JP2002003776A - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該塗膜で被覆された基材、防汚方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性
が良好で、塗膜剥離が起きにくく、塗膜の消耗速度が良
好に制御され、防汚性特に高汚損環境下における防汚性
や長期防汚性に優れた防汚塗膜が形成可能な防汚塗料組
成物を提供する。 【解決手段】 (i)式[1]:-COO-R¹-COO-R² または式
[2]: -COO-R¹-CO-R²で表されるエステル基（式中、Ｒ¹
は（炭素数１〜３０の）二価炭化水素基を示し、Ｒ²は
（炭素数１〜３０）一価炭化水素基、（炭素数１〜３
０）のハロゲン含有一価炭化水素基、（炭素数１〜３
０）酸素含有一価炭化水素基を示す。）を有するα,β-
不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体、また
は(ii)上記式[1]または式[2]で表されるエステル基を含
むα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と、該単量
体と共重合可能な不飽和単量体と、の共重合体をビヒク
ル成分（Ａ）として含有する防汚塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、α,β-不飽和ジカルボン
酸エステル（共）重合体を含有する防汚塗料組成物、こ
の防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該
防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆さ
れた船体または海洋構造物に関し、さらに詳しくは、得
られた塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良
好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好
に制御され、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や
長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる、α,β-不飽和
ジカルボン酸エステル（共）重合体を含有する防汚塗料
組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗
膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗
膜で被覆された船舶、水中構造物または漁具、漁網に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、カ
キ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植
物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着
・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されるこ
とがある。

【０００３】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃
費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲
生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が
必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付
着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付
着して腐敗を生じたり、さらに大型の付着生物が鉄鋼構
造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してそ
の水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、そ
の水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下す
る等の被害が生ずる虞がある。

【０００４】従来では、このような被害を防止すべく、
船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、例えば、
トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等
との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを含有するも
のが塗布されていた。この防汚塗料中の該共重合体は、
海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド
（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ₃Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ₃：Ｂ
ｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂ
ｕ₃ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化合物を放
出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共
重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水
分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、
樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができ
る。

【０００５】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発
生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、
これに代わり得るような錫を含有しない防汚塗料の開発
が求められている。

【０００６】このような錫を含有しない防汚塗料として
は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など
の不飽和カルボン酸の金属塩系共重合体をビヒクル成分
として使用したものが知られている（特公平７−６４９
８５号公報、特開平４−８０２０５号公報、特開平４−
８０２６９号公報、特開平４−８０２７０号公報、特開
昭６３−１２８００８号公報、特開昭６３−１２８０８
４号公報、特開平１−１６８０９号公報など参照）。

【０００７】具体的には、例えば特開平４−８０２６９
号公報には、下記式[i-1]で表される不飽和カルボン酸
金属塩系共重合体から誘導される構成単位を有する重合
体が開示され、特開平４−８０２０５号公報には、下記
式[i-2]で表される不飽和カルボン酸金属塩系共重合体
から誘導される構成単位を有する重合体が開示されてい
る。

【０００８】

【化１】

【０００９】(式[i-1]、[i-2]中、Ｒ¹は水素原子、メチ
ルまたはアルコキシカルボニル基、Ｒ ²は水素原子、ま
たはアルコキシカルボニル基、Ａは末端が酸イオンであ
るペンダント基（カルボキシル基）、Ｍは遷移金属元素
（Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌ₁は一塩基性有機酸イオン、ｍは金
属元素Ｍの原子価、Ｌ₂は有機配位子、ｎは金属元素Ｍ
の配位数を示す。) このような不飽和カルボン酸金属塩系共重合体は、重合
性単量体の（メタ）アクリル酸金属塩と不飽和カルボン
酸エステル類などの他の単量体とを共重合させて得られ
る。

【００１０】このような不飽和カルボン酸金属塩系共重
合体を含む防汚塗料は、上記したトリブチル錫メタクリ
レートとメチルメタクリレートとの共重合体（錫系共重
合体）と亜酸化銅とを含有する防汚塗料中の錫系共重合
体と同様にこの共重合体（ビヒクル）が、加水分解され
て、水溶性化して海水中に溶解していく「加水分解性自
己研磨型塗料」となる。しかしながら、上記特開平４−
８０２６９号公報などに記載の不飽和カルボン酸金属塩
系共重合体は、海水のｐＨや液温などの使用条件によっ
て消耗速度が変化しやすいので消耗速度を制御しにく
く、しかも長期における塗膜の消耗速度が均一でないの
で、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得ることができない
という問題点があった。

【００１１】また、錫を含有しない防汚塗料としては、
例えば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平４-
２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公報
に記載のシリルエステル系防汚塗料が挙げられる。

【００１２】これらの文献に例示されたシリルエステル
共重合体は、前記錫系共重合体と同様に「加水分解性自
己研磨型塗料」のビヒクルとして使用可能であり、この
ような塗料を塗布・硬化してなる塗膜は、適度な塗膜消
耗性を有し、かつ長期防汚性に優れているものの、この
防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラック性などが充分
満足しうるものではないという問題点がある。また。シ
リルエステル共重合体は、錫系共重合体よりはるかに高
価であるという欠点もあった。

【００１３】さらにまた、非錫系共重合体をビヒクル成
分として含む防汚塗料として、特公昭６３−６１９８９
号公報には、下記式[ii]で表される不飽和単量体の単独
重合体、または下記式[ii]で表される不飽和単量体と該
単量体と共重合可能なカルボキシル基不含またはヒドロ
キシ基不含のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得
られる共重合体を含有する防汚塗料が開示されている。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式[ii]中、Ｒ₁は水素原子または低級ア
ルキル基を表し、Ｒ₂はＣＨ₂またはＣ₂Ｈ₄を表し、Ｒ₃
は低級アルキル基を表す。） そして、この特公昭６３−６１９８９号公報には、上記
共重合体[ii]は、前記した錫系共重合体、（メタ）アク
リル酸金属塩系共重合体、およびシリルエステル系重合
体などと異なり、海水中で加水分解せずに、共重合体[i
i]自体が溶解性を有する旨記載されている。しかしなが
ら、このような溶解性重合体を含む防汚塗料を用いて
も、溶解が安定しないため、長期間均一な塗膜消耗性が
要求され、かつ長期間にわたって防汚性を持続しうる防
汚塗膜を船舶などの各種基材表面に形成することは困難
であった。

【００１６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、得られた塗膜
にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥
離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御さ
れ、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚
性に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供す
ることを目的としている。

【００１７】また本発明は、このような防汚塗料組成物
から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用い
た防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中構造物
などを提供することを目的としている。

【００１８】

【発明の概要】本発明に係る防汚塗料組成物は、ビヒク
ル成分として (i)下記式[1]または[2]で表されるエステル基を有する
α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合
体、または (ii)下記式[1]または[2]で表されるエステル基を有する
α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と、該単量体
と共重合可能な不飽和単量体と、の共重合体をビヒクル
成分（Ａ）として含有することを特徴としている。

【００１９】 −ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯＯ-Ｒ² …[1] −ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯ-Ｒ² …[2] （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の二価炭化水素基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜３０の一価炭化水素基、炭素数１
〜３０のハロゲン含有一価炭化水素基、炭素数１〜３０
の酸素含有一価炭化水素基を示す。） 上記式[1]、[2]中のＲ¹は、-ＣＨ₂-または−ＣＨ(Ｃ
Ｈ₃)-であり、Ｒ²は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭
素数１〜３０の置換アルキル基、炭素数３〜３０のシク
ロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７
〜３０のアラルキル基の何れかであることが好ましい。

【００２０】上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単
量体はイタコン酸エステルであることが好ましい。

【００２１】上記共重合体(ii)は、α,β-不飽和ジカル
ボン酸エステル単量体から誘導される成分単位と、該単
量体と共重合可能な不飽和単量体から誘導される成分単
位との合計100モル％に対し、α,β-不飽和ジカルボン
酸エステル単量体から誘導される成分単位を2〜70モル
％の量で、該単量体と共重合可能な不飽和単量体から誘
導される成分単位を30〜98モル％の量で含むことが好ま
しい。

【００２２】上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単
量体の単独重合体(i)、またはα,β-不飽和ジカルボン
酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量
体との共重合体(ii)は、ＧＰＣで測定した重量平均分子
量が２０００〜１５万の範囲にあることが好ましい。

【００２３】このα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単
量体（ｉ）、またはα,β-不飽和ジカルボン酸エステル
単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重
合体(ii)は防汚塗料組成物１００重量部中に１〜７０重
量部の量で含有されていることが好ましい。

【００２４】本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに
（Ｂ）銅および／または銅化合物（銅ピリチオン類を除
く）を含有していることが好ましい。

【００２５】この銅および／または銅化合物（Ｂ）は、
防汚塗料組成物１００重量部中に、1〜70重量部の範囲
で含有されていることが好ましい。

【００２６】本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、
（Ｃ）有機防汚剤（銅ピリチオン類以外の銅化合物を除
く）を含有していることが好ましい。

【００２７】上記有機防汚剤（Ｃ）としては、金属ピリ
チオン類、N，N-ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリ
ジン−トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフ
ェニルマレイミド、2-メチルチオ−４−tert−ブチルア
ミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、
４，５−ジクロロ−2-n−オクチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタ
ロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物が好ましい。

【００２８】この有機防汚剤（Ｃ）は、防汚塗料組成物
１００重量部中に、0.01〜70重量部の範囲で含有されて
いることが好ましい。

【００２９】本発明に係る防汚塗料組成物では、さら
に、（Ｄ）酸化亜鉛を含有していることが好ましい。

【００３０】上記酸化亜鉛（Ｄ）は、防汚塗料組成物１
００重量部中に、0.5〜35重量部の範囲で含有されてい
ることが好ましい。

【００３１】本発明に係る防汚塗料組成物では、さら
に、（Ｅ）ロジン、ロジン誘導体、有機カルボン酸およ
び有機カルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なく
とも１種の溶出促進成分を含有していることが好まし
い。

【００３２】上記溶出促進成分（Ｅ）は、防汚塗料組成
物１００重量部中に、0.1〜30重量部の範囲で含有され
ていることが好ましい。

【００３３】本発明に係る防汚塗料組成物では、さら
に、（Ｆ）ビニルエーテル系（共）重合体を含有してい
ることが好ましい。

【００３４】上記ビニルエーテル系（共）重合体（Ｆ）
は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.1〜10重量部
の範囲で含有されていることが好ましい。

【００３５】本発明に係る防汚塗料組成物では、さら
に、（Ｇ）可塑剤を含有していることが好ましい。

【００３６】上記可塑剤（Ｇ）は、防汚塗料組成物１０
０重量部中に、0.05〜20重量部の範囲で含有されている
ことが好ましい。このような可塑剤（Ｇ）としては、塩
素化パラフィンおよび／または正リン酸エステルが好ま
しい。

【００３７】本発明に係る防汚塗料組成物では、さら
に、（Ｈ）脱水剤を含有していることが好ましい。

【００３８】上記脱水剤（Ｈ）は、防汚塗料組成物１０
０重量部中に、0.01〜20重量部の範囲で含有まれている
ことが好ましい。

【００３９】本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料組
成物から形成されている。

【００４０】本発明に係る船舶、水中構造物または漁具
・漁網は、上記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜
で表面を被覆されている。

【００４１】本発明に係る船舶、水中構造物または漁具
・漁網の防汚方法は、船舶、水中構造物または漁具・漁
網の基材表面に、上記防汚塗料組成物を塗布し、乾燥・
硬化させて、得られた塗膜で、上記基材表面を被覆する
ことを特徴としている。

【００４２】本発明に係る防汚塗料組成物は、上記のよ
うなα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重
合体、または、前記単量体と共重合可能な不飽和単量体
との共重合体をビヒクル成分として含有しており、この
ような防汚塗料組成物によれば、塗膜にクラックが発生
しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、
塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性、特に長
期防汚性に優れ、しかもこれら特性がバランスよく優れ
た防汚塗膜が得られる。

【００４３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防汚塗料組成
物、防汚塗膜、および該塗膜で被覆された基材、防汚方
法について具体的に説明する。

【００４４】＜α,β-不飽和ジカルボン酸エステル
（共）重合体＞ 本発明に係る防汚塗料組成物では、ビヒクル成分とし
て、(i)α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単
独重合体、または(ii)α,β-不飽和ジカルボン酸エステ
ル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共
重合体（以後、(i)と(ii)をまとめて単に「α,β-不飽
和ジカルボン酸エステル（共）重合体」ということもあ
る)を含んでいる。

【００４５】まず、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル
単量体について説明する。

【００４６】α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体 α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体は、少なくと
も１個のカルボキシル基のα，β位に炭素・炭素不飽和
結合を有する不飽和ジカルボン酸のエステルであり、さ
らに具体的には分子内に１個以上の重合性二重結合およ
び２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸のエステ
ル化合物であり、下記式[1]または[2]で表されるエステ
ル基を有している。

【００４７】 −ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯＯ-Ｒ² …[1] −ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯ-Ｒ² …[2] 式[1]、[2]中、Ｒ¹は（炭素数１〜３０の）二価炭化水
素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜３０の一価炭化水素基、
炭素数１〜３０のハロゲン含有一価炭化水素基、炭素数
１〜３０の酸素含有一価炭化水素基を示す。これらの炭
化水素基は、直鎖状のものであっても、分枝状のもので
あってもよく、さらにシクロアルキル環、または芳香族
環などの環状構造を含んでいてもよい。

【００４８】上記式[1]、[2]中のＲ¹は、-ＣＨ₂-または
−ＣＨ(ＣＨ₃)-であることが好ましい。

【００４９】特に、上記式[1]または[2]で表されるエス
テル基は、下記式[I]〜[III]で表される少なくとも１種
のエステル基が好ましい。

【００５０】 −ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＯＯＲ² …[I] −ＣＯＯ−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＯＯＲ² …[II]

【００５１】

【化３】

【００５２】（式中、Ｒ²は、上記と同様であり、具体
的にはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基を示す。）アルキル基と
しては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０で、直鎖
状または分枝状のものが挙げられ、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチ
ル基、iso-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル
基などが挙げられる。

【００５３】置換アルキル基としては、上記アルキル基
の水素原子の一部がたとえば炭素数１〜６程度のアルコ
キシ基で置換されたものが挙げられ、たとえば2-メトキ
シエチル基、2-エトキシエチル基、2-（n-プロポキシ）
エチル基、2-（iso-プロポキシ）エチル基、2-（n-ブト
キシ）エチル基、2-（iso-ブトキシ）エチル基；３−メ
トキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−（n-
プロポキシ）プロピル基、３−（iso-プロポキシ）プロ
ピル基、３−（n-ブトキシ）プロピル基；３−（iso-ブ
トキシ）プロピル基；４−メトキシブチル基、４−エト
キシブチル基、４−（n-プロポキシ）ブチル基、４−
（iso-プロポキシ）ブチル基、４−（n-ブトキシ）ブチ
ル基；４−（iso-ブトキシ）ブチル基などが挙げられ
る。

【００５４】シクロアルキル基としては、炭素数３〜３
０、好ましくは３〜１５のものが挙げられ、たとえばシ
クロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシク
ロヘキシル基、tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げ
られる。

【００５５】アリール基としては、炭素数６〜３０、好
ましくは６〜１５のものが挙げられ、たとえばフェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。

【００５６】アラルキル基しては、炭素数７〜３０、好
ましくは炭素数７〜１５のものが挙げられ、たとえばベ
ンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００５７】なお、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル
単量体は、α,β-不飽和ジカルボン酸中の２個のカルボ
キシル基のうち、少なくともいずれか一方が、上記式
[1]または[2] で表されるエステル基であればよい。こ
の場合、他方のカルボキシル基は、炭素数１〜３０アル
キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などでエステル化されていることが望
ましい。また、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量
体は、α,β-不飽和ジカルボン酸中の２個のカルボキシ
ル基がいずれも、上記式[1]または[2]で表される少なく
とも１種のエステル基となるようにエステル化されたも
のであってもよい。

【００５８】以上のようなα,β-不飽和ジカルボン酸エ
ステル系の単量体としては、イタコン酸エステル系、マ
レイン酸エステル系、フマル酸エステル系、シトラコ二
塩基酸エステル系単量体などが挙げられる。

【００５９】イタコン酸エステル系単量体は、例えば下
記式[A-1]〜[A-8]で表される。

【００６０】

【化４】

【００６１】式[A-1]〜[A-8]中、Ｒ¹およびＲ²は、上記
と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ¹
およびＲ²は、互いに同一であっても、異なっていても
よい。

【００６２】このようなイタコン酸エステル系単量体と
して具体的には、イタコン酸モノメチル−モノ(メトキ
シカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル
−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン
酸モノメチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エ
ステル、イタコン酸モノメチル−モノ(iso-プロポキシ
カルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル−
モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン
酸モノメチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチ
ル)エステル；イタコン酸モノエチル−モノ(メトキシカ
ルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モ
ノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モ
ノエチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステ
ル、イタコン酸モノエチル−モノ(iso-プロポキシカル
ボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ
(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モ
ノエチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エ
ステル；イタコン酸モノn-プロピル−モノ(メトキシカ
ルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル
−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン
酸モノn-プロピル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチ
ル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル−モノ(n-ブト
キシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-プ
ロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エス
テル；イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(メトキシカ
ルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピ
ル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコ
ン酸モノiso-プロピル−モノ(iso-プロポキシカルボニ
ルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピル−モ
ノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸
モノiso-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニル
メチル)エステル；イタコン酸モノn-ブチル−モノ(メト
キシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノn-ブ
チル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタ
コン酸モノn-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメ
チル)エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(iso-プ
ロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn
-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステ
ル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシ
カルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノiso-ブチ
ル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコ
ン酸モノiso-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)
エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(n-プロポ
キシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-
ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、
イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(iso-ブトキシカルボ
ニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モ
ノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタ
コン酸モノn-ヘキシル−モノ(メトキシカルボニルメチ
ル)エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(エトキ
シカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ヘキ
シル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、
イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ブトキシカルボニ
ルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ
(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコ
ン酸モノメチル−モノ(シクロヘキシルオキシカルボニ
ルメチル)エステル、イタコン酸モノシクロヘキシル−
モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸
モノシクロヘキシル−モノ(シクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル)エステル；イタコン酸モノメチル−モノ
(フェノキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モ
ノメチル−モノ(ベンジルオキシカルボニルメチル)エス
テル；イタコン酸モノメチル−モノ(2-メトキシエトキ
シカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に１個の
グリコール酸エステル基を含有するイタコン酸エステル
単量体（上記式[A-1]および[A-2]に相当）；イタコン酸
ビス（メトキシカルボニルメチル）エステル、イタコン
酸ビス（エトキシカルボニルメチル）エステル、イタコ
ン酸ビス（n-プロポキシカルボニルメチル）エステル、
イタコン酸ビス（iso-プロポキシカルボニルメチル）エ
ステル、イタコン酸ビス（n-ブトキシカルボニルメチ
ル)エステル、イタコン酸ビス（iso-ブトキシカルボニ
ルメチル）エステル、イタコン酸ビス（n-ヘキシルオキ
シカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（シク
ロヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、イタコ
ン酸ビス（フェノキシカルボニルメチル)エステル、イ
タコン酸ビス（2-メトキシエトキシカルボニルメチル)
エステル、イタコン酸ビス（2-エトキシエトキシカルボ
ニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（ベンジルオキ
シカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に２個の
グリコール酸エステル基を含有するイタコン酸エステル
単量体（上記式[A-3]に相当）；イタコン酸モノメチル
−モノ(1-メトキシカルボニルエチル)エステル、イタコ
ン酸モノエチル−モノ［1-（エトキシカルボニル)エチ
ル］エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ［1-（n-
ブトキシカルボニル)エチル］エステル、イタコン酸モ
ノn-ヘキシル−モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)
エチル]エステルなどの１分子中に１個の乳酸エステル
基を含有するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-1]
および[A-2]に相当）；イタコン酸ビス[1-(メトキシカ
ルボニル)エチル]エステル、イタコン酸ビス［1-(エト
キシカルボニル)エチル］エステル、イタコン酸ビス[1-
(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、イタコン
酸ビス[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、イ
タコン酸ビス[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]
エステルなどの１分子中に２個の乳酸エステル基を含有
するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-3]に相
当）；イタコン酸モノメチル−モノ(2-オキソプロピル)
エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(2-オキソブチ
ル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(2-オキソペ
ンチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(2-オキ
ソプロピル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(2-
オキソブチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ
(2-オキソペンチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピ
ル−モノ(2-オキソプロピルエステル)、イタコン酸モノ
n-ブチル−モノ(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸
モノn-ブチル−モノ(2-オキソペンチル)エステル、イタ
コン酸モノiso-プロピル−モノ(2-オキソプロピルエス
テル)、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソプロピ
ルエステル)、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(2-オキ
ソプロピル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(2-
オキソブチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ
(ベンゾイルメチル)エステルなどの１分子中に１個の2-
ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有
する単量体（上記式[A-4]および[A-5]に相当）；イタコ
ン酸ビス（2-オキソプロピル）エステル、イタコン酸ビ
ス(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸ビス(2-オキ
ソペンチル)エステル、イタコン酸ビス(ベンゾイルメチ
ル)エステルなどの１分子中に２個の2-ケトアルコール
エステル基（オキソアルキル基）を含有するイタコン酸
エステル単量体（上記式[A-6]に相当）等が挙げられ
る。

【００６３】本発明では、これらのイタコン酸エステル
が、２種以上併用されてもよい。

【００６４】マレイン酸エステル系単量体は、例えば下
式[B-1]〜[B-5]で表される。

【００６５】

【化５】

【００６６】式[B-1]〜[B-5]中、Ｒ¹およびＲ²は、上記
と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ¹
およびＲ²は、互いに同一であっても、異なっていても
よい。

【００６７】マレイン酸エステル系単量体としては、具
体的に、マレイン酸モノメチル−モノ(メトキシカルボ
ニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(メ
トキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-
プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、
マレイン酸モノiso-プロピル−モノ(メトキシカルボニ
ルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(メ
トキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸モノメ
チル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、マレ
イン酸モノエチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エ
ステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(エトキシカ
ルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−
モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸
モノメチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エス
テル、マレイン酸モノエチル−モノ(n-プロポキシカル
ボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−
モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイ
ン酸モノn-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチ
ル)エステル；マレイン酸モノメチル−モノ(iso-プロポ
キシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチ
ル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、
マレイン酸モノn-プロピル−モノ(iso-プロポキシカル
ボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モ
ノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル；マレイ
ン酸モノメチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エ
ステル、マレイン酸モノエチル−モノ(n-ブトキシカル
ボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−
モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン
酸モノn-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エ
ステル；マレイン酸モノメチル−モノ(n-ヘキシルオキ
シカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル
−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、
マレイン酸モノn-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカ
ルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−
モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、マ
レイン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ヘキシルオキシカル
ボニルメチル)エステルなどの１分子中に１個のグリコ
ール酸エステル基を含有するマレイン酸エステル単量体
（上記式[B-1]に相当）；マレイン酸ビス(メトキシカル
ボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(エトキシカル
ボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(n-プロポキシ
カルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(iso-プロ
ポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(n-
ブトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス
(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１
分子中に２個のグリコール酸エステル基を含有するマレ
イン酸エステル単量体（上記式[B-2]に相当）；マレイ
ン酸モノメチル−モノ[1-(メトキシカルボニル)エチル]
エステル、マレイン酸モノエチル−モノ[1-(エトキシカ
ルボニル)エチル]エステル、マレイン酸モノn-プロピル
−モノ[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、
マレイン酸モノn-ブチル−モノ[1-(n-ブトキシカルボニ
ル)エチル]エステル、マレイン酸モノn-ヘキシル−モノ
[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなど
の１分子中に１個の乳酸エステル基を含有するマレイン
酸エステル単量体（上記式[B-1]に相当）；マレイン酸
ビス(1-メトキシカルボニルエチル)エステル、マレイン
酸ビス(1-エトキシカルボニルエチル)エステル、マレイ
ン酸ビス[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステ
ル、マレイン酸ビス[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]
エステル、マレイン酸ビス[1-(n-ヘキシルオキシカルボ
ニル)エチル]エステルなどの１分子中に２個の乳酸エス
テル基を含有するマレイン酸エステル単量体（上記式[B
-2]に相当）；マレイン酸モノメチル−モノ(2-オキソプ
ロピル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(2-オキ
ソプロピル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ
(2-オキソプロピル)エステル、マレイン酸モノn-ヘキシ
ル−モノ(2-オキソプロピル)エステルなどの１分子中に
１個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル
基）を含有する単量体（上記式[B-3]に相当）；マレイ
ン酸ビス(2-オキソプロピル)エステル、マレイン酸ビス
(2-オキソブチル)エステルなどの１分子中に２個の2-ケ
トアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有す
るマレイン酸エステル単量体（上記式[B-4]に相当）等
が挙げられる。

【００６８】これらのマレイン酸エステル単量体は、２
種以上併用されてもよい。

【００６９】フマル酸エステル系単量体は、例えば下式
[C-1]〜[C-5]で表される。

【００７０】

【化６】

【００７１】式[C-1]〜[C-5]中、Ｒ¹およびＲ²は、上記
と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ¹
およびＲ²は、互いに同一であっても、異なっていても
よい。

【００７２】フマル酸エステル系単量体として、具体的
には、フマル酸モノメチル−モノ(メトキシカルボニル
メチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(メトキシ
カルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル
−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸
モノn-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステ
ル；フマル酸モノメチル−モノ(エトキシカルボニルメ
チル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(エトキシカ
ルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−
モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モ
ノn-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステ
ル；フマル酸モノメチル−モノ(n-プロポキシカルボニ
ルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(n-プロ
ポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プ
ロピル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステ
ル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボ
ニルメチル)エステル；フマル酸モノメチル−モノ(iso-
プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノ
エチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステ
ル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(iso-プロポキシカ
ルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モ
ノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル；フマル
酸モノメチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エス
テル、フマル酸モノエチル−モノ(n-ブトキシカルボニ
ルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(n-
ブトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-
ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル；
フマル酸モノメチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニ
ルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(n-ヘキ
シルオキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn
-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)
エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(n-ヘキシルオ
キシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ヘキ
シル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステ
ルなどの１分子中に１個のグリコール酸エステル基を含
有するフマル酸エステル単量体（上記式[C-1]に相
当）；フマル酸ビス（メトキシカルボニルメチル）エス
テル、フマル酸ビス（エトキシカルボニルメチル）エス
テル、フマル酸ビス（n-プロポキシカルボニルメチル）
エステル、フマル酸ビス（iso-プロポキシカルボニルメ
チル）エステル、フマル酸ビス（n-ブトキシカルボニル
メチル）エステル、フマル酸ビス（iso-ブトキシカルボ
ニルメチル）エステル、フマル酸ビス（n-ヘキシルオキ
シカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に２個の
グリコール酸エステル基を含有するフマル酸エステル単
量体（上記式[C-2]に相当）；フマル酸モノメチル−モ
ノ(1-メトキシカルボニルエチル)エステル、フマル酸モ
ノエチル−モノ(1-エトキシカルボニルエチル)エステ
ル、フマル酸モノn-プロピル−モノ[1-(n-プロポキシカ
ルボニル)エチル]エステル、フマル酸モノn-ブチル−モ
ノ[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、フマル
酸モノn-ヘキシル−モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニ
ル)エチル]エステルなどの１分子中に１個の乳酸エステ
ル基を含有するフマル酸エステル単量体（上記式[C-1]
に相当）；フマル酸ビス（1-メトキシカルボニルエチ
ル)エステル、フマル酸ビス（1-エトキシカルボニルエ
チル)エステル、フマル酸ビス[1-(n-プロポキシカルボ
ニル)エチル]エステル、フマル酸ビス[1-(n-ブトキシカ
ルボニル)エチル]エステル、フマル酸ビス[1-(n-ヘキシ
ルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に
２個の乳酸エステル基を含有するフマル酸エステル単量
体（上記式[C-2]に相当）；フマル酸モノメチル−モノ
(2-オキソプロピル)エステル、フマル酸モノエチル−モ
ノ(2-オキソプロピル)エステル、フマル酸モノn-ブチル
−モノ(2-オキソプロピル)エステル、フマル酸モノn-ヘ
キシル−モノ(2-オキソプロピル)エステルなどの１分子
中に１個の2-ケトアルコールエステル基を含有する単量
体（上記式[C-3]に相当）；フマル酸ビス（2-オキソプ
ロピル)エステル、フマル酸ビス（2-オキソブチル)エス
テルなどの１分子中に２個の2-ケトアルコールエステル
基を含有する単量体（上記式[C-4]に相当）等が挙げら
れる。

【００７３】これらのフマル酸エステル単量体は、２種
以上併用されてもよい。

【００７４】シトラコ二塩基酸エステル系単量体は、例
えば下式[D-1]〜[D-8]で表される。

【００７５】

【化７】

【００７６】式[D-1]〜[D-8]中、Ｒ¹およびＲ²は、上記
と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ¹
およびＲ²は、互いに同一であっても、異なっていても
よい。

【００７７】シトラコ二塩基酸エステル系単量体とし
て、具体的には、シトラコン酸モノメチル−モノ(メト
キシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエ
チル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、シト
ラコン酸モノn-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメ
チル)エステル、シトラコン酸モノiso-プロピル−モノ
(メトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モ
ノn-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステ
ル；シトラコン酸モノメチル−モノ(エトキシカルボニ
ルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(エ
トキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn
-プロピル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステ
ル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(エトキシカルボ
ニルメチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ
(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン
酸モノエチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エ
ステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(n-プロポ
キシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-
ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステ
ル；シトラコン酸モノメチル−モノ(iso-プロポキシカ
ルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−
モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シト
ラコン酸モノn-プロピル−モノ(iso-プロポキシカルボ
ニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モ
ノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル；シトラ
コン酸モノメチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)
エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(n-ブトキシ
カルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロ
ピル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、シ
トラコン酸モノn-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニル
メチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ(n-ヘ
キシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン
酸モノエチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチ
ル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(n-ヘ
キシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン
酸モノn-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメ
チル)エステル、シトラコン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-
ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコ
ン酸モノ(メトキシカルボニルメチル)−モノメチルエス
テル、シトラコン酸モノ(メトキシカルボニルメチル)−
モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(メトキシカル
ボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン
酸モノ(メトキシカルボニルメチル)−モノiso-プロピル
エステル、シトラコン酸−モノ(メトキシカルボニルメ
チル) −モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(エ
トキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シト
ラコン酸モノ(エトキシカルボニルメチル)−モノエチル
エステル、シトラコン酸モノ(エトキシカルボニルメチ
ル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(エト
キシカルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル；シト
ラコン酸モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)−モノメ
チルエステル、シトラコン酸モノ(n-プロポキシカルボ
ニルメチル) −モノエチルエステル、シトラコン酸モノ
(n-プロポキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエス
テル、シトラコン酸モノ(n-プロポキシカルボニルメチ
ル)−モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(iso-プ
ロポキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シ
トラコン酸モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)−モ
ノエチルエステル、シトラコン酸モノ(iso-プロポキシ
カルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラ
コン酸モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)−モノn-
ブチルエステル；シトラコン酸モノ(n-ブトキシカルボ
ニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ
(n-ブトキシカルボニルメチル)−モノエチルエステル、
シトラコン酸モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)−モノ
n-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(n-ブトキシカ
ルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル；シトラコン
酸モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノメチ
ルエステル、シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカル
ボニルメチル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モ
ノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノn-プロピ
ルエステル、シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカル
ボニルメチル)−モノn-ブチルエステル、シトラコン酸
モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノn-ヘキ
シルエステルなどの１分子中に１個のグリコール酸エス
テル基を含有するシトラコン酸エステル単量体（上記式
[D-1]または[D-2]に相当）；シトラコン酸ビス(メトキ
シカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸ビス(エト
キシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸ビス（n
-プロポキシカルボニルメチル）エステル、シトラコン
酸（iso-プロポキシカルボニルメチル）エステル、シト
ラコン酸ビス(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、
シトラコン酸ビス（iso-ブトキシカルボニルメチル）エ
ステル、シトラコン酸ビス(n-ヘキシルオキシカルボニ
ルメチル)エステルなどの１分子中に２個のグリコール
酸エステル基を含有するシトラコン酸エステル単量体
（上記式[D-3]に相当）；シトラコン酸モノメチル−モ
ノ[1-(メトキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコ
ン酸モノエチル−モノ[1-(エトキシカルボニル)エチル]
エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ[1-(n-プ
ロポキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸モ
ノn-ブチル−モノ[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エ
ステル、シトラコン酸モノn-ヘキシル−モノ[1-(n-ヘキ
シルオキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸
モノ[1-(メトキシカルボニル)エチル]−モノメチルエス
テル、シトラコン酸モノ[1-(エトキシカルボニル)エチ
ル]−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ[1-(n-プ
ロポキシカルボニル)エチル]−モノn-プロピルエステ
ル、シトラコン酸モノ[1-(n-ブトキシカルボニル)エチ
ル]−モノn-ブチルエステル、シトラコン酸モノ[1-(n-
ヘキシルオキシカルボニル)エチル]−モノn-ヘキシルエ
ステルなどの１分子中に１個の乳酸エステル基を含有す
るシトラコン酸エステル単量体（上記式[D-1]または[D-
2]に相当）；シトラコン酸ビス(1-メトキシカルボニル
エチル)エステル、シトラコン酸ビス(1-エトキシカルボ
ニルエチル)エステル、シトラコン酸ビス[1-(n-プロポ
キシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸ビス[1
-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン
酸ビス[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステ
ルなどの１分子中に２個の乳酸エステル基を含有するシ
トラコン酸エステル単量体（上記式[D-3]に相当）；シ
トラコン酸モノメチル−モノ(2-オキソプロピル)エステ
ル、シトラコン酸モノエチル−モノ(2-オキソプロピル)
エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソ
プロピル)エステル、シトラコン酸モノn-ヘキシル−モ
ノ(2-オキソプロピル)エステル、シトラコン酸モノ(2-
オキソプロピル)−モノメチルエステル、シトラコン酸
モノ(2-オキソプロピル)−モノエチルエステル、シトラ
コン酸モノ(2-オキソプロピル)−モノn-ブチルエステ
ル、シトラコン酸モノ(2-オキソプロピル)−モノn-ヘキ
シルエステルなどの１分子中に１個の2-ケトアルコール
エステル基（オキソアルキル基）を含有する単量体（上
記式[D-4]または[D-5]に相当）；シトラコン酸ビス(2-
オキソプロピル)エステル、シトラコン酸ビス（2-オキ
ソペンチル）エステル、シトラコン酸ビス(2-オキソブ
チル)エステルなどの１分子中に２個の2-ケトアルコー
ルエステル基（オキソアルキル基）を含有するシトラコ
ン酸エステル単量体（上記式[D-6]に相当）等が挙げら
れる。

【００７８】これらのシトラコ二塩基酸エステル単量体
は、２種以上併用されてもよい。

【００７９】これらのα,β-不飽和ジカルボン酸エステ
ル系単量体のうち、イタコン酸エステル系単量体が、ラ
ジカル重合性が高いため特に好ましい。

【００８０】また、以上のようなα,β-不飽和ジカルボ
ン酸エステル系の単量体は、２種以上併用してもよく、
例えばイタコン酸エステル系単量体とマレイン酸エステ
ル系との組み合わせ、イタコン酸エステル系単量体とフ
マル酸エステル系との組み合わせなどが挙げられる。

【００８１】α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体
と共重合可能な単量体 本発明に係る防汚塗料組成物において、ビヒクル成分と
して使用されるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル
（共）重合体が、上記したα,β-不飽和ジカルボン酸エ
ステル単量体と、該単量体と共重合可能な前記α,β-不
飽和ジカルボン酸エステル以外の不飽和単量体（その他
の単量体という）との共重合体である場合、「その他単
量体」としては、公知のものを特に制限なく使用でき
る。このような「その他単量体」として具体的には、 スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまた
はジビニルベンゼンのような、各種のエチレン系芳香族
モノマー類（芳香族ビニル系モノマー類）； メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、n-プロピル（メタ）アクリレート、iso-プロピ
ル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレー
ト、iso-ブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル
（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アク
リレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート；また
はシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４-tert-ブチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレ
ートもしくはベンジル（メタ）アクリレートなどの各種
のアルキル（メタ）アクリレート類； ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジエチルフマ
レート、ジブチルフマレートまたはジブチルイタコネー
トなどの、マレイン酸、フマル酸ないしはイタコン酸な
どによって代表されるような、各種のジカルボン酸類
と、１価アルコール類との、種々のジエステル類； 2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート；またはジ−2-ヒドロキシエチル
フマレート、モノ−2-ヒドロキシエチル−モノブチルフ
マレートもしくはポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレートなど；さらには、「プラクセルＦＡもしくは
ＦＭ」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加
モノマー類の商品名］などで代表される、いわゆるε−
カプロラクトン系のモノマー類のような各種のエチレン
性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類； Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドのようなカルボン酸アミド系単量
体； メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレートなどのエーテル基を側鎖に有する（メタ）
アクリレート類； 酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオバ」〔オラ
ンダ国シェル社製の、分枝状（分枝状）脂肪族モノカル
ボン酸類のビニルエステルの商品名〕などの、各種のビ
ニルエステル類； グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル)グ
リシジル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アリルグ
リシジルエーテルなどのような、各種のグリシジル基含
有ビニルモノマー類； （メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸またはマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のよ
うな、各種の不飽和カルボン酸類または不飽和ジカルボ
ン酸類など；さらには、これらの不飽和ジカルボン酸類
と、１価アルコールとのモノエステル類（ハーフ・エス
テル類）のような、種々のα,β-エチレン性不飽和カル
ボン酸類； (10)ビニルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランまたはトリメチルシロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、「Ｋ
Ｒ−２１５もしくはＸ−２２-５００２」［信越化学工
業（株）製品］などの、各種のシリコン系モノマー類； (11)トリiso-プロピルシリルアクリレ−ト、トリn-ブチ
ルシリルアクリレ−ト、トリsec-ブチルシリルアクリレ
−トのようなシリルエステル基を含有する単量体類；な
どである。

【００８２】α,β-不飽和ジカルボン酸エステルとその
他単量体との共重合体では、α,β-不飽和ジカルボン酸
エステル単量体から誘導される成分単位とその他単量体
から誘導される成分単位との合計100モル％に対し、α,
β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体から誘導される
成分単位を、０を超えて７０モル％以下、好ましくは２
〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の量
で、その他単量体から誘導される成分単位を、３０モル
％以上１００モル％未満、好ましくは３０〜９８モル
％、好ましくは３５〜９２モル％の量で含むことが望ま
しい。

【００８３】以上、説明した本発明で使用されるα,β-
不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体は、ＧＰＣで
測定した重量平均分子量が２０００〜１５万、好ましく
は５０００〜１０万の範囲にあることが望ましい。

【００８４】このようなα,β-不飽和ジカルボン酸エス
テル（共）重合体は、構成単位内に２個のエステル基を
有し、しかもその少なくとも１つが、上記式[1]または
式[2]で表されるエステル基であるので、このような共
重合体を用いると、塗膜の加水分解速度が良好に制御さ
れ、防汚性、特に長期防汚性に優れ、しかもこれら特性
がバランスよく優れた防汚塗膜を得ることができるとと
もに、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良
好で塗膜剥離が起きにくく、しかも塗膜性状も良好であ
るという優れた防汚塗膜を形成することができる。

【００８５】これに対し、上記式[1]または式[2]で表さ
れるエステル基を有していない、たとえば、メタクリル
酸メチル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル
などのエステル類またはこれらのカルボン酸金属塩類か
ら誘導される構成単位を有する重合体では、加水分解速
度が制御しにくく、しかも長期間の塗膜の消耗が均一で
なく、その結果、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得るこ
とができない。

【００８６】また、特公昭６３−６１９８９号公報に記
載されているように、各構成単位内にエステル基を一個
しか有さない不飽和モノカルボン酸系共重合体では、−
ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯＯ-Ｒ²基を各構成単位内に有していて
も、重合体自体が溶解し、しかも重合体の溶解が安定し
ないので、長期にわたる塗膜消耗性が均一ではなく、こ
のため長期間にわたって防汚性を維持する防汚塗膜を形
成することはできない。

【００８７】（共）重合体の製造 本発明で使用されるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル
（共）重合体は、上記したα,β-不飽和ジカルボン酸エ
ステル単量体、および必要に応じてその他単量体を、溶
液ラジカル重合法、懸濁重合、塊状重合などのような公
知の方法によって（共）重合させることによって製造さ
れる。前記重合法のうち、特に、溶液ラジカル重合法が
簡便であるため、好適である。

【００８８】溶液ラジカル重合法によりα,β-不飽和ジ
カルボン酸エステル（共）重合体を製造する際には、通
常、有機溶剤が使用される。

【００８９】有機溶媒としては、例えば、 （イ）：トルエン、キシレン、「ソルベッソ１００」ま
たは「ソルベッソ１５０」（アメリカ国エクソン社製
品）のような、各種の芳香族炭化水素系溶剤類； （ロ）：「スワゾール３１０」［丸善石油（株）製品］
または「ＬＡＷＳ」（シェル社製品）のような、各種の
脂肪族−芳香族炭化水素混合溶剤類； （ハ）：酢酸エチル、酢酸ブチルまたはセロソルブアセ
テートのような、各種のエステル系溶剤類； （ニ）：アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイ
ソブチルケトンのような、各種のケトン系溶剤類； （ホ）：「ＥＥＰ」（アメリカ国イーストマン・コダッ
ク社製品）またはブチルセロソルブのような、各種のエ
ーテル系溶剤類；などである。

【００９０】これらの溶媒は、単独で使用しても、２種
以上を併用してもよい。

【００９１】これらの有機溶媒は、得られた重合体が、
１０〜７５重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲
の濃度で溶液に含まれるような量で使用される。

【００９２】さらに、上記した溶液ラジカル重合を行な
う際に用いられるラジカル重合開始剤類としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパー
オキシド（ＢＰＯ）、tert-ブチルパーベンゾエート
（ＴＢＰＢ）、tert-ブチルハイドロパーオキシド（Ｔ
ＢＰＯ）、ジ-tert-ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ
Ｏ）、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート
またはクメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）などが例
示される。

【００９３】溶液ラジカル重合条件は、α,β-不飽和ジ
カルボン酸エステルなどが（共）重合すれば特に制限さ
れるものではないが、通常は、窒素などの不活性ガス気
流下、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温
度で、１時間〜５０時間、好ましくは２時間〜２４時間
反応させればよい。

【００９４】反応終了後のα,β-不飽和ジカルボン酸エ
ステル（共）重合体溶液は、必要に応じて、未反応モノ
マー、不純物、異物などを取り除いてもよく、さらに他
の溶媒に置換してもよい。また、反応終了後のα,β-不
飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体溶液から、減圧
乾燥などの手段によって溶媒を除去すれば、α,β-不飽
和ジカルボン酸エステル（共）重合体を固体として取り
出すことができる。

【００９５】なお、反応終了後のα,β-不飽和ジカルボ
ン酸エステル（共）重合体溶液は、溶媒を除去せずと
も、そのまま、必要に応じて後述する銅および／または
銅化合物(B)などの各種成分を配合すれば、防汚塗料組
成物として使用することもできる。

【００９６】＜防汚塗料組成物およびその製造＞ ［防汚塗料組成物］本発明に係る防汚塗料組成物は、自
己研磨性を有する塗膜形成成分としての上記(i)α,β-
不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体、また
は(ii)α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と該単
量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体（すなわ
ち、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体）
(A)をビヒクル成分として含有している。

【００９７】このようなα,β-不飽和ジカルボン酸エス
テル(共)重合体(A)は、防汚塗料組成物１００重量部中
に、通常、１〜７０重量部、好ましくは３〜５０重量部
の量で含まれていることが望ましい。

【００９８】このように本発明に係る防汚塗料組成物
は、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)
を必須成分として含有するが、該共重合体(A)に加え
て、必要により、銅および／または銅化合物（銅ピリチ
オン類を除く）(B)、ピリチオン類等の有機防汚剤に代
表される有機防汚剤(C)、酸化亜鉛(D)、溶出促進成分
(E)、ビニルエーテル系（共）重合体(F)、可塑剤(G)、
脱水剤(H)等が含有されている。このような成分(A)を含
有する防汚塗料組成物、さらには、成分(B)〜(H)のいず
れか１種以上、好ましくは全成分を含有する防汚塗料組
成物によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付
着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速
度が良好に制御され、防汚性、特に長期防汚性に優れた
防汚塗膜が得られる。

【００９９】以下、成分(B)〜(H)等について順次詳説す
る。

【０１００】［銅および／または銅化合物（銅ピリチオ
ン類を除く）(B)］本発明に係る防汚塗料組成物では、
α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)とと
もに、防汚剤を含んでいてもよく、防汚剤としては、無
機系、有機系の何れのものであってもよく、従来より公
知のものを広く用いることができるが、本発明において
は、銅および／または銅化合物(B)が好ましい。上記銅
化合物としては、その分子量が通常６３．５〜２００
０、好ましくは６３．５〜１０００のものが用いられ
る。

【０１０１】このような銅化合物（銅ピリチオン類を除
く。）としては、有機系、無機系の銅化合物の何れであ
ってもよく、無機系の銅化合物としては、例えば、亜酸
化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン
銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、有
機系の銅化合物としては、例えば、塩基性酢酸銅、オキ
シン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カツパービス
（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホ
ネート）、ナフテン酸銅、ロジン銅、ビス（ペンタクロ
ロフェノール酸）銅などが挙げられ、好ましくは無機系
の亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられ
る。

【０１０２】このような銅化合物は、銅に代えて、ある
いは銅とともに１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【０１０３】このような銅および／または銅化合物は、
この防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、１
〜７０重量部、好ましくは２〜６５重量部の量で含まれ
ていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれ
るα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００
重量部に対して、該銅および／または銅化合物は、合計
で通常、３〜１４００重量部、好ましくは１０〜１３０
０重量部の量で含まれていることが望ましい。

【０１０４】この銅および／または銅化合物の含有量
が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性に
優れるようになる傾向がある。

【０１０５】本発明においては、防汚剤として、上記銅
および／または銅化合物とともに、あるいは上記銅およ
び／または銅化合物に代えて、有機防汚剤(C)が含まれ
ていてもよい。

【０１０６】［有機防汚剤(C)］有機防汚剤(C)として
は、従来より公知の有機防汚剤が挙げられ、具体的に
は、例えば、金属ピリチオン類、テトラメチルチウラム
ジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンク
ジメチルジチオカーバメート、マンガニーズエチレンビ
スジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロ
ロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェ
ニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、４，５−ジ
クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２
−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプ
ロピルアミノ−ｓ−トリアジン等を挙げることができ
る。

【０１０７】金属ピリチオン類としては、下記式[IV]で
示される金属-ピリチオン類［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それ
ぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
化アルキル基を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価
数を示す］などを挙げることができる。

【０１０８】

【化８】

【０１０９】これらの有機防汚剤のうちでは、金属ピリ
チオン類、N，N-ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリ
ジン−トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフ
ェニルマレイミド、2-メチルチオ−４−tert−ブチルア
ミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、
４，５−ジクロロ−2-n−オクチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタ
ロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物が好ましい。

【０１１０】特に、有機防汚剤としては、銅ピリチオン
（上記式[IV]中、ＭがＣu）、ジンクピリチオン（上記
式[IV]中、ＭがＺn）、N，N-ジメチルジクロロフェニル
尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、２，４，６−ト
リクロロフェニルマレイミド、2-メチルチオ−４−tert
−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリ
アジン、４，５−ジクロロ−2-n−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロ
イソフタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも
１種の化合物が好ましい。

【０１１１】本発明においては、このような有機防汚剤
を、１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【０１１２】このような有機防汚剤(C)は、この防汚塗
料組成物１００重量部中に、合計で通常、０．１〜５０
重量部、好ましくは０．５〜４０重量部の量で含まれて
いることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれる
α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重
量部に対して、有機防汚剤(C)は、合計で通常、０．０
７〜１２００重量部、好ましくは０．１〜１０００重量
部の量で含まれていることが望ましい。

【０１１３】また、この防汚塗料組成物に含まれる銅お
よび／または銅化合物、有機防汚剤などの合計含有量
は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形
成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組
成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−
内航用、各種海水域用、木造−ＦＲＰ−鋼鉄船用等）な
どにもより一概に決定されないが、上記α,β-不飽和ジ
カルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、
防汚剤総量として通常１０〜１４００重量部の量で、好
ましくは２０〜１３００重量部の量で含有されているこ
とが望ましい。

【０１１４】この防汚剤総量が１０重量部未満では、防
汚性に劣ることがあり、また１４００重量部を超えると
それ以上の防汚性は期待できない上に、耐クラック性に
劣ることがある。

【０１１５】例えば、防汚剤として銅ピリチオン、ジン
クピリチオン等のピリチオン類と亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）
とを組み合わせて用いる場合、ピリチオン類は、α,β-
不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に
対して２〜２００重量部の量で、また、この亜酸化銅
は、上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体
１００重量部に対して通常１０〜１３００重量部程度の
量で防汚塗料組成物中に含有されていてもよい。

【０１１６】［酸化亜鉛（亜鉛華）(D)］このような防
汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）(D)が含有され
ていてもよい。このように酸化亜鉛が配合された防汚塗
料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の消耗
速度を効果的に制御できる。

【０１１７】また、このような酸化亜鉛は、消耗速度調
整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗料組成物１０
０重量部中に、通常、０．５〜３５重量部、好ましくは
１〜２５重量部の量で含まれていることが望ましい。

【０１１８】［溶出促進成分(E)］本発明に係る防汚塗
料組成物には、溶出促進成分(E)が含まれていてもよ
い。かかる溶出促進成分(C-4)は塗膜の溶出性を高める
ことにより塗膜の消耗速度を速くする機能を有する。か
かる溶出促進成分(C-4)の代表的なものとして、ロジ
ン、ロジン誘導体、有機カルボン酸および有機カルボン
酸金属塩などが挙げられる。

【０１１９】ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使
用することができる。ロジン誘導体としては、例えば、
不均化ロジン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合
ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロ
ジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロジン（ロ
ジンアルコール)、ロジンの金属塩（ロジンの銅塩、亜
鉛塩、マグネシウム塩など）、ロジンアミン等が挙げら
れる。これらのロジンおよびその誘導体は、１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。

【０１２０】有機カルボン酸としては、例えば、炭素数
５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げ
られる。有機カルボン酸の金属塩としては、Ｃｕ塩、Ｚ
ｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。

【０１２１】これらの溶出促進成分のうちでは、ロジン
またはその誘導体が好ましい。これらの溶出促進成分
は、１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【０１２２】これらの溶出促進成分は、防汚塗料組成物
１００重量部中に、０．１〜３０重量部、好ましくは、
０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重
量部の量で含有されていることが望ましい。溶出促進成
分の配合割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観点
からこの範囲にあることが望ましい。

【０１２３】また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不
飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対
して、該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００
重量部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれてい
ることが望ましい。

【０１２４】この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物中
にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れるよ
うになる傾向がある。

【０１２５】［ビニルエーテル系（共）重合体(F)］ビ
ニルエーテル系（共）重合体は、下記式［V］で表され
るビニルエーテル成分単位を有し、得られる塗膜の耐ク
ラック性、耐剥離性、溶出速度安定性等の向上に寄与
し、塗膜形成成分としても機能する。

【０１２６】

【化９】

【０１２７】式［V］中、Ｒは炭化水素基を示す。この
式［V］中の炭化水素基Ｒとしては、通常炭素数が１〜
２５の脂肪族系、芳香族系の炭化水素基が挙げられ、直
鎖状でも分岐を有していてもよく、またシクロヘキシル
環に代表されるような脂環構造を有していてもよい。ま
た、上記炭化水素基（炭素数が２以上の場合）を構成す
る炭素原子Ｃ¹は、該アルキル基中に含まれ炭素原子Ｃ¹
に隣接する炭素原子Ｃ²と、酸素原子を介してエーテル
結合（Ｃ¹−Ｏ−Ｃ²）を形成していてもよく、また、炭
化水素基を構成する水素原子は、他の官能基（−ＯＨ、
−ＮＨ₂ など）にて置換されていてもよい。

【０１２８】より具体的には、上記式［V］中のＲは１
価の炭化水素基を示し、１価の炭化水素基としては、前
述したようなアルキル基特に炭素数１〜１８程度のアル
キル基、置換されていてもよい前述したようなフェニル
基等が挙げられる。

【０１２９】上記ビニルエーテル系（共）重合体は、上
記式［V］で表されるビニルエーテル成分単位のみを有
するビニルエーテルの単独重合体、またはこのビニルエ
ーテル成分単位［V］を主成分として５０重量％以上の
量で含有するビニルエーテル系共重合体（これらをまと
めて、単に「ビニルエーテル系（共）重合体」とも言
う。）であることが望ましい。

【０１３０】上記ビニルエーテル系（共）重合体として
具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエ
チルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリ
ビニルイソブチルエーテルなどを例示することができ
る。

【０１３１】このようなビニルエーテル系（共）重合体
(F)は、防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通
常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部
の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成
物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)
重合体１００重量部に対して、該ビニルエーテル系
（共）重合体は、通常、０．３〜６０重量部、好ましく
は０．６〜４０重量部の量で含まれていることが望まし
い。

【０１３２】このビニルエーテル系（共）重合体が、該
防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の
耐クラック性、耐剥離性、消耗速度安定性に優れるよう
になる傾向がある。

【０１３３】上記ビニルエーテル成分単位［V］は、下
記式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ …［V-a］ （式［V-a］中、Ｒは上記式［V］中のＲと同様の炭化水
素基を示す。）で表されるビニルエーテルから誘導され
る成分単位である。

【０１３４】このようなビニルエーテル［V-a］として
は、具体的には、例えば、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテルなどを例示することができる。

【０１３５】また、ビニルエーテル系（共）重合体に替
えて、あるいはビニルエーテル系（共）重合体ととも
に、各種の親水性基含有重合体を使用することができ
る。このような親水性基含有重合体としては、（メトキ
シ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
（共）重合体のような各種（アルコキシ）ポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体な
どが挙げられ、これらの使用によって、ビニルエーテル
系（共）重合体と同様の効果を得ることが可能である。

【０１３６】［可塑剤(G)］可塑剤としては、正リン酸
エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジ
ピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤が
使用される。これらの可塑剤は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。

【０１３７】このような可塑剤を配合する場合には、可
塑剤は、この防汚塗料組成物１００重量部中に、例え
ば、０．０５〜２０重量部の量で配合される。

【０１３８】これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成
物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言
う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤
のうちで、塩素化パラフィンまたは正リン酸エステルト
リクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましく用いら
れる。

【０１３９】この塩素化パラフィンとしては、直鎖状で
もよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固
体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８〜３
０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、
その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましく
は３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ
／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）
であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ま
しくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用
いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用い
ると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラッ
ク）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パ
ラフィンの炭素数が８〜３０の範囲にあると、クラック
の抑制効果、塗膜表面の消耗性（更新性）および防汚性
に優れるようになる。

【０１４０】また、この塩素化パラフィンの塩素化率
（塩素含有量）は、通常３５〜７５重量％、好ましくは
３５〜６５重量％であることが好ましい。このような塩
素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗
料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗
膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとして
は、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨ
パラックスA-70」などが挙げられる。本発明において
は、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以
上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることが
できる。このように２種以上の塩素化パラフィンを組み
合わせて用いる場合には、上記塩素化パラフィンの炭素
数、塩素化率は、防汚塗料組成物中に含まれるこれらの
塩素化パラフィンの炭素数あるいは塩素化率の平均値で
示す。

【０１４１】(G)可塑剤として、このような塩素化パラ
フィンを用いる場合は、防汚塗料組成物１００重量部中
に、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜
１５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防
汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エ
ステル(共)重合体１００重量部に対して、該塩素化パラ
フィンは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部
の量で含まれていることが望ましい。また、この塩素化
パラフィンの量がこの範囲にあると、塗膜のクラックの
抑制効果、塗膜強度および耐ダメージ（衝撃）性に優れ
るようになる。

【０１４２】また、(G)可塑剤として、正リン酸エステ
ルを用いる場合、正リン酸エステルとしては、ＴＣＰ
（トリクレジルフォスフェート）、トリメチルフォスフ
ェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォス
フェート、トリ（クロロエチル）フォスフェート、トリ
(2-エチルヘキシル)フォスフェート、トリ（ブトキシエ
チル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、
オクチルジフェニルフォスフェート、トリ（イソプロピ
ルフェニル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォ
スフェートなどが挙げられる。このうち特に、ＴＣＰ
（トリクレジルフォスフェート）が好ましい。

【０１４３】このような正リン酸エステルを用いる場
合、防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、０．０５
〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で含
まれていることが望ましい。

【０１４４】また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不
飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対
して、正リン酸エステルは、１〜５０重量部、好ましく
は２〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。

【０１４５】このように可塑剤(G)として正リン酸エス
テルが含まれていると、割れ、刷がれの少ない塗膜が形
成でき、また塗膜の消耗度を速めることができる。

【０１４６】［脱水剤(H)］この防汚塗料組成物には、
無機系あるいは有機系の脱水剤が配合されていてもよ
い。このように脱水剤が配合された防汚塗料組成物で
は、貯蔵安定性を一層向上させることができる。

【０１４７】脱水剤としては、具体的には、例えば、無
水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品
名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オル
ソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エス
テル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アデ
ィティブＴ１）等が挙げられ、このうちで無機脱水剤
(G)としては、無水石膏、モレキュラーシーブが好まし
く用いられる。このような脱水剤は、１種または２種以
上組み合わせて用いることができる。

【０１４８】このような脱水剤は、上記α,β-不飽和ジ
カルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、
通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．２〜５
０重量部の量で配合することが好ましい。

【０１４９】また、このような脱水剤は、この防汚塗料
組成物１００重量部中に、合計で通常、０．０１〜２０
重量部、好ましくは０．１〜８重量部の量で含まれてい
ることが望ましい。このような量で脱水剤が防汚塗料組
成物中に含まれていると、貯蔵安定性が向上する傾向が
ある。

【０１５０】＜その他の成分＞本発明に係る防汚塗料組
成物は、上記成分以外に、タレ止め・沈降防止剤、着色
顔料、体質顔料などの各種顔料、上記ビニルエーテル系
（共）重合体を除くアクリル樹脂などの各種樹脂、消泡
剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤な
ど、下記のような成分を含有していてもよい。

【０１５１】［タレ止め・沈降防止剤］タレ止め・沈降
防止剤としては、従来より公知のものが任意量で配合さ
れていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤とし
ては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン
塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワ
ックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワック
ス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエ
チレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ
油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、
酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このような
タレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の
「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」
等の商品名で上市されているものが挙げられる。

【０１５２】［顔料、溶剤］顔料としては、従来公知の
有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、
有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。な
お、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。

【０１５３】顔料の形態として針状、扁平状、鱗片状の
ものを使用することにより塗膜の耐クラック性を一層向
上させることが可能である。

【０１５４】溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族
系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル
系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような
各種溶剤が用いられる。

【０１５５】［各種樹脂］各種樹脂としては、アクリル
酸（共）重合体、アクリル酸エステル（共）重合体、メ
タアクリル酸（共）重合体、メタアクリル酸エステル
（共）重合体、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（共）重合体などのアクリル樹脂が挙げられる。さら
に、例えば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平４-
２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公報、
特開平２-１９６８６９号公報、特表昭６０-５００４５
２号、特開昭６３-２１５７８０号公報、特表昭６０-５
００４５２号（特公平５-３２４３３号公報）、特開平
７-１８２１６号公報に記載されてシリルエステル系
（共）重合体が、本発明に係る防汚塗料組成物に含まれ
ていてもよい。

【０１５６】さらにまた、本発明に係る防汚塗料組成物
は、特公昭６３−６１９８９号公報に記載された下式[v
i]で表される不飽和単量体の単独重合体または式[vi]で
表される不飽和単量体と該単量体と共重合可能なカルボ
キシル基不含またはヒドロキシ基不含のエチレン性不飽
和単量体とを共重合して得られる共重合体を含有してい
てもよい。

【０１５７】

【化１０】

【０１５８】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜
１５の低級アルキル基を表し、Ｒ₂はＣＨ₂またはＣ₂Ｈ₄
を表し、Ｒ₃は低級アルキル基を表す。） さらに、本発明に係る防汚塗料組成物は、下式[vii]で
表される不飽和単量体の単独重合体または式[vii]で表
される不飽和単量体と該単量体と共重合可能な他の単量
体との共重合体を含有していてもよい。

【０１５９】

【化１１】

【０１６０】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜
１５の低級アルキル基を表し、Ｒ₂はＣＨ₂またはＣ₂Ｈ₄
を表し、Ｒ₃は低級アルキル基を表す。）［防汚塗料組成物の製造］ 本発明に係る防汚塗料組成物
は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造
することができ、例えば、上記α,β-不飽和ジカルボン
酸エステル(共)重合体(A)と、該（共）重合体(A)１００
重量部に対して、３〜１４００重量部の量の銅および／
または銅化合物(B)と、０．０７〜１２００重量部の有
機防汚剤(C)と、２〜７００重量部の量の酸化亜鉛(D)
と、０〜６００重量部の量の溶出促進成分(E)と、０．
３〜２００重量部の量のビニルエーテル系（共）重合体
(F)と、１〜５０重量部の量の可塑剤(G)と、０．０３〜
２００重量部の量の脱水剤（例：無水石膏、モレキュラ
ーシーブ）(H)と、適宜量で用いられるタレ止め・沈降
防止剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順序
で加えて撹拌・混合・分散等すればよい。

【０１６１】この防汚塗料組成物は、一液性で貯蔵安定
性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった
各種要求性能を満足するものである。

【０１６２】上記のような防汚塗料組成物を水中・水上
構造物すなわち海洋構造物（例：原子力発電所の給排水
口）、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路
等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、
漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体（基材）の
表面に常法に従って１回〜複数回塗布・硬化させれば、
耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船体または
海洋構造物などが得られる。なお、この防汚塗料組成物
は、直接上記船体または海洋構造物等の表面に塗布して
もよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗
布された船体または海洋構造物等の表面に塗布してもよ
い。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行わ
れ、あるいは本発明の防汚塗料組成物による塗装が行わ
れている船体、海洋構造物等の表面に、補修用として本
発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このように
して船体、海洋構造物等の表面に形成された防汚塗膜の
厚さは特に限定されないが、概ね、３０〜１５０μｍ／
回程度である。例えば、通常１回の塗装で３０〜１５０
μｍなる厚さの塗膜を形成し、１回ないし数回の塗装を
行うことにより必要な厚さを有する塗膜が形成される。

【０１６３】

【発明の効果】本発明によれば、α,β-不飽和ジカルボ
ン酸エステル(共)重合体(A)を必須の塗膜形成成分とし
て含有し、必要に応じてその上銅および／または銅化合
物（銅ピリチオン類を除く）(B)、ピリチオン類等の有
機防汚剤に代表される有機防汚剤(C)、酸化亜鉛(D)、ロ
ジンなどの溶出促進成分(E)、ビニルエーテル系（共）
重合体(F)、可塑剤(G)、 無機脱水剤(H)等をも含有する
防汚塗料組成物を船体、海洋構造物のような被塗物表面
に塗布すれば、得られた塗膜にクラックが発生しにく
く、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜が
ゲル化したりブリスターが発生することなく塗膜性状に
優れ、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性、
特に長期防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよ
く優れた防汚塗膜が得られる。

【０１６４】また本発明によれば、このような優れた特
性を有する塗膜および該塗膜で被覆され、上記特性を有
する船体または海洋構造物が提供される。

【０１６５】また本発明によれば、このような防汚塗料
組成物を用いた、環境汚染の虞の極めて少ない防汚方法
が提供される。

【０１６６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、「部」は「重量部」の意味である。

【０１６７】実施例および比較例で使用される共重合体
の分子量は以下の方法によって測定した。

【０１６８】分子量測定 機種：液体クロマトグラフＬＣ−０８（日本分析工業
（株）製） カラム：ＳＨＯＤＥＸ (A-805)＋(A-804)＋(A-803)＋
(A-802) （昭和電工（株）製ポリスチレン充填カラ
ム） 溶出溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流量：１ｍｌ／min 濃度：０．４％ 測定温度：２５℃ 測定値処理：分子量３２０未満の成分は除外して、計算
した数値を測定値とした。

【０１６９】［ポリマーの製造例］共重合体ＱＡ−１の製造 温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢
酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９
０℃に昇温した。

【０１７０】次いで、同温度で、イタコン酸モノメチル
-モノ(ｎ−ブトキシカルボニルメチル)エステル〔ＣＨ₂
＝Ｃ(ＣＯＯＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉〕の
４５０部と、メチルメタクリレートの５５０部、酢酸ｎ
−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とか
らなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温
度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−１）を
得た。

【０１７１】得られた共重合体溶液（ＱＡ−１）は、不
揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）
が５０％であり、ガードナー粘度がＢで、樹脂固形分中
にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を
２４．１モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣに
より測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，３７６で
あった。

【０１７２】共重合体ＱＡ−２の製造 温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢
酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９
０℃に昇温した。

【０１７３】次いで、同温度で、イタコン酸モノメチル
-モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル〔ＣＨ₂＝Ｃ
(ＣＯＯＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃〕の４５０
部と、メチルメタクリレートの５５０部、および酢酸ｎ
−ブチル２５０部および重合開始剤であるtert-ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とからな
る混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度に
て１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−２）を得
た。

【０１７４】得られた共重合体溶液（ＱＡ−２）は、不
揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）
が５０％であり、ガードナー粘度がＭ²−Ｎで、樹脂固
形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分
単位を２７．５モル％含有していた。また共重合体のＧ
ＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は９，７７
２であった。

【０１７５】共重合体ＱＡ−３の製造 温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢
酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９
０℃に昇温した。

【０１７６】次いで、同温度で、イタコン酸ビス(n-ブ
トキシカルボニルメチル)エステルの４５０部と、メチ
ルメタクリレートの５５０部、酢酸ｎ−ブチル２５０部
および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート２５部とからなる混合物を３
時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹
拌して、共重合体溶液（ＱＡ−３）を得た。

【０１７７】得られた共重合体溶液（ＱＡ−３）は、不
揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）
が５０％であり、ガードナー粘度がＬ²−Ｍで、樹脂固
形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分
単位を１８．６モル％含有していた。また共重合体のＧ
ＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，４
６１であった。

【０１７８】共重合体ＱＡ−４の製造 温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢
酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９
０℃に昇温した。

【０１７９】次いで、同温度で、イタコン酸ビス(n-ブ
トキシカルボニルメチル)エステルの３５０部と、メチ
ルメタクリレートの６５０部、酢酸ｎ−ブチル２５０部
および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート２５部とからなる混合物を３
時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹
拌して、共重合体溶液（ＱＡ−４）を得た。

【０１８０】得られた共重合体溶液（ＱＡ−４）は、不
揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）
が５０％であり、ガードナー粘度がＴで、樹脂固形分中
にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を
１３．１モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣに
より測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，４１２で
あった。

【０１８１】共重合体ＱＡ−５の製造 温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢
酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９
０℃に昇温した。

【０１８２】次いで、同温度で、イタコン酸ビス(n-ブ
トキシカルボニルメチル)エステルの４５０部と、メチ
ルメタクリレートの４５０部、2-メトキシエチルアクリ
レート（ＭＥＡ）１００部、酢酸ｎ−ブチル２５０部お
よび重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート２０部とからなる混合物を３時
間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌
して、共重合体溶液（ＱＡ−５）を得た。

【０１８３】得られた共重合体溶液（ＱＡ−５）は、不
揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）
が５０％であり、ガードナー粘度がＲ³−Ｓで、樹脂固
形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分
単位を１９．３モル％含有していた。また共重合体のＧ
ＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，７
５１であった。共重合体ＱＡ−６の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン２００部、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２００
部および酢酸n-ブチル３５０部を仕込んで、窒素ガスの
通気下に８０℃に昇温した。

【０１８４】次いで、同温度で、イタコン酸ビス（n-メ
トキシカルボニルメチル）エステルの４００部と、メチ
ルメタクリレートの４００部、酢酸ビニル１５０部、Ｎ
−メトキシメチルアクリルアミド５０部、酢酸n-ブチル
２５０部、および重合開始剤であるtert-ブチルパーオ
キシ-2-エチルヘキサエート３０部とからなる混合物を
四時間に亘って滴下した。滴下終了二時間後にtert-ブ
チルパーオキシ-2-エチルヘキサエート３部添加し、そ
の後、同温度にて十時間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−
６）を得た。

【０１８５】得られた共重合体溶液（ＱＡ−６）は、不
揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）
が５０．２％であり、ガードナー粘度がＶで、樹脂固形
分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単
位を１９．１モル％含有していた。また共重合体のＧＰ
Ｃにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，６０
０であった。共重合体ＱＡ−７の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン２００部、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル２００部および酢酸
n-ブチル３５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０
℃に昇温した。

【０１８６】次いで、同温度で、イタコン酸ビス（n-メ
トキシカルボニルメチル）エステルの５００部と、メチ
ルメタクリレートの２００部、酢酸ビニル２００部、数
平均分子量が４９０なるメトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート１００部、酢酸n-ブチル２５０
部、および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-
エチルヘキサエート３０部とからなる混合物を四時間に
亘って滴下した。滴下終了二時間後にtert-ブチルパー
オキシ-2-エチルヘキサエート３部添加し、その後、同
温度にて十時間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−７）を得
た。

【０１８７】得られた共重合体溶液（ＱＡ−７）は、不
揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）
が５０．３％であり、ガードナー粘度がＨ−Ｉで、樹脂
固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成
分単位を２８．７モル％含有していた。また共重合体の
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，
５００であった。共重合体ＱＡ−８の製造 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン１００部および酢
酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８
０℃に昇温した。

【０１８８】次いで、同温度で、イタコン酸ビス（2-オ
キソプロピル）エステルの２００部と、メチルメタクリ
レートの１８６部と酢酸ビニル６４部、2-メトキシエチ
ルメタクリレート５０部、酢酸n-ブチル１５０部、およ
び重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘ
キサエート１０部とからなる混合物を四時間に亘って滴
下した。滴下終了二時間後にtert-ブチルパーオキシ-2-
エチルヘキサエート２．５部添加し、その後、同温度に
て十時間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−８）を得た。

【０１８９】得られた共重合体溶液（ＱＡ−８）は、不
揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）
が５０．１％であり、ガードナー粘度がＺ−Ｚ１で、樹
脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される
成分単位を２１．９モル％含有していた。また共重合体
のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４
１，２００であった。共重合体ＱＡ−９の製造（比較実験に使用する共重合
体） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢
酸n-ブチル３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８
０℃に昇温した。

【０１９０】次いで、同温度で、メトキシカルボニルメ
チルメタクリレートの３６６部と、メチルメタクリレー
トの５００部と酢酸ビニル１３４部、酢酸n-ブチル２０
０部、および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-
2-エチルヘキサエート２０部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル２０部とからなる混合物を四時間に亘って滴下
した。滴下終了二時間後にtert-ブチルパーオキシ-2-エ
チルヘキサエート５部添加し、その後、同温度にて十時
間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−９）を得た。

【０１９１】得られた共重合体溶液（ＱＡ−９）は、不
揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）
が５０．０％であり、ガードナー粘度がＵ−Ｖで、樹脂
固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成
分単位を２１．９モル％含有していた。また共重合体の
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，
５００であった。

【０１９２】共重合体（Ａ−６）の製造 温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢
酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９
０℃に昇温した。

【０１９３】次いで、同温度で、メタクリル酸の１７２
部と、メチルメタクリレートの５００部、エチルアクリ
レートの３２８部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合
開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート３０部とからなる混合物を３時間に亘っ
て滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共
重合体溶液（Ａ−６）を得た。

【０１９４】得られた共重合体溶液（Ａ−６）は、不揮
発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が
５０％であり、ガードナー粘度がＺ₈であり、固形分酸
価が１１２であり、樹脂固形分１０００ｇ中にメタクリ
ル酸から誘導される構成単位を１９．５モル％含有して
いた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分
子量（Ｍｗ）は１４，７６０であった。

【０１９５】共重合体（Ａ−７）の製造 温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢
酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９
０℃に昇温した。

【０１９６】次いで、同温度で、２−ヒドロキシエチル
アクリレートの２６０部、メチルメタクリレートの５０
０部、２−メトキシエチルアクリレート２４０部、酢酸
ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部と
からなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同
温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（Ａ−７）を
得た。

【０１９７】得られた共重合体溶液（Ａ−７）は、不揮
発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が
５０％であり、ガードナー粘度はＺであった。また共重
合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は
１５，２５０であった。

【０１９８】共重合体（Ａ−８）の製造 温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢
酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９
０℃に昇温した。

【０１９９】次いで、同温度で、トリブチル錫メタクリ
レートの５６３部と、メチルメタクリレートの４３７
部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
３０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。そ
の後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（Ａ
−８）を得た。

【０２００】得られた共重合体溶液は、不揮発分が５０
％、ガードナー粘度がＸであり、樹脂固形分中トリブチ
ル錫メタクリレートから誘導される成分単位を２５．６
モル％含有する重合体を有していた。

【０２０１】また共重合体のＧＰＣにより測定した重量
平均分子量（Ｍｗ）は１３，２３０であった。

【０２０２】

【実施例１】表１に示す配合組成の防汚塗料を常法に従
って調製した。

【０２０３】すなわち、上記共重合体（ＱＡ−１）含有
液［固形分５０ｗｔ％］を３７重量部、亜酸化銅４１重
量部、チタン白６重量部、タレ止め防止剤「ディスパロ
ンA603-20X」２重量部、溶剤（キシレン）１４重量部か
らなる防汚塗料組成物をガラスビーズを分散材として、
ペイントコンディショナーにて分散し調製したのち、１
００メッシュのフィルターにてロ過して、所望の防汚塗
料組成物を得た。

【０２０４】次いで、防汚塗料と防汚塗膜を調製し、性
能を評価した。

【０２０５】結果を表２に合わせて示す。

【０２０６】なお、表中の成分名称等は以下の通りであ
る。 亜酸化銅：商品名「ＮＣ３０３」（日進ケムコ（株）
製） 亜鉛華：酸化亜鉛、ＪＩＳ３種 「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液 「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、 溶液中の銅含有率：８％。 「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエ
チルエーテル（ＰＶＡ）、 粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３℃、比重：０．９
６／２０℃。 「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パ
ラフィン、 平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０％、 粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃。 ＴＣＰ：トリクレジルフォスフェート 「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニー
リミテド製、 チタン白：酸化チタン；商品名「チタン白 Ｒ−５
Ｎ」（堺化学工業（株）製） (10)弁柄：赤色酸化鉄（酸化第二鉄８０重量％以上） (11)「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）
製 脂肪酸アマイドワックス ２０％キシレンペースト また、防汚性、消耗度および塗膜性状の評価を下記のよ
うにして行った。

【０２０７】［防汚性の評価］広島湾の海水中に設置し
た回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が施
された７０×２００×３ｍｍのサンドブラストした鋼板
を用意した。

【０２０８】このサンドブラスト板に、エポキシ系ジン
クリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バ
インダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５
０μｍ、５０μｍとなるように１日毎に順次重ねて塗装
した後、７日間室内で乾燥した。次いで選られた複層塗
膜の上に、上記防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２
００μｍとなるように塗装し、７日間室内で乾燥を行っ
て試験板を得た。回転ドラムにこの試験板を取り付けて
周速１５ノット、５０％稼動条件（夜間１２時間稼動、
昼間１２時間停止の交互運転）にて３、６、１２、１８
ヶ月間高汚損環境条件での試験を行い防汚性の評価を行
った。

【０２０９】防汚性の評価については目視で行い以下の
基準を用いた。

【０２１０】（評価基準） ５：塗膜表面に付着物を認めない ４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める ３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める ２：塗膜表面にスライムの付着および部分的にシオミド
ロなど植物の付着を認める １：塗膜表面全体がシオミドロ（アオノリ）などの植物
で覆われている また、下記のような条件で消耗度の評価を行った。

【０２１１】［消耗速度の評価］直径３００ｍｍで厚さ
３ｍｍの円盤状サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリ
ッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バイン
ダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μ
ｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した
後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのア
プリケーターを用い上記防汚塗料組成物を円心から半径
方向に放射状に塗装し、７日間室内で乾燥を行って試験
板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターに
この試験板を取り付け、周速１５ノットで６ヶ月間回転
し、１、３および６ヶ月経過後における円周付近の消耗
速度（膜厚の減少）を測定した。

【０２１２】［塗膜性状評価］直径３００ｍｍで厚さ３
ｍｍの円盤状サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッ
チプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダ
ーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μ
ｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した
後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのア
プリケーターを用い上記防汚塗料組成物を円心から半径
方向に放射状に塗装し、７日間室内で乾燥を行って試験
板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターに
この試験板を取り付け、周速１５ノットで２４ヶ月間回
転し、２４ヶ月経過後における円周付近の塗膜の性状を
目視により観察した。

【０２１３】

【実施例２〜１７、比較例１〜４】［防汚塗料組成物の
製造例］表１に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造す
るに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシェーカ
ー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振とうした
後、１００メッシュのフィルターにてロ過して、所望の
防汚塗料組成物を得た。

【０２１４】得られた防汚塗料組成物を使用して、上記
したような防汚性、消耗速度および塗膜性状の評価を行
った。

【０２１５】評価結果を表２に示す。

【０２１６】

【表１】

【０２１７】

【表２】

【０２１８】表２から明らかなように、本発明の防汚塗
料組成物からなる塗膜は、適度な塗膜消耗速度を有し、
長期に亘り優れた防汚性を示し、かつ２４カ月浸漬後で
あっても、ブリスター（ふくれ）クラック、剥離が発生
したりすることなく優れた塗膜性状を有していた。これ
に対し、比較例１（メタクリル酸・メチルメタクリレー
ト・エチルアクリレート共重合体）および比較例２（2-
ヒドロキシエチルアクリレート・メチルメタクリレート
・2-メトキシエチルアクリレート共重合体）のように、
(i)式[1] :−ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯＯ-Ｒ²または[2]:−ＣＯ
Ｏ-Ｒ¹-ＣＯ-Ｒ²で表されるエステル基を含まない共重
合体では、塗料がゲル化したり（その結果、塗膜ができ
なかったり）、防汚性が不充分であり、ブリスター（ふ
くれ）が発生するなど塗膜の耐水性にも劣っていた。

【０２１９】また、特公昭６３−６１９８９号公報の共
重合体[ii]である比較例４では、防汚性が不充分であ
り、クラックが発生するなど塗膜の性能が劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 43/64 １０４ Ａ０１Ｎ 43/64 １０４ 43/80 １０２ 43/80 １０２ 47/30 47/30 Ｚ 55/08 55/08 59/20 59/20 Ａ Ｚ Ｂ６３Ｂ 59/04 Ｂ６３Ｂ 59/04 Ｚ Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 129/10 129/10 193/04 193/04 Ｅ０２Ｂ 1/00 ３０１ Ｅ０２Ｂ 1/00 ３０１Ｂ (72)発明者 ▲吉▼川 榮 一 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 湯 木 安 廣 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 日 吉 聡 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 徳 永 幸 次 大阪府高石市高砂１−３ 大日本インキ化 学工業株式会社内 (72)発明者 大 岡 正 隆 大阪府高石市高砂１−３ 大日本インキ化 学工業株式会社内 (72)発明者 田 中 博 夫 大阪府高石市高砂１−３ 大日本インキ化 学工業株式会社内 (72)発明者 小 田 麻 子 大阪府高石市高砂１−３ 大日本インキ化 学工業株式会社内 (72)発明者 松 沢 博 大阪府高石市高砂１−３ 大日本インキ化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H011 AA02 AD01 BA01 BB06 BB09 BB10 BB14 BB16 BB18 BC18 BC19 DA17 DD01 DE17 DH02 DH03 4J038 BA23 CE05 CG15 DL02 HA06 HA12 HA21 HA36 HA37 HA46 JA09 JA37 JA40 JA47 JA50 JA51 JA55 JB18 JB24 JB36 JB37 JC18 JC24 JC37 JC38 KA02 KA10 NA05 NA12 NA26 PB05 PB07

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i)下記式[1]または[2]で表されるエステ
   ル基を有するα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体
   の単独重合体、または(ii)下記式[1]または[2]で表され
   るエステル基を有するα,β-不飽和ジカルボン酸エステ
   ル単量体と、該単量体と共重合可能な不飽和単量体との
   共重合体、をビヒクル成分（Ａ）として含有することを
   特徴とする防汚塗料組成物。 −ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯＯ-Ｒ² …[1] −ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯ-Ｒ² …[2] （式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の二価炭化水素基を示
   し、Ｒ²は炭素数１〜３０の一価炭化水素基、炭素数１
   〜３０のハロゲン含有一価炭化水素基、炭素数１〜３０
   の酸素含有一価炭化水素基を示す。）
2. 【請求項２】上記式[1]、[2]中のＲ¹が-ＣＨ₂-または−
   ＣＨ(ＣＨ₃)-であり、Ｒ²が、炭素数１〜３０のアルキ
   ル基、炭素数１〜３０の置換アルキル基、炭素数３〜３
   ０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、
   炭素数７〜３０のアラルキル基の何れかであることを特
   徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単
   量体がイタコン酸エステルである請求項１または２に記
   載の防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】上記共重合体(ii)が、α,β-不飽和ジカル
   ボン酸エステル単量体から誘導される成分単位と、該単
   量体と共重合可能な不飽和単量体から誘導される成分単
   位との合計100モル％に対し、α,β-不飽和ジカルボン
   酸エステル単量体から誘導される成分単位を2〜70モル
   ％の量で、該単量体と共重合可能な不飽和単量体から誘
   導される成分単位を30〜98モル％の量で含むことを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成
   物。
5. 【請求項５】上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単
   量体の単独重合体(i)、またはα,β-不飽和ジカルボン
   酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量
   体との共重合体(ii)は、ＧＰＣで測定した重量平均分子
   量が２０００〜１５万の範囲にあることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
6. 【請求項６】上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステルの
   単独重合体（ｉ）またはα,β-不飽和ジカルボン酸エス
   テル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との
   共重合体(ii)を、防汚塗料組成物１００重量部中に１〜
   ７０重量部の量で含有する請求項１〜５のいずれかに記
   載の防汚塗料組成物。
7. 【請求項７】さらに（Ｂ）銅および／または銅化合物
   （銅ピリチオン類を除く）を含有する請求項１〜６のい
   ずれかに記載の防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】上記銅および／または銅化合物（Ｂ）を、
   防汚塗料組成物１００重量部中に、1〜70重量部の範囲
   で含有する請求項７に記載の防汚塗料組成物。
9. 【請求項９】さらに、（Ｃ）有機防汚剤（銅ピリチオン
   類以外の銅化合物を除く）を含有する請求項１〜８のい
   ずれかに記載の防汚塗料組成物。
10. 【請求項１０】上記有機防汚剤（Ｃ）が、金属ピリチオ
    ン類、N，N-ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン
    −トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフェニ
    ルマレイミド、2-メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ
    −６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５
    −ジクロロ−2-n−オクチル−４−イソチアゾリン−３
    −オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニト
    リルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物で
    あることを特徴とする請求項９に記載の防汚塗料組成
    物。
11. 【請求項１１】上記有機防汚剤（Ｃ）を、防汚塗料組成
    物１００重量部中に、0.1〜50重量部の範囲で含有する
    請求項９または１０に記載の防汚塗料組成物。
12. 【請求項１２】さらに、（Ｄ）酸化亜鉛を含有する請求
    項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
13. 【請求項１３】上記酸化亜鉛（Ｄ）を、防汚塗料組成物
    １００重量部中に、0.5〜35重量部の範囲で含有する請
    求項１２に記載の防汚塗料組成物。
14. 【請求項１４】さらに、（Ｅ）ロジン、ロジン誘導体、
    有機カルボン酸および有機カルボン酸金属塩からなる群
    から選ばれた少なくとも１種の溶出促進成分を含有する
    請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
15. 【請求項１５】上記溶出促進成分（Ｅ）を、防汚塗料組
    成物１００重量部中に、0.1〜30重量部の範囲で含有す
    る請求項１４に記載の防汚塗料組成物。
16. 【請求項１６】さらに、（Ｆ）ビニルエーテル系（共）
    重合体を含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の防
    汚塗料組成物。
17. 【請求項１７】上記ビニルエーテル系（共）重合体
    （Ｆ）を、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.1〜10
    重量部の範囲で含有する請求項１６に記載の防汚塗料組
    成物。
18. 【請求項１８】さらに、（Ｇ）可塑剤を含有する請求項
    １〜１７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
19. 【請求項１９】上記可塑剤（Ｇ）を、防汚塗料組成物１
    ００重量部中に、0.05〜20重量部の範囲で含有する請求
    項１８に記載の防汚塗料組成物。
20. 【請求項２０】上記可塑剤（Ｇ）が塩素化パラフィンお
    よび／または正リン酸エステルであることを特徴とする
    請求項１９に記載の防汚塗料組成物。
21. 【請求項２１】さらに、（Ｈ）脱水剤を含有する請求項
    １〜２０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
22. 【請求項２２】上記脱水剤（Ｈ）を、防汚塗料組成物１
    ００重量部中に、0.01〜20重量部の範囲で含有する請求
    項２１に記載の防汚塗料組成物。
23. 【請求項２３】請求項１〜２２のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物から形成された防汚塗膜。
24. 【請求項２４】請求項１〜２２のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物から形成された防汚塗膜で表面を被覆された
    船舶、水中構造物または漁具・漁網。
25. 【請求項２５】船舶、水中構造物または漁具・漁網の基
    材表面に、請求項１〜２２のいずれかに記載の防汚塗料
    組成物を塗布し硬化させて、得られた塗膜で、上記基材
    表面を被覆する船舶、水中構造物または漁具・漁網の防
    汚方法。