JP2001518134A

JP2001518134A - 触媒の調製

Info

Publication number: JP2001518134A
Application number: JP54491098A
Authority: JP
Inventors: フアン・デン・ビユーケン，エステル; ドレント，エイト; フエリンガ，ベルナルド・ルーカス
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2001-10-09
Also published as: CN1251056A; TW472066B; AU732207B2; EP0969928A1; WO1998042440A1; AU6832198A; CA2285080A1; BR9808043A

Abstract

(57)【要約】エチレン性不飽和化合物の重合に適した触媒。一般式（Ｉ）の二座配位子［式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ；ｎ＝０または１；Ｒ₁、Ｒ₂＝１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であるか、またはＲ₁とＲ₂は一緒になって、置換もしくは非置換の脂環式、シクロオレフィンまたは芳香族基を形成することができ、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈＝Ｈ、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であり、ｎ＝１の場合は、Ｒ₅および／またはＲ₆＝Ｈ、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルまたは置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であり、Ｃ’とＣ”およびＲ₃とＲ₆を合わせたものが、置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基を形成することができ、この場合Ｒ₄とＲ₅は存在せず、またはＣ’とＣ”がオレフィン結合を形成することができ、この場合Ｒ₄とＲ₅は存在しない］と、元素周期表の８族、９族または１０族の金属陽イオン源と、ｐＫａが４未満の酸とを合わせたもの。

Description

【発明の詳細な説明】触媒の調製本発明は、二座配位子、陽イオン源、および酸を組合せることにより調製することができる触媒に関する。また、本発明は、本発明の触媒を使用したエチレン性不飽和化合物の重合および共重合方法に関する。ＤｕＰｏｎｔ／Ｕ．Ｎ．ＣａｒｏｌｉｎａのＷＯ９６／２３０１０号には、オレフィンの重合方法が記載されている。この方法では、ビスイミンＰｄ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）錯体を含む触媒をジクロロメタンまたはトルエン中で使用する。このようなビスイミン錯体は比較的低温においてのみ安定であるため、オレフィン重合工程をこのような温度で行わなければならず、従ってこの工程のターンオーバー（触媒１モルあたりの生成物のモル数）はかなり低い。本発明者らは、より高温においてはるかに安定な触媒を発見した。従って、この触媒を使用するエチレン性不飽和化合物の重合または共重合方法は、より高温で行うことができる。このため、本発明の触媒を使用する場合の重合工程のターンオーバーを、ＷＯ９６／２３０１０号による工程よりもはるかに高くすることができる。さらに、本発明の触媒は、空気を排除しないで合成することができ、一方ＷＯ９６／２３０１０号によるビスイミン触媒は、非常に空気に敏感な（ビスイミン）ＰｄＭｅ₂錯体から調製される。従って、本発明は、エチレン性不飽和化合物の重合に適した触媒に関し、この触媒は一般式：［式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ｎ＝０または１、Ｒ₁、Ｒ₂＝１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であるか、またはＲ₁とＲ₂が一緒になって、置換もしくは非置換の脂環式、シクロオレフィンまたは芳香族基を形成することができ、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈＝Ｈ、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であり、ｎ＝１の場合は、Ｒ₅および／またはＲ₆＝Ｈ、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルまたは置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であり、Ｃ’とＣ”およびＲ₃とＲ₆を合わせたものが、置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基を形成することができ、この場合Ｒ₄とＲ₅は存在せず、またはＣ’とＣ ”がオレフィン結合を形成することができ、この場合Ｒ₄とＲ₅は存在しない］で表される二座配位子と、元素周期表の８族、９族、または１０族の金属陽イオン源と、ｐＫａが４未満の酸とを混合して調製することができる。上記配位子において、Ｘ部分はリン、ヒ素、またはアンチモンであることができ、リンが本発明の触媒の一部を構成する配位子に含まれる好ましい元素である。本発明の触媒は、元素周期表の８族、９族、または１０族の金属を含み、元素周期表はｔｈｅＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓＤｉｃｔｉｏｎａｒｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｃ．Ｍｏｒｒｉｓ編著、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓＩｎｃ．，ＳａｎＤｉｅｇｏ（１９９２））の２４０６ページに見ることができる。これらの族には、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの金属が含まれる。パラジウムが、本発明の重合触媒の金属として好ましい。パラジウム陽イオン源として、パラジウム塩が好都合に使用される。適当なパラジウム塩は、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、およびリン酸パラジウムなどの無機塩類である。他の適当なパラジウム塩としては、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類の塩類、および酢酸、プロピオン酸、ハロ酢酸、例えばトリフルオロ−およびトリクロロ酢酸、シュウ酸、およびクエン酸などのカルボン酸類の塩類が挙げられる。パラジウム陽イオン源としては、その元素状態すなわち０価状態でも使用することができ、例えばパラジウム−ジベンジルアセトンまたはパラジウム−テトラキス−トリ−フェニル−ホスフィンなどの錯体の形態で使用することもできる。一般にこれらの陽イオン源は、プロトン酸と合わせて使用し、これによりパラジウム陽イオンがその場で生成する。カルボン酸のパラジウム塩類は、好ましいパラジウム陽イオン源であり、特に酢酸パラジウムが好ましい。適当なパラジウム有機金属錯体も使用することができ、例えばシクロオクタジエンパラジウムクロロメチルを使用することができる。本発明の触媒は、上記配位子および上記陽イオン源と、溶媒中でｐＫａ＜４となる酸に由来する陰イオン源を組合せることとにより調製することができる。陰イオン源としては、Ｈ₂ＡｓＯ₄、ＨＦ、ＨＪＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₇ 、ＨＮＯ₃、Ｈ₂Ｓｅｏ₃、Ｈ₂ＴｅＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＣＨ₂ＣＬＣＯＯＨ、ＣＨＣｌ₂ＣＯＯＨ、ＣＣｌ₃ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＢｒＣＯＯＨ、ＣＨ₂．ＣＯＨＣＨ₂（ＣＯＯＨ）₃、ＣＯＯＨ．ＣＨ：ＣＨ．ＣＯＯＨ（トランス）、ＣＨ₂ＯＨ．ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ．ＣＨ：ＣＨ．ＣＯＯＨ（シス）、ＣＯＯＨ．ＣＨＯＨ．ＣＨ₂．ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ．ＣＨ₂．ＣＯＯＨ、ＣＨ₃．ＣＨＯＨ．ＣＯＯＨ、Ｈ．ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ．ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ．ＣＨＯＨ．ＣＨＯＨ．ＣＯＯＨ、ＣＨ₆Ｈ₅．ＣＯ．ＮＨ．ＣＨ₂．ＣＯＯＨ、Ｃ₆Ｈ₄．（ＣＯＯＨ）₂、Ｃ₆Ｈ₂（ＯＨ）．（ＮＯ₂）₃ 、Ｃ₆Ｈ₄．ＯＨ．ＣＯＯＨ、Ｃ₆Ｈ₄．ＮＨ₂．ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₅Ｈ₄Ｎ₄Ｏ₃、ｐ−トルエンスルホン酸、およびＣＦ₃ＳＯ₃Ｈのような酸が挙げられ、最後の２つが好ましい。代わりに、これらの酸の塩を使用することもできる。一例として、触媒を、シクロオクタジエンパラジウムクロロメチルとトリフルオロメチルスルホン酸銀を反応させて調製することができる。本発明による触媒調製方法に適した溶媒は、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、およびケトン類、またはそれらの混合物である。適した溶媒の例としては、トルエン、ペンタン、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣｈＣｌ₃、ジオキサン、水、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、およびジエチルエーテル、が挙げられ、好ましい溶媒はトルエン、メタノールまたはＣＨ₂Ｃｌ₂である。本発明の触媒の二座配位子部分において、Ｒ₁とＲ₂は、互いが同じものでも異なっていてもよい。好ましくはＲ₁とＲ₂の基の両方が同じＯ−メトキシフェニル基である。有利には、Ｒ₁とＲ₂が一緒になってシクロオクチル基を形成する。二座配位子のＲ₈基は、Ｈまたは１〜２４個のＣ原子を有する任意の有機基であってもよい。有利にはＲ₈は、（Ｒ₈−Ｎ＝）部分がジイソプロピルアニリン基となるものが選択される。また、本発明は、前述の触媒を使用するエチレン性不飽和炭化水素類の重合方法に関する。本明細書において、特に他の指定がなければ、「重合」という用語には「オリゴマー化」と「二量体化」が含まれる。本発明による重合方法の出発物質として使用するエチレン性不飽和化合物としては、不飽和炭化水素と、水素原子および炭素原子以外に少なくとも１つの酸素原子または窒素原子などの他種原子を分子に含む不飽和化合物とが挙げられる。オレフィン類、特にモノオレフィン類は好ましい出発物質であり、例えばエテン、プロペン、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、ジシクロペンタジエン、４−メチルペンテン、４−ペンテン酸またはそのエステル類、ノルボルネン、官能基を有するアルケン類、可能であればヘテロ原子を含むもの、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの物質は、他の不飽和炭化水素類、例えば、シクロペンテンやシクロヘキセンなどの環状オレフィン類、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン類、スチレン、アリルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族基で置換されたオレフィン類、およびアセチレン、フェニルアセチレン、イソプロペニルアセチレンなどのアセチレン性不飽和化合物、と合わせて使用することができる。本発明は、モノマーのうちの１つは低級オレフィン、特にエテンおよびプロペンであり、他のモノマーのうちの少なくとも１つは水酸基、シアノ基、無水物基、またはエステル基などの官能基を含むコポリマーの調製に特に関連している。この種類のモノマーの適当な例としては、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、５− ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの無水物類が挙げられる。適当なコモノマーとしてＣＯを使用することができる。所望であれば、本発明による重合方法は、適当な溶媒の存在下で行うことができる。炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類などの種々の溶媒を使用することができ、本方法の反応条件下で液相となる場合にはモノマーのうちの１種類の過剰量もこれに含まれる。驚くべきことに、異なる反応溶媒を使用すると、異なる分子量のポリマー生成物が形成されるということが分かっている。一般に、無極性溶媒を使用すると比較的高分子量のポリマーが生成し、一方極性溶媒の存在下ではオリゴマー、すなわち２〜２０モノマー単位を含有する反応生成物が形成される。例えば、反応溶媒が水や２価または３価アルコール類、例えばエチレングリコールおよびグリセリン、などの極性化合物から実質的になる場合は、主としてオリゴマー生成物が生成する。一方反応溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）またはジエチルエーテルなど比較的無極性の化合物から実質的になる場合は、より高分子量のポリマー生成物を生成することができる。本発明による方法では、触媒量の触媒系しか必要としない。通常の触媒量は、重合させるエチレン性不飽和化合物１モル当り１０^-1〜１０^-7モルの範囲である。好ましくは、触媒は、重合させるエチレン性不飽和化合物１モル当り１０^-2〜１０^-6モルの間、最も好ましくは１０^-3〜１０^-5モルの範囲の量が使用される。得られる生成物の有用性が、特に生成物の分子量に依存することは理解できるであろう。オリゴマー生成物は、例えば、可塑剤、潤滑剤、および界面活性剤の製造の出発物質としての用途がある。より高分子量の生成物は、熱可塑性物質として関心が持たれ、フィルム類、シート類、包装材料等に使用することができる。本発明の方法は、主に無極性反応媒体中で比較的高分子量の生成物を調製する場合と、極性反応媒体中でオリゴマーを調製する場合のどちらの場合でも中程度の反応条件で行うことができる。反応温度は、通常１０〜２００℃の範囲であり、２５〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。通常は、反応は加圧条件、例えば１〜１００ｂａｒの範囲で行われるが、この範囲外が使用できないわけではない。好ましくは２〜６０ｂａｒの範囲の圧力が加えられる。本発明による触媒系は、（共）重合させるモノマーを加える前に、金属陽イオン源またはその前駆物質と前述の他の成分とを適当な溶媒の存在下で組合せることで、別々に適切に調製することができる。触媒成分を反応器に投入し、同時にモノマーと反応媒体に加える他の化合物とを加えて、その場で触媒を調製することも可能である。触媒系の調製のために、前述の金属化合物、配位子および酸のモル数は、実質的に等量とすることができる。通常は、酸が過剰であることが好ましく、例えば金属１グラム原子当たり１０当量まで、好ましくは５当量までの酸が使用される。本発明を、以下の非限定的な実施例により説明する。実施例１反応図式１に示すように、イミノホスフィン配位子Ｌを、対応するアミンおよびアルデヒドから合成した：異なる種類の触媒の配位子ＬのＲ¹、Ｒ²およびＲ³の基を表１に示す：Ｐｈ＝フェニルＭｅ＝メチルｉＰｒ＝イソプロピル触媒は、二座配位子Ｌと、Ｐｄ（ＯＯＣ．ＣＨ₃）₂と、弱酸すなわちｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｏｓＯＨ）またはＣＦ₃ＳＯ₃Ｈの非配位陰イオンとを組合せ、陰イオン交換反応により形成される。実施例２配位子Ｌｈの合成手順トルエン５０ｍｌ中の２−［ビス（２−メトキシフェニル）−ホスフィノ］ベンズアルデヒド１．０ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）に、２，６−ジイソプロピルアニリン０．５１ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸とを加えた。ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）条件下で溶液を４時間還流させた。溶媒を蒸発させて黄色油状物が得られ、これをＣＨ₃ＯＨから結晶化させた。収量：１．２７ｇ（８７％）Ｃ₃₃Ｈ₃₆ＮＯ₂Ｐとした計算値：Ｃ７７．７８Ｈ７．１２Ｎ２．７５Ｐ６．０８実測値：Ｃ７７．６１Ｈ７．２２Ｎ２．９１Ｐ５．９３配位子ＬａからＬｇまでの合成は、同様の経路に沿って行う。実施例３実施例１および表１に記載した触媒を使用して、オリゴマー化反応を、２０ｂａｒのエチレン、温度１００℃、溶媒ＣＨ₃ＯＨ５０ｍｌの環境下で行った。触媒には、Ｐｄ（ＯＯＣ．ＣＨ₃）₂０．１ｍｍｏｌと、配位子０．１１ｍｍｏｌと、ＴｏｓＯＨ０．２１ｍｍｏｌとが含まれる。生成物比は、ガスクロマトグラフィーによって測定した。表２に示すような高級オレフィンが得られ、Ｃ₆〜Ｃ₁₆のモル％の合計はほぼ１００％となった。表２は、各種イミノホスフィン配位子による生成物比を示している。窒素供与部位における立体的大きさが増大すると、より高分子量の結果が得られた（実験１および２を３と比較、実験６を８と比較されたい）。さらにリン部位の立体的大きさが増大する場合にも（ｏ−メトキシ類似物Ｌｈの場合）、分子量が増加する（実験３、４、８を比較されたい）。リン上の２つのフェニル基をｏ−メトキシフェニル基（表２の実験８）で置き換えると、活性が（Ｔ．０．２５０から１１００へ）劇的に増加する。触媒活性は、イミノ供与部位上の電子効果によってさらに影響を受け、特に電子供与基によってＴ．Ｏ．が増加した。例えば、Ｒ³を塩素からメトキシ（ＬｅからＬｇ）に交換すると、Ｔ．Ｏ．は１５０から８００までに増加した。さらに、高温になるほど異性化が増加し（表３）、また分岐生成物量も増加した（表４）。配位子の立体障害が減少する場合にも、分岐生成物が増加した。（ＬｃとＬｈを比較されたい）。反応の細かい調整は、溶媒と陰イオンとを変化させることで達成できた。代表的な結果を表５にまとめる。ＭｅＯＨからＣＨ₂Ｃｌ₂に変更すると、活性がわずかに減少した。しかし、ＣＨ₂Ｃｌ₂溶媒中でＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を対イオンとして使用すると（実験３）、ターンオーバー数がかなり増加した。実施例４実施例３の場合と同様の反応条件を使用して、配位子Ｎ−{２−［ビス−（２ −メトキシフェニル）ホスフィノ］ベンジリデン}−２，５−（ジイソプロピル）ベンゼン−アミンを含むＰｄ−触媒を、エチレングリコール中で１．５時間使用すると、約１１００ｍｏｌ／ｍｏｌＰｄのターンオーバー数が得られた。生成物の比率は：Ｃ₆：２５％、Ｃ₈：２７％、Ｃ₁₀：２３％、Ｃ₁₂：１７％、Ｃ₁₄：５％、Ｃ₁₆：３％、となった。線状生成物の比率は、Ｃ₆：９５％、Ｃ₈：９２％、Ｃ₁₀：８６％、であった。４０ｂａｒのエチレンを使用しメタノール中で行った実験では：Ｃ₆：２６％、Ｃ₈：２６％、Ｃ₁₀：２０％、Ｃ₁₂：１４％、Ｃ₁₄：９％、Ｃ₁₆：５％、という結果が得られた。ターンオーバー数は、約１３５０ｍｏｌ／ｍｏｌＰｄであった。１−オレフィン類の比率も、ほぼ同様で：Ｃ₆：３９％、Ｃ₈：３０％、Ｃ₁₀：２１％、となった。結論として、エチレンのオリゴマー化のための金属を主成分とする新規な触媒系を開発した。溶媒中高温における優秀な安定性、このような温度でのＣ₆〜Ｃ₁ ₆ オリゴマーの生成、およびイミノホスフィン配位子によるオリゴマー選択性を調整する能力、という特筆すべき特徴を有する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年２月２２日（１９９９．２．２２）【補正内容】触媒の調製本発明は、二座配位子、陽イオン源、および酸を組合せることにより調製することができる触媒に関する。また、本発明は、本発明の触媒を使用したエチレン性不飽和化合物の重合および共重合方法に関する。ＤｕＰｏｎｔ／Ｕ．Ｎ．ＣａｒｏｌｉｎａのＷＯ９６／２３０１０号には、オレフィンの重合方法が記載されている。この方法では、ビスイミンＰｄ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）錯体を含む触媒をジクロロメタンまたはトルエン中で使用する。このようなビスイミン錯体は比較的低温においてのみ安定であるため、オレフィン重合工程をこのような温度で行わなければならず、従ってこの工程のターンオーバー（触媒１モルあたりの生成物のモル数）はかなり低い。本発明者らは、より高温においてはるかに安定な触媒を発見した。従って、この触媒を使用するエチレン性不飽和化合物の重合または共重合方法は、より高温で行うことができる。このため、本発明の触媒を使用する場合の重合工程のターンオーバーを、ＷＯ９６／２３０１０号による工程よりもはるかに高くすることかできる。さらに、本発明の触媒は、空気を排除しないで合成することができ、一方ＷＯ９６／２３０１０号によるビスイミン触媒は、非常に空気に敏感な（ビスイミン）ＰｄＭｅ₂錯体から調製される。（１９９６）３０２２−３０３１において、配位子Ｎ−（２−（ジフェニルホスフィノ）−ベンジリデン）（２−（ピリジル）エチル）アミン、ＰＮＮを開示している。ＰＮＮのパラジウム錯体とトリフルオロメタンスルホネートがアリルのアルキル化反応に有効であることも開示している。Ｍ．Ｓｐｅｒｌｅらは、ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ７９（１９９６）１３８７−１３９３において、同様の錯体、すなわち陽イオン性パラジウム−ホスフィノ（ジヒドロオキサゾール）錯体とトリフルオロメチルスルホネートを使用するスチレンと一酸化炭素の共重合を開示している。従って、本発明は、エチレン性不飽和化合物の重合に適した触媒の存在下における、エチレン性不飽和有機化合物の重合または共重合方法に関し、この触媒は一般式：［式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ｎ＝０または１、Ｒ₁、Ｒ₂＝１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（シクロ）脂肋族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基、またはＲ₁とＲ₂は一緒になって、置換もしくは非置換の脂環式、シクロオレフィンまたは芳香族基を形成することができ、Ｒ₃、Ｒ₄ 、Ｒ₇、Ｒ₈＝Ｈ、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であり、ｎ＝１の場合は、Ｒ₅および／またはＲ₆＝Ｈ、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルまたは置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であり、Ｃ’とＣ”およびＲ₃とＲ₆を合わせたものが、置換もしくは非置換の（シクロ）脂肋族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基を形成することができ、この場合Ｒ₄とＲ₅は存在せず、またはＣ’とＣ”がオレフィン結合を形成することができ、この場合Ｒ₄とＲ₅は存在しない］で表される二座配位子と、元素周期表の８族、９族または１０族の金属の陽イオン源と、ｐＫａが４未満の酸から由来の陰イオン源と、を混合して調製することができる。上記配位子において、Ｘ部分はリン、ヒ素またはアンチモンであることができ、リンが本発明の触媒の一部を構成する配位子に含まれる好ましい元素である。本発明の触媒は、元素周期表の８族、９族または１０族の金属を含み、元素周期表はｔｈｅＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓＤｉｃｔｉｏｎａｒｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｃ．Ｍｏｒｒｉｓ編著、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓＩｎｃ．，ＳａｎＤｉｅｇｏ（１９９２））の２４０６ページに見ることができる。適した溶媒の例としては、トルエン、ペンタン、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣｈＣｌ₃、ジオキサン、水、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）およびジエチルエーテル、が挙げられ、好ましい溶媒はトルエン、メタノールまたはＣＨ₂Ｃｌ₂である。本発明の触媒の二座配位子部分において、Ｒ₁とＲ₂は、互いが同じものでも異なっていてもよい。好ましくはＲ₁とＲ₂の基の両方が同じＯ−メトキシフェニル基である。有利には、Ｒ₁とＲ₂を合わせたものがシクロオクチルを形成する。二座配位子のＲ₈基は、Ｈまたは１〜２４個のＣ原子を有する任意の有機基であってもよい。有利にはＲ₈は、(Ｒ₈−Ｎ＝）部分がジイソプロピルアニリン基となるものが選択される。また、本発明は、前述の触媒を使用するエチレン性不飽和炭化水素類の重合方法に関する。本明細書において、特に他の指定がなければ、「重合」という用語には「オリゴマー化」と「二量体化」が含まれる。本発明による重合方法の出発物質として使用するエチレン性不飽和化合物としては、不飽和炭化水素類と、水素原子および炭素原子以外に少なくとも１つの酸素原子または窒素原子などの他種原子を分子内に含む不飽和化合物とが挙げられる。オレフィン類、特にモノオレフィン類は好ましい出発物質であり、例えばエテン、プロペン、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、ジシクロペンタジエン、４−メチルペンテン、４−ペンテン酸またはそのエステル類、ノルボルネン、官能基を有するアルケン類、可能であればヘテロ原子を含むもの、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの物質は、他の不飽和炭化水素類、例えば、シクロペンテンやシクロヘキセンなどの環状オレフィン類、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン類、スチレン、アリルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族基で置換されたオレフィン類、およびアセチレン、フェニルアセチレン、イソプロペニルアセチレンなどのアセチレン性不飽和化合物、と合わせて使用することができる。αオレフィン類が特に好ましい出発物質である。本発明は、モノマーのうちの１つは低級オレフィン、特にエテンおよびプロペンであり、他のモノマーのうちの少なくとも１つは水酸基、シアノ基、無水物基、またはエステル基などの官能基を含むコポリマーの調製に特に関連している。この種類のモノマーの適当な例としては、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、５− ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの無水物類が挙げられる。適当なコモノマーとしてＣＯを使用することができる。所望であれば、本発明による重合方法は、適当な溶媒の存在下で行うことができる。炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類などの種々の溶媒を使用することができ、本方法の反応条件下で液相となる場合にはモノマーのうちの１つの過剰量もこれに含まれる。驚くべきことに、異なる反応溶媒を使用すると、異なる分子量のポリマー生成物が形成されるということが分かっている。一般に、無極性溶媒を使用すると比較的高分子量のポリマーが生成し、一方極性溶媒の存在下ではオリゴマー、すなわち２〜２０モノマー単位を含有する反応生成物が形成される。例えば、反応溶媒が水や２価または３価アルコール類、例えばエチレングリコールおよびグリセリン、などの極性化合物から実質的になる場合は、主としてオリゴマー生成物が生成する。請求の範囲１．エチレン性不飽和有機化合物の重合または共重合方法であって、一般式：［式中、Ｘ＝Ｐ、ＡＳ、Ｓｂ、ｎ＝０または１、Ｒ₁、Ｒ₂＝１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であるか、またはＲ₁とＲ₂は一緒になって、置換もしくは非置換の脂環式、シクロオレフィンまたは芳香族基を形成することができ、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈＝Ｈ、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であり、ｎ＝１の場合は、Ｒ₅および／またはＲ₆＝Ｈ、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であり、Ｃ’とＣ”およびＲ₃とＲ₆を合わせたものが、置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基を形成することができ、この場合Ｒ₄とＲ₅は存在せず、またはＣ’とＣ”がオレフィン結合を形成することができ、この場合Ｒ₄とＲ₅は存在しない］で表される二座配子と、元素周期表の８族、９族または１０族の金属の陽イオン源と、ｐＫａが４未満の酸から由来するアニオン源とを混合することで得ることができる触媒の存在下で行うことを特徴とする方法。２．Ｘ＝Ｐであることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記元素周期表の８族、９族または１０族の金属がＰｄであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。４．前記ｐＫａが４未満の酸がｐ−トルエンスルホン酸またはＣＦ₃ＳＯ₃Ｈであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。５．前記二座配位子のＲ₁とＲ₂がｏ−メトキシフェニル基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。６．前記二座配位子の(＝Ｎ−Ｒ₈)がジイソプロピルアニリン基であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。７．前記触媒が、トルエン、メタノールおよびＣＨ₂Ｃｌ₂からなる群から選択される溶媒中で別個に製造されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。８．前記エチレン性不飽和化合物が、１種類のα−オレフィンもしくは２種類以上のα−オレフィンの混合物、または少なくとも１種類のα−オレフィンと少なくとも１種類の官能化オレフィンとの混合物であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。９．前記エチレン性不飽和化合物のモル量と前記触媒の量の間の比が１０：１から１０⁷：１の範囲内であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。１０．前記重合を、溶媒中、１０〜２００℃の範囲内の温度、および１〜１００ｂａｒの圧力下で行うことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者フエリンガ，ベルナルド・ルーカスオランダ国、エヌ・エル―9765・エー・ペー・パーテルスウオルデ、ヘンリ・ドウナントウエヒ・８

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式：［式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ｎ＝０または１、Ｒ₁、Ｒ₂＝１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であるか、またはＲ₁とＲ₂は一緒になって、置換または非置換の脂環式、シクロオレフィン、または芳香族基を形成することができ、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、Ｒ₈＝Ｈ、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であり、ｎ＝１の場合は、Ｒ₅および／またはＲ₆＝Ｈ、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルまたは置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基であり、Ｃ’とＣ”およびＲ₃とＲ₆を合わせたものが、置換もしくは非置換の（シクロ）脂肪族、（シクロ）オレフィンまたは芳香族基を形成することができ、この場合Ｒ₄とＲ₅は存在せず、またはＣ’とＣ”がオレフィン結合を形成することができ、この場合Ｒ₄とＲ₅は存在しない］で表される二座配位子と、元素周期表の８族、９族または１０族の金属陽イオン源と、ｐＫａが４未満の酸と、を組合せることで得ることができる触媒。２．Ｘ＝Ｐであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。３．前記元素周期表の８族、９族または１０族の金属がＰｄであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。４．前記ｐＫａが４未満の酸がｐ−トルエンスルホン酸またはＣＦ₃ＳＯ₃Ｈであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒。５．前記二座配位子のＲ₁とＲ₂がｏ−メトキシフェニル基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒。６．前記二座配位子の（＝Ｎ−Ｒ₈）がジイソプロピルアニリン基であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒。７．溶媒がトルエン、メタノール、またはＣＨ₂Ｃｌ₂であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒。８．請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とする、エチレン性不飽和有機化合物の重合または共重合方法。９．前記エチレン性不飽和化合物が、α−オレフィンまたは２種類以上のα−オレフィンの混合物、または少なくとも１種類のα−オレフィンと少なくとも１種類の官能基を有するオレフィンとの混合物であることを特徴とする請求項８に記載の方法。１０．前記エチレン性不飽和化合物のモル量と前記触媒の量の間の比が１０：１から１０⁷：１の範囲内であることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。１１．前記重合を、溶媒中、１０〜２００℃の範囲内の温度、および１〜１００ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の方法。