JP2001510207A - 新規なセルロースエーテル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は特殊な置換パターンを有する新規なセルロースエーテルに関する。該セルロースエーテルは主にセルロースの無水グルコース単位のＣ３位で置換されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は新規なセルロースエーテル及び均一系反応条件下におけるＮ−メチル
モルホリン−Ｎ−オキシド一水和物（ＮＭＭＮＯ）に溶解されたセルロースとア
ルキル化剤との反応によるその製造法に関する。この方法により製造される生成
物は特定の置換パターン及び新規な性質を特徴とする。

【０００２】 セルロースエーテルの工業的生産は今日もっぱら不均一系反応条件下で行われ
、その場合セルロースを最初に濃アルカリ液を用いて活性化し、次いで高められ
た温度でハロゲン化アルキル又はエポキシアルキル化合物と反応させる。活性化
は一方でセルロースの部分的に結晶性の構造をゆるめてヒドロキシル基の接近性
（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させ、他方でハロゲン化アルキル上のハ
ロゲンの求核置換又はエポキシドの場合には環開裂及びそれに続く付加が可能に
なる程度までセルロースのヒドロキシル基を分極させるために必要である。置換
基分布の均一性を向上させ、従って生成物の性質を向上させるために、反応は多
くの場合に例えば２−プロパノールなどの不活性有機溶媒の存在下で行われる。

【０００３】 プロセスを通じて不均一的に反応を行うことの欠点は： １）触媒量のみを必要とする反応においてさえ、セルロースを膨潤させ、活性化
するために高いアルカリ濃度が必要であり、 ２）液の中和の間の分子量の低下及び高い塩負荷（ｓａｌｔ ｌｏａｄ）が結果
として不可避であり、 ３）低い置換度を有し、完全に可溶性でそれでも高−粘度のセルロースエーテル
を製造することが不可能であり、 ４）セルロースの形態学的構造が大部分保持されるので、ポリマー鎖に沿ってそ
してその間に満足し得る均一なエーテル化を達成することが不可能であり、可溶
性の比較的高度に置換された生成物においてさえ、ジ−及びトリ−置換無水グル
コース単位の他に非置換モノマー単位が常に存在し、 ５）低もしくは高分子量性のイオン性もしくは非イオン性物質に関するセルロー
スエーテルの溶解性、熱安定性又は適合性が多くの場合に不満足で、適用分野を
制限しており、 ６）無水グルコース単位のある位置における遊離のＯＨ基の位置選択的均一誘導
化が不可能である ことである。

【０００４】 不均一系合成の故のそのような欠点を克服するために、均一相におけるセルロ
ースのエーテル化のための種々の水性及び非−水性セルロース溶媒系がこの数十
年で用いられてきた。より均一な置換基分布の達成は別として、目的は同時に長
鎖及び広範囲の置換基を有する可溶性セルロースエーテルに近づく方法を提供す
ることであった。必要な反応条件下で十分に安定であり、用いられるべき試薬に
対して不活性でもある提案された溶媒系は、主に第４級のアンモニウム塩基（Ｕ
Ｓ−ＰＳ ２０８７５４９）、二酸化硫黄／ジメチルアミン／ジメチルスルホキ
シドの混合物（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．Ｉｓｈｉｚｕ，Ｊ．Ｎａｋａｎｏ：Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．３１（１９８６）ｐ．３４１−３５２）、
ジメチルスルホキシド／パラホルムアルデヒドの混合物（ＵＳ−ＰＳ−４０２４
３３５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／塩化リチウムの混合物（ＵＳ−ＰＳ
４２７８７９０）及びＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ）（
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ），ｖｏｌ．Ｅ２０−Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏ
ｆｆｅ，ｅｄｓ．Ｈ．Ｂａｒｔｅｌ ａｎｄ Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌ．，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８７，
ｐ．２０８６−２０９３及びＢ．Ｐｈｉｌｉｐｐ，Ｂ．Ｌｕｋａｎｏｆｆ，Ｈ．
Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ，Ｗ．Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ：Ｚ．Ｃｈｅｍ．２６（１
９８６）２，ｐ．５０−５８をレビューのこと）であった。

【０００５】 これらのセルロース溶媒系は、誘導化の広い可能性にもかかわらず工業的規模
でこれまで確立されることはできず、それはいくつかの場合には特に高分子量の
出発セルロース及び比較的高いセルロース濃度を考慮した限られた溶解力、成分
回収の困難性あるいはコストの理由の故であった。

【０００６】 工業的使用のための最も有望なセルロース溶媒はＮＭＭＮＯであることが近年
証明されたが、商業的興味はほとんどセルロースを繊維及びフィルムに成形する
ことにおいてのみ示された（ＵＳ−ＰＳ ３４４７９５６、ＵＳ−ＰＳ ４１９
６２８２、ＥＰ ４５２６１０、ＷＯ ９５／１１２６１）。

【０００７】 希釈剤としての有機溶媒、好ましくはＤＭＳＯの存在下に、環状アミン酸化物
、特にＮＭＭＮＯの溶融溶液中でビニル化合物アクリロニトリル及びメチルビニ
ルケトンを用いてシアノエチルセルロース又はセルロースオキシエチルメチルケ
トンとするセルロースの均一系エーテル化反応はＪｏｈｎｓｏｎ（ＵＳ−ＰＳ
３４４７９３９）により初めて記載され、操作は非常に低いセルロース濃度、極
度に高い試薬使用量及びＮ−オキシドの分解を促進する高い反応温度を用いて不
利な方法で行われた。シアノエチル化の場合、エーテル化触媒としてベンジルト
リメチルアンモニウムヒドロキシドの使用が挙げられている。ここに言及されて
いるすべての反応において、強度に着色されたセルロース誘導体溶液が最初に得
られた。試薬収率は極度に低く、得られるセルロース誘導体は多少の程度まで分
解し、その理由でこのプロセス原理及びそれを用いて得られる生成物は工業的使
用に不適切と思われる。

【０００８】 例えば没食子酸プロピル（ＥＰ−Ｂ ０ ０４７ ９２９）、フェニルプロピ
オネート、チオエーテル又は二置換フェニレンジアミン（ＤＥ−ＯＳ ４２ ４
４６ ０９９）、ホスフェート又はホスホネート（ＷＯ ８３／０４４４１５）
、塩基性物質（ＤＤ １５８６５６，ＤＤ ２１８１０４）、特にアミン（ＵＳ
−ＰＳ ４２９０８１５）などの種々の安定剤を加えることにより、ＮＭＭＮＯ
中に溶解している間のセルロースの分解及びＮＭＭＮＯ自身の分解を大部分防げ
得ることが後に見いだされた。

【０００９】 ＮＭＭＮＯ系において塩基として水酸化ナトリウム溶液を用い、セルロースを
モノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸Ｎａと反応させることにより低度の置換を有
する高−膨潤性カルボキシメチルセルロースを製造することは、ＤＤ−ＰＳ ２
０７ ３８０に特許請求されている。ここには、水酸化ナトリウム溶液を加える
時に凝析する強い傾向を系が有することならびに不均一に置換された生成物が得
られることは言及されていない。水酸化ナトリウム溶液のこの凝析効果は他のほ
とんどの上記の非−水性セルロース溶媒の場合にも観察され、これはこれらの周
知のいわゆる均一系エーテル化プロセスの決定的な欠点である。塩化リチウム／
ジメチルアセトアミド系における触媒としての粉末化苛性ソーダ（ＵＳ−ＰＳ
４ ２７８ ７９０）、Ｎａアルコレート及びＮａＨ（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．
Ｉｓｈｉｚｕ，Ｊ．Ｎａｋａｎｏ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．２
９（１９８４）ｐ．２０９７−２１０９）の使用は所望の成功をもたらさず、部
分的に置換された誘導体への反応の間に不均一性に導いた。モデル物質としての
マンナンのヒドロキシアルキル化の間のＮＭＭＮＯの触媒効果はＳｅｎｅｋｅｒ
ａｎｄ Ｇｌａｓｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ５２（１９８５）ｐ．３９−４３）に
より分析され、Ｃ−６ ＯＨ基上における優先的置換がセルロースに関して仮定
された。

【００１０】 セルロースのエーテル化のための周知の方法の上記の欠点から出発し、本発明
の目的は均一系反応条件下でそして溶媒もしくは反応媒体としてＮＭＭＮＯを用
いて、この系においてセルロースエーテルを経済的に製造することを可能にし、
同時に新規な性質を有する生成物を与えるセルロースエーテルの製造のための方
法を開発することであった。特に特殊な置換パターン、例えばセルロースの無水
グルコース環の種々のＯＨ基の非常に（ｌａｒｇｅｌｙ）均一な位置選択的置換
を有する生成物が得られる予定であった。

【００１１】 本発明に従い、セルロースを最初に適した安定剤を添加してＮＭＭＮＯ中に溶
解すること及びエーテル化反応を固相触媒の存在下で行うことを提案する。セル
ロース溶液の調製は好ましくは既知の方法で（ＵＳ−ＰＳ ４１４５５３２、Ｕ
Ｓ−ＰＳ ４１９６２８２、ＥＰ ４５２６１０、ＷＯ ９５／１１２６１）、
８５〜１１５℃の温度でＮＭＭＮＯの溶融物中にセルロースを溶解することによ
り行われる。セルロース材料を通常室温でＮＭＭＮＯの水溶液中に撹拌しながら
入れ、約８５〜１１５℃に加熱しながら同時に減圧下で水を蒸留する。セルロー
ス濃度は用いられるセルロースの重合度に依存して有利には２〜２０％、好まし
くは３〜１５％である。

【００１２】 有利には安定剤をセルロース懸濁液に加え、それはセルロース及びＮＭＭＮＯ
の両方の分解を抑制もしくは防止することを目的としている。適した安定剤の例
は没食子酸プロピルであり、安定剤の量は好ましくはセルロースの量に基づいて
１質量％である。ＮＭＭＮＯに大体対応する含水率が得られたらすぐに（１３．
３％）、セルロースは溶解する。次いで溶解セルロースを直接あるいは好ましく
は適した双極性非プロトン性有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
）もしくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はプロトン性媒体、例えばｎ−も
しくはイソ−プロパノール、ｎ−もしくはイソ−ブタノールを例とするアルコー
ルで希釈した後にエーテル化することができる。

【００１３】 本発明の方法に適していることが証明されたエーテル化剤は主に、エポキシも
しくはビニル基を含有するエーテル化剤、例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、エポキシプロパノール又はアクリロニトリルであり；ビニルエチルケ
トン又はビニルスルホン酸も用いることができる。しかしながらハロゲン化アル
キル、例えばモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸塩、メチルクロリド、エチルクロ
リド又はベンジルクロリドを用いるエーテル化反応に該方法を適用することもで
きる。本発明の方法のための重大な因子は固相触媒を用いる反応の開始又は触媒
作用である。該触媒はエーテル化剤の添加の前及び／又はその間及び／又はその
後にセルロース溶液と接触させられ、反応の後に濾過又は他の既知の分離法によ
り再び分離される。ＮＭＭＮＯ中におけるセルロースの溶解状態はこの型の触媒
作用により損なわれず、反応は反応時間を通じて均一ポリマー相において起こる
。該系において適していることが証明された固相触媒は不溶性塩基性物質、主に
例えばポリスチレンに基づく強度に塩基性のイオン交換樹脂であり、それは好ま
しくは０．２〜３ｍｍの粒度を有する球形態で用いられ、第４級アンモニウム基
を保有している。しかしながら提案する方法はこの群の固相触媒に制限されない
。反応の前にイオン交換体を既知の方法で水酸化ナトリウム溶液を用いる処理に
より活性化する。必要な触媒の量はエーテル化剤のモル当たり０．０１〜１モル
、好ましくは０．０５〜０．５モルである。しかしながら反応の型に依存して、
エーテル化剤に基づいて等モル量で触媒を用いることが必要であり得ることも証
明される。反応条件はエーテル化剤及び所望の置換度に注文通りに適合される。
反応温度は室温から１２０℃の範囲であることができる。３０〜１００℃におけ
る反応が有利であることが証明され、必要な反応時間は５分〜約２４時間の範囲
である。

【００１４】 反応の後、固相触媒の分離ならびに適した沈殿剤、例えば次いで副生成物の洗
い出しに有利に用いることもできるエタノール、プロパノール、アセトン又はそ
れらの混合物を用いるセルロースエーテルの沈殿によりセルロースエーテルを単
離し、精製する。

【００１５】 該方法の特別な実施態様の場合、固相触媒を、例えば１つの濾板もしくは数個
の濾板上の板状反応器中に固定的方法で配置し、エーテル化剤が加えられたセル
ロース溶液を高められた温度で１回又は繰り返し触媒層を介してポンプで汲み上
げる。

【００１６】 エーテル化剤をセルロース溶液に連続的に加えることもできる。

【００１７】 接触時間は、エーテル化剤及び所望の置換度に依存して３０〜８０℃の反応温
度で５分〜２４時間、好ましくは１０分〜６時間である。固相触媒から分離され
たポリマー溶液からの得られるセルロースエーテルの単離及び精製は沈殿段階の
後にバッチ法に類似の方法で行われる。

【００１８】 触媒目的のための不溶性イオン交換体の使用は低分子量化合物の有機化学の分
野からそして高分子量化合物の接触開裂に関しても周知であるが、極度に高粘度
の溶液中における塩基性イオン交換体を用いるセルロースの均一系エーテル化反
応を触媒することは決して明らかではなかった。

【００１９】 本発明の方法の利点は主に： １）場合により適した有機希釈剤と組み合わせて反応媒体としてＮＭＭＮＯを用
い、高濃度における高分子量型のセルロースでさえ凝析効果を有する塩基を加え
ずに均一にエーテル化することができ、 ２）商業的エーテル化法と比較して、得られる望ましくない塩が全くないわけで
はないとしても（ｉｆ ａｔ ａｌｌ）比較的少量であり、 ３）適した安定剤を用いることによりそして例えばＮａＯＨ又は第４級アンモニ
ウム塩基などの通常の塩基の添加を避けるかもしくは有意に減少させることによ
り、エーテル化反応の間、系中に溶解している間のセルロースの鎖長分解及びＮ
ＭＭＮＯの分解を減少させることができ、 ４）低ＤＳ値においてさえ完全に可溶性の高粘度誘導体を得ることができ、 ５）商業的セルロースエーテルと比較して、イオン適合性又は水溶液の熱安定性
の点で新規な生成物を製造することができ、 ６）一方でポリマー鎖に沿って及びその間で広いＤＳ範囲における置換基の均一
な分布そして他方で無水グルコース単位のある位置における官能基の位置選択的
導入が起こる ことにある。

【００２０】 適した固相触媒の存在下における本発明に従うＮＭＭＮＯ中のセルロースの均
一系反応を下記の実施例においてさらに詳細に説明する。

【００２１】 例として用いるセルロース出発材料は、極限粘度数ＬＶＮ_cuen＝１２１５を有
するＵｌｔｒａｅｔｈｅｒ Ｆ型の木材セルロースであったが、例えば綿、コッ
トンリンター又は種々の重合度を有するセルロースなどのセルロースも用いるこ
とができる。

【００２２】

【実施例】

実施例１ ヒドロキシプロピルセルロースの製造 ９６ｇのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物（ＮＭＭＮＯ）−略字
ＮＭＭＮＯは常にＭ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの一水和物を示す−中の
４．６ｇのセルロース（ＬＶＮ_cuen＝１２１５）のセルロース溶融溶液（安定剤
として０．０４６ｇの没食子酸プロピル）を撹拌しながら８５℃における２０ｍ
ｌのイソプロパノールを用いて希釈し、７５℃に加熱する。３０ｇのＮＭＭＮＯ
／８ｍｌのイソプロパノール中に７．５ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製
されたビーズ−形アニオン交換体（第４級アンモニウム基を有するポリスチレン
に基づく）の懸濁液を次いで加え、１５分間撹拌する。次いで２０ｍｌのプロピ
レンオキシドを滴下ロートを用い、強力に撹拌しながら７５℃で４５分以内にセ
ルロース溶液に滴下し、撹拌を１時間続ける。固相触媒の分離の後、ポリマー溶
液を３倍体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことによりヒド
ロキシプロピルセルロースを沈殿させ、エタノールで洗浄し、乾燥する。

【００２３】 三フッ化酢酸を用いる熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）及び高分解能¹³Ｃ−ＮＭＲ
分析の後、完全に水溶性のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝０．９３；Ｄ
Ｓ＝０．６３（ＭＳ／ＤＳ比＝１．４７）を有し、Ｃ₂＝０．０７、Ｃ₃＝０．４
９及びＣ₆＝０．０７の置換基分布を有した。２０℃においてＤ＝２．５５ｓ^-1 の剪断勾配を用いる２％水溶液の溶液粘度（Ｈａａｋｅ回転粘度計）はη＝１４
０００ｍＰａ．ｓであった。

【００２４】 実施例２ ９６ｇのＮＭＭＮＯ中の４．６ｇのセルロースの溶液を撹拌しながら１００℃
における３０ｍｌのＤＭＳＯで希釈し、８５℃に加熱する。次いで３０ｍｌのＤ
ＭＳＯ中に６ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン
交換体（第４級アンモニウム基を有するポリスチレンに基づく）の懸濁液を加え
、１５分間撹拌する。次いで１０ｍｌのプロピレンオキシドを蒸気相において無
色のセルロース溶液中に１時間以内に計り込み、強力な撹拌を３時間続ける。固
相触媒を琥珀色のヒドロキシプロピルセルロース溶液から濾過により分離し、該
溶液を３倍体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことにより誘
導体を沈殿させ、エタノールで洗浄し、乾燥する。

【００２５】 三フッ化酢酸を用いる熟成及び高分解能¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の後、完全に水溶性
のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝０．４９；ＤＳ＝０．３５（ＭＳ／Ｄ
Ｓ比＝１．４）を有し、Ｃ₂＝０．０５、Ｃ₃＝０．２０及びＣ₆＝０．０５の置 換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ^-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝６３００ｍ
Ｐａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。

【００２６】 実施例３ 実施例２における通りに操作を行うが、反応を７５℃で行い、２０ｍｌのプロ
ピレンオキシドを滴下ロートを用いて１．５時間以内に加える。

【００２７】 完全に水溶性のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝１．４３；ＤＳ＝１．
０１（ＭＳ／ＤＳ比＝１．４）を有し、Ｃ₂＝０．０１、Ｃ₃＝０．９２及びＣ₆ ＝０．０９の置換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ^-1の剪断勾配を用いて２０℃で
η＝２１５０ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。

【００２８】 このヒドロキシプロピルセルロースの水溶液は商業的製品と異なり、１００℃
に加熱した時に凝析しない。

【００２９】 実施例４ ７５℃の反応温度で実施例３における通りに、しかしＤＭＳＯの代わりに希釈
剤としてＮ−メチルピロリドンを用い、２０ｍｌのプロピレンオキシドを滴下ロ
ートを用いて１．５時間以内に加えて操作を行う。

【００３０】 完全に水溶性のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝０．４８；ＤＳ＝０．
３３（ＭＳ／ＤＳ比＝１．４５）を有し、Ｃ₆置換のないＣ₂＝０．０３、Ｃ₃＝ ０．３０の置換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ^-1の剪断勾配を用いて２０℃でη
＝１１３００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。

【００３１】 実施例５ ヒドロキシエチルセルロースの製造 ９６ｇのＮＭＭＮＯ中の４．６ｇのセルロースのセルロース溶融溶液を撹拌し
ながら１００℃における３０ｍｌのＤＭＳＯで希釈し、６５℃に加熱する。次い
で３０ｍｌのＤＭＳＯ中の懸濁液として７．５ｇの乾燥物質を含有するビーズ−
形アニオン交換体を加え、１５分間撹拌する。次いで１２．５ｇのエチレンオキ
シドを加圧ポンプからセルロース溶液に６５℃で３０分以内に加える。わずか１
０分の反応時間の後に水溶性となるヒドロキシエチルセルロースを１時間の撹拌
の後、ポリマー溶液から固相触媒をフリット上の遠心により分離し、該溶液を３
倍体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことにより誘導体を沈
殿させ、エタノールで洗浄し、乾燥することにより単離した。

【００３２】 完全に水溶性のヒドロキシエチルセルロースはＤＳ＝０．９５を有し、Ｃ₂＝ ０．２０、Ｃ₃＝０．７５ならびにＤ＝２．５５ｓ^-1の剪断勾配を用いて２０℃ でη＝２５００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。

【００３３】 実施例６ ６５℃の反応温度において実施例５における通りに、しかしＤＭＳＯの代わり
に希釈剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて操作を行う。

【００３４】 完全に水溶性のヒドロキシエチルセルロースはＤＳ＝０．７を有し、Ｃ₂＝０ ．１０、Ｃ₃＝０．５７ならびにＤ＝２．５５ｓ^-1の剪断勾配を用いて２０℃で η＝３２００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。

【００３５】 実施例７ シアノエチルセルロースの製造 ９６ｇのＮＭＭＮＯ中の４．６ｇのセルロースの溶液を撹拌しながら１００℃
における３０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈し、６５℃に加熱する。次いで
３０ｍｌのＮＭＰ中に７．５ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビー
ズ−形アニオン交換体の懸濁液を加え、１５分間撹拌する。シアノエチル化のた
めに１５ｍｌのアクリロニトリルを３分以内に加える。６５℃において１５分間
の反応時間の後、ポリマー溶液から固相触媒を濾過により分離し、該溶液を３倍
体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことにより誘導体を沈殿
させ、エタノールで洗浄し、乾燥する。

【００３６】 完全に水溶性のシアノエチルセルロースは０．６というシアノエチル基のＤＳ
を有し、Ｃ₂＝０．２、Ｃ₃＝０．３２という置換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ ^-1 の剪断勾配を用いて２０℃でη＝５７５０ｍＰａ．ｓという２％水溶液におけ
る溶液粘度を有した。

【００３７】 実施例８ カルボキシメチルセルロースの製造 １２５ｇのＮＭＭＮＯ溶融物中の６ｇのセルロースのセルロース溶液（安定剤
として０．０６ｇの没食子酸プロピル）を１０５℃において４０ｍｌのＤＭＳＯ
で希釈した。カルボキシメチル化のために試薬としてモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）
及び助触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｔｏｎ
Ｂ）を用いた。６５℃に加熱した後、１０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解された１．
７ｇのＭＣＡを強力に撹拌しながら３分以内に加え、次いで２０ｍｌのＤＭＳＯ
中の６．１５ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂ（１５．４ｍｌの４０％Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ水
溶液を２０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、４ｍｌの水を蒸留除去）を３０分以内に
滴下し、溶液を６５℃で１時間撹拌した。次いで２０ｍｌのＤＭＳＯ中の溶液と
しての３．５ｇのＭＣＡを１０分以内に加え、４０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解され
た１２．３ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂ（３１ｍｌの４０％Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ水溶液を
４０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、８ｍｌの水を蒸留除去）を１０分以内に加え、
次いで３０ｍｌのＤＭＳＯ中に７．５ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製さ
れたビーズ−形アニオン交換体の懸濁液を強力に撹拌しながら加えた。２時間の
撹拌及び固相触媒の分離の後、３倍体積のエタノール中における沈殿、エタノー
ルを用いる３回の洗浄、Ｎａ−ＣＭＣへの定量的転換のための０．５％のＮａＯ
Ｈ及び１０％の水を含有するエタノールを用いる処理、中和メタノールを用い、
濾液がＣｌを含有しなくなるまでの洗浄によりカルボキシメチルセルロースを単
離し、続いて乾燥した。三フッ化酢酸を用いる熟成及び高分解能¹³Ｃ−ＮＭＲ分
析の後、完全に水溶性のＮａ−ＣＭＣはＤＳ＝０．３９を有し、Ｃ₂＝０．１２ 、Ｃ₃＝０．２６及びＣ₆＝０．０１という置換基分布を有し、Ｄ＝２．５５ｓ^-1 の剪断勾配を用いて２０℃でη＝４１５００ｍＰａ．ｓという２％水溶液におけ
る溶液粘度を有した。

【００３８】 実施例９ カルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロースの製造 １６００ｇのＮＭＭＮＯ溶融物中の５０ｇのセルロースのセルロース溶液（安
定剤として０．５ｇの没食子酸プロピル）を１０５℃において５００ｍｌのＤＭ
ＳＯで希釈した。６５℃に加熱した後、５３ｇのＤＭＳＯ中に溶解された１４．
６ｇのＭＣＡを撹拌しながら２０分以内に加え、次いで１３０ｇのＤＭＳＯ中の
５１．７ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂを１時間内に滴下し、溶液を６５℃で１時間撹拌
した。次いで１００ｇのＤＭＳＯ中の溶液としての２９．２ｇのＭＣＡを１５分
以内に加え、４７０ｇのＤＭＳＯ中に溶解された１２９ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂを
４５分以内に加え、２時間撹拌した。（バッチから採取したＣＭＣ試料はＤＳ_{CM C} ＝０．４５をＣ₆置換のないＣ₂＝０．１０、Ｃ₃＝０．３５という置換基分布と
共に有した。）ヒドロキシプロピル化の目的のために、４０ｇのＤＭＳＯ中に１
０ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン交換体の懸
濁液及び続いて７０ｍｌのプロピレンオキシドを反応混合物に強力に撹拌しなが
ら１．５時間以内に加えた。２時間の撹拌及び固相触媒の分離の後、３倍体積の
エタノール中における沈殿、エタノールを用いる３回の洗浄、カルボキシメチル
基のＮａ塩形態への定量的転換のための０．５％ＮａＯＨ及び１０％の水を含有
するエタノールを用いる処理、中和メタノールを用い、濾液がＣｌを含まなくな
るまでの洗浄によりカルボキシメチルヒドロキシプロピルエーテルをセルロース
から単離し、続いて乾燥した。三フッ化酢酸を用いる熟成及び高分解能¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の後、完全に水溶性のカルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロース
はＭＳ_PO＝０．８２、ＤＳ_PO＝０．５８を有し、約０．１というＣ₆置換の割合 を有し、Ｄ＝２．５５ｓ^-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝１５５００ｍＰａ．
ｓという２％水溶液における溶液粘度を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 コツホ，ボルフガング ドイツ・デー−29699ボムリツツ・アンデ アバルナウ40 (72)発明者 スツアブリコウスキ，クラウス ドイツ・デー−29664ヴアルスロデ・クラ ウデイウスシユトラーセ５ (72)発明者 レデカー，デトマー ドイツ・デー−29664ヴアルスロデ・シユ トルムシユトラーセ13 (72)発明者 バゲンクネヒト，ボルフガング ドイツ・デー−14513テルトウ・ルールス ドルフアーシユトラーセ５ (72)発明者 ロト，フリツツ ドイツ・デー−14513テルトウ・マルコバ ーシユトラーセ211 Ｆターム(参考） 4C090 AA03 BA28 BB02 BB12 BB36 BB52 BB62 BB65 BB71 BB92 CA36 DA01

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主にセルロースの無水グルコース単位のＣ３位において置換
   されていることを特徴とする特定の置換パターンを有するセルロースエーテル。
2. 【請求項２】 合計ＤＳに基づくＣ３位における部分的ＤＳが≧６０％であ
   ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロースエーテル。
3. 【請求項３】 合計ＤＳに基づくＣ６位における部分的ＤＳが≦１５％であ
   ることを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載のセルロースエーテル。
4. 【請求項４】 不溶性固相触媒、安定剤及び場合により追加の可溶性助触媒
   の存在下で反応を行うことを特徴とするＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一
   水和物（ＮＭＭＮＯ）及び場合により他の不活性有機溶媒中に溶解されたセルロ
   ースのアルキル化剤との反応による請求の範囲第１〜３項に記載のセルロースエ
   ーテルの製造法。
5. 【請求項５】 用いられる固相触媒が反応系において不溶性の塩基性化合物
   であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。
6. 【請求項６】 固相触媒が第４級アンモニウム基を有することを特徴とする
   請求の範囲第４及び５項に記載の方法。
7. 【請求項７】 用いられる固相触媒が反応系において不溶性のアニオン交換
   体であることを特徴とする請求の範囲第４〜６項に記載の方法。
8. 【請求項８】 固相触媒が第４級アンモニウム基を含有する不溶性のポリス
   チレンに基づくアニオン交換体であることを特徴とする請求の範囲第４〜７項に
   記載の方法。
9. 【請求項９】 反応系において可溶性の助触媒の存在下でエーテル化反応を
   行うことを特徴とする請求の範囲第４〜８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 助触媒が系において可溶性の第４級アンモニウム塩基、好
    ましくはトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする
    請求の範囲第４〜９項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 助触媒が可溶性相間移動触媒、好ましくは系において可溶
    性の第４級アンモニウム塩、特にトリメチルベンジルアンモニウムクロリド又は
    テトラブチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする請求の範囲第４〜１
    ０項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 用いられるエーテル化剤がエポキシ化合物、好ましくはエ
    チレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシプロパノールであることを特徴
    とする請求の範囲第４〜１１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 用いられるエーテル化剤がビニル化合物、好ましくはアク
    リロニトリル、メチルビニルケトン、ビニルスルホン酸、それらの塩もしくはエ
    ステルであることを特徴とする請求の範囲第４〜１２項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 用いられるエーテル化剤がハロゲンアルキル誘導体、好ま
    しくはモノクロロ酢酸、Ｎａ−モノクロロ酢酸塩、メチルクロリド、エチルクロ
    リド、ベンジルクロリドであることを特徴とする請求の範囲第４〜１３項に記載
    の方法。
15. 【請求項１５】 数種のエーテル化剤を同時に又は連続的に用いてエーテル
    化を行うことを特徴とする請求の範囲第１２〜１４項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 用いられる有機希釈剤が双極性非プロトン性溶媒、好まし
    くはジメチルスルホキシド又はＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする請
    求の範囲第４〜１５項に記載の方法。
17. 【請求項１７】 用いられる有機希釈剤が凝析効果のない濃度におけるプロ
    トン性媒体、好ましくはｎ−もしくはイソ−プロパノール、ｎ−、イソ−もしく
    はｔｅｒｔ−ブタノールであることを特徴とする請求の範囲第４〜１５項に記載
    の方法。
18. 【請求項１８】 試薬を蒸気相を用いて、液体形態で又は系に含まれる成分
    の１つもしくはそれより多くの中に溶解して計り込むことを特徴とする請求の範
    囲第４〜１７項に記載の方法。
19. 【請求項１９】 固相触媒を系と適合性の懸濁液において、好ましくはＮＭ
    ＭＮＯ、有機希釈剤又はそれらの混合物中の懸濁液において用いることを特徴と
    する請求の範囲第４〜１８項に記載の方法。
20. 【請求項２０】 固相触媒を試薬の計り込みの前及び／又はその間及び／又
    はその後に反応系と接触させることを特徴とする請求の範囲第４〜１９項に記載
    の方法。
21. 【請求項２１】 反応を好ましくは板状反応器、撹拌された反応器のカスケ
    ード又はループ反応器中で連続法において行うことを特徴とする請求の範囲第４
    〜２０項に記載の方法。
22. 【請求項２２】 反応系が固相触媒を介して流れることを特徴とする請求の
    範囲第４〜２１項に記載の方法。
23. 【請求項２３】 固相触媒を１つもしくはそれより多い中間板に適用するこ
    とを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の方法。
24. 【請求項２４】 助触媒を反応系と固相触媒の接触の前及び／又はその間に
    加えることを特徴とする請求の範囲第４〜２３項に記載の方法。
25. 【請求項２５】 エーテル化反応を室温から１２０℃、好ましくは３０〜１
    ００℃で行うことを特徴とする請求の範囲第４〜２４項に記載の方法。
26. 【請求項２６】 反応時間が５分〜２４時間、好ましくは１０分〜６時間で
    あることを特徴とする請求の範囲第４〜２５項に記載の方法。
27. 【請求項２７】 セルロースの溶解に用いられる溶媒成分を用い、固相触媒
    を塩基で再活性化することを特徴とする請求の範囲第４〜２６項に記載の方法。
28. 【請求項２８】 固相触媒を好ましくはＮＭＭＮＯ／水／有機溶媒中に溶解
    されたＮａＯＨを用いて再活性化することを特徴とする請求の範囲第４〜２７項
    に記載の方法。