JPH0425936B2 - - Google Patents

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JPH0425936B2
JPH0425936B2 JP59114361A JP11436184A JPH0425936B2 JP H0425936 B2 JPH0425936 B2 JP H0425936B2 JP 59114361 A JP59114361 A JP 59114361A JP 11436184 A JP11436184 A JP 11436184A JP H0425936 B2 JPH0425936 B2 JP H0425936B2
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nickel
carbon atoms
nickel compound
catalyst
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Maikeru Shinguruton Deiuitsudo
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication of JPH0425936B2 publication Critical patent/JPH0425936B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、(a)オレフイン系不飽和化合物と錯体
をなすニツケル１原子を含むニツケル化合物と、
(b)ｏ−ジヒドロカルビル−ホスフイノフエノー
ル、から成る触媒を用いて線状度（linearity）の
高いオレフイン生成物の混合物にエチレンをオリ
ゴマー化する方法に関する。本発明はまた、該方
法に使用される新規な触媒に関する。 本発明は、実質的にアルフア・オレフイン類で
あり高い線状度を有するオレフイン生成物の混合
物の製造に関する。この種のオレフインは、たと
えば、加塑剤類、すなわちC4−C10のもの、洗剤
類すなわちC12−C20のもの、及び高級オレフイン
類、たとえばポリエチレン、を含む。低い分子量
のオレフイン類は、周知の商業的プロセスによつ
てスルホネート類又はアルコール類に転換でき
る。C12−C20オレフインは、洗剤製品分野で使用
される。低い分子量のアルコールを多価の酸、た
とえばフタル酸でエステル化して加塑剤やポリ塩
化ビニルを作ることができる。 ｏ−ジヒドロカルビルホスフイノ安息香酸を配
位子としてニツケル塩と結合させてできる生成物
がオリゴマー化の触媒として使用されることは、
当業者には周知のことである。たとえば、1972年
７月11日の米国特許第3676523号を見よ。ジヒド
ロカルビルホスフイノ安息香酸の代りに、ジヒド
ロカルビルホスフイノフエノール・アルコール又
は低級アルキル・エーテルを用いることは、エチ
レンのオリゴマー化触媒に用いる配位子として全
く新しい種類を提供することになる。フエノー
ル／エーテル配位子は、安息香酸配位子のように
反応プロセスの間に脱炭酸化をこうむることがな
い。フエノール／エーテル配位子は、また、安息
香酸配位子と異なるオレフイン分布を与え、した
がつて安息香酸配位子を用いて製造されたものと
炭素数の分布が異なるアルフア・オレフイン類を
製造できる。 本発明は、(a)オレフイン系不飽和化合物と錯体
をなすニツケル１原子を含むニツケル化合物と(b)
ｏ−ジヒドロカルビルホスフイノフエニル・アル
コール及び／又は低級アルキル・エーテル配位子
とから成る触媒組成物の存在下で液相溶液中でエ
チレンを反応させることにより線状度の高いアル
フア・オレフインを多量に含むオレフイン生成物
の混合物にエチレンをオリゴマー化する方法を含
む。この方法は、高い線状度を有するアルフア・
オレフイン生成混合物にエチレンを転換すること
により特徴づけられる。 本発明の触媒は、オレフイン系不飽和化合物と
錯体をなす１原子のニツケルを含むニツケル化合
物、好ましい形としてはビスシクロオクタジエン
−１，５−ニツケル（０）とｏ−ジヒドロカルビ
ルホスフイノフエニル・アルコール及び／又は低
級アルキル・エーテル配位子との反応生成物とし
て記述される。 オリゴマー化方法の触媒として用いられるニツ
ケル化合物は、ビスシクロオクタジエン・ニツケ
ル（０）錯体又は同様なニツケル（０）又はニツ
ケル（）の錯体からの１原子のニツケルを含
み、さらに、ｏ−ジヒドロカルビルホスフイノフ
エニル・アルコール及び／又は低級アルキル・エ
ーテル配位子と錯体を成すものと記述できる。 特定の理論によつて拘束されることは好ましく
ないが、触媒分子はオリゴマー化反応の過程で、
多分エチレンをニツケル部分に配位及び／又は結
合するような化学変化をひき起すと考えられる。
しかし、その反応の過程でフエノール配位子はニ
ツケル部分と錯体及び／又は化学結合を作つたま
まの状態にとどまり、このニツケルとフエノール
配位子の錯体がオリゴマー化プロセスの効果的な
触媒種であると考えられる。いずれにせよ、配位
子は触媒の本質的な成分であり、ニツケル触媒に
必要なフエノール／エーテル配位子が含まれてい
る限り、ニツケル触媒に錯体を作る他のいろいろ
な有機配位子を付加えて錯体を作つてもよい。 本発明の触媒は、普通、反応媒質中でその場で
作られるが、本発明は、触媒の作成とオリゴマー
化がどのような順序で行われるかにかかわりな
く、記述された通りのニツケル・フエノール触媒
を意味する。触媒が、オリゴマー化触媒として使
用される以前に作られ、さらに確認までされよう
と、あるいはオリゴマー化が進行している間に反
応媒質中で作られようと、オリゴマー化反応の間
のその正確な活動的な形で精密に確かめられな
い。したがつて、触媒はニツケル化合物とｏ−ジ
ヒドロカルビスホスフイノフエニル・アルコール
及び／又は低級アルキル・エーテル配位子との反
応生成物であると記述しておく方が好ましい。 触媒がニツケル化合物とフエノール／エーテル
配位子との反応生成物であり、ニツケル化合物は
ニツケル（０）組成物とニツケル（）組成物と
から成るグループから選ばれるという形で特徴づ
けられた場合、この特徴づけは、もつと低い正の
原子価状態に還元できるニツケルを含まない。
Ni（）組成の場合、ニツケルはもつと低い（正
でない）ゼロ（０）という原子価状態に還元され
ることが可能である。ニツケル（０）組成物は、
ニツケル原子の配位数（これは普通４であるが常
に４であるとは限らない）を満たすに十分な錯体
形成配位子と錯体を作つた又は化学結合したニツ
ケル１原子を含む。しかし、遷移金属を含む触媒
に酸化状態又は原子価を割当てるのは困難なの
で、本発明の触媒は上記のような反応生成物とし
て、あるいは、精密な結合又は酸化状態でなく、
下に記すような経験的な表現の形で、定義する方
が好ましい。 本発明の触媒を記述するもうひとつの仕方とし
て、この組成物は次の式によつて表される： LoNi（Ｚ）n （） （式中、Ｚはｏ−ジヒドロカルビルホスフエニ
ル・アルコール又は低級アルキル・エーテルであ
り、Ｌは炭素原子２乃至20個、４つまでのオレフ
イン結合、及び３つまでの炭素環式リングを有す
るオレフイン系不飽和化合物であり、ｎ及びｍは
１乃至３の数から選ばれ、ｎとｍの和は４に等し
くできるが必ずしも４ではない） しかし、上で指摘したように、この触媒はニツ
ケル錯体とフエノール配位子との反応生成物とし
て記述する方が好ましい、式で示された組成は
単に経験的な組成を表そうとしたものであつて、
ｏ−ジヒドロカルビルホスフイノフエニル・アル
コール又は低級アルキル・エーテル配位子とニツ
ケル部分との間の結合の精密な性質ははつきりと
知られていないと理解すべきである。しかし、ニ
ツケルが低い原子価状態にあること、たとえば原
子価ゼロ又は原子価１のニツケルであることは確
からしく、原子価状態はニツケル部分と配位子と
の間の化学結合の性質に依存するものと考えられ
る。 錯体を作る有機配位子Ｌは、炭素原子２乃至20
個、４つまでのオレフイン結合及び３つまでの炭
素環式リングをもつオレフイン系不飽和化合物で
ある。オレフイン系不飽和化合物でとくに好まし
い部類は炭素原子２乃至12個のオレフイン類で、
次の式で表されるものである： （式中、R′及びR″は独立に、水素、アルキル、
シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニ
ル、アラルキル、アリール、又はアルカアリール
で炭素原子が８個までのものであり、ただし
R′とR″基は合せて炭素原子が２乃至10個で他に
３つのオレフイン二重結合を炭素−炭素不飽和結
合としてもつ２価の脂肪族部分を成すことができ
る。） したがつて、式のオレフインの例としては、
エチレン、プロピレン、２−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
ブタジエン、イソプレン、１，３，５−オクタト
リエン、１，３，７−オクタトリエン、シクロペ
ンテン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、
シクロヘキサ−１，３−ジエン、シクロオクタ−
１，５−ジエン、シクロオクタトリエン、シクロ
オクタテトラエン及びシクロドデカトリエンなど
がある。 本発明に特に好ましい有機の錯体形成配位子Ｌ
はシクロオクタジエンである。この部分基
（moiety）はユニークで、あとで示すようにエチ
レンのオリゴマー化でとくに良く結果を与える。
シクロオクタジエンは、結合という点から見る
と、ニツケルたとえばシクロペンタジエニルキレ
ートの間のシグマ結合とは異なり、ニツケルに対
してπ−結合するか、あるいは少くとも、シクロ
ペンタジエンとニツケルの間のキレート結合とは
異なる仕方でニツケルと結合する。 オリゴマー化方法で用いられるニツケル組成物
はいろいろな方法で作成される。ひとつの好まし
い方法では、この触媒組成物はオレフイン−ニツ
ケル化合物とホスフイノ・フエノール又はエーテ
ル配位子を接触させて作られる。触媒前駆物質と
して有効なオレフイン−ニツケル化合物の好まし
い部類は、次の式によつて表されるゼロ・ニツ
ケル化合物である： （式中、R′CH＝CHR″は、式において定義さ
れたような意味をもつ） 式のニツケル化合物の例は、ビスシクロオク
タジエン・ニツケル（０）、ビスシクロオクタテ
トラエン・ニツケル（０）、及びビス（１，３，
７−オクタトリエン）ニツケル（０）である。 触媒前駆物質として有効なオレフイン−ニツケ
ル化合物のもうひとつの部類はπ−アリル・ニツ
ケル化合物で、ニツケル部分が３つの隣接する炭
素原子の間でπ−アリル部分の電子軌道の非局在
化によつて特徴づけられる形でπ−アリル部分に
結合しているものである。ひとつの適当なタイプ
のπ−アリル・ニツケル化合物は次の式で表さ
れる： （式中、R′及びR″は独立に、水素、アルキル、
シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニ
ル、アラアルキル、アリール、又はアルカアリー
ルで炭素原子８個までのものであり、Ｙはハロゲ
ン、好しいものとしては原子番号17乃至35（を含
む）のハロゲン、すなわち塩素又は臭素、アルコ
キシ又はアルカノイルオキシで炭素原子10個まで
のものであり、点線の記号は図示された３つの隣
接炭素原子間での電子の非局在化を示しており、
ただしR″はひとつのR′といつしよに炭素原子２
乃至10個、好ましいものとしては２乃至５個、及
び３つまでの他のオレフイン二重結合を有する２
価のヒドロカルビル部分を形成することができ
る。） 全体として考えたとき、好ましいπ−アリル部
分は３乃至12個の炭素原子を有し、π−アリル部
分が閉じた環状系の一部でない限りその他に脂肪
族不飽和を含まない。 上記式の適当なπ−アリル・ニツケル・ハロ
ゲン化物の例としては、π−アリル・塩化ニツケ
ル、π−アリル臭化ニツケル、π−クロチル・塩
化ニツケル、π−メチルアリル塩化ニツケル、π
−エチルアリル・塩化ニツケル、π−シクロペン
テニル臭化ニツケル、π−シクロオクテニル塩化
ニツケル、π−シクロオクタジエニル塩化ニツケ
ル、π−シンナミル臭化ニツケル、π−フエニル
アリル塩化ニツケル、π−シクロヘキセニル臭化
ニツケル、π−シクロドデセニル塩化ニツケル、
及びπ−シクロドデカトリエニル塩化ニツケルが
ある。上記式の錯体及びその他のπ−アリル・
ニツケル・ハロゲン化物は、恐らく二量体の形で
独立して存在するであろうが、便宜上簡単にする
ためにπ−アリル・ニツケル・ハロゲン化物はこ
こでは単量体の物質として記し呼称している。 式の他の適当なπ−アリル・ニツケル化合物
としては、π−アリルニツケル・アセテート、π
−メチルアリルニツケル・プロピオネート、π−
シクロオクテニルニツケル・オクトエート、π−
アリルニツケル・メトキシエート、及びπ−アリ
ルニツケル・エトキシエートがある。 触媒前駆物質として有効なπ・アリル・ニツケ
ル化合物として適当なもうひとつのタイプは、次
の式で表されるビス・π・アリルニツケル化合
物である： （式中、R″，R′及び点線の記号は、式で定義
されたものと同じ意味を有するが、ただしR″は
同じπ−アリル部分のひとつのR′といつしよに、
炭素原子２乃至10個、好ましい形としては２乃至
５個、２価のアルキレン部分を成すことができ
る。） 全体として考えたとき、好ましいπ−アリル部
分は３乃至12個の炭素原子を有し、そのアリル部
分が閉じた環状系の一部でない限り他に脂肪族不
飽和を含まないものである。上記の式の適当な
ビス−π−アリル・ニツケル化合物の例として
は、ビス−π−アリル・ニツケル、ビス−π−メ
タリル・ニツケル、ビス−π−シンナミル・ニツ
ケル、ビス−π−オクタジエニル・ニツケル、ビ
ス−π−シクロヘキセニル・ニツケル、π−アリ
ル−π−メタリル・ニツケル、及びビス−π−シ
クロオクタトリエニル・ニツケル、である。 本発明の触媒組成物の作成に用いられるｏ−ジ
ヒドロカルビルホスフイノフエニル・アルコール
又は低級アルキル・エーテル配位子は一般に８乃
至30個の炭素原子を有するが、14乃至20個の炭素
原子をもつものが好ましく、次の式で表され
る： （式中、Ｒは１価のヒドロカルビル基であり、Ｒ
〓は水素又は炭素数１乃至約６の低級アルキルで
ある。） 適当なＲ基の例としては、メチル、エチル、イ
ソブチル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシ
ル、及びシクロペンチルなどの炭化水素アルキル
Ｒ基；ベンジル、フエニルシクロヘキシル、及び
フエニルブテニルなどの芳香族置換基を有する炭
化水素アルキル又はアルケニルＲ基；及びフエニ
ル、トリル、キシリル及びｐ−エチルフエニルな
どの芳香族Ｒ基、がある。好ましいＲ基は、６乃
至10個の炭素原子の脂環式又は芳香族基、とくに
フエニル、及び５乃至10個の炭素原子のシクロア
ルキル基、とくにシクロヘキシル、である。 式のｏ−ジヒドロカルビルホスフイノフエノ
ール配位子の例としては、ｏ−ジフエニルホスフ
イノフエノール、ｏ−（メチルフエニル−ホスフ
イノ）フエノール、ｏ−（エチルトリルホスフイ
ノ）フエノール、ｏ−ジシクロヘキシルホスフイ
ノフエノール、ｏ−（シクロヘキシルフエニルホ
スフイノ）フエノール、及びｏ−ジフエニルホス
フイノフエノール、がある。 式の好ましいフエノール配位子は、Ｒ基が６
乃至10個の炭素原子の芳香族又はシクロアルキル
であるもの、とくにジアリールホスフイノフエノ
ール及びアリールシクロアルキルホスフイノフエ
ノール、である。この種のアリール−及びシクロ
アルキル−置換ホスフイノフエノール配位子は、
主としてそれから作られる触媒組成物が、エチレ
ンを、有用なC4−C10及びC12−C20炭素数範囲の
オリゴマーを高い比率で含む生成混合にオリゴマ
ー化する触媒になるという点で好ましい。 非常に好ましい配位子はｏ−ジフエニルホスフ
イノフエノールである。この配位子は当業者が容
易に利用できる方法で作成できる。たとえば
Rauchfuss、無機化学（Inorganic Chemistry）、
第16巻11号、pp.2966−2968、1977、を見よ。 適当なエーテル化合物の例は、上記のフエノー
ル化合物と類似の低級アルキル・エーテルで、た
とえばｏ−ジヒドロカルビルホスフイノフエニル
メチル・エーテル、ｏ−ジヒドロカルビルホスフ
イノフエニルエチル・エーテル、ｏ−ジヒドロカ
ルビルホスフイノフエニルプロピル・エーテル、
などである。エーテルの低級アルキル部分は炭素
数１乃至約６である。好ましい低級アルキルはメ
チルである。最も好ましいエーテル配位子はｏ−
ジフエニルホスフイノフエニルメチル・エーテル
である。 ニツケルとの錯体を形成するさいエーテル配位
子が正確にどのような形をとるかは分つていな
い。低級アルキル・エーテル錯体は反応条件下で
部分的にアリコール錯体に転換されることも考え
られる。ｏ−ジフエニルホスフイノフエニルメチ
ル・エーテル配位子のプラチナ錯体の場合、約
270℃までの加熱がジメチル化及びフエノール錯
体の形成をひき起すことが認められている（C.E.
ジヨーンズ、B.L.シヨー及びB.L.タートル：J.
Chem.Soc.、Dalton Trans.（1974）992）。 触媒組成物は、触媒前駆物質を不活性希釈剤、
たとえばオリゴマー化プロセスに用いられる希釈
剤、の中で適当に接触させられる。しかし、別の
やり方では、触媒前駆物質成分は、オリゴマー化
プロセスを開始するさい、反応物質であるエチレ
ンの存在下で接触させられる。どのやり方でも触
媒前駆物質成分は約25℃乃至100℃の温度で接触
させられる。この反応で、ニツケル成分のフエノ
ール／エーテル配位子に対するモル比は0.5：１
乃至１：12の範囲にとることができ、好ましい範
囲は１：１乃至１：４である。 ニツケル触媒は支持されない形で適切に使用さ
れる。やり方によつては、ニツケル触媒を触媒担
体に支持させることもできる。触媒担体は普通は
反応条件で固体で不均質、すなわち、実質的に反
応媒質に不溶である。適当な無機固体触媒担体の
例は、無機の酸性酸化物、たとえばアルミナな
ど、及び耐火性酸化物として知られている無機物
質、である。適当な耐火性酸化物としては合成成
分及び酸処理された粘土や類似の物質、たとえば
ケイソウ土や結晶性巨大網状アルミノシリケート
（当業者が分子ふるいと呼ぶもの）、が含まれる。
一般に、合成触媒担体の方が天然に存在する物質
あるいは分子ふるいより好ましい。合成耐火性触
媒担体の例としては、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チ
タニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ
−チタニア−ジルコニア、シリカ−マグネシア−
アルミナ、などがある。有機の支持物質として
は、適当に機能化されたポリスチレン、及びポリ
スチレンジビニルベンゼンなどの支持物質が適当
であろう。 触媒組成物が支持される場合、触媒組成物と担
体との比率は重要ではない。一般に、触媒組成物
の比率が、触媒担体に対し重量で約0.01％乃至約
70％であれば十分であるが、重量で約0.1％乃至
約20％という量が好ましい。触媒組成物は、適当
などんな仕方で担体に導入させてもよい。ひとつ
のやり方では、支持された触媒組成物は、あらか
じめ作られた触媒組成物と担体を不活性希釈剤
（触媒組成物を作成するのに用いたものと同じ不
活性希釈剤が好ましい）の中でよく接触させて作
られる。別のやり方では、触媒組成物は、適当な
不活性希釈剤中で触媒担体の存在下で触媒組成物
前記物質を接触させることにより、触媒担体支持
表面に直接作られる。 オリゴマー化プロセスで用いられる触媒の量は
重要でない。一般に、エチレンに対して重量で約
0.001％乃至約100％の量の触媒組成物で十分であ
り、エチレンに対して重量で約0.01％乃至約25％
という量が好ましい。エチレンは、反応温度及び
圧力下で液体である反応溶媒又は希釈剤の存在下
で、又は存在しない状態で、液相である触媒組成
物又は触媒組成物前駆物質と接触させられる。適
当な希釈剤及び溶媒の例としては、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、ジ
アルキル・ケトンなどの酸素含有炭化水素、たと
えばアセトン、メチルエチルケトン、及びエチル
ブチルケトンなど；シクロアルキルエーテルたと
えばジオキサン、テトラヒドロフラン及びテトラ
ヒドロピラン；及び非環式アルキルエーテルたと
えばジメトキシエタン、ジエチレングリコール、
ジメチルエーテル及びジブチルエーテル、があ
る。他の適当な溶媒又は希釈剤としては、ニトリ
ルたとえばアセトニトリルやプロピオニトリル；
ジアルキルアミドたとえばジメチルホルムアミ
ド；及びジアルキルスルホキシドたとえばジメチ
ルスルホキシド、などがある。さらに他の適当な
溶媒又は希釈剤としては水又は少量の極性有機共
溶媒を含む水がある。５乃至20個の炭素原子のア
ルカン又はアルケン（シクロアルカン及びシクロ
アルケンを含む）、たとえばブテン−１，イソペ
ンタン、ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキ
サン、イソヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、
デカン、デセン−１、ドデカン、ヘキサデセン、
及びエイコサン、なども反応溶媒として適当であ
る。オリゴマー化方法によつては、生成物の一部
が反応希釈剤として適切に役立ち、その他に何も
希釈剤を用いないことがある。しかし、希釈剤を
用いる場合、エチレン１モルあたり約30モルまで
の希釈剤の量で十分である。好ましい反応希釈剤
及び溶媒は、芳香族炭化水素、低級ジアルキル・
スルホキシド、低級ニトリル、アルカン、又はそ
の混合物である。 その他の好ましい反応溶媒及び希釈剤は極性有
機溶媒、とくに酸素含有有機溶媒である。とくに
好ましいのは、炭素原子４乃至６個のアルカンジ
オール、たとえば１，４−ブタンジオール、及び
２，５−ヘキサン−ジオール、である。 極性有機溶媒及び希釈剤がこの方法で使用する
のに好ましいものである一部の理由は、エチレン
重合化生成混合物がこれらの溶媒や希釈剤に本質
的に不溶であることによる。たとえば、アルカン
ジオールなどの極性有機溶媒を用いた場合、二相
反応混合物、すなわちエチレンのオリゴマー化生
成混合物すなわちアルフア・オレフイン、を含む
相と、ニツケル触媒及び反応希釈剤又は溶媒を含
むもうひとつの相と、を生ずる。二相反応が形成
される場合、エチレン重合生成物の相はさらにエ
チレンのオリゴマー化に用いられる。 このプロセスは、不活性反応環境において適切
に行われるので、酸素などの反応性の物質は存在
しないようにすることが望ましい。したがつて反
応条件は実質的に酸素が無い状態である。 エチレン／触媒の接触を行わせる正確な方法は
重要ではない。ひとつのやり方では、触媒組成物
と希釈剤をオートクレーブ又は同様な圧力容器に
つめる。エチレンを導入し、反応混合物を所望の
反応時間、かく拌しながら反応温度及び圧力に保
つ。別のやり方では、支持された触媒組成物が保
持されている反応ゾーンに反応希釈剤中の液相溶
液の形で反応するエチレンが、連続的に、通され
る。どのようなやり方による場合も、オリゴマー
化方法はあまり高くない温度及び圧力で行われ
る。適当な反応温度は約10℃乃至250℃であるが、
50℃乃至150℃が好ましい。反応は大気圧又はそ
れ以上の圧力で行われる。反応混合物が実質的に
気体でない状態に保たれる限り、圧力が正確にど
れだけかということは重要でない。普通、圧力は
ほヾ大気圧から5000psingの間であるが約100psig
乃至2000psigという範囲が好ましい。 生成物は、通常の方法、たとえば分別蒸留、選
択抽出、過、吸着など、によつて反応混合物か
ら分離され回収される。エチレンのオリゴマー化
生成物が反応希釈剤又は溶剤に不溶であるやり方
を用いた場合、たとえば極性有機希釈剤又は溶媒
を用いて二相の反応混合物が生ずる場合、エチレ
ン・オリゴマー化生成物の相を分離し、触媒を含
む希釈剤又は溶媒の相は再循環させてさらに使用
することがある。 オリゴマー化方法で、エチレンは二量体、三量
体、四量体などのオリゴマー、及び重合体すなわ
ちポリエチレン、に転換される。オリゴマー生成
物は、高い線状度（約70％より大）の線状末端オ
レフインを多量（約70％より大）に含み、ポリエ
チレン生成物は高い線状度（約70％より大）及び
結晶度を有するものと特徴づけられる。具体的な
生成物の組成は、一般に、用いる触媒、反応条件
とくに反応温度と希釈剤及び触媒が均質な状態で
用いられるか不均質な状態で用いられるかどう
か、に依存する。これらの条件は、当業者によつ
て容易に決定されるものである。 エチレン・オリゴマー化生成物は有用性の確立
された物質であり、多くのものは商業的な化学物
質である。生成物は通常の触媒によつて対応する
アルコールに転換される。あるいはまた、生成さ
れたオレフインは、硫酸触媒による水和で第二ア
ルコールに転換される。 本発明は次の例示的な実施例によつて説明され
るが、これは単に例として示されるものであつ
て、本発明を限定するものと解してはならない。 実施例 次の例は典型的な触媒の作成及びオリゴマー化
方法におけるその使用を例示する。 ビス−（１，５−シクロオクタジエン・ニツケ
ル）（0.55ｇ、2.0ミリモル）を適当な溶媒（30
ml）（たとえば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジ
メチルアセトアミド）に溶かし、小さな（容量85
ml）オートクレーブ中、不活性雰囲気下で、0.56
ｇ（2.0ミリモル）のオルト−ジフエニルホスフ
イノフエノールで処理した。オートクレーブをマ
ニホールドに取付け、エチレンを導入した。十分
なエチレンが加えられたら（普通４−５ｇ）、供
給をストツプしてオートクレーブを反応温度（普
通70−80℃）にした。容器中の溶液を、これらの
操作の間ずつとかく拌した。 上記の操作を、ベンゼンを溶媒として、またジ
フエニル−、ジエチルホスフイノフエノール配位
子又はｏ−ジフエニルホスフイノフエニル・メチ
ルエーテル及びトルエンを溶媒としてくり返し
た。結果を第１表に示す。供給量に基ずく転換率
とオリゴマーに基ずく転換率との差は、オリゴマ
ー（高分子）が多く生成されたことに因ると考え
られる。
【表】
【表】 ３つの異なる溶媒を用いて上の実験をくり返し
た結果を第２表に示す。
【表】 上の実施例を、0.55グラムのビス−（１，５−
シクロオクタジエン・ニツケル）、0.56グラムの
ジフエニルホスフイノフエノール及び30cm3のジメ
チルアセトアミドを用いてくり返した。1.9グラ
ムのエチレンを反応容器につめた。反応温度は約
45℃乃至約75℃の間であり、反応圧力は約250乃
至1000psigの間であつた。約1.5時間後、反応を
止めた。反応生成物が分析され、その結果が第３
表に示されている。
【表】
【表】 第２表の実験Ａの反応容器から取出された重合
体のサンプルが分析され、次の特性をもつポリエ
チレンであると決定された。 示差走査熱測定により： M.P. 115.5℃（加熱スキヤン） 109.0℃（冷却スキヤン） ゲル浸透クロマトグラフイーにより： Mo（数平均分子量）＝1097 Mw（重量平均分子量）＝2161 ２つの山がある分子量分布 Mz（平均）＝8127 Ｑ＝1.27

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン系不飽和化合物と錯体をなすニツ
    ケル１原子を含むニツケル化合物１モルと、ｏ−
    ジヒドロカルビルホスフイノフエニル・アルコー
    ル及び／又は低級アルキル・エーテル配位子との
    反応生成物である触媒が、エチレンを基準とし
    て、0.001乃至100重量％の範囲の量で触媒として
    存在する下で、エチレンを不活性液体希釈剤中
    で、かつ、実質的に酸素が存在しない不活性反応
    環境中で、25℃乃至250℃で反応させて、線状度
    の高いアルフア・オレフイン類を多量に含むオレ
    フイン生成物の混合物にエチレンをオリゴマー化
    する方法。 ２ 前記触媒が、式： LoNi（Ｚ）n （式中、ニツケルが原子価０又は１であり、Ｚが
    ｏ−ジヒドロカルビル−ホスフイノフエニル・ア
    ルコール又は低級アルキル・エーテル配位子であ
    り、Ｌは炭素原子を２乃至20個もつオレフイン系
    不飽和化合物であつて４つまでのオレフイン結合
    及び３つまでの炭素環式リングをもち、ｎ及びｍ
    は１から３までの数から選ばれたものである） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ３ 前記ニツケル化合物が 及び から成るグループから選ばれた式（式中、R″及
    びR′は独立に、水素、アルキル、シクロアルキ
    ル、アルケニル、シクロアルケニル、アラルキ
    ル、アリール、又はアルカアリールで炭素原子８
    個までのものであり、Ｙは原子番号17から53まで
    のハロゲン、炭素原子10個までのアルコキシ又は
    アルカノイルオキシであり、ただしR″はひとつ
    のR′と共に２乃至10個の炭素原子及びさらに３
    つのオレフイン二重結合を有する２価のアルキレ
    ン部分を形成することができ、配位子がｏ−ジア
    リールホスフイノフエニル・アルコール及び／又
    はメチル・エーテル配位子である）をもつ、特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記ニツケル化合物が前記配位子と、ニツケ
    ル化合物の配位子に対するモル比が１：１乃至
    １：４で反応させられる、特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 ５ 前記ニツケル化合物が25℃乃至100℃の温度
    で前記配位子と反応させられる、特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ６ 配位子がｏ−ジフエニルホスフイノフエノー
    ルである、特許請求の範囲第１、２又は３項に記
    載の方法。 ７ 及び （式中、R″及びR′は独立に水素、アルキル、シ
    クロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、
    アラルキル、アリール又はアルカアリールの炭素
    原子８個までのものであり、Ｙは原子番号17乃至
    53までのハロゲン、アルコキシ、又はアルカノイ
    ルオキシで炭素原子10個までのものであり、ただ
    し、R″はR′と共に炭素原子２乃至10個をもち、
    他に３つのオレフイン二重結合を有する２価のヒ
    ドロカルビル部分を形成できるもの）から成るグ
    ループから選ばれた式で表わされるニツケル化合
    物をジヒドロカルビルホスフイノフエニル・アル
    コール又は低級アルキル・エーテル配位子と、ニ
    ツケル化合物の配位子に対するモル比0.5：１乃
    至１：12で、25℃乃至100℃の温度で液相溶液中
    で反応させた生成物から成る触媒組成物。 ８ 配位子がｏ−ジアリールホスフイノフエノー
    ルである、特許請求の範囲第７項に記載の触媒組
    成物。 ９ 配位子がｏ−ジフエニルホスフイノフエノー
    ルである、特許請求の範囲第８項に記載の触媒組
    成物。 １０ 配位子がｏ−ジフエニルホスフイノフエノ
    ールメチルエーテルである、特許請求の範囲第７
    項に記載の触媒組成物。 １１ 前記ニツケル化合物と前記配位子との反応
    がエチレンの存在下で行われる、特許請求の範囲
    第７項に記載の触媒組成物。 １２ 前記ニツケル化合物がビスシクロオクタジ
    エン−１，５−ニツケル（０）である、特許請求
    の範囲第７項に記載の触媒組成物。 １３ 式が 及び （式中、R″及びR′は独立に水素、アルキル、シ
    クロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、
    アラルキル、アリール、又はアルカアリールで炭
    素原子８個までのものであり、Ｙは原子番号17乃
    至53までのハロゲン、アルコキシ又はアルカノイ
    ルオキシで炭素原子10個までのものであり、ただ
    し、R″はひとつのR′と共に、炭素原子２乃至10
    個をもち、他に３つのオレフイン二重結合を有す
    る２価のヒドロカルビル部分を形成できるもの）
    から成るグループから選ばれた式で表わされるニ
    ツケル化合物をジヒドロカルビルホスフイノフエ
    ニル・アルコール又は低級アルキル・エーテル配
    位子と、ニツケル化合物の配位子に対するモル比
    0.5：１乃至１：12で、25℃乃至100℃の温度で液
    相溶液中において接触させることを含む、触媒組
    成物の製造方法。 １４ 前記接触がエチレンの存在下で行われる、
    特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 前記ニツケル化合物が前記配位子と、ニツ
    ケル化合物の配位子に対するモル比１：１乃至
    １：４で反応させられる、特許請求の範囲第１３
    項に記載の方法。 １６ 前記配位子がｏ−ジアリールホスフイノフ
    エノールである、特許請求の範囲第１３項に記載
    の方法。 １７ 前記配位子がｏ−ジフエニルホスフイノフ
    エニル・アルコールである、特許請求の範囲第１
    ６項に記載の方法。 １８ 前記ニツケル化合物がビスシクロオクタジ
    エン−１，５−ニツケル（０）である、特許請求
    の範囲第１３項に記載の方法。 １９ 前記配位子がｏ−ジフエニルホスフイノフ
    エニル・メチルエーテルである、特許請求の範囲
    第１３項に記載の方法。
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