JP2001518134A - 触媒の調製 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
エチレン性不飽和化合物の重合に適した触媒。一般式(I)の二座配位子[式中、X=P、As、Sb;n=0または1;R1、R2=1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)オレフィンまたは芳香族基であるか、またはR1とR2は一緒になって、置換もしくは非置換の脂環式、シクロオレフィンまたは芳香族基を形成することができ、R3、R4、R7、R8=H、1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)オレフィンまたは芳香族基であり、n=1の場合は、R5および/またはR6=H、1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルまたは置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)オレフィンまたは芳香族基であり、C’とC”およびR3とR6を合わせたものが、置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)オレフィンまたは芳香族基を形成することができ、この場合R4とR5は存在せず、またはC’とC”がオレフィン結合を形成することができ、この場合R4とR5は存在しない]と、元素周期表の8族、9族または10族の金属陽イオン源と、pKaが4未満の酸とを合わせたもの。
Description
【発明の詳細な説明】
触媒の調製
本発明は、二座配位子、陽イオン源、および酸を組合せることにより調製する
ことができる触媒に関する。
また、本発明は、本発明の触媒を使用したエチレン性不飽和化合物の重合およ
び共重合方法に関する。
Du Pont/U.N.CarolinaのWO 96/23010号には
、オレフィンの重合方法が記載されている。この方法では、ビスイミンPd(I
I)およびNi(II)錯体を含む触媒をジクロロメタンまたはトルエン中で使
用する。
このようなビスイミン錯体は比較的低温においてのみ安定であるため、オレフ
ィン重合工程をこのような温度で行わなければならず、従ってこの工程のターン
オーバー(触媒1モルあたりの生成物のモル数)はかなり低い。
本発明者らは、より高温においてはるかに安定な触媒を発見した。従って、こ
の触媒を使用するエチレン性不飽和化合物の重合または共重合方法は、より高温
で行うことができる。このため、本発明の触媒を使用する場合の重合工程のター
ンオーバ
ーを、WO 96/23010号による工程よりもはるかに高くすることができ
る。
さらに、本発明の触媒は、空気を排除しないで合成することができ、一方WO
96/23010号によるビスイミン触媒は、非常に空気に敏感な(ビスイミ
ン)PdMe2錯体から調製される。
従って、本発明は、エチレン性不飽和化合物の重合に適した触媒に関し、この
触媒は一般式:
[式中、
X=P、As、Sb、
n=0または1、
R1、R2=1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ
、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)
オレフィンまたは芳香族基であるか、またはR1とR2が一緒になって、置換もし
くは非置換
の脂環式、シクロオレフィンまたは芳香族基を形成することができ、
R3、R4、R7、R8=H、1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、
アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪
族、(シクロ)オレフィンまたは芳香族基であり、n=1の場合は、R5および
/またはR6=H、1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、シクロアルキルまたは置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シ
クロ)オレフィンまたは芳香族基であり、C’とC”およびR3とR6を合わせた
ものが、置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)オレフィンまたは
芳香族基を形成することができ、この場合R4とR5は存在せず、またはC’とC
”がオレフィン結合を形成することができ、この場合R4とR5は存在しない]で
表される二座配位子と、元素周期表の8族、9族、または10族の金属陽イオン
源と、pKaが4未満の酸とを混合して調製することができる。
上記配位子において、X部分はリン、ヒ素、またはアンチモンであることがで
き、リンが本発明の触媒の一部を構成する配位子に含まれる好ましい元素である
。
本発明の触媒は、元素周期表の8族、9族、または10族の金属を含み、元素
周期表はthe Academic Press Dictionary of
Science and Technology(C.Morris編著、A
cademic Press Inc.,San Diego(1992))の
2406ページに見ることができる。
これらの族には、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Ptの
金属が含まれる。パラジウムが、本発明の重合触媒の金属として好ましい。
パラジウム陽イオン源として、パラジウム塩が好都合に使用される。
適当なパラジウム塩は、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、およびリン酸パラ
ジウムなどの無機塩類である。
他の適当なパラジウム塩としては、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸およびp−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類の塩類、および酢酸
、プロピオン酸、ハロ酢酸、例えばトリフルオロ−およびトリクロロ酢酸、シュ
ウ酸、およびクエン酸などのカルボン酸類の塩類が挙げられる。
パラジウム陽イオン源としては、その元素状態すなわち0価
状態でも使用することができ、例えばパラジウム−ジベンジルアセトンまたはパ
ラジウム−テトラキス−トリ−フェニル−ホスフィンなどの錯体の形態で使用す
ることもできる。一般にこれらの陽イオン源は、プロトン酸と合わせて使用し、
これによりパラジウム陽イオンがその場で生成する。
カルボン酸のパラジウム塩類は、好ましいパラジウム陽イオン源であり、特に
酢酸パラジウムが好ましい。
適当なパラジウム有機金属錯体も使用することができ、例えばシクロオクタジ
エンパラジウムクロロメチルを使用することができる。
本発明の触媒は、上記配位子および上記陽イオン源と、溶媒中でpKa<4と
なる酸に由来する陰イオン源を組合せることとにより調製することができる。陰
イオン源としては、H2AsO4、HF、HJO3、H3PO3、H3PO4、H3PO7
、HNO3、H2Seo3、H2TeO3、H2SO4、CH2CLCOOH、CHC
l2COOH、CCl3COOH、CH2BrCOOH、CH2.COHCH2(C
OOH)3、COOH.CH:CH.COOH(トランス)、CH2OH.COO
H、COOH.CH:CH.COOH(シス)、COOH.CHOH.CH2.
COOH、
COOH.CH2.COOH、CH3.CHOH.COOH、H.COOH、CO
OH.COOH、COOH.CHOH.CHOH.COOH、CH6H5.CO.
NH.CH2.COOH、C6H4.(COOH)2、C6H2(OH).(NO2)3
、C6H4.OH.COOH、C6H4.NH2.SO3H、C5H4N4O3、
p−トルエンスルホン酸、およびCF3SO3Hのような酸が挙げられ、最後の2
つが好ましい。代わりに、これらの酸の塩を使用することもできる。
一例として、触媒を、シクロオクタジエンパラジウムクロロメチルとトリフル
オロメチルスルホン酸銀を反応させて調製することができる。
本発明による触媒調製方法に適した溶媒は、炭化水素類、アルコール類、エー
テル類、およびケトン類、またはそれらの混合物である。適した溶媒の例として
は、トルエン、ペンタン、CH2Cl2、ChCl3、ジオキサン、水、2−エチ
ルヘキサノール、エチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールジメ
チルエーテル(ジグリム)、およびジエチルエーテル、が挙げられ、好ましい溶
媒はトルエン、メタノールまたはCH2Cl2である。
本発明の触媒の二座配位子部分において、R1とR2は、互いが同じものでも異
なっていてもよい。好ましくはR1とR2の基の両方が同じO−メトキシフェニル
基である。有利には、R1とR2が一緒になってシクロオクチル基を形成する。
二座配位子のR8基は、Hまたは1〜24個のC原子を有する
任意の有機基であってもよい。有利にはR8は、(R8−N=)部分がジイソプロ
ピルアニリン基となるものが選択される。
また、本発明は、前述の触媒を使用するエチレン性不飽和炭化水素類の重合方
法に関する。本明細書において、特に他の指定がなければ、「重合」という用語
には「オリゴマー化」と「二量体化」が含まれる。
本発明による重合方法の出発物質として使用するエチレン性不飽和化合物とし
ては、不飽和炭化水素と、水素原子および炭素原子以外に少なくとも1つの酸素
原子または窒素原子などの他種原子を分子に含む不飽和化合物とが挙げられる。
オレフィン類、特にモノオレフィン類は好ましい出発物質であり、例えばエテ
ン、プロペン、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、
ジシクロペンタジエン、4−メチルペンテン、4−ペンテン酸またはそのエステ
ル類、ノルボルネン、官能基を有するアルケン類、可能であればヘテロ原子を含
むもの、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの物質は、他の不飽和炭化
水素類、例えば、シクロペンテンやシクロヘキセンなどの環状オレフィン類、ブ
タジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエンなどのジオレフィン類
、スチレン、
アリルベンゼン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族基で置
換されたオレフィン類、およびアセチレン、フェニルアセチレン、イソプロペニ
ルアセチレンなどのアセチレン性不飽和化合物、と合わせて使用することができ
る。
本発明は、モノマーのうちの1つは低級オレフィン、特にエテンおよびプロペ
ンであり、他のモノマーのうちの少なくとも1つは水酸基、シアノ基、無水物基
、またはエステル基などの官能基を含むコポリマーの調製に特に関連している。
この種類のモノマーの適当な例としては、3−ブテン−1−オール、5−ヘキ
セン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステル類、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などの無水物類が挙げられる。
適当なコモノマーとしてCOを使用することができる。
所望であれば、本発明による重合方法は、適当な溶媒の存在下で行うことがで
きる。炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類などの種
々の溶媒を使用することが
でき、本方法の反応条件下で液相となる場合にはモノマーのうちの1種類の過剰
量もこれに含まれる。
驚くべきことに、異なる反応溶媒を使用すると、異なる分子量のポリマー生成
物が形成されるということが分かっている。一般に、無極性溶媒を使用すると比
較的高分子量のポリマーが生成し、一方極性溶媒の存在下ではオリゴマー、すな
わち2〜20モノマー単位を含有する反応生成物が形成される。例えば、反応溶
媒が水や2価または3価アルコール類、例えばエチレングリコールおよびグリセ
リン、などの極性化合物から実質的になる場合は、主としてオリゴマー生成物が
生成する。
一方反応溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)またはジ
エチルエーテルなど比較的無極性の化合物から実質的になる場合は、より高分子
量のポリマー生成物を生成することができる。
本発明による方法では、触媒量の触媒系しか必要としない。通常の触媒量は、
重合させるエチレン性不飽和化合物1モル当り10-1〜10-7モルの範囲である
。好ましくは、触媒は、重合させるエチレン性不飽和化合物1モル当り10-2〜
10-6モルの間、最も好ましくは10-3〜10-5モルの範囲の量が
使用される。
得られる生成物の有用性が、特に生成物の分子量に依存することは理解できる
であろう。
オリゴマー生成物は、例えば、可塑剤、潤滑剤、および界面活性剤の製造の出
発物質としての用途がある。より高分子量の生成物は、熱可塑性物質として関心
が持たれ、フィルム類、シート類、包装材料等に使用することができる。
本発明の方法は、主に無極性反応媒体中で比較的高分子量の生成物を調製する
場合と、極性反応媒体中でオリゴマーを調製する場合のどちらの場合でも中程度
の反応条件で行うことができる。
反応温度は、通常10〜200℃の範囲であり、25〜130℃の範囲の温度
が好ましい。
通常は、反応は加圧条件、例えば1〜100barの範囲で行われるが、この
範囲外が使用できないわけではない。好ましくは2〜60barの範囲の圧力が
加えられる。
本発明による触媒系は、(共)重合させるモノマーを加える前に、金属陽イオ
ン源またはその前駆物質と前述の他の成分とを適当な溶媒の存在下で組合せるこ
とで、別々に適切に調製することができる。触媒成分を反応器に投入し、同時に
モノマー
と反応媒体に加える他の化合物とを加えて、その場で触媒を調製することも可能
である。
触媒系の調製のために、前述の金属化合物、配位子および酸のモル数は、実質
的に等量とすることができる。通常は、酸が過剰であることが好ましく、例えば
金属1グラム原子当たり10当量まで、好ましくは5当量までの酸が使用される
。
本発明を、以下の非限定的な実施例により説明する。実施例1
反応図式1に示すように、イミノホスフィン配位子Lを、対応するアミンおよ
びアルデヒドから合成した: 異なる種類の触媒の配位子LのR1、R2およびR3の基を表1に示す:
Ph=フェニル
Me=メチル
iPr=イソプロピル
触媒は、二座配位子Lと、Pd(OOC.CH3)2と、弱酸すなわちp−トル
エンスルホン酸(p−TosOH)またはCF3SO3Hの非配位陰イオンとを組
合せ、陰イオン交換反応により形成される。実施例2 配位子Lhの合成手順
トルエン50ml中の2−[ビス(2−メトキシフェニル)−ホスフィノ]ベ
ンズアルデヒド1.0g(2.86mmol)
に、2,6−ジイソプロピルアニリン0.51g(2.86mmol)と触媒量
のp−トルエンスルホン酸とを加えた。ディーン−スターク(Dean−Sta
rk)条件下で溶液を4時間還流させた。溶媒を蒸発させて黄色油状物が得られ
、これをCH3OHから結晶化させた。収量:1.27g(87%)
C33H36NO2Pとした計算値: C 77.78
H 7.12
N 2.75
P 6.08
実測値: C 77.61
H 7.22
N 2.91
P 5.93
配位子LaからLgまでの合成は、同様の経路に沿って行う。実施例3
実施例1および表1に記載した触媒を使用して、オリゴマー化反応を、20b
arのエチレン、温度100℃、溶媒CH3OH50mlの環境下で行った。触
媒には、Pd(OOC.CH3)20.1mmolと、配位子0.11mmolと
、TosOH0.21mmolとが含まれる。生成物比は、ガスクロマトグラフ
ィーによって測定した。
表2に示すような高級オレフィンが得られ、C6〜C16のモル%の合計はほぼ
100%となった。 表2は、各種イミノホスフィン配位子による生成物比を示している。窒素供与
部位における立体的大きさが増大すると、より高分子量の結果が得られた(実験
1および2を3と比較、実験6を8と比較されたい)。さらにリン部位の立体的
大きさが増大する場合にも(o−メトキシ類似物Lhの場合)、分子量が増加す
る(実験3、4、8を比較されたい)。
リン上の2つのフェニル基をo−メトキシフェニル基(表2の実験8)で置き
換えると、活性が(T.0.250から1100へ)劇的に増加する。触媒活性
は、イミノ供与部位上の電子効果によってさらに影響を受け、特に電子供与基に
よってT.O.が増加した。例えば、R3を塩素からメトキシ(LeからLg)
に交換すると、T.O.は150から800までに増加した。
さらに、高温になるほど異性化が増加し(表3)、また分岐生成物量も増加し
た(表4)。配位子の立体障害が減少する場合にも、分岐生成物が増加した。(
LcとLhを比較されたい)。
反応の細かい調整は、溶媒と陰イオンとを変化させることで達成できた。代表
的な結果を表5にまとめる。MeOHからCH2Cl2に変更すると、活性がわず
かに減少した。しかし、CH2Cl2溶媒中でCF3SO3 -を対イオンとして使用
すると(実験3)、ターンオーバー数がかなり増加した。
実施例4
実施例3の場合と同様の反応条件を使用して、配位子N−{2−[ビス−(2
−メトキシフェニル)ホスフィノ]ベンジリデン}−2,5−(ジイソプロピル
)ベンゼン−アミンを含むPd−触媒を、エチレングリコール中で1.5時間使
用すると、約1100mol/molPdのターンオーバー数が得られた。
生成物の比率は:
C6:25%、C8:27%、C10:23%、C12:17%、C14:5%、C16:
3%、となった。線状生成物の比率は、C6:95%、C8:92%、C10:86
%、であった。40barのエチレンを使用しメタノール中で行った実験では:
C6:26%、C8:26%、C10:20%、C12:14%、C14:9%、C16:
5%、という結果が得られた。
ターンオーバー数は、約1350mol/molPdであった。1−オレフィ
ン類の比率も、ほぼ同様で:C6:39%、C8:30%、C10:21%、となっ
た。
結論として、エチレンのオリゴマー化のための金属を主成分とする新規な触媒
系を開発した。溶媒中高温における優秀な安定性、このような温度でのC6〜C1 6
オリゴマーの生成、およ
びイミノホスフィン配位子によるオリゴマー選択性を調整する能力、という特筆
すべき特徴を有する。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】平成11年2月22日(1999.2.22)
【補正内容】
触媒の調製
本発明は、二座配位子、陽イオン源、および酸を組合せることにより調製する
ことができる触媒に関する。
また、本発明は、本発明の触媒を使用したエチレン性不飽和化合物の重合およ
び共重合方法に関する。
Du Pont/U.N.CarolinaのWO 96/23010号には
、オレフィンの重合方法が記載されている。この方法では、ビスイミンPd(I
I)およびNi(II)錯体を含む触媒をジクロロメタンまたはトルエン中で使
用する。
このようなビスイミン錯体は比較的低温においてのみ安定であるため、オレフ
ィン重合工程をこのような温度で行わなければならず、従ってこの工程のターン
オーバー(触媒1モルあたりの生成物のモル数)はかなり低い。
本発明者らは、より高温においてはるかに安定な触媒を発見した。従って、こ
の触媒を使用するエチレン性不飽和化合物の重合または共重合方法は、より高温
で行うことができる。このため、本発明の触媒を使用する場合の重合工程のター
ンオーバーを、WO 96/23010号による工程よりもはるかに高
くすることかできる。
さらに、本発明の触媒は、空気を排除しないで合成することができ、一方WO
96/23010号によるビスイミン触媒は、非常に空気に敏感な(ビスイミ
ン)PdMe2錯体から調製される。
(1996)3022−3031において、配位子N−(2−(ジフェニルホス
フィノ)−ベンジリデン)(2−(ピリジル)エチル)アミン、PNNを開示し
ている。PNNのパラジウム錯体とトリフルオロメタンスルホネートがアリルの
アルキル化反応に有効であることも開示している。
M.Sperleらは、Helvetica Chimica Acta 7
9(1996)1387−1393において、同様の錯体、すなわち陽イオン性
パラジウム−ホスフィノ(ジヒドロオキサゾール)錯体とトリフルオロメチルス
ルホネートを使用するスチレンと一酸化炭素の共重合を開示している。
従って、本発明は、エチレン性不飽和化合物の重合に適した触媒の存在下にお
ける、エチレン性不飽和有機化合物の重合または共重合方法に関し、この触媒は
一般式:
[式中、
X=P、As、Sb、
n=0または1、
R1、R2=1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ
、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の(シクロ)脂肋族、(シクロ)
オレフィンまたは芳香族基、またはR1とR2は一緒になって、置換もしくは非置
換の脂環式、シクロオレフィンまたは芳香族基を形成することができ、R3、R4
、R7、R8=H、1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アリール
オキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シ
クロ)オレフィンまたは芳香族基であり、n=1の場合は、R5および/または
R6=H、1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ
、シクロアルキルまたは置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)オ
レフィンまたは芳香族基であ
り、C’とC”およびR3とR6を合わせたものが、置換もしくは非置換の(シク
ロ)脂肋族、(シクロ)オレフィンまたは芳香族基を形成することができ、この
場合R4とR5は存在せず、またはC’とC”がオレフィン結合を形成することが
でき、この場合R4とR5は存在しない]で表される二座配位子と、元素周期表の
8族、9族または10族の金属の陽イオン源と、pKaが4未満の酸から由来の
陰イオン源と、を混合して調製することができる。
上記配位子において、X部分はリン、ヒ素またはアンチモンであることができ
、リンが本発明の触媒の一部を構成する配位子に含まれる好ましい元素である。
本発明の触媒は、元素周期表の8族、9族または10族の金属を含み、元素周
期表はthe Academic Press Dictionary of
Science and Technology(C.Morris編著、Ac
ademic Press Inc.,San Diego(1992))の2
406ページに見ることができる。
適した溶媒の例としては、トルエン、ペンタン、CH2Cl2、ChCl3、ジオ
キサン、水、2−エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、エチ
レングリコールジメチルエーテル(ジグリム)およびジエチルエーテル、が挙げ
られ、好ましい溶媒はトルエン、メタノールまたはCH2Cl2である。
本発明の触媒の二座配位子部分において、R1とR2は、互いが同じものでも異
なっていてもよい。好ましくはR1とR2の基の両方が同じO−メトキシフェニル
基である。有利には、R1とR2を合わせたものがシクロオクチルを形成する。
二座配位子のR8基は、Hまたは1〜24個のC原子を有する任意の有機基で
あってもよい。有利にはR8は、(R8−N=)部分がジイソプロピルアニリン基
となるものが選択される。
また、本発明は、前述の触媒を使用するエチレン性不飽和炭化水素類の重合方
法に関する。本明細書において、特に他の指定がなければ、「重合」という用語
には「オリゴマー化」と「二量体化」が含まれる。
本発明による重合方法の出発物質として使用するエチレン性不飽和化合物とし
ては、不飽和炭化水素類と、水素原子および炭素原子以外に少なくとも1つの酸
素原子または窒素原子など
の他種原子を分子内に含む不飽和化合物とが挙げられる。
オレフィン類、特にモノオレフィン類は好ましい出発物質であり、例えばエテ
ン、プロペン、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、
ジシクロペンタジエン、4−メチルペンテン、4−ペンテン酸またはそのエステ
ル類、ノルボルネン、官能基を有するアルケン類、可能であればヘテロ原子を含
むもの、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの物質は、他の不飽和炭化
水素類、例えば、シクロペンテンやシクロヘキセンなどの環状オレフィン類、ブ
タジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエンなどのジオレフィン類
、スチレン、アリルベンゼン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの
芳香族基で置換されたオレフィン類、およびアセチレン、フェニルアセチレン、
イソプロペニルアセチレンなどのアセチレン性不飽和化合物、と合わせて使用す
ることができる。αオレフィン類が特に好ましい出発物質である。
本発明は、モノマーのうちの1つは低級オレフィン、特にエテンおよびプロペ
ンであり、他のモノマーのうちの少なくとも1つは水酸基、シアノ基、無水物基
、またはエステル基などの官能基を含むコポリマーの調製に特に関連している。
この種類のモノマーの適当な例としては、3−ブテン−1−オール、5−ヘキ
セン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステル類、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などの無水物類が挙げられる。
適当なコモノマーとしてCOを使用することができる。
所望であれば、本発明による重合方法は、適当な溶媒の存在下で行うことがで
きる。炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類などの種
々の溶媒を使用することができ、本方法の反応条件下で液相となる場合にはモノ
マーのうちの1つの過剰量もこれに含まれる。
驚くべきことに、異なる反応溶媒を使用すると、異なる分子量のポリマー生成
物が形成されるということが分かっている。一般に、無極性溶媒を使用すると比
較的高分子量のポリマーが生成し、一方極性溶媒の存在下ではオリゴマー、すな
わち2〜20モノマー単位を含有する反応生成物が形成される。例えば、反応溶
媒が水や2価または3価アルコール類、例えばエチレン
グリコールおよびグリセリン、などの極性化合物から実質的になる場合は、主と
してオリゴマー生成物が生成する。請求の範囲
1.エチレン性不飽和有機化合物の重合または共重合方法であって、一般式:
[式中、
X=P、AS、Sb、
n=0または1、
R1、R2=1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ
、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)
オレフィンまたは芳香族基であるか、またはR1とR2は一緒になって、置換もし
くは非置換の脂環式、シクロオレフィンまたは芳香族基を形成することができ、
R3、R4、R7、R8=H、1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、
アリールオキシ、シクロアルキル、または
置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)オレフィンまたは芳香族基
であり、n=1の場合は、R5および/またはR6=H、1〜24個のC原子を有
するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もし
くは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)オレフィンまたは芳香族基であり、
C’とC”およびR3とR6を合わせたものが、置換もしくは非置換の(シクロ)
脂肪族、(シクロ)オレフィンまたは芳香族基を形成することができ、この場合
R4とR5は存在せず、またはC’とC”がオレフィン結合を形成することができ
、この場合R4とR5は存在しない]で表される二座配子と、元素周期表の8族、
9族または10族の金属の陽イオン源と、pKaが4未満の酸から由来するアニ
オン源とを混合することで得ることができる触媒の存在下で行うことを特徴とす
る方法。
2.X=Pであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
3.前記元素周期表の8族、9族または10族の金属がPdであることを特徴と
する請求項1または2に記載の方法。
4.前記pKaが4未満の酸がp−トルエンスルホン酸またはCF3SO3Hであ
ることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
5.前記二座配位子のR1とR2がo−メトキシフェニル基であることを特徴とす
る請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
6.前記二座配位子の(=N−R8)がジイソプロピルアニリン基であることを特
徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
7.前記触媒が、トルエン、メタノールおよびCH2Cl2からなる群から選択さ
れる溶媒中で別個に製造されることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項
に記載の方法。
8.前記エチレン性不飽和化合物が、1種類のα−オレフィンもしくは2種類以
上のα−オレフィンの混合物、または少なくとも1種類のα−オレフィンと少な
くとも1種類の官能化オレフィンとの混合物であることを特徴とする請求項1か
ら7のいずれか1項に記載の方法。
9.前記エチレン性不飽和化合物のモル量と前記触媒の量の間の比が10:1か
ら107:1の範囲内であることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に
記載の方法。
10.前記重合を、溶媒中、10〜200℃の範囲内の温度、および1〜100
barの圧力下で行うことを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の
方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),AU,BR,CA,C
N,JP,KR
(72)発明者 フエリンガ,ベルナルド・ルーカス
オランダ国、エヌ・エル―9765・エー・ペ
ー・パーテルスウオルデ、ヘンリ・ドウナ
ントウエヒ・8
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.一般式: [式中、 X=P、As、Sb、 n=0または1、 R1、R2=1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ 、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ) オレフィンまたは芳香族基であるか、またはR1とR2は一緒になって、置換また は非置換の脂環式、シクロオレフィン、または芳香族基を形成することができ、 R3、R4、R7、R8=H、1〜24個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、 アリールオキシ、シクロアルキル、または置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪 族、(シクロ)オレフィ ンまたは芳香族基であり、n=1の場合は、R5および/またはR6=H、1〜2 4個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル または置換もしくは非置換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)オレフィンまたは芳 香族基であり、C’とC”およびR3とR6を合わせたものが、置換もしくは非置 換の(シクロ)脂肪族、(シクロ)オレフィンまたは芳香族基を形成することが でき、この場合R4とR5は存在せず、またはC’とC”がオレフィン結合を形成 することができ、この場合R4とR5は存在しない]で表される二座配位子と、元 素周期表の8族、9族または10族の金属陽イオン源と、pKaが4未満の酸と 、を組合せることで得ることができる触媒。 2.X=Pであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。 3.前記元素周期表の8族、9族または10族の金属がPdであることを特徴と する請求項1または2に記載の触媒。 4.前記pKaが4未満の酸がp−トルエンスルホン酸またはCF3SO3Hであ ることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の触媒。 5.前記二座配位子のR1とR2がo−メトキシフェニル基であることを特徴とす る請求項1から4のいずれか1項に記載の触 媒。 6.前記二座配位子の(=N−R8)がジイソプロピルアニリン基であることを 特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の触媒。 7.溶媒がトルエン、メタノール、またはCH2Cl2であることを特徴とする請 求項1から6のいずれか1項に記載の触媒。 8.請求項1から7のいずれか1項に記載の触媒を使用することを特徴とする、 エチレン性不飽和有機化合物の重合または共重合方法。 9.前記エチレン性不飽和化合物が、α−オレフィンまたは2種類以上のα−オ レフィンの混合物、または少なくとも1種類のα−オレフィンと少なくとも1種 類の官能基を有するオレフィンとの混合物であることを特徴とする請求項8に記 載の方法。 10.前記エチレン性不飽和化合物のモル量と前記触媒の量の間の比が10:1 から107:1の範囲内であることを特徴とする請求項8または9に記載の方法 。 11.前記重合を、溶媒中、10〜200℃の範囲内の温度、および1〜100 barの圧力で行うことを特徴とする請求項8から10のいずれか1項に記載の 方法。
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