JPS59230001A - カルボキシエチルエチルセルロ−スの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたカルボキシエチルエチルセルロース
の製造方法に関する。

セルロース類を苛性アルカリで処理しアルカリセルｏ−
ス（！：　ｆｘ　Ｌｌ　次いでハロゲン化アルキルなど
のエーテル化剤と反応させることによりセルロースエー
テル類を得る方法は公知である。この場合＋　得うれる
セルロースエーテル類おける置換エーテル基の分布の均
一性によって製品品位が大きく影響を受ける。すなわち
置換エーテル基の分布が均一な場合には、当該セルロー
スエーテル類は溶剤に対する溶解性フィルム作成時の造
膜性等に優れた高品位なものとなり得るが１分布が不均
一な碧１合には溶解溶状が劣ったり、コーティングによ
り皮膜作成した時の造膜性が劣る等の低品位なものにし
かなり得ないこと等が知られている。ところで、ハロゲ
ン化アルキル等のエーテル化剤はセルロース類と反応す
るのみならず共存する水とも副反応を起こすために、そ
の有効利用率を上げるためにエーテル化に使用するアル
カリセルロースの調整には高濃度の苛性アルカリ水溶液
が使用されるのが通常であるが、逆にこのために、セル
ロース類へのアルカリの均一分散性が低下し、エーテル
基の分布が不均一なセルロースニー７−　Ａ、　カ生成
しやすいという欠点を有している。又、該反応系が本質
的に水層、有機層又は固層（セルロース性原料）とから
なる不均一系中で行なわれること、すなわち不均一系反
応なるが故に、エーテル基の分布が不均一なセルロース
エーテルを生成しやすいという致命的な欠点を有してい
る。

このため、エーテル基の分布が均一なセルＧ＋　−スエ
ーテルの製法として：Ｌ−例えば：１特開昭：４９−−
６・１２ｆ１２号：　、＊公昭１５３←ｌ　２．９　’
５　ｔ４号等に記載の均一なアルカリセルロースを製造
し、これを胛料とする方法、特公昭５８−８７５１号、
米国特許第２，２５４．．２４９号記載のエーテル化反
応時に固形アルカリを分割添加する方法等′が報告され
ているが１反応操作が複雑であったり、更には不均一系
反応におけるマイナス因子を根本的に改善することには
至っていない。

近年かかる不均一系反応の欠点を補うため、ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性溶媒中での反応が試み
られているものの、溶媒が高価であったり反応終了後に
おける溶媒回収が困難であったり、溶解力が小さいため
に、セルロースの仕込濃度を高くすることができないこ
となどの問題があり、工業的に有利な方法とは言い難い
。

従って、簡単な反応操作で案価に、高品位のセルロース
エーテルを製造することができれば、その工業的価値は
極めて大きいと言える。

本発明者らは、前述したような欠点を有しない高品位の
セルロースエーテルの製造方法を鋭意検討した結果、エ
ーテル化反応に際し第四級塩を相間移動触媒として用い
ることにより容易に達成できること’を見出し本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明の骨子はカルボキシエチルセルロースを
苛性アルカリ水溶液と実質的に水を溶かさないが、エー
テル化剤を溶解させる有機溶剤で当該反応に安定な有機
溶剤の存在下で一般式ｌＲ３，。

（式中Ｍは窒素又はりん、几、、Ｒ２，几８．Ｒ４は炭
素数１〜４のアルキル又はベンジル、Ｘ−は陰イオン）
で示される第四級塩の共存下にエーテル化剤を反応させ
ることを特徴とするカルボキシエチルエチルセルロース
の製造方法で６る。

すなわち本発明を実施することにより本米不均−系にお
けるカルボキシエチルセルロースのエーテル化反応にお
いて相聞移動触媒の効果により。

反応基質の一方を他相に可溶化させる。つまり反応の場
がより均一となり、　ｔｔ換エーテル基の分布のより均
一な高品位のカルボキンエチルエチルセルロースが得ら
れる。

又、従来の不均一反応に基くエーテル化反応の再現性が
悪いという問題を解決することが出来るのみならず、エ
ーテル化反応に使うアルカリとしては４０％以上５０％
未満の濃度の苛性アルカリ水溶液を反応初期に用いるだ
けで充分であり１反応中に固体アルカリを追加する必要
がないので作業性、工程管理面でも極めて有利である。

勿論前記濃度より多量のアルカリを存在させても反応の
均一性の目的は達成できる。

更に上記のように反応がより均一になるので。

反応に必要なエーテル化剤の量を低減したり反応時間を
短縮することが可能となり、より安価に高品位のカルボ
キシエチルエチルセルロースｋ　８　易に得ることがで
きる。又、力・ルボキシエチルセルロースハロゲン化ア
ルキル等のエーテル化剤と反応させる場合、従来技術で
は反応中に系に固化し。

熱伝導の低下をきたすことにより局部的に過熱状態とな
り、好ましくない着色をまね＜Ｗ１合があったが１本発
明を実施することにより、これらの欠点は解消されるの
で１例えばコーティング剤とし−て用いるカルボキシエ
チルエチルセルロースを製造する場合などのように着色
が致命的な問題となる場合に２本発明は極めて有利な方
法となる。

本発明の実施方法はまずカルボキシエチルセルロースを
その保有ヒドロキシル基当り、　　１７Ｔｈいし４倍モ
ルの苛性アルカリおよびｌないし１０倍モルの水分量と
なるようにアルカリ水溶液で処理する。更に固形苛性ア
ルカリを追加してもよい。１過剰のアルカリ水溶液中に
カルボキシエテルセルロースを浸漬マーセル化したのち
圧搾等の手段によって上記の量比となるよう、アルカリ
水溶液を除去してもよいし、又、浸漬マーセル化段階を
省いて初めから上記の量比範囲となるようにアルカリ水
溶液を添加してもよい。

上述のような条件下でアルカリ処理をほどこしたカルボ
キシエチルセルロースのエーテル化反応は、有利にはそ
の保有ヒドロキシル基の１．２倍モル以上のエーテル化
剤及び一般式（１）で示される第四級塩の触媒量、すな
わちカルボキシエチルセルロースの保有ヒドロキシル基
に対しＣ０１ないし２０モル％（好１しくは１ないしｌ
Ｏモルチ〕を添加して攪拌下に適当な温度に加熱するこ
とにより遂行されるが、この際実質的に水をとかさない
が。

エーテル化剤を溶解させる有機溶剤で、当該反応に対し
安定な有接溶剤１例えば脂肪族炭化水素類。

あるいは芳香族炭化水素類等を原料カルボキシエチルセ
ルロースに対して２〜６倍量（重量比）添加した方が好
ましい。

なお本発明において一般式（１）で示される第四級塩は
前記のように相聞移動触媒として用いており。

添加景は触媒量で充分であり、従来から公知とされてい
るセルロースのジアルキル硫酸等によるエーテル化にお
ける。第四級アンモニウム塩基水溶液中での反応とは全
く主旨を異にするものであり。

経済的にみてもはるかに有利であることは指摘するまで
もなく容易に理解されることである。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明でいうカルボキシエチルセルロースはそのす）　
ＩＪウム塩などの塩の形のものも含む。又。

セルロース起源やカルボキシエチルセルロースの製造方
法によって制限されない。

本発明において用いられる相間移動触媒は一般式（１）
で示される第四級アンモニウム塩又はホスフォニウム塩
であり２例えばテトラエチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルホス７オニウムクロライド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド等、窒素又はりんに対し
、アルキル又はアラアルキル基が有機基として結合した
第四級塩が好ましい。

なお本発明においてエーテル化触媒として用いる第四級
塩は当該反応系において最終的に第四級塩の形をとるも
のであれば添加時には第四級塩でないものも含まれる。

すなわち、一般式２ （式中Ｍは窒素又はりんを、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ７は水素
又は炭素数ｉ−４のアルキル又はベンジル）で示　　−
されるアミン又はホスフィンを、エーテル化反応の際添
加しハロゲン化エチルとの反応により反応系内で第四級
塩として存在させる。例えば第四級アンモニウム塩の場
合には、最終的に１ｈ剰のエーテル化剤と反応して第四
級アンモニウム塩を形成するもの２例えばアンモニアを
はじめ一般式＠）で表わされる各種の第一級第二級およ
び第三級アミンを用いることが可能である。

又、一般式（１）においてＸ−は、ノ・ロゲンイオン。

特に塩素、および臭素が好ましいが、エーテル化剤とし
てＣロゲン化アルキル等の如く２反応中にハロゲンイオ
ンを発生するものを用いる場合には。

ヒドロキシル基、硫酸残基等であっても反応中に多量に
発生するハロゲンイオンと交侯するので問題ない。

本発明におけるエーテル化剤としてはノ・ロゲン化アル
キル（但しハロゲンは塩素又は臭素である）をカルボキ
シエチルセルロースの保有ヒドロキシル基に対し１．２
倍モル以上用いることが好ましいり 反応溶媒としては前述の如く実質的に水をとかさないが
、エーテル化剤を溶解させる有機溶剤でかつ当該反応に
対して安定な有機溶剤例えば、脂肪族炭４５水素類ある
いは芳香族炭化水素類又は。

ジクロルメタン、トリクロルエタン等の当該反応条件下
に安定なハロゲン化炭化水素類をカルボキシエチルセル
ロースに対し２〜６倍量（重量比）添加するのが好まし
いが、もちろん係る有機溶剤のかわりに前述した如きエ
ーテル什剤を大過剰に使用しても何ら本発明の主旨に反
するものではない。

本発明においてカルボキシエチルセルロースとハロモノ
什エチルとの反応によるカルボキシエチルエチルセルロ
ースミｊ特開昭５　’０　１４４・’７５２号公報に記
載されているように固形医薬品の腸溶性保護コーティン
グ剤として有用なものである。

係るカルボキシエチルエチルセルロースヲ従来公知の方
法に従って製造した場合には該方法が根本的に不均一系
反応なるが故に往々にして１反応の再現性が乏しかった
り、得られる製品の品質、特にコーティング用溶剤に対
する溶解性およびコーティング時に連続皮膜の形成能に
バラツキがあるという欠点が認められるものであったが
２本発明を実施することにより得られるカルボキシエチ
ルエチルセルロースはトルエン−エタノール系、ジクロ
ルメタン−メタノール系等の通常のコーティング用溶媒
に対する溶解性がすぐれ又、鞄られる皮膜も強じんで完
全な連続皮膜を形成する。

次に本発明の方法を実施例をもって説明するが本発明は
その主旨を越えない限り以下の実施例に制約されるもの
ではない。

なお実施例中の部１％は説明のない限り９重量部１重量
％を意味するものである。

実施例　ｌ 溶解ハル７’１００ｆ、４８％水酸イ１′ナトリウム水
溶液８０１．ジオキサンａｔ）（ｌを粉砕型ニーグーに
仕込み２０〜２５℃にて１時間浸漬し９次いで２０〜２
５℃に温度を保ちつつ１．５時間攪拌しながらパルプを
粉砕した。次いで２−クロルプロピオン酸６０ｆを添加
し、２５〜８０−Ｃの温度で１時間攪拌したのち、９０
〜１００°Ｃの温度にて、４時間攪拌下反応させた。次
に溶媒の大部分を蒸留回収し７．イＦ＋られたカルボキ
シエチルセルロースを４・０〜５０°Ｃにて、熱風乾燥
器中て、含水率１０％となるまで乾燥した。

このカルボキシエチルセルロースト、４．８％水酸化ナ
トリウム水溶液２８０？、　　トルエン手００２、およ
びテトラエチルアンモニウムクロライド４．２５ｒｆ１
ｔオートクレーブ中に加え、檄しく攪拌しつつエチルク
ロライド２８０２を減圧下加えた。

仕込終了後、攪拌しながら約１１０℃で１８時間反応さ
せた。今後、吸引濾過にて大部分の溶媒を回収後戸別し
たカルボキシエチルエチルセルロースナトリウム塩を５
００２の水中に投入したのち、１２Ｎの値酸で耐約２に
調整することにより。

カルボキシエチルエチルセルロースヲ得た。このものを
５０〜６０℃の温水で充分洗浄した後、７０℃の熱風乾
燥器中で乾燥し、精製品１．４５ｆを得た。

８１品のカルボキシエチル基ｏ　Ｄ’　Ｓ　（ｒｉ　Ｏ
，８１。

エトキシル基のＤ　Ｓは２．０５であった。このものは
、エタノール／水（８０／２０）　、　　メチレンクロ
ライド／エタノール（５０１５０）、）ルエン／エタノ
ール（８０／２０）の各々に完全に溶解し、不溶物は全
く認められなかった。

とｎらの溶液から得らｔた乾燥皮膜は無色透明。

平滑、且つ強じんであった。

テトラエチルアンモニウムクロライドの代シにトリエチ
ルアミン３．８１を用いて同じ実験を繰返したところほ
ぼ同じ品質のカルボキシエチルエチルセルロースを得る
ことができた。

特許出願人　　株式会社　興人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　カルボキシエチルエチルセルロースヲ苛性アルカ
   リ水溶液と実質的に水を溶かさずかつエーテル化剤を溶
   解させる有機溶剤の存在下で一般式ｌ Ｒ，。 （式中Ｍは窒素又はりん、　Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，３，Ｒ。 は炭素数１〜４のアルキル又はベンジル、ｆは陰イオン
   ）で示される第四級塩の共存下に。 ハロゲン化エチルと反応させることを特徴と・するカル
   ボキシエチルエチルセルロースの製造方法。 （式中Ｍは窒素又はりんを、　Ｒ，、Ｒ６，Ｒ，は水素
   又は炭素数１−４のアルキル又はベンジル）で示される
   アミン又はホスフィンを、エーテル化反応の際添加しハ
   ロゲン化エチルとの反応により反応系内で第四級塩とし
   て存在さすことを特徴とする特許請求の範囲第１項のカ
   ルボキシエチルエチルセルロースの製造方法０