JP2860856B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート系樹
脂を含む難燃化された樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retarded resin composition containing a polycarbonate resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性等に優れること
から種々の用途に用いられているが、成形加工温度が高
く、流動性が悪いこと、衝撃強度の厚み依存性が大きい
等の欠点を有している。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins have been used in various applications because of their excellent heat resistance, impact resistance, etc., but have high molding processing temperatures and poor fluidity. It has drawbacks such as a large thickness dependence of impact strength.

【０００３】そこで、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂に
ＡＢＳ（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン）系
樹脂をブレンドし、これらの問題点を解決しようとする
試みがなされている（特公昭38-15225号公報、特公昭48
-12170号公報、特公昭57-21530号公報、特公昭58-46269
号公報等）。Therefore, attempts have been made to blend ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin with polycarbonate (PC) resin to solve these problems (JP-B-38-15225, JP-B-38-15225). 48
JP-12170, JP-B-57-21530, JP-B-58-46269
No.).

【０００４】ところでＰＣ／ＡＢＳアロイは、成形加工
性、耐衝撃性に優れるが、難燃性が不足しているため、
難燃性向上のために種々の試みが成されている（特公昭
54-30417公報、特開昭61-62556号公報）。[0004] PC / ABS alloys have excellent moldability and impact resistance, but lack flame retardancy.
Various attempts have been made to improve flame retardancy (Japanese
54-30417, JP-A-61-62556).

【０００５】しかしながら、近年機器のコストダウンや
軽量化の要請に伴い、薄肉化指向が強まりつつある。材
料においても、薄肉化を達成するため、例えばポリカー
ボネートの分子量を低くしたり、ＡＢＳやＳＡＮの比率
を高めて流動性の改良を行う試みがなされている。しか
し、このような改良法ではＵＬ９４燃焼試験で滴下物
（ドリップ）を生じやすくなり、良好な難燃性が得られ
ない。そこで、他の物性をなるべく損なわず、難燃性を
より改善する方法が強く望まれている。そしてそのよう
な薄肉化指向から、厚さの薄いハウジング用途におい
て、薄肉の（例えば３mm以下）、ＵＬ９４の５Ｖ試験
（５ＶＢ）に合格するような優れた難燃性を有する芳香
族ポリカーボネート系の樹脂組成物が望まれている。[0005] However, in recent years, with the demand for cost reduction and weight reduction of devices, the tendency to reduce the thickness is increasing. In order to achieve a thinner material, attempts have been made to improve the fluidity by, for example, reducing the molecular weight of polycarbonate or increasing the ratio of ABS or SAN. However, in such an improved method, drippings are easily generated in a UL94 combustion test, and good flame retardancy cannot be obtained. Therefore, there is a strong demand for a method for further improving the flame retardancy without impairing other physical properties as much as possible. From such a tendency toward thinning, in a thin-walled housing application, an aromatic polycarbonate-based resin having a thin (for example, 3 mm or less) and excellent flame retardancy that passes the UL94 5V test (5VB). A composition is desired.

【０００６】そこで本発明は、ＵＬ９４のＶ試験あるい
は５Ｖ試験に代表される難燃性試験において優れた難燃
性を有するポリカーボネート系の樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy in a flame retardancy test represented by a UL94 V test or 5V test.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃剤と
共に特定の２種類のゴムを組合せてポリカーボネート系
樹脂に添加すると、それぞれを単独で用いたときには予
測できなかった程飛躍的に難燃性を改善できることを見
出し、本発明に至った。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that when a combination of two specific rubbers with a flame retardant is added to a polycarbonate resin, the use of each of them alone is extremely difficult to predict when used alone. The inventors have found that flammability can be improved, and have reached the present invention.

【０００８】本発明の難燃性樹脂組成物は、 （Ａ）(A-1) ポリカーボネート系樹脂および／または、
次式（化３）：The flame-retardant resin composition of the present invention comprises: (A) (A-1) a polycarbonate resin and / or
The following formula (Formula 3):

【０００９】[0009]

【化３】 および次式（化４）：Embedded image And the following formula (Formula 4):

【００１０】[0010]

【化４】 （上記式中、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立して、ハロゲ
ン原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
り、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または
−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ′はそれぞれ独立し
て０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二
価の脂肪族基であり、ｂは０または１である）で示され
る構造単位を有するところのコポリエステルカーボネー
ト系樹脂１〜100 重量部、ならびに(A-2) (a) 芳香族ビ
ニル単量体成分および(b) シアン化ビニル単量体成分
を、共重合体の構成成分として含む共重合体99〜０重量
部を含み、かつ、（Ａ）１００重量部に対して、 （Ｂ）(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b) シアン化ビニ
ル単量体成分および(c)ゴム質重合体を、共重合体の構
成成分として含む共重合体0.5 〜４０重量部ならびに （Ｃ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メ
タ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグ
ラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体0.5〜40重
量部を含み、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部
に対して、 （Ｄ）リン酸エステル系化合物１〜３０重量部を含むこ
とを特徴とする。Embedded image (In the above formula, R and R ′ are each independently a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group or a hydrocarbonoxy group, and W is a divalent hydrocarbon group, —S—, —S—S— , -O
-, -S (= O)-,-(O =) S (= O)-, or -C (= O)-, and n and n 'are each independently an integer of 0 to 4, X is a divalent aliphatic group having 6 to 18 carbon atoms, and b is 0 or 1. 1 to 100 parts by weight of a copolyestercarbonate-based resin having a structural unit represented by the formula (A- 2) 99 to 0 parts by weight of a copolymer containing (a) an aromatic vinyl monomer component and (b) a vinyl cyanide monomer component as components of the copolymer, and (A) 100 A copolymer containing (B) (a) an aromatic vinyl monomer component, (b) a vinyl cyanide monomer component, and (c) a rubbery polymer as a component of the copolymer. The composite rubber containing 0.5 to 40 parts by weight of the coalescable and (C) a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate (D) Phosphate ester compound 1 containing 0.5 to 40 parts by weight of a composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a monomer based on 100 parts by weight of the total of (A) to (C) -30 parts by weight.

【００１１】本発明においては、成分（Ａ）に、２種の
ゴム成分すなわち（Ｂ）と（Ｃ）および難燃剤（Ｄ）を
組合せたところに特徴があり、（Ｂ）〜（Ｄ）のいずれ
か１つでも欠けると、良好な難燃性は得られない。The present invention is characterized in that component (A) is combined with two types of rubber components, namely (B) and (C), and a flame retardant (D). If any one is missing, good flame retardancy cannot be obtained.

【００１２】本発明においては、成分（Ａ）の(A-1)
は、ポリカーボネートおよび／またはコポリエステルカ
ーボネートである。本発明において使用されるポリカー
ボネートは、公知のホスゲン法または溶融法により作ら
れた芳香族ポリカーボネートである（例えば特開昭63-2
15763 号公報および特開平2-124934号公報参照）。In the present invention, the component (A) (A-1)
Is a polycarbonate and / or copolyestercarbonate. The polycarbonate used in the present invention is an aromatic polycarbonate produced by a known phosgene method or a melt method (for example, JP-A-63-2
15763 and JP-A-2-124934).

【００１３】また、本発明で使用するコポリエステルカ
ーボネートは、上記式（化３）および（化４）で示され
る構成単位を有することが必要である。まず、（化３）
で示される構成単位はジフェノール成分およびカーボネ
ート成分よりなる。ジフェノール成分を導入するために
使用できるジフェノールを次式（化５）に示す。Further, the copolyester carbonate used in the present invention must have the structural units represented by the above formulas (Chemical Formula 3) and (Chemical Formula 4). First, (Chemical 3)
The structural unit represented by is composed of a diphenol component and a carbonate component. The following formula (Formula 5) shows a diphenol that can be used to introduce a diphenol component.

【００１４】[0014]

【化５】 上記式中、Ｒ、Ｒ′、Ｗ、ｎ、ｎ′およびｂは、先に示
したのと同義である。ＲおよびＲ′について、まずハロ
ゲン原子としては、例えば塩素原子または臭素原子等が
挙げられる。一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１
２を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、デシル基等；炭素数４〜８を有するシクロア
ルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等；炭素数６〜１２を有するアリール基、例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニル基等；炭素数７〜１４を
有するアラルキル基、例えばベンジル基、シンナミル基
等；または炭素数７〜１４を有するアルカリール基、例
えば、トリル基、クメニル基等が挙げられ、好ましくは
アルキル基である。また炭化水素オキシ基の炭化水素基
は前記した炭化水素基を挙げることができる。そのよう
な炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基またはアルカリールオキシ基であり、アルコキシ基お
よびアリールオキシ基が好ましい。Embedded image In the above formula, R, R ', W, n, n' and b have the same meanings as described above. Regarding R and R ', examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. As a monovalent hydrocarbon group, a carbon number of 1 to 1
Alkyl group having 2 such as methyl group, ethyl group, propyl group, decyl group; cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as Phenyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like; aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms such as benzyl group and cinnamyl group; or alkaryl group having 7 to 14 carbon atoms such as tolyl group and cumenyl group. And preferably an alkyl group. Examples of the hydrocarbon group of the hydrocarbon oxy group include the aforementioned hydrocarbon groups. Such a hydrocarbon oxy group is an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group or an alkaryloxy group, and an alkoxy group and an aryloxy group are preferred.

【００１５】また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、
炭素数１〜３０を有するアルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基
等、炭素数２〜３０を有するアルキリデン基、例えばエ
チリデン基、プロピリデン基等、または、炭素数６〜１
６を有するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレ
ン基、シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデ
ン基、例えばシクロヘキシリデン基等である。When W is a divalent hydrocarbon group,
Alkylene groups having 2 to 30 carbon atoms, such as alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, octamethylene group, etc., or ethylidene group, propylidene group, etc .;
And a cycloalkylene group having 6 such as a cyclohexylene group, a cyclododecylene group or the like, or a cycloalkylidene group such as a cyclohexylidene group.

【００１６】本発明において有効なジフェノールとして
は、例えば2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（いわゆるビスフェノールＡ）；2,2-ビス（3,5-ジブロ
モ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン；2,2-ビス（3,5-
ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；1,1-ビス
（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）デカン；1,4-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）シクロドデカン；1,1-ビス（3,5-ジ
メチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；4,4-
ジヒドロキシジフェニルエーテル；4,4-チオジフェノー
ル；4,4-ジヒドロキシ-3,3- ジクロロジフェニルエーテ
ル；および4,4-ジヒドロキシ-2,5- ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル等が挙げられ、その他に米国特許明細書第
2,999,835 号、第3,028,365 号、第3,334,154 号および
第4,131,575 号に記載されているジフェノールが使用で
きる。The diphenols useful in the present invention include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called bisphenol A); 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane ; 2,2-bis (3,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (4-hydroxy 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane; 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane 4,4-
Dihydroxydiphenyl ether; 4,4-thiodiphenol; 4,4-dihydroxy-3,3-dichlorodiphenyl ether; and 4,4-dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyl ether, and the like.
The diphenols described in 2,999,835, 3,028,365, 3,334,154 and 4,131,575 can be used.

【００１７】またカーボネート成分を導入するための前
駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート等が挙げられる。The precursor for introducing the carbonate component includes, for example, phosgene, diphenyl carbonate and the like.

【００１８】次に、（化４）で示される構成単位は、ジ
フェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノー
ル成分の導入については、上記したのと同様のジフェノ
ールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用す
るモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質であ
る。二価の酸としては例えば炭素数８〜２０、好ましく
は１０〜１２の脂肪族二酸である。この二価の酸または
その等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっ
ても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ま
しい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸
（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オ
クタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸
が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二
価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例え
ばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙
げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数
は、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の
酸またはその等価物質は、単独でも良く、また２種以上
の組合せであっても良い。Next, the structural unit represented by the chemical formula (4) comprises a diphenol component and a diacid component. For the introduction of the diphenol component, the same diphenol as described above can be used. The monomer used to introduce the diacid component is a diacid or an equivalent thereof. The divalent acid is, for example, an aliphatic diacid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. The divalent acid or its equivalent may be linear, branched, or cyclic. The aliphatic diacid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. As such a divalent acid, for example, straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decandioic acid), dodecandioic acid, tetradecandioic acid, icodecandioic acid, and the like are preferable, and sebacic acid and dodecane acid are preferable. Diacids are particularly preferred. Examples of the equivalent substance include the above-mentioned divalent acids, for example, acid halides such as acid chloride, and diaromatic esters such as diphenyl ester. However, the carbon number of the ester portion of the ester is not included in the carbon number of the acid described above. The above divalent acid or its equivalent may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】(A-1) で使用するコポリエステルカーボネ
ートは、流動性およびポリカーボネートと同等の機械的
強度、耐熱性等の優れた物性を維持するためには、（化
３）、（化４）で示される上記した２種の構成単位を次
の割合で有しているのが好ましい。すなわち、（化４）
で示される構成単位の量が、好ましくは（化３）および
（化４）の合計量の２〜３０モル％、より好ましくは５
〜２５モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％であ
る。The copolyester carbonate used in (A-1) is required to maintain excellent fluidity, mechanical properties equivalent to polycarbonate, and excellent physical properties such as heat resistance. It is preferable to have the above-mentioned two types of structural units represented by the following formulas in the following proportions. That is,
Is preferably 2 to 30 mol%, more preferably 5 to 30 mol% of the total amount of (Chem. 3) and (Chem. 4).
-25 mol%, more preferably 7-20 mol%.

【００２０】コポリエステルカーボネートの重量平均分
子量は、通常10,000〜100,000 、好ましくは18,000〜4
0,000である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカ
ーボネート用に補正されたポリスチレンを用いて、ＧＰ
Ｃ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定された
ものである。The weight average molecular weight of the copolyestercarbonate is usually 10,000 to 100,000, preferably 18,000 to 4
It is 0,000. Here, the weight average molecular weight is defined as GP weight using polystyrene corrected for polycarbonate.
C (gel permeation chromatography).

【００２１】上記のコポリエステルカーボネートは、公
知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲンを用
いる界面重合法、溶融重合法等によって製造できる。例
えば、クイン（Quinn)の米国特許第4,238,596 号明細書
ならびにクインおよびマルケジッヒ（Markezich)の米国
特許第4,238,597 号明細書に記載された方法で製造する
ことができる。具体的には、まず、エステル形成基とジ
フェノールとの反応に先立ち酸ハライドを形成し、次い
でホスゲンと反応させる。なお、ゴールドベルグ(Goldb
erg)の塩基性溶液法（米国特許第3,169,121 号明細書）
では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカルボン酸が用
いられる。α、ω‐ジカルボン酸（例えばセバシン酸）
のジエステル、（例えばジフェニルエステル）を使用す
る溶融重合法もまた使用できる。好ましい製造方法は、
米国特許第4,286,083 号明細書のコカノウスキー(Kocha
nowski) の改良法である。この方法では、アジピン酸の
ような低級の二酸をあらかじめ塩の形（好ましくはナト
リウム塩のようなアルカリ金属塩）にしておき、ジフェ
ノールが存在する反応容器に添加する。ホスゲンとの反
応中、水相をアルカリ性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜
９に保持し、次いでホスゲンとの反応の残り最小限約５
％のところで、ｐＨ１０〜１１に上げる。The above copolyester carbonate can be produced by a known polycarbonate production method, for example, an interfacial polymerization method using phosgene, a melt polymerization method, or the like. For example, it can be prepared by the methods described in US Pat. No. 4,238,596 to Quinn and US Pat. No. 4,238,597 to Quinn and Markezich. Specifically, first, an acid halide is formed prior to the reaction between the ester-forming group and the diphenol, and then reacted with phosgene. Goldberg (Goldb
erg) basic solution method (US Pat. No. 3,169,121)
In this, a pyridine solvent can be used, and a dicarboxylic acid is used. α, ω-dicarboxylic acid (eg sebacic acid)
A melt polymerization method using a diester of (for example, diphenyl ester) can also be used. A preferred production method is
U.S. Pat.No. 4,286,083 discloses Kochanowski.
nowski). In this method, a lower diacid such as adipic acid is converted into a salt form (preferably an alkali metal salt such as a sodium salt) in advance, and is added to a reaction vessel in which diphenol is present. During the reaction with phosgene, the aqueous phase is brought to an alkaline pH, preferably between about pH 8 and
9 and then a minimum of about 5 for the remaining reaction with phosgene.
At%, raise the pH to 10-11.

【００２２】界面重合法、例えばビスクロロフォーメー
ト法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステ
ルカーボネートの合成において良く知られている一般的
な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系として
は、第３級アミン、アミジンまたはグアニジンのような
アミン類が挙げられる。第３級アミンが一般的に使用さ
れ、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキル
アミンが特に好ましい。In the case of the interfacial polymerization method, for example, the bischloroformate method, it is preferable to use a general catalyst system well known in the synthesis of polycarbonate and copolyestercarbonate. Primary catalyst systems include amines such as tertiary amines, amidines or guanidines. Tertiary amines are commonly used, of which trialkylamines such as triethylamine are particularly preferred.

【００２３】また、(A-1) のコポリエステルカーボネー
トは、その末端がフェノールであっても十分な耐衝撃強
度を有するが、p-t-ブチルフェノール、イソノニルフェ
ノール、イソオクチルフェノール、m-またはp-クミルフ
ェノール（好ましくはp-クミルフェノール）、クロマニ
ル化合物、例えばクロマンのような、よりかさ高い末端
基を導入すると、より低温衝撃性が優れたコポリエステ
ルカーボネートを得ることができる。The copolyestercarbonate (A-1) has a sufficient impact strength even if its terminal is phenol, but pt-butylphenol, isononylphenol, isooctylphenol, m- or p-cumylcarbonate. Introduction of a bulkier terminal group such as phenol (preferably p-cumylphenol), a chromanyl compound, for example, chroman, can provide a copolyester carbonate having better low-temperature impact properties.

【００２４】(A-1) がポリカーボネートおよびコポリエ
ステルカーボネートの両方を含む場合には、両者の配合
比率は任意である。When (A-1) contains both polycarbonate and copolyestercarbonate, the mixing ratio of both is arbitrary.

【００２５】また、(A-1) は、塩化メチレン中、25℃で
測定した固有粘度が、０．３２〜０．６５ dl/g である
ものが好ましい。Further, (A-1) preferably has an intrinsic viscosity of 0.32 to 0.65 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C.

【００２６】次に、成分（Ａ）は任意的に、(A-2) (a)
芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量
体成分を含む共重合体を含有することができる。樹脂組
成物の難燃性向上のためには(A-2) 成分は必須ではない
が、(A-2) 成分を含有すると、成形性（流動性）が改善
されるので好ましい。Next, component (A) is optionally (A-2) (a)
It may contain a copolymer containing an aromatic vinyl monomer component and (b) a vinyl cyanide monomer component. The component (A-2) is not essential for improving the flame retardancy of the resin composition, but it is preferable to include the component (A-2) because the moldability (flowability) is improved.

【００２７】(a) 芳香族ビニル単量体成分としては、例
えばスチレン、α‐メチルスチレン、o-,m- もしくはp-
メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモ
スチレン、フルオロスチレン、p-tert- ブチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げること
ができ、これらを１種または２種以上使用する。好まし
くはスチレン、α‐メチルスチレンである。(A) As the aromatic vinyl monomer component, for example, styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-
Examples thereof include methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, and vinylnaphthalene, and one or more of these may be used. I do. Preferred are styrene and α-methylstyrene.

【００２８】(b) シアン化ビニル単量体成分としては、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げ
ることができ、これらを１種または２種以上使用する。
これらの組成比は特に制限されず、用途に応じて選択さ
れる。(B) As the vinyl cyanide monomer component,
For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned, and one or more of these are used.
These composition ratios are not particularly limited and are selected according to the application.

【００２９】(a)/(b) の組成比は特に限定されないが、
(A-2) 成分中において好ましくは(a) が９５〜５０重量
％、(b) が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは
(a) が９２〜６５重量％、(b) が８〜３５重量％であ
る。Although the composition ratio of (a) / (b) is not particularly limited,
In the component (A-2), (a) is preferably 95 to 50% by weight, (b) is 5 to 50% by weight, and more preferably.
(a) is 92 to 65% by weight, and (b) is 8 to 35% by weight.

【００３０】(A-2) の共重合体の好ましい例としては、
例えばＳＡＮ樹脂（スチレン‐アクリロニトリル共重合
体）が挙げられる。Preferred examples of the copolymer (A-2) include:
For example, SAN resin (styrene-acrylonitrile copolymer) can be mentioned.

【００３１】(A-2) の共重合体の製造法に関しては特に
制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁
重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。ま
た、別々に共重合した樹脂をブレンドすることによって
得ることも可能である。The method for producing the copolymer (A-2) is not particularly limited, and generally known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization are used. Further, it can be obtained by blending separately copolymerized resins.

【００３２】成分（Ａ）における(A-1) および(A-2) の
配合比率は、(A-1) １〜１００重量部に対して(A-2) を
９９〜０重量部、好ましくは(A-1) １０〜９９重量部に
対して(A-2) を９０〜１重量部である。The mixing ratio of (A-1) and (A-2) in component (A) is preferably 99 to 0 parts by weight of (A-2) to 1 to 100 parts by weight of (A-1). Is (A-1) 10 to 99 parts by weight, and (A-2) is 90 to 1 part by weight.

【００３３】次に成分（Ｂ）について述べる。（Ｂ）は
(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量
体成分および(c) ゴム質重合体を含む共重合体である。
(a)芳香族ビニル単量体成分および(b) シアン化ビニル
単量体成分については、前記した成分（Ａ）の(A-2) に
おいて示したものが挙げられる。(c) ゴム質重合体とし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブ
タジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、
該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル‐
ブタジエン共重合体、ブタジエン‐イソプレン共重合体
などのジエン系ゴム、エチレン‐プロピレンのランダム
共重合体およびブロック共重合体、エチレン‐ブテンの
ランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンと
α‐オレフィンとの共重合体、エチレン‐メタクリレー
ト、エチレン‐ブチルアクリレートなどのエチレン‐不
飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エス
テル‐ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート
‐ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エ
チレン‐酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの
共重合体、エチレン‐プロピレン‐エチリデンノルボル
ネン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ヘキサジエン共
重合体などのエチレン‐プロピレン非共役ジエンターポ
リマー、ブチレン‐イソプレン共重合体、塩素化ポリエ
チレンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上で
使用する。好ましいゴム質重合体としてはエチレン‐プ
ロピレンゴム、エチレン‐プロピレン非共役ジエンター
ポリマー、ジエン系ゴムおよびアクリル系弾性重合体で
あり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン‐
ブタジエン共重合体であり、このスチレン‐ブタジエン
共重合体中のスチレン含有率は50重量％以下であること
が好ましい。Next, the component (B) will be described. (B)
A copolymer containing (a) an aromatic vinyl monomer component, (b) a vinyl cyanide monomer component, and (c) a rubbery polymer.
Examples of (a) the aromatic vinyl monomer component and (b) the vinyl cyanide monomer component include those described in the above-mentioned component (A) (A-2). (c) as the rubbery polymer, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene random copolymer and block copolymer,
A hydrogenated product of the block copolymer, acrylonitrile
Diene rubbers such as butadiene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, random copolymers and block copolymers of ethylene-propylene, random copolymers and block copolymers of ethylene-butene, ethylene and α-olefin Copolymer with ethylene, methacrylate, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester such as butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymer such as butyl acrylate-butadiene copolymer Ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymers such as elastic polymers, copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene-propylene-hexadiene copolymer, and butylene Isoprene copolymer, and chlorinated polyethylene and the like, to use them in one or more. Preferred rubbery polymers are ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymer, diene rubber and acrylic elastic polymer, particularly preferably polybutadiene and styrene-
It is a butadiene copolymer, and the styrene content in the styrene-butadiene copolymer is preferably 50% by weight or less.

【００３４】成分（Ｂ）において、各成分(a),(b) およ
び(c) の組成比は特に制限はなく、用途に応じて各成分
が配合される。In the component (B), the composition ratio of each of the components (a), (b) and (c) is not particularly limited, and each component is blended according to the use.

【００３５】成分（Ｂ）には、上記の成分(a),(b) およ
び(c) の他に、(d) これらの成分と共重合可能な単量体
を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができ
る。そのような共重合可能な単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸等のα，β‐不飽和カルボン酸、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、2-エチル（メタ）アクリレート、2-エチル
ヘキシルメタクリレート等のα，β‐不飽和カルボン酸
エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，
β‐不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、N-メチ
ルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイ
ミド、N-o-クロロフェニルマレイミド等のα，β‐不飽
和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることがで
き、これらの単量体は１種または２種以上で使用され
る。The component (B) includes, in addition to the above components (a), (b) and (c), (d) a monomer copolymerizable with these components without impairing the object of the present invention. Can be used in a range. Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. ) Α, β-unsaturated carboxylic esters such as acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated carboxylic esters such as maleic anhydride and itaconic anhydride
β-unsaturated dicarboxylic anhydrides; imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-chlorophenylmaleimide; These monomers are used alone or in combination of two or more.

【００３６】成分（Ｂ）の共重合体としては、(c) ゴム
質重合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合した
グラフト共重合体等が好ましく、さらに好ましくはＡＢ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重
合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル‐エチレン‐プ
ロピレン‐スチレン共重合体）、ＡＣＳ樹脂（アクリロ
ニトリル‐塩素化ポリエチレン‐スチレン共重合体）、
ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル‐アクリル系弾性重合体
‐スチレン共重合体）である。The copolymer of component (B) is preferably a graft copolymer obtained by graft copolymerizing other components in the presence of (c) a rubbery polymer, and more preferably AB.
S resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene copolymer), ACS resin (acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer),
AAS resin (acrylonitrile-acrylic elastic polymer-styrene copolymer).

【００３７】成分（Ｂ）の共重合体の製造法について
は、上記の（Ａ）の(A-2) の共重合体と同様の方法が使
用できる。As the method for producing the copolymer of the component (B), the same method as that for the copolymer (A-2) of the above (A) can be used.

【００３８】上記の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）100 重量
部に対して0.5 〜40重量部、好ましくは0.5 〜30重量部
添加する。成分（Ｂ）の量が上記の範囲より少ないと、
本発明の効果が発揮されず、上記の範囲より多いと剛性
が低下する。The above component (B) is added in an amount of 0.5 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). When the amount of the component (B) is less than the above range,
The effect of the present invention is not exhibited, and if it is more than the above range, the rigidity decreases.

【００３９】次に、本発明で使用する成分（Ｃ）は、ポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分とが交互に絡み合って複合一体化
されている構造を有する複合ゴムに、１種または２種以
上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム
系グラフト共重合体である。Next, the component (C) used in the present invention comprises a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth)
This is a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or more vinyl-based monomers onto a composite rubber having a structure in which acrylate rubber components are alternately entangled to form a composite and integrated.

【００４０】このような複合ゴム系グラフト共重合体の
製造は、例えば特開昭64-79257号公報明細書等に記載さ
れた方法を用いることができる。For the production of such a composite rubber-based graft copolymer, for example, a method described in JP-A-64-79257 can be used.

【００４１】このような複合ゴムは、乳化重合法によっ
て製造するのが適している。まずポリオルガノシロキサ
ンゴムのラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）ア
クリレートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから、アルキ
ル（メタ）アクリレートゴムの合成用単量体を重合させ
るのが好ましい。Such a composite rubber is suitably produced by an emulsion polymerization method. First, a latex of a polyorganosiloxane rubber is prepared, and then a monomer for synthesizing an alkyl (meth) acrylate rubber is impregnated into rubber particles of the polyorganosiloxane rubber latex, and then a unit for synthesizing an alkyl (meth) acrylate rubber is prepared. It is preferred to polymerize the monomer.

【００４２】ポリオルガノシロキサンゴム成分は、例え
ば以下に示すオルガノシロキサンおよび架橋剤（Ｉ）を
用いて乳化重合により調製することができ、その際、さ
らにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することができる。The polyorganosiloxane rubber component can be prepared, for example, by emulsion polymerization using the following organosiloxane and a crosslinking agent (I), and in this case, a graft crosslinking agent (I) can be used in combination. .

【００４３】オルガノシロキサンとしては、例えば、ジ
メチルシロキサン等の鎖状オルガノシロキサンが挙げら
れる。また、３員環以上、好ましくは３〜６員環の各種
の環状オルガノシロキサンを用いることもできる。例え
ばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチ
ルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテ
トラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニル
シクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらのオル
ガノシロキサンを単独でまたは２種以上混合して用いる
ことができる。これらの使用量は、好ましくはポリオル
ガノシロキサンゴム成分中５０重量％以上、さらに好ま
しくは７０重量％以上である。Examples of the organosiloxane include chain organosiloxanes such as dimethylsiloxane. Further, various cyclic organosiloxanes having three or more membered rings, preferably three to six membered rings, can also be used. Examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like. These organosiloxanes can be used alone or in combination of two or more. These are preferably used in an amount of 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, in the polyorganosiloxane rubber component.

【００４４】架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４
官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシ
ラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n- プロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが特に好ましい。架橋剤は単独で用いても
よく、また２種以上併用してもよい。架橋剤の使用量は
ポリオルガノシロキサンゴム成分中０．１〜３０重量％
が好ましい。As the crosslinking agent (I), trifunctional or 4-functional
Functional silane crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetrabutoxysilane can be used.
Particularly, a tetrafunctional crosslinking agent is preferable, and among them, tetraethoxysilane is particularly preferable. The crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent used is 0.1 to 30% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.
Is preferred.

【００４５】グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ² ）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）_p −ＳｉＲ¹ _n Ｏ_(3-n)/2 （Ｉ−１） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳｉＲ¹ _n Ｏ_(3-n)/2 （Ｉ−２） または ＨＳ−（ＣＨ₂ ）_p −ＳｉＲ¹ _n Ｏ_(3-n)/2 （Ｉ−３） （上記式中、Ｒ¹ は低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等またはフェニル基を表し、Ｒ²
は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０、１または２
を表し、ｐは１〜６の整数を表す）で示される単位を形
成し得る化合物が用いられる。上記式（Ｉ−１）の単位
を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは
グラフト効率が高いため、有効なグラフト鎖を形成する
ことが可能であり、高い耐衝撃性を発現するという点で
有利である。なお、式（Ｉ−１）の単位を形成し得るも
のとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β‐メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ‐メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ‐メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、また２種以上併用し
てもよい。グラフト交叉剤の使用量は、好ましくはポリ
オルガノシロキサンゴム成分中０〜１０重量％である。The graft crosslinking agent (I) is represented by the following formula: CH ₂ ＣC (R ² ) -COO- (CH ₂ ) _p -SiR ¹ _n O _{(3-n) / 2} (I-1) CH _{2 ^{= CH-SiR 1 n O (}} 3-n) / 2 (I-2) or ^{_{HS- (CH 2) p -SiR 1}} n O (3-n) / 2 (I-3) ( in the above formulas, R ¹ is a lower alkyl group, for example, a methyl group,
Represents an ethyl group, propyl group or phenyl group, R ²
Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 0, 1 or 2
And p represents an integer of 1 to 6). (Meth) acryloyloxysiloxane capable of forming the unit of the above formula (I-1) has a high grafting efficiency, so that an effective graft chain can be formed and high impact resistance is exhibited. It is. Note that methacryloyloxysiloxane is particularly preferable as a unit capable of forming the unit of the formula (I-1). Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl Ethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the grafting agent used is preferably 0 to 10% by weight in the polyorganosiloxane rubber component.

【００４６】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造は、例えば米国特許第2891920 号明細
書、同第3294725 号明細書等に記載された方法を用いる
ことができる。本発明の実施では、例えばオルガノシロ
キサンと架橋剤（Ｉ）および所望によりグラフト交叉剤
（Ｉ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、
アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下
で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する
方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼン
スルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用す
ると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この
際、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩、アルキルス
ルホン酸の金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う
際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ま
しい。For the production of the latex of the polyorganosiloxane rubber component, for example, the methods described in US Pat. Nos. 2,891,1920 and 3,247,725 can be used. In the practice of the present invention, for example, a mixed solution of an organosiloxane and a crosslinking agent (I) and, if desired, a graft-linking agent (I) is mixed with alkylbenzenesulfonic acid,
It is preferably produced by a method of shear-mixing with water using, for example, a homogenizer or the like in the presence of a sulfonic acid emulsifier such as an alkylsulfonic acid. Alkylbenzene sulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for the organosiloxane and also serves as a polymerization initiator. In this case, it is preferable to use a metal salt of an alkylbenzene sulfonic acid, a metal salt of an alkyl sulfonic acid or the like in combination, since this is effective in maintaining the polymer stably during the graft polymerization.

【００４７】次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）およびグラフト
交叉剤(II)を用いて合成することができる。Next, the polyalkyl (meth) acrylate rubber component constituting the composite rubber can be synthesized using the following alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent (II), and a graft crossing agent (II). it can.

【００４８】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プ
ロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチル
ヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよび
ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレ
ート、n-ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられ、特にn-ブチルアクリレートの使用が
好ましい。As the alkyl (meth) acrylate,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, alkyl acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate and hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and alkyl methacrylates such as n-lauryl methacrylate, particularly n-butyl The use of acrylates is preferred.

【００４９】架橋剤（II）としては、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレー
ト、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げ
られる。Examples of the crosslinking agent (II) include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and the like.

【００５０】グラフト交叉剤(II)としては、例えばアリ
ルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレ
ートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤
およびグラフト交叉剤は単独で用いてもよく、また２種
以上併用しても良い。これら架橋剤およびグラフト交叉
剤の合計の使用量は、好ましくはポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分中０．１〜２０重量％である。Examples of the graft crosslinking agent (II) include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and grafting agents may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the cross-linking agent and the graft cross-linking agent used is preferably a polyalkyl (meth)
It is 0.1 to 20% by weight in the acrylate rubber component.

【００５１】ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上
記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフ
ト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ
含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて
行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの
架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できない、
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが
得られる。なお、本発明の実施に際しては、この複合ゴ
ムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジ
メチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がn-ブチルアク
リレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用
いられる。The polymerization of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is carried out by adding the alkyl (meth) acrylate into a latex of the polyorganosiloxane rubber component neutralized by adding an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate. ) An acrylate, a cross-linking agent and a graft cross-linking agent are added, the polyorganosiloxane rubber particles are impregnated, and then an ordinary radical polymerization initiator is allowed to act. As the polymerization proceeds, a cross-linked network of polyalkyl (meth) acrylate rubber entangled with the cross-linked network of the polyorganosiloxane rubber is formed and cannot be separated substantially.
A latex of a composite rubber of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component is obtained. In the practice of the present invention, as the composite rubber, the main skeleton of the polyorganosiloxane rubber component has a repeating unit of dimethylsiloxane, and the main skeleton of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is a repeating unit of n-butyl acrylate. A composite rubber having the following is preferably used.

【００５２】この様にして乳化重合により調製された複
合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
る。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１２時間抽
出して測定したゲル含量は８０重量％以上であると好ま
しい。The composite rubber thus prepared by emulsion polymerization can be graft-copolymerized with a vinyl monomer. The gel content of the composite rubber measured by extracting the composite rubber with toluene at 90 ° C. for 12 hours is preferably 80% by weight or more.

【００５３】また難燃性、耐衝撃性、外観等のバランス
を満足させるためには、上記の複合ゴムにおけるポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分の割合は、前者が３〜９０重量％に対
して後者が９７〜１０重量％であるのが好ましく、ま
た、複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍであ
るのが好ましい。In order to satisfy the balance of flame retardancy, impact resistance, appearance and the like, the ratio of the polyorganosiloxane rubber component to the polyalkyl (meth) acrylate rubber component in the composite rubber is 3 to 3 in the former. The latter is preferably 97 to 10% by weight with respect to 90% by weight, and the average particle diameter of the composite rubber is preferably 0.08 to 0.6 µm.

【００５４】上記の複合ゴムにグラフト重合させるビニ
ル系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、
ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメ
タクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられ、こ
れらを単独でまたは２種以上組合せて用いることができ
る。特に好ましいビニル系単量体はメチルメタクリレー
トである。ビニル系単量体は、上記した複合ゴム３０〜
９５重量％に対して５〜７０重量％の割合で含まれると
好ましい。The vinyl monomers graft-polymerized to the above composite rubber include styrene, α-methylstyrene,
Aromatic alkenyl compounds such as vinyl toluene; methacrylates such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; various types of vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl monomers can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred vinyl monomer is methyl methacrylate. The vinyl-based monomer is the above-described composite rubber 30 to
Preferably, it is contained at a ratio of 5 to 70% by weight with respect to 95% by weight.

【００５５】複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、上
記ビニル系単量体を上記の複合ゴムのラテックスに加
え、ラジカル重合技術によって一段または多段で重合さ
せて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックス
を、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の金属塩
を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより
分離、回収することができる。The composite rubber-based graft copolymer (C) is obtained by adding the above-mentioned vinyl monomer to the above-mentioned composite rubber latex and polymerizing it in one or more stages by a radical polymerization technique. The combined latex can be separated and recovered by throwing it into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, salting out and coagulating.

【００５６】このような複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｃ）は、例えば三菱レイヨン株式会社より、メタブレ
ンＳ−２００１として商業的に入手可能である。Such a composite rubber-based graft copolymer (C) is commercially available, for example, from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. as Metablen S-2001.

【００５７】成分（Ｃ）は、成分（Ａ）100 重量部に対
して0.5 〜40重量部、好ましくは0.5 〜 30 重量部使用
する。上記の範囲より少ないと、本発明の効果が発揮さ
れず、上記の範囲より多いと剛性が低下する。The component (C) is used in an amount of 0.5 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). When the amount is less than the above range, the effect of the present invention is not exhibited, and when the amount is more than the above range, the rigidity decreases.

【００５８】本発明で使用する成分（Ｄ）リン酸エステ
ル系化合物としては、次式（化６）The component (D) phosphate compound used in the present invention is represented by the following formula:

【００５９】：[0059]:

【化６】 （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ独
立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝
Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｈの場合を除く。Ｘ′は２価以上の有機基
を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上、例えば30
以下の整数、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリ
ン酸エステル系化合物が挙げられる。しかし、これ等に
限定されるものではない。Embedded image (Where R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an organic group, but R ¹ = R ² =
Except when R ³ = R ⁴ = H. X ′ represents a divalent or higher valent organic group, p is 0 or 1, and q is 1 or more, for example, 30
The following integer, r represents an integer of 0 or more. )). However, it is not limited to these.

【００６０】上記式において、有機基とはたとえば、置
換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されて
いる場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等
が挙げられ、またこれ等の置換基を組合せた基（例えば
アリールアルコキシアルキル基等）またはこれ等の置換
基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して
組合せた基（例えば、アリールスルホニルアリール基
等）を置換基として用いてもよい。また、２価以上の有
機基とは上記した有機基から、炭素原子に結合している
水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味
する。例えばアルキレン基、および好ましくは（置換）
フェニレン基、多核フェノール類例えばビスフェノール
類から誘導されるものが挙げられ、２以上の遊離原子価
の相対的位置は任意である。特に好ましいものとして、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタ
ン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフ
ェニル、 p,p′- ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジ
ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。In the above formula, examples of the organic group include an alkyl group which may or may not be substituted, a cycloalkyl group and an aryl group. When substituted, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, and a halogenated aryl group. Combined groups (eg, arylalkoxyalkyl groups, etc.) or groups obtained by combining these substituents with an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc. (eg, arylsulfonylaryl groups, etc.) may be used as a substituent. Good. The divalent or higher valent organic group means a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom from the above-described organic group. For example, an alkylene group, and preferably (substituted)
Examples include phenylene groups and those derived from polynuclear phenols such as bisphenols, and the relative positions of two or more free valences are arbitrary. Particularly preferred are:
Hydroquinone, resorcinol, diphenylolmethane, diphenyloldimethylmethane, dihydroxydiphenyl, p, p'-dihydroxydiphenylsulfone, dihydroxynaphthalene and the like can be mentioned.

【００６１】具体的なリン酸エステル系化合物の例とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェ
ニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、
ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、
ビス（2,3-ジブロモプロピル）-2,3- ジクロロプロピル
ホスフェート、トリス（2,3-ジブロモプロピル）ホスフ
ェートおよびビス（クロロプロピル）モノオクチルホス
フェート、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ がアルコキシ例えばメトキシ、エ
トキシおよびプロポキシ、または好ましくは（置換）フ
ェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシ
であるところのビスフェノールＡビスホスフェート、ヒ
ドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェ
ート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホ
スフェートが挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフ
ェートおよび各種ポリホスフェートである。Specific examples of the phosphoric acid ester compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl Phosphate,
Diisopropylphenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate,
Bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, wherein R ^{1 to} R ⁴ are alkoxy such as methoxy, ethoxy and Mention may be made of propoxy, or polyphosphates such as bisphenol A bisphosphate, preferably (substituted) phenoxy, for example phenoxy, methyl (substituted) phenoxy, hydroquinone bisphosphate, resorcinol bisphosphate, trioxybenzene triphosphate, preferably triethylbenzene. Phenyl phosphate and various polyphosphates.

【００６２】上記の成分（Ｄ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）
の合計100 重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは
３〜２０重量部添加する。成分（Ｄ）の量が上記の範囲
より少ないと本発明の効果が十分発揮されず、上記の範
囲より多いと耐熱性が損なわれる。The above component (D) comprises components (A) to (C)
1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of If the amount of the component (D) is less than the above range, the effects of the present invention will not be sufficiently exhibited, and if it is more than the above range, heat resistance will be impaired.

【００６３】本発明の樹脂組成物にはさらに、滴下防止
剤を含むことができる。そのような滴下防止剤として使
用することができるフッ素化ポリオレフィンは、商業的
にも入手できるし、あるいは公知の方法によって製造す
ることもできる。それは、たとえば、遊離基触媒（たと
えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアン
モニウム）を使用しながら水性媒質中において 100〜10
00psi の圧力および０〜 200℃好ましくは20〜 100℃の
温度下でテトラフルオロエチレンを重合させることによ
って得られる白色の固体である。詳しくは、ブルベーカ
ー（Brubaker）の米国特許第 2,393,967号明細書を参照
されたい。不可欠ではないが、比較的大きな粒子たとえ
ば平均粒度 0.3〜 0.7mm（主として 0.5mm）の粒子の状
態にある樹脂を使用することが好ましい。これは0.05〜
0.5mmの粒度を有する通常のポリテトラフルオロエチレ
ン粉末よりも良好である。かかる比較的大きな粒度の物
質が特に好ましい理由は、それが重合体中に容易に分散
しかつ重合体同志を結合して繊維状材料を作る傾向を示
すことにある。かかる好適なポリテトラフルオロエチレ
ンはASTMによればタイプ３と呼ばれるもので、実際には
デュポン社（E.I.Dupont de Nemours and Company ）か
らテフロン６（Teflon 6）として商業的に入手し得る。
あるいは、三井デュポンフロロケミカル社のテフロン30
Ｊとして商業的に入手し得る。フッ素化ポリオレフィン
は、成分（Ａ）100 重量部に対して、好ましくは0.01〜
２重量部、より好ましくは0.05〜1.0 重量部使用する。The resin composition of the present invention may further contain an anti-dripping agent. The fluorinated polyolefin that can be used as such an anti-dripping agent is commercially available or can be produced by a known method. It can be used, for example, in aqueous media with a free radical catalyst (eg, sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate) in a range of 100 to 100.
It is a white solid obtained by polymerizing tetrafluoroethylene at a pressure of 00 psi and a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C. See US Pat. No. 2,393,967 to Brubaker for more information. Although not essential, it is preferred to use a resin in the form of relatively large particles, for example particles having an average particle size of 0.3 to 0.7 mm (mainly 0.5 mm). This is 0.05 ~
Better than ordinary polytetrafluoroethylene powder with a particle size of 0.5 mm. The reason that such relatively large particle size materials are particularly preferred is that they readily disperse in the polymer and tend to combine the polymers to form a fibrous material. Such a suitable polytetrafluoroethylene, referred to by ASTM as Type 3, is actually commercially available from EIDupont de Nemours and Company as Teflon 6.
Alternatively, Teflon 30 from Mitsui Dupont Fluorochemicals
Commercially available as J. The fluorinated polyolefin is preferably used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the component (A).
2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 part by weight is used.

【００６４】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応
じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加剤、例え
ば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、
充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンな
ど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を
添加することができる。In addition to the above components, the resin composition of the present invention may contain other additives, such as pigments, which are commonly used according to the purpose, at the time of mixing and molding the resin, as long as the physical properties are not impaired. Dyes, reinforcing agents (glass fiber, carbon fiber, etc.),
Adding fillers (carbon black, silica, titanium oxide, etc.), heat-resistant agents, antioxidant inhibitors, weathering agents, lubricants, release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, flow improvers, antistatic agents, etc. Can be.

【００６５】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and ordinary methods can be used satisfactorily. However, the melt mixing method is generally preferred. The use of small amounts of solvents is possible but generally not necessary. Examples of the apparatus include, in particular, an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader, etc., which are operated batchwise or continuously. The order of mixing the components is not particularly limited.

【００６６】[0066]

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例においては以下の成分を使用し
た。成分(A-1) ＰＣ（１）：ビスフェノールＡのポリカーボネート（商
標；レキサン、日本ジーイープラスチックス株式会社
製）、塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度０．５
６dl/g ＰＣ（２）：ビスフェノールＡのポリカーボネート（商
標；レキサン、日本ジーイープラスチックス株式会社
製）、塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度０．５
０dl/g ＰＣ（３）：ビスフェノールＡのポリカーボネート（商
標；レキサン、日本ジーイープラスチックス株式会社
製）、塩化メチレン中、25℃で測定した固有粘度０．４
４dl/g ＣＰＥＣ：以下のようにして製造したコポリエステルカ
ーボネート；ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）７．２ｇ（３１
ミリモル）およびＮａＯＨ錠剤２．７ｇ（６８ミリモ
ル）を水１８０ｍｌに溶解し、ＤＤＤＡのジナトリウム
塩を製造した。次に、底部に試料取出し口を備え、上部
に５つの口を持つ２０００ｍｌのモルトンフラスコに、
撹拌羽根、ｐＨ測定端、注入管およびドライアイスコン
デンサー付きのクライゼンアダプターを装着した。この
重合フラスコに、ビスフェノールＡ７１ｇ（３１１ミリ
モル）、トリエチルアミン０．９ｍｌ、p-クミルフェノ
ール２．０ｇ（９ミリモル）、メチレンクロリド２２０
ｍｌおよび先に製造したＤＤＤＡのジナトリウム塩を仕
込んだ。引き続いて、このフラスコに、ホスゲンを２ｇ
／分の速度で注入した。このとき、50％ＮａＯＨ水溶液
を注入管より追加しながら、溶液をｐＨ８に１０分間維
持した。その後、さらにホスゲンの注入を続けながら、
50％ＮａＯＨ水溶液を注入管より追加して溶液のｐＨを
１０．５とし、１０分間このｐＨに維持した。使用した
ホスゲンの量は全部で４０ｇ（４００ミリモル）であっ
た。反応終了後、溶液のｐＨを１１〜１１．５に調整し
て、有機溶媒相を水相から分離した。有機溶媒相を２％
の塩酸３００ｍｌで３回、次いでイオン交換水３００ｍ
ｌで５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
濾過した。これをメタノール１５００ｍｌ中に投入して
重合物を沈殿させた。得られた重合物を濾過により分離
し、メタノール５００ｍｌで１回、次いでイオン交換水
５００ｍｌで４回洗浄した後、１１０℃で１５時間乾燥
した。かくして次式（化７）および（化８）の構造単位
を、９０：１０のモル比で有するコポリエステルカーボ
ネートを得た。この固有粘度（塩化メチレン中２５℃で
測定）は０．４５ dl/g であった。以下ではこれをＣＰ
ＥＣと略記する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the examples, the following components were used. Component (A-1) PC (1): polycarbonate of bisphenol A (trademark; Lexan, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.), intrinsic viscosity 0.5 measured in methylene chloride at 25 ° C.
6 dl / g PC (2): bisphenol A polycarbonate (trademark; Lexan, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.), intrinsic viscosity 0.5 measured in methylene chloride at 25 ° C.
0 dl / g PC (3): polycarbonate of bisphenol A (trademark; Lexan, manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.), intrinsic viscosity 0.4 measured in methylene chloride at 25 ° C.
4 dl / g CPEC: copolyester carbonate produced as follows; 7.2 g (31) of dodecanedioic acid (DDDA)
Mmol) and 2.7 g (68 mmol) of NaOH tablets were dissolved in 180 ml of water to produce the disodium salt of DDDA. Next, in a 2000 ml Molton flask equipped with a sample outlet at the bottom and five ports at the top,
A Claisen adapter equipped with a stirring blade, a pH measuring end, an injection tube and a dry ice condenser was attached. In this polymerization flask, 71 g (311 mmol) of bisphenol A, 0.9 ml of triethylamine, 2.0 g (9 mmol) of p-cumylphenol, 220 g of methylene chloride
ml and the previously produced disodium salt of DDDA were charged. Subsequently, 2 g of phosgene was added to the flask.
Per minute. At this time, the solution was maintained at pH 8 for 10 minutes while adding a 50% aqueous solution of NaOH from the injection tube. After that, while continuing to inject phosgene further,
The pH of the solution was adjusted to 10.5 by adding an aqueous 50% NaOH solution through an injection tube, and maintained at this pH for 10 minutes. The total amount of phosgene used was 40 g (400 mmol). After the completion of the reaction, the pH of the solution was adjusted to 11 to 11.5, and the organic solvent phase was separated from the aqueous phase. 2% organic solvent phase
3 times with 300 ml of hydrochloric acid, then 300 m of ion-exchanged water
After washing 5 times with l, drying over anhydrous magnesium sulfate,
Filtered. This was put into 1500 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was separated by filtration, washed once with 500 ml of methanol and then four times with 500 ml of ion-exchanged water, and then dried at 110 ° C. for 15 hours. Thus, a copolyester carbonate having the structural units of the following formulas (Chem. 7) and (Chem. 8) in a molar ratio of 90:10 was obtained. Its intrinsic viscosity (measured in methylene chloride at 25 ° C.) was 0.45 dl / g. In the following this is called CP
Abbreviated as EC.

【００６７】[0067]

【化７】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化８】 成分(A-2) ＳＡＮ樹脂：商標SR 30B（ウベサイコン株式会社製）成分（Ｂ） ＡＢＳ樹脂：商標UX 050（ウベサイコン株式会社製）成分（Ｃ） メタブレン Ｓ−２００１：商標、メチルメタクリレー
ト‐ブチルアクリレート‐ジメチルシロキサンコポリマ
ー、三菱レイヨン株式会社製成分（Ｄ） CR733S：商標、フェニルレゾルシンポリホスフェート、
大八化学株式会社製任意成分 テフロン30J ：商標、ポリテトラフルオロエチレン、三
井デュポンフロロケミカル社製実施例１〜７および比較例１〜６ 各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、240 ℃、
150rpm に設定した２軸押出機（30mm）で押出し、ペレ
ットを作成した。次いで、このペレットを、設定温度25
0 ℃、金型温度60℃で射出成形した。得られた成形品に
ついてアイゾット衝撃強度およびメルトインデックス
（ＭＩ）を測定し、難燃性の評価を行った。結果を表１
に示す。Embedded image Component (A-2) SAN resin: Trademark SR 30B (manufactured by Ube Saicon) Component (B) ABS resin: Trademark UX050 (manufactured by Ube Saikon) Component (C) Metablen S-2001: Trademark, methyl methacrylate-butyl acrylate -Dimethylsiloxane copolymer, component (D) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. CR733S: trademark, phenylresorcinol polyphosphate,
Optional component Teflon 30J manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd .: Trademark, polytetrafluoroethylene, and Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemical Co., Ltd. The respective components were mixed in the ratio (weight ratio) shown in Table 1. , 240 ° C,
The mixture was extruded with a twin-screw extruder (30 mm) set at 150 rpm to produce pellets. Then, the pellets were heated at a set temperature of 25.
Injection molding was performed at 0 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. The Izod impact strength and melt index (MI) of the obtained molded article were measured, and the flame retardancy was evaluated. Table 1 shows the results
Shown in

【００６９】なお、樹脂組成物の評価試験は、以下のよ
うにして行った。 (1) アイゾット衝撃強度（Kg-cm/cm） ASTM D 256に従って、厚み 1／8 インチ、ノッチ付で２
３℃にて測定した。 (2) メルトインデックス（ＭＩ） ASTM D 1238 に従って、温度２６０℃、５kg荷重の条件
で測定した。 (3) 難燃性試験ＵＬ９４／Ｖ０，ＶＩ，ＶＩＩ試験 ５個の試験棒をアンダーライターズラボラトリーズイン
コーポレーションのブレチン９４”材料分類のための燃
焼試験”（以下、ＵＬ−９４という）に示される試験方
法にしたがって、厚み1/16インチで試験した。この試験
方法により、供試材料を、５個の試料の結果に基づいて
ＵＬ−９４ Ｖ−０、Ｖ−ＩおよびＶ−ＩＩのいずれか
の等級に評価した。ＵＬ−９４についての各Ｖの等級の
基準は概略次の通りである。 Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。 Ｖ−Ｉ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が25
秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎
を落下しない。 Ｖ−ＩＩ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が
25秒以下であり、かつこれらの試料が脱脂綿に着火する
微粒炎を落下する。The evaluation test of the resin composition was performed as follows. (1) Izod impact strength (Kg-cm / cm) According to ASTM D 256, 1/8 inch thick, 2 notches
It was measured at 3 ° C. (2) Melt index (MI) Measured under the conditions of a temperature of 260 ° C. and a load of 5 kg according to ASTM D 1238. (3) Flame retardancy test UL94 / V0, VI, VII test Five test bars are shown in Underwriters Laboratories, Inc.'s Bretin 94 "flammability test for material classification" (hereinafter referred to as UL-94). The test was performed at a 1/16 inch thickness according to the test method. According to this test method, the test material was evaluated to any of UL-94 V-0, VI and V-II based on the results of five samples. The criteria for each V rating for UL-94 are as follows. V-0: Average flame holding time after removing the ignition flame is 5
Seconds or less, and all the samples do not drop fine flame igniting absorbent cotton. VI: average flame holding time after removing the ignition flame is 25
Seconds or less, and all the samples do not drop fine flame igniting absorbent cotton. V-II: Average flame holding time after removing the ignition flame
These samples fall for less than 25 seconds and ignite the cotton wool.

【００７０】また、ＵＬ−９４は全試験棒が特定のＶ等
級に合格しなければ、その等級に分類してはならない旨
を規定している。この条件を満たさない場合には、その
５個の試験棒は最も成績の悪い１個の試験棒の等級を与
えられる。例えば１個の試験棒がＶ−ＩＩに分類された
場合には、５個の全試験棒に対する等級はＶ−ＩＩであ
る。ＵＬ９４／５Ｖ（５ＶＢ）試験（５インチフラムテス
ト） Ａ法（バー試験）により、試験片をバーナに５回あて
て、(1) 燃焼時間とグローイングの時間、(2) 試験片の
燃えた距離、(3) 滴下物（ドリップ）の有無、(4）変形
と物理的強度の観察を行った。なお、試験片の厚みは
２．５ｍｍであった。５ＶＢ合格判定基準：どの試験片
も試験炎を５回あてた後の燃焼時間および、またはグロ
ーイングは６０秒を超えない。かつどの試験片も滴下物
がない。Further, all test rods of UL-94 have a specific V or the like.
If you do not pass the grade, you must not be classified into that grade
Has been stipulated. If this condition is not met,
Five test bars give the rating of one worst test bar
available. For example, one test rod was classified as V-II
In all cases, the grade for all five test bars is V-II.
You.UL94 / 5V (5VB) test (5 inch Framtes
G) According to method A (bar test), apply the test piece to the burner 5 times
(1) Burning time and glowing time, (2)
Burned distance, (3) drip presence, (4) deformation
And physical strength were observed. The thickness of the test piece is
It was 2.5 mm. 5VB acceptance criteria: Which test piece
The burn time after applying the test flame 5 times and / or
The wing does not exceed 60 seconds. And every test piece is a drop
There is no.

【００７１】[0071]

【表１】 実施例８および比較例７〜８ 各成分を表２に示す割合（重量比）で混合し、240 ℃、
150rpm に設定した２軸押出機（30mm）で押出し、ペレ
ットを作成した。次いで、このペレットを、設定温度25
0 ℃、金型温度60℃で射出成形した。得られた成形品に
ついて、実施例１と同様にして、アイゾット衝撃強度お
よびメルトインデックス（ＭＩ）を測定し、かつ難燃性
の評価を行った。結果を表２に示す。[Table 1] Example 8 and Comparative Examples 7 to 8  Each component was mixed at the ratio (weight ratio) shown in Table 2 and
Extrude with a twin screw extruder (30mm) set at 150rpm,
Created Then, the pellets were heated at a set temperature of 25.
Injection molding was performed at 0 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. On the obtained molded product
Then, the Izod impact strength and the
And melt index (MI) and flame retardancy
Was evaluated. Table 2 shows the results.

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明により、薄く成形されても難燃性
が著しく優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供す
ることができる。本発明の樹脂組成物は特に、滴下物抑
制効果が高い。よって、本発明の樹脂組成物は、工業的
に非常に有用である。According to the present invention, it is possible to provide a polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy even when it is formed thin. The resin composition of the present invention has a particularly high effect of suppressing drippings. Therefore, the resin composition of the present invention is industrially very useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02 (56)参考文献 特開 平５−25228（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285655（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−231907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297352（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179123（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214205（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 69/00 C08K 5/521 C08L 25/12 C08L 51/00 - 51/10 C08L 55/00 - 55/04────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI C08L 55/02 C08L 55/02 (56) References JP-A-5-25228 (JP, A) JP-A-4-285655 (JP) JP-A-3-231907 (JP, A) JP-A-61-55145 (JP, A) JP-A-62-297352 (JP, A) JP-A-5-179123 (JP, A) 5-214205 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08L 69/00 C08K 5/521 C08L 25/12 C08L 51/00-51/10 C08L 55/00-55 / 04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）(A-1) ポリカーボネート系樹脂お
よび／または、次式（化１）： 【化１】 および次式（化２）： 【化２】 （上記式中、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立して、ハロゲ
ン原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であ
り、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または
−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ′はそれぞれ独立し
て０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二
価の脂肪族基であり、ｂは０または１である）で示され
る構造単位を有するところのコポリエステルカーボネー
ト系樹脂１〜100 重量部、ならびに(A-2) (a) 芳香族ビ
ニル単量体成分および(b) シアン化ビニル単量体成分
を、共重合体の構成成分として含む共重合体99〜０重量
部を含み、かつ、（Ａ）１００重量部に対して、 （Ｂ）(a) 芳香族ビニル単量体成分、(b) シアン化ビニ
ル単量体成分および(c)ゴム質重合体を、共重合体の構
成成分として含む共重合体0.5 〜４０重量部ならびに （Ｃ）ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メ
タ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグ
ラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体0.5〜40重
量部を含み、さらに（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部
に対して、 （Ｄ）リン酸エステル系化合物１〜３０重量部を含む難
燃性樹脂組成物。(A) (A-1) A polycarbonate resin and / or the following formula (Formula 1): And the following formula (Formula 2): (In the above formula, R and R ′ are each independently a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group or a hydrocarbonoxy group, and W is a divalent hydrocarbon group, —S—, —S—S— , -O
-, -S (= O)-,-(O =) S (= O)-, or -C (= O)-, and n and n 'are each independently an integer of 0 to 4, X is a divalent aliphatic group having 6 to 18 carbon atoms, and b is 0 or 1. 1 to 100 parts by weight of a copolyestercarbonate-based resin having a structural unit represented by the formula (A- 2) 99 to 0 parts by weight of a copolymer containing (a) an aromatic vinyl monomer component and (b) a vinyl cyanide monomer component as components of the copolymer, and (A) 100 A copolymer containing (B) (a) an aromatic vinyl monomer component, (b) a vinyl cyanide monomer component, and (c) a rubbery polymer as a component of the copolymer. The composite rubber containing 0.5 to 40 parts by weight of the coalescable and (C) a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate (D) Phosphate ester compound 1 containing 0.5 to 40 parts by weight of a composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a monomer based on 100 parts by weight of the total of (A) to (C) A flame-retardant resin composition containing up to 30 parts by weight.