JP2001524458A - イソブチレンをオリゴマー化する方法 - Google Patents

イソブチレンをオリゴマー化する方法

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Abstract

(57)【要約】 第三ブチルアルコール調節剤とイソアルカン希釈剤を使用する、イソブチレンのダイマー化によって、イソオクタン富化ガソリンブレンド成分を製造する方法を提供する。イソブチレンが第三ブチルアルコールの脱水によって誘導され、またダイマー化において希釈剤として使用するイソアルカンがオリゴマー化生成物の水素化によって作られる生成物である、という利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、イソブチレンの選択的ダイマー化のための統合された方法、特にジ
イソブチレンの水素化によって生成されるイソオクタンの、ダイマー化溶剤とし
ての使用に関する。特に有利な特徴として、オキシランプロピレンオキシド／第
三ブタノール法工程からの第三ブタノールの供給原料としての使用、およびダイ
マー化時の選択率向上調節剤としての第三ブタノールの供給、がある。
【０００２】 酸触媒による、オレフィンたとえばイソブチレンのオリゴマー化は、公知の反
応である。
【０００３】 米国特許第３，７６０，０２６号明細書に記載されているように、この反応の
ためのいくつかの触媒が公知であり、たとえば、冷硫酸、ケイソウ土上のリン酸
、場合によってはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、またはＰｄによって促進されるシリ
カ／アルミナ；活性化天然クレーと活性化物質たとえばＺｎＯ、金属リン酸塩た
とえば随意に担体（たとえば活性炭）に支持させた鉄（ＩＩＩ）およびセリウム
のリン酸塩、ボーキサイト、単独の活性炭またはこれと金属ハロゲン化剤たとえ
ばＴｉＣｌ２との組合せ、ヘテロポリ酸たとえばシリカゲル上のケイタングステ
ン酸およびモリブドリン酸；ＢＦ３Ｈ３ＰＯ４およびＢＦ３ＨＰＯ３；ジヒドロ
キシフルオロホウ酸、ＨＦ、およびＳ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗ、Ｖ、Ｓ
ｉの、沸点が３００℃よりも低いフルオリドまたはオキシフルオリド；ＢＦ３ジ
メチルエーテル錯体；ＢＦ３炭化水素錯体；ＢＦ３ＳＯ２；ならびに助触媒たと
えばジメチルエーテル、ＨＣｌ、およびニトロメタンとともに用いるＡｌＣｌ３
がある。これらの触媒およびダイマー化法は、実施条件をも含めて、当業者に公
知である。
【０００４】 特に好ましい触媒はスルホン酸タイプのイオン交換樹脂たとえばＡｍｂｅｒｌ
ｙｓｔＡ−１５である。米国特許第４，４４７，６６８号明細書には、溶剤とし
てメチルｔ−ブチルエーテルを用いる、Ａ−１５によるイソブチレンダイマー化
が記載されている。
【０００５】 イソブチレンダイマー化において考慮すべき事柄としては、大きな反応熱の除
去、およびダイマー生成物選択率を大きな値に維持するという要求、がある。本
発明は、これらの目的が実現される方法を提供するものである。
【０００６】 本発明によれば、選択率向上をもたらす量の第三ブタノールおよびイソアルカ
ン希釈剤の両方の存在下で、イソブチレンをダイマー化する方法が提供される。
特に好ましい実施態様においては、第三ブタノール、たとえばオキシランプロピ
レンオキシド／第三ブタノール法工程から得られる第三ブタノールを出発原料と
して使用し、イソオクタンが最終生成物となる。
【０００７】 添付の図面に示す方法において、オキシラン法工程からの第三ブタノール生成
物が本方法の出発原料となる。第三ブタノールはライン１を通じて脱水帯域２に
供給され、該帯域において、第三ブタノールが公知の方法にしたがって脱水され
、イソブチレンが生成される。水は、ライン３を通じて帯域２から除去される。
【０００８】 第三ブタノールの一部は、イソブチレンのダイマー化における選択率向上調節
剤としての使用のために、ライン４を通じて送られる。イソブチレンのダイマー
化は後述のように帯域５で実施される。
【０００９】 生成物イソブチレンはライン６を通じて帯域２から取り出されて、ダイマー化
帯域５に送られ、該帯域において、イソブチレンは高い選択率でダイマー化され
てジイソブチレンとなる。本発明の方法の実施において、帯域５における高いダ
イマー化選択率を実現するためには、ライン４およびライン１０を通じて選択率
向上量の第三ブタノールを、またライン７を通じてダイマー化希釈剤としてのイ
ソオクタンを、ともに供給することが重要である。
【００１０】 帯域５への供給原料の組成は、選択率を向上させる第三ブタノール量、一般に
１〜３０Ｗｔ％、および、熱除去と、イソブチレン濃度を最適選択率たとえば９
７％が実現できるレベルに低下させることとに有効なイソアルカン希釈剤の量、
一般に帯域５への総供給原料量に対して３０〜８０Ｗｔ％イソアルカン、が与え
られるように調節する。
【００１１】 ダイマー化で使用するイソアルカン希釈剤は、少なくとも５０Ｗｔ％のイソオ
クタンを含み、通常少なくとも９０Ｗｔ％のイソオクタンと少量たとえば１〜１
０Ｗｔ％のイソドデカン（２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン）とから
成る。
【００１２】 帯域５において、イソブチレン含有供給原料は、きわめて高いダイマーの反応
選択率が実現されるダイマー化反応条件下で、固体ダイマー化触媒好ましくはス
ルホン酸樹脂触媒たとえばＲｏｈｍ＆ＨａａｓのＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−１５に
接触させられる。帯域５においては、一般に、少量のトライマー、たとえば転化
イソブチレンの１０％よりも少量のトライマーも生成される。
【００１３】 第三ブチルアルコール、イソアルカン、未反応イソブチレン、ならびにイソブ
チレンダイマーおよびトライマーから成る、帯域５からの反応混合物は、ライン
８を通じて分離帯域９に送られ、該帯域において、通常の手順により、未反応イ
ソブチレンおよび第三ブチルアルコールならびに少量のＣ８炭化水素から成る蒸
気が分離され、ライン１０を通じてダイマー化帯域５に再循環させられる。この
再循環流は、第三ブチルアルコールのレベルを保つために、少量のパージが必要
となることがあり、このパージはライン１５によって行われる。このパージ流は
、帯域２に再循環させて、第三ブチルアルコールおよびイソブチレン有価物を採
取することができる。イソアルカンとイソブチレンダイマーおよびトライマーと
から成る高沸点流は、ライン１１を通じて水素化帯域１２に送られ、該帯域にお
いて、イソブチレンポリマー生成物が水素化されてポリマーガソリン成分となる
。水素はライン１３を通じて導入される。
【００１４】 帯域１２からの生成物流は、主としてイソオクタンから成り、イソドデカンの
一部がライン１４を通じて除去され、その一部がライン７を通じて帯域５に再循
環させられて、ダイマー化時の希釈剤および熱除去剤として作用し、残りの部分
はハイオクタンガソリンプールブレンド成分として適当な生成物となる。
【００１５】 オキシラン法による第三ブチルアルコールの製造は周知であり、工業的規模で
広く実施されている。たとえば、米国特許第３，３５１，６３５号明細書を参照
されたい。
【００１６】 同様に、第三ブタノールを脱水してイソブチレンを製造することも周知である
。たとえば、米国特許第５，６２５，１０９号、第３，５１０，５３８号、４，
１６５，３４３号、および第４，１５５，９４５号明細書を参照されたい。
【００１７】 本発明によるイソブチレンのダイマー化は、いろいろな新しい特徴を有する。
第一に、第三ブタノールが選択率向上調節剤として使用され、その結果、この調
節剤なしの操業の場合に比して、ダイマーの反応選択率が実質的に向上する。
【００１８】 第二に、主としてイソオクタンから成るイソアルカンを希釈剤として使用して
、イソブチレン供給原料の濃度を低下させることによって、さらに反応選択率が
高められ、また反応発熱の除去が促進される。
【００１９】 もちろん、第三ブタノールを全体の供給原料として使用し、かつ生成物である
イソブチレンダイマーおよびトライマーの水素化によるイソアルカンをダイマー
化工程に再循環させる、統合された方式が、本発明の好ましい実施態様である。
しかし、前記特徴はそれぞれに新しいものであり、特許取得可能なものであると
考えられる。
【００２０】 一般に、公知のオリゴマー化触媒と条件を、本発明のオリゴマー化ステップで
使用することができる。適当な条件には、広くとって０〜２００℃、好ましくは
１０〜１００℃の範囲の温度と、液相を維持するのに十分な圧力たとえば約３４
４７ｋＰａゲージ圧（５０ｐｓｉｇ）よりも大の圧力たとえば３４４７〜３４４
７４ｋＰａゲージ圧（５０〜５００ｐｓｉｇ）の圧力の使用とが含まれる。
【００２１】 公知のダイマー化触媒、たとえば、先行技術の米国特許第３，７６０，０２６
号明細書に記載されているような触媒を使用することができる。スルホン酸タイ
プのイオン交換樹脂たとえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−１５、Ｄｏｗｅｘ５０、そ
の他の使用が特に好ましい。
【００２２】 本発明の一つの特徴は、オレフィンのダイマー化において、第三ブタノールを
選択率向上調節剤として使用することである。
【００２３】 使用する調節剤の量は、反応混合物中のオレフィン、調節剤、および希釈剤の
合計重量に対して、少なくとも１Ｗｔ％好ましくは５〜１５Ｗｔ％である。
【００２４】 第三ブチルアルコールとイソアルカンとをともに使用してオリゴマー化を実施
することにより、転化イソブチレンに対して少なくとも９０％のジイソブチレン
反応選択率が達成される。残りの反応生成物は事実上トライマーだけであり、こ
れより高分子量のポリマーはほとんどまたはまったく生成されない。
【００２５】 反応混合物は、オリゴマー化帯域５から帯域９に送られる。該帯域は蒸留帯域
とするのが適当である。未反応イソブチレンと反応混合物中に残留している第三
ブチルアルコール調節剤とは、分離され、ライン１０を通じて、帯域５に再循環
させられる。注意すべきことは、帯域５における第三ブチルアルコールのある程
度の脱水と、帯域９における第三ブチルアルコールの損失とが起ることがあり、
その場合、ライン４を通じてシステムに第三ブチルアルコールを供給する必要が
ある、ということである。
【００２６】 第三ブチルアルコールは、イソブチレンおよび水との平衡条件により、帯域５
で消費されるかまたは生成されるかである。供給原料を平衡条件に近い状態にし
て操業して、正味の第三ブチルアルコール量の変動がゼロに近くなるようにする
のが有利である。
【００２７】 イソアルカンとイソブチレンポリマー生成物との混合物がライン１１を通じて
水素化帯域１２に送られ、該帯域において、公知の方法により不飽和ポリマーが
水素化され、飽和生成物主としてイソオクタンが得られる。水素はライン１３を
通じて導入される。
【００２８】 帯域１２からの生成物はライン１４を通じて取り出し、直接ガソリンブレンド
プールに送ることができる。この流れは事実上ハイオクタンガソリンブレンド炭
化水素のみから成るからである。前記生成物の一部は、オリゴマー化時に必要な
希釈剤を与えるために、ライン７を通じて帯域５に再循環させる。
【００２９】 下記の例は本発明を説明するためのものである。
【００３０】 添付の図面において、オキシランプロピレンオキシド／第三ブタノール法工程
からの第三ブタノールがシステムへの供給原料となる。この供給原料は、約９４
Ｗｔ％の第三ブタノールを含み、残りは主として水とアセトンである。
【００３１】 約６８０３８．８ｋｇ／ｈｒ（１５０，０００ｌｂ／ｈｒ）の第三ブタノール
がライン１を通じて脱水帯域２に送られ、該帯域において、アルミナ脱水触媒に
より、約３７１℃、１３７９０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）で、脱水される。脱水
によって生成され、供給原料とともに導入される水は、ライン３を通じて、２７
２１５．５ｋｇ／ｈｒ（６０，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で除去される。９６．
５Ｗｔ％のイソブチレン、１．０ｗｔ％の第三ブタノール、０．０２Ｗｔ％の水
、１．３Ｗｔ％のアセトン、および１．１８Ｗｔ％の残りから成る生成物イソブ
チレン流が、脱水帯域２から、ライン６を通じて、８６１８２．５ｋｇ／ｈｒ（
１９０，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量でダイマー化帯域５に送られる。また、オキ
シラン工程からの第三ブタノール流の一部は、ライン４を通じて９．１ｋｇ／ｈ
ｒ（２０ｌｂ／ｈｒ）の流量で帯域５に送られ（この流れは、必要ならば、間欠
的とする）、７８Ｗｔ％のイソブチレン、１５Ｗｔ％の第三ブチルアルコール、
ならびに７Ｗｔ％のＣ８およびＣ１２イソアルカンから成る、帯域９からの再循
環イソブチレンおよび第三ブチルアルコール流が、ライン１０を通じて１００２
４３．８ｋｇ／ｈｒ（２２１，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で帯域５に送られ、ま
た９５Ｗｔ％イソオクタンおよび５Ｗｔ％高級アルカン（主として、イソドデカ
ン）の組成を有する、帯域１２からのイソオクタン流がライン７を通じて１４８
３２４．６ｋｇ／ｈｒ（３２７，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で帯域５に送られる
。
【００３２】 帯域５への混合供給原料流は、４８Ｗｔ％のイソブチレン、４．５Ｗｔ％の第
三ブタノール、４４Ｗｔ％のイソオクタン、０．３Ｗｔ％の水、２Ｗｔ％の高級
アルカン、および１．２Ｗｔ％の残りという組成を有する。帯域５はＡ−１５ス
ルホン酸樹脂触媒を充填した反応器であり、液体供給原料を、１９０℃、２０６
８４ｋＰａゲージ圧（３００ｐｓｉｇ）において、液空間速度６ｈｒ−１で触媒
に接触させる。
【００３３】 反応混合物を、ライン８を通じて帯域５から取り出し、分離帯域９に送る。該
帯域において、６０℃、３４４７ｋＰａゲージ圧（５０ｐｓｉｇ）において、軽
い物質を塔頂から留出させ、前述のように、ライン１０を通じて帯域５に送る。
８１６．５ｋｇ／ｈｒ（１８００ｌｂ／ｈｒ）の量のパージ流を、ライン１５を
通じて取り出す。
【００３４】 ３４Ｗｔ％のジイソブチレン、２Ｗｔ％のこれより高分子量のイソブチレンオ
リゴマー、６３Ｗｔ％のイソアルカン希釈剤、および１Ｗｔ％の残りから成る、
塔底イソブチレンダイマー混合物を、２３１３３１．９ｋｇ／ｈｒ（５１０，０
００ｌｂ／ｈｒ）の流量で、ライン１１を通じて水素化帯域１２に送り、該帯域
において、イソブチレンポリマーが水素化され、イソアルカンとなる。ライン１
３を通じて、５２１６．３ｋｇ／ｈｒ（１１，５００ｌｂ／ｈｒ）の流量で、水
素を導入する。炭素に支持されたＰｄ水素化触媒を使用し、また水素化条件１５
０℃、１３７９０ｋＰａゲージ圧（２００ｐｓｉｇ）と重量空間速度５ｈｒ−１
を使用する。
【００３５】 水素化は、各種の触媒と反応条件を使用して、公知の手順によって実施するこ
とができる。水素化反応発熱を吸収するために、冷却された再循環流の使用が望
ましい。このとき、再循環流と供給原料流との重量比を約３：１とする。
【００３６】 イソアルカン反応生成物混合物を、帯域１２から取り出して、一部を前述のよ
うにライン７を通じて帯域５に再循環させ、正味の生成物を、ライン１４を通じ
て８４３６８．１ｋｇ／ｈｒ（１８６，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で採取する。
【００３７】 前記システムで転化される第三ブタノールに対する、総合イソオクタン選択率
は、約９４％である。比較のために言うと、第三ブタノール調節剤もイソオクタ
ン希釈剤も使用しない場合、総合選択率はわずか約３０％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の特に好ましい実施態様の模式図である。
【符号の説明】
２ 脱水帯域 ４ 第三ブタノール供給ライン ５ ダイマー化帯域 ７ イソオクタン希釈剤供給ライン １０ 第三ブタノール再循環ライン １２ 水素化帯域 １３ 水素供給ライン
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月１９日（２０００．２．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 イソブチレンをオリゴマー化する方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、イソブチレンの選択的ダイマー化のための統合された方法、特にジ
イソブチレンの水素化によって生成されるイソオクタンの、ダイマー化溶剤とし
ての使用に関する。特に有利な特徴として、オキシランプロピレンオキシド／第
三ブタノール法工程からの第三ブタノールの供給原料としての使用、およびダイ
マー化時の選択率向上調節剤としての第三ブタノールの供給、がある。
【０００２】 酸触媒による、オレフィンたとえばイソブチレンのオリゴマー化は、公知の反
応である。
【０００３】 米国特許第３，７６０，０２６号明細書に記載されているように、この反応の
ためのいくつかの触媒が公知であり、たとえば、冷硫酸、ケイソウ土上のリン酸
、場合によってはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、またはＰｄによって促進されるシリ
カ／アルミナ；活性化天然クレーと活性化物質たとえばＺｎＯ、金属リン酸塩た
とえば随意に担体（たとえば活性炭）に支持させた鉄（ＩＩＩ）およびセリウム
のリン酸塩、ボーキサイト、単独の活性炭またはこれと金属ハロゲン化剤たとえ
ばＴｉＣｌ２との組合せ、ヘテロポリ酸たとえばシリカゲル上のケイタングステ
ン酸およびモリブドリン酸；ＢＦ３Ｈ３ＰＯ４およびＢＦ３ＨＰＯ３；ジヒドロ
キシフルオロホウ酸、ＨＦ、およびＳ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗ、Ｖ、Ｓ
ｉの、沸点が３００℃よりも低いフルオリドまたはオキシフルオリド；ＢＦ３ジ
メチルエーテル錯体；ＢＦ３炭化水素錯体；ＢＦ３ＳＯ２；ならびに助触媒たと
えばジメチルエーテル、ＨＣｌ、およびニトロメタンとともに用いるＡｌＣｌ３
がある。これらの触媒およびダイマー化法は、実施条件をも含めて、当業者に公
知である。
【０００４】 米国特許第４１００２００号明細書には、酸性陽イオン交換樹脂を用いる、イ
ソブチレンのダイマー化が記載されている。特に好ましい触媒はスルホン酸タイ
プのイオン交換樹脂たとえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−１５である。
米国特許第４，４４７，６６８号明細書には、溶剤としてメチルｔ−ブチルエー
テルを用いる、Ａ−１５によるイソブチレンダイマー化が記載されている。
【０００５】 イソブチレンダイマー化において考慮すべき事柄としては、大きな反応熱の除
去、およびダイマー生成物選択率を大きな値に維持するという要求、がある。本
発明は、これらの目的が実現される方法を提供するものである。
【０００６】 本発明によれば、選択率向上をもたらす量の第三ブタノールおよびイソアルカ
ン希釈剤の両方の存在下で、イソブチレンをダイマー化する方法が提供される。
特に好ましい実施態様においては、第三ブタノール、たとえばオキシランプロピ
レンオキシド／第三ブタノール法工程から得られる第三ブタノールを出発原料と
して使用し、イソオクタンが最終生成物となる。
【０００７】 本発明は、イソブチレンをオリゴマー化する方法であって、オリゴマー化にお
けるダイマー選択率を向上させ、かつ反応発熱を吸収するのに十分な量のイソオ
クタンから主として成るイソアルカン希釈剤の存在下で、イソブチレンをオリゴ
マー化することから成る方法を提供する。本発明は、イソブチレンが第三ブタノ
ールの脱水によって生成される前記方法を提供する。
【０００８】 本発明は、さらに、主としてイソオクタンから成るハイオクタンガソリンブレ
ンド混合物を製造する方法であって、 イソブチレンを少なくとも９０％の選択率でオリゴマー化してダイマーとし、 オリゴマー化生成物を水素化して主としてイソオクタンを生成させる、 ことから成り、 前記オリゴマー化を、スルホン酸樹脂触媒、選択率向上第三ブタノール調節剤
、およびイソアルカン希釈剤を用いて実施し、 前記水素化生成物の一部が前記方法の生成物となり、かつ前記水素化生成物の
一部がオリゴマー化のために再循環させられる、方法を提供する。
【０００９】 添付の図面に示す方法において、オキシラン法工程からの第三ブタノール生成
物が本方法の出発原料となる。第三ブタノールはライン１を通じて脱水帯域２に
供給され、該帯域において、第三ブタノールが公知の方法にしたがって脱水され
、イソブチレンが生成される。水は、ライン３を通じて帯域２から除去される。
【００１０】 第三ブタノールの一部は、イソブチレンのダイマー化における選択率向上調節
剤としての使用のために、ライン４を通じて送られる。イソブチレンのダイマー
化は後述のように帯域５で実施される。
【００１１】 生成物イソブチレンはライン６を通じて帯域２から取り出されて、ダイマー化
帯域５に送られ、該帯域において、イソブチレンは高い選択率でダイマー化され
てジイソブチレンとなる。本発明の方法の実施において、帯域５における高いダ
イマー化選択率を実現するためには、ライン４およびライン１０を通じて選択率
向上量の第三ブタノールを、またライン７を通じてダイマー化希釈剤としてのイ
ソオクタンを、ともに供給することが重要である。
【００１２】 帯域５への供給原料の組成は、選択率を向上させる第三ブタノール量、一般に
１〜３０Ｗｔ％、および、熱除去と、イソブチレン濃度を最適選択率たとえば９
７％が実現できるレベルに低下させることとに有効なイソアルカン希釈剤の量、
一般に帯域５への総供給原料量に対して３０〜８０Ｗｔ％イソアルカン、が与え
られるように調節する。
【００１３】 ダイマー化で使用するイソアルカン希釈剤は、少なくとも５０Ｗｔ％のイソオ
クタンを含み、通常少なくとも９０Ｗｔ％のイソオクタンと少量たとえば１〜１
０Ｗｔ％のイソドデカン（２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン）とから
成る。
【００１４】 帯域５において、イソブチレン含有供給原料は、きわめて高いダイマーの反応
選択率が実現されるダイマー化反応条件下で、固体ダイマー化触媒好ましくはス
ルホン酸樹脂触媒たとえばＲｏｈｍ＆ＨａａｓのＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−１５に
接触させられる。帯域５においては、一般に、少量のトライマー、たとえば転化
イソブチレンの１０％よりも少量のトライマーも生成される。
【００１５】 第三ブチルアルコール、イソアルカン、未反応イソブチレン、ならびにイソブ
チレンダイマーおよびトライマーから成る、帯域５からの反応混合物は、ライン
８を通じて分離帯域９に送られ、該帯域において、通常の手順により、未反応イ
ソブチレンおよび第三ブチルアルコールならびに少量のＣ８炭化水素から成る蒸
気が分離され、ライン１０を通じてダイマー化帯域５に再循環させられる。この
再循環流は、第三ブチルアルコールのレベルを保つために、少量のパージが必要
となることがあり、このパージはライン１５によって行われる。このパージ流は
、帯域２に再循環させて、第三ブチルアルコールおよびイソブチレン有価物を採
取することができる。イソアルカンとイソブチレンダイマーおよびトライマーと
から成る高沸点流は、ライン１１を通じて水素化帯域１２に送られ、該帯域にお
いて、イソブチレンポリマー生成物が水素化されてポリマーガソリン成分となる
。水素はライン１３を通じて導入される。
【００１６】 帯域１２からの生成物流は、主としてイソオクタンから成り、イソドデカンの
一部がライン１４を通じて除去され、その一部がライン７を通じて帯域５に再循
環させられて、ダイマー化時の希釈剤および熱除去剤として作用し、残りの部分
はハイオクタンガソリンプールブレンド成分として適当な生成物となる。
【００１７】 オキシラン法による第三ブチルアルコールの製造は周知であり、工業的規模で
広く実施されている。たとえば、米国特許第３，３５１，６３５号明細書を参照
されたい。
【００１８】 同様に、第三ブタノールを脱水してイソブチレンを製造することも周知である
。たとえば、米国特許第５，６２５，１０９号、第３，５１０，５３８号、４，
１６５，３４３号、および第４，１５５，９４５号明細書を参照されたい。
【００１９】 本発明によるイソブチレンのダイマー化は、いろいろいな新しい特徴を有する
。第一に、第三ブタノールを選択率向上調節剤として使用し、その結果、この調
節剤なしの操業の場合に比して、ダイマーの反応選択率が実質的に向上する。
【００２０】 第二に、主としてイソオクタンから成るイソアルカンを希釈剤として使用して
、イソブチレン供給原料の濃度を低下させることによって、さらに反応選択率が
高められ、また反応発熱の除去が促進される。
【００２１】 もちろん、第三ブタノールを全体の供給原料として使用し、かつ生成物である
イソブチレンダイマーおよびトライマーの水素化によるイソアルカンをダイマー
化工程に再循環させる、統合された方式が、本発明の好ましい実施態様である。
しかし、前記特徴はそれぞれに新しいものであり、特許取得可能なものであると
考えられる。
【００２２】 一般に、公知のオリゴマー化触媒と条件を、本発明のオリゴマー化ステップで
使用することができる。適当な条件には、広くとって０〜２００℃、好ましくは
１０〜１００℃の範囲の温度と、液相を維持するのに十分な圧力たとえば約３４
４７ｋＰａゲージ圧（５０ｐｓｉｇ）よりも大の圧力たとえば３４４７〜３４４
７４ｋＰａゲージ圧（５０〜５００ｐｓｉｇ）の圧力の使用とが含まれる。
【００２３】 公知のダイマー化触媒、たとえば、先行技術の米国特許第３，７６０，０２６
号明細書に記載されているような触媒を使用することができる。スルホン酸タイ
プのイオン交換樹脂たとえばＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−１５、Ｄｏｗｅｘ（登録商
標）５０、その他の使用が特に好ましい。
【００２４】 本発明の一つの特徴は、オレフィンのダイマー化において、第三ブタノールを
選択率向上調節剤として使用することである。
【００２５】 使用する調節剤の量は、反応混合物中のオレフィン、調節剤、および希釈剤の
合計重量に対して、少なくとも１Ｗｔ％好ましくは５〜１５Ｗｔ％である。
【００２６】 第三ブチルアルコールとイソアルカンとをともに使用してオリゴマー化を実施
することにより、転化イソブチレンに対して少なくとも９０％のジイソブチレン
反応選択率が達成される。残りの反応生成物は事実上トライマーだけであり、こ
れより高分子量のポリマーはほとんどまたはまったく生成されない。
【００２７】 反応混合物は、オリゴマー帯域５から帯域９に送られる。該帯域は蒸留帯域と
するのが適当である。未反応イソブチレンと反応混合物中に残留している第三ブ
チルアルコール調節剤とは、分離され、ライン１０を通じて、帯域５に再循環さ
せられる。注意すべきことは、帯域５における第三ブチルアルコールのある程度
の脱水と、帯域９における第三ブチルアルコールの損失とが起ることがあり、そ
の場合、ライン４を通じてシステムに第三ブチルアルコールを供給する必要があ
る、ということである。
【００２８】 第三ブチルアルコールは、イソブチレンおよび水との平衡条件により、帯域５
で消費されるかまたは生成されるかである。供給原料を平衡条件に近い状態にし
て操業して、正味の第三ブチルアルコール量の変動がゼロに近くなるようにする
のが有利である。
【００２９】 イソアルカンとイソブチレンポリマー生成物との混合物がライン１１を通じて
水素化帯域１２に送られ、該帯域において、公知の方法により不飽和ポリマーが
水素化され、飽和生成物主としてイソオクタンが得られる。水素はライン１３を
通じて導入される。
【００３０】 帯域１２からの生成物はライン１４を通じて取り出し、直接ガソリンブレンド
プールに送ることができる。この流れは事実上ハイオクタンガソリンブレンド炭
化水素のみから成るからである。前記生成物の一部は、オリゴマー化時に必要な
希釈剤を与えるために、ライン７を通じて帯域５に再循環させる。
【００３１】 下記の例は本発明を説明するためのものである。
【００３２】 添付の図面において、オキシランプロピレンオキシド／第三ブタノール法工程
からの第三ブタノールがシステムへの供給原料となる。この供給原料は、約９４
Ｗｔ％の第三ブタノールを含み、残りは主として水とアセトンである。
【００３３】 約６８０３８．８ｋｇ／ｈｒ（１５０，０００ｌｂ／ｈｒ）の第三ブタノール
がライン１を通じて脱水帯域２に送られ、該帯域において、アルミナ脱水触媒に
より、約３７１℃、１３７９０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）で、脱水される。脱水
によって生成され、供給原料とともに導入される水は、ライン３を通じて、２７
２１５．５ｋｇ／ｈｒ（６０，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で除去される。９６．
５Ｗｔ％のイソブチレン、１．０Ｗｔ％の第三ブタノール、０．０２Ｗｔ％の水
、１．３Ｗｔ％のアセトン、および１．１８Ｗｔ％の残りから成る生成物イソブ
チレン流が、脱水帯域２から、ライン６を通じて、８６１８２．５ｋｇ／ｈｒ（
１９０，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量でダイマー化帯域５に送られる。また、オキ
シラン法工程からの第三ブタノール流の一部は、ライン４を通じて９．１ｋｇ／
ｈｒ（２０ｌｂ／ｈｒ）の流量で帯域５に送られ（この流れは、必要ならば、間
欠的とする）、７８Ｗｔ％のイソブチレン、１５Ｗｔ％の第三ブチルアルコール
、ならびに７Ｗｔ％のＣ８およびＣ１２イソアルカンから成る、帯域９からの再
循環イソブチレンおよび第三ブチルアルコール流が、ライン１０を通じて１００
２４３．８ｋｇ／ｈｒ（２２１，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で帯域５に送られ、
また９５ｗｔ％イソオクタンおよび５Ｗｔ％高級アルカン（主として、イソドデ
カン）の組成を有する、帯域１２からのイソオクタン流がライン７を通じて１４
８３２４．６ｋｇ／ｈｒ（３２７，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で帯域５に送られ
る。
【００３４】 帯域５への混合供給原料流は、４８Ｗｔ％のイソブチレン、４．５Ｗｔ％の第
三ブタノール、４４Ｗｔ％のイソオクタン、０．３Ｗｔ％の水、２Ｗｔ％の高級
アルカン、および１．２Ｗｔ％の残りという組成を有する。帯域５はＡ−１５ス
ルホン酸樹脂触媒を充填した反応器であり、液体供給原料を、１９０℃、２０６
８４ｋＰａゲージ圧（３００ｐｓｉｇ）において、液空間速度６ｈｒ−１で触媒
に接触させる。
【００３５】 反応混合物を、ライン８を通じて帯域５から取り出し、分離帯域９に送る。該
帯域において、６０℃、３４４７ｋＰａゲージ圧（５０ｐｓｉｇ）において、軽
い物質を塔頂から留出させ、前述のように、ライン１０を通じて帯域５に送る。
８１６．５ｋｇ／ｈｒ（１８００ｌｂ／ｈｒ）の量のパージ流を、ライン１５を
通じて取り出す。
【００３６】 ３４Ｗｔ％のジイソブチレン、２Ｗｔ％のこれより高分子量のイソブチレンオ
リゴマー、６３Ｗｔ％のイソアルカン希釈剤、および１Ｗｔ％の残りから成る、
塔底イソブチレンダイマー混合物を、２３１３３１．９ｋｇ／ｈｒ（５１０，０
００ｌｂ／ｈｒ）の流量で、ライン１１を通じて水素化帯域１２に送り、該帯域
において、イソブチレンポリマーが水素化され、イソアルカンとなる。ライン１
３を通じて、５２１６．３ｋｇ／ｈｒ（１１，５００ｌｂ／ｈｒ）の流量で、水
素を導入する。炭素に支持されたＰｄ水素化触媒を使用し、また水素化条件１５
０℃、１３７９０ｋＰａゲージ圧（２００ｐｓｉｇ）と重量空間速度５ｈｒ−１
を使用する。
【００３７】 水素化は、各種の触媒と反応条件を使用して、公知の手順によって実施するこ
とができる。水素化反応発熱を吸収するために、冷却された再循環流の使用が望
ましい。このとき、再循環流と供給原料流との重量比を約３：１とする。
【００３８】 イソアルカン反応生成物混合物を、帯域１２から取り出して、一部を前述のよ
うにライン７を通じて帯域５に再循環させ、正味の生成物を、ライン１４を通じ
て８４３６８．１ｋｇ／ｈｒ（１８６，０００ｌｂ／ｈｒ）の流量で採取する。
【００３９】 前記システムで転化される第三ブタノールに対する、総合イソオクタン選択率
は、約９４％である。比較のために言うと、第三ブタノール調節剤もイソオクタ
ン希釈剤も使用しない場合、総合選択率はわずか約３０％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の特に好ましい実施態様の模式図である。
【符号の説明】 ２ 脱水帯域 ４ 第三ブタノール供給ライン ５ ダイマー化帯域 ７ イソオクタン希釈剤供給ライン １０ 第三ブタノール再循環ライン １２ 水素化帯域 １３ 水素供給ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 カラス ローレンス ジエイ アメリカ合衆国 19380 ペンシルベニア 州 ウエスト チェスター ロック クリ ーク ロード 1010 (72)発明者 ラメス ウオーラン ラメシユ アメリカ合衆国 19341 ペンシルベニア 州 エクストン ローレル ムアーズ ド ライブ 323 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 BA72 DA64

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソブチレンをオリゴマー化する方法であって、オリゴマー
    化におけるダイマー選択率を向上させ、かつ反応発熱を吸収するのに十分な量の
    イソオクタンから主として成るイソアルカン希釈剤の存在下で、イソブチレンを
    オリゴマー化することから成り、前記イソオクタンの少なくとも一部がイソブチ
    レンダイマーの水素化によって生成されることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 イソブチレンをオリゴマー化する方法であって、オリゴマー
    化におけるダイマー選択率を向上させ、かつ反応発熱を吸収するのに十分な量の
    イソオクタンから主として成るイソアルカン希釈剤の存在下で、イソブチレンを
    オリゴマー化することから成ることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 主としてイソオクタンから成るハイオクタンガソリンブレン
    ド混合物を製造する方法であって、 イソブチレンを少なくとも９０％の選択率でオリゴマー化してダイマーとし、 オリゴマー化生成物を水素化して主としてイソオクタンを生成させる、 ことから成り、 前記オリゴマー化を、スルホン酸樹脂触媒、選択率向上第三ブタノール調節剤
    、およびイソアルカン希釈剤を用いて実施し、 前記水素化生成物の一部が前記方法の生成物となり、かつ前記水素化生成物の
    一部がオリゴマー化のために再循環させられる、ことを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 イソブチレンが第三ブタノールの脱水によって生成される請
    求項１の方法。
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