JP7118541B2 - 脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料からのhatsの分離方法及び分析方法並びに脱硫装置の運用方法 - Google Patents
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Description
Co(NH3)6 3++(SO3)ON(SO3)2 3-
⇒[Co(NH3)6 3+][(SO3)ON(SO3)2 3-]
HATS濃度が異なる模擬排水および実排水に、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を添加して、生成した不溶性粒子を吸引ろ過にてフィルター上に捕集した結果、濃度が高くなるにつれて不溶性粒子の量が増え、色が濃くなる様子が観測された。そして、重量法により測定したHATS濃度は、精密に濃度を測定できるイオンクロマトグラフィーによる測定値と高い相関を示した(図6,7参照)。また、HATS濃度が高くなるにつれて沈殿物量が増加し、重量が増えさらには色が濃くなることがわかる(図9,10参照)。このことから、沈殿物の重量を測定して検量線を用いれば、あるいはHATS濃度判定スケールを用意しておいて用いれば容易に目視判断が可能であることが判る。尚、目視定量法の場合、フィルター上に捕集された不溶性粒子は、必ずしも乾燥させることが条件ではなく、湿潤(未乾燥)状態のまま色味判定に供しても良い。ただし、乾燥状態と湿潤状態とで色味は異なるため、乾燥状態用の色見本と湿潤状態用の色見本は、それぞれ必要になる。
拡散反射法による場合、脱硫排水試料中の不溶性粒子をフィルターで濾してフィルター上に捕集したものを、フィルタをガラス板上に静置し、不溶性粒子が乾燥する前の湿潤状態にて、ガラス板を介してフィルタの裏側から分光反射率を測定し、色差(△E*ab)とHATS濃度との相関関係を示す検量線(例えば、図17)に基づいて、HATS濃度を求めることができる。
[試薬]
ヒドロキシルアミン-O-スルホン酸(HAOMS)とアミドスルホン酸(AS)以外は市販されていないため合成した。各NS化合物は、純度を100%と仮定した。標準試料は、各NS化合物およびジチオン酸ナトリウム二水和物、ペルオキソ二硫酸カリウムを超純水および水酸化カリウム水溶液に溶解し、所定の濃度に調製して用いた。表1に示すNS化合物のうち、ニトリロトリスルホン酸(NTS)は加水分解速度が極めて速く、排水中で検出されないことから、分析を省略した。HATSと反応して不溶性沈殿物を生成する試薬として、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物(CAS番号:10534-89-1)を用いた。ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物の添加により、HATSと反応してオレンジ色の沈殿物が生成する。
[重量法]
275mLの脱硫排水試料にヘキサアンミンコバルト塩化物を所定量添加し、攪拌して溶解した。溶解後、10分間静置し、吸引ろ過により47mm径の親水性PTFEフィルター(オムニポアメンブレンフィルター、JHWP04700、孔径0.45μm)上に捕集した。ガラスシャーレ上にてフィルターを100℃で1時間乾燥し、室温に自然冷却した後に、精密天秤にてガラスシャーレごと重量を測定した。ガラスシャーレとフィルターの重さは、予め精密天秤にて重量を測定し、差分を沈殿物の乾燥重量とした。ヘキサアンミンコバルトイオンは3価の陽イオン(Co(NH3)6 3+)であることから、3価の陰イオンであるHATSと1対1の錯体を形成すると考えられる(Co(NH3)6(SO3)ON(SO3)2 3-、分子量431.3)。HATS濃度は、測定した乾燥重量と1対1錯体の分子量から計算した。
本実験で取り扱う沈殿物はオレンジ色を呈していることから、沈殿物量を測定する手法として、色を測定する分光学的手法が適用できると考えられる。家具や自動車、化粧品などに使用される粉体の色を定量的に測定する手法の一つに、拡散反射法が挙げられ、幅広い分野で活用されており、JISにも規格化されている。拡散反射法とは、対象となる粉体に光を照射し、反射した光の強度を波長毎に測定する方法である。測定値は白色板を用いて測定した反射光強度に対する割合であり、波長毎の分光反射率として測定される。
[沈殿物生成の検討]
[HATSの沈殿物生成]
6種のNS化合物(HATS、HAODS、HADS、HAOMS、IDS、AS)について、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物添加による沈殿物生成を検討した。100 mg/LのNS化合物濃度となるように調製した275 mLの模擬排水にヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を800 mg添加し、吸引ろ過してフィルター上に沈殿物を捕集した(図3参照)。HATSを含む模擬排水では、オレンジ色を呈した沈殿物が生成したのに対し、他のNS化合物では沈殿物は生成していなかった。そのため、HATS以外のNS化合物による沈殿物生成の妨害は無視できることが明らかとなった。
3価の陽イオンであるヘキサアンミンコバルトイオンは、3価の陰イオンと結合しやすいと考えられる。脱硫排水中に含まれる可能性のある3価の陰イオンはリン酸イオンである。リン酸は多価イオンであり、0価から3価の陰イオンとして存在することができる。pHが高くなるにつれて水素イオンが解離し、価数が大きくなる。1つ目、2つ目、3つ目の水素イオンの解離におけるpKaはそれぞれ2.15、7.20、12.35である。リン酸が3価の陰イオンとなるには溶液がアルカリ性であると推測できる。リン酸イオンは水溶液中にカルシウムイオンがあると、不溶性のリン酸カルシウムの沈殿物が生成する。そこで、リン酸イオンの影響評価においては、リン酸イオン濃度が500mg/Lとなるよう、純水にリン酸イオンを添加し、pHを6~12まで変化させた時の沈殿物の生成について検討した。275mLのリン酸水溶液に、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を3.45g(12.9mmol)添加し、沈殿物生成について検討した。その結果、pH6~11においては沈殿物が生成しなかったが、pH12においてはオレンジ色の沈殿物が生成した(図4)。そのため、pHが11を超える条件ではリン酸イオンが妨害成分となることが示唆された。しかしながら、石灰石-石膏法の脱硫装置内では、吸収液に含まれるカルシウムイオンとリン酸イオンが反応し、リン酸カルシウムの沈殿物を生成するため、脱硫排水中にリン酸イオンはほとんど含まれない。また、脱硫排水処理の過程においても、通常の運用をしている限りpHが11を超えることはない。つまり、脱硫装置が通常に運用されているかぎり、リン酸イオンは妨害成分とはなり得ない。
分析コストを低減するためには、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物の添加量を削減する必要がある。そこで、試料中のHATS量に対するヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を、等量、2倍等量、3倍等量となるよう添加し、沈殿物生成量への影響を評価した。イオンクロマトグラフィーで測定して決定したHATS濃度が91.0mg/Lの模擬排水試料275mL(HATS量:0.09mmol)に、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を27.2mg(0.10mmol)、54.4mg(0.20mmol)、81.6 mg(0.30mmol)添加した。生成した沈殿物の乾燥重量を図5に示す。ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を等量添加した場合、沈殿物重量は33.65 mgであったが、2倍等量と3倍等量においては、それぞれ38.94 mgと39.04 mgの沈殿物重量であった。この結果から、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物は、HATS量に対して2倍等量以上を添加すれば、分析結果に影響はないと考えられた。
[模擬排水を用いた重量法の定量性評価]
HATSの濃度を10、20、40、60、80、100mg/Lとなるよう調整した275 mLの模擬排水試料に、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を3.45 g(12.9mmol)添加する条件にて、沈殿物の乾燥重量を測定した。沈殿物重量は3.34mg~93.51mgの範囲で測定された。極微量の沈殿物量を測定するため、精密天秤による重量測定は値が安定するまで丁寧に測定した。模擬排水中のHATS濃度はイオンクロマトグラフィーでも測定し、重量法による測定結果と比較した(図6)。イオンクロマトグラフィーとの相関は高く、決定係数(R2)は0.9945、傾きは1.013であった。傾きが1.0に近い値であることから、HATSとヘキサアンミンコバルト(III)イオンは1対1の錯体を形成していると考えられる。
これまでのNS化合物の排出実態調査では、HATS濃度が700mg/L(2.6 mM)程度まで上昇するケースがあった。そこでHATS濃度が1000mg/L(3.7mM)であっても測定できるよう、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物の添加量を3倍等量程度の800mgに設定し、重量法の実排水への適用性を評価した。
分光反射率を測定するためには、吸引ろ過後のフィルターをろ過装置から取り外す必要がある。また、沈殿物を直接分光反射率測定装置に接触させることができない。そのため、ろ過装置から取り外したフィルターをスライドガラスの上に置き、もう1枚のスライドガラスではさんだものを測定試料とし、沈殿物側から照射して測定する条件(図8の条件1)と、ろ過装置から取り外したフィルターをスライドガラスの上に置いたものを測定試料とし、フィルターの裏側から照射して測定する条件(図8の条件2)について検討した。条件1については、測定試料の下地として、白色プラスチック板(白下地)と、黒色ゴム板(黒下地)を用いた場合と、下地が無い(下地無し)場合について分光反射率を測定した。分光反射率のHATS濃度依存を検討するため、HATSの濃度を0,10、20、50、80、110、140mg/Lとなるよう調整した模擬排水試料を用いた。条件1については、試料が乾燥する前に測定し、条件2については、試料の乾燥前、乾燥後の両者について測定した。
50mLの模擬排水試料に、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を150mg添加する条件にて、沈殿物を生成し、吸引ろ過によりフィルター上に沈殿物を捕集した。図9および図10に、条件1と条件2で作製した測定試料を示す。
以上の検討から、測定試料の保持に関しては条件2がすぐれていることが明らかとなった。一方で、条件2ではフィルターの裏側から測定するため、湿潤状態で光照射する必要があることがわかった。
排水試料量を300mL、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物添加量を900mgにして作製した条件1の測定試料について、白下地を用いた時の分光反射率を測定した結果を示す(図11)。HATS濃度が20mg/L以上では、600nm以上の波長の反射率が高いことがわかる。沈殿物がオレンジ色であることから、分光反射スペクトルの形状は妥当であると考えられる。HATS濃度が0および10mg/Lでは、全体的に反射率が高く、20mg/L以上で特徴的に測定された480nm付近の低反射率が測定されなかった。こは沈殿物量が少ないため、透過した光が白下地によって反射されたことに起因すると考えられる。そのため、白下地の条件では下地の光反射の影響により、沈殿物の反射率を正確に測定することは困難であると考えられた。
色差から検量線を作成する標準試料として、HATSの濃度を0、7、15、40、70、100 mg/Lとなるよう調整した模擬排水試料を用いた。模擬排水試料を25 mL、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を75 mg添加して条件2の測定試料を作製し、湿潤状態にて分光反射率を測定した。分光反射率から算出されたL*、a*、b*の値から色差を算出し、検量線を作成した(図17)。フィッティングにはBox Lucasモデルを用い、y = 40.509(1-e-0.0315x)が導かれた(R2 = 0.9968)。
上述の検量線を用いて、実排水中のHATSをイオンクロマトグラフィーおよび拡散反射法で測定した結果の相関を図18に示す。イオンクロマトグラフィーとの相関は高く、決定係数(R2)は0.9953、傾きは0.941であった。この結果から、条件2の測定試料を湿潤状態で分光反射率を測定し、L*、a*、b*の値から色差を算出することで実排水中のHATSを測定できることが示された。
以上、ヘキサアンミンコバルト(III)が6種のNS化合物の中から選択的にHATSと不溶性沈殿物を生成し、その沈殿物を重量法あるいは拡散反射法、目視定量法で測定可能であることが確認された。また、沈殿物を生成する妨害成分として、HATS以外の5種のNS化合物とリン酸イオンについて検討し、これらの成分が問題とならないことが確認できた。
2 吸収液
9 酸化空気
11 攪拌モータ
18 脱硫排水
Claims (5)
- 脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集し、前記脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のHATSを分離回収することを特徴とする脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料からのHATSの分離方法。
- 脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集すると共に、前記フィルタを乾燥させて重量を測定し、HATS濃度を求めることを特徴とするHATSの分析方法。
- 脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集すると共に、前記フィルタをガラス板上に静置し、前記不溶性粒子が乾燥する前の湿潤状態にて、前記ガラス板を介して前記フィルタの裏側から分光反射率を測定し、前記分光反射率から算出された色差(△E*ab)とHATS濃度との相関関係を示す検量線に基づいて、前記HATS濃度を求めることを特徴とするHATSの分析方法。
- 脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料にヘキサアンミンコバルト(III)塩化物を添加して不溶性粒子を生成し、これをフィルタでろ過して捕集すると共に、前記フィルタ上の不溶性粒子を乾燥させてあるいは湿潤状態でHATS濃度を目視判断による着色度合いより求めることを特徴とするHATSの分析方法。
- 脱硫排水試料あるいは脱硫吸収液試料中のHATS濃度を定期的に分析し、前記HATS濃度が上昇したときに吸収塔循環タンクへの酸化空気導入量または脱硫吸収液のpHあるいは液ガス比を調整して前記脱硫吸収液中の亜硫酸水素イオンを減らすことを特徴とする脱硫装置の運用方法。
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