JPH06166803A - Polyester resin composition - Google Patents
Polyester resin compositionInfo
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- JPH06166803A JPH06166803A JP5179461A JP17946193A JPH06166803A JP H06166803 A JPH06166803 A JP H06166803A JP 5179461 A JP5179461 A JP 5179461A JP 17946193 A JP17946193 A JP 17946193A JP H06166803 A JPH06166803 A JP H06166803A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と顔料着色性
に優れたポリエステル系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin composition having excellent impact resistance and pigment coloring properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性ポリエステル例えばポリアルキ
レンテレフタレートは、優れた機械的性質、耐熱的安定
性、耐候性、電気絶縁性などを有する事により、電気・
電子部品、自動車部品等の広範な分野で使用されてい
る。しかし、耐衝撃性とりわけノッチ付きの衝撃強さが
弱い為に用途が限定されている。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyesters such as polyalkylene terephthalates have excellent mechanical properties, heat resistance stability, weather resistance, electrical insulation properties, etc.
It is used in a wide range of fields such as electronic parts and automobile parts. However, its application is limited because of its low impact resistance, especially the notched impact strength.
【０００３】この欠点を克服する為にこれ迄に数多くの
発明及び技術の改良がなされてきた。そのもっとも有効
な方法は、ゴム状のエラストマー（弾性体）に、スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等の単量体
をグラフト重合して得られるグラフト共重合体をポリエ
ステル樹脂に混合する方法であり、これについては数多
くの報告がある。To overcome this drawback, numerous inventions and improvements have been made in the past. The most effective method is a method in which a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a monomer such as styrene, acrylonitrile, or methyl methacrylate is mixed with a polyester resin on a rubber-like elastomer (elastic body), There are numerous reports on this.
【０００４】これらの中で、耐候性を備え耐衝撃性を向
上させたものとして特開平2-150446号公報にはポリオル
ガノシロキサンゴムとポリ（メタ）アクリルゴムとから
なる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複
合ゴム系グラフト共重合体と熱可塑性ポリエステルとの
樹脂組成物が提案されている。[0004] Among them, JP-A-2-150446 discloses a composite rubber composed of a polyorganosiloxane rubber and a poly (meth) acrylic rubber as a vinyl-based monolithic rubber having weather resistance and improved impact resistance. A resin composition of a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a monomer and a thermoplastic polyester has been proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
2-150446号公報に開示されている複合ゴム系グラフト共
重合体を耐衝撃性樹脂のゴム成分とした場合は、ゴム成
分の粒子径が0.08μｍより大きいために、顔料を添加し
た時の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の着色性が悪く
工業的価値が低かった。そのため、耐衝撃性が良好であ
りしかも顔料添加時の着色性に優れた耐衝撃性樹脂の開
発が強く望まれていた。SUMMARY OF THE INVENTION
When the composite rubber-based graft copolymer disclosed in JP-A 2-150446 is used as the rubber component of the impact resistant resin, since the particle diameter of the rubber component is larger than 0.08 μm, the heat when the pigment is added The plastic polyester resin composition had poor colorability and had a low industrial value. Therefore, it has been strongly desired to develop an impact-resistant resin which has good impact resistance and is excellent in colorability when a pigment is added.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、グラフト
共重合体の粒子径と顔料を添加した時の着色性の関係に
ついて鋭意検討した結果、驚くべき事に、微小な粒子径
のポリオルガノシロキサン成分を用いて、ポリオルガノ
シロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム成分との微小な粒子径の複合ゴムを製造すれば、この
複合ゴムから得られるグラフト複合ゴムとポリエステル
系樹脂からなる樹脂組成物が優れた耐衝撃性を示すと同
時に良好な顔料着色性を示す事を見いだし本発明に到達
した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made earnest studies on the relationship between the particle size of the graft copolymer and the coloring property when a pigment is added, and as a result, surprisingly, it was found that a polymer having a small particle size is used. When a composite rubber having a fine particle size of a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component is produced using an organosiloxane component, a resin composed of a graft composite rubber and a polyester resin obtained from this composite rubber The present inventors have found that the composition exhibits excellent impact resistance and, at the same time, exhibits good pigment coloring.
【０００７】即ち、本発明の要旨は、ポリオルガノシロ
キサン成分及びアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
からなる複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単
量体がグラフト重合されてなる数平均粒子径が 0.01〜
0.07μｍであり0.10μｍより大きい粒子の体積が全粒子
体積の20％以下であるグラフト複合ゴム（Ａ）とポリエ
ステル系樹脂（Ｂ）とが混合されて成る樹脂組成物であ
る。また本発明は、更に充填剤（Ｃ）が混合されてなる
樹脂組成物を含む。That is, the gist of the present invention is that the composite rubber comprising a polyorganosiloxane component and an alkyl (meth) acrylate rubber component is graft-polymerized with one or more vinyl monomers to obtain a number average particle diameter. Is 0.01 ~
A resin composition obtained by mixing a graft composite rubber (A) having a volume of particles of 0.07 μm and larger than 0.10 μm of 20% or less of the total particle volume and a polyester resin (B). The present invention also includes a resin composition in which the filler (C) is further mixed.
【０００８】本発明のグラフト複合ゴム（Ａ）は、数平
均粒子径が0.01〜0.07μｍの範囲であり、しかも 0.10
μｍより大きな粒子の体積は全グラフト複合ゴム粒子の
体積のうち、20％以下である。数平均粒子径が0.01μｍ
より小さいとグラフト複合ゴム（Ａ）とポリエステル系
樹脂（Ｂ）とから得られる成形物、または更に充填剤
（Ｃ）とから得られる成形物の耐衝撃性が悪化する。
又、数平均粒子径が0.07μｍより大きいと、粒子の大き
さが可視光線の波長領域に近くなり粒子による光散乱が
大きくなるため、成形物の顔料着色性が悪化する。尚、
0.01μｍより大きい粒子の体積は10％以下であることが
好ましい。The graft composite rubber (A) of the present invention has a number average particle diameter in the range of 0.01 to 0.07 μm, and is 0.10.
The volume of particles larger than μm is 20% or less of the volume of all graft composite rubber particles. Number average particle size is 0.01μm
If it is smaller, the impact resistance of the molded product obtained from the graft composite rubber (A) and the polyester resin (B), or the molded product obtained from the filler (C) is deteriorated.
If the number average particle size is larger than 0.07 μm, the size of the particles is close to the wavelength range of visible light, and light scattering by the particles becomes large, so that the pigment coloring property of the molded product deteriorates. still,
The volume of particles larger than 0.01 μm is preferably 10% or less.
【０００９】本発明のグラフト複合ゴムはポリオルガノ
シロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系
ゴム成分とが実質上分離出きない状態の複合ゴムにビニ
ル系単量体がグラフト重合された構造のものである。こ
の複合ゴムは種々の形態をとることができ、両成分がほ
ぼ均一に混合分散した形態、ポリオルガノシロキサン中
にポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分がサラ
ミ構造状に分散した形態、ポリオルガノシロキサンとポ
リアルキル（メタ）アクリレートとが層状になった形態
等をとることができ、これらの形態が適宜混在するもの
であってもよい。層状形態の例としてポリアルキル（メ
タ）アクリレートを芯としその上にポリオルガノシロキ
サンの第１の層とポリアルキル（メタ）アクリレートの
第２の層が存在する形態や、ポリオルガノシロキサンを
芯としその上にポリアルキル（メタ）アクリレ−トの第
１の層とポリオルガノシロキサンの第２の層が存在する
形態が挙げられる。The graft composite rubber of the present invention has a structure in which a vinyl monomer is graft-polymerized onto the composite rubber in a state in which the polyorganosiloxane component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component cannot be substantially separated. belongs to. This composite rubber can take various forms, such as a mixture in which both components are almost uniformly mixed and dispersed, a form in which a polyalkyl (meth) acrylate rubber component is dispersed in a polyorganosiloxane in a salami structure, The organosiloxane and the polyalkyl (meth) acrylate may have a layered form or the like, and these forms may be appropriately mixed. As an example of the layered morphology, a polyalkyl (meth) acrylate is used as a core, and a first layer of polyorganosiloxane and a second layer of polyalkyl (meth) acrylate are present on the core, or a polyorganosiloxane is used as a core. A form in which a first layer of polyalkyl (meth) acrylate and a second layer of polyorganosiloxane are present on the top surface is mentioned.
【００１０】本発明においてポリオルガノシロキサンの
原料としては、例えばジオルガノシロキサンとシロキサ
ン系グラフト交叉剤からなる混合物または更にシロキサ
ン系架橋剤を含む混合物が用いられる。この混合物を乳
化剤と水によって乳化させたラッテクスを、高速回転に
よる剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機
による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用し
て微粒化した後、高温のドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液中へ、一定速度で滴下して重合させ、次いでアルカ
リ性物質によりドデシルベンゼンスルホン酸を中和する
ことによってポリオルガノシロキサンを得ることができ
る。ポリオルガノシロキサンの大きさは特に限定されな
いが、数平均粒子径が 0.003〜0.06μｍであり、0.10μ
より大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下であるこ
とが好ましい。このようなサイズが小さくて粒子径分布
の幅が狭いポリオルガノシロキサンは、微粒化したラテ
ックスを５０℃以上の低濃度のドデシルベンゼンスルホ
ン酸等の酸触媒水溶液中へ微小速度で滴下して重合させ
ることによって得ることができる。In the present invention, as the raw material of the polyorganosiloxane, for example, a mixture of diorganosiloxane and a siloxane-based graft crossing agent or a mixture of a siloxane-based crosslinking agent is used. The mixture is emulsified with an emulsifier and water, and the latex is atomized using a homomixer that atomizes by a shearing force by high-speed rotation or a homogenizer that atomizes by a jet output from a high-pressure generator, and then hot dodecyl A polyorganosiloxane can be obtained by dropping the solution into an aqueous solution of benzenesulfonic acid at a constant rate for polymerization and then neutralizing dodecylbenzenesulfonic acid with an alkaline substance. The size of the polyorganosiloxane is not particularly limited, but the number average particle size is 0.003 to 0.06 μm and 0.10 μ
It is preferred that the volume of the larger particles be 20% or less of the total particle volume. Such a polyorganosiloxane having a small size and a narrow particle size distribution is polymerized by dropping a finely divided latex into an aqueous solution of an acid catalyst such as dodecylbenzenesulfonic acid having a low concentration of 50 ° C. or higher at a minute speed. Can be obtained by
【００１１】オルガノシロキサン系混合物を構成するオ
ルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種のオルガ
ノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。Examples of the organosiloxane that constitutes the organosiloxane mixture include various organosiloxane cyclic compounds having three or more membered rings, and those having 3 to 6 membered rings are preferable. Specifically, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, etc. These may be used alone or in admixture of two or more. The amount of these used is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, in the organosiloxane mixture.
【００１２】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオルガ
ノシロキサン系混合物中の０〜３０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％である。As the siloxane-based crosslinking agent, a trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agent such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra Butoxysilane or the like is used.
In particular, a tetrafunctional crosslinking agent is preferable, and among these, tetraethoxysilane is most preferable. The amount of the cross-linking agent used is 0 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight in the organosiloxane mixture.
【００１３】シロキサン系グラフト交叉剤としては、次
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。As the siloxane-based graft crossing agent, compounds capable of forming a unit represented by the following formula are used.
【００１４】[0014]
【化１】 [Chemical 1]
【００１５】尚、上式においてＲ1 はメチル基、エチル
基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ2 は水素原子ま
たはメチル基、ｎは０，１または２、ｐは１〜６の数を
示す。In the above formula, R 1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, n is 0, 1 or 2, and p is a number from 1 to 6. .
【００１６】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ−１）の単位を
形成しうるものとしてメタクリロイルオキシシロキサン
が特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具
体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメト
キシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
メトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メ
タクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が
挙げられる。A unit of formula (I-1) may be formed (meta).
Acryloyloxysiloxane has a high grafting efficiency and thus can form an effective graft chain, and is advantageous in that it exhibits impact resistance. Methacryloyloxysiloxane is particularly preferable as a unit capable of forming the unit of formula (I-1). Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl. Examples thereof include ethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.
【００１７】式（Ｉ−２）の単位を形成し得るものとし
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げら
れる。 式（Ｉ−３）の単位を形成し得るものとして、
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ
−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３
−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメト
キシシラン等が挙げられる。 式（Ｉ−４）の単位を形成し得るものとして、γ−メル
カプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプト
プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロ
ピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。Vinyl siloxanes are mentioned as those capable of forming the unit of the formula (I-2), and specific examples thereof include tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane. As those capable of forming the unit of formula (I-3),
p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p
-Vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3
Examples thereof include-(p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane. Examples of the unit that can form the unit of formula (I-4) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropylmethoxydimethylsilane, and γ-mercaptopropyldiethoxymethylsilane.
【００１８】オルガノシロキサン系混合物中に占めるグ
ラフト交叉剤の使用量は１０重量％以下であり、好まし
くは、０．５〜５重量％である。The amount of the graft crossing agent used in the organosiloxane mixture is 10% by weight or less, preferably 0.5 to 5% by weight.
【００１９】乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好まし
く、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル
ナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。
特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好
ましい。As the emulsifier, an anionic emulsifier is preferable, and an emulsifier selected from sodium alkylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfonate, sodium sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, etc. is used.
Particularly, sulfonic acid-based emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate are preferable.
【００２０】これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物１００部に対して、０．５〜３０部の範囲で使用
される。０．５部未満では分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。又、３０部を超え
ると得られたポリオルガノシロキサンの乳化剤に起因す
る着色が甚だしくなり不都合である。These emulsifiers are used in the range of 0.5 to 30 parts based on 100 parts of the organosiloxane mixture. If it is less than 0.5 part, the dispersed state becomes unstable and the emulsified state of a fine particle size cannot be maintained. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts, the coloring of the obtained polyorganosiloxane due to the emulsifier becomes extremely large, which is inconvenient.
【００２１】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなるア
ルキル（メタ）アクリレート成分を重合させて複合ゴム
を得ることができる。A composite rubber can be obtained by polymerizing the polyorganosiloxane latex thus produced with an alkyl (meth) acrylate component composed of an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate. .
【００２２】アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−
プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−
エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト
及びヘキシルメタアクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タアクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアル
キルメタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリ
レ−トの使用が好ましい。Alkyl (meth) acrylates include
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-
Propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-
Alkyl acrylates such as ethylhexyl acrylate and hexyl methacrylic acid, alkyl methacrylic acid such as 2-ethylhexyl methacrylic acid, n-lauryl methacrylic acid and the like, and particularly n- The use of butyl acrylate is preferred.
【００２３】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、
1,4-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れる。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量
は、アルキル（メタ）アクリレ−ト成分中０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。Examples of polyfunctional alkyl (meth) acrylates include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate,
1,4-butylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like can be mentioned. The amount of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate used is 0.1 to 20 in the alkyl (meth) acrylate component.
%, Preferably 0.5 to 10% by weight.
【００２４】アルキル（メタ）アクリレ−トや多官能ア
ルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併
用して用いられる。The alkyl (meth) acrylate and polyfunctional alkyl (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】中和されたポリオルガノシロキサンゴム成
分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレ−ト
成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて
重合させる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開
始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス
系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始
剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四
酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサ
イドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。The above alkyl (meth) acrylate component is added to the latex of the neutralized polyorganosiloxane rubber component, and the usual radical polymerization initiator is allowed to act to polymerize. As the polymerization initiator, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined is used. Among these, a redox type initiator is preferable, and a sulfoxylate type initiator in which ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, Rongalite, and hydroperoxide are combined is particularly preferable.
【００２６】重合の進行とともにポリオルガノシロキサ
ン成分とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴムとが、
実質上分離出きないポリオルガノシロキサンゴム成分と
ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分との複合ゴ
ムのラテックスが得られる。As the polymerization proceeds, the polyorganosiloxane component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber are
A latex of a composite rubber of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component which are practically inseparable is obtained.
【００２７】本発明におけるポリオルガノシロキサンと
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとから成る複合
ゴムにおいて、ポリオルガノシロキサン成分は、１〜９
０重量％程度である。１重量％未満では、ポリオルガノ
シロキサンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低下する。
又、９０重量％を超えると、ポリオルガノシロキサンに
由来する光沢の低下を生じ、顔料着色性も低下する。In the composite rubber composed of the polyorganosiloxane and the polyalkyl (meth) acrylate rubber of the present invention, the polyorganosiloxane component is 1 to 9
It is about 0% by weight. If it is less than 1% by weight, the characteristics of polyorganosiloxane cannot be exhibited and the impact resistance is lowered.
On the other hand, when it exceeds 90% by weight, the gloss derived from polyorganosiloxane is lowered and the pigment colorability is also lowered.
【００２８】なお本発明の実施に際しては、ジアルキル
オルガノシロキサンとしてオクタメチルテトラシクロシ
ロキサンを、シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシ
シランをまたシロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランを
用いることによって得られるポリオルガノシロキサンゴ
ムに対して、主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返
し単位を有するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分を複合化させた複合ゴムを用いることが好ましい。In the practice of the present invention, octamethyltetracyclosiloxane is used as the dialkylorganosiloxane, tetraethoxysilane is used as the siloxane crosslinking agent, and γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane is used as the siloxane grafting agent. It is preferable to use a composite rubber obtained by compounding a polyalkyl (meth) acrylate rubber component having a repeating unit of n-butyl acrylate as a main skeleton with the obtained polyorganosiloxane rubber.
【００２９】このようにして乳化重合により製造された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とポリアル
キル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分とは強固に絡みあ
っているため、アセトン、トルエン等の通常の有機溶剤
では抽出分離することが出来ない。この複合ゴムをトル
エンにより９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量
は８０重量％以上であることが好ましい。The composite rubber thus produced by emulsion polymerization can be graft-copolymerized with a vinyl monomer, and the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component can be used. Are strongly entangled with each other, and cannot be extracted and separated with a normal organic solvent such as acetone or toluene. The gel content measured by extracting this composite rubber with toluene at 90 ° C. for 12 hours is preferably 80% by weight or more.
【００３０】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物；グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基
含有ビニル化合物；メタクリル酸などのカルボン酸基を
含有するビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げ
られ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用い
られる。As the vinyl-based monomer to be graft-polymerized on the composite rubber, aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; methacrylates such as methylmethacrylate and 2-ethylhexylmethacrylate. Acid ester; acrylic acid ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate;
Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing vinyl compounds such as glycidyl methacrylate; various vinyl-based monomers such as carboxylic acid group-containing vinyl compounds such as methacrylic acid. Are used alone or in combination of two or more.
【００３１】この複合ゴムのグラフト複合ゴムを得る際
の複合ゴムとビニル系単量体の割合は、得られるグラフ
ト複合の重量を基準にして複合ゴム１０〜９５重量％、
好ましくは２０〜９０重量％、及びビニル系単量体９０
〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％程度である。
ビニル系単量体が５重量％未満では他の樹脂と混合した
樹脂組成物中でのグラフト複合ゴム成分の分散が十分で
なく、又、９０重量％を超えると耐衝撃強度が低下する
傾向があるので好ましくない。The ratio of the composite rubber and the vinyl-based monomer in obtaining the graft composite rubber of this composite rubber is 10 to 95% by weight of the composite rubber based on the weight of the obtained graft composite.
Preferably 20 to 90% by weight, and vinyl monomer 90
It is about 5 to 5% by weight, preferably about 80 to 10% by weight.
If the vinyl-based monomer is less than 5% by weight, the dispersion of the graft composite rubber component in the resin composition mixed with other resin is not sufficient, and if it exceeds 90% by weight, the impact strength tends to decrease. It is not preferable because it exists.
【００３２】グラフト複合ゴム（Ａ）は、ビニル系単量
体を複合ゴムのラテックスに加えラジカル重合技術によ
り一段であるいは多段で重合さることによって得ること
ができる。The graft composite rubber (A) can be obtained by adding a vinyl-based monomer to the latex of the composite rubber and polymerizing it in a single stage or multiple stages by a radical polymerization technique.
【００３３】グラフト重合が終了した後、ラッテクスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト複合ゴムを分離し、回収することができる。After the graft polymerization is completed, the latex can be separated and recovered by introducing the latex into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or aluminum sulfate is dissolved, and salting out and coagulating. .
【００３４】本発明で用いられるポリエステル系樹脂
（Ｂ）としては、炭素数８〜２２個の芳香族ジカルボン
酸または脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜２２個のアル
キレングリコール、シクロアルキレングリコールまたは
アラルキレングリコールから構成され、場合により劣位
量のアジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸
を含んでも良い。またポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール
を含んでいても良い。熱可塑性ポリエステルは一種また
は二種以上が組み合わせて用いられても良い。特に好ま
しいポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられ
る。The polyester resin (B) used in the present invention includes aromatic dicarboxylic acids or aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms and alkylene glycols, cycloalkylene glycols or aralkylenes having 2 to 22 carbon atoms. It is composed of glycol, and may optionally contain a subordinate amount of an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid. It may also contain polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol. The thermoplastic polyesters may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred polyesters include polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate.
【００３５】充填剤（Ｃ）としては、例えば、ガラス繊
維、カーボン繊維、アラミド繊維、金属繊維、ホイスカ
ー等の繊維状の充填剤、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、炭酸カルシウム、タルク、雲母、酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等の各種の形
態をした充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、機械
的性質特に剛性及び耐熱性を補強する効果を有し、単独
または併用して用いられる。Examples of the filler (C) include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, metal fiber, fibrous filler such as whiskers, glass beads, glass flakes, calcium carbonate, talc, mica, aluminum oxide, Fillers in various forms such as magnesium hydroxide and beryllium oxide can be used. These fillers have an effect of reinforcing mechanical properties, particularly rigidity and heat resistance, and are used alone or in combination.
【００３６】本発明の樹脂組成物においてグラフト複合
ゴム（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）及び充填剤
（Ｃ）の組成は特に限定されないが、全樹脂組成物の重
量を基準にして、成分（Ａ）が１〜５０重量％、成分
（Ｂ）が９９〜５０重量％、成分（Ｃ）が０〜６０重量
％であるように構成されるのが好ましい。成分（Ａ）が
１重量％未満ではポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性
能改善効果が不十分であり、また５０重量％を超えると
ポリエステル系樹脂組成物の機械的強度が低下する。The composition of the graft composite rubber (A), the thermoplastic polyester (B) and the filler (C) in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the components are based on the weight of the entire resin composition. It is preferable that the composition is such that (A) is 1 to 50% by weight, component (B) is 99 to 50% by weight, and component (C) is 0 to 60% by weight. When the content of the component (A) is less than 1% by weight, the impact resistance improving effect of the polyester resin composition is insufficient, and when it exceeds 50% by weight, the mechanical strength of the polyester resin composition decreases.
【００３７】本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）または更に成分（Ｃ）とを通常の公知の混練機械
によって混練し押し出し成形することによって得ること
が出来る。このような機械としてはミキシングロール、
カレンダーロール、バンバリーミキサー、押出機、射出
成形機、ブロ−成形機、インフレ−ション成形機等が挙
げられる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて染
料、顔料、安定剤、補強剤、ガラス繊維、充填剤、難燃
剤等を配合することができる。The resin composition of the present invention can be obtained by kneading the component (A) and the component (B) or further the component (C) by an ordinary known kneading machine and extrusion molding. For such machines, mixing rolls,
Examples include calender rolls, Banbury mixers, extruders, injection molding machines, blow molding machines, and inflation molding machines. Dyes, pigments, stabilizers, reinforcing agents, glass fibers, fillers, flame retardants and the like can be added to the resin composition of the present invention as required.
【００３８】以下実施例により本発明を説明する。参考
例と実施例において、『部』及び『％』は特に断らない
限り『重量部』及び『重量％』を意味する。The present invention will be described below with reference to examples. In the Reference Examples and Examples, "parts" and "%" mean "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified.
【００３９】参考例においてラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの粒子径は動的光散乱法により測定した。
この測定は、ラテックス中での粒子がブラウン運動をし
ていることを利用する方法である。ラテックス中の粒子
にレーザー光を照射すると粒子径に応じた揺らぎを示す
のでこの揺らぎを解析する事により粒子径を算出出来
る。大塚電子（株）のＤＬＳ−７００型を用い、数平均
粒子径と粒子径分布を求めた。In the Reference Example, the particle size of the polyorganosiloxane in the latex was measured by the dynamic light scattering method.
This measurement is a method that utilizes the Brownian motion of particles in latex. When the particles in the latex are irradiated with laser light, they show fluctuations according to the particle diameters, so the particle diameters can be calculated by analyzing these fluctuations. The number average particle size and the particle size distribution were determined using a DLS-700 type manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
【００４０】また、架橋型ポリオルガノシロキサンの膨
潤度とゲル含量の測定には、ラテックスをイソプロパノ
ール中に滴下し凝固・乾燥することによって得られたポ
リオルガノシロキサンを用い以下の方法で行った。即ち
膨潤度は、ポリオルガノシロキサンを２３℃のトルエン
中に４８時間浸漬した時にポリオルガノシロキサンが吸
蔵するトルエンの重量を、浸漬前のポリオルガノシロキ
サンの重量で除した値として求めた。ゲル含量は、ポリ
オルガノシロキサンをトルエン中で２３℃、４８時間抽
出処理することによって求めた。The swelling degree and gel content of the crosslinked polyorganosiloxane were measured by the following method using polyorganosiloxane obtained by dropping latex into isopropanol, coagulating and drying. That is, the degree of swelling was determined as a value obtained by dividing the weight of toluene occluded by the polyorganosiloxane when the polyorganosiloxane was immersed in toluene at 23 ° C. for 48 hours by the weight of the polyorganosiloxane before immersion. The gel content was determined by extracting polyorganosiloxane in toluene at 23 ° C. for 48 hours.
【００４１】実施例において、アイゾット衝撃強度は、
ASTM D 258 （１／４”ノッチ付き）により測定した。
表面硬度は、ASTM D 785（ロックウェル硬度）により
測定した。光沢は、ASTM D 523-62 （60°鏡面光沢
度）により測定した。顔料着色性は、ＪＩＳ Ｚ 8729
（Ｌ* ａ* ｂ* 表色系による物体色の表示方法）により
測定した。In the examples, the Izod impact strength is
Measured according to ASTM D 258 (with 1/4 "notch).
The surface hardness was measured by ASTM D785 (Rockwell hardness). Gloss was measured according to ASTM D 523-62 (60 ° specular gloss). Pigment colorability is JIS Z 8729
(L * a * b * object color display method by color system).
【００４２】グラフト複合ゴムの数平均粒子径と 0.10
μｍ以上の粒子の体積分率は、超薄切片試料を透過型電
子顕微鏡観察することによって求めた。この超薄切片試
料は、ポリメチルメタクリレート９０部とグラフト複合
ゴム１０部とを押出機中で溶融混合してペレット化し、
このペレットをプレス成形した試験片からミクロトーム
を用いて切りだした。The number average particle size of the graft composite rubber and 0.10
The volume fraction of particles of μm or more was determined by observing an ultrathin section sample with a transmission electron microscope. This ultrathin section sample was melt-mixed in an extruder with 90 parts of polymethylmethacrylate and 10 parts of graft composite rubber to form pellets,
The pellets were cut from a press-molded test piece using a microtome.
【００４３】参考例１ ポリオルガノシロキサンゴムラ
テックスSiL-1の製造：テトラエトキシシラン２部、γ
−メタクリロイルオキロキシプロピルジメトキシメチル
シラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得
た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ
−にて10,000rpm で２分間攪拌した後ホモジナイザーに
３００kg/cm2の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを得た。一方、冷却コンデンサ
ーを備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスル
ホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０重量％の
ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。Reference Example 1 Production of polyorganosiloxane rubber latex SiL-1: 2 parts of tetraethoxysilane, γ
-0.5 parts of methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. Add to this sodium dodecylbenzenesulfonate 0.
Was added 300 parts of distilled water were dissolved 67 parts homomixer - at twice passed through a homogenizer After stirring for 2 min at 10,000rpm at a pressure of 300 kg / cm 2, to obtain a stable premixed organosiloxane latex. On the other hand, 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 90 parts of distilled water were poured into a separable flask equipped with a cooling condenser to prepare a 10 wt% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution.
【００４４】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間に亘って
滴下し、滴下終了後３時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、苛性ソ−
ダ水溶液で中和して重合を完結し、ポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスSiL-1を得た。With the aqueous solution heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 2 hours, and after the completion of the addition, the temperature was maintained for 3 hours and cooled. The reaction was then kept at room temperature for 12 hours before caustic soaking.
The polymerization was completed by neutralizing with a da water solution to obtain polyorganosiloxane rubber latex SiL-1.
【００４５】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．
２重量％であった。このラテックスの膨潤度は１５．
６、ゲル含量は８７．６％であり、数平均粒子径は０．
０３μｍ、0.10μｍより大きな粒子径の体積分率は6.8%
であった。The latex thus obtained was
When the solid content was determined by drying at 0 ° C. for 30 minutes, 18.
It was 2% by weight. The degree of swelling of this latex is 15.
6, the gel content was 87.6%, and the number average particle size was 0.
Volume fraction of particles larger than 03μm and 0.10μm is 6.8%
Met.
【００４６】参考例２ グラフト複合ゴムＧｆ−１の製
造：参考例１で得たラテックスSiL-1を５４．９部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
１７０部を加えた後、ブチルアクリレート５８．８部、
アリルメタクリレート１．２部、ターシャリーブチルヒ
ドロパーオキサイド０．１２部の混合液を仕込み、３０
分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
より窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０
℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリッ
ト０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加
しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合
液の重合により液温は８２℃迄上昇した。１時間この状
態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴ
ムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、この
複合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキサ
イド0.12部とメチルメタクリレート30部との混合液を15
分間にわたって滴下し、その後70℃で４時間保持し、複
合ゴムへのグラフト重合を完了した。Reference Example 2 Production of Grafted Composite Rubber Gf-1: 54.9 parts of the latex SiL-1 obtained in Reference Example 1 was collected, placed in a separable flask equipped with a stirrer, and 170 parts of distilled water was added. After that, 58.8 parts of butyl acrylate,
A mixed solution of 1.2 parts of allyl methacrylate and 0.12 part of tert-butyl hydroperoxide was charged to 30
The polyorganosiloxane rubber particles were impregnated with stirring for a minute. Nitrogen was replaced by passing a nitrogen stream through the separable flask, and the temperature was raised to 60 ° C. Liquid temperature is 60
When the temperature reached ℃, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, and 0.24 part of Rongalit were dissolved in 10 parts of distilled water, and an aqueous solution was added to initiate radical polymerization. . The liquid temperature rose to 82 ° C. due to the polymerization of the butyl acrylate mixed liquid. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of butyl acrylate to obtain a composite rubber latex. After the liquid temperature dropped to 75 ° C., a mixed liquid of 0.12 parts of tert-butyl hydroperoxide and 30 parts of methyl methacrylate was added to this composite rubber latex 15 times.
The mixture was added dropwise over a period of minutes and then kept at 70 ° C. for 4 hours to complete the graft polymerization on the composite rubber.
【００４７】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
塩化カルシウム１．５重量％の水（２５℃）２００部中
に徐々に滴下して凝析した後、９０℃まで昇温して固化
した。次いでこの凝固物を液から分離し、洗浄した後、
７５℃で１６時間乾燥してグラフト複合ゴムＧｆ−１の
乾粉を９６．８部得た。このグラフト複合ゴムの数平均
粒子径は0.05μｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体
積分率は５．６％であった。The obtained graft composite rubber latex was gradually dropped into 200 parts of water (25 ° C.) containing 1.5% by weight of calcium chloride for coagulation, and then heated to 90 ° C. to be solidified. Then, the coagulated product is separated from the liquid, and after washing,
After drying at 75 ° C. for 16 hours, 96.8 parts of a dry powder of the graft composite rubber Gf-1 was obtained. The number average particle diameter of this graft composite rubber was 0.05 μm, and the volume fraction of particles larger than 0.10 μm was 5.6%.
【００４８】参考例３〜５ グラフト複合ゴムＧｆ−
２、Ｇｆ−３、及び、グラフトシリコンゴムＧｓ−４
（比較例用）の製造：ラテックスSiL-1とブチルアクリ
レート(BA)およびアリルメタクリレート(AMA)の仕込組
成比を表１に示す値とした以外は参考例２と同様にして
グラフト複合ゴムＧｆ−２、Ｇｆ−３、及び、グラフト
シリコンゴムＧｓ−４を得た。Reference Examples 3 to 5 Grafted composite rubber Gf-
2, Gf-3 and grafted silicone rubber Gs-4
Production of (for Comparative Example): Grafted composite rubber Gf-in the same manner as in Reference Example 2 except that the composition ratio of latex SiL-1 to butyl acrylate (BA) and allyl methacrylate (AMA) was changed to the values shown in Table 1. 2, Gf-3 and grafted silicone rubber Gs-4 were obtained.
【００４９】参考例６ グラフト複合ゴムＧｆ−５の製
造：参考例１で得られたラテックスSiL-1を３９．２部
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水１８２部を加えた後、ブチルアクリレート４２．０
部、アリルメタクリレート０．８６部、ターシャリーブ
チルヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を仕込み、
３０分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸
させた。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じるこ
とにより窒素置換を行い６０℃まで昇温した。液温が６
０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリ
ット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添
加しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混
合液の重合により液温は８２℃迄上昇した。１時間この
状態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合
ゴムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、こ
の複合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキ
サイド0.12部とメチルメタクリレート５０部との混合液
を25分間にわたって滴下し、その後70℃で４時間保持
し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。Reference Example 6 Production of Grafted Composite Rubber Gf-5: 39.2 parts of the latex SiL-1 obtained in Reference Example 1 was sampled and placed in a separable flask equipped with a stirrer, and 182 parts of distilled water was added. After addition, butyl acrylate 42.0
Part, allyl methacrylate 0.86 part, and tertiary butyl hydroperoxide 0.2 part were mixed,
The mixture was stirred for 30 minutes to impregnate the polyorganosiloxane rubber particles. Nitrogen was passed through the separable flask to replace the nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. Liquid temperature is 6
At 0 ° C, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, and 0.24 part of Rongalit were dissolved in 10 parts of distilled water to add an aqueous solution to start radical polymerization. It was The liquid temperature rose to 82 ° C. due to the polymerization of the butyl acrylate mixed liquid. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of butyl acrylate to obtain a composite rubber latex. After the liquid temperature dropped to 75 ° C., a mixed liquid of 0.12 parts of tert-butyl hydroperoxide and 50 parts of methyl methacrylate was added dropwise to this composite rubber latex over 25 minutes, and then the mixture was kept at 70 ° C. for 4 hours to obtain a composite rubber. The graft polymerization to was completed.
【００５０】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＧｆ−５の乾粉９６．３部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.05μｍであり、0.10
μｍより大きな粒子の体積分率は６．１％であった。The obtained latex of the graft composite rubber was coagulated, separated, washed and dried in the same manner as in Reference Example 2 to obtain 96.3 parts of a dry powder of the graft composite rubber Gf-5. The number average particle size of this graft composite rubber is 0.05 μm,
The volume fraction of particles larger than μm was 6.1%.
【００５１】参考例７ グラフト複合ゴムＧｆ−６の製
造：参考例１で得られたラテックスSiL-1を７０．６部
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水１２１部を加えた後、ブチルアクリレート７５．６
部、アリルメタクリレート１．５４部、ターシャリーブ
チルヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を仕込み、
３０分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸
させた。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じるこ
とにより窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が
６０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガ
リット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を
添加しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート
混合液の重合により液温は８４℃迄上昇した。１時間こ
の状態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複
合ゴムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、
この複合ゴムラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オ
キサイド0.12部とメチルメタクリレート１０部との混合
液を25分間にわたって滴下し、その後70℃で４時間保持
し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。Reference Example 7 Production of graft composite rubber Gf-6: 70.6 parts of the latex SiL-1 obtained in Reference Example 1 was sampled and put in a separable flask equipped with a stirrer, and 121 parts of distilled water was added. After addition, butyl acrylate 75.6
Part, allyl methacrylate 1.54 parts, and tertiary butyl hydroperoxide 0.2 parts were mixed,
The mixture was stirred for 30 minutes to impregnate the polyorganosiloxane rubber particles. Nitrogen was replaced by passing a nitrogen stream through the separable flask, and the temperature was raised to 60 ° C. When the temperature of the solution reached 60 ° C, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.24 part of Rongalit were dissolved in 10 parts of distilled water to add radical polymerization. Started. The liquid temperature rose to 84 ° C. due to the polymerization of the butyl acrylate mixed liquid. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of butyl acrylate to obtain a composite rubber latex. After the liquid temperature has dropped to 75 ° C,
A mixed solution of 0.12 parts of tert-butylhydroperoxide and 10 parts of methyl methacrylate was added dropwise to this composite rubber latex over 25 minutes, and then the mixture was maintained at 70 ° C. for 4 hours to complete the graft polymerization to the composite rubber.
【００５２】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＧｆ−６の乾粉９５．５部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.03μｍであり、0.10
μｍより大きな粒子の体積分率は２．１％であった。The obtained graft composite rubber latex was coagulated, separated, washed and dried in the same manner as in Reference Example 2 to obtain 95.5 parts of a dry powder of the graft composite rubber Gf-6. The number average particle diameter of this graft composite rubber is 0.03 μm,
The volume fraction of particles larger than μm was 2.1%.
【００５３】参考例８ ポリオルガノシロキサンゴムラ
テックスSiL-2の製造：γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン２．０部及びオクタメチル
シクロテトラシロキサン９８．０部を混合し、シロキサ
ン混合物１００部を得た（シロキサン系架橋剤非使用
系）。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、参考例
１と同様にホモミキサー、ホモジナイザーで処理し、安
定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。以
下参考例１と同様に高温のドデシルベンゼンスルホン酸
水溶液に予備混合ラテックスを滴下し重合した。本参考
例では予備混合ラテックスの滴下終了後３時間高温を維
持したのち、室温迄冷却し直ちに苛性ソーダ水溶液で中
和し、ポリオルガノシロキサンラテックスSiL-2を得
た。Reference Example 8 Production of polyorganosiloxane rubber latex SiL-2: 2.0 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 98.0 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. (A system using no siloxane-based crosslinking agent). To this, 300 parts of distilled water in which 0.67 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved was added and treated with a homomixer and a homogenizer in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a stable premixed organosiloxane latex. In the same manner as in Reference Example 1 below, the premixed latex was dropped into a high temperature aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid to polymerize. In this reference example, after the premixed latex was dropped, the temperature was kept high for 3 hours, then cooled to room temperature and immediately neutralized with a caustic soda aqueous solution to obtain polyorganosiloxane latex SiL-2.
【００５４】このようにして得られたラテックスの固形
分は18.0重量％であり、このポリオルガノシロキサンゴ
ムの数平均粒子径は、0.03μｍ，0.1μｍより大きな粒
子径の体積分率は7.1%であった。The latex thus obtained had a solid content of 18.0% by weight, and the polyorganosiloxane rubber had a number average particle size of 0.03 μm and a volume fraction of particles larger than 0.1 μm was 7.1%. there were.
【００５５】参考例９ グラフト複合ゴムＧｆ−７の製
造：参考例８で得たラテックスSiL-2を用いた以外は参
考例２と同様にしてグラフト複合ゴムＧｆ−７（９９．
１部）を得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子径は
0.05μｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は
６．３％であった。Reference Example 9 Production of Grafted Composite Rubber Gf-7: The grafted composite rubber Gf-7 (99.99.) Was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the latex SiL-2 obtained in Reference Example 8 was used.
1 part) was obtained. The number average particle size of this graft composite rubber is
It was 0.05 μm, and the volume fraction of particles larger than 0.10 μm was 6.3%.
【００５６】参考例１０ ポリオルガノシロキサンゴム
ラテックスSiL-3の製造（比較例用）：テトラエトキシ
シラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメト
キシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテト
ラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１
００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸４部及びド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解した蒸
留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホ
モミキサ−による予備分散及びホモジナイザ−による乳
化・分散を行い、80℃で５時間加熱した後冷却し、20℃
で48時間放置し、次いで水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ
を7.0 に中和し重合を完結してポリオルガノシロキサン
ラテックスSiL-3を得た。このポリオルガノシロキサン
ゴムの重合率は89.6％であり、平均粒子径は0.05μｍ、
0.1μｍより大きな粒子径の体積分率は67.3%であった。Reference Example 10 Production of polyorganosiloxane rubber latex SiL-3 (for comparative example): 2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane. And siloxane mixture 1
I got 00 parts. To 200 parts of distilled water in which 4 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved, 100 parts of the above-mentioned mixed siloxane was added, preliminarily dispersed by a homomixer and emulsified / dispersed by a homogenizer, and then at 80 ° C. for 5 hours. After heating, cool to 20 ℃
At room temperature for 48 hours, then add sodium hydroxide
Was neutralized to 7.0 and the polymerization was completed to obtain polyorganosiloxane latex SiL-3. The polymerization rate of this polyorganosiloxane rubber was 89.6%, the average particle size was 0.05 μm,
The volume fraction of particles larger than 0.1 μm was 67.3%.
【００５７】参考例１１ グラフト複合ゴムＧｆ−８の
製造（比較例用）：参考例１０で得たラテックスSiL-3
を用いた以外は参考例２と同様にしてグラフト複合ゴム
Ｇｆ−８（９７．１部）を得た。このグラフト複合ゴム
の数平均粒子径は0.07μｍであり、0.10μｍより大きな
粒子の体積分率は２７．２％であった。Reference Example 11 Production of graft composite rubber Gf-8 (for comparative example): Latex SiL-3 obtained in Reference Example 10
A graft composite rubber Gf-8 (97.1 parts) was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that was used. The number average particle diameter of this graft composite rubber was 0.07 μm, and the volume fraction of particles larger than 0.10 μm was 27.2%.
【００５８】参考例１２ グラフト複合ゴムＧｆ−９の
製造（比較例用）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．
６７部に変えた以外は参考例９と同様にしてポリオルガ
ノシロキサンゴムラテックスSiL-4を得た。得られたポ
リオルガノシロキサンゴムの重合率は89.7％であり、数
平均粒子径は0.16μｍであった。Reference Example 12 Production of Grafted Composite Rubber Gf-9 (for Comparative Example): Sodium dodecylbenzene sulfonate and dodecylbenzene sulfonic acid were each added to 0.
Polyorganosiloxane rubber latex SiL-4 was obtained in the same manner as in Reference Example 9 except that the amount was changed to 67 parts. The obtained polyorganosiloxane rubber had a polymerization rate of 89.7% and a number average particle diameter of 0.16 μm.
【００５９】このラテックスSiL-4を３３．４部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
１９１．６部を加え、窒素置換をしてから６０℃に昇温
し、ブチルアクリレート５８．８部、アリルメタクリレ
ート１．２部、およびタ−シャリーブチルヒドロパーオ
キサイド０．３部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、こ
の混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。次いで硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．
２６部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジ
カル重合を開始させ、その後内温は８２℃で１時間保持
し重合を完了し複合ゴムラテックスを得た。液温が７５
℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、tert- ブ
チルヒドロパ−オキサイド0.12部とメチルメタクリレー
ト３０部との混合液を25分間にわたって滴下し、その後
70℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了
した。33.4 parts of this latex SiL-4 was sampled, placed in a separable flask equipped with a stirrer, 191.6 parts of distilled water was added, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 60 ° C. A mixed solution of 58.8 parts of acrylate, 1.2 parts of allyl methacrylate, and 0.3 part of tertiary butyl hydroperoxide was charged and stirred for 30 minutes, and the mixed solution was impregnated into polyorganosiloxane rubber particles. Next, 0.002 parts of ferrous sulfate, 0.006 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, Rongalit.
An aqueous solution prepared by dissolving 26 parts in 10 parts of distilled water was added to initiate radical polymerization, and then the internal temperature was maintained at 82 ° C. for 1 hour to complete the polymerization to obtain a composite rubber latex. Liquid temperature is 75
After the temperature was lowered to 0 ° C, a mixed solution of 0.12 parts of tert-butyl hydroperoxide and 30 parts of methyl methacrylate was added dropwise to this composite rubber latex over 25 minutes.
The temperature was maintained at 70 ° C for 4 hours to complete the graft polymerization on the composite rubber.
【００６０】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＧｆ−９の乾粉９５．４部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.25μｍであり、0.10
μｍより大きな粒子の体積分率は９３．４％であった。The obtained latex of the graft composite rubber was coagulated, separated, washed and dried in the same manner as in Reference Example 2 to obtain 95.4 parts of a dry powder of the graft composite rubber Gf-9. The number average particle diameter of this graft composite rubber is 0.25 μm,
The volume fraction of particles larger than μm was 93.4%.
【００６１】参考例１３ グラフトアクリルゴムＧａ−
１０の製造（比較例用）：撹拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに、蒸留水２１５部、ドデシルベンゼンスホン酸
ナトリウム１．０部を入れた後、ブチルアクリレート６
８．６部、アリルメタクリレート１．４部、ターシャリ
ーブチルヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を仕込
み、このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
より窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０
℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリッ
ト０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加
しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合
液の重合により液温は８４℃迄上昇した。１時間この状
態を維持しブチルアクリレートの重合を完了してアクリ
ルゴムラテックスを得た。液温が７５℃に低下した後、
このラテックスに、tert- ブチルヒドロパ−オキサイド
０．１２部とメチルメタクリレート３０部との混合液を
２５分間にわたって滴下し、その後７０℃で４時間保持
し、アクリルゴムへのグラフト重合を完了した。Reference Example 13 Grafted acrylic rubber Ga-
Production of 10 (for comparative example): 215 parts of distilled water and 1.0 part of sodium dodecylbenzene sulfonate were placed in a separable flask equipped with a stirrer, and then butyl acrylate 6 was added.
A mixed solution of 8.6 parts, allyl methacrylate 1.4 parts, and tertiary butyl hydroperoxide 0.2 parts was charged, and a nitrogen stream was passed through this separable flask to replace the nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. . Liquid temperature is 60
When the temperature reached ℃, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, and 0.24 part of Rongalit were dissolved in 10 parts of distilled water, and an aqueous solution was added to initiate radical polymerization. . The liquid temperature rose to 84 ° C. due to the polymerization of the butyl acrylate mixed liquid. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of butyl acrylate to obtain an acrylic rubber latex. After the liquid temperature has dropped to 75 ° C,
A mixed solution of 0.12 parts of tert-butyl hydroperoxide and 30 parts of methyl methacrylate was added dropwise to this latex over 25 minutes, and then the mixture was kept at 70 ° C. for 4 hours to complete the graft polymerization on the acrylic rubber.
【００６２】得られたグラフトアクリルゴムのラテック
スを参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥して
グラフトアクリルゴムＧａ−１０の乾粉９６．５部を得
た。このグラフトゴムの数平均粒子径は0.31μｍであ
り、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は９２．６％で
あった。The obtained graft acrylic rubber latex was coagulated, separated, washed and dried in the same manner as in Reference Example 2 to obtain 96.5 parts of a dry powder of the graft acrylic rubber Ga-10. The number average particle diameter of this graft rubber was 0.31 μm, and the volume fraction of particles larger than 0.10 μm was 92.6%.
【００６３】実施例１〜１０、及び、比較例１〜４ ポリエステル系樹脂として三菱レイヨン（株）製タフペ
ットＰＢＴ：N-1000を用い、これと参考例２〜７、９、
１１〜１３で得られたグラフトゴムＧｆ−１〜Ｇｆ−
９、Ｇｓ−４、Ｇａ−１０とを表２に示す割合で混合
し、更にカーボンブラック（三菱化成（株）製ＭＣＦ８
８）0.5 部を混合した。これを30m/m φ二軸押出機（ウ
ェルナー ファウドラー社製ＺＳＫ−３０型）に供給
し、シリンダー温度240 ℃で溶融混練しペレット状に賦
形した。得られたペレットを乾燥したのち射出成形機
（住友重機（株）製プロマット165/75型）に供給しシリ
ンダー温度230 ℃、金型温度60℃で射出成形を行い各種
評価試験片を得た。この試験片を用いて評価した結果を
表２に示した。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 Tuffpet PBT: N-1000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used as the polyester resin, and this and Reference Examples 2 to 7, 9 and
Graft rubbers Gf-1 to Gf-
9, Gs-4, and Ga-10 were mixed in the proportions shown in Table 2, and carbon black (MCF8 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was further mixed.
8) 0.5 parts were mixed. This was fed to a 30 m / mφ twin-screw extruder (ZSK-30 type manufactured by Werner Faudler), melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C., and shaped into pellets. After drying the obtained pellets, they were supplied to an injection molding machine (Promatt 165/75 type manufactured by Sumitomo Heavy Industries Ltd.) and injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C and a mold temperature of 60 ° C to obtain various evaluation test pieces. . The results of evaluation using this test piece are shown in Table 2.
【００６４】尚、表中の測色のＬ* 値が１０程度であれ
ば顔料着色性が良好と判断され、１０〜１５程度が実用
的な着色性能を有する範囲である。Ｌ* 値がこれ以上で
あると着色性は悪くなり、１８以上では実用に耐えない
ものとなる。When the L * value for colorimetry in the table is about 10, the pigment coloring property is judged to be good, and about 10 to 15 is a range having practical coloring performance. If the L * value is more than this, the coloring property will be poor, and if it is 18 or more, it will be unpractical.
【００６５】実施例１〜３の結果から明らかな様に参考
例２で製造したグラフト複合ゴムはポリエステル系樹脂
と混合する事により高い衝撃強度を示し、また、カーボ
ンブラックで着色した場合に良好な顔料着色性を示し
た。また、グラフト複合ゴム中のポリオルガノシロキサ
ンゴムとポリブチルアクリレートゴムとの割合を、実施
例４〜５（Ｇｆ−２、Ｇｆ−３）に示す様に幅広い範囲
にわたって変更しても、良好な性能を示すことを確認し
た。しかし、比較例１のグラフトシリコンゴムＧｓ−
４、及び、比較例４のグラフトアクリルゴムＧａ−１０
の場合は、耐衝撃発現性、顔料発色性ともに不良であっ
た。As is clear from the results of Examples 1 to 3, the graft composite rubber produced in Reference Example 2 exhibits high impact strength when mixed with a polyester resin, and is excellent when colored with carbon black. It exhibited pigment colorability. Also, even if the ratio of the polyorganosiloxane rubber and the polybutyl acrylate rubber in the graft composite rubber is changed over a wide range as shown in Examples 4 to 5 (Gf-2, Gf-3), good performance is obtained. Was confirmed. However, the grafted silicone rubber Gs- of Comparative Example 1
4 and the graft acrylic rubber Ga-10 of Comparative Example 4
In the case of, the impact resistance and pigment color development were poor.
【００６６】実施例６〜７の結果より、複合ゴムにグラ
フト重合させるビニル系単量体の量を変化させても良好
な耐衝撃性と機械的強度を示す事が分かった。実施例８
〜１０の結果より、シロキサン系の架橋剤を使用しない
グラフト複合ゴムとポリエステル系樹脂と混合した樹脂
組成物も良好な耐衝撃性、顔料着色性を示すことが分か
った。From the results of Examples 6 to 7, it was found that good impact resistance and mechanical strength were exhibited even if the amount of the vinyl-based monomer graft-polymerized on the composite rubber was changed. Example 8
From the results of Nos. 10 to 10, it was found that the resin composition obtained by mixing the graft composite rubber not using the siloxane-based cross-linking agent and the polyester-based resin also exhibits good impact resistance and pigment colorability.
【００６７】しかし、粒子径が0.08μｍより大きいグラ
フト複合ゴムＧｆ−９の場合（比較例３）や、0.10μｍ
より大きい粒子の体積が20％を超えるグラフト複合ゴム
Ｇｆ−８（比較例２）の場合、耐衝撃性は比較的良好で
あるが顔料着色性に劣る事が分った。However, in the case of the graft composite rubber Gf-9 having a particle size larger than 0.08 μm (Comparative Example 3), it was 0.10 μm.
In the case of the graft composite rubber Gf-8 (Comparative Example 2) in which the volume of larger particles exceeds 20%, it was found that the impact resistance is relatively good but the pigment colorability is poor.
【００６８】実施例１１及び１２ ポリエステル系樹脂として、ポリテトラメチレンテレ
フタレート70重量％と平均分子量1,000 のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール30重量％とをブロック共重合
させたポリエステル系熱可塑性エラストマー及び三菱
レイヨン（株）製タフペットＰＢＴ：N-1000を組み合わ
せ使用した。これらの樹脂と参考例２で得られたグラフ
ト複合ゴムＧｆ−１とを表３に示す割合で混合した。カ
−ボンブラックの添加量、ペレットの賦形条件を実施例
１と同様にして評価試験片を製造し、表３の結果を得
た。Examples 11 and 12 As the polyester resin, a polyester thermoplastic elastomer obtained by block-copolymerizing 70% by weight of polytetramethylene terephthalate and 30% by weight of polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 1,000 and Mitsubishi Rayon Co., Ltd. ) Toughpet PBT: N-1000 manufactured by Mitsubishi was used in combination. These resins and the graft composite rubber Gf-1 obtained in Reference Example 2 were mixed at the ratio shown in Table 3. Evaluation test pieces were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black added and the pellet shaping conditions were the same, and the results shown in Table 3 were obtained.
【００６９】表３の結果から明らかな様に本発明の樹脂
組成物は、室温・低温下での耐衝撃性に優れている。As is clear from the results shown in Table 3, the resin composition of the present invention has excellent impact resistance at room temperature and low temperature.
【００７０】[0070]
【表１】 [Table 1]
【００７１】[0071]
【表２】 [Table 2]
【００７２】[0072]
【表３】 [Table 3]
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ポリエステル系
樹脂本来の優れた特性を維持しつつ極めて高い耐衝撃性
と優れた顔料着色性を有する。Industrial Applicability The resin composition of the present invention has extremely high impact resistance and excellent pigment coloring while maintaining the original excellent characteristics of the polyester resin.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 291/02 ＭＲＢ 7142−4Ｊ (72)発明者 山本 直己 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Reference number within the agency FI technical display location // C08F 291/02 MRB 7142-4J (72) Inventor Naoki Yamamoto 20 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture No. 1 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Otake Office
Claims (3)
ル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、
一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
れてなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μｍであり0.10μ
ｍより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下である
グラフト複合ゴム（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）
とからなる樹脂組成物。1. A composite rubber comprising a polyorganosiloxane component and an alkyl (meth) acrylate rubber component,
The number average particle size of the graft-polymerized one or more vinyl monomers is 0.01-0.07μm and is 0.10μ
Grafted composite rubber (A) and polyester resin (B) in which the volume of particles larger than m is 20% or less of the total volume of particles
A resin composition comprising:
％、ポリエステル系樹脂（Ｂ）が99〜50重量％である請
求項１記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the graft composite rubber (A) is 1 to 50% by weight and the polyester resin (B) is 99 to 50% by weight.
求項１または請求項２記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1 or 2, further comprising a filler (C) mixed therein.
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| JP05179461A JP3124418B2 (en) | 1992-09-29 | 1993-07-20 | Polyester resin composition |
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-
1993
- 1993-07-20 JP JP05179461A patent/JP3124418B2/en not_active Expired - Lifetime
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