JP2002028440A - 排煙脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱硫性能に悪影響を及ぼすＮＳ化合物を効果
的に除去できるとともに、石炭種によって変化する吸収
液中のよう素イオン起因のＣＯＤ成分を減少できる排煙
脱硫方法を提供する。 【解決手段】 酸化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを
処理する湿式石灰法による排煙脱硫方法において、該吸
収液スラリーの一部を抜出して固液分離する固液分離工
程と、該固液分離工程からのろ液をｐＨ調整して、酸化
剤を添加する混合工程と、該混合液を活性炭と接触させ
る工程とを含む排煙脱硫方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排煙脱硫方法に関
し、さらに詳しくは、石炭焚きボイラー排ガス中の酸化
硫黄ガスを、石灰石又は消石灰の吸収液スラリーを用い
て吸収・分離する湿式石灰・石膏法排煙脱硫方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】石炭等を燃料とする燃焼排ガスは、石灰
−石膏法による脱硫装置で処理され、排水が排出され
る。この脱硫排水には、難分解性ＣＯＤ（化学的酸素要
求量）が含まれる。

【０００３】この脱硫排水中に含まれる難分解性ＣＯＤ
には、無機性ＣＯＤと有機性ＣＯＤとがある。無機性Ｃ
ＯＤは、主として、脱硫装置の吸収液に吸収されたＳＯ
₂とＮＯ₂の一部が反応して生成した窒素−硫黄化合物
（以下、「ＮＳ化合物」という）に起因するＣＯＤ（以
下、「ＮＳ−ＣＯＤ」という）であり、有機性ＣＯＤ
は、主として、脱硫装置の補給水として使用される工業
用水中の有機性物質からなるものであった。

【０００４】これらのＣＯＤの処理法としては、通常の
凝集剤を用いた凝集沈澱法や活性炭吸着法等がある。ま
た、ＮＳ化合物（ＮＳ−ＣＯＤ）を分解する方法として
は亜硝酸塩分解法や次亜塩素酸塩分解法等が知られてい
る。

【０００５】しかし、石炭焚ボイラーでは、上記難分解
性ＣＯＤのうちのＮＳ化合物とは異なるＣＯＤ成分が排
出される場合があり、それによって脱硫排水のＣＯＤ濃
度が高くなることを、発明者らは新たに見出した。

【０００６】すなわち、石炭中に数〜数十mg/kg含有す
るよう素（I）に起因して、脱硫排水によう素イオン
(I^-)を数十〜数百mg/l含有する場合があり、このI^-を含
む排水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）を、ＪＩＳ Ｋ ０
１０２工場排水試験法により測定すると、Ｉ^- はＣＯＤ
として出現し、上記難分解性ＣＯＤとともに排水ＣＯＤ
濃度を増加させることを発見した（以下よう素イオン起
因のＣＯＤを「Ｉ−ＣＯＤ」という）。このため、排水中
のＣＯＤ濃度を低減するにはよう素イオンの除去が必要
であることが判明した。

【０００７】よう素イオンの除去方法には、銀塩による
沈殿除去、イオン交換樹脂による除去等が知られてい
る。しかし、数千〜数万mg/lの塩化物イオン（Ｃ
ｌ^-）、数千mg/lの硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）等、高濃度の
共存イオンを含有する脱硫排水に、前者の方法は適用で
きず、また後者の方法も装置が大規模となり、処理コス
トが大きくなる等の問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、脱硫性能に悪影響を及ぼすＮＳ化合物を効
果的に除去できるとともに、石炭種によって変化する吸
収液中のよう素イオン起因のＣＯＤ成分を減少できるシ
ステムを開発すべく、鋭意検討した。

【０００９】その結果、本発明者らは、排煙脱硫システ
ムにおいて、脱硫工程（脱硫装置）と吸収液の処理工程
とを、効果的に組み合わせることによって、かかる問題
点が解決されることを見い出した。

【００１０】本発明は、かかる見地より完成されたもの
であり、石炭燃焼排ガスの湿式排煙脱硫装置の吸収液ス
ラリーから、ＣＯＤ成分を効率的かつ十分に除去すると
ともに、排水処理において、従来とは異なる新たな処理
工程を設けることが不要となり、効率的な脱硫装置の運
転、および排水処理の容易化を可能とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、酸
化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを処理する湿式石灰
法による排煙脱硫法において、吸収液スラリーの一部を
抜出して固液分離する固液分離工程と、該固液分離工程
からのろ液に酸化剤を添加する混合工程と、該混合液を
活性炭と接触させる工程とを含むことを特徴とする排煙
脱硫方法を提供するものである。この排煙脱硫方法で
は、上記ろ液のｐHが７以下、好ましくは３〜５となる
ようにｐH調整する実施の形態を挙げることができる。
ここで、酸化剤としては、例えば次亜塩素酸塩、塩素ガ
ス、オゾンが好適である。また、活性炭は粉末活性炭ま
たは粒状活性炭を用いることができる。また、本発明で
は、上記酸化剤としてが亜硝酸塩を用いることもでき
る。この場合、上記混合工程で、混合液のｐHが４以
下、好ましくは１〜３となるようにｐH調整することが
好適である。また、この場合、さらに、活性炭接触工程
からの排水を空気曝気することが好適である。

【００１２】本発明によれば、脱硫工程（脱硫装置）と
吸収液の処理工程とを、効果的に組み合わせることによ
って、ＣＯＤ成分を効率的かつ十分に除去するととも
に、排水処理において新たな除去工程を設けることが不
要となり、効率的な脱硫装置の運転、および排水処理の
簡素化を可能とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る排煙脱硫法に
ついて、その具体的な実施形態を、添付図面を参照しな
がら詳細に説明する。

【００１４】実施の形態（その１） 本発明の処理方法を実施するための装置の一実施の形態
を、図１に示す。図１において、先ず排ガス１は吸収塔
２で清浄化され、出口ガス３として排出される。その際
吸収液４は、吸収液ポンプ５によって引抜かれ、その大
部分は吸収塔２に返送され、一部分は吸収液引抜きライ
ン６から石膏分離機７に送られる。

【００１５】吸収液４の主成分は石膏と若干量の石灰石
（炭酸カルシウム）であり、水に対して２０〜３０重量
％含有したスラリーである。石膏分離機７で石膏ケーキ
８とろ液９に固液分離されたのち、ろ液９の大部分量は
ろ液ライン９ａを経て石膏調整タンク１８に送られ、石
灰石１９と混合されたのち、石灰石スラリー供給ポンプ
２０で吸収塔２に供給される。またろ液９の一部分量は
ろ液ライン９ｂを経て酸化槽１０に送られる。ろ液９中
には、マンガンイオンや上記のような難分解性ＣＯＤが
含まれており、これらの化合物は、放流水として系外に
排出する前に処理することが必要である。

【００１６】酸化槽１０では酸化剤１２が添加され、ま
た酸化槽１０内でｐＨ調整するために、必要に応じて酸
１１も合わせて添加される。酸化剤１２としては、塩素
ガス、次亜塩素酸塩またはオゾン等が使用できるが、利
便性、経済性等の面から、次亜塩素酸ナトリウムが好適
である。なお、酸化剤１２の添加量は、難分解性ＣＯＤ
濃度によって設定する。

【００１７】すなわち、次亜塩素酸塩の場合の添加量は
モル換算で、ろ液９中のＮＳ化合物１モルに対して約２
〜８モル、好ましくは３〜４モルの添加量（Ａ）とす
る。次亜塩素酸塩が２モル未満であれば、ＮＳ化合物の
分解は十分進行せず、８モルを超えると残留塩素の処理
に必要な後工程が、大規模となるからである。

【００１８】さらに、よう素イオン（Ｉ^-）１モルに対
しての次亜塩素酸塩の添加量は、０．５〜１モル、好ま
しくは０．５〜０．７モルの添加量（Ｂ）とする。次亜
塩素酸塩が０．５モル未満であれば、よう素イオン（Ｉ
^-）が分子状よう素（Ｉ₂）に変換される割合が少なく，
排水中のＩ−ＣＯＤ濃度を十分に低減することができな
い。また１モルを超えると残留塩素の処理に必要な後工
程が、大規模となるからである。

【００１９】因みに、ろ液９中に含まれるＮＳ化合物濃
度がよう素イオン濃度よりも高い場合は、上記添加量
（Ａ）を選択し、ろ液９中に含まれるＮＳ化合物濃度が
よう素イオン濃度よりも低い場合は、上記添加量（Ｂ）
を選択することによって、ろ液９中のＣＯＤ濃度を十分
に低減する効果を得ることができる。

【００２０】また、酸１１は、主として、ろ液９中のＮ
Ｓ−ＣＯＤ濃度を低減する場合は、酸化槽１０内の混合
液ｐＨが３〜５となるように添加する。ｐＨが３未満以
下であればｐＨ調整に要する酸の量が増大し、後処理工
程での装置規模が大きくなる。ｐＨが５を超えるとＮＳ
−ＣＯＤ分解反応が遅くなり、装置規模が大きくなる。

【００２１】また、主として、ろ液９中のよう素イオン
濃度を低減する場合は、酸化槽１０内の混合液がｐＨ７
以下、好ましくは４〜６となるように添加する。ｐＨ７
を超えると、よう素イオン（Ｉ^-）を分子状よう素
（Ｉ₂）に十分に変換できず、排水中のＩ−ＣＯＤ濃度
を低減することが困難となる。さらに、ｐＨ４未満であ
れば、ｐＨ調整に要する酸の添加量が増大し、後処理工
程での装置規模が大きくなる。以下に、酸化槽１０での
反応式を示す。

【００２２】６ＯＮ（ＳＯ₃）₃ ^3-＋１８ＣｌＯ^-＋１０
Ｈ₂Ｏ→ ４ＮＯ＋２ＮＯ₃ ^-＋１８ＨＳＯ₄ ^-＋１８Ｃｌ^-
＋２Ｈ⁺＋３Ｏ₂

【００２３】 ＣｌＯ^-＋２Ｉ^-＋２Ｈ⁺ → Ｉ₂ ＋Ｃｌ^- ＋ Ｈ₂Ｏ

【００２４】酸化槽１０では、さらにろ液９中のマンガ
ンイオン（Ｍｎ²⁺）が酸化マンガン（ＭｎＯ_x）とな
り、析出して固形物化するため、後処理工程で凝集沈殿
法等の処理をすれば、容易に除去可能となる。

【００２５】酸化槽１０での温度は４０℃以上であるこ
とが好ましい。滞留時間は、主としてＮＳ−ＣＯＤ濃度
を低減する場合は２時間以上であることが望ましく、主
としてＩ−ＣＯＤ濃度を低減する場合は、２時間未満と
することができる。

【００２６】次に、酸化槽１０の混合液を活性炭槽１３
に導入し、添加された活性炭１４と混合される。活性炭
１４は粉末活性炭または粒状活性炭のいずれも使用でき
る。粉末活性炭の場合、次工程での沈降性を良くするた
めに、凝集剤を添加することもできる（図示せず）。

【００２７】また、活性炭槽１３では、分子状よう素
（Ｉ₂）が活性炭に吸着されると共に、酸化槽１０の混
合液に残存した残留塩素（ＣｌＯ^-）が、活性炭によっ
て除去される。活性炭１４の添加量は、排水中のＩ−Ｃ
ＯＤ濃度と残留塩素濃度によって設定するが、Ｉ−ＣＯ
Ｄ濃度と残留塩素濃度の合計量１ｍｇ/ｌに対して、活
性炭５ｍｇ/ｌ以上が必要である。以下に活性炭槽１３
中の混合液での反応式を示す。

【００２８】 ＣｌＯ^-＋２Ｈ⁺＋Ｃｌ^- → Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ＋Ｃ（活性炭）→ ２Ｈ⁺＋２Ｃｌ^- ＋Ｏ
＋Ｃ（活性炭） Ｃ（活性炭）＋Ｏ → ＣＯ ＣＯ＋Ｏ → ＣＯ₂

【００２９】活性炭槽１３の滞留時間は、活性炭槽１３
内の活性炭濃度により変わるが、活性炭１４の添加量が
２００ｍｇ/ｌのときは、１時間以上であることが望ま
しい。１時間未満の場合は、排水中のＩ−ＣＯＤ濃度を
十分に低減することができない。

【００３０】活性炭槽１３の混合液はシックナ１５に流
入する。シックナ１５では沈降した活性炭と上澄水とに
分離される。沈降した活性炭は活性炭ポンプ１７によっ
て活性炭槽１３に返送され、再び酸化槽１０からの混合
液と混合される。 一方、分離された上澄水は、脱硫排
水１６として後続の排水処理設備（図示せず）に送り、
そこで放流水質値を満足するように処理する。

【００３１】実施の形態（その２） 図２は、本発明に係る排煙脱硫方法を実施する装置シス
テムの他の実施の形態を示す。本実施の形態では、酸化
槽１０までの態様、その作用および効果は実施の形態
（その１）とまったく同じである。酸化槽１０の混合液
を活性炭供給ポンプ２１によって活性炭等２２に送る。
活性炭塔２２には、粒状活性炭が充填されており、酸化
槽１０の混合液が、活性炭充填層２２ａを通過する際
に、該混合液に含まれる分子状よう素（Ｉ₂）が活性炭
に吸着されると共に、残留塩素（ＣｌＯ^-）が、活性炭
によって除去される。その作用および効果は実施の形態
（その１）と同じである。

【００３２】なお、活性炭塔２２における空塔速度（＝
通水量（ｍ³/ｈ）/活性炭量（ｍ³）、単位はｈ^-1）は、
５０ｈ^-1以下、好ましくは１０〜３０ｈ^-1とする。空塔
速度が1０ｈ^-1未満であれば、装置規模が大きくなり、
３０ｈ^-1を超えると活性炭の破過が早くなり、活性炭の
交換頻度が増加する。

【００３３】実施の形態（その３） 図３は、本発明に係る排煙脱硫方法を実施する装置シス
テムのさらに他の実施の形態を示す。本実施の形態で
は、上記実施の形態（その１）および（その２）と異な
り、ろ液９中の難分解性ＣＯＤが高濃度となった場合
に、回分的に処理するものである。すなわち、通常、ろ
液９の一部分量をろ液ライン９ｂを経て、脱硫排水１６
として排水処理設備に送るが、ろ液９中の難分解性ＣＯ
Ｄ濃度が上昇した場合、ろ液ライン９ｂを閉じ、ろ液ラ
イン９ｃを開け、ろ液９の一部分量を酸化槽１０ａに送
って一旦貯留する。

【００３４】つぎに、酸化槽１０ａに、酸１１、酸化剤
１２および活性炭１４を順次添加し混合して、難分解性
ＣＯＤを回分的に処理する。なお、酸１１、酸化剤１２
および活性炭１４のそれぞれの添加量は、実施の形態
（その１）の添加量と同じであり、それぞれを添加した
際の混合時間は、実施の形態（その１）の所要滞留時間
と同じである。すなわち、主としてＮＳ−ＣＯＤ低減の
場合は、酸１１および酸化剤１２を添加してから２時間
以上、主としてＩ−ＣＯＤ低減の場合は、０．５時間程
度混合した後、活性炭１４を添加する。活性炭１４の添
加量が２００mg/lのときは、２時間以上混合することが
望ましい。つぎに、酸化槽１０ａの混合液をシックナ１
５に導入して、活性炭と上澄水を固液分離する。沈降し
た活性炭は、活性炭ポンプ１７で酸化槽１０ａに返送
し、上澄水は脱硫排水１６として後続の排水処理設備
（図示せず）に送る。

【００３５】実施の形態（その４） 次に、上記酸化剤として、塩素ガスを用いた場合の実施
の形態について、実施の形態（その４）〜（その６）と
して説明する。まず、実施の形態（その４）は、図１に
ついて説明した実施の形態（その１）において、次亜塩
素酸塩の代わりに、塩素ガスを用いた実施の形態であ
る。本実施の形態（その４）に関し、基本的処理の流れ
は、図１について説明したと同様である。

【００３６】図１について説明したと同様、ろ液９の一
部分量はろ液ライン９ｂを経て酸化槽１０に送られる。
酸化槽１０では酸化剤１２が添加され、また酸化槽１０
内でｐＨ調整するために、必要に応じて酸１１も合わせ
て添加される。酸化剤１２としては、前記したように、
利便性、経済性等の面から、次亜塩素酸ナトリウムが好
適である。塩素ガスを用いる場合の利点としては、脱硫
排水は既に高塩濃度であるため、できるだけ塩類を持ち
込まないようにすることができ、後続の排水処理設備
（図示せず）での処理機能（例えば凝集剤注入率の増加
等）への影響を軽減できるといったことを挙げることが
できる。この実施の形態（その４）でも、酸化剤１２の
添加量は、難分解性ＣＯＤ濃度によって設定する。

【００３７】すなわち、塩素ガスの場合の添加量はモル
換算で、ろ液９中のＮＳ化合物１モルに対して約２〜８
モル、好ましくは３〜４モルの添加量（Ａ）とする。塩
素ガスが２モル未満であれば、ＮＳ化合物の分解は十分
進行せず、８モルを超えると残留塩素の処理に必要な後
工程が、大規模となるからである。

【００３８】さらに、よう素イオン（Ｉ^-）１モルに対
しての塩素ガスの添加量は、０．５〜１モル、好ましく
は０．５〜０．７モルの添加量（Ｂ）とする。塩素ガス
が０．５モル未満であれば、よう素イオン（Ｉ^-）が分
子状よう素（Ｉ₂）に変換される割合が少なく，排水中
のＩ−ＣＯＤ濃度を十分に低減することができない。ま
た１モルを超えると残留塩素の処理に必要な後工程が、
大規模となるからである。

【００３９】因みに、ろ液９中に含まれるＮＳ化合物濃
度がよう素イオン濃度よりも高い場合は、上記添加量
（Ａ）を選択し、ろ液９中に含まれるＮＳ化合物濃度が
よう素イオン濃度よりも低い場合は、上記添加量（Ｂ）
を選択することによって、ろ液９中のＣＯＤ濃度を十分
に低減する効果を得ることができる。

【００４０】また、酸１１は、主として、ろ液９中のＮ
Ｓ−ＣＯＤ濃度を低減する場合は、酸化槽１０内の混合
液ｐＨが３〜４となるように添加する。ｐＨが３未満以
下であればｐＨ調整に要する酸の量が増大し、後処理工
程での装置規模が大きくなる。ｐＨが４を超えるとＮＳ
−ＣＯＤ分解反応が遅くなり、装置規模が大きくなる。

【００４１】また、主として、ろ液９中のよう素イオン
濃度を低減する場合は、酸化槽１０内の混合液がｐＨ７
以下、好ましくは４〜６となるように添加する。ｐＨ７
を超えると、よう素イオン（Ｉ^-）を分子状よう素
（Ｉ₂）に十分に変換できず、排水中のＩ−ＣＯＤ濃度
を低減することが困難となる。さらに、ｐＨ４未満であ
れば、ｐＨ調整に要する酸の添加量が増大し、後処理工
程での装置規模が大きくなる。以下に、酸化槽１０での
反応式を示す。

【００４２】６ＯＮ（ＳＯ₃）₃ ^3-＋１８ＣｌＯ^-＋１０
Ｈ₂Ｏ→ ４ＮＯ＋２ＮＯ₃ ^-＋１８ＨＳＯ₄ ^-＋１８Ｃｌ^-
＋２Ｈ⁺＋３Ｏ₂

【００４３】 Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ → ＨＣｌＯ ＋ ＨＣｌ ＨＣｌＯ → Ｈ⁺ ＋ ＣｌＯ^- ＣｌＯ^-＋２Ｉ^-＋２Ｈ⁺ → Ｉ₂ ＋Ｃｌ^- ＋ Ｈ₂Ｏ

【００４４】図１について説明したと同様、酸化槽１０
では、さらにろ液９中のマンガンイオン（Ｍｎ²⁺）が酸
化マンガン（ＭｎＯ_x）となり、析出して固形物化する
ため、後処理工程で凝集沈殿法等の処理をすれば、容易
に除去可能となる。

【００４５】酸化槽１０での温度は４０℃以上であるこ
とが好ましい。滞留時間は、主としてＮＳ−ＣＯＤ濃度
を低減する場合は２時間以上であることが望ましく、主
としてＩ−ＣＯＤ濃度を低減する場合は、２時間未満と
することができる。

【００４６】次に、酸化槽１０の混合液を活性炭槽１３
に導入し、添加された活性炭１４と混合する。活性炭１
４は粉末活性炭または粒状活性炭のいずれも使用でき
る。粉末活性炭の場合、次工程での沈降性を良くするた
めに、凝集剤を添加することもできる（図示せず）。

【００４７】また、図１について説明したと同様、活性
炭槽１３では、分子状よう素（Ｉ₂）が活性炭に吸着さ
れると共に、酸化槽１０の混合液に過剰の塩素ガスが、
活性炭によって除去される。活性炭１４の添加量は、排
水中のＩ−ＣＯＤ濃度と残留塩素濃度によって設定する
が、Ｉ−ＣＯＤ濃度と残留塩素濃度の合計量１ｍｇ/ｌ
に対して、活性炭５ｍｇ/ｌ以上が必要である。以下に
活性炭槽１３中の混合液での反応式を示す。

【００４８】Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ＋Ｃ（活性炭）→ ２Ｃｌ^-
＋２Ｈ⁺＋Ｏ＋Ｃ（活性炭） Ｏ＋Ｃ（活性炭） → ＣＯ ＣＯ＋Ｏ → ＣＯ₂

【００４９】活性炭槽１３の滞留時間は、活性炭槽１３
内の活性炭濃度により変わるが、活性炭１４の添加量が
２００ｍｇ/ｌのときは、１時間以上であることが望ま
しい。１時間未満の場合は、排水中のＩ−ＣＯＤ濃度を
十分に低減することができない。

【００５０】活性炭槽１３の混合液を、シックナ１５に
流入させた以降の処理は、図1について説明したと同様
である。

【００５１】実施の形態（その５） 図２について説明した実施の形態（その２）で、酸化剤
として塩素ガスを用いたものが本実施の形態（その５）
である。本実施の形態では、酸化槽１０までの態様、そ
の作用および効果は実施の形態（その１）とまったく同
じである。酸化槽１０の混合液を活性炭供給ポンプ２１
によって活性炭等２２に送る。活性炭塔２２には、粒状
活性炭が充填されており、酸化槽１０の混合液が、活性
炭充填層２２ａを通過する際に、該混合液に含まれる分
子状よう素（Ｉ₂）が活性炭に吸着されると共に、過剰
の塩素ガスが、活性炭によって除去される。その作用お
よび効果は実施の形態（その２）と同じである。

【００５２】なお、活性炭塔２２における空塔速度（＝
通水量（ｍ³/ｈ）/活性炭量（ｍ³）、単位はｈ^-1）は、
５０ｈ^-1以下、好ましくは１０〜３０ｈ^-1とする。空塔
速度が1０ｈ^-1未満であれば、装置規模が大きくなり、
３０ｈ^-1を超えると活性炭の破過が早くなり、活性炭の
交換頻度が増加する。

【００５３】実施の形態（その６） 図２について説明した実施の形態（その３）で、酸化剤
として塩素ガスを用いたものが本実施の形態（その６）
である。本実施の形態では、上記実施の形態（その４）
および（その５）と異なり，ろ液９中の難分解性ＣＯＤ
が高濃度となった場合に、回分的に処理するものであ
る。すなわち、通常、ろ液９の一部分量をろ液ライン９
ｂを経て、脱硫排水１６として排水処理設備に送るが、
ろ液９中の難分解性ＣＯＤ濃度が上昇した場合、ろ液ラ
イン９ｂを閉じ、ろ液ライン９ｃを開け、ろ液９の一部
分量を酸化槽１０ａに送って一旦貯留する。

【００５４】つぎに、酸化槽１０ａに、酸１１、酸化剤
１２および活性炭１４を順次添加し混合して、難分解性
ＣＯＤを回分的に処理する。なお、酸１１、酸化剤１２
および活性炭１４のそれぞれの添加量は、実施の形態
（その４）の添加量と同じであり、それぞれを添加した
際の混合時間は、実施の形態（その４）の所要滞留時間
と同じである。すなわち、主としてＮＳ−ＣＯＤ低減の
場合は、酸１１および酸化剤１２を添加してから２時間
以上、主としてＩ−ＣＯＤ低減の場合は、０．５時間程
度混合した後、活性炭１４を添加する。活性炭１４の添
加量が２００mg/lのときは、２時間以上混合することが
望ましい。それ以降の処理は、図３の実施の形態（その
３）について説明したものと同様である。

【００５５】実施の形態（その７） 次に、上記酸化剤として、オゾンを用いた場合の実施の
形態について、実施の形態（その７）〜（その９）とし
て説明する。まず、実施の形態（その７）は、図１につ
いて説明した実施の形態（その１）において、次亜塩素
酸塩の代わりに、オゾンを用いた実施の形態である。本
実施の形態（その７）に関し、基本的処理の流れは、図
１について説明したと同様である。

【００５６】図１について説明したと同様、ろ液９の一
部分量はろ液ライン９ｂを経て酸化槽１０に送られる。
酸化槽１０では酸化剤１２が添加され、また酸化槽１０
内でｐＨ調整するために、必要に応じて酸１１も合わせ
て添加される。酸化剤１２としては、前記したように、
利便性、経済性等の面から、次亜塩素酸ナトリウムが好
適である。オゾンを用いる場合の利点としては、脱硫排
水は既に高塩濃度であるため、できるだけ塩類を持ち込
まないようにすることができ、後続の排水処理設備（図
示せず）での処理機能（例えば凝集剤注入率の増加等）
への影響を軽減できるといったことを挙げることができ
る。この実施の形態（その７）でも、酸化剤１２の添加
量は、難分解性ＣＯＤ濃度によって設定する。

【００５７】すなわち、オゾンの場合の添加量はモル換
算で、ろ液９中のＮＳ化合物１モルに対して約１〜４モ
ル、好ましくは２〜３モルの添加量（Ａ）とする。オゾ
ンが１モル未満であれば、ＮＳ化合物の分解は十分進行
せず、４モルを超えると残留塩素の処理に必要な後工程
が、大規模となるからである。

【００５８】さらに、よう素イオン（Ｉ^-）１モルに対
してのオゾンの添加量は、０．５〜１モル、好ましくは
０．５〜０．７モルの添加量（Ｂ）とする。オゾンが
０．５モル未満であれば、よう素イオン（Ｉ^-）が分子
状よう素（Ｉ₂）に変換される割合が少なく，排水中の
Ｉ−ＣＯＤ濃度を十分に低減することができない。また
１モルを超えると過剰なオゾンの処理に必要な後工程
が、大規模となるからである。

【００５９】因みに、ろ液９中に含まれるＮＳ化合物濃
度がよう素イオン濃度よりも高い場合は、上記添加量
（Ａ）を選択し、ろ液９中に含まれるＮＳ化合物濃度が
よう素イオン濃度よりも低い場合は、上記添加量（Ｂ）
を選択することによって、ろ液９中のＣＯＤ濃度を十分
に低減する効果を得ることができる。

【００６０】また、酸１１は、主として、ろ液９中のＮ
Ｓ−ＣＯＤ濃度を低減する場合は、酸化槽１０内の混合
液ｐＨが３〜４となるように添加する。ｐＨが３未満以
下であればｐＨ調整に要する酸の量が増大し、後処理工
程での装置規模が大きくなる。ｐＨが４を超えるとＮＳ
−ＣＯＤ分解反応が遅くなり、装置規模が大きくなる。

【００６１】また、主として、ろ液９中のよう素イオン
濃度を低減する場合は、酸化槽１０内の混合液がｐＨ７
以下、好ましくは４〜６となるように添加する。ｐＨ７
を超えると、よう素イオン（Ｉ^-）を分子状よう素
（Ｉ₂）に十分に変換できず、排水中のＩ−ＣＯＤ濃度
を低減することが困難となる。さらに、ｐＨ４未満であ
れば、ｐＨ調整に要する酸の添加量が増大し、後処理工
程での装置規模が大きくなる。以下に、酸化槽１０での
反応式を示す。

【００６２】 ＮＳ化合物＋Ｏ₃ → NO↑+NO₃ ^-+ 4HSO₄ ^-+ 1/2 O₂

【００６３】 ２Ｉ^-＋Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₃ → Ｉ₂＋２ＯＨ^-＋Ｏ₂

【００６４】図１について説明したと同様、酸化槽１０
では、さらにろ液９中のマンガンイオン（Ｍｎ²⁺）が酸
化マンガン（ＭｎＯ_x）となり、析出して固形物化する
ため、後処理工程で凝集沈殿法等の処理をすれば、容易
に除去可能となる。

【００６５】酸化槽１０での温度は４０℃以上であるこ
とが好ましい。滞留時間は、主としてＮＳ−ＣＯＤ濃度
を低減する場合は２時間以上であることが望ましく、主
としてＩ−ＣＯＤ濃度を低減する場合は、２時間未満と
することができる。

【００６６】次に、酸化槽１０の混合液を活性炭槽１３
に導入し、添加された活性炭１４と混合する。活性炭１
４は粉末活性炭または粒状活性炭のいずれも使用でき
る。粉末活性炭の場合、次工程での沈降性を良くするた
めに、凝集剤を添加することもできる（図示せず）。

【００６７】また、図１について説明したと同様、活性
炭槽１３では、分子状よう素（Ｉ₂）が活性炭に吸着さ
れると共に、酸化槽１０の混合液に過剰のオゾンが、活
性炭によって除去される。活性炭１４の添加量は、排水
中のＩ−ＣＯＤ濃度と残留オゾン濃度によって設定する
が、Ｉ−ＣＯＤ濃度と残留塩素濃度の合計量１ｍｇ/ｌ
に対して、活性炭５ｍｇ/ｌ以上が必要である。以下に
活性炭槽１３中の混合液での反応式を示す。

【００６８】 Ｏ₃ → Ｏ₂ + O Ｏ＋Ｃ（活性炭） → ＣＯ ＣＯ＋Ｏ → ＣＯ₂

【００６９】活性炭槽１３の滞留時間は、活性炭槽１３
内の活性炭濃度により変わるが、活性炭１４の添加量が
２００ｍｇ/ｌのときは、１時間以上であることが望ま
しい。１時間未満の場合は、排水中のＩ−ＣＯＤ濃度を
十分に低減することができない。

【００７０】活性炭槽１３の混合液を、シックナ１５に
流入させた以降の処理は、図1について説明したと同様
である。

【００７１】実施の形態（その８） 図２について説明した実施の形態（その２）で、酸化剤
としてオゾンを用いたものが本実施の形態（その８）で
ある。本実施の形態では、酸化槽１０までの態様、その
作用および効果は実施の形態（その１）とまったく同じ
である。酸化槽１０の混合液を活性炭供給ポンプ２１に
よって活性炭等２２に送る。活性炭塔２２には、粒状活
性炭が充填されており、酸化槽１０の混合液が、活性炭
充填層２２ａを通過する際に、該混合液に含まれる分子
状よう素（Ｉ₂）が活性炭に吸着されると共に、過剰の
オゾンが、活性炭によって除去される。その作用および
効果は実施の形態（その２）と同じである。

【００７２】なお、活性炭塔２２における空塔速度（＝
通水量（ｍ³/ｈ）/活性炭量（ｍ³）、単位はｈ^-1）は、
５０ｈ^-1以下、好ましくは１０〜３０ｈ^-1とする。空塔
速度が1０ｈ^-1未満であれば、装置規模が大きくなり、
３０ｈ^-1を超えると活性炭の破過が早くなり、活性炭の
交換頻度が増加する。

【００７３】実施の形態（その９） 図２について説明した実施の形態（その３）で、酸化剤
としてオゾンを用いたものが本実施の形態（その９）で
ある。本実施の形態では、上記実施の形態（その７）お
よび（その８）と異なり，ろ液９中の難分解性ＣＯＤが
高濃度となった場合に、回分的に処理するものである。
すなわち、通常、ろ液９の一部分量をろ液ライン９ｂを
経て、脱硫排水１６として排水処理設備に送るが、ろ液
９中の難分解性ＣＯＤ濃度が上昇した場合、ろ液ライン
９ｂを閉じ、ろ液ライン９ｃを開け、ろ液９の一部分量
を酸化槽１０ａに送って一旦貯留する。

【００７４】つぎに、酸化槽１０ａに、酸１１、酸化剤
１２および活性炭１４を順次添加し混合して、難分解性
ＣＯＤを回分的に処理する。なお、酸１１、酸化剤１２
および活性炭１４のそれぞれの添加量は、実施の形態
（その７）の添加量と同じであり、それぞれを添加した
際の混合時間は、実施の形態（その７）の所要滞留時間
と同じである。すなわち、主としてＮＳ−ＣＯＤ低減の
場合は、酸１１および酸化剤１２を添加してから２時間
以上、主としてＩ−ＣＯＤ低減の場合は、０．５時間程
度混合した後、活性炭１４を添加する。活性炭１４の添
加量が２００mg/lのときは、２時間以上混合することが
望ましい。それ以降の処理は、図３の実施の形態（その
３）について説明したものと同様である。

【００７５】実施の形態（その１０） 次に、上記酸化剤として、亜硝酸塩を用いた場合の実施
の形態について、実施の形態（その１０）〜（その１
２）として説明する。まず、実施の形態（その１０）
は、図１について説明した実施の形態（その１）におい
て、次亜塩素酸塩の代わりに、亜硝酸塩を用いた実施の
形態である。本実施の形態（その１０）に関し、基本的
処理の流れは、図１について説明したと同様である。

【００７６】図１について説明したと同様、ろ液９の一
部分量はろ液ライン９ｂを経て酸化槽１０に送られる。
酸化槽１０では酸化剤１２が添加され、また酸化槽１０
内でｐＨ調整するために、必要に応じて酸１１も合わせ
て添加される。酸化剤１２としては、前記したように、
利便性、経済性等の面から、次亜塩素酸ナトリウムが好
適である。しかし次亜塩素酸ナトリウム、塩素およびオ
ゾンの場合、脱硫排水中にアンモニアが含まれていると
それと反応するため、過剰量の添加量が必要となるが、
亜硝酸塩を用いる場合の利点としては、アンモニアと反
応することがなく、過剰の亜硝酸塩を添加する必要がな
いといったことを挙げることができる。この実施の形態
（その１０）でも、酸化剤１２の添加量は、難分解性Ｃ
ＯＤ濃度によって設定する。

【００７７】すなわち、亜硝酸塩の場合の添加量はモル
換算で、ろ液９中のＮＳ化合物１モルに対して約１〜３
モル、好ましくは１．５〜２モルの添加量（Ａ）とす
る。オゾンが１モル未満であれば、ＮＳ化合物の分解は
十分進行せず、３モルを超えると残留亜硝酸塩の処理に
必要な後工程が、大規模となるからである。

【００７８】さらに、よう素イオン（Ｉ^-）１モルに対
しての亜硝酸塩の添加量は、１〜３モル、好ましくは
１．５〜２モルの添加量（Ｂ）とする。亜硝酸塩が1モ
ル未満であれば、よう素イオン（Ｉ^-）が分子状よう素
（Ｉ₂）に変換される割合が少なく，排水中のＩ−ＣＯ
Ｄ濃度を十分に低減することができない。また３モルを
超えると過剰な亜硝酸塩の処理に必要な後工程が、大規
模となるからである。

【００７９】因みに、ろ液９中に含まれるＮＳ化合物濃
度がよう素イオン濃度よりも高い場合は、上記添加量
（Ａ）を選択し、ろ液９中に含まれるＮＳ化合物濃度が
よう素イオン濃度よりも低い場合は、上記添加量（Ｂ）
を選択することによって、ろ液９中のＣＯＤ濃度を十分
に低減する効果を得ることができる。

【００８０】また、酸１１は、主として、ろ液９中のＮ
Ｓ−ＣＯＤ濃度を低減する場合は、酸化槽１０内の混合
液ｐＨが４以下好ましくは１〜３となるように添加す
る。ｐＨが３未満以下であればｐＨ調整に要する酸の量
が増大し、後処理工程での装置規模が大きくなる。ｐＨ
が４を超えるとＮＳ−ＣＯＤ分解反応が遅くなり、装置
規模が大きくなる。

【００８１】また、主として、ろ液９中のよう素イオン
濃度を低減する場合は、酸化槽１０内の混合液がｐＨ５
以下、好ましくは２〜３となるように添加する。ｐＨ４
を超えると、よう素イオン（Ｉ^-）を分子状よう素
（Ｉ₂）に十分に変換できず、排水中のＩ−ＣＯＤ濃度
を低減することが困難となる。さらに、ｐＨ２未満であ
れば、ｐＨ調整に要する酸の添加量が増大し、後処理工
程での装置規模が大きくなる。以下に、酸化槽１０での
反応式を示す。

【００８２】ＯＮ（ＳＯ₃）₃ ^3-＋ＮＯ₂ ^-＋Ｈ₂Ｏ →
Ｎ₂Ｏ↑＋３ＳＯ₄ ^2-＋２Ｈ⁺

【００８３】 ＮＯ₂ ^-＋Ｉ^-＋２Ｈ⁺→１/２ Ｉ₂＋ＮＯ↑＋Ｈ₂Ｏ

【００８４】なお、ろ液９中のマンガンイオン（Ｍ
ｎ²⁺）は、酸化マンガンには変換されないため、後処理
工程では別途マンガン処理が必要となる。

【００８５】酸化槽１０での温度は４０℃以上であるこ
とが好ましい。滞留時間は、主としてＮＳ−ＣＯＤ濃度
を低減する場合は２時間以上であることが望ましく、主
としてＩ−ＣＯＤ濃度を低減する場合は、２時間未満と
することができる。

【００８６】次に、酸化槽１０の混合液を活性炭槽１３
に導入し、添加された活性炭１４と混合する。活性炭１
４は粉末活性炭または粒状活性炭のいずれも使用でき
る。粉末活性炭の場合、次工程での沈降性を良くするた
めに、凝集剤を添加することもできる（図示せず）。

【００８７】また、図１について説明したと同様、活性
炭槽１３では、分子状よう素（Ｉ₂）が活性炭に吸着さ
れる。活性炭１４の添加量は、排水中のＩ−ＣＯＤ濃度
と残留塩素濃度によって設定するが、Ｉ−ＣＯＤ濃度の
量１ｍｇ/ｌに対して、活性炭５ｍｇ/ｌ以上が必要であ
る。さらに、本実施の形態（その１０）では、活性炭槽
１３からの排水を空気曝気する。これによって過剰の亜
硝酸塩を除去する。なお、これは、図１に記載のない曝
気槽を用いて行う。反応は、以下の通りである。

【００８８】 ３ＮＯ₂ ^-＋２Ｈ⁺→ＮＯ₃ ^-＋２ＮＯ↑＋Ｈ₂Ｏ ＮＯ₂ ^-＋１/２Ｏ₂ →ＮＯ₃ ^-

【００８９】活性炭槽１３の滞留時間は、活性炭槽１３
内の活性炭濃度により変わるが、活性炭１４の添加量が
２００ｍｇ/ｌのときは、１時間以上であることが望ま
しい。１時間未満の場合は、排水中のＩ−ＣＯＤ濃度を
十分に低減することができない。

【００９０】活性炭槽１３および曝気槽を経た混合液
を、シックナ１５に流入させた以降の処理は、図1につ
いて説明したと同様である。

【００９１】実施の形態（その１１） 図２について説明した実施の形態（その２）で、酸化剤
として亜硝酸塩を用いたものが本実施の形態（その１
１）である。 本実施の形態では、酸化槽１０までの態様、その作用お
よび効果は実施の形態（その１）とまったく同じであ
る。酸化槽１０の混合液を活性炭供給ポンプ２１によっ
て活性炭等２２に送る。活性炭塔２２には、粒状活性炭
が充填されており、酸化槽１０の混合液が、活性炭充填
層２２ａを通過する際に、該混合液に含まれる分子状よ
う素（Ｉ₂）が活性炭に吸着される。過剰の亜硝酸塩
は、実施の形態（その１０）について説明したと同様に
除去される。

【００９２】なお、活性炭塔２２における空塔速度（＝
通水量（ｍ³/ｈ）/活性炭量（ｍ³）、単位はｈ^-1）は、
５０ｈ^-1以下、好ましくは１０〜３０ｈ^-1とする。空塔
速度が1０ｈ^-1未満であれば、装置規模が大きくなり、
３０ｈ^-1を超えると活性炭の破過が早くなり、活性炭の
交換頻度が増加する。

【００９３】実施の形態（その１２） 図２について説明した実施の形態（その３）で、酸化剤
として亜硝酸を用いたものが本実施の形態（その１２）
である。本実施の形態では、上記実施の形態（その１
０）および（その１１）と異なり，ろ液９中の難分解性
ＣＯＤが高濃度となった場合に、回分的に処理するもの
である。すなわち、通常、ろ液９の一部分量をろ液ライ
ン９ｂを経て、脱硫排水１６として排水処理設備に送る
が、ろ液９中の難分解性ＣＯＤ濃度が上昇した場合、ろ
液ライン９ｂを閉じ、ろ液ライン９ｃを開け、ろ液９の
一部分量を酸化槽１０ａに送って一旦貯留する。

【００９４】つぎに、酸化槽１０ａに、酸１１、酸化剤
１２および活性炭１４を順次添加し混合して、難分解性
ＣＯＤを回分的に処理する。なお、酸１１、酸化剤１２
および活性炭１４のそれぞれの添加量は、実施の形態
（その１０）の添加量と同じであり、それぞれを添加し
た際の混合時間は、実施の形態（その１０）の所要滞留
時間と同じである。すなわち、主としてＮＳ−ＣＯＤ低
減の場合は、酸１１および酸化剤１２を添加してから２
時間以上、主としてＩ−ＣＯＤ低減の場合は、０．５時
間程度混合した後、活性炭１４を添加する。活性炭１４
の添加量が２００mg/lのときは、２時間以上混合するこ
とが望ましい。それ以降の処理は、実施の形態（その１
０）および（その１１）と同様に曝気槽を用いる他は、
図３の実施の形態（その３）について説明したものと同
様である。

【００９５】

【実施例】実施例１、２および３ 本実施例においては、石炭焚きボイラー（図示なし）か
らの排ガスを除塵後、図１（実施例１）、図２（実施例
２）および図３（実施例３）の排煙脱硫システムを用い
て処理した。また実施例３において、ろ液９をまったく
処理せずに、脱硫排水１６として排出した場合を比較例
とした。上記の排ガス処理における排ガスや吸収液スラ
リーのろ液性状、およびその処理後の水質を、表１に示
す。

【００９６】

【表１】

【００９７】表１の結果から、処理水（脱硫排水）中に
は溶存のＭｎ²⁺は検出されず、大部分が固形物（ＭｎＯ
_x）となっていることがわかった。なお、酸化剤として
亜硝酸塩を用いた場合は、処理水のＭｎ²⁺はまったく減
少しなかった。

【００９８】比較例 本発明によって吸収液ろ液９を処理しなければ、実施例
１〜３と同様 の（ＮＳ−ＣＯＤ＋Ｉ−ＣＯＤ）濃度３
２〜４０mg/lは、この濃度のまま後続の排水処理設備に
流入することが確認された。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、脱硫性能に影響を及ぼ
すＮＳ化合物を除去することにより、排煙脱硫システム
における脱硫性能への悪影響を回避できる。また酸化剤
として次亜塩素酸ナトリウム等を用いる場合には，低価
格の薬品であるため、ランニングコストが安価である。
さらに、難分解性ＣＯＤであるＮＳ化合物およびよう素
イオンの両方を同時に効率良く処理することができ、合
わせてマンガンを含む排水を処理することができる。こ
れによって排水処理への負担が軽減し、排水処理システ
ムを簡素化できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態（その１）に係る排煙脱硫方
法を実施する装置システムの一例を示す系統図である。

【図２】本発明の実施形態（その２）に係る排煙脱硫方
法を実施する装置システムの一例を示す系統図である。

【図３】本発明の実施形態（その３）に係る排煙脱硫方
法を実施する装置システムの一例を示す系統図である。

【符号の説明】

１ 排ガス ２ 吸収塔 ３ 出口ガス ４ 吸収液 ５ 吸収液ポンプ ６ 吸収液引抜ライン ７ 石膏分離機 ８ 石膏ケーキ ９ ろ液 ９ａ、９ｂ、９ｃ ろ液ライン １０、１０ａ 酸化槽 １１ 酸 １２ 酸化剤 １３ 活性炭槽 １４ 活性炭 １５ シックナ １６ 脱硫排水 １７ 活性炭ポンプ １８ 石灰石調整タンク １９ 石灰石 ２０ 石灰石スラリ供給ポンプ ２１ 活性炭供給ポンプ ２２ 活性炭塔 ２２ａ 活性炭充填層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/76 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２５Ｒ 1/78 ＺＡＢ // Ｃ０２Ｆ 1/00 １２５Ｅ (72)発明者 大島 道雄 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 沖野 進 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 春木 隆 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 千代丸 勝 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 神吉 秀起 兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内 Ｆターム(参考） 4D002 AA02 AA12 AA25 AC01 BA02 CA01 DA05 DA12 DA16 EA07 FA03 GA00 GB06 GB08 GB09 HA01 4D024 AA04 AB11 BA02 BB01 BC04 CA01 DA01 DB03 DB12 DB24 4D050 AA13 AB37 AB42 AB44 BB02 BB05 BB06 BB08 BC10 BD03 BD06 CA06 CA15

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを
   処理する湿式石灰法による排煙脱硫方法において、吸収
   液スラリーの一部を抜出して固液分離する固液分離工程
   と、該固液分離工程からのろ液をｐＨ調整して、酸化剤
   を添加する混合工程と、該混合液を活性炭と接触させる
   工程とを含むことを特徴とする排煙脱硫方法。
2. 【請求項２】 上記ろ液のｐHが７以下となるようにｐH
   調整することを特徴とする請求項１記載の排煙脱硫方
   法。
3. 【請求項３】 上記酸化剤が次亜塩素酸塩、塩素ガス、
   オゾンから成るグループから選ばれた一つであることを
   特徴とする請求項１または請求項２に記載の排煙脱硫方
   法。
4. 【請求項４】 上記酸化剤が亜硝酸塩であることを特徴
   とする請求項１または請求項２に記載の排煙脱硫方法。
5. 【請求項５】 上記混合工程で、混合液のｐHが４以下
   となるようにｐH調整することを特徴とする請求項４記
   載の排煙脱硫方法。
6. 【請求項６】 活性炭接触工程からの排水を空気曝気す
   ることを特徴とする請求項４または５記載の排煙脱硫方
   法。
7. 【請求項７】 上記活性炭が粉末活性炭または粒状活性
   炭であることを特徴とする請求項１から請求項６のいず
   れかの排煙脱硫方法。