KR100474008B1 - 아세틸렌계불포화화합물의카보닐화방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 백금원; (b) 화학식 1의 두자리 리간드; 및 (c) 음이온원에 기본한 촉매 시스템의 존재하에 아세틸렌계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공-반응물을 반응시키는 카보닐화 방법.
화학식 1
R1R2M1-R-M2R3R4
상기 식에서,
M1 및 M2는 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬이고,
R은 브리지에 1 내지 5개의 원자를 함유하는 이가 치환 또는 비치환 브리징 그룹을 나타내며,
R1과 R2는 함께 두개의 자유 원자가가 M1에 연결되는 치환 또는 비치환 이가 그룹이며,
R3 와 R4는 함께 두개의 자유 원자가가 M2에 연결되는 치환 또는 비치환 이가 그룹이거나 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 하이드로카빌 그룹이다.

Description

아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화 방법
본 발명은 백금-함유 촉매의 존재하에 아세틸렌계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공-반응물과 반응시켜 카보닐화시키는 방법에 관한 것이다.
아세틸렌계 불포화 화합물을 개시 물질로 사용하는 카보닐화 반응의 흥미로운 면은 이들 분자내에 반응성 불포화 결합을 여전히 함유하는 카보닐화 산물을 형성하는데 있다. 따라서, 이들 산물은 작용화 중합체의 제조를 위한 단량체 및 여러 귀중한 화학 약품의 제조시 중간체로 적당하다.
아세틸렌계 불포화 화합물을 개시 물질로 사용하는 카보닐화 반응의 연구에 있어, 지금까지는 주로 팔라듐-기제 촉매 시스템을 사용하여 (측쇄) 카보닐화 산물을 제조하는 면이 강조되어 왔다. 예를 들면, EP-A-0, 186, 228 및 WO 95/03269에서는 이러한 유형의 방법이 기술되어 있다.
다수의 아울렛의 경우 예를 들면, 세제 조성물의 성분의 제조시 측쇄보다 직쇄 카보닐화 산물의 이용도가 훨씬 더 바람직하다는 사실로 인해, 직쇄 카보닐화 산물에 대한 선택성을 증가시키기 위한 노력이 행해져 왔다. 따라서, WO 94/21585에서는 백금, 비스포스핀 리간드 및 음이온원, 전형적으로는 강산에 기본한 촉매 시스템을 사용하는 방법을 기술하고 있다. 공교롭게도, 이 촉매 시스템의 활성은 다소 낮은데, 아세틸렌을 반응물로 사용할 경우 시간당 백금 1 몰당 20 내지 200몰의 산물이 수득된다.
현재 추가로 특정 두자리 리갈드류에 기본한 백금-함유 촉매 시스템을 사용하여, 높은 생성 속도에서 측쇄 카보닐화 산물의 형성을 상당한 정도로 증진시킴이 밝혀졌다. 또한, 이러한 촉매 시스템류는 아세틸렌계 불포화 공급 원료를 하이드로포밀화시켜 직쇄, 불포화 알데히드를 제조하는데 탁월하게 적당함이 밝혀졌다. 결국, 이러한 촉매류는 또한 카보닐화-하이드로포밀화 산물, 예를 들면, 포밀카복실산의 에스테르의 제조에 적당함이 밝혀졌다.
본 발명은 (a) 백금원; (b) 화학식 1의 두자리 리간드: 및 (c) 음이온원에 기본한 촉매 시스템의 존재하에 일산화탄소와 공-반응물을 반응시켜 아세틸렌계 불포화 화합물을 카보닐화 시키는 방법에 관한 것으로 규정될 수 있다.
[화학식 1]
R1R2M1-R-M2R3R4
상기 식에서,
M1 및 M2는 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬이고,
R은 브리지내에 1 내지 5개의 원자를 함유하는 이가 치환 또는 비치환 브리징 그룹을 나타내며,
R1 과 R2는 함께 두개의 자유 원자가가 M1에 연결되는 치환 또는 비치환 이가 그룹이며,
R3 와 R4는 함께 자유 원자가가 M2에 연결되는 치환 또는 비치환 이가 그룹이거나 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 그룹이다.
본 발명의 방법은 백금 금속 이온이 두자리 리간드의 원자 M1 및 M2, 즉, 성분 (b) 및 아세틸렌계 불포화 화합물과 배위결합하는 중간체 착물의 형성과 관련되는 것으로 여겨진다.
백금원, 즉, 촉매 시스템의 성분 (a)의 경우, 금속과 두자리 리간드 간에 착화를 허용하는 임의의 백금 화합물을 사용할 수 있다. 적당한 화합물은 예를 들면, 테트라키스(트리페닐포스핀)백금과 같은 금속 백금, 영가 백금 착물; 및 사가 또는 이가 백금 염이다. 특히 이칼륨 사급시아노플래티네이트, 이나트륨 사급시아노플래티네이트, 이칼륨 사급클로로플래티네이트, 칼륨 트리클로로(에틸렌) 플래티네이트, 나트륨 트리클로로(에틸렌) 플래티네이트, 백금-비스-(시아노벤젠) 디설페이트 및 백금-비스(트리페닐포스핀) 디설페이트와 같은 백금(Ⅱ) 염이 적당하다.
예를 들면 백금 디아세테이트, 백금 디프로피오네이트 및 백금 디헥사노에이트와 같이 카복실산, 특히 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 카복실산과의 백금염도 또한 적당하다.
바람직하게는 유기 백금(Ⅱ) 착물이 백금원으로 적당한데, 특히 백금(Ⅱ) 아세틸아세톤에이트가 적당하다.
촉매 시스템의 성분 (b)을 구성하는 두자리 리간드의 경우, M1 및 M2 모두는 바람직하게는 인 원자를 나타낸다. 이가 브리징 그룹 R은 전형적으로 페로사일렌과 같은 유기금속 그룹을 포함하면서, 탄소 원자를 통해 원자 M1 및 M2를 연결하는 유기 그룹이다. 일반적으로 모든 브리징 원자는 탄소 원자이고, 임의로는 이 탄소 원자에 헤테로-원자(수소 또는 탄소 제외)가 부착된다. 바람직하게는, R은 브리지, 특히 에틸렌 그룹에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 그룹을 나타낸다.
R2와 함께 R1으로 표현되는 이가 치환 또는 비치환 그룹은 바람직하게는 5 내지 9개의 원자를 함유한다. 적당한 이가 그룹의 에는 1,6-헥실렌, 1,6-헵틸렌, 1,5-옥틸렌 등이다. M1과 함께, 이 그룹은 포스파비사이클로알킬 그룹을 형성한다. 바람직하게는, R2와 함께 R1은 이가 치환 또는 비치환 사이클릭 그룹을 타나낸다. M1과 함께, 이러한 바람직한 그룹은 포스파비사이클로알킬 그룹을 형성한다. 적당한 이가 사이클릭 그룹의 예는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헵틸렌, 1,2-사이클로옥틸렌, 1,4-사이클로옥틸렌, 1,5-사이클로옥틸렌 및 2-메틸-1,5-사이클로옥틸렌 그룹이다.
R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 그룹과 같은 임의의 치환 또는 비치환 하이드로카빌 그룹을 나타낸다. 바람직하게는, R3 및 R4는 모두 R1 및 R2와 동일한 의미를 가진다.
R, 또는 R1 내지 R4 중 하나가 치환되는 경우 적당한 치환체는 바람직하게는 할로겐 원자, 및 시아노, 알콕시, 아미노 및 알킬아미노 그룹으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 알콕시 및 알킬아미노 그룹에서 알킬 그룹은 바람직하게는 이들 각각이 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
특히 바람직한 두자리 리간드는 1,2-P, P'-비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄의 [3,3,1] 및 [4,2,1] 이성체와 1,2-P,P'-비스(디메틸-9-포스파비사이클로노닐)에탄의 [3,3,1] 및 [4,2,1]의 이성체이다.
본 발명의 촉매 시스템은 제조를 위해, 백금 원자 1 몰당 두자리 리간드 몇 몰로 표현되는 화학식 1의 두자리 리간드의 양이 일반적으로는 백금의 양을 어느 정도 초과하여 적용된다. 그러나, 활성류는 백금 1 몰당 동몰의 두자리 리간드의 양에 기본하는 것으로 여겨진다. 따라서, 백금 1 몰당 두자리 리간드의 물량은 적당하게는 1 내지 3 범위, 바람직하게는 1 내지 2 범위이다. 산소 존재하에서는, 다소 높은 양이 유익할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매 시스템은 추가로 음이온원, 즉, 성분 (c)에 기본한다. 음이온의 크기 및 음이온 내의 전하 분포는 촉매 시스템의 안정성에 상당한 정도로 기여한다. 바람직하게는, 4 이하의 pKa(수중 18℃에서 측정)값을 가진 산의 짝염기인 음이온이 사용된다. 이러한 음이온에 기본한 촉매는 상당히 증진된 활성을 가진다.
적당한 음이온은 브뢴스테드 산, 특히 2,6-디클로로벤조산 및 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 카복실산; 및 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등과 같은 술폰산에서 유도된 음이온을 포함한다.
바람직하게는, 음이온은 브뢴스테드 산 및 루이스 산의 조합에 의해 생긴 "착" 음이온이다. 착 음이온의 경우, 추천되는 브뢴스테드 산은 HF 및 HCl과 같은 하이드로할로겐산 및 특히, 메탄술폰산, 트리플루오로메판술폰산, 트리클로로메탄술폰산 등과 같은 술폰산을 포함한다. 추천되는 루이스 산은 예를 들면, SnCl2, SnF2, GeCl2, Sn(CF3SO3)2 및 BF3이다. 따라서 바람직한 착 음이온-생성 조합의 예는 H[SnCl2·CH3SO3] 및 H[SnCl2·CF3SO3]이다.
백금 1몰당 음이온의 몰량은 편의상 1 내지 12 범위에서 선택된다. 바람직하게는 음이온은 백금 1 몰당 몰량을 1 내지 8 범위에서 적용된다.
본 발명의 방법은 촉매 시스템의 촉매량으로 수행되는데, 즉, 아세틸렌계 불포화 화합물 1 몰당 백금 10-8 내지 10-1 몰, 바람직하게는 동일한 기준에서, 10-7 내지 10-2 몰이 존재한다.
본 발명의 방법에서 개시 물질로 적당하게 적용될 수 있는 아세틸렌계 불포화 화합물은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하고, 임의로는 할로겐 원자 또는 하이드록시 그룹과 같은 하나 이상의 불활성 치환체를 함유하는 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 아세틸렌계 불포화 화합물은 분자당 2 내지 8개의 탄소 원자를 가진다. 아세틸렌계 불포화 결합은 일반적으로 분자 내에 단지 탄소-탄소의 불포화이다. 주로 직쇄 카보닐화 산물의 구상된 제조의 경우, 이는 바람직하게는 말단부에 위치한다.
적당한 아세틸렌계 불포화 화합물의 예는 아세틸렌(=에틴), 메틸아세틸렌(=프로핀), 1-부틴, 1-펜틴, 1-헥신, 1-옥틴, 페닐아세틸렌 및 3-하이드록시부틴이다.
본 발명의 방법에서 적당한 공-반응물은 일산화탄소 분자와 최소 하나의 아세틸렌계 불포화 화합물이 수소와 공-반응물 분자 사이의 결합에 삽입될 수 있는 수소-함유 화합물이다. 이의 예는 최소 하나의 이동성 수소 원자를 함유하는 친핵성 화합물을 포함한다.
바람직한 친핵성 화합물은 물 및 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 1-부탄올과 같은 1가 알콜, 및 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세롤과 같은 다가 알콜; 티올; 1급 도는 2급 아민 또는 아미드; 페놀 및 카복실산, 예를 들면, 아세트산, 피발산 및 프로피온산을 포함한다. 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 1가 알콜, 특히 메탄올 및 부탄올이 바람직하다.
적당한 공-반응물의 또다른 류는 분자 수소와 같은 하이드라이드원 및 분자수소를 생성할 수 있는 화합물을 포함한다. 특히 아세틸렌계 불포화 화합물을 하이드로포밀화시키는 공정 양태의 경우, 분자 수소는 바람직한 공-반응물이다.
결국, 카보닐화-하이드로포밀화 산물을 생성하기 위해서는 앞서 정의한 바와 같이 친핵성 화합물과 하이드라이드원의 조합도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 카보닐화 방법은 일반적으로 40 내지 200℃ 범위의 반응 온도, 좀더 자주는 50 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행된다.
총 반응압은 일반적으로 5 내지 150 절대 바(bara) 범위이다. 10 내지 80 bara 및 특히 30 내지 60 bara의 압력이 바람직하다.
하이드로포밀화 유형의 카보닐화 반응에서, 총 압력은 일반적으로 일산화탄소와 수소의 분압의 합이다. 이들 가스간의 몰비는 다양하지만, 편의상 1 : 2 내지 2 : 1 범위로 유지된다. 바람직하게는, 일산화탄소와 수소의 실질적으로 동몰량이 사용된다.
수소가 없거나 단지 미량만 포함하는 기타 카보닐화 반응에서는, 총압이 일산화 탄소압과 대체로 동일하다.
본 발명의 방법은 원한다면, 개개의 희석제 또는 용매의 부재하에 수행될 수 있다. 그러나, 종종 예를 들면, 휘발성 아세틸렌성 개시 물질이 사용되거나, 반응이 상대적으로 긴 지속 기간을 요구하고 반응물의 연속적인 철저한 혼합이 바람직하다면, 반응 초기에 존재하는 액체 희석제 또는 용매를 가지는 것이 편리하다.
특히 적당한 용매는 에테르 또는 케톤과 같은 아프로틱 화합물, 예를 들면 2,5,8-트리옥사노난, 디에틸에테르, 아세톤 및 메틸 에틸케톤이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 실시예에서 사용된 약어는 하기와 같은 의미를 가진다.
MeOH = 메탄올
BuOH = 부탄올
PA = 백금(Ⅱ) (아세틸아세톤에이트)2
BPBNE = 1,2-P.P'-비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄의 이성체 혼합물
(T)MS = (트리플루오로)메탄술폰산
실시예 1
(a) 300 mL "Hastelloy C"(상표명)의 자기 교반된 오토클레이브를 아세틸렌(1.4 bara), 30 mL의 3급-BuOH, 0.25 mmol의 PA, 0.3 mmol의 BPBNE, 0.4 mmol의 MS, 0.4 mmol의 SnCl2 및 30 mL의 2,5,8-트리옥사노난으로 충진시킨다.
오토클레이브를 15 bara 일산화탄소로 압력을 가한 다음 봉한다. 혼합물의 온도를 115℃까지 올린다. 15분 동안 반응시킨 후, 반응을 중단하고 오토클레이브의 내용물을 냉각한다. 아세틸렌 전환율은 100%이다. 산물은 2240 몰/몰·시간의 속도로 제조된 3급-부틸 아크릴레이트로 구성된다.
(b) 30 bara 일산화탄소를 사용하여, 실시예를 반복한다. 3050 몰/몰·시간의 평균 속도로 3급-부틸 아크릴레이트를 제조한다.
(c) 40 bara 일산화탄소를 사용하여, 실시예를 반복한다. 5300 몰/몰·시간의 속도로 3급-부틸 아크릴레이트를 제조한다.
이러한 실시예는 특히 높은 일산화탄소압에서, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 우수한 수율을 설명하고 있다.
실시예 2
(a) 실시예 1에서 기술한 바와 같은 유형의 오토클레이브를 아세틸렌(1.4 bara), 0.28 몰의 물, 0.25 mmol의 PA, 0.3 mmol의 BPBNE, 0.4 mmol의 MS, 0.4 mmol의 SnCl2 및 50 mL의 2,5,8-트리옥사노난으로 충진시킨다.
오토클레이브를 일산화탄소로 가압(30 bara)한 다음 봉한다. 혼합물의 온도를 115℃까지 올린다.
1 시간 동안 반응 시킨 후, 반응을 중단하고 오토클레이브의 내용물을 냉각한다. 아세틸렌 전환율은 100%이다. 산물은 620 몰/몰·시간의 평균 속도로 제조된 아크릴산으로 구성된다.
(b) MS 대신 0.4 mmol의 HCl을 사용하여 실시예를 반복한다. 1400 몰/몰·시간의 평균 속도로 아크릴산을 제조한다.
또한 물을 친핵성 시제로 사용하여 높은 속도를 달성한다.
실시예 3
실시예 1에서 기술한 바와 같은 유형의 오토클레이브를 20 mL의 메틸 아세틸렌, 20 mL의 MeOH, 0.25 mmol의 PA, 0.3 mmol의 BPBNE, 0.4 mmol의 MS, 0.4 mmol의 SnCl2 및 40 mL의 2,5,8-트리옥사노난으로 충진시킨다.
요토클레이브를 일산화탄소(50 bara)로 가압한 다음 봉한다. 혼합물의 온도를 115℃까지 올린다.
2.5 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 중단하고 오토클레이브의 내용물을 냉각한다. 메밀 아세틸렌의 전환율은 100%이다. 산물은 400 몰/몰·시간의 평균 속도에서 제조되고, 98%의 선택성을 지닌 메틸 크로톤에이트로 구성된다.
본 실시예는 본 발명의 방법이 충분한 속도에서 직쇄 산물로의 우수한 선택성을 겸하고 있음을 설명하고 있다.
비교 실시예 A
리간드로 BPBNE 대신 0.3 mmol의 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 사용하여 실시예 1(c)을 반복한다. 5 시간 후, 단 40%의 전환이 달성된다. 부틸 아크릴레이트의 생성 속도는 30 몰/몰·시간 이하이다. 또한, 부틸 아크릴레이트는 단 50%의 선택성으로 생성되며, 나머지는 주로 1,1-디부톡시에탄으로 구성된다.
비교 실시예 B
리간드로 BPBNE 대신 0.3 mmol의 1,2-비스(디사이클로헥실포스피노)에탄을 사용하여, 실시예 1(c)을 반복한다. 5 시간 후, 단 20%의 전환이 달성된다. 부틸 아크릴레이트의 생성 속도는 약 16 몰/몰·시간이다. 또한, 부틸 아크릴레이트가 단 30%의 선택성으로 생성되며 나머지는 주로 1,1-디부톡시에탄으로 구성된다.
실시예 4
실시예 1에서 기술된 바와 같은 유형의 오토클레이브를 아세틸렌(1.4 bara), 0.25 mmol의 PA, 0.6 mmol의 BPBNE, 0.5 mmol의 TMS, 0.5 mmol의 SnCl2 및 40 mL의 2,5,8-트리옥사노난으로 충진시킨다.
오토클레이브를 일산화탄소(30 bara)와 수소(30 bara)로 가압한 다음 봉한다. 혼합물의 온도를 88℃까지 올린다. 5 시간 동안 유도에 이어, 10 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 중단하고 오토클레이브의 내용물을 냉각시킨다.
아세틸렌 전환율은 100%이다. 산물은 100 몰/몰·시간의 속도로 생성된 아크롤레인(22%)과 프로피온알데히드(78%)로 구성된다.
본 실시예는 본 발명의 방법이 알킨올 에틸렌계 불포화 알데히드로 전환시키는 하이드로포밀화 유형의 카보닐화 반응에 적당함을 설명해주고 있다.
실시예 5
실시예 4에서 수득된 반응 혼합물에, 1-펜틴 10 mL를 첨가한다. 오토클레이브를 일산화탄소(30 bara)와 수소(30 bara)로 가압한 다음 봉한다. 혼합물의 온도를 84℃까지 중가시킨다. 10 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 중단하고 오토클레이브의 내용물을 주위 온도로 냉각한다.
GLC 분석은 70%의 1-펜틴이 헥세날로 전환되었음을 보여준다. 2-헥세날에 대한 선택성은 86%이고, 3-헥세날에 대해서는 1%이며 헥세날에 대해서는 13%이다. 30 몰/몰·시간의 속도로 생성된 알데히드의 직선성은 100%이다.
실시예 4의 경우, 본 실시예는 본 발명의 방법이 공급물인 알킨올 불포화 하이드로포밀화 산물로 전환시키는 하이드로포밀화 형 카보닐화 반응에 적당히 적용됨을 설명하고 있다. 또한, 촉매가 이차 시기를 위해 사용되는 경우 조차도, 직쇄 산물에 대한 선택성이 유지된다.
실시예 6
실시예 1에서 기술된 것과 같은 유형의 오토클레이브를 아세틸렌(1.4 bara), 50 mL의 3급-BuOH, 0.25 mmol의 PA, 0.3 mmol의 BPBNE, 0.3 mmol의 HCl 및 0.3 mmol의 SnCl2로 충진시킨다.
오토클레이브를 일산화탄소 및 분자 수소(각각 30 및 30 bara)로 가압한 다음 봉한다. 혼합물의 온도를 100℃까지 올린다.
2.5 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 중단하고 오토클레이브의 내용물을 냉각한다. 아세틸렌 전환율은 100%이다. 산물은 250몰/몰·시간의 평균 속도로 제조된 60 몰%의 3급-부틸-1-포밀프로피오네이트, 30 몰%의 프로판알 및 10 몰%의 3급-부틸 프로피오네이트로 구성된다.
실시예 7
각각 40 및 20 bara에서 일산화탄소 및 분자 수소를 사용하여 실시예 6을 반복한다.
1 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 중단하고 오토클레이브의 내용물을 냉각한다. 아세틸렌 전환율은 100%이다. 산물은 620 몰/몰·시간의 평균속도로 제조된 74 몰%의 3급-부틸-1-포밀프로피오네이트, 1 몰%의 프로판알 및 25 몰%의 3급-부틸 프로피오네이트로 구성된다.
실시예 8
50 ㎖의 1-BuOH를 사용하여 실시예 7을 반복한다.
6 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 중단하고 오토클레이브의 내용물을 냉각한다. 아세틸렌 전환율은 100%이다. 산물은 100 몰/몰·시간의 평균 속도로 제조된 부틸 1-포밀프로피오네이트의 60 몰% 부탄올 아세탈, 프로판알의 약 5 몰% 부탄올 아세탈 및 35 몰%의 3급-부틸 프로피오네이트로 구성된다.
이러한 실시예는 본 발명의 방법이 충분한 속도에서 카보닐화-하이드로포밀화 산물을 제조하는데도 사용될 수 있음을 설명하고 있다.

Claims (15)

  1. (a) 백금 원;
    (b) 화학식 R1R2M1-R-M2R3R4 인 두 자리 리간드; 및
    (c) 음이온 원에 기초한 촉매 시스템의 존재 하에
    아세틸렌계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공-반응물과 반응시킴에 의한 아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화 방법으로서,
    상기 화합식에서,
    M1 및 M2는 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬이고,
    R은 브리지에 1 내지 5 개의 원자를 암유하는 이가 치환 또는 비치환 브리징 그룹이며,
    R1 과 R2는 함께 두 개의 자유 원자가가 M1에 연결되는 치환 또는 비치환 이가 그룹이고,
    R3 와 R4는 함께 두 개의 자유 원자가가 M2에 연결되는 치환 또는 환된 하이드로카빌 그룹인, 아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화 방법.
    R3 와 R4는 함께 두 개의 자유 원자가가 M2에 연결되는 치환 또는 비치환 이가 그룹이거나 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 하이드로카빌 그룹이며,
    여기에서, R, 또는 R1 내지 R4, 또는 R 및 R1 내지 R4는 할로겐 원자, 시아노기, 및 1-4개의 탄소원자를 함유한 알킬부를 갖는 알콕시기 및 알킬아미노기로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 치환제로 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 그룹인, 아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 아세틸렌계 불포화 화합물이 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 알킨인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 아세틸렌계 불포화 화합물이 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 알킨인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 공-반응물이 하이드라이드 원, 또는 최소 하나의 이동성 수소 원자를 가진 친핵성 화합물, 또는 하이드라이드 원 및 최소 하나의 이동성 수소 원자를 가진 친핵성 화합물인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 친핵성 화합물이 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알콜인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 공-반응물이 분자 수소인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 공-반응물이 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알콜 및 분자 수소 모두인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템의 성분 (a)가 유기 백금 착물에 기본한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템의 성분 (b)가 M1 및 M2 모두 인 원자를 나타내는 화학식의 두 자리 리간드에 기본한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식의 두자리 리간드 중 R이 브리지에 1 내지 3 개의 탄소 원자를 함유한 알킬렌 그룹을 나타내는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식의 두 자리 리간드 중 R1과 R2 및 R3와 R4가 6 내지 9 개의 링 원자를 함유한 사이클로알킬렌 그룹을 나타내는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 자리 리간드가 1,2-P,P'-비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄의 [3,3,1] 이성체, 또는 [4,2,1] 이성체, 또는 [3,3,1] 및 [4,2,1] 이성체이거나, 1,2-P,P'-비스(디메틸-9-포스파비사이클로노닐)에탄의 [3,3,1] 이성체, 또는 [4,2,1] 이성체, 또는 [3,3,1] 및 [4,2,1] 이성체인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템의 성분 (c)가 4 이하의 pKa (수중 18℃에서 측정) 값을 가진 음이온에 기본한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 촉매 시스템의 성분 (c)가 루이스 산 및 브뢴스테드 산의 조합에 기본한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 루이스 산이 주석(Ⅱ) 클로라이드인 방법.
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