JP2001281820A - 画像形成材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時後の広幅の試料において連続的に画像出
力する際に起こるドットゲインの変動、色調の変動など
が小さく、優れた画像を形成することのできる画像形成
材料および画像形成方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の塩化銀９０
％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補充
しながら連続処理される画像形成材料が、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＳＰ−Ｉ）で表
される化合物を同一層内に含有することを特徴とする画
像形成材料。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、連続処理の中でも
安定で優れた画像を形成することのできる画像形成材料
および、画像形成材料を用いた面積階調画像の形成方法
に関するものであり、ことに経時保存後の材料を連続で
処理した時の処理液の変動によるドットゲイン変動が少
ない面積階調画像の形成に好適な画像形成材料および画
像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は、高感度である
こと、色再現性に優れていること、連続処理に適してい
ることから今日盛んに用いられている。こうした特徴か
らハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、
印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物
の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で
広く用いられるようになってきている。

【０００３】プルーフの分野では、コンピュータ上で編
集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフ
ィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロ
ー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形
成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させ
ることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判
断することが行われていた。

【０００４】最近では、コンピュータ上で編集された画
像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきてお
り、このような場合にはコンピュータ上のデータからフ
ィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望
まれていた。

【０００５】このような目的には、溶融熱転写方式や電
子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が
試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費
用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少な
くてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点
があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムで
は、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が
可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が
形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で
上述したように連続した処理が可能であることや、複数
の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができ
ることから高い生産性を実現することが可能であった。

【０００６】ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムの
高い生産性は、同一の画像を複数枚得ようとするときに
特に有用であった。しかし、ハロゲン化銀感光材料を半
導体レーザー（ＬＤ）やＬＥＤで露光して画像を形成す
る中で、特に製造後、経時保管された材料を用いて、連
続して画像を出力する内に画像のドットゲインが微妙に
変化してしまうという欠点があることが見いだされた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
保管されたハロゲン化銀感光材料である画像形成材料を
用いた面積階調画像の形成を連続で行う場合において、
画像のドットゲインの変動を減らすことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】１．支持体上に少なくとも一層の塩化銀９
０％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補
充しながら連続処理される画像形成材料が、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＳＰ−Ｉ）で表
される化合物を同一層内に含有することを特徴とする画
像形成材料。

【００１０】２．支持体上に少なくとも一層の塩化銀９
０％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補
充しながら連続処理される画像形成材料が、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＳＰ−II）で表
される化合物を同一層内に含有することを特徴とする画
像形成材料。

【００１１】３．支持体上に少なくとも一層の塩化銀９
０％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補
充しながら連続処理される画像形成材料が、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＳＰ−III）で
表される化合物を同一層内に含有することを特徴とする
画像形成材料。

【００１２】４．副走査方向の幅が４００ｍｍ以上であ
ることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の画
像形成材料。

【００１３】５．支持体上に少なくとも一層の塩化銀９
０％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補
充しながら連続処理される画像形成材料において、該材
料に含まれるハロゲン化銀の平均粒径が０．４５μｍ以
下（ＥＣＤ ０．５１μｍ以下）であることを特徴とす
る画像形成材料。

【００１４】６．支持体上に少なくとも一層の塩化銀９
０％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補
充しながら連続処理される画像形成材料において、該材
料に含まれるハロゲン化銀の平均粒径が０．４５μｍ以
下（ＥＣＤ ０．５１μｍ以下）であり、且つ、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＳＰ−Ｉ）
で表される化合物を同一層内に含有することを特徴とす
る画像形成材料。

【００１５】７．支持体上に少なくとも一層の塩化銀９
０％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補
充しながら連続処理される画像形成材料において、該材
料に含まれるハロゲン化銀の平均粒径が０．４５μｍ以
下（ＥＣＤ ０．５１μｍ以下）であり、且つ、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＳＰ−II）
で表される化合物を同一層内に含有することを特徴とす
る画像形成材料。

【００１６】８．支持体上に少なくとも一層の塩化銀９
０％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補
充しながら連続処理される画像形成材料において、該材
料に含まれるハロゲン化銀の平均粒径が０．４５μｍ以
下（ＥＣＤ ０．５１μｍ以下）であり、且つ、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＳＰ−II
I）で表される化合物を同一層内に含有することを特徴
とする画像形成材料。

【００１７】９．副走査方向の幅が４００ｍｍ以上であ
ることを特徴とする前記６〜８のいずれか１項記載の画
像形成材料。

【００１８】１０．前記１乃至９のいずれか１項記載の
画像形成材料を使用することを特徴とする画像形成方
法。

【００１９】以下に本発明を更に詳しく説明する。請求
項１乃至３においては、製造後、経時保管された材料を
用いて、連続して画像を出力する内に画像のドットゲイ
ンが微妙に変化してしまう現象が、連続した出力の間に
現像液の状態の変化によって特性曲線の肩部の形状の変
化が大きく、このために特性曲線の肩部を使用して画像
を形成する面積階調画像で問題が出るとの知見を得、特
定のカプラーと増感色素の組み合わせによって改良でき
ることが判った。

【００２０】請求項４では、特定のカプラーと増感色素
の組み合わせにより走査露光の主走査方向のみではなく
副走査方向に対しても安定したドットゲインを得られる
ことが判った。

【００２１】請求項５乃至９では、画像形成材料中のハ
ロゲン化銀の平均粒径を一定以下にすることにより、連
続した画像出力において更にドットゲインを安定化させ
ることが判った。

【００２２】本発明の好ましい実施態様を以下に示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】本発明に用いられる画像形成材料の一つの
特徴は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する
ことにある。

【００２４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に
係るＨａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数σｐ
が＋０．２０以上の置換基は、具体的にはスルホニル、
スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホ
スホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキ
シカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲ
ン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロ
リル、テトラゾリル等の各基およびハロゲン原子等が挙
げられる。

【００２５】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホ
ニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルホニル
オキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ、アリー
ルスルホニルオキシ等；スルファモイル基としては、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルスルファモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフ
ァモイル等；ホスホリル基としてはアルコキシホスホリ
ル、アリールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、
アリールホスホリル等；カルバモイル基としては、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールカル
バモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
等；アシル基としてはアルキルカルボニル、アリールカ
ルボニル等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボ
ニルオキシ等；オキシカルボニル基としてはアルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル等；ハロゲン置
換アルコキシ基としては、テトラフルオロアリールオキ
シ、ペンタフルオロアリールオキシ等、；ピロリル基と
しては１−ピロリル等；テトラゾリル基としては、１−
テトラゾリル等の各基が挙げられる。

【００２６】上記置換基の他に、トリフルオロメチル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−
ｔ−ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフ
ルオロアリール基なども好ましく用いられる。

【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁またはＲ₂はハ
メットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基
を表すが、Ｒ₁とＲ₂のσｐ値の和は０．６５以上であ
る。

【００２８】一般式（Ｉ）において、Ｘ₁の表す発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、
例えばハロゲン原子（塩酸、臭素、フッ素等）及びアル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、
アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキ
シ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチ
オ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した
含窒素複素環、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げ
られるが、これらのうち好ましい物は、水素原子及びア
ルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基である。

【００２９】一般式（Ｉ）で表される化合物を更に具体
的に記すと、下記一般式（Ｉ）−１、（Ｉ）−２により
表される。

【００３０】

【化５】

【００３１】式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＸ₁は、一般式（Ｉ）
におけるそれぞれと同義である。Ｒ_{4 1}は水素原子又は置
換基を表す。

【００３２】Ｒ₄₁の表す置換基としては、特に制限はな
く、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、スルホニルオキシ、アリールオキシ、複素
環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキ
シ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スル
ファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリ
ールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイ
ド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニト
ロ、スルホン酸等の各基、並びにスピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００３３】以下に本発明の一般式（１）で表される具
体的化合物例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】本発明に用いられる画像形成材料の一つの
特徴は、一般式（ＳＰ−Ｉ）で表される化合物を一般式
（Ｉ）の化合物と共に含有することにある。

【００３７】一般式（ＳＰ−Ｉ）において、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂
は各々、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核を形
成するのに必要な原子群を表す。

【００３８】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々、アルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基を表す。Ｒ ₁₃は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表す。

【００３９】Ｘ^-は陰イオンを表し、ｍ，ｎは０または
１を表す。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂で表される複素環基は置換基を有
してもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、
アルコキシ基、複素環基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子の中で特に好ましいものは塩素原子であり、ア
リール基としては、フェニル基が好ましい。アルキル基
としては、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロ
ピル、ブチル等の基が挙げられるが、中でもメチル基が
好ましい。アルコキシ基としては炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ等の基が挙げられるが中でもメトキシ基が好ましい。
複素環基としては、ピロール環、ピリジン環、チオフェ
ン環、フラン環等から導かれる複素環基を挙げることが
できる。

【００４０】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表されるアルキル基と
しては、炭素原子数１〜６の直鎖または分岐のアルキル
基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル等の基が好ましい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基
は置換されていても良く、好ましい置換基としてはスル
ホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニルアミノ基等がある。具
体的には２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−
スルホブチル、３−スルホブチル、カルボキシメチル、
２−カルボキシエチル、２−エトキシカルボニルエチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−メチルスルホニルアミ
ノエチル等の基である。スルホ基、カルボキシル基で置
換されたアルキル基が好ましい。スルホ基、カルボキシ
ル基などはピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウ
ムイオン等の有機の陽イオンまたはアンモニウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の無機の陽イ
オンとで塩を形成していてもよい。

【００４１】Ｘ^-で表される陰イオンとしては、塩化物
イオン、臭化物イオン、沃化物イオンやｐ−トルエンス
ルホン酸イオン等が好ましいが、ハロゲン化物イオンが
好ましい。また、分子内塩を形成する場合には陰イオン
は含まれなくともよく、その場合にはｍは０を表す。

【００４２】一般式（ＳＰ−Ｉ）で表される化合物の具
体例として下記の化合物を挙げることができる。

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】本発明に用いられる画像形成材料の一つの
特徴は、一般式（ＳＰ−II）で表される化合物を一般式
（Ｉ）の化合物と共に含有することにある。

【００４８】一般式（ＳＰ−II）において、Ｚ₂₁、Ｚ₂₂
は各々、ベンゾオキサゾール核又はナフトオキサゾール
核を形成するのに必要な原子群を表す。

【００４９】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は各々、一般式（ＳＰ−
Ｉ）のＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃と同じものを、Ｘ^-、ｍは一般
式（ＳＰ−Ｉ）と同じものを表す。

【００５０】Ｚ₂₁、Ｚ₂₂で表される複素環基は置換基を
有してもよく、好ましい置換基としては、前記一般式
（ＳＰ−Ｉ）のＺ₁₁、Ｚ₁₂で述べたものと同様の基を挙
げることができる。

【００５１】一般式（ＳＰ−II）で表される化合物の具
体例として下記の化合物を挙げることができる。

【００５２】

【化１２】

【００５３】本発明に用いられる画像形成材料の一つの
特徴は、一般式（ＳＰ−III）で表される化合物を一般
式（Ｉ）の化合物と共に含有することにある。

【００５４】一般式（ＳＰ−III）において、Ｒ₃₁及び
Ｒ₃₃が各々表す置換されたアルキル基としては例えば、
ヒドロキシエチル基、エトキシカルボニルエチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、メトキシエチル基、メタンスルホニルアミ
ノエチル基、３−オキソブチル基等の基が挙げられ、非
置換のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げら
れる。

【００５５】Ｒ₃₂及びＲ₃₄が各々表す、低級アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、トリフルオロエチル基等の基が挙げられ、親水
性基で置換されたアルキル基としては、例えば、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、メタンスルホニル
アミノエチル基、スルホブチル基、スルホエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホペンチル基、６−スルホ−３−
オキサヘキシル基、４−スルホ−３−オキサペンチル
基、１０−スルホ−３，６−ジオキサデシル基、６−ス
ルホ−３−チアヘキシル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ
−カルボキシベンジル基等の基が挙げられる。

【００５６】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が各々表す置換基と
しては、該置換基のハメットσｐ値を加算した時、その
総和が１．７を越えない範囲で任意の基であればよく、
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ
−ブチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）、アル
キルチオ基（メチルチオ基等）、トリフルオロメチル
基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アシル基（アセチル基）、スルホニル基（メタン
スルホニル基）、カルバモイル基（カルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカル
バモイル基等）、スルファモイル基（スルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アセチル
アミノ基、アセチルオキシ基等の基が挙げられる。

【００５７】Ｘ₃₁が表す分子内の電荷を中和するに必要
なイオンとしては、アニオンあるいはカチオンのいずれ
であってもよく、アニオンとしては例えば、ハロゲン化
物イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオ
ン）、パークロレートイオン、エチルスルファートイオ
ン、チオシアナートイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、パーフロロボレートイオン等があり、カチオンと
しては例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン（リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、
アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシ
ウムイオン等）、アンモニウムイオン、有機アンモニウ
ムイオン（トリエチルアンモニウムイオン、トリエタノ
ールアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイ
オン等）等がある。

【００５８】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄が各々表す置換基に
おいて好ましいものは、 Ｓ＝２Ｌ／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４） から導かれるＳ値が１．０より小さい値を与える基であ
る。ここにＬ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４はＳＴＥＲＩ
ＭＯＬパラメータ（Ｓ）を表す。

【００５９】具体的には、メチル基（Ｓ＝０．８１
５）、エチル基（Ｓ＝０．９９２）、ｔ−ブチル基（Ｓ
＝０．７２８）、メトキシ基（Ｓ＝０．９９３）、メチ
ルチオ基（Ｓ＝０．９８２）、トリフルオロメチル基
（Ｓ＝０．６９７）、アセチル基（Ｓ＝０．８９３）、
メタンスルホニル基（Ｓ＝０．８２５）、カルボキシル
基（Ｓ＝０．８８７）、カルバモイル基（Ｓ＝０．９
３）、スルファモイル基（Ｓ＝０．７２６）等の基、フ
ッ素原子（Ｓ＝０．９８１）、塩素原子（Ｓ＝０．９７
８）、臭素原子（Ｓ＝０．９８２）が挙げられる。

【００６０】前記一般式（ＳＰ−III）で用いられるハ
メットσｐ値はハメット等によって安息香酸エステルの
加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置
換基定数であり、また、ＳＴＥＲＩＭＯＬパラメータは
ベンゼン核との結合軸に対する投影図から求めた長さで
定義された値であり、ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー２３巻、４２０〜４２７（１９５８）、
日本化学会編、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フ
ィジカル・オーガニック・ケミストリー（マグローヒル
・ブック社：１９４０）、ドラッグデザイン第VII巻
（アカデミック・プレス社：１９７６）、薬物の構造活
性相関（南江堂：１９７９）等に詳しく記載されてい
る。

【００６１】次に本発明に使用される一般式（ＳＰ−II
I）で示される化合物の具体的代表例を挙げる。

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】上記化合物は一般に公知であり、例えばハ
ーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリシャ
ーズ、ニューヨーク、１９６９年）に記載された方法に
より容易に合成することができる。

【００６５】本発明の特徴のひとつはハロゲン化銀粒子
の平均粒径を０．４５μｍ以下（ＥＣＤ（等価円直径
０．５１μｍ以下）にすることにある。一般的には迅速
処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると
好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、
０．２〜１．０μｍの範囲であるが、本発明ではさらに
０．４５μｍ以下、好ましくは０．２〜０．４５μｍに
することが特徴である。

【００６６】本発明の特徴は、塩化銀を９０％以上含有
するハロゲン化銀乳剤を含有することにある。本発明に
用いられる画像形成材料の好ましい形態としては、９０
モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤であれば
塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロ
ゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９０
モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に
含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用い
られ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル
％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高
濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃
度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳
剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に
組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシ
ー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度
に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子
の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連
続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。

【００６７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、画像露光により表面に潜像を形成する表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、粒子表面が予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、
画像露光後カブリ処理（造核処理）を施し、次いで表面
現像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理を施しなが
ら表面現像を行うことにより直接ポジ画像を得ることが
できる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤であってもよい。な
お、該内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀
結晶粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって
粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀粒子含
有の乳剤をいう。

【００６８】本発明に用いられる９０％以上が塩化銀か
らなるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有
させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不
軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャ
ドー側での軟調化が防止されることが期待される。この
ような目的に用いることの出来る重金属イオンとして
は、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜
１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族
遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステ
ン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができ
る。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウ
ム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属
イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加す
ることが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場
合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシア
ン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イ
オン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げ
ることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシア
ン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、
臭化物イオン等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属
イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロ
ゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場
所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀
乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒
に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連
続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの
重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成して
おいて、これを添加することによって調製する事もでき
る。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する
ときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以
上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１×１０
^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の好
ましい一つの形態は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤であり、この内部潜像型ハロゲン化
銀粒子は、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲ
ン化銀粒子であって粒子の内部に主として潜像を形成す
ることを特徴とする。

【００７０】本発明に用いられる粒子の形状は任意のも
のを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１０
０）面を結晶表面として有する立方体である。また、米
国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３
７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３
９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００７１】本発明に用いられる粒子は、単一の形状か
らなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン
化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好まし
い。

【００７２】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましく
は０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。

【００７３】変動係数＝Ｓ／Ｒ ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００７５】本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよ
い。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、
種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、
それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００７６】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００７７】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００７８】本発明に用いられる９０％以上が塩化銀か
らなるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増
感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて
用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオ
ウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いるこ
とが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤
としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、
アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられ
る。

【００７９】イオウ増感剤の添加量としては、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなど
により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５
×１０^-8〜３×１０^-5モルの範囲が好ましい。

【００８０】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8モルであること
が好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０
^-8モルである。

【００８１】本発明に用いられる９０％以上が塩化銀か
らなるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。

【００８２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、画像形成材料の調製工程中に生じるカブリを防止し
たり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じ
るカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤
を用いることが出来る。こうした目的に用いることので
きる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３
６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される
化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化
合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）
〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物
や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール、１−（３−フェニルアセトアミド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を
挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応
じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工
程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程
で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行
う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜
５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増
感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、
１×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布
液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場
合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０ ^-6モル〜１×
１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×
１０^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以
外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²
当り１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好まし
い。

【００８３】本発明に用いられる画像形成材料には、イ
ラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の
波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この
目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来る
が、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平
３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１
１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ま
しく用いられる。

【００８４】本発明に係る画像形成材料は、ハロゲン化
銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層よ
り支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で
着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。
着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着
色物質を用いることができる。

【００８５】本発明に用いられる画像形成材料は、ハロ
ゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳
剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された
親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色
顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタ
ン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステア
リン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由か
ら、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液
が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイド
の水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付
量は好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜５０ｇ／ｍ²の範囲であ
り、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²の範囲で
ある。支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤
層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗
り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性
コロイド層を設けることができる。

【００８６】本発明に係る画像形成材料中に、蛍光増白
剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光
増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事の
できる化合物であれば特に制限はないが、好ましい一つ
の形態は、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基
を有する化合物であり、他の好ましい一つの形態は、蛍
光増白効果を有する固体微粒子化合物である。

【００８７】本発明に係る画像形成材料には、４００〜
９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一
種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有す
る。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができるが、青感光性増感色素としては、特開
平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８
を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が
好ましく用いられる。

【００８９】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水ま
たはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶
媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を
密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液
または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。

【００９０】増感色素の分散方法としては、高速撹拌型
分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に
粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で
水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分
散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力
を３．８×１０^-4Ｎ／ｃｍ以下に抑える界面活性剤の存
在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載
の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶
解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができ
る。

【００９１】分散に用いる分散媒としては水が好ましい
が、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼ
ラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を
高めることもできる。

【００９２】分散液を調製するのに用いることのできる
分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号
公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミ
ル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができ
る。

【００９３】また、これらの分散装置を用いるに当たっ
て、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらか
じめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う
等の方法をとってもよい。

【００９４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一
種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有して
もよい。

【００９５】本発明に係る画像形成材料に用いられるカ
プラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング
反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を
有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物
をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、
波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する
イエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍ
に分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラ
ー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有
するシアン色素形成カプラーとして知られているものが
代表的である。

【００９６】本発明に係る画像形成材料に用いられるマ
ゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ペー
ジ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色
色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の
具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化
合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具
体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁
に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３
５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２
２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。

【００９７】該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタ
カプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは１×１０
^-2モル〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

【００９８】本発明に係る画像形成材料において形成さ
れるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６
０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８
０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２と
は、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸
光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２
を示す波長をいう。

【００９９】本発明に係る画像形成材料のマゼンタ画像
形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラ
ーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫ
ａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは
１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含
有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２
８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉ
ａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−
１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一
般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わ
せる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラー
のｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラ
ーである。

【０１００】該イエローカプラーとして具体的な化合物
例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の
化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２
号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）
〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもち
ろんこれらに限定されることはない。

【０１０１】本発明に係る画像形成材料においてイエロ
ー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとして
は、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好まし
く用いることができる。

【０１０２】該イエローカプラーの具体例としては、例
えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化
合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、も
しくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載
の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好まし
く使用することができる。更に特開平６−９５２８３号
２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー
等も挙げることができる。

【０１０３】本発明に係る画像形成材料により形成され
るイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上
であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下で
あることが好ましい。

【０１０４】該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２
とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２
４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素
画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表
す。

【０１０５】該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳
剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3モ
ル〜１モル、好ましくは１×１０^-2モル〜８×１０^-1モ
ルの範囲で用いることができる。

【０１０６】該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイ
エロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調
整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このた
めの化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ペー
ジ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］および［ＨＢＳ−II］で
示される化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ペ
ージ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物であ
る。

【０１０７】本発明に係る画像形成材料においてハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体から
の順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ
中間層、フィルター層、保護層等を配置することができ
る。

【０１０８】前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプ
ラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による
褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができ
る。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号
３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエ
ーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般
式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−
９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合
物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XII
I、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用と
して好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一
般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７
号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シ
アン色素用として好ましい。

【０１０９】本発明に係る画像形成材料に用いられるカ
プラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型
乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上
の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び
／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳
化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、または、分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
カプラー等を溶解して分散するために用いることの出来
る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル
酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチ
ルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホ
スフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ま
しく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては
３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高
沸点有機溶媒を併用することもできる。

【０１１０】本発明に係る画像形成材料に用いられる写
真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いら
れる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子
中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはそ
の塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６
４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられ
る。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も
好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化
銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液
に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布ま
での時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好まし
く、３時間以内、２０分以内がより好ましい。

【０１１１】本発明に係る画像形成材料には、現像主薬
酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添
加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添
加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化
合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに
好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
ようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい
化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示
される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合
物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が
挙げられる。

【０１１２】本発明に係る画像形成材料中には紫外線吸
収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像
の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸
収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好
ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の
一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６
４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３
−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特
開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、
特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）
で示される化合物が挙げられる。

【０１１３】本発明に係る画像形成材料には、油溶性染
料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶
性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ
〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。

【０１１４】本発明に係る画像形成材料には、バインダ
ーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に
応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
用いることができる。

【０１１５】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使
用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影
響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開
平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ
剤を添加する事が好ましい。また画像形成材料または処
理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平
６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑
り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【０１１６】本発明に係る画像形成材料に用いる支持体
としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パ
ルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシー
ト、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いる
ことができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆
層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリ
エチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらの
コポリマーが好ましい。

【０１１７】紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持
体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ²の質量を有する表面
の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的
に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるた
め、１３０ｇ／ｍ²以下の原紙が好ましく用いられ、さ
らに７０〜１２０ｇ／ｍ²の原紙が好ましく用いられ
る。

【０１１８】本発明に用いられる支持体としては、ラン
ダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであって
も好ましく用いることができる。

【０１１９】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等
のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸
塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
あげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化
チタンである。

【０１２０】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％
以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。

【０１２１】本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の
白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の
方法で測定することができる。この方法で測定したとき
に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数とし
て０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下で
あることがより好ましい。

【０１２２】本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を
有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複
数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方
に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大き
く、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。

【０１２３】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。

【０１２４】本発明に用いられる画像形成材料は、必要
に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処
理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着
性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレー
ション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向
上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布さ
れていてもよい。

【０１２５】ハロゲン化銀乳剤を用いた画像形成材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１２６】本発明に用いられる露光装置の露光光源
は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来る
が、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表
す）がより好ましく用いられる。

【０１２７】レーザーとしては半導体レーザーがコンパ
クトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用
いられる。しかしＬＤは、赤、赤外線の光を発するもの
しか実用化されていない、温度が上昇すると出力が低下
し発振波長が長波化するといった欠点を有していた。ま
た、赤外光の場合には目に見えないため光学系の調整に
手間取るといった欠点もあった。

【０１２８】一方で、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピ
ックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の
用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、
かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有して
いる。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリ
ウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・
ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リ
ン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・
ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。

【０１２９】ＳＨＧ素子を有するレーザー光源として
は、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素
子により半分の波長の光に変換して放出させるものであ
り、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青
の領域の光源として用いられる。しかし、一般に高価で
あり、ＬＤを半波長化する場合にはＬＤのもつ温度によ
る出力変動の影響を受けるという欠点を有していた。こ
の種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子
を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。

【０１３０】ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミ
ウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザ
ー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４
４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。一般に高価で寿
命が短いといわれるが、この欠点は青光を発振するレー
ザーで顕著であるが、ヘリウムネオンレーザーあたりで
は価格に関する欠点はあまりなく、好ましく用いられる
発光ダイオード（ＬＥＤ）としては、ＬＤと同様の組成
をもつものが知られており、青〜赤外まで種々のものが
実用化されている。

【０１３１】本発明に用いられる露光光源としては、各
レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マ
ルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例え
ば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からな
るビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーの
ような場合、レーザーから発した光をビームセパレータ
ーで例えば１０本の光束に分割する。ヘリウムネオンレ
ーザーの場合には、比較的形状の整った光束が容易に得
られるが、ＬＤの場合には、個々のＬＤを調整していく
ため、ビーム間に径の違いを生じたり位置にずれを生じ
たりしやすかった。また、デバイスによって発振波長が
少しずつずれているケースもごく普通にみられた。こう
した位置やビーム径、発振波長のずれは画像上に筋を生
じたりしやすいため、最適に調整された状態では筋の発
生がなくても、使用条件に変動が起きると筋が発生する
などの問題を生じやすかった。

【０１３２】本願発明に用いられる露光用光源の強度変
化は、ＬＤ，ＬＥＤのような場合には、個々に流れる電
流値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭのよ
うな素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザ
ーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学素子）等のデ
バイスを用いるのが一般である。

【０１３３】本願発明において面積階調画像という言葉
を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色
の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部
分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考
えてよい。本発明においては、例えば画素を更に細分化
した単位（実質的に点になるためドットという言葉をこ
の単位を表す言葉として用いる）を考え、各種の光源か
ら発する光でドットを形成させ、その数で網点の大きさ
を変化させる方法などがとられる。

【０１３４】レーザー光源の場合には、ビーム径は２５
μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好
ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調
整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一
方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮
鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラ
のない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができ
る。

【０１３５】このような光で画像を描くには、画像形成
材料上を光束が走査する必要があるが、画像形成材料を
円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回
転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式を
とってもよく、円筒状の窪みに画像形成材料を密着させ
て露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることがで
きる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送
される画像形成材料を搬送方向に対して直角に光束を移
動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質で
あり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がよ
り好ましく用いられる。

【０１３６】円筒外面走査方式での露光を行うには、画
像形成材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければ
ならない。これが的確に行われるためには、正確に位置
合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられ
る画像形成材料は露光する側の面が外側に巻かれたもの
がより的確に位置合わせでき、好ましく用いることがで
きる。同様な観点から、本発明に用いられる画像形成材
料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛
度で０．８〜４．０が好ましい。

【０１３７】ドラム径は、露光する画像形成材料の大き
さに適合させて任意に設定することができる。ドラムの
回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エ
ネルギー強度、書き込みパターンや画像形成材料の感度
などにより適当な回転数を選択することができる。生産
性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が
好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転
が好ましく用いられる。

【０１３８】ドラムへの画像形成材料の固定方法は、機
械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に
吸引できる微小な穴を画像形成材料の大きさに応じて多
数設けておき、画像形成材料を吸引して密着させること
もできる。画像形成材料をドラムにできるだけ密着させ
ることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。

【０１３９】本発明濃度画像形成材料は、芳香族一級ア
ミン現像主薬により発色現像されるが、本発明で用いら
れる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物
が挙げられる。これらの化合物の例として下記の化合物
を挙げることができる。

【０１４０】ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウ
リルアミノ）トルエン ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ）アニリン ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン 本発明においては、上記は発色現像液の任意のｐＨ域で
使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．
０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜
１２．０の範囲で用いられる。

【０１４１】本発明に係る発色現像の処理温度は、３５
℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間
の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは
あまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で
処理することが好ましい。

【０１４２】発色現像時間は、従来一般には３分３０秒
程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好まし
く、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好まし
い。発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既
知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、
ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベン
ゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤
などが用いられる。

【０１４３】本発明の画像形成材料は、発色現像後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処
理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化
処理を行なってもよい。本発明の画像形成材料の現像処
理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置された
ローラーに画像形成材料をはさんで搬送するローラート
ランスポートタイプであっても、ベルトに画像形成材料
を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよ
いが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処
理液を供給するとともに画像形成材料を搬送する方式や
処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させ
た担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による
方式なども用いることができる。大量に処理する場合に
は、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通
常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環
境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として
錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９
４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。

【０１４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４５】実施例１ ４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時
添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４
３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水
酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１４６】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ４×１０^-8モル ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ２×１０^-5モル 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。

【０１４７】上記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を
用い５５℃にて最適に化学増感を行い、ハロゲン化銀乳
剤（ＥＭ−１０１〜１１０）を得た。

【０１４８】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 表１参照 ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ ール 片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナター
ゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶
融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が
１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テー
バー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表
２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチ
レン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００
ｇ／ｍ²、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ²を塗設した表
３に示す多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１〜
１３５を作製した。

【０１４９】カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分
散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤と
して（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−
１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力
を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ
／ｍ²となるように添加した。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【表３】

【０１５３】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩 Ｈ−１ ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ン Ｈ−２ ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド

【０１５４】

【化１５】

【０１５５】各試料は２種に取り分け、一方を生試料と
して、もう一方は５０℃の環境に５日間さらし、経時試
料とした。光源としてＢ、Ｇ、ＲのＬＥＤを主走査方向
に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させるこ
とによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るよう
に調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並
べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッド
を準備した。各試料を露光する光源は表３に示したもの
を使用した。露光レベルは、ステータスＴのＲ濃度で
１．５５の濃度が得られる露光量とした。各試料を２４
００ｄｐｉ、網点２０％の露光パターンを用いて走査露
光し、生試料、経時試料についてそれぞれ下記の様に現
像処理を行った。

【０１５６】現像処理工程及び各処理液は下記のものを
用いた。 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 ３３．０±０．３℃ １２０秒 ８０ｍｌ 漂白定着 ３３．０±０．５℃ ９０秒 １２０ｍｌ 安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ 乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ − 塩化カリウム ３．５ｇ − 亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩 ２．９ｇ ４．８ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） ２．０ｇ ２．５ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１
０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。

【０１５７】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１５８】 安定化液タンク液及び補充液 ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ジエチレングリコール １．０ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ 塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ 硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１５９】さらに上記発色現像液タンク液を用いて、
予め作製しておいた３色感光性の重層試料を、補充液の
補充量が１リットルになるまで連続処理し、連続処理後
発色現像液を作製した。

【０１６０】上記現像処理工程、処理液のうち発色現像
液タンク液を連続処理後発色現像液に変更し、同様にし
て生試料、経時試料の２０％網露光試料を現像処理し、
連続処理後試料とした。

【０１６１】各現像処理後の試料をエックスライト４０
８濃度計ステータスＴでランダムに１５ヶ所の濃度を測
定し平均値を求め、生試料、経時後試料の連続処理にお
けるドットゲインの変動を求めた。結果を表４に示し
た。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】カプラーとしてＣ−１を使っている試料Ｎ
ｏ．１０１〜１１０では、生試料での連続処理によるド
ットゲインの変動は２〜３％程度に抑えられているが、
経時後の試料では１０％程度となってしまい性能の劣化
が見られる。

【０１６４】一方、カプラーをＣ−２に変更した試料Ｎ
ｏ．１１１〜１２０では、増感色素がＲＳ−１の試料Ｎ
ｏ．１１１では性能の劣化が見られるが、本発明の色素
に変更した試料Ｎｏ．１１２〜１２０ではドットゲイン
の変動が６％程度に抑えることができ、効果的であった
ことが判る。

【０１６５】また、試料Ｎｏ．１２１〜１２７では、増
感色素がＲＳ−１の場合では、カプラーをＣ−３〜９に
変更しても、経時後のドットゲインの変動が大きいまま
なのに対して、Ｎｏ．１２８〜１３５の様に増感色素を
本発明のものと組み合わせることによって、ドットゲイ
ンの変動を抑えられていることが判る。

【０１６６】実施例２ ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、
（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様
にして平均粒径０．４４μｍ、粒径分布の変動係数０．
０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
（ＥＭＰ−２０１）を得た。

【０１６７】上記ＥＭＰ−２０１に対し、実施例１と同
様に化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−２０１
〜２１０）を得た。（表５）

【０１６８】

【表５】

【０１６９】上記ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−２０１〜２
１０）を用いて、実施例１と同様にして表６に示す多層
ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．２０１〜２３５を作製
した。

【０１７０】

【表６】

【０１７１】各試料を実施例１と同様にして露光、現像
処理して生試料、経時後試料の連続処理におけるドット
ゲインの変動を求めた。結果を表７に示した。

【０１７２】

【表７】

【０１７３】実施例１の結果と実施例２の結果を照合す
ることにより、ハロゲン化銀乳剤の粒径を０．４５μｍ
以下にすることで、経時後のドットゲインの変動を１〜
３％程度改良できることが判る。

【０１７４】実施例３ 上記実施例１，２で得られた試料Ｎｏ．１０４、１１
４、２０４、２１４を副走査方向の幅が４４ｃｍ、主走
査方向６２ｃｍで実施例１と同様に走査露光し、面内を
左上、左下、中上、中下、右上、右下の６部分に分割
し、エックスライト４０８濃度計ステータスＴでランダ
ムに１５ヶ所の濃度を測定し平均値を求め、各部分の平
均値から最大値と最小値の差を求め、生試料、経時後試
料のドットゲイン面内バラツキの変動を求めた。結果を
表８に示した。

【０１７５】

【表８】

【０１７６】試料Ｎｏ．１０４とＮｏ．１１４を比較す
ることにより、本発明のカプラーと増感色素の組み合わ
せによってドットゲインの面内バラツキが小さく抑えら
れている事が判り、さらに、Ｎｏ．１０４とＮｏ．２０
４、Ｎｏ．１１４とＮｏ．２１４を比較することによっ
て、ハロゲン化銀の粒径が小さい場合にドットゲインの
面内バラツキも小さくでき、幅が広い、すなわち副走査
方向に長い使用方法でも安定に使用できることが判る。

【０１７７】実施例４ 片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナター
ゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶
融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が
１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テー
バー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表
９に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチ
レン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００
ｇ／ｍ²、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ²を塗設した多
層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．４０１，４０２を作
製した。

【０１７８】カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分
散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤と
して（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−
１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面
活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力
を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ
／ｍ²となるように添加した。

【０１７９】

【表９】

【０１８０】

【化１６】

【０１８１】

【化１７】

【０１８２】

【化１８】

【０１８３】ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと
２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイ
ドロキノンの質量比１：１：２の混合物 ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン 緑感性乳剤は前記ＥＭ−２０６、赤感性乳剤は前記ＥＭ
−２０４、青感性乳剤はＥＭ−１０２を使用した。

【０１８４】試料４０１，４０２を６００ｍｍの幅に切
断し、実施例１に示した露光ヘッドによって、テストチ
ャートを露光し、エックスライト４０８濃度計ステータ
スＴのＲ成分について、ランダムに１５ヶ所の濃度を測
定し平均値を求め、生試料、経時後試料の連続処理にお
けるドットゲインの変動を求めたところ表１０の様な結
果になった。

【０１８５】

【表１０】

【０１８６】目視した結果でも、本発明に係る試料はハ
イライトからシャドーまで優れたトーンの再現を示す画
像が得られたことが確かめられた。本発明に係る画像形
成方法によって経時後の連続処理におけるドットゲイン
の変動の小さな画像を得ることができることが分かる。

【０１８７】

【発明の効果】本発明によれば、経時後の広幅の試料に
おいて連続的に画像出力する際に起こるドットゲインの
変動、色調の変動などが小さく、優れた画像を形成する
ことのできる画像形成材料および画像形成方法を提供で
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/08 Ｇ０３Ｃ 5/08 7/44 7/44

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の塩化銀９０
   ％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補充
   しながら連続処理される画像形成材料が、下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＳＰ−Ｉ）で表
   される化合物を同一層内に含有することを特徴とする画
   像形成材料。 【化１】 〔式中Ｒ₁及びＲ₂はハメットの置換基定数σｐが０．２
   ０以上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁とＲ₂のσｐ
   値の和は０．６５以上である。Ｚ₁は、含窒素複素５員
   環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該５員環
   は置換基を有していてもよい。Ｘ₁は水素原子又は発色
   現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する
   基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は各々、ベンゾチアゾール核又はナ
   フトチアゾール核を形成するのに必要な原子群を表す。
   Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各々、アルキル基、アルケニル基またはア
   リール基を表す、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基またはア
   リール基を表す。ｎは０または１を表す。Ｘ^-は陰イオ
   ンを表し、ｍは０または１を表す。但し、分子内塩を形
   成する場合にはｍは０を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の塩化銀９０
   ％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補充
   しながら連続処理される画像形成材料が、上記一般式
   （Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＳＰ−II）で表
   される化合物を同一層内に含有することを特徴とする画
   像形成材料。 【化３】 〔式中、Ｚ₂₁はＺ₂₂は各々、ベンゾオキサゾール核又は
   ナフトオキサゾール核、を形成するのに必要な原子群を
   表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々、アルキル基、アルケニル基
   またはアリール基を表す。Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表す。Ｘ^-は陰イオンを表し、ｍは
   ０または１を表す。但し、分子内塩を形成する場合には
   ｍは０を表す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の塩化銀９０
   ％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補充
   しながら連続処理される画像形成材料が、上記一般式
   （Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＳＰ−III）で
   表される化合物を同一層内に含有することを特徴とする
   画像形成材料。 【化４】 〔式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₃は各々、置換あるいは非置換のア
   ルキル基を表し、Ｒ₃₁及びＲ₃₃の少なくともいずれか一
   方の基はエチル基以外の基であり、Ｒ₃₂及びＲ₃₄は低級
   アルキル基を表し、Ｒ₃₂とＲ₃₄のいずれか一方は親水性
   基を置換したアルキル基である。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃及びＶ₄
   は各々、水素原子あるいは加算したハメットσｐ値の総
   和が１．７より小さくなる置換し得る基を表し、Ｖ₁〜
   Ｖ₄が同時に水素原子あるいは塩素原子とはならない。
   Ｘ₃₁は分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表
   し、ｐは分子内の電荷を相殺するに必要なイオン数を表
   す。〕
4. 【請求項４】 副走査方向の幅が４００ｍｍ以上である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の画
   像形成材料。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも一層の塩化銀９０
   ％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補充
   しながら連続処理される画像形成材料において、該材料
   に含まれるハロゲン化銀の平均粒径が０．４５μｍ以下
   （ＥＣＤ ０．５１μｍ以下）であることを特徴とする
   画像形成材料。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも一層の塩化銀９０
   ％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補充
   しながら連続処理される画像形成材料において、該材料
   に含まれるハロゲン化銀の平均粒径が０．４５μｍ以下
   （ＥＣＤ ０．５１μｍ以下）であり、且つ、上記一般
   式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＳＰ−Ｉ）で
   表される化合物を同一層内に含有することを特徴とする
   画像形成材料。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも一層の塩化銀９０
   ％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補充
   しながら連続処理される画像形成材料において、該材料
   に含まれるハロゲン化銀の平均粒径が０．４５μｍ以下
   （ＥＣＤ ０．５１μｍ以下）であり、且つ、上記一般
   式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＳＰ−II）で
   表される化合物を同一層内に含有することを特徴とする
   画像形成材料。
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも一層の塩化銀９０
   ％以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、走査露光後、補充
   しながら連続処理される画像形成材料において、該材料
   に含まれるハロゲン化銀の平均粒径が０．４５μｍ以下
   （ＥＣＤ ０．５１μｍ以下）であり、且つ、上記一般
   式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＳＰ−III）
   で表される化合物を同一層内に含有することを特徴とす
   る画像形成材料。
9. 【請求項９】 副走査方向の幅が４００ｍｍ以上である
   ことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の画
   像形成材料。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれか１項記載の
    画像形成材料を使用することを特徴とする画像形成方
    法。