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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diisobuten vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffquellen.
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Diisobuten (2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten als Hauptkomponenten) ist eine wichtige Industriechemikalie sowie ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung anderer großindustrieller Verbindungen. Beispielsweise wird Diisobuten zu Isononanal, Isononanol, Isononansäure und Derivate dieser um ein Kohlenstoffatom verlängerten Oxo-Chemikalien weiterverarbeitet (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 143–145).
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Verfahren zur Herstellung von Diisobuten sind seit längerem bekannt und u. a. in Baerns et. al. Technische Chemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2006 beschrieben. Meist geht man dabei von aus Raffinat I erhaltenem Isobuten aus, welches säurekatalysiert zu Diisobuten dimerisiert wird. Aufgrund der immensen Bedeutung von Diisobuten für die technische Chemie wird jedoch ständig nach weiteren Verbesserungen in Bezug auf alternative Verfahren und alternative Rohstoffquellen für die Herstellung von Diisobuten gesucht.
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Der Einsatz nachwachsender Rohstoffe als Ausgangsprodukte für die Herstellung von organischen Chemikalien im industriellen Maßstab gewinnt zunehmend an Bedeutung. Zum einen sollen die auf Erdöl, Erdgas und Kohle basierenden Ressourcen geschont werden und zum anderen wird mit nachwachsenden Rohstoffen Kohlendioxid in einer technisch nutzbaren Kohlenstoffquelle gebunden, die prinzipiell kostengünstig ist und in großen Mengen zur Verfügung steht. Beispiele für den Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen für die industrielle Produktion von organischen Chemikalien sind u. a. die Herstellung von Zitronensäure, 1,3-Propandiol, L-Lysin, Bernsteinsäure, Milchsäure und Itakonsäure.
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Nachwachsende Rohstoffe werden bislang nicht für die Herstellung von Diisobuten herangezogen. Somit stellt sich die Aufgabe, ein alternatives verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diisobuten vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffquellen zur Verfügung zu stellen. Dabei ist von besonderer Bedeutung im Hinblick auf die Verwendung des Diisobutens, dass möglichst isomerenfreies Isobuten für die Herstellung des Diisobutens eingesetzt wird.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Diisobuten gelöst, umfassend die Schritte:
- a) fermentative Herstellung von Isobuten
- b) Dimerisierung von Isobuten zu Diisobuten
- c) Aufreinigung des Diisobutens
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Es hat sich in überraschender Weise herausgestellt, dass fermentativ hergestelltes Isobuten von so hoher Reinheit in Bezug auf lineare Butenisomere ist, dass die nachfolgende säurekatalysierte Dimerisierung Diisobuten in hoher Reinheit und Ausbeute liefert. Es sind im Stand der Technik Verfahren bekannt, bei denen Isobuten biochemisch im Labormaßstab in hoher Reinheit entsteht. So untersuchten – allerdings ausgehend vom direkten Vorprodukt 3-Hydroxyisovaleriat (3-Hydroxy-3-Methylbutyrat) – Gogerty, D. S. und Bobik, T. A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004–8010 die fermentativ-enzymatische Synthese von Isobuten, wobei lt. GC keine größeren Mengen an n-Butenisomeren im Wertprodukt ausgewiesen wurden.
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Das bei der Fermentation entstehende Nebenprodukt Kohlendioxid und gegebenenfalls weitere Inerte können gegebenenfalls mit geeigneten Trennmethoden in konventioneller Weise entfernt werden. Bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung kann die Umsetzung von Isobuten zu Diisobuten sogar ohne vorherige weitere Aufreinigung des Isobutens erfolgen, was somit eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. In dieser Ausführungsform der Erfindung macht sich das erfindungsgemäße fermentative Verfahren die hohe Selektivität zu Isobuten als C4-Olefin zunutze. Zum anderen stören Kohlendioxid und andere Inerte nicht die Dimerisierung von Isobuten zu Diisobuten. In besonderen Fällen kann es sich jedoch als zweckmäßig erweisen, Kohlendioxid und andere Inerte zunächst aus dem Isobuten abzutrennen.
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Unter „fermentativer Herstellung” von Isobuten wird insbesondere verstanden, dass Isobuten entweder
- – mittels Mikroorganismen, bevorzugt aus nachwachsenden Rohstoffen und/oder
- – in einem zellfreien enzymatischen Verfahren, ebenfalls bevorzugt aus nachwachsenden Rohstoffen
gewonnen wird.
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Isobuten ist – soweit bekannt – kein Naturprodukt in dem Sinne, dass es bei Stoffwechselprozessen in Organismen in solchen Mengen entsteht, dass eine industrielle Nutzung zweckmäßig erscheint. In sehr geringen Mengen wird Isobuten jedoch von natürlich vorkommenden Mikroorganismen produziert (
US 4698304 ;
Fukuda, H. 1984 et al, From Agricultural and Biological Chemistry (1984), 48(6), S. 1679–82). Somit erfolgt, bei den bisher bekannten Ausführungsformen der Erfindung, die fermentative Herstellung von Isobuten mittels modifizierter, nicht-natürlicher Mikroorganismen bzw. der entsprechend modifizierten Enzyme. Derartige Mikroorganismen sind aus der
US 2011165644 (A1) bekannt, in der in Beispiel 13 die Synthese von Isobuten aus Glucose in geeigneten Mikroorganismen behandelt wird. In
WO 2012052427 und
WO 2011032934 werden weitere enzymatische Reaktionen beschrieben, welche die Bildung von Isobuten als Abfolge sequentieller enzymatischer Synthesen von
- I) Aceton zu 3-Hydroxyisovaleriat und
- II) 3-Hydroxyisovaleriat zu Isobuten und Kohlendioxid
beschreiben.
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Der enzymatisch katalysierte Zerfall von 3-Hydroxyisovaleriat zu Isobuten und Kohlendioxid wird ebenfalls in Gogerty, D. S. und Bobik, T. A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004–8010 behandelt. Hierbei wurden lt. GC keine größeren Mengen an n-Butenisomeren im Wertprodukt ausgewiesen. Auch in wässrigen, nicht enzymatisch katalysierten Systemen beobachtet man eine spontane Kohlendioxidabspaltung aus 3-Hydroxyisovaleriat unter Bildung von Isobuten, das mit dem anwesenden Wasser in einer Gleichgewichtsreaktion zum tert.-Butanol weiterreagiert (Pressman, D. und Lucas, H. J. 1940, Journal of the American Chemical Society, Seite 2069–2081).
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Wird diese in I und II beschriebene Abfolge enzymatischer Synthesen in einen geeigneten mikrobiellen Wirtsorganismus inkludiert, der in Lage ist aus Stoffwechselvorprodukten Aceton zu synthetisieren oder extern zugeführtes Aceton mittels passiven oder aktiven Transports über die Zellwand in das Zellinnere zu befördern, kann mit einem so gewonnenem nicht-natürlichen Mikroorganismus Isobuten mit einem fermentativen Verfahren in guter Ausbeute hergestellt werden. Mikroorganismen, die Aceton aus verschiedenen Kohlenhydraten synthetisieren, sind seit langem bekannt und werden u. a. in – Jones, T. D. und Woods, D. R. 1986, Microb. Reviews, Seite 484–524 – beschrieben. In – Taylor, D. G. et al 1980, Journal of General Microbiology, 118, Seite 159–170 – werden Mikroorganismen beschrieben, die Aceton als alleinige Kohlenstoffquelle nutzen und somit in der Lage sind, Aceton über die Zellwand ins Zellinnere zu transportieren.
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Ein anderer möglicher Stoffwechselweg verläuft über die Reaktionssequenz:
- I) Pyruvat zu 2-Acetolactat
- II) 2-Acetolactat zu 2,3-Dihydroxyisovaleriat
- III) 2,3-Dihydroxyisovaleriat zu 2-Oxoisovaleriat
- IV) 2-Oxoisovaleriat zu Isobutyraldehyd
- V) Isobutyraldehyd zu iso-Butanol und
- VI) iso-Butanol zu Isobuten
und ist u. a. in der WO 2011076689 und WO 2011076691 beschrieben.
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Unter „Diisobuten” werden – wie bereits beschrieben – 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 2,4,4-Trimethyl-2-penten als Hauptkomponenten und beliebige Gemische dieser beiden Verbindungen verstanden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt keine Aufreinigung des Isobutens zwischen Schritt a) und b), insbesondere keine Aufreinigung zur Entfernung von linearen Butenisomeren und gegebenenfalls von Inerten wie Kohlendioxid und/oder Stickstoff. Unter „Aufreinigung” werden dabei insbesondere (aber nicht darauf beschränkt) folgende Verfahren verstanden:
- – Destillationsverfahren (welche aber dadurch erschwert sind, dass die Abtrennung im Gesamtprozess auftretender linearer Butenisomere einen hohen Aufwand erfordert, da die Siedepunkte der Isomere sehr nahe beieinander liegen, vgl. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage 1978, Vol 4, John Wiley & Sons Inc., Seiten 358–360).
- – Aufreinigungs bzw. Trennungsverfahren, bei denen Isobuten aufgrund der erhöhten chemischen Reaktivität mittels einer chemischen Reaktion abgetrennt und anschließend wieder in Isobuten umgewandelt wird. Hierzu zählen u. a. Verfahren, wie reversible protonenkatalysierte Wasseranlagerung zum tertiär-Butanol oder die Methanolanlagerung zum Methyl-tertiär-butylether (vgl. EP 1489062 ). Aus diesen Additionsprodukten wird dann durch Rückspaltung Isobuten zurückgewonnen (vgl. Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 74–79).
- – Aufreinigungs- bzw. Trennungsverfahren, bei denen Isobuten aufgrund der kompakteren räumlichen Molekülstruktur, mittels geeigneter physikalischer Größenausschlussverfahren z. B. mittels Molekularsiebe mit geeigneter Porengröße, von linearen Butenisomeren getrennt wird (vgl. WO 2012040859 , Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 74).
- – Aufreinigungs- bzw. Trennverfahren, die zur Entfernung von Kohlendioxid geeignet sind.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Isobuten in Schritt a) aus Trisacchariden, Disacchariden, Monosacchariden, Aceton oder Mischungen daraus gewonnen. Bei den verwendeten Tri- und Disacchariden handelt es sich insbesondere um Raffinose, Cellobiose, Lactose, Isomaltose, Maltose und Saccharose. Bei den verwendeten Monosacchariden handelt es sich insbesondere um D-Glukose, D-Fruktose, D-Galaktose, D-Mannose, DL-Arabinose und DL-Xylose. Die Tri-, Di- und Monosaccharide stammen dabei unter anderem (aber nicht darauf beschränkt)
- – aus dem Aufschluss und der Depolymerisation von Zellulose und Hemizellulose mittels geeigneter Methoden;
- – direkt aus Pflanzen mit hohem Zuckergehalt wie Zuckerrübe, Zuckerrohr, Zuckerpalme, Zuckerahorn, Zuckerhirse, Silber-Dattelpalme, Honigpalme, Palmyrapalme und Agaven mittels Extraktion;
- – aus der Depolymerisation von pflanzlicher Stärke durch Hydrolyse;
- – aus der Depolymerisation von tierischem Glycogen durch Hydrolyse;
- – direkt aus in der Milchwirtschaft gewonnener Milch.
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In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden ausschließlich nachwachsende Rohstoffe für die fermentative Herstellung von Isobuten eingesetzt. Falls gewünscht, kann der Ursprung der Kohlenstoffatome aus nachwachsenden Rohstoffquellen. durch die in ASTM D6866 beschriebene Testmethode ermittelt werden. Dabei wird das Verhältnis der C14 zu C12 Kohlenstoffisotope bestimmt und mit dem Isotopenverhältnis einer Referenzsubstanz verglichen, deren Kohlenstoffatome zu 100% aus nachwachsenden Rohstoffquellen stammen. Diese Testmethode ist in abgewandelter Form auch als Radiocarbonmethode bekannt und wird u. a. in – Olsson, I. U. 1991, Euro Courses: Advanced Scientific Techniques, Volume 1, Issue Sci. Dating Methods, Seite 15–35 – beschrieben.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Fermentationsprozess bei Temperaturen von ≥ 20°C bis ≤ 45°C und unter Atmosphärendruck durchgeführt und Isobuten als gasförmiges Produkt freigesetzt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass das so gewonnene Isobuten unmittelbar oder nach Abtrennung von Inerten weiterverwendet werden kann.
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Alternativ wird gemäß einer ebenso bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Fermentationsprozess bei Temperaturen von ≥ 20°C bis ≤ 45°C und unter Überdruck zwischen 1 bis 30 bar durchgeführt. In diesem Fall kann Isobuten als flüssige Verbindung erhalten werden und durch Phasentrennung unmittelbar vom Fermentationsmedium abgetrennt werden. Die Abtrennung von Inerten kann in dieser bevorzugten Ausführungsform erheblich erleichtert werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt b) unter Säurekatalyse durchgeführt. Hierbei kommen z. B. Schwefelsäure oder saure Ionenaustauscher in Betracht, wie sie u. a. in
Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 77;
Hydrocarbon Processing, April 1973, S. 171–173 beschrieben sind. Alternativ können die in
US 2004/0054246 ,
US 4100220 (A) ,
US 4447668 (A) und
US 5877372 (A) beschriebenen Verfahren zum Einsatz kommen.
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Das Verfahren umfasst einen weiteren Schritt c), der nach b) durchgeführt wird:
- c) Aufreinigung des Diisobutens, bevorzugt durch Destillation
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Schritt c) erfolgt bevorzugt so, dass die nicht umgesetzten flüchtigen Anteile von dem Diisobuten abgetrennt werden und das erhaltene Diisobuten von dem gegebenenfalls in geringen Mengen gebildeten Tri-isobuten und höheren Isobutenoligomeren destillativ gereinigt wird. So erhaltenes Tri-isobuten und die so erhaltenen höheren Isobutenoligomere können ebenfalls zu wertvollen Folgeprodukten veredelt werden.
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Das auf diese Weise hergestellte Diisobuten kann in Nachfolgereaktionen weiterverarbeitet werden, beispielsweise im Sinne der Hydroformylierungsreaktion oder der Kochreaktion zu Isononylderivaten (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 144–145).
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Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Syntheseschritte unterliegen in ihrer technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
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Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort „umfassen” schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein” schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 4698304 [0010]
- US 2011165644 A1 [0010]
- WO 2012052427 [0010]
- WO 2011032934 [0010]
- WO 2011076689 [0013]
- WO 2011076691 [0013]
- EP 1489062 [0015]
- WO 2012040859 [0015]
- US 2004/0054246 [0020]
- US 4100220 A [0020]
- US 4447668 A [0020]
- US 5877372 A [0020]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 143–145 [0002]
- Baerns et. al. Technische Chemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2006 [0003]
- Gogerty, D. S. und Bobik, T. A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004–8010 [0007]
- Fukuda, H. 1984 et al, From Agricultural and Biological Chemistry (1984), 48(6), S. 1679–82 [0010]
- Gogerty, D. S. und Bobik, T. A. 2010, Applied and Environmental Microbiology, Seite 8004–8010 [0011]
- Pressman, D. und Lucas, H. J. 1940, Journal of the American Chemical Society, Seite 2069–2081 [0011]
- Jones, T. D. und Woods, D. R. 1986, Microb. Reviews, Seite 484–524 [0012]
- Taylor, D. G. et al 1980, Journal of General Microbiology, 118, Seite 159–170 [0012]
- Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage 1978, Vol 4, John Wiley & Sons Inc., Seiten 358–360 [0015]
- Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 74–79 [0015]
- Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 74 [0015]
- ASTM D6866 [0017]
- Olsson, I. U. 1991, Euro Courses: Advanced Scientific Techniques, Volume 1, Issue Sci. Dating Methods, Seite 15–35 [0017]
- Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 77 [0020]
- Hydrocarbon Processing, April 1973, S. 171–173 [0020]
- Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 144–145 [0023]