JP2002012983A - 耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密
着性および溶接性に優れ、尚かつクロムを含まない環境
調和型の表面処理鋼板を提供する。 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸亜鉛
を主成分とするリン酸亜鉛皮膜層と、該皮膜の上層にＭ
ｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＮｉの中から選択さ
れる１種または２種以上の金属よりなるリン酸塩と固体
潤滑剤を主成分とする複合リン酸塩皮膜層を有すること
を特徴とする耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン
酸塩複合被覆鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体や家電
製品等に使用される鋼板をベースとしたリン酸塩処理鋼
板であって、耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れ、尚か
つクロム酸水溶液によるシーリングを行わないため環境
に優しい環境調和型のリン酸塩複合被覆鋼板に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】従来、自動車ボディ用表面処理鋼板として
は、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、有機複合被覆鋼板
（電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板＋クロメート皮膜＋有
機皮膜）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が利用されている
のが主流であったが、近年、自動車メーカーではコスト
ダウンの観点からより安価な純亜鉛めっき鋼板を利用し
ようとする検討が行われている。しかし、純亜鉛めっき
鋼板は、めっき層自体が軟らかく、融点が低いため、プ
レス成形時にめっきと工具が溶着しやすく、形状が複雑
な部位の加工ではプレス割れ等が生じやすいといった問
題があり、成形性の優れた材料の開発が求められてい
た。

【０００３】そこで、（１）特開平７−１３８７６４号
公報（以下、先行技術１と記す）には、亜鉛含有金属め
っき鋼板の表面に亜鉛とリンが特定質量比よりなり、且
つ、特定の金属を特定質量比含有するリン酸亜鉛皮膜層
を有し、さらにその上層に潤滑油層を有するリン酸亜鉛
処理鋼板が提案されている。

【０００４】しかし、この先行技術１で示されるリン酸
亜鉛処理鋼板は、ある程度の潤滑性の改善は認められる
が、リン酸亜鉛皮膜がポーラスな皮膜構造を有している
ため、自動車ボディの合わせフランジやヘミング部内部
のように電着塗装が回り込みにくく、塗装後も鋼板が剥
き出しの状態で存在しやすい部位での耐食性は劣ったも
のであった。

【０００５】また、リン酸亜鉛処理鋼板の耐食性を向上
させる技術としては、従来、家電用鋼板分野でリン酸亜
鉛処理後、クロム酸系水溶液による封孔処理（シーリン
グ）といわれる後処理が行われていた。しかし、この従
来のリン酸亜鉛処理鋼板のシーリング技術では環境規制
物質である６価クロムを含むことからクロムを含まない
技術の開発が望まれ、下記のような技術が提案されてい
る。

【０００６】（２）特開平１２−００８１７５号公報
（以下、先行技術２と記す）には、亜鉛系めっき鋼板の
表面に、特定のリン酸亜鉛層を有し、さらにその上層に
リン酸マグネシウムよりなる非晶質無機皮膜層を有する
表面処理鋼板が提案されている。

【０００７】（３）特開昭５６−１３６９７９号公報
（以下、先行技術３と記す）には、冷延鋼板、亜鉛めっ
き鋼板にリン酸塩処理を施した後、直ちにキレート化剤
を主成分とする処理液で後処理する方法が提案されてい
る。

【０００８】（４）特開昭５８−１９７２８４号公報
（以下、先行技術４と記す）には、亜鉛めっき鋼板にリ
ン酸塩処理を施した後、ポリアクリル酸と芳香族多価ア
ルコールとを含む水溶液で処理することを特徴とする亜
鉛系めっき鋼板の塗装前処理方法が提案されている。

【０００９】（５）特公昭６３−４９１６号公報（以
下、先行技術５と記す）には、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき上
に１〜２ｇ／ｍ^２のリン酸塩皮膜を有し、さらにその上
層に厚さ５〜１０μｍの高分子皮膜を有する耐久性に優
れた複合めっき鋼板が提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
のリン酸亜鉛処理鋼板には、それぞれ以下のような問題
がある。すなわち、上記先行技術２に示される表面処理
鋼板は、耐食性、塗料密着性は比較的良好であるが、上
層がリン酸マグネシウムのみからなる無機系皮膜で形成
されているため、プレス成形時のビード部での曲げ曲げ
戻しにより皮膜が容易に剥離し（耐パウダリング性に劣
る）、この剥離物が潤滑性を劣化させるため、プレス成
形性は不十分なものであった。

【００１１】上記先行技術３および４に示されるリン酸
亜鉛処理鋼板は、通常のリン酸亜鉛皮膜を使用している
ため自動車用鋼板として要求されるレベルの塗料密着性
は有していない。また、これらの先行技術で開示されて
いるリン酸亜鉛皮膜に有機系シーリングを施した表面処
理鋼板では、自動車車体の組み立て工程［剪断→プレス
→溶接→アルカリ脱脂→化成→電着塗装→中・上塗り］
においてアルカリ又は酸溶液との接触により皮膜が溶解
あるいは劣化してしまうため、耐食性は劣ったものであ
った。

【００１２】また、先行技術５に示されるリン酸亜鉛処
理鋼板は、上記先行技術３および４と同様、通常のリン
酸亜鉛皮膜を使用しているため自動車用鋼板として要求
されるレベルの塗料密着性は有していない。また、上層
に形成される有機系皮膜の厚さが５〜１０μｍと非常に
厚いため、スポット溶接による溶接が困難なだけでなく
耐パウダリング性に劣り、プレス成形時のビード部での
曲げ曲げ戻しにより剥離した剥離物が潤滑性を劣化させ
るため、プレス成形性も劣ったものであった。

【００１３】このように、従来の技術は、耐食性、耐パ
ウダリング性、潤滑性、塗料密着性および溶接性のすべ
てを満足できるものではなかった。そこで、本発明は、
このような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、
耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性および
溶接性に優れ、尚かつクロムを含まない環境調和型の表
面処理鋼板を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、リン酸塩
複合被覆処理鋼板の皮膜構成とその耐食性、潤滑性、塗
料密着性との関係について鋭意検討を重ねた結果、以下
のような知見を得た。 （Ｉ）耐食性、塗料密着性の向上には、鋼板表面にリン
酸亜鉛皮膜を形成した後、その表層にさらに特定のリン
酸塩と固体潤滑剤を主成分とする複合リン酸塩皮膜層を
形成することが有効である。

【００１５】（II）潤滑性の向上には、複合リン酸塩皮
膜中に潤滑剤を配合することが有効である。さらに、鋼
板表面に形成されるリン酸亜鉛皮膜及び複合リン酸塩皮
膜の全付着量を特定範囲に調整することにより潤滑性は
さらに向上し、また、リン酸亜鉛皮膜と複合リン酸塩皮
膜の付着量比を特定範囲とすることが好ましい。

【００１６】（III）複合リン酸塩皮膜にさらに防錆添
加剤を配合することにより耐食性、塗料密着性はさらに
向上する。

【００１７】本発明はこのような知見に基づきなされた
ものであり、以下のような構成からなることを特徴とす
る。すなわち、本発明は、 （１）亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸亜鉛を主成分
とするリン酸亜鉛皮膜層と、該皮膜の上層にＭｇ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＮｉの中から選択される１
種または２種以上の金属よりなるリン酸塩と固体潤滑剤
を主成分とする複合リン酸塩皮膜層を有することを特徴
とする耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複
合被覆鋼板、 （２）前記複合リン酸塩皮膜中の固体潤滑剤の含有量
が、固形分で該複合リン酸塩皮膜中のリン酸塩１００質
量部に対して３〜５０質量部であることを特徴とする
（１）に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリ
ン酸塩複合被覆鋼板、 （３） 前記複合リン酸塩皮膜中の固体潤滑剤が平均粒
子径０．０５〜２５μｍの微粒子であることを特徴とす
る（１）又は（２）に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着
性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板。

【００１８】（４）前記複合リン酸塩皮膜中の固体潤滑
剤がポリエチレン及び／又はポリ４フッ化エチレン樹脂
であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項
に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩
複合被覆鋼板。

【００１９】（５） 前記複合リン酸塩皮膜中のリン酸
塩がＭｇを、Ｍｇ／Ｐのモル比が０．４／２〜１／２と
なるように含有することを特徴とする（１）〜（４）の
いずれか１項に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優
れたリン酸塩複合被覆鋼板。

【００２０】（６）前記複合リン酸塩皮膜中のリン酸塩
がＡｌを、Ａｌ／Ｐのモル比が０．３／３〜１／３とな
るように含有することを特徴とする（１）〜（５）のい
ずれか１項に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れ
たリン酸塩複合被覆鋼板。

【００２１】（７）前記複合リン酸塩皮膜中に防錆添加
剤を含有し、その含有量が固形分で該複合リン酸塩皮膜
中のリン酸塩１００質量部に対して２〜５０質量部であ
ることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記
載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合
被覆鋼板。

【００２２】（８）前記リン酸亜鉛皮膜中にＮｉ、Ｍｎ
およびＭｇの中から選ばれる１種又は２種以上の金属を
含有し、その全含有量が該リン酸亜鉛皮膜の０．５〜
８．５質量％であることを特徴とする（１）〜（７）の
いずれか１項に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優
れたリン酸塩複合被覆鋼板。

【００２３】（９）前記リン酸亜鉛皮膜と前記複合リン
酸塩皮膜のトータルの皮膜付着量が０．５〜４ｇ／ｍ^２
であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項
に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩
複合被覆鋼板。

【００２４】（１０）前記リン酸亜鉛皮膜と前記複合リ
ン酸塩皮膜との付着量の割合が複合リン酸塩皮膜／リン
酸亜鉛皮膜＝１／１００〜１００／１００であることを
特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の耐食
性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼
板。

【００２５】（１１）前記リン酸塩複合被覆鋼板が最表
層として防錆油膜層を有し、該防錆油膜層の付着量が
０．０１〜１０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする（１）
〜（１０）のいずれか１項に記載の耐食性、潤滑性、塗
料密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板。

【００２６】また、本発明に係るリン酸塩複合被覆鋼板
は、耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れるだけでなく溶
接性にも優れ、尚かつクロム酸水溶液によるシーリング
を行わないため環境にもやさしくその用途は極めて有用
である。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細をその限定理
由とともに説明する。本発明で用いる亜鉛系めっき鋼板
の基板となる鋼板としては、一般加工用冷延鋼板（Ｃ
Ｑ）から深絞り用冷延鋼板（ＤＱ）、高深絞り用冷延鋼
板（ＤＤＱ）、超深絞り用冷延鋼板（ＥＤＤＱ）に至る
すべての軟質加工用冷延鋼板、焼き付け硬化性を有する
比較的強度レベルの低い高張力鋼板から３９０ＭＰａを
超える一般の高張力鋼板に至るすべての高張力鋼板、脱
スケールした熱延鋼板等を利用することができる。

【００２８】亜鉛系めっき鋼板のめっき層としては、例
えばＺｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ含有率１
０〜１５質量％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ含有率
５〜２５質量％又は６０〜９０質量％）、Ｚｎ−Ｍｎ合
金めっき（Ｍｎ含有率３０〜８０質量％）、Ｚｎ−Ｃｏ
合金めっき（Ｃｏ含有率０．５〜１５質量％）、Ｚｎ−
Ｃｒ合金めっき（Ｃｒ含有率５〜３０質量％）、Ｚｎ−
Ａｌ合金めっき（Ａｌ含有率３〜６０質量％）等が挙げ
られる。また、上記各めっき成分にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｒ等の合金元素、シリカ、アルミナ、難溶性クロム酸
塩等の酸化物や塩類、ポリマー等を配合することができ
る。さらに、上記めっき層のうち同種又は異種のものを
２層以上めっきした複層めっきとすることもできる。

【００２９】めっき方法としては、電解法、溶融法、気
相法等公知の方法によればよいが、耐食性の観点からめ
っき付着量が１０ｇ／ｍ^２以上となるようにめっき層を
形成することが好ましい。また、特にめっき層がＺｎ−
Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｎ合
金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっ
きの場合は、付着量が７０ｇ／ｍ^２を超えると耐パウダ
リング性が劣るため、めっき付着量は１０〜７０ｇ／ｍ
^２とすることが好ましく、また、より高度な耐食性、耐
パウダリング性を確保するためには、めっき付着量は１
５〜６０ｇ／ｍ ^２とすることが好ましい。

【００３０】本発明が提供するリン酸塩複合被覆鋼板
は、上記亜鉛系めっき鋼板表面に形成されたリン酸亜鉛
を主成分とするリン酸亜鉛皮膜層と、このリン酸亜鉛皮
膜の上層に形成され、特定の金属よりなるリン酸塩と潤
滑剤を主成分とする複合リン酸塩皮膜層とを有するもの
である。ただし、下層であるリン酸亜鉛皮膜層が低付着
量の場合、該皮膜が亜鉛系めっき鋼板表面を完全に被覆
することができず、めっき露出部が存在することがあ
る。またリン酸亜鉛皮膜層がある程度の付着量を有して
いたとしても、リン酸亜鉛皮膜層自体がポーラスな皮膜
構造を有しているため、めっき露出部が少なからず存在
する。よって、本発明におけるリン酸亜鉛皮膜の上層と
は、リン酸亜鉛皮膜そのものの上層のみでなく、上述し
たようなリン酸亜鉛皮膜により被覆されていない、めっ
き露出部の上層をも含むものとする。

【００３１】亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されるリン
酸亜鉛皮膜層は、アンカー効果により塗料密着性を向上
させ、また、摺動時に鋼板と工具との直接の接触を防止
することにより潤滑性の向上にも寄与する。本発明にお
いて、リン酸亜鉛皮膜は、リン酸亜鉛を主成分として含
有しているものであれば特に制限されるものではない。
しかし、より優れた耐食性、潤滑性、塗料密着性を必要
とする場合、Ｚｎ以外の成分としてＮｉ、ＭｎおよびＭ
ｇの中から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有する
ことが好ましい。その場合にこれら亜鉛以外の金属の含
有量は、トータルでリン酸亜鉛皮膜の０．５〜８．５質
量％とすることが好ましく、特に優れた耐食性、塗料密
着性を必要とする場合には全含有量を２．５〜７質量％
とすることがより好ましい。さらに、ＮｉとＭｎ及び／
又はＭｇをともに含有させることにより耐食性、塗料密
着性は格段に向上し、その場合にＮｉは１〜５．５質量
％、Ｍｎ、Ｍｇはそれぞれ０．５〜４質量％であること
が好ましい。

【００３２】このリン酸亜鉛皮膜層を形成するリン酸亜
鉛処理としては、反応型処理、塗布型処理、電解型処理
等いずれの方法をも用いることができる。反応型処理に
ついて具体例を挙げると、まず鋼板を脱脂、水洗し、次
いで表面調整を行った後、リン酸イオン、硝酸イオン、
亜鉛イオンを主成分とする水溶液に必要に応じて下記
（１）および（２）を添加した処理液に接触させ、水
洗、乾燥することによってリン酸亜鉛皮膜を形成するこ
とができる。

【００３３】（１）鉄イオン、ニッケルイオン、マンガ
ンイオン、コバルトイオン、カルシウムイオンおよびマ
グネシウムイオンから選ばれる少なくとも１種 （２）過酸化物、フッ化物イオン、錯フッ化物イオン、
亜硝酸イオンから選ばれる少なくとも１種 上記リン酸亜鉛皮膜の上層を、特定の金属よりなるリン
酸塩と固体潤滑剤を主成分とする複合リン酸塩皮膜で被
覆することにより、耐食性、密着性、潤滑性および耐パ
ウダリング性のすべてを満足した本発明に係る複合リン
酸塩被覆鋼板が得られる。また、複合リン酸塩皮膜中に
防錆添加剤を添加することにより耐食性、塗料密着性を
さらに向上させることができる。

【００３４】この複合リン酸塩皮膜が含有する特定の金
属よりなるリン酸塩とは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃ
ａおよびＮｉの中から選ばれる１種又は２種以上の金属
よりなるリン酸塩であり、該リン酸塩と固体潤滑剤を含
有させることにより、初めて優れた耐食性、潤滑性、耐
パウダリング性、塗料密着性を得ることが可能となる。

【００３５】本発明において複合リン酸塩皮膜が含有す
る固体潤滑剤は、皮膜中に添加されることにより潤滑性
を付与可能な物質であれば特に制限されるものではな
く、例えば以下のようなものが挙げられる。

【００３６】（１）ポリオレフィン系樹脂、パラフィン
系樹脂：例えばポリエチレン、合成パラフィン、天然パ
ラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等 （２）フッ素樹脂系ワックス：例えばポリフルオロエチ
レン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化
ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等 （３）脂肪酸アミド系化合物：例えばステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミ
ド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、
エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等 （１） 金属石けん類：例えばステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチ
ン酸カルシウム等 （２） 金属硫化物：例えば二硫化モリブデン、二硫化
タングステン等 （３） その他：例えばグラファイト、フッ化黒鉛、窒
化ホウ素等。

【００３７】これらの中でも特に優れた潤滑性を必要と
する場合には、ポリエチレン及び／又はポリ４フッ化エ
チレン樹脂を配合することが好ましい。特にポリエチレ
ンとポリ４フッ化エチレン樹脂を併用することによりさ
らに優れた潤滑性が得られる。本発明においては、上記
固体潤滑剤の含有量を固形分で、該複合リン酸塩皮膜中
のリン酸塩１００質量部に対して３〜５０質量部とする
ことにより、さらに優れた潤滑性、耐パウダリング性を
付与することができる。潤滑剤が３質量部未満では潤滑
性、耐パウダリング性の向上効果が認められず、５０質
量部を超えると塗料密着性、耐食性、塗装性が劣化す
る。塗料密着性、潤滑性、耐食性、塗装性の観点から特
に好ましい配合量は、１０〜３０質量部、さらに好まし
くは１５〜２５質量部である。

【００３８】本発明において固体潤滑剤の平均粒子径は
特に制限されるものではないが、潤滑性、耐パウダリン
グ性、耐食性の観点から０．０５〜２５μｍとすること
が好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、
潤滑剤の表面濃化により、有機皮膜最表層に占める潤滑
剤の占有面積が多くなり塗料密着性を劣化させる。一
方、平均粒子径が２５μｍを超えると、有機皮膜から潤
滑剤の脱落により所定の潤滑性が得られず耐食性にも劣
る。特に優れた塗料密着性、耐食性、潤滑性および耐パ
ウダリング性を得るには平均粒子径は０．１〜１５μｍ
が好ましく、０．５〜１０μｍが最も好ましい。

【００３９】また本発明においては、複合リン酸亜鉛皮
膜中のリン酸塩がＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび
Ｎｉの中でもＭｇ及び／又はＡｌを含有する場合に耐食
性、塗料密着性が特段に向上する。特にリン酸塩がＭｇ
を、Ｍｇ／Ｐのモル比が０．４／２〜１／２となるよう
に含有することが好ましく、リン酸塩がＡｌを、Ａｌ／
Ｐのモル比が０．３／３〜１／３となるように含有する
ことが好ましい。Ｍｇ／Ｐのモル比が０．４／２未満、
Ａｌ／Ｐのモル比が０．３／３未満では皮膜中に水可溶
性の沈殿物が多くなり耐食性、塗料密着性が劣化する。
また、Ｍｇ／Ｐのモル比が１／２超、Ａｌ／Ｐのモル比
が１／３超では皮膜を形成するための処理液の安定性が
低下する。耐食性、塗料密着性の観点から、より好まし
くはリン酸塩がＭｇを、Ｍｇ／Ｐのモル比が０．６／２
〜１／２、最も好ましくは０．８／２〜１／２となるよ
うに含有する。また同様の観点から、より好ましくはリ
ン酸塩がＡｌを、Ａｌ／Ｐのモル比が０．６／３〜１／
３、最も好ましくは０．８／３〜１／３となるように含
有する。

【００４０】本発明においては、複合リン酸塩皮膜中に
必要に応じて防錆添加剤を配合することができる。防錆
添加剤の配合は、特に優れた耐食性が必要とされる場合
に有効である。本発明に好適な防錆添加剤としては、例
えば、シリカ、リン酸塩微粒子、モリブデン酸塩、リン
モリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウ
ム等）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、
ホスホン酸及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩等）、有機インヒビター（例えば、ヒド
ラジン誘導体、チオール化合物等）等を挙げることがで
き、これらの1種又は2種以上を複合リン酸塩皮膜中に配
合することができる。

【００４１】本発明においては、これらの中でもシリ
カ、リン酸塩微粒子を配合することが好ましく、さらに
はシリカの中でも薬液の安定性の観点からコロイダルシ
リカが好ましい。使用し得るシリカの平均粒子径は特に
制限されるものではないが、５〜５０ｎｍの範囲である
ことが潤滑性、耐パウダリング性の観点から好ましい。
さらに好ましい範囲は１０〜３０ｎｍである。また、本
発明において好適に使用し得るリン酸塩微粒子は、リン
酸イオンの骨格や縮合度等に限定されるものではなく、
正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれで
もよい。さらに正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸
塩等のすべての縮合リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リ
ン酸カルシウム、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸
亜鉛等）を含むものとする。これらの中でも亜鉛、カル
シウム、アルミニウムのリン酸塩微粒子の中から選ばれ
る少なくとも１種をより好適に使用することができる。
さらに上記シリカおよびリン酸塩微粒子を併用して配合
することにより、特に優れた耐食性を得ることができ
る。

【００４２】複合リン酸塩皮膜中の防錆添加剤の含有量
は、好ましくは固形分で該複合リン酸塩被膜中のリン酸
塩１００質量部に対して２〜５０質量部である。防錆添
加剤が２質量部未満では耐食性の向上効果が十分ではな
く、５０質量部を超えると塗料密着性、潤滑性が劣化す
る。塗料密着性、潤滑性、耐食性の観点から特に好まし
い含有量は５〜４０質量部であり、さらに好ましくは１
０〜３０質量部である。

【００４３】また、本発明では、上記固体潤滑剤、防錆
添加剤以外にも亜鉛系めっき鋼板の品質性能に悪影響を
及ぼさない限りにおいてはさらに各種添加剤を配合する
ことができる。配合可能な添加剤としては、例えば、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物コロイド類及
び／又は粉末、モリブデン酸、タングステン酸、バナジ
ン酸、硼酸等の酸及び／又はその塩類、ジルコニウムフ
ッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化物等のフッ化物、
リン化鉄、グラファイト、アンチモンドープ型酸化錫被
覆チタン、アンチモンドープ型酸化インジウム、カーボ
ンブラック、金属粉末等の導電性微粉末等を挙げること
ができ、これら添加剤の１種又は２種以上を配合するこ
とができる。

【００４４】本発明に係る複合リン酸塩被覆鋼板は、鋼
板の少なくとも片面に上記リン酸亜鉛皮膜層と該皮膜の
上層に形成された複合リン酸塩皮膜層とを有する。リン
酸亜鉛皮膜と複合リン酸塩皮膜のトータルの皮膜付着量
は、鋼板片面当たり０．５〜４ｇ／ｍ^２であることが好
ましい。全皮膜付着量が０．５ｇ／ｍ^２未満では耐食
性、潤滑性、塗料密着性が劣化し、一方４ｇ／ｍ^２を超
えるとパウダリング量が多くなり潤滑性が劣化する。耐
食性、潤滑性、耐パウダリング性、塗料密着性の観点か
ら、より好ましい付着量は０．７〜２．５ｇ／ｍ^２であ
り、最も好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ^２である。

【００４５】複合リン酸塩皮膜の形成方法は特に限定さ
れるものではなく、例えば以下の方法によって行うこと
ができる。すなわち、まず、上記リン酸塩と有機樹脂を
主成分とする複合リン酸塩水溶液の上記リン酸亜鉛皮膜
表面への塗布は、通常はロールコーター法により行うこ
とができるが、浸漬法やスプレー法により塗布した後
に、エアーナイフ法やロール絞り法により塗布量を調整
することもできる。次いでドライヤー、熱風炉、高周波
誘導加熱炉、赤外線炉を用いて乾燥する。ここで、乾燥
温度は、到達板温で５０〜３００℃が好ましい。乾燥温
度が５０℃より低いと皮膜の乾燥が不十分なため皮膜に
ベタツキを生じ、リン酸塩処理後のロールタッチ時に皮
膜が損傷するため、塗料密着性、耐食性が劣ったものと
なる。一方、乾燥温度が３００℃を超えると、それ以上
の効果が得られず製造コストの面で不利となる。このよ
うな観点からより好ましい乾燥温度は７０〜２００℃、
さらに好ましくは１００〜１５０℃である。

【００４６】本発明は、以上述べたような皮膜構造を両
面又は片面に有する鋼板を含むものである。従って、本
発明の態様としては、例えば以下のようなものがある。 （１）片面 ------ 鋼板表面＋リン酸亜鉛皮膜＋複合リン酸塩皮膜 片面 ------ 鋼板表面＋リン酸亜鉛皮膜 （２）片面 ------ 鋼板表面＋リン酸亜鉛皮膜＋複合リン酸塩皮膜 片面 ------ 鋼板表面 （３）両面 ------鋼板表面＋リン酸亜鉛皮膜＋複合リン酸塩皮膜 また、本発明では、複合リン酸塩皮膜層の上層に、さら
に防錆油層を設けることもでき、これにより耐食性、潤
滑性をさらに向上させることができる。この防錆油とし
ては、錆止め添加剤（例えば、油溶性界面活性剤）、石
油系基剤（例えば、鉱油、溶剤）、油膜調整剤（例え
ば、鉱油、結晶性物質、粘調物質）、酸化防止剤（例え
ば、フェノール系酸化防止剤）、潤滑剤（例えば、極圧
添加剤）を主な構成成分とした通常の防錆油、洗浄防錆
油、潤滑防錆油等が挙げられる。通常の防錆油として
は、基剤を石油系溶剤に溶解・分解させた指紋除去型防
錆油、溶剤希釈型防錆油、ペトロラクタム、ワックスを
基剤とした潤滑油型防錆油、気化性防錆油等が挙げられ
る。

【００４７】防錆油膜の付着量としては０．０１〜１０
ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。付着量が０．０１ｇ／
ｍ^２未満では防錆油膜層を設けた効果は得られず、付着
量が１０ｇ／ｍ^２えると脱脂不良となり塗料密着性に劣
る。より優れた耐食性、塗料密着性を得るためには、付
着量を０．５〜３ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。な
お、本発明に係るリン酸塩複合被覆鋼板に、さらに通常
のリン酸亜鉛処理を施したものも本発明の効果を十分に
奏し得、好適に使用することができる。

【００４８】

【実施例】板厚０．７ｍｍ、表面粗さ（Ra）１．０μｍ
の冷延鋼板を使用し、これに亜鉛系めっきを施しめっき
鋼板を作成した。このめっき鋼板を、アルカリ脱脂およ
び水洗し、表面調整処理を行った後、リン酸亜鉛処理液
に接触させ、水洗、乾燥し、リン酸亜鉛処理鋼板を作成
した。次いでこのリン酸亜鉛処理鋼板に塗料組成物をロ
ールコーターにより塗布し、水洗することなく乾燥した
後、防錆油又は洗浄油を塗布した。このようにして得ら
れた表面処理鋼板について潤滑性、耐パウダリング性、
耐食性、塗料密着性および溶接性の各試験を行った。具
体的な条件は下記に示すとおりである。

【００４９】（１）めっき鋼板 本実施例に使用した亜鉛系めっき鋼板のめっき種、およ
びめっき付着量を表１に示す。

【００５０】（２）リン酸亜鉛処理 前記めっき鋼板に脱脂、次いで水洗を行い表面を清浄に
した後、表面調整液、リン酸亜鉛処理液の薬液組成（後
掲の表２参照）、処理温度、処理時間を調整し、付着
量、皮膜組成の異なる表３に示すリン酸亜鉛処理鋼板を
作成した。下記にリン酸亜鉛処理鋼板の製造方法の一例
を示す。

【００５１】［リン酸亜鉛処理鋼板１］脱脂（ＦＣＬ４
４８０（日本パーカライジング（株）製）、１８ｇ／リ
ットル、４５℃、１２０秒間スプレー）、次いで水洗
（２０秒間スプレー）を施しためっき鋼板（表１のＡ）
に、５０℃に昇温した後掲の表２に示すリン酸亜鉛処理
液１に１０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行い、表３に示す
リン酸亜鉛処理鋼板１を得た。 ［リン酸亜鉛処理鋼板２］脱脂（ＦＣＬ４４８０（日本
パーカライジング（株）製）、１８ｇ／リットル、４５
℃、１２０秒、スプレー）、次いで水洗（２０秒間スプ
レー）を施しためっき鋼板（表１のＢ）に、表面調整処
理（プレパレンＺ（日本パーカライジング（株）製）、
１．５ｇ／リットル、室温、２秒間スプレー）を施した
後、４５℃に昇温した表２のリン酸亜鉛処理液２に１秒
間浸漬し、水洗、乾燥を行い、表３に示すリン酸亜鉛処
理鋼板２を得た。 ［リン酸亜鉛処理鋼板３］前記リン酸亜鉛処理鋼板２の
めっき鋼板を（表１のＢ）に代えて（表１のＣ）を用
い、表２のリン酸亜鉛処理液２への浸漬時間を４秒とす
る以外はリン酸亜鉛処理鋼板２と同一の処理を行い、表
３に示すリン酸亜鉛処理鋼板３を得た。

【００５２】［リン酸亜鉛処理鋼板４］脱脂（ＦＣＬ４
４８０（日本パーカライジング（株）製）、１８ｇ／リ
ットル、４５℃、１２０秒間スプレー）、次いで水洗
（２０秒間スプレー）を施しためっき鋼板（表１のＢ）
に、表面調整処理（プレパレンＺ（日本パーカライジン
グ（株）製）、１．５ｇ／リットル、室温、２秒スプレ
ー）を施した後、６０℃に昇温した表２のリン酸亜鉛処
理液３を用いて４秒間スプレー処理し、水洗、乾燥を行
い、表３に示すリン酸亜鉛処理鋼板４を得た。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】（３）複合リン酸塩処理 （３−１）防錆添加剤 複合リン酸塩水溶液に添加した防錆添加剤（シリカ）を
表４に示す。 （３−２）潤滑剤 複合リン酸塩水溶液に添加した潤滑剤を表５に示す。 （３−３）複合リン酸塩水溶液 複合リン酸塩処理水溶液の組成を表６に示す。なお、該
複合リン酸塩処理水溶液に代えて下記有機系処理液を用
いたものを比較例とした。

【００５７】有機系処理液１：オキシ安息香酸水溶液１
／１００［モル／リットル］ 有機系処理液２：３−メチル−５−ピラゾロン１％水溶
液。

【００５８】（４）防錆油 表７に本実施例で用いた防錆油を示す。上記条件により
作成したリン酸塩複合被覆鋼板の構成および潤滑性、耐
パウダリング性、耐食性、塗料密着性の評価結果を表８
に示す。各特性の評価方法は以下の通りである。

【００５９】［潤滑性］下記摺動条件での引き抜き力を
測定し、摩擦係数＝引き抜き力／加圧力により評価し
た。評価基準は下記の通りである。 （摺動条件） 工具接触面積：５ｍｍ×１０ｍｍ 工具材質：ＳＫＤ１１ 加圧力：４００ｋｇｆ 摺動速度：１．０ｍ／ｍｉｎ （評価基準） ◎：０．０８以下 ○：０．０８超 ０．１０以下 △：０．１０超 ０．１２以下 ×：０．１２超。

【００６０】［耐パウダリング性］供試材を３０ｍｍ幅
に剪断し、ビードの先端半径：０．５ｍｍ、ビード高
さ：４ｍｍ、押し付け力５００kgf、引き抜き速度：２
００mm/minでドロービードテストを行った後、ビード部
で摺動を受けた部分を接着テープで剥離し、テスト前後
の単位面積当たりのめっき剥離量を測定した。その評価
基準は以下の通りである。

【００６１】 ◎：２未満 ○：２ｇ／ｍ^２以上 ４ｇ／ｍ^２未満 △：４ｇ／ｍ^２以上 ６ｇ／ｍ^２未満 ×：６ｇ／ｍ^２以上。

【００６２】［耐食性］ （１） 無塗装耐食性 供試材に脱脂（日本パーカライジング（株）製 ＦＣＬ
４４６０（４５℃、１２０秒間浸漬））を行い、端部お
よび裏面をテープシールした後、下記の複合腐食試験サ
イクルの腐食促進試験を施し、１０サイクル後の赤錆発
生程度で評価した。評価基準は以下の通りである。

【００６３】（複合腐食試験サイクル） 塩水噴霧 ３５℃ ２時間 →乾燥 ６０℃ ４時間 →９５％ＲＨ湿潤 ５０℃ ２時間 （評価基準） ◎ ：赤錆発生なし ○+：赤錆面積率２５％未満 ○ ：赤錆面積率２５％以上 ５０％未満 △ ：赤錆面積率５０％以上 ７５％未満 × ：赤錆面積率７５％以上 （２） 塗装後耐食性 供試材に下記に示す３コート塗装を行った後、カッター
ナイフでクロスカットを行い、端部および裏面をテープ
シールした後、下記の複合腐食試験サイクルの腐食促進
試験を施し、３００サイクル後のクロスカット部からの
片側膨れ幅で評価した。なお、評価基準を下記に示す。

【００６４】 塗装（３コート） リン酸亜鉛処理： SD6500MZ（標準条件） 電着塗装：V20 膜厚20μm 中塗り塗装：OTO870（ホワイトカラーシーラー） 膜厚35μm 上塗り塗装：OTO647PT（シャストホワイト） 膜厚35μm （複合腐食試験サイクル） 塩水噴霧１０分→乾燥１５５分→湿潤７５分→乾燥１６０分→湿潤８０分 （評価基準） ◎ ：３ｍｍ未満 ○+：３ｍｍ以上 ４ｍｍ未満 ○ ：４ｍｍ以上 ５ｍｍ未満 △ ：５ｍｍ以上 ６ｍｍ未満 × ：６ｍｍ以上。

【００６５】［塗料密着性］ （１） 塗料密着性１ 供試材に、下記１に示す３コート塗装を行った後、塗装
後２４時間以上経時させた後、５０℃のイオン交換水中
に２４０時間浸漬した後、試験片を取り出し、取り出し
直後３０分以内に塗膜に１ｍｍ間隔のゴバン目を１００
個刻み、接着テープを粘着、剥離して塗膜の残存率で評
価した。その評価基準を下記に示す。 塗装（３コート） リン酸亜鉛処理： SD6500MZ（標準条件） 電着塗装： V20 膜厚20μm 中塗り塗装：OTO870（ホワイトカラーシーラー） 膜厚35μm 上塗り塗装：OTO647PT（シャストホワイト） 膜厚35μm （評価基準） ◎：剥離なし ○：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上 １０％未満 ×：剥離率１０％以上 （２） 塗料密着性２ 試験片に脱脂を行った後、市販塗料デリコンで３０μｍ
の塗装を施し、この試験片を沸騰水に４時間浸漬後、塗
膜に１mm間隔のゴバン目を１００個刻み、５mmのエリク
セン押し出し加工を行い、加工部に接着テープを粘着・
剥離して塗膜の残存率で評価した。その評価基準は下記
の通りである。 （評価基準） ◎：剥離なし ○：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上 １０％未満 ×：剥離率１０％以上。

【００６６】［溶接性］先端径４．５mmのＣＦ型電極、
加圧力：２５０kgf、スクイズ時間：３６サイクル／６
０Ｈｚ、通電時間１４サイクル／６０Ｈｚ、溶接電流：
チリ発生直前電流値で供試材と軟鋼板をそれぞれ２５点
ずつ溶接する混合打点による連続打点試験を行い、連続
打点性で評価した。その評価基準は以下の通りである。 （評価基準） ◎：１５００点以上 ○：１０００点以上 １５００点未満 △：５００点以上 １０００点未満 ×：５００点未満

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

【００７１】

【表９】

【００７２】

【表１０】

【００７３】

【表１１】

【００７４】

【表１２】

【００７５】

【表１３】

【００７６】

【表１４】

【００７７】

【表１５】

【００７８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のリン酸塩複
合被覆鋼板は、優れた潤滑性、耐パウダリング性、耐食
性を示し、しかも塗料密着性、溶接性にもすぐれている
ことから、自動車用、家電用、および建材用表面処理鋼
板として極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 103/06 Ｃ１０Ｍ 103/06 Ｄ ４Ｋ０６２ 107/04 107/04 107/38 107/38 125/24 125/24 125/26 125/26 173/02 173/02 Ｃ２３Ｃ 22/12 Ｃ２３Ｃ 22/12 28/00 28/00 Ｃ Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｂ // Ｃ１０Ｎ 10:04 Ｃ１０Ｎ 10:04 10:06 10:06 10:14 10:14 10:16 10:16 20:06 20:06 Ｚ 30:12 30:12 50:02 50:02 50:08 50:08 80:00 80:00 (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB75X CA09 CA13 CA33 DA06 DB05 DC12 EA02 EB01 EB13 EB16 EC15 EC24 EC53 EC54 4F100 AA04C AA04D AB03A AB09D AB10D AB15D AB16D AB18B AJ11E AK04D AK18D AS00E BA04 BA05 BA07 CA14D CA19D DE01D EH71B GB32 JB02 JB02E JK16 JL11 4H104 AA01C AA20A AA20C AA22C CA02A CD02A EA08A EB10 FA02 FA03 FA07 FA08 LA06 PA34 QA01 QA08 QA12 4K026 AA02 AA07 AA12 AA13 AA22 BA03 BA04 BA12 BB04 BB06 BB08 BB10 CA13 CA16 CA18 CA23 CA28 CA29 CA32 CA39 CA41 DA15 DA16 EB02 EB05 EB08 4K044 AA02 AB02 BA10 BA17 BA21 BB04 BB05 BC01 BC02 BC04 BC08 CA11 CA18 CA53 CA64 4K062 AA01 BB09 BC01 BC30 FA12 FA16 GA10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸亜鉛
   を主成分とするリン酸亜鉛皮膜層と、該皮膜の上層にＭ
   ｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＮｉの中から選択さ
   れる１種または２種以上の金属よりなるリン酸塩と固体
   潤滑剤を主成分とする複合リン酸塩皮膜層を有すること
   を特徴とする耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン
   酸塩複合被覆鋼板。
2. 【請求項２】 前記複合リン酸塩皮膜中の固体潤滑剤の
   含有量が、固形分で該複合リン酸塩皮膜中のリン酸塩１
   ００質量部に対して３〜５０質量部であることを特徴と
   する請求項1に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優
   れたリン酸塩複合被覆鋼板。
3. 【請求項3】 前記複合リン酸塩皮膜中の固体潤滑剤が
   平均粒子径０．０５〜２５μｍの微粒子であることを特
   徴とする請求項1又は２に記載の耐食性、潤滑性、塗料
   密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板。
4. 【請求項4】 前記複合リン酸塩皮膜中の固体潤滑剤が
   ポリエチレン及び／又はポリ４フッ化エチレン樹脂であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被
   覆鋼板。
5. 【請求項５】 前記複合リン酸塩皮膜中のリン酸塩がＭ
   ｇを、Ｍｇ／Ｐのモル比が０．４／２〜１／２となるよ
   うに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン
   酸塩複合被覆鋼板。
6. 【請求項６】 前記複合リン酸塩皮膜中のリン酸塩がＡ
   ｌを、Ａｌ／Ｐのモル比が０．３／３〜１／３となるよ
   うに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   １項に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン
   酸塩複合被覆鋼板。
7. 【請求項７】 前記複合リン酸塩皮膜中にさらに防錆添
   加剤を含有し、その含有量が固形分で該複合リン酸塩皮
   膜中のリン酸塩１００質量部に対して２〜５０質量部で
   あることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
   載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合
   被覆鋼板。
8. 【請求項８】 前記リン酸亜鉛皮膜中にＮｉ、Ｍｎおよ
   びＭｇの中から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有
   し、その全含有量が該リン酸亜鉛皮膜の０．５〜８．５
   質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
   １項に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン
   酸塩複合被覆鋼板。
9. 【請求項９】 前記リン酸亜鉛皮膜と前記複合リン酸塩
   皮膜のトータルの皮膜付着量が０．５〜４ｇ／ｍ^２であ
   ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載
   の耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被
   覆鋼板。
10. 【請求項１０】 前記リン酸亜鉛皮膜と前記複合リン酸
    塩皮膜との付着量の割合が複合リン酸塩皮膜／リン酸亜
    鉛皮膜＝１／１００〜１００／１００であることを特徴
    とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐食性、潤
    滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板。
11. 【請求項１１】 前記リン酸塩複合被覆鋼板が最表層と
    して防錆油膜層を有し、該防錆油膜層の付着量が０．０
    １〜１０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれか１項に記載の耐食性、潤滑性、塗料密着性
    に優れたリン酸塩複合被覆鋼板。