JP2005062740A

JP2005062740A - ハロゲン化銀カラー感光材料

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Publication number: JP2005062740A
Application number: JP2003296174A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakamura; 岳司中村
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2005-03-10

Abstract

【課題】生保存性に優れ、画像の滲み耐性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供すること。
【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、下記一般式（Ｓ１）で表される活性剤の少なくとも１種を含有し、かつ該感光性層に下記一般式（１）または（２）で表されるイエローカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（Ｓ１）Ｒａ−ＣＯＮ（Ｒｂ）−Ｌ−Ｄ
【化１】

【化２】

【選択図】なし

Description

本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関し、詳しくは画像の滲み及び生保存性が改良されたハロゲン化銀カラー感光材料に関する。

ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来からある、カラーネガで撮影した画像を光学系を用いて焼き付ける方式では予め条件を設定しておけば、カラーネガの濃度を測定した結果から簡単に条件が調整され、１回の露光でフルカラーの優れた画質のプリント画像を連続的に得ることが可能であり高い生産性を有していた。また、最近ではデジタルカメラで撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し画像を形成するデジタル画像形成にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し１回の走査によって画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。

また、ハロゲン化銀感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特にハイライトの描写に優れるという特徴を有していた。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。

プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。

最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。

このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できる等高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができることから高い生産性を実現することが可能であった。

近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。

このようにかなり普及しているハロゲン化銀感光材料であるが、一方で要求される諸性能には非常に厳しいものがある。

例えば、ハロゲン化銀感光材料自身の保存性（以降生保存性という）や、現像処理後に得られる画像の安定性や、色再現等の改善が要求され続けている。画像の色再現性等は、特許文献１〜３等に記載のカプラーを使用することである程度は改善できるようにはなったが、ハロゲン化銀感光材料自身の保存性や、画像の安定性は、満足のできるものは未だにない。特にハロゲン化銀感光材料が高温下に放置された場合の保存性や、現像処理後得られた画像が、高温、高湿下等で保存された場合、画像の滲み等が発生する場合があり、これらが改善されたハロゲン化銀感光材料の開発が望まれていた。
特開昭６３−１２３０４７号公報特開平４−２１８０４２号公報特開平４−１８４４３４号公報

本発明の目的は、生保存性に優れ、画像の滲み耐性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、下記一般式（Ｓ１）で表される活性剤の少なくとも１種を含有し、かつ該感光性層に下記一般式（１）または（２）で表されるイエローカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。

一般式（Ｓ１）Ｒａ−ＣＯＮ（Ｒｂ）−Ｌ−Ｄ
（式中、Ｒａは炭素数６以上のアルキレン鎖を含有する置換基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｌは連結基を表す。Ｄは−ＳＯ₃Ｍ、または−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、または金属カチオンを表す。）

（式中、Ａはシクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アミノ基もしくはアニリノ基または複素環基を表す。Ｂは芳香族基または複素環基を表す。Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。）

（式中、Ａは３級アルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基を表す。Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。）
（請求項２）
感光性層に塩化銀含有率が９５モル％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
（請求項３）
一般式（Ｓ１）で表される活性剤と、一般式（１）または（２）で表されるイエローカプラーを同一層に含有することを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー感光材料。

本発明により、生保存性に優れ、画像の滲み耐性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができる。

本発明では、特定の活性剤を含有し、かつ感光性層に特定のイエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラー感光材料により、生保存性に優れ、画像の滲み耐性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料が得られることを見出した。また、本発明の効果をより発現するためには、上記感光性層のハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９５モル％以上であること、上記特定の活性剤と特定のイエローカプラーを同一層に含有させることが好ましい。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明には、一般式（Ｓ１）で表される活性剤の少なくとも１種が含有されている。

一般式（Ｓ１）Ｒａ−ＣＯＮ（Ｒｂ）−Ｌ−Ｄ
（式中、Ｒａは炭素数６以上のアルキレン鎖を含有する置換基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｌは連結基を表す。Ｄは−ＳＯ₃Ｍ、または−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、または金属カチオンを表す。）
Ｒａで表される置換基としては、炭素数６以上のアルキレン鎖を含有する置換基を表し、具体的には、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基等の基が挙げられる。Ｒｂは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基またはアリール基である。具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基等の基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トシル基等が挙げられる。Ｌは連結基を表し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Ｄは−ＳＯ₃Ｍ、または−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子または金属カチオンを表す。金属カチオンとしては、具体的にはナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。この中でＤが−ＣＯＯＭであることが好ましく、更に−ＣＯＯＭのＭがナトリウムイオンまたはカリウムイオンであることが特に好ましい。

以下に、本発明の一般式（Ｓ１）で表される活性剤の化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない

本発明の一般式（Ｓ１）で表される活性剤の添加量は、本発明のハロゲン化銀カラー感材１ｍ²当たり０．１〜１０００ｍｇであり、好ましくは１〜１００ｍｇである。添加方法に特に制限はなく、塗布液に直接添加してもよく、オイル分散物を作製する分散時に添加してもよい。添加する層にも特にも制限はなく、複数の写真構成層からなるハロゲン化銀カラー感材の感光性層、非感光性層のどちらに添加してもよいが、本発明の一般式（１）または（２）で表されるイエローカプラーと同一層に添加することが好ましい。本発明の一般式（Ｓ１）で表される活性剤は、２種以上併用してもよく、また本発明以外の活性剤と併用してもよい。

本発明には、一般式（１）または（２）で表されるイエローカプラーの少なくとも１種が含有されている。

式中、Ａはシクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アミノ基もしくはアニリノ基または複素環基を表す。Ｂは芳香族基または複素環基を表す。Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。

Ａで表されるシクロアルキル基、ビシクロアルキル基としては、下記（ａ）で示される３級シクロアルキル基が好ましい。

式（ａ）において、Ｒ¹は、置換基を表し、Ｑ¹はＣと共に３〜６員の炭素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。また、Ｒ¹には、Ｑ¹と結合してビシクロ環を形成するものも含まれる。

Ａで表されるアミノ基もしくはアニリノ基及び複素環基としては、下記式（ｂ）及び（ｃ）で表されるものが好ましい。

上記式（ｂ）及び（ｃ）において、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｑ²は、窒素原子と共に含窒素環を形成するのに必要な有機残基を表す。

Ｂで表される芳香族基としては、フェニル基またはナフチル基が好ましい。

Ｚで表される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキザリルオキシ基、アルコキシオキザリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。

以下に一般式（１）で表されるイエローカプラーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、一般式（２）で表されるイエローカプラーについて説明する。

式中、Ａは３級アルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基を表す。Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。Ａで表される３級アルキル基としてはｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ₁で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、デシル基、ドデシル基等が好ましい。Ｒ₂で表されるアルキル基としては、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が好ましい。

以下に、一般式（２）で表されるイエローカプラーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の一般式（１）または（２）で表されるイエローカプラーは、ハロゲン化銀１モル当たり１．０〜１．０×１０^-3モルの範囲で使用することができる。より好ましくは４．０×１０^-1〜２．０×１０^-2モルの範囲である。本発明の一般式（１）または（２）で表されるイエローカプラーは、２種以上併用してもよく、また本発明以外のイエローカプラーと併用してもよい。またの本発明の一般式（Ｓ１）で表される活性剤と同一層に添加することが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の、結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたり、シャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。

本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度等、他の写真性能等を考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。

この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。

本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ等、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよい。

更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。

イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７，２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。

これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×１０^-9〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ²の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ²の範囲である。

支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感材外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。

これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。

増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０^-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。

分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。

分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。

また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕等の前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げることができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。

該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−１ａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。

該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３〜１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基等を置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラー等が代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。

該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。

前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸII、ＸIII、ＸIV、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式１′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

本発明もハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、前記記載の本発明の一般式（Ｓ１）で表される活性剤や特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い方がよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び防倍黴剤を添加することが好ましい。またハロゲン化銀カラー感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙等を用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。

紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ²の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ²以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ²の原紙が好ましく用いられる。

本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。

支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。

本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。

本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。

また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下である方が写用途にとって光沢性がよいという効果が得られ好ましい。プルーフ用途には、０．８〜２μｍのものが印刷物と近似した光沢性という意味で好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。

ハロゲン化銀カラー感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅のハロゲン化銀カラー感光材料も好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を面積階調画像形成に用いる場合には、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するように３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。

本発明に用いられる露光装置の光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。

レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。

ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。

ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。

ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。

本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。

露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。

光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。

光源の発光波長は、ハロゲン化銀カラー感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。ハロゲン化銀カラー感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件等により発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号等が挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。

レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。

このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。

円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。

ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度等により適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。

ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。

画像形成に用いる装置としては、複数のハロゲン化銀カラー感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀カラー感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀カラー感光材料は、例えば幅の違うハロゲン化銀カラー感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀カラー感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀カラー感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチ等で設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀カラー感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀カラー感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀カラー感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀カラー感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。

本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。

ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。

本発明に係る発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。

発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀カラー感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀カラー感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀カラー感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式等も用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。

実施例１
（試料１０１の作製）
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平方米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ²、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ²を塗設したハロゲン化銀カラー感光材料、試料Ｎｏ．１０１を作製した。

カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。

塗布助剤としては、試料Ｎｏ．１０１には、界面活性剤（ＳＵ−２）を第８層に２０ｍｇ／ｍ²、（ＳＵ−３）第１層に１５ｍｇ／ｍ²を添加し、表面張力を調整した。

ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン

（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２質量％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

（Ａ液）
塩化ナトリウム３．４２ｇ
臭化カリウム０．０３ｇ
水を加えて２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀１０ｇ
水を加えて２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム１０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル
臭化カリウム１．０ｇ
水を加えて６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀３００ｇ
水を加えて６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５質量％水溶液と硫酸マグネシウムの２０質量％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。

上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。

チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。

ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。

上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。

チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＧＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＧＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＧＳ−３２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。

（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。

チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−４１×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤ＳＳ−１２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。

チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−４１×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−１２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−２２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤ＳＳ−１２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸

Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。

（試料１０２〜１１０の作製）
試料１０１から塗布助剤の活性剤を表２に示す添加量、添加層に変更し、第７層のイエローカプラーを表２に示すものに変更した以外は同様にして試料１０２〜１１１を作製した。ただし第７層のイエローカプラーは試料間でトータル量が等モルになるようにした。

（試料１１２、１１３の作製）
試料１１１から、乳剤の調製時のＡ液の塩化ナトリウム、臭化カリウムの組成を変えて、各乳剤の塩化銀含有率を９５モル％にした以外は同様にして試料１１２を、塩化銀含有率を９４モル％にした以外は同様にして試料１１３を作製した。

得られた試料について下記の評価を行った。

（生保存性の評価）
ウェッジサイズの試料を乳剤面を上にして５枚重ねて、黒のポリエチレン袋で２重に包み、６５℃、４０％ＲＨ条件下で１０日間保存した試料を、２５℃、５０％の環境下に１日放置し、未露光で下記処理を行った。得られた試料のうち、保存時に５枚重ねの１番下にあった試料の真ん中をＸライト社製３１０ＲＴにより、反射濃度を測定した。青色光で反射濃度が低い程、イエローのカブリが少なく、生試料の保存時のカブリ耐性に優れる。

（高温、高湿下での画像の滲み）
各試料を、下記露光方法、下記処理方法で任意の画像を得た。この試料を６５℃、８０％ＲＨ条件下で３日間保存し、その後室温下で１日放置した。これら試料を、下記の評価基準で、１０人の評価者により４段階評価し、その平均点により画像の滲みの目安とした。点数が高い程画像の滲み耐性に優れる。

４：線画が明確に区別できる
３：線画がはっきりと区別できるが輪郭がややぼける
２：線画の輪郭がぼけるが、区別できる
１：線画がぼやける、区別できない
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度にできる露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ｎｓｅｃであった。

露光後、下記の現像処理を行った。

処理工程処理温度時間補充量
発色現像３３．０±０．３℃ １２０秒８０ｍｌ
漂白定着３３．０±０．５℃ ９０秒１２０ｍｌ
安定化３０〜３４℃ ６０秒１５０ｍｌ
乾燥６０〜８０℃ ３０秒
発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液
純水８００ｍｌ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン２ｇ３ｇ
ジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ
臭化カリウム０．０１ｇ −
塩化カリウム３．５ｇ −
亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−４−アミノアニリン硫酸塩２．９ｇ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン
２０．４ｇ１８．０ｇ
トリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ２．５ｇ
炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。

漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０質量％水溶液）１００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０質量％水溶液）２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ
ジエチレングリコール１．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ
硫酸亜鉛０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。

結果を表２に記載する。

表２より本発明の試料は比較試料に比べ優れていることが明らかである。

実施例２
特開２０００−９８５２７号記載のカラー印画紙の実施例１において、試料１０１に塗布助剤の活性剤として、第１層にＳＵ−２を１５ｍｇ／ｍ²の付量になるように添加した試料２０１を作製した。更に試料２０１のＳＵ−２の代わりに本発明の活性剤Ｓ１−４を１５ｍｇ／ｍ²に変更した以外は同様にして試料２０２を作製した。

同じく試料２０１、２０２に対し第１層のイエローカプラーを本発明のＹ−９に変更した以外は同様にして試料２１１、２１２を作製した。

これら試料２０１、２０２、２１１、２１２を本発明の実施例１と同じ評価をして、本発明試料が非常に優れていることを確認した。ただし現像処理方法は、同特開２０００−９８５２７号の実施例１の方法で行った。

本発明により、生保存性に優れ、画像の滲み耐性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができた。

Claims

支持体上に少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、下記一般式（Ｓ１）で表される活性剤の少なくとも１種を含有し、かつ該感光性層に下記一般式（１）または（２）で表されるイエローカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（Ｓ１）Ｒａ−ＣＯＮ（Ｒｂ）−Ｌ−Ｄ
（式中、Ｒａは炭素数６以上のアルキレン鎖を含有する置換基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｌは連結基を表す。Ｄは−ＳＯ₃Ｍ、または−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、または金属カチオンを表す。）

（式中、Ａはシクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アミノ基もしくはアニリノ基または複素環基を表す。Ｂは芳香族基または複素環基を表す。Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。）

（式中、Ａは３級アルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基を表す。Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。）
感光性層に塩化銀含有率が９５モル％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（Ｓ１）で表される活性剤と、一般式（１）または（２）で表されるイエローカプラーを同一層に含有することを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カラー感光材料。