JP2001523356A - レジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フォトレジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物の合計量の全重量パーセンテージで：（ａ）Ｎ-メチル-ピロリジノン、Ｎ-ヒドロキシエチル-２-ピロリジノン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる溶媒約５％ないし約５０％；（ｂ）ジエチレングリコールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２-（２-アミノエチルアミノ）エタノールおよびそれらの混合物から成る群から選ばれるアルカノールアミン約１０％ないし約９０％、（ｃ）式（Ｉ）の腐食防止剤約０．１ないし４％ （式中、Ｒ₁−Ｒ₄は、個別に、水素、１−４個の炭素原子を有するアルキル基、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせから成る群から選ばれる）；並びに（ｄ）水約０．１％ないし約４０％、から成る前記組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 レジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物 技術分野 本発明は、（１）選ばれた溶媒；（２）選ばれたアルカノールアミン化合物； （３）選ばれた腐食防止剤：および（４）水、を或るパーセンテージの組み合わ せで含むフォトレジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物に関する。 背景技術 フォトレジスト剥離剤／プラズマエッチング残渣洗浄剤の業界は、極性溶媒も しくはアルカノールアミン化合物のいずれか一方、又は両方を含む組成物に関す る数多くの参考事項を充分に備えている。フォトレジスト剥離剤組成物の中にア ルカノールアミンが存在することは、架橋したレジスト膜を効率よく除去するの に不可欠であると見なされてきた。しかしながら、アルカノールアミン型フォト レジスト剥離剤は、特にアルミニウム基板では腐食という深刻な問題を抱えてい る。 レジスト剥離段階が終わって、残留した剥離剤溶液が基板表面および／または 基板キャリヤ上にそのまま残ることがあるので、剥離後の水リンスの際にアルカ ノールアミンを含む水のイオン化によって腐食は一部分発生すると思われる。換 言すれば、剥離剤組成物のアルカノールアミン成分は単独では基板を腐食しない が、水によって腐食を起こすことがある。 この問題を解決するために、剥離段階と、剥離後の水リンスの間で有機溶媒（ 例えば、イソプロピルアルコール）を使った中間リンス段階が利用されてきた。 しかしながら、そのような中間リンスは必ずしも望ましい訳ではない、と言うの は、剥離作業全体が、更に煩雑になり、そして更には余分な溶媒廃棄物 が発生するからである。従って、アルカノールアミン含有剥離剤を今後使用しよ うとする場合、中間段階での有機溶媒廃棄物を発生させることなく、このような 腐食問題を解決する必要がある。 更に、金属腐食に関する別のメカニズムが知られている。例えば、塩化アルミ ニウムのような金属ハロゲン化物は、プラズマエッチング副生物として発生する 傾向がある。ハロゲン化金属が、洗浄工程の後の水リンスからの水と接触すると 、基板の腐食の原因となることがある。別の腐食メカニズムがＡｌ-Ｃｕ-Ｓｉの ような合金での洗浄過程又は洗浄後のリンス工程で観察されている。このタイプ の腐食は局所的に観察されるのが普通であり、孔食（ｐｉｔｔｉｎｇ）と呼ばれ る。孔食は、異なる電気陰性度を持つ２種類の金属間のガルバニック型の電気化 学反応によって起こると考えられる。 本発明は、前述の全てのタイプの腐食の解決策を提供する。 更に、バイアコンタクト（ｖｉａ ｃｏｎｔａｃｔ）、金属パターン、パッシ ベーション開口部に対する異方性プラズマエッチングプロセス工程で“側壁残渣 ”がレジスト側壁に堆積することがよくおこる。フォトレジスト膜の酸素プラズ マアッシングが終わると、これらの残渣は金属酸化物となる。これらの残渣の除 去が不完全だと、パターンデフィニションおよび／またはバイアホールの完全な 充填が妨げられる。 エッチング後の残渣、特に金属酸化物類を除去するための数種の異なる化学組 成物が確認されている。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭ ＡＨ）を含む現像液のようなアルカリ現像水溶液は、アルミニウムを侵すことが 知られている。従って、酸化アルミニウム残渣をＴＭＡＨでエッチングすること により除去することが出来る。しかしながら、Ａｌ／Ｓｉ／Ｃｕのような多金属 系が関係する別のタイプのエッチング後の残渣は、ＴＭＡＨでは簡単には除去出 来ない。ＴＭＡＨは、また、ポリシリコンのプラズマエッチング工程からの残渣 にも効果がない。 金属酸化物型側壁残渣は：（１）フッ化水素酸とエチレングリコールエーテル との混合物、又は（２）硝酸、酢酸、およびフッ化水素酸との混合物によっても 除去出来る。重要な金属と酸化物層が侵され過ぎないように、これらの溶液には 慎重な工程制御が必要である。これらの溶液は無差別に侵すメカニズムなので或 るデバイス構造体には使用出来ないものもある。 最近、ワイ エム リー（Ｗａｉ Ｍ．Ｌｅｅ）は、１９９３年５月１６−２ １日、ハワイ州、ホノルル市におけるＩｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ，Ｃｏｎｔａ ｃｔ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ Ｍｅｔａｌｌ ｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（電気化学会（Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）の第１８３回春季発表会）において、ヒドロキ シルアミン含有アミン／水系剥離剤組成物が数種類の側壁残渣を除去出来ること を発表した。ヒドロキシルアミンは、剥離性および／または金属腐食防止剤を高 める可能性を持つが、加熱すると安定ではない。それ故、特に強アルカリ性媒体 中でのヒドロキシルアミンの使用は推奨されない。 従って、ヒドロキシルアミンは高温でのフォトレジスト膜の剥離で、又はプラ ズマエッチング後の残渣の洗浄での使用には適していない。 極性溶媒および／またはアルカノールアミン化合物を含むフォトレジスト剥離 用、又はプラズマエッチング残渣洗浄用組成物を示唆する具体的な引用文献を次 に示す： １９８６年１０月１４日に発行のスルゼンスキー（Ｓｌｚｅｎｓｋｙ）等によ る米国特許第４,６１７,２５１号は、（Ａ）選ばれたアミン化合物（例えば、２ -（２-アミノエトキシ）エタノール；２-（２-アミノエチルアミノ）エタノール ；およびそれらの混合物）および（Ｂ）選ばれた極性溶媒（例えば、Ｎ-メチル- ２-ピロリジノン、テトラヒドロフルフリルアルコール、イソホロン、ジメチル スルホキシド、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、スルホラン、ガンマ -ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミドおよびそれらの混 合物）を含むポジ型フォトレジスト剥離用組成物を教示している。この引用文献 は、更に、水ばかりでなく染料又は着色剤、湿潤剤、界面活性剤および消泡剤も この組成物に加えることが出来ることも教示している。 １９８８年９月１３日に発行のワード（Ｗａｒｄ）による米国特許第４,７７ ０,７１３号は、（Ａ）選ばれたアミド（Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド；Ｎ-メ チル-アセトアミド；Ｎ，Ｎ-ジエチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ-ジプロピルアセト アミド；Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド；Ｎ，Ｎ-ジエチルブチルアミドおよ びＮ-メチル-Ｎ-エチル-プロピオンアミド）および（Ｂ）選ばれたアミン化合物 （例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、メチルアミノエタ ノール）を含むポジ型フォトレジスト剥離用組成物を教示している。この特許は 、また、必要に応じて水混和性非イオン界面活性剤（例えば、アルキレンオキシ ド縮合物、アミドおよび半極性非イオン界面活性剤）も含むことが出来ることを 教示している。 １９８９年４月２５日に発行のリー（Ｌｅｅ）による米国特許第４,８２４,７ ６３号は、（Ａ）トリアミン（例えば、ジエチレン-トリアミン）および（Ｂ） 極性溶媒（例えば、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ブチ ルラクトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素）を含むポジ型 フォトレジスト剥離用組成物を教示している。 １９９０年２月２７日に発行のミヤシタ（Ｍｉｙａｓｈｉｔａ）等による米国 特許第４,９０４,５７１号は、（Ａ）溶媒（例えば、水、アルコール、エーテル 、ケトン、塩素化炭化水素および芳香族炭化水素）；（Ｂ）前記溶媒に溶解した アルカリ化合物（例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、環状ア ミン、ポリアミン、第四級水酸化アンモニウム、水酸化スルホニウム、水酸化ア ルカリ、炭酸アルカリ、リン酸アルカリ、およびピロリン酸アルカリ）；および （Ｃ）前記溶媒に溶解したホウ水素化合物（例えば、ホウ水素化ナトリウム、ホ ウ水素化リチウム、ジメチルアミンボラン（ｂｏｒｏｎｅ）、ト リメチルアミンボラン、ピリジンボラン、ｔｅｒｔ-ブチルアミンボラン、トリ エチルアミンボラン、およびモルホリンボラン）を含むプリント回路基板フォト レジスト剥離剤組成物を教示している。 １９９４年１月１８日に発行のリー（Ｌｅｅ）による米国特許第５,２７９,７ ７１号は、レジストを基板から除去するために、（Ａ）ヒドロキシルアミン（例 えば、ＮＨ₂ＯＨ）；（Ｂ）少なくとも１種のアルカノールアミン；および必要 に応じて（Ｃ）少なくとも１種の極性溶媒を含む剥離用組成物を教示している。 ワード（Ｗａｒｄ）による米国特許第５,４１７,８７７号は、腐食防止剤とし てアミドおよびアミン混合物と組み合わせる８-ヒドロキシキノリンを教示して いる。 ワード（Ｗａｒｄ）による米国特許第５,５６３,１１９号は、いずれのヒドロ キシルアミン化合物も本質的に含まない剥離用水性組成物を教示している。この 組成物は、アルカノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、および防 止剤の水性混合物である。有用な防止剤は、カテコール、ピロガロール、アント ラニル酸、没食子酸、没食子酸エステル、等であることを教示している。 三菱瓦斯化学に譲渡された米国特許第５,５６７,５７４号は、各々、第四級ア ンモニウム水酸化物又はアルカノールアミンを含む剥離用水溶液の中に腐食防止 剤として糖又は糖アルコール類を使用することを開示している。 ワード（Ｗａｒｄ）による米国特許第５,５７１,４４７号は、多価アルコール ６０−８５重量％、フッ化ホウ素酸約０．５−１０重量％、極性溶媒約５−４０ 重量％を含み、残部がフッ素含有化合物である剥離および洗浄用組成物を開示し ている。有用な防止剤は、カテコール、ピロガロール、アントラニル酸、没食子 酸、没食子酸エステル、等であることを教示している。 ジェイ・ティ・ベイカー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）社に譲渡されたヨーロッパ特 許出願書第６４７８４４号は、（i）剥離用溶媒（例えば、Ｎ-メチル-２-ピ ロリジノン）、（ii）求核性アミン（例えば、モノエタノールアミン）、および （iii）サリチルアルドキシム、没食子酸、および没食子酸エステルのような還 元剤、から成る非水性フォトレジスト剥離剤組成物を開示している。 １９９０年３月１日に発行のシュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）によるドイツ国公開特 許出願書第ＤＥ３８２８５１３号は、（Ａ）非プロトン性極性溶媒（例えば、１ ，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン又は１，３-ジメチル-テトラヒドロピリジ ミノン）；および（Ｂ）有機塩基（例えば、アルカノールアミン）を含むポジ型 およびネガ型フォトレジスト剥離剤組成物を教示している。 １９８１年９月１０日に発行されて、三栄化学工業（株）に譲渡された日本国 特開昭５６−１１５３６８号は、（Ａ）非イオン界面活性剤（例えば、ポリエチ レングリコールエーテル）；（Ｂ）有機溶媒（例えば、シクロヘキサノン）；お よび（Ｃ）膨潤剤（ポリエチレングリコール）又は浸透剤（例えば、２-アミノ エタノール）のどちらかを含むフォトレジスト剥離用組成物を教示している。 １９８８年８月２９日に発行の大谷（亮）（関東化学）による日本国特開昭６ ３−２０８０４３号は、（Ａ）１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、（Ｂ） 水溶性有機アミン（例えば、モノエタノールアミン、２-（２-アミノエトキシ） エタノール、トリエチレンテトラミンを含むポジ型フォトレジスト剥離剤組成物 を教示している。この出願書は、前記界面活性剤を剥離剤組成物に加えることが 出来ることも教示している。 １９８９年４月３日に発行の塩津（信）（ナガセ電子化学）による日本国特開 昭６４−０８８５４８号は、ポジ型レジスト剥離剤用の腐食防止剤として２-ブ チン-１，４-ジオールを使用することを教示している。 １９８９年３月２８日に発行の松本（勝）（旭化成）による日本国特開平１− ０８１９４９号は、（Ａ）ガンマ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド又はＮ-メチル- ２-ピロリジノン；（Ｂ）アミノアルコール（例えば、Ｎ-ブチル-エタノールア ミンおよびＮ-エチルジエタノールアミン）；および（Ｃ）水を含むポジ型フォ トレジスト剥離剤組成物を教示している。 １９９２年４月２４日に発行の脇屋（和）（東京応化工業）による日本国特開 平４−１２４６６８号は、フォトレジスト剥離剤の中の腐食防止剤としてリン酸 基含有界面活性剤を使用することを教示している。 １９９２年１２月４日に発行の後藤（日）（日本テキサス・インスツルメンツ 、および東京応化社）による日本国特開平４−３５０６６０号は、（Ａ）１，３ -ジメチル-２-イミダゾリジノン、（Ｂ）ジメチルスルホキシドおよび（Ｃ）水 溶性アミン（例えば、モノエタノールアミン又は２-（２-アミノ-エトキシ）エ タノールから成り、水溶性アミンの量は７−３０重量％であるポジ型フォトレジ スト用剥離剤を教示している。 １９９５年１０月２０日に発行されて、東京応化工業に譲渡された日本国特開 平７−２７１０５７号は、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミンを含むポジ型フォトレジスト 組成物を教示している。好ましい配合物は、アルカノールアミン（例えば、モノ エタノールアミン）；水混和性有機溶媒（例えば、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン ）；水；添加剤（例えば、ヒドロキシ芳香族化合物又はトリアゾール化合物）； もしくはカルボキシル基含有有機化合物、又はそれらの或る組み合わせ物のどち らかも含む。サリチルアルコールが、好ましいヒドロキシ芳香族化合物の１種で ある。 前記の引用文献の日本国特開平７−２７１０５７号だけが、フォトレジスト剥 離用組成物又はプラズマエッチング残渣洗浄用組成物へ適用するに当たって、水 混和性極性溶媒とアルカノールアミンとの混合物にサリチルアルコールを加える ことを示唆している。しかしながら、その組成物の所望の性能を達成するにはこ の引用文献ではヒドロキシルアミン化合物、即ちＮ，Ｎ-ジエチルヒドロキシル アミン（ＤＥＨＡ）の存在が必要である。 発明の開示 １つの局面では、本発明は、レジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物に関 するものであり、その組成物は次から成る： 前記剥離および洗浄用の非腐食性組成物の合計量の全重量パーセンテージで、 （ａ）Ｎ-メチル-ピロリジノン、Ｎ-ヒドロキシエチル-２-ピロリジノン、 １，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチ ルアセトアミド、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ コールおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる溶媒約５％ないし約５０％ ； （ｂ）ジエチレングリコールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール アミン、トリエタノールアミン、２-（２-アミノエチルアミノ）エタノールおよ びそれらの混合物から成る群から選ばれるアルカノールアミン約１０％ないし約 ９０％、 （ｃ）式（Ｉ）の腐食防止剤約０．１ないし４％ （式中、Ｒ₁−Ｒ₄は、個別に、水素、１−４個の炭素原子を有するアルキル基 、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキ シル基、カルボキシル基から成る群から選ばれる）；並びに （ｄ）水約０．１％ないし約４０％。 発明を実施するための最良の形態 本明細書において定義するように、“非腐食性”という用語は、基板を徐々に 損傷するあらゆる化学作用を阻止することを指す。“レジスト剥離および洗浄用 組成物”という用語は、（１）フォトレジスト（又は別の同類の有機高分子材料 ）膜又は層を半導体基板から除去、即ち剥離することも、（２）種々のタイプの プラズマエッチング残渣（プラズマ側壁ポリマーと呼ばれることも多い）を半導 体基板から除去、即ち洗浄することも出来る組成物を指す。 前述のように、本発明のレジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物は、４種 類の成分を有する、即ち１種以上の選ばれた極性溶媒、１種以上の選ばれたアル カノールアミン化合物、１種以上の腐食防止剤；および水である。これらの４種 類の成分は、或るパーセンテージで存在しなければならない。また、本発明は、 ヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンのようなヒドロキ シルアミン化合物を含まないのが好ましい。 本発明のレジスト剥離および洗浄用組成物中に使用される溶媒には、Ｎ-メチ ル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ-ヒドロキシエチル-２-ピロリジノン（ＨＥ Ｐ）、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシ ド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジアセトンアル コール（ＤＡＡＬ）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（Ｐ Ｇ）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。ＮＭＰが１種の好ましい溶媒であ る。これらの溶媒はフォトレジスト剥離力に関して特に有効であり、本発明では 好ましい。 別の好ましい溶媒混合物は、ＨＥＰと１種以上のその他の溶媒との混合物であ って、その場合ＨＥＰとその他の溶媒（類）との混合比は、約１０：９０重量％ から約９０：１０重量％である、というのはＨＥＰは周知の比較的安全でかつ粘 性のある溶媒であり、一方、その他の溶媒は低粘度の強力な剥離用溶媒だからで ある。一般的に、剥離剤溶液の粘度を下げることにより剥離力が高まる。 前述のように、アルカノールアミンはレジスト剥離および洗浄用組成物の中に も含まれる。好ましいアルカノールアミンには、ジエチレングリコールアミン（ ＤＥＧＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ） 、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、２-（２-アミノエチルアミノ）エタノール 、およびそれらの混合物が挙げられる。ＭＥＡが特に好ましい。 本発明で有用な腐食防止剤には、サリチルアルコールおよび前記式（Ｉ）に含 まれる、その置換誘導体が挙げられる。この系列の化合物は剥離力を何等落とす ことなく腐食を効果的に防止することが判っている。これらの化合物は、基板表 面の金属汚染を実に旨く防止することおよび所望の腐食防止効果のための好まし い材料コストを含めて、種々の機能的および経済的要求事項について優れたバラ ンスを発現する。１つの好ましい実施態様では、Ｒ₁−Ｒ₄の全てが水素とすると 、サリチルアルコールの構造式（ＣＡＳ番号９０−０１−７；２-ヒドロキシベ ンジルアルコールとしても知られている）となり、これは式（II）によって表さ れる： 別の好ましい実施態様では、Ｒ₁およびＲ₃は水素であり、Ｒ₂およびＲ₄はメチ ルであると、２，４-ジメチル-６-ヒドロキシメチルフェノールの構造式となり 、これは式（III）によって表される： 第４の重要な成分は水である。本発明の組成物がプラズマエッチング後の残渣 の洗浄剤として使用されると、水が存在することにより洗浄力が増すことが知ら れている。 本発明のレジスト剥離および洗浄用組成物での必要に応じて入れるその他の成 分には、水溶性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の例には、“ＰＯＬＹ-Ｔ ＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＣＳ−１”の商品名でＮｏｒｗａｌｋ市のＯｌｉｎ社 によって製造されているポリ（エチレンオキシド）と脂肪アルコールとの縮合物 が挙げられる。 これらの成分の好ましい量は、レジスト剥離および洗浄用組成物の全重量基準 で、極性溶媒約８−４０％；アミン化合物約２０−８０％；腐食防止剤約０．２ −３．８％；水５−３５％、および必要に応じて入れる界面活性化合物０．０１ −２％である。これらの成分の更に好ましい量は、全組成物の全重量基準で、極 性溶媒約１０−３５％；アミン化合物約３０−７０％；腐食防止剤約０．５−３ ．５％；水約１０−３０％、および必要に応じて入れる界面活性化合物０．０５ −１％である。 当業者には周知の種々の別の成分、例えば染料又は着色剤、湿潤剤、消泡剤等 、を必要に応じてレジスト剥離および洗浄用組成物の中に入れることが出来る。 一般的に、これらのその他の成分の各々の量は、全組成物を基準として約０．０ １−０．５重量％である。 本発明のレジスト剥離および洗浄用組成物は、１種以上の選ばれた腐食防止剤 を、１種以上の選ばれた溶媒および１種以上の選ばれたアルカノール化合物 とを室温で溶解することによって調製される。前述のように、必要に応じて入れ る成分も加えることが出来る。 説明しているレジスト剥離および洗浄用組成物の１つの機能は有機高分子材料 を基板から除去、即ち剥離することである。本発明のこの局面は、説明している レジスト剥離および洗浄用組成物と、フォトレジスト膜のような有機高分子材料 とを接触させることにより実施される。前述の組成物は、金属化ウェーハをプラ ズマエッチングした後のプラズマエッチング後の副生物を除去する際にも使用出 来る。これらのプラズマエッチング副生物は、例えばアルミニウム、チタン、銅 の酸化物もしくはハロゲン化物、又はＡｌＣｌ₃、ＡｌＦ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＦ₄ 、ＳｉＯ₂等のような同様な金属類である。本発明のこのような局面は、説明し ている洗浄剤溶液とプラズマエッチング残渣とを接触させることにより実施され る。実際の条件、即ち温度、時間等、は広い範囲にわたって変動することがあり 、一般的に、除去対象の有機高分子材料又はプラズマエッチング残渣の性質や厚 さばかりでなく、当業者には周知の因子によって決まる。しかしながら、一般的 に、約１０分ないし約６０分の時間では約２５℃ないし約１００℃の範囲の温度 が典型的である。 本発明の実施に当たっては、有機高分子材料および／またはプラズマエッチン グ残渣をレジスト剥離および洗浄用組成物と接触させるのには様々な手段を使用 出来る。例えば、有機高分子材料および／またはプラズマエッチング残渣を含む 基板を剥離および洗浄用浴に浸漬することが出来、又はレジスト剥離および洗浄 用組成物を、有機高分子材料表面ばかりでなくプラズマエッチング残渣にスプレ ーすることが出来るのであって、このことは当業者には明かである。 本発明のレジスト剥離および洗浄用組成物は、多種多様な有機高分子材料およ びプラズマエッチング残渣を基板から除去するには有効である。例としての有機 高分子材料には、ポジ型およびネガ型のｇ／ｉ-線および深いＵＶレジスト、電 子線レジスト、Ｘ線レジスト、イオンビームレジストばかりでなくポリ イミド樹脂等のような有機誘電材料も挙げられる。本発明を実施するに当たって 、除去出来る有機高分子材料の特定の例には、フェノールホルムアルデヒド樹脂 又はポリ（ｐ-ビニルフェノール）を含むポジ型レジスト、環状ポリイソプレン 、又はポリ（ｐ-ビニルフェノール）を含むネガ型レジスト；およびポリメチル メタクリレート含有レジストが挙げられる。特に、樹脂剥離および洗浄用組成物 は、ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン型増感剤、例えばオルトナフトキノン ジアジドスルホン酸エステル、を含むポジ型レジストを除去するのに極めて効果 的であることが判っている。このタイプのレジストには、ＨＰＲ ２０４シリー ズ ＰＯＳＩＴＩＶＥ ＲＥＳＩＳＴ、ＨＰＲ ５０４シリーズ ＰＯＳＩＴＩＶＥ ＲＥＳＩＳＴ、ＯｉＲ３２シリーズ ＰＯＳＩＴＩＶＥ ＲＥＳＩＳＴ、および ＨＰＲ ６５００シリーズ ＰＯＳＩＴＩＶＥ ＲＥＳＩＳＴが挙げられ、全ては 、コネチカット州、Ｎｏｒｗａｌｋ市のＯｌｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。有機高分子材料残渣は、当業者 には知られている、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン 、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ポリイミド、等のような慣用 のあらゆる基板から除去出来る。 本発明を、次の実施例および比較例によって詳細に更に説明する。別に断りが ない限り全ての部およびパーセンテージは重量表示であり、温度は全て℃である 。 実施例１ Ｎ-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）３０．０ｇ、モノエタノールアミン（ ＭＥＡ）５７．０ｇ、水１０．０ｇ、およびサリチルアルコール（Ｓａｌａｌ） ３．０ｇを混合、撹はんして淡黄色の透明な溶液にすることによって、剥離／洗 浄用溶液を調製した。こうして生成した溶液の各成分の重量比は、ＮＭＰ／ＭＥ Ａ／水／Ｓａｌａｌ＝３０／５７／１０／３であった。 多層のＡｌ-Ｓｉ-Ｃｕ／ＳｉＯ₂／Ｓｉであるシリコンウェーハをプラズマ 堆積法で調製し、更にスピンコーティング法でトップコーティングして１．０ミ クロンの膜厚のフォトレジスト（ＰＲ）とした。フォトリソグラフィーによって ＰＲ層にはミクロパターンニングを行ない、次いで、プレパターン化（ｐｒｅ- ｐａｔｔｅｒｎｉｚｅｄ）したＰＲマスクを用いてプラズマエッチングにより金 属層にパターン転写を行なった。こうして得られたウェーハは、ＰＲの残渣も、 ケイ素と酸化アルミニウムやアルミニウムハロゲン化物との混合物であるプラズ マエッチング副生物も含んでいた。こうして生成したプラズマエッチング残渣（ ＰＥＲ）の組成は単純ではなく、正確には判らない。 得られたウェーハを、１ｃｍ×１ｃｍの小片に切断した後、７５℃の温度制御 浴に入れられて前述の剥離／洗浄用溶液１００ｍｌの入った２００ｍｌビーカー に入れた。この小片を剥離／洗浄用溶液に浸漬した後、この溶液を７５℃で２５ 分間穏やかに撹はんした。室温の脱イオン水を含む別のビーカーにこの小片を移 し、５分間穏やかに撹はんした。この小片を脱イオン水から取り出して表面に窒 素を吹きつけて乾燥した。 金スパッターリングをした後、このウェーハ小片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ ）で検査した。このウエーハのＳＥＭの平面および断面写真を撮って、ウェーハ 上のＰＲの残渣およびＰＥＲを観察した。露光した金属層表面をＳＥＭで観察し て金属表面のあらゆる腐食を評価した。 ＳＥＭの検査結果によると、イソプロピルアルコール（ＩＰＡリンス）のよう な有機溶媒を用いる剥離後の中間リンスを行なわなくてもＮＭＰ／ＭＥＡ／水／ Ｓａｌａｌ＝３０／５７／１０／３は、何等の金属腐食も生じることなくＰＲ残 渣もＰＥＲも除去されていることが判った。 実施例２−１０ 実施例２−１０は、種々の剥離条件のもとでの、溶媒、アルカノールアミン、 水およびサリチルアルコールの更に別の組み合わせを示している。詳細な配合お よび試験条件は、ＳＥＭ検査の各結果と共に表１にまとめている。対照例の配合物 前述の実施例１−１０に加えて、腐食防止剤を含まない対照例の配合物を次の ように調製した：ＮＭＰ／ＭＥＡ／水＝３３／５７／１０。レジスト剥離試験の 条件は実施例１での説明と同じであった。 ＳＥＭの検査結果によると、ＰＲの残渣もＰＥＲも、実施例１に示しているよ うに完全に除去されていることが判った。しかしながら、実施例１の配合物と比 較すると金属層は激しく腐食されていた。 比較例の配合物 ＮＭＰ／ＭＥＡ／水混合物の組み合わせで実施例１での説明と同じ条件のもと で別の腐食防止剤（サリチルアルドキシム（“Ｓａｌａｄｏｘ”）、没食子酸（ “Ｇａｌｌａｄ”）、および没食子酸プロピル（“Ｐｒｏｇａｌ”））を含む剥 離／洗浄用配合物の有効性を検証した。 表１では、ＣＩＮは腐食防止剤；ＰＲはフォトレジストの剥離；ＰＥＲはプラ ズマエッチング残渣の洗浄；＋＋＋は最高点であり；＋／−は効果がないことで あり；−はマイナスの結果である。 表１に示す結果に基づいて次の結論を導くことが出来る。 （１）フォトレジストの剥離およびプラズマエッチング残渣の洗浄過程での金属 腐食を防止するには、溶媒、アルカノールアミン、および水の混合物の中にサリ チルアルコールが存在することが不可欠である。 （２）腐食防止はサリチルアルコールの濃度に依存する。 （３）サリチルアルコールによる腐食防止は、温度および時間のような剥離工程 の因子によっても影響を受ける。従って、剥離温度および時間の最適条件が存在 する。 （４）腐食防止に関する本発明の最良の化学組成物を使うと、イソプロピルアル コールのような有機溶媒を用いる、剥離後の中間リンスは必要ではない。 （５）サリチルアルコールは、試験した数種の化合物のなかで最良の腐食防止 剤である。その他の防止剤は腐食防止と剥離／洗浄力との間に相対関係がある。 サリチルアルコールは、特異な化学構造およびキレート化特性のためであろう、 特に基板金属および／またはプラズマエッチング副生物では前記のような相対関 係は認められない。 産業上の利用可能性 本発明を特定の実施態様を参考にして今まで説明してきたが、本明細書におい て開示された発明の考え方を逸脱することなく、多くの変更、修正、および変形 が可能であることは明白である。従って、添付の請求の範囲の精神と広範な範囲 内にある前記の変更、修正および変形の全てを包含すると見なされる。本明細書 において引用された全ての特許出願書、特許、およびその他の刊行物は、その全 体が引用されて組み入れられている。

【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項 【提出日】平成１０年８月２１日（１９９８．８．２１） 【補正内容】 請求の範囲 １．ヒドロキシルアミン化合物を含まないレジスト剥離および洗浄用の非腐食性 組成物において、前記剥離および洗浄用組成物の全重量を基準として、全て重量 パーセンテージで： （ａ）Ｎ-メチル-ピロリジノン、Ｎ-ヒドロキシエチル-２-ピロリジノン、 １，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチ ルアセトアミド、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ コールおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる溶媒約５％ないし約５０％ ； （ｂ）ジエチレングリコールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール アミン、トリエタノールアミン、２-（２-アミノエチルアミノ）エタノールおよ びそれらの混合物から成る群から選ばれるアルカノールアミン約１０％ないし約 ９０％、 （ｃ）式（Ｉ）の腐食防止剤約０．１ないし４％ （式中、Ｒ₁−Ｒ₄は、個別に、水素、１−４個の炭素原子を有するアルキル基 、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキ シル基、カルボキシル基から成る群から選ばれる）：並びに （ｄ）水約０．１％ないし約４０％、 から成ることを特徴とするレジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月１３日（１９９９．１．１３） 【補正内容】 ２．前記腐食防止剤がサリチルアルコールであることを特徴とする、請求の範囲 第１項に記載のレジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物。 ３．前記剥離および洗浄用組成物の全重量を基準として、全て重量パーセンテー ジで、前記溶媒が約８−４０％から成り、前記アルカノールアミンが約２０−８ ０％から成り、前記腐食防止剤が約０．２−３．８％から成り、および前記水が 約５−３５％から成ることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のレジスト剥 離および洗浄用の非腐食性組成物。 ４．前記剥離および洗浄用組成物の全重量を基準として、全て重量パーセンテー ジで、前記溶媒が約１０−３５％から成り、前記アルカノールアミンが約３０− ７０％から成り、前記腐食防止剤が約０．５−３．５％から成り、および前記水 が約１０−３０％から成ることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のレジス ト剥離および洗浄用の非腐食性組成物。 ５．前記組成物の全重量を基準としたパーセンテージで、更に、約０．０１重量 ％ないし約２重量％の界面活性化合物も含むことを特徴とする、請求の範囲第１ 項に記載のレジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７Ａ 21/304 ６４７ 21/30 ５７２Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 リチャード・マーク・モーリン アメリカ合衆国 アリゾナ州85048，フェ ニックス イーストサウスフォークドライ ブ 3007 (72)発明者 ゲール・リン・ハンセン アメリカ合衆国 アリゾナ州85224 チャ ンドラー，ダブリューバロウドライブ 1814

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．レジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物において、前記剥離および洗浄 用組成物の全重量を基準として、全て重量パーセンテージで： （ａ）Ｎ-メチル-ピロリジノン、Ｎ-ヒドロキシエチル-２-ピロリジノン、 １，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチ ルアセトアミド、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ コールおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる溶媒約５％ないし約５０％ ； （ｂ）ジエチレングリコールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール アミン、トリエタノールアミン、２-（２-アミノエチルアミノ）エタノールおよ びそれらの混合物から成る群から選ばれるアルカノールアミン約１０％ないし約 ９０％、 （ｃ）式（Ｉ）の腐食防止剤約０．１ないし４％ （式中、Ｒ₁−Ｒ₄は、個別に、水素、１−４個の炭素原子を有するアルキル基 、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキ シル基、カルボキシル基から成る群から選ばれる）；並びに （ｄ）水約０．１％ないし約４０％、 から成ることを特徴とするレジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物。 ２．前記腐食防止剤がサリチルアルコールであることを特徴とする、請求の範囲 第１項に記載のレジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物。 ３．前記剥離および洗浄用組成物の全重量を基準として、全て重量パーセンテー ジで、前記溶媒が約８−４０％から成り、前記アルカノールアミンが約２０−８ ０％から成り、前記腐食防止剤が約０．２−３．８％から成り、および前記水が 約５−３５％から成ることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のレジスト剥 離および洗浄用の非腐食性組成物。 ４．前記剥離および洗浄用組成物の全重量を基準として、全て重量パーセンテー ジで、前記溶媒が約１０−３５％から成り、前記アルカノールアミンが約３０− ７０％から成り、前記腐食防止剤が約０．５−３．５％から成り、および前記水 が約１０−３０％から成ることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のレジス ト剥離および洗浄用の非腐食性組成物。 ５．前記組成物の全重量を基準としたパーセンテージで、更に、約０．０１重量 ％ないし約２重量％の界面活性化合物も含むことを特徴とする、請求の範囲第１ 項に記載のレジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物。 ６．前記組成物がヒドロキシルアミン化合物を含まないことを特徴とする、請求 の範囲第１項に記載のレジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物。 ７．前記腐食防止剤が２，４-ジメチル-６-ヒドロキシ-メチルフェノールである ことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のレジスト剥離および洗浄用の非腐 食性組成物。 ８．ヒドロキシルアミン化合物を含まないレジスト剥離および洗浄用の非腐食性 組成物が、前記剥離および洗浄用組成物の全重量を基準として、全て重量パーセ ンテージで： （ａ）Ｎ-メチル-２-ピロリジノン約８−４０％； （ｂ）モノエタノールアミン約２０−８０％； （ｃ）サリチルアルコール約０．２−３．８％；および （ｄ）水約５−３５％、 から成ることを特徴とするレジスト剥離および洗浄用の非腐食性組成物。