樹脂(D−
2)は、(メタ)アクリレート系樹脂、(メタ)アクリ
レート−芳香族ビニル系樹脂、(メタ)アクリレート−
シアン化ビニル系樹脂、(メタ)アクリレート−シアン
化ビニル−芳香族ビニル系樹脂、(メタ)アクリレート
−オレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、芳香族ビニ
ル系樹脂−オレフィン系樹脂が挙げられる。
The vinyl resin used in the present invention (D-
2) is (meth) acrylate-based resin, (meth) acrylate-aromatic vinyl-based resin, (meth) acrylate-
Vinyl cyanide resin, (meth) acrylate-vinyl cyanide-aromatic vinyl resin, (meth) acrylate-olefin resin, aromatic vinyl resin, aromatic vinyl resin-olefin resin.

【0035】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、
(A)成分、(B)成分、(C)成分はそれぞれ20〜
80質量%、1〜40質量%、1〜40質量%含有され
ることが好ましい。さらには、(A)成分、(B)成
分、(C)成分はそれぞれ40〜80質量%、5〜25
質量%、1〜35質量%含有されることが好ましい。
(B)成分が1質量%未満では、衝撃強度の発現性が不
十分となり、一方40質量%を超えると組成物からの成
形物の強度、剛性、耐熱性が損なわれる場合がある。
In the thermoplastic resin composition of the present invention,
Component (A), component (B), and component (C) are each 20 to
The content is preferably 80% by mass, 1 to 40% by mass, and 1 to 40% by mass. Furthermore, the component (A), the component (B), and the component (C) are 40 to 80% by mass, 5 to 25%, respectively.
It is preferable that it is contained by mass% and 1 to 35 mass%.
If the component (B) is less than 1% by mass, the manifestation of impact strength will be insufficient, while if it exceeds 40% by mass, the strength, rigidity and heat resistance of a molded article from the composition may be impaired.

【0036】また、(D−1)または(D−2)成分
は、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、5〜50質
量%含有されることが好ましい。さらには、10〜40
質量%含有されることが好ましい。
The component (D-1) or (D-2) is preferably contained in the thermoplastic resin composition of the present invention in an amount of 5 to 50% by mass. Furthermore, 10 to 40
It is preferable that the content is contained by mass%.

【0037】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応
じて難燃剤(E)を配合することができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention may optionally contain a flame retardant (E).

【0038】難燃剤(E)としては、テトラブロモビス
フェノールA(TBA)、TBAポリカーボネートオリ
ゴマー、TBAトリブロモフェノール、TBAエポキシ
オリゴマー、臭素化ポリスチレン、塩素化パラフィン、
デクロランプラスなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニ
ルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、含ハ
ロゲンリン酸エステル、縮合型リン酸エステルなどのリ
ン酸エステル、リン酸アミド、赤燐、ポリリン酸アンモ
ニウム、ホスファゼン化合物のようなリン系難燃剤、ト
リアジン系化合物のような窒素系難燃剤、ホウ酸亜鉛な
どの金属塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシムな
どの水和金属化合物、三酸化アンチモンなどの金属酸化
物のような無機系難燃剤、さらにはシリコーン系等など
が挙げられる。
Examples of the flame retardant (E) include tetrabromobisphenol A (TBA), TBA polycarbonate oligomer, TBA tribromophenol, TBA epoxy oligomer, brominated polystyrene, chlorinated paraffin,
Halogen flame retardants such as dechlorane plus, phosphoric esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, halogen-containing phosphoric ester, condensed phosphoric ester, phosphoric amide, red phosphorus, ammonium polyphosphate, phosphazene Phosphorus flame retardants such as compounds, nitrogen flame retardants such as triazine compounds, metal salts such as zinc borate, hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and metal oxides such as antimony trioxide Inorganic flame retardants, and silicone-based flame retardants.

【0039】難燃剤(E)を配合する場合は、(A)+
(B)+(C)((A)+(B)+(C)+(D−1)
および/または(D−2))=100質量部に対して、
1〜300質量部添加するのが好ましい。
When the flame retardant (E) is blended, (A) +
(B) + (C) ((A) + (B) + (C) + (D-1)
And / or (D-2)) = 100 parts by mass,
It is preferable to add 1 to 300 parts by mass.

【0040】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
必要に応じて組成物の耐熱性、機械的強度をより向上さ
せるために、充填剤を配合することができる。充填剤と
しては、繊維状、粒子状、粉体状等種種の形状のものを
用いることができ、その様な充填剤として、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化珪
素、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪
酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三
酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシ
ウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、カ
オリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイ
ト、ゼオライト、ウオラストナイト、フェライト、黒
鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英等を挙
げることができる。
In the thermoplastic resin composition of the present invention,
If necessary, a filler can be added in order to further improve the heat resistance and mechanical strength of the composition. As the filler, fibrous, particulate, powdery and other shapes can be used. As such a filler, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate, asbestos, silicon carbide, aramid fiber , Barium sulfate, calcium sulfate, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony trioxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, mica, talc, kaolin, pyrophyllite, bentonite, sericite , Zeolite, wollastonite, ferrite, graphite, gypsum, glass beads, glass balloons, quartz and the like.

【0041】充填剤を配合する場合は、(A)+(B)
+(C)((A)+(B)+(C)+(D−1)および
/または(D−2))=100質量部に対して、1〜3
00質量部添加するのが好ましい。
When a filler is blended, (A) + (B)
+ (C) ((A) + (B) + (C) + (D-1) and / or (D-2)) = 100 parts by mass,
It is preferable to add 00 parts by mass.

【0042】さらに本発明における熱可塑性樹脂組成物
には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に
応じて樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時に、慣用
の安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、耐熱向上剤、離型剤、
結晶核剤、流動性改良剤、帯電防止剤、導電性付与剤、
界面活性剤、相溶化剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等など
を添加することができる。
The thermoplastic resin composition according to the present invention may contain, according to the purpose, compounding, kneading and molding of the resin, conventional stabilizers, lubricants, plasticizers and pigments, as long as the physical properties are not impaired. , Heat resistance improver, release agent,
Crystal nucleating agent, fluidity improver, antistatic agent, conductivity imparting agent,
Surfactants, compatibilizers, anti-fogging agents, foaming agents, antibacterial agents and the like can be added.

【0043】本発明における熱可塑性樹脂組成物の混合
方法はは特に限定されるものではなく、公知の技術、例
えばヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状体
を混合し、これを押出し機、ニーダー、ミキサー等で溶
融混合する方法、あらかじめ溶融させた成分に他成分を
逐次混合していく方法、さらには混合物を直接射出成形
機で成形する方法など各種の方法が挙げられる。
The method of mixing the thermoplastic resin composition in the present invention is not particularly limited, and powders and granules are mixed by a known technique, for example, a Henschel mixer or a tumbler, and the mixture is extruded, kneaded. And various methods such as a method of melting and mixing with a mixer or the like, a method of sequentially mixing other components with a component previously melted, and a method of directly molding a mixture with an injection molding machine.

【0044】本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる
樹脂成形品は上記熱可塑性樹脂組成物から、射出成形
法、押出成形法等の通常の成形法によって得ることがで
きる。
The resin molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained from the thermoplastic resin composition by a usual molding method such as an injection molding method and an extrusion molding method.

【0045】また、溶剤等に溶解キャストしてフィルム
化、塗膜として利用することもできる。
Further, it can be cast into a film by dissolving in a solvent or the like, and used as a coating film.

【0046】[0046]

【実施例】以下の実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。説明文中の「%」および「部」
は、それぞれ「質量%」および「質量部」を示す。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. "%" And "part" in the description
Represents "% by mass" and "parts by mass", respectively.

【0047】なお各実施例、比較例での各物性、性能の
評価は、絶乾条件において次の方法で行った。
The evaluation of the physical properties and performance in each of the examples and comparative examples was performed under the absolute drying conditions by the following methods.

【0048】(1)平均粒子径;準弾性光散乱法(MA
VERN SYSTM 4600、測定温度25℃、散
乱角90゜)によりラテックスを水で希釈したものを試
料液として測定した。
(1) Average particle diameter; quasi-elastic light scattering method (MA
According to VERN SYSTM 4600, measurement temperature 25 ° C., scattering angle 90 °), a sample solution was prepared by diluting the latex with water.

【0049】(2)アイゾット衝撃強度;ASTM D
256の方法に従って測定した。(1/4“、ノッチ付
き。単位;J/m) (3)流動性:2mmtのスパイラル流動長を測定。条
件は、250℃、98MPa。
(2) Izod impact strength; ASTM D
It was measured according to the method of 256. (1/4 ", notched; unit: J / m) (3) Fluidity: Measured spiral flow length of 2 mmt. Conditions are 250 ° C. and 98 MPa.

【0050】(4)難燃性:UL94の方法に従って測
定した。(3.2mmt) (参考例1)複合ゴム系グラフト共重合体(B−1)の
製造 テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン0.5部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シ
ロキサン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ0.67部を溶解した蒸留水200部に上記混
合シロキサン100部を加え、ホモミキサーにて10,
000rpmで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより
200kg/cm2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノ
シロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサ
ーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混
合攪拌しながら80℃で5時間加熱した後20℃で放置
し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテッ
クスのpHを7.0に中和し、重合を完結しポリオルガ
ノシロキサンラテックス(以下このラテックスをPDM
S−1と称する。)を得た。得られたポリオルガノシロ
キサンの重合率は89.1%であり、ポリオルガノシロ
キサンの平均粒子径は0.19μmであった。また、こ
のPDMS−1をイソプロパノールで凝固乾燥し固形物
を得、トルエンで90℃、12時間抽出し、ゲル含量を
測定したところ91.4%であった。
(4) Flame retardancy: Measured according to the method of UL94. (3.2 mmt) (Reference Example 1) Production of Composite Rubber Graft Copolymer (B-1) 2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and 97 parts of octamethylcyclotetrasiloxane 5 parts were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. 100 parts of the above mixed siloxane was added to 200 parts of distilled water in which 0.67 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.67 part of dodecylbenzenesulfonic acid were respectively dissolved.
After preliminary stirring at 000 rpm, the mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer at a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain an organosiloxane latex. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated at 80 ° C. for 5 hours with mixing and stirring, then left at 20 ° C., and after 48 hours, the pH of this latex was adjusted to 7.0 using an aqueous sodium hydroxide solution. 0, complete the polymerization and obtain a polyorganosiloxane latex (hereinafter referred to as PDM
Called S-1. ) Got. The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane was 89.1%, and the average particle size of the polyorganosiloxane was 0.19 μm. This PDMS-1 was coagulated and dried with isopropanol to obtain a solid, which was extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was determined to be 91.4%.

【0051】このPDMS−1を35部採取し、攪拌機
を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水175部を
加え、窒素置換をしてから50℃に昇温し、n−ブチル
アクリレート78.4部、アリルメタクリレート1.6
部およびtert−ブチルヒドロペルオキシド0.3部
の混合液を仕込み30分間攪拌し、この混合液をポリオ
ルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第1
鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩0.006部、ロンガリット0.3部および蒸留水1
0部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後
内温70℃で2時間保持し重合を完了して複合ゴムラテ
ックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴム
の平均粒子径を測定したところ0.22μmであった。
また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで
90℃、4時間抽出し、ゲル含量を測定したところ95
%であった。
35 parts of this PDMS-1 was collected and placed in a separable flask equipped with a stirrer, 175 parts of distilled water was added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 50 ° C. to give 78.4 n-butyl acrylate. Part, allyl methacrylate 1.6
And a mixture of 0.3 parts of tert-butyl hydroperoxide were charged and stirred for 30 minutes, and the mixture was permeated into the polyorganosiloxane particles. Then, sulfuric acid 1
0.002 part of iron, 0.006 part of disodium ethylenediaminetetraacetic acid, 0.3 part of Rongalit and 1 part of distilled water
0 parts of the mixed solution was charged to start radical polymerization, and then kept at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization to obtain a composite rubber latex. A part of this latex was collected and the average particle diameter of the composite rubber was measured to be 0.22 μm.
Further, this latex was dried to obtain a solid, which was extracted with toluene at 90 ° C. for 4 hours, and the gel content was measured.
%Met.

【0052】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート10部とtert−ブチルヒドロペルオキシド
0.024部との混合液を60℃にて15分間にわたり
滴下し、その後60℃で2時間保持し、複合ゴムへのグ
ラフト重合を完了した。グリシジルメタクリレートの重
合率は、98.5%であった。グラフト共重合体ラテッ
クスの平均粒径は0.24μmであった。得られたグラ
フト共重合体ラテックスを40℃で濃度5%の塩化カル
シウム水溶液の比率が1:2となるように添加し、その
後、90℃まで昇温し凝固し、水により洗浄を繰り返し
た後固形分を分離し、80℃で24時間乾燥し、ポリオ
ルガノシロキサン系グラフト重合体(B−1)の乾粉を
得た。
To this composite rubber latex, a mixture of 10 parts of methyl methacrylate and 0.024 part of tert-butyl hydroperoxide was added dropwise at 60 ° C. for 15 minutes, and then kept at 60 ° C. for 2 hours to form a composite rubber. The graft polymerization of was completed. The polymerization rate of glycidyl methacrylate was 98.5%. The average particle size of the graft copolymer latex was 0.24 μm. The obtained graft copolymer latex was added at 40 ° C. so that the ratio of a 5% -concentration aqueous solution of calcium chloride was 1: 2, and then the temperature was raised to 90 ° C. to coagulate, and the washing with water was repeated. The solid was separated and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dry powder of a polyorganosiloxane-based graft polymer (B-1).

【0053】(参考例2)複合ゴム系グラフト共重合体
(B−2)の製造 PDMS−1を280部採取し、攪拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに入れ、窒素置換をしてから50℃に昇温
し、n−ブチルアクリレート8.4部、アリルメタクリ
レート1.6部およびクメンヒドロペルオキシド0.3
部の混合液を仕込み30分間攪拌し、この混合液をポリ
オルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第
1鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩0.006部、ロンガリット0.3部および蒸留水
10部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その
後内温70℃で2時間保持し重合を完了して複合ゴムラ
テックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴ
ムの平均粒子径を測定したところ0.19μmであっ
た。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエ
ンで90℃、4時間抽出し、ゲル含量を測定したところ
95%であった。
Reference Example 2 Production of Composite Rubber Graft Copolymer (B-2) 280 parts of PDMS-1 was collected, placed in a separable flask equipped with a stirrer, and purged with nitrogen. The temperature was raised to 8.4 parts of n-butyl acrylate, 1.6 parts of allyl methacrylate and 0.3 part of cumene hydroperoxide.
Of the mixed solution was stirred for 30 minutes, and the mixed solution was permeated into the polyorganosiloxane particles. Next, a mixed solution of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.3 part of Rongalit and 10 parts of distilled water was charged to start radical polymerization. After holding for a while, the polymerization was completed to obtain a composite rubber latex. A part of this latex was collected and the average particle diameter of the composite rubber was measured to be 0.19 μm. The latex was dried to obtain a solid, which was extracted with toluene at 90 ° C. for 4 hours, and the gel content was measured to be 95%.

【0054】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート10部とtert−ブチルヒドロペルオキシド
0.024部との混合液を60℃にて15分間にわたり
滴下し、その後60℃で2時間保持し、複合ゴムへのグ
ラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率
は、98.5%であった。グラフト共重合体ラテックス
の平均粒径は0.20μmであった。得られたグラフト
共重合体ラテックスを40℃で濃度5%の塩化カルシウ
ム水溶液の比率が1:2となるように添加し、その後、
90℃まで昇温し凝固し、水により洗浄を繰り返した後
固形分を分離し、80℃で24時間乾燥し、複合ゴム系
グラフト共重合体(B−2)の乾粉を得た。
To this composite rubber latex, a mixture of 10 parts of methyl methacrylate and 0.024 part of tert-butyl hydroperoxide was added dropwise at 60 ° C. for 15 minutes, and then kept at 60 ° C. for 2 hours to form a composite rubber latex. The graft polymerization of was completed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 98.5%. The average particle size of the graft copolymer latex was 0.20 μm. The obtained graft copolymer latex was added at 40 ° C. so that the ratio of a 5% -concentration aqueous calcium chloride solution was 1: 2.
The temperature was raised to 90 ° C. to solidify, and after repeated washing with water, the solid content was separated and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dry powder of the composite rubber-based graft copolymer (B-2).

【0055】(参考例3)複合ゴム系グラフト共重合体
(B−3)の製造 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン0.5部およびオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン99.5部を混合して、シロキサン混合物を100部
得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.67部を溶解した蒸留水200部を添加して、ホモ
ミキサーにて10,000rpmで2分間攪拌した後、ホモジナ
イザーに30MPaの圧力で2回通し、安定な予備混合
オルガノシロキサンラテックスを得た。一方、冷却コン
デンサーを備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼ
ンスルホン酸10部と蒸留水190部とを仕込み、5%
のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
(Reference Example 3) Preparation of Composite Rubber Graft Copolymer (B-3) 0.5 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 99.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed to form a siloxane. 100 parts of the mixture were obtained. To this was added 200 parts of distilled water in which 0.67 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and the mixture was stirred with a homomixer at 10,000 rpm for 2 minutes, and then passed twice through a homogenizer at a pressure of 30 MPa to obtain a stable premix. An organosiloxane latex was obtained. On the other hand, 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 190 parts of distilled water were charged into a separable flask equipped with a cooling condenser, and 5%
Of dodecylbenzenesulfonic acid was prepared.

【0056】この水溶液を85℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックス300部を2時間
にわたって滴下し、滴下終了後2時間温度を維持後冷却
した。次いでこの反応を室温で12時間保持した後、苛
性ソーダで中和しpHをおよそ7に調整した。
While this aqueous solution was heated to 85 ° C., 300 parts of a premixed organosiloxane latex was added dropwise over 2 hours, and after the addition was completed, the temperature was maintained for 2 hours and then cooled. The reaction was then kept at room temperature for 12 hours and neutralized with caustic soda to adjust the pH to about 7.

【0057】このようにして得られたラテックスPDM
S−2を170℃で30分間乾燥して固形分を求めたと
ころ、18.8%であった。数平均粒子径は0.04μ
m、粒子径分布の標準偏差は0.01であった。
The latex PDM thus obtained
S-2 was dried at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a solid content, which was 18.8%. Number average particle size is 0.04μ
m, the standard deviation of the particle size distribution was 0.01.

【0058】このPDMS−2を106部採取し、攪拌
機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水204部
を加え、窒素置換をしてから50℃に昇温し、n−ブチ
ルアクリレート54.9部、アリルメタクリレート0.
1部およびtert−ブチルヒドロペルオキシド0.2
2部の混合液を仕込み30分間攪拌し、この混合液をポ
リオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸
第1鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩0.006部、ロンガリット0.3部および蒸留
水10部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、そ
の後内温70℃で2時間保持し重合を完了して複合ゴム
ラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合
ゴムの平均粒子径を測定したところ0.06μmであっ
た。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエ
ンで90℃、4時間抽出し、ゲル含量を測定したところ
90%であった。
106 parts of this PDMS-2 was collected and placed in a separable flask equipped with a stirrer, 204 parts of distilled water was added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 50 ° C. to give 54.9 n-butyl acrylate. Parts, allyl methacrylate 0.
1 part and tert-butyl hydroperoxide 0.2
Two parts of the mixed liquid was charged and stirred for 30 minutes, and the mixed liquid was permeated into the polyorganosiloxane particles. Next, a mixed solution of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.3 part of Rongalit and 10 parts of distilled water was charged to start radical polymerization. After holding for a while, polymerization was completed to obtain a composite rubber latex. A part of this latex was collected and the average particle diameter of the composite rubber was measured to be 0.06 μm. Further, this latex was dried to obtain a solid, which was extracted with toluene at 90 ° C. for 4 hours, and the gel content was measured to be 90%.

【0059】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート25部とtert−ブチルヒドロペルオキシド
0.125部との混合液を60℃にて25分間にわたり
滴下し、その後60℃で2時間保持し、複合ゴムへのグ
ラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率
は、98.5%であった。グラフト共重合体ラテックス
の平均粒径は0.07μmであった。得られたグラフト
共重合体ラテックスを40℃で濃度5%の塩化カルシウ
ム水溶液の比率が1:2となるように添加し、その後、
90℃まで昇温し凝固し、水により洗浄を繰り返した後
固形分を分離し、80℃で24時間乾燥し、複合ゴム系
グラフト共重合体(B−3)の乾粉を得た。
To this composite rubber latex, a mixture of 25 parts of methyl methacrylate and 0.125 part of tert-butyl hydroperoxide was added dropwise at 60 ° C. for 25 minutes, and then kept at 60 ° C. for 2 hours to form a composite rubber. The graft polymerization of was completed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 98.5%. The average particle size of the graft copolymer latex was 0.07 μm. The obtained graft copolymer latex was added at 40 ° C. so that the ratio of a 5% -concentration aqueous calcium chloride solution was 1: 2.
The temperature was raised to 90 ° C. to coagulate, and after washing with water was repeated, the solid content was separated and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a dry powder of the composite rubber-based graft copolymer (B-3).

【0060】ポリエステル樹脂としてPBT タフペッ
トN1000(三菱レイヨン(株)製)、 PET K
R582(三菱レイヨン(株)製)を用い、これとグラ
フト共重合体(B−1〜B−3)および下記に示す
(C)成分、(D−1)成分、(D−2)成分、さらに
は下記難燃剤(E)を表1、2記載の割合で配合し二軸
押出機(東芝機械(株)製、TEM−35B)を用いて
シリンダー温度260℃にて溶融混練、ペレット化し、
得られたペレットを乾燥後射出成形機(住友重機械工業
(株)製、プロマット射出成形機)でシリンダー温度2
80℃にて試験片を成形し、上記の評価を行った。結果
を表1、2に示した。
As a polyester resin, PBT Toughpet N1000 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), PET K
Using R582 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), the graft copolymer (B-1 to B-3) and the following components (C), (D-1) and (D-2): Furthermore, the following flame retardant (E) was blended in the proportions shown in Tables 1 and 2, and melt-kneaded and pelletized at a cylinder temperature of 260 ° C. using a twin-screw extruder (TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)
After drying the obtained pellets, a cylinder temperature of 2 was obtained with an injection molding machine (Promat injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.).
A test piece was formed at 80 ° C. and the above evaluation was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

【0061】(C)成分として、以下のものを使用し
た。
The following components were used as the component (C).

【0062】MBS:三菱レイヨン(株)メタブレンC
223A ABS:アクリロニトリル・スチレングラフトブタジエ
ンゴム(ゴム含量70%) TPE:東洋紡績(株)ペルプレンS2000 SEBS:シェル化学(株)クレイトンG1650 EMMA:エチレン・メチルメタクリレート樹脂 住友
化学(株)アクリフトWK402 (D−1)成分として、以下のものを使用した。
MBS: Metablen C, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
223A ABS: Acrylonitrile / styrene-grafted butadiene rubber (70% rubber content) TPE: Toyobo Co., Ltd. Perprene S2000 SEBS: Shell Chemical Co., Ltd. Clayton G1650 EMMA: Ethylene methyl methacrylate resin Sumitomo Chemical Co., Ltd. Acryft WK402 (D- 1) The following components were used as components.

【0063】PP:ポリプロピレン樹脂 日本ポリケム
(株)ノバテックPP MA2 (D−2)成分として、以下のものを使用した。
PP: Polypropylene resin The following was used as the component (D-2) of Novatec PP MA2 (Nippon Polychem Co., Ltd.).

【0064】SAN:アクリロニトリル・スチレン樹脂
旭化成(株)AP789 MS:メチルメタクリレート・スチレン樹脂 新日鐵化
学(株)エスチレンMSMS600 難燃剤(E)としては以下のものを使用した。
SAN: Acrylonitrile / styrene resin Asahi Kasei Corporation AP789 MS: Methyl methacrylate / styrene resin Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Estyrene MSMS600 The following flame retardant (E) was used.

【0065】ハロゲン系難燃剤:テトラブロモビスフェ
ノールA型エポキシオリゴマー 坂本薬品(株)SRT
−20000
Halogen flame retardant: Tetrabromobisphenol A type epoxy oligomer Sakamoto Yakuhin SRT
-20,000

【表1】 [Table 1]

【表2】 [Table 2]

【0066】[0066]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた
低温での衝撃強度および良好な成形外観を有する成形品
とすることができ、自動車部品、電気、電子部品、OA
機器のハウジング等種々の用途に使用することが可能で
ある。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be formed into a molded article having excellent low-temperature impact strength and good molded appearance, and is used for automobile parts, electric and electronic parts, and OA.
It can be used for various purposes such as equipment housing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 51/00 C08L 51/00 101/00 101/00 Fターム(参考) 4J002 AC01Y AC06Y AC07Y AC08Y AE055 BB00Z BB03Z BB05Y BB12Z BB15Y BB17Z BB18Y BC01Z BC06Y BC115 BG04Z BG05Z BG10Z BN15Y BN16Y BN21X BN22X BP01Y CD125 CF00W CF00Y CF04W CF06W CF07W CF08W CG035 CK02Y CP03Y CQ015 DA056 DE076 DE126 DE146 DH056 DK006 EB086 EJ056 EU186 EW046 FD135 FD136 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (reference) C08L 51/00 C08L 51/00 101/00 101/00 F term (reference) 4J002 AC01Y AC06Y AC07Y AC08Y AE055 BB00Z BB03Z BB05Y BB12Z BB15Y BB17Z BB18Y BC01Z BC06Y BC115 BG04Z BG05Z BG10Z BN15Y BN16Y BN21X BN22X BP01Y CD125 CF00W CF00Y CF04W CF06W CF07W CF08W CG035 CK02Y CP030 CK 016 KE076

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリエステル系樹脂(A)、ポリオルガ
ノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレート
成分とからなる複合ゴムに1種以上のビニル単量体をグ
ラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体(B)
およびゴム質重合体(C)を含有する熱可塑性樹脂組成
物。
1. A composite rubber graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or more vinyl monomers onto a composite rubber comprising a polyester resin (A), a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component. Coalescing (B)
And a thermoplastic resin composition containing a rubbery polymer (C).
【請求項2】 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物にさ
らにオレフィン系樹脂(D−1)および/またはビニル
系樹脂(D−2)が配合された熱可塑性樹脂組成物。
2. A thermoplastic resin composition comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1 and an olefin resin (D-1) and / or a vinyl resin (D-2).
【請求項3】 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物にさ
らに難燃剤(E)が配合された熱可塑性樹脂組成物。
3. A thermoplastic resin composition further comprising a flame retardant (E) added to the thermoplastic resin composition according to claim 1.
JP2000214124A 2000-07-14 2000-07-14 Thermoplastic resin composition Pending JP2002030202A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000214124A JP2002030202A (en) 2000-07-14 2000-07-14 Thermoplastic resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000214124A JP2002030202A (en) 2000-07-14 2000-07-14 Thermoplastic resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002030202A true JP2002030202A (en) 2002-01-31

Family

ID=18709766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000214124A Pending JP2002030202A (en) 2000-07-14 2000-07-14 Thermoplastic resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002030202A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014031523A (en) * 2009-07-08 2014-02-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Thermoplastic polyester resin composition
JP2015110808A (en) * 2010-07-14 2015-06-18 三菱化学株式会社 Polycarbonate resin composition, and molded article, film, plate, and injection-molded article using the same
CN111793293A (en) * 2020-06-29 2020-10-20 上海金发科技发展有限公司 Scratch-resistant low-temperature-impact-resistant ASA resin composition and preparation method thereof
CN113637307A (en) * 2021-08-05 2021-11-12 金发科技股份有限公司 Hydrolysis-resistant halogen-free flame-retardant high-toughness PC/ASA alloy material and preparation method and application thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014031523A (en) * 2009-07-08 2014-02-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Thermoplastic polyester resin composition
JP2015110808A (en) * 2010-07-14 2015-06-18 三菱化学株式会社 Polycarbonate resin composition, and molded article, film, plate, and injection-molded article using the same
CN111793293A (en) * 2020-06-29 2020-10-20 上海金发科技发展有限公司 Scratch-resistant low-temperature-impact-resistant ASA resin composition and preparation method thereof
CN113637307A (en) * 2021-08-05 2021-11-12 金发科技股份有限公司 Hydrolysis-resistant halogen-free flame-retardant high-toughness PC/ASA alloy material and preparation method and application thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2567627B2 (en) Thermoplastic polyester resin composition
WO2003072620A1 (en) Thermoplastic resin composition and engineering plastic composition
JP4377321B2 (en) Graft copolymer composition containing polyorganosiloxane
JP2641113B2 (en) Polyester resin composition
JPH08259791A (en) Flame-retardant resin composition
JP2719939B2 (en) Flame retardant polyphenylene ether resin composition
JP3841312B2 (en) Flame retardant resin composition
JP2558126B2 (en) Thermoplastic resin composition
JP2001139789A (en) Thermoplastic resin composition
JP2002030210A (en) Thermoplastic resin composition
JP2002030202A (en) Thermoplastic resin composition
JP2802554B2 (en) Polyarylene sulfide resin composition
JP2001139780A (en) Thermoplastic resin composition
JP2977605B2 (en) Polyester resin composition
US5334656A (en) Polyester resin compositions
JP2002308997A (en) Rubbery polymer-containing material
JP2002327177A (en) Flame retardant and flame-retardant resin composition
EP0476293B1 (en) Polyester resin compositions
JPH06166803A (en) Polyester resin composition
JPH09286911A (en) Polycarbonate resin composition
JPH07126510A (en) Resin composition and molded article
JP2707312B2 (en) Polyphenylene ether resin composition
JP2860856B2 (en) Flame retardant resin composition
JPH04146964A (en) Polyarylene sulfide resin composition
JP2958059B2 (en) Thermoplastic resin composition