JPS6094401A - 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法 - Google Patents
吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
（イ）技術分野
本発明け、吸ｆｉ％件に優れた新規なカルボキシメチル
セルロース（以下、カルボキシメチルセルロースを［ｃ
ＭｃＪと略称する）およびその製造方法に関する。本発
明け、また、そのようなＣＭＣから調製される。きわめ
て加工性および取り扱い易さに優れたＣ Ｍ Ｃ構造体
に関する。 ０口）従来技術 −ｆｆに商業的に用いらノ１ているＣＭＣは、リンター
ヤハルフ等の天然セルロース（セルロース■結晶型を有
するセルロース）？出発原料として得られるものであっ
て、再生セルロース（セルロース■結晶型を有するセル
ロース）を出発原料として禮られたＣＭＣけ実用に供さ
れたことけない。 これは下記二つの理由に基づくと考えられる。第１に、
経済的観点からである。ＣＭＣは、天然パルプやリンタ
ー等（木や綿花等の粗原料から夾雑物を除いたものであ
って、この工程で既にかなりのコストがかかっている）
を利用して容易に製造可能であるため、これら天然セル
ロースに更に手金加えて出来るセルロース■を出発原料
にする理由がない。第２１Ｃ，経験的事実を基盤にした
セルロース工業の体質とそれに起因するセルロース工業
学の本質のＦＴ！解の遅れにある。後；ホすることにも
関係するが、天然セルロースのマーセル化（アルカリセ
ルロース化ヒ）技術は既に１８７０年代には知られてい
たが、マーセル化技術の適用は特に綿製品の改質に力点
が１４かれ、マーセル化技術の確立から約３０年頃には
市場に出廻っていた再生セルロース繊維には適用されな
かった。また、再生セルロース線維が天然絹？模したた
めその必要もなかった。Ｌかも、セルロースＩ 原料ト
セルロース■原刺から得られるアルカリセルロースの措
造が相違することが定説になってきたのは、はんの１０
午位前からのことであって、セルロース工業においては
、セルロース■とセルロース■から出発してアルカリセ
ルロース？経て不均一反応系で得られるセルロース誘導
体の性能の差を予胛し得る学問的レベルに達していなか
った。 しかも、商業的に用いられるＣＭＣけ殆んど水可溶域の
置換度（＜＜Ｆ＞＞）を持つものだけであり、イオン交
換樹脂として用いらねる分野のごく僅かのＣＭ Ｃが水
不溶域の置換度を本つに過ぎない。研究レベルでは布帛
状のセルロースｆｃＭｃ什して、染色性を改良する研究
はあるが、この鳩舎も、木綿についてのみの研究であり
、再生セルロース全対象にした文献はない。 天然セルロースからＣＭＣ２製造する方法（ｄ大別して
、水媒法と溶媒法に分けらｉする。こハらの方法では、
反応剤の浸透性を増加させる目的で天然セルロースをア
ルカリセルロース（ｌｊ Ｌでカラ。 モノクロル酢酸まｆ７″、けモノクロル酢陽ソーダと反
応せし、むる点が特徴的である。更に、モノクロル酢酸
やモノクロル酢酸ンーターの副反応什ヲ極力抑制するた
め１反応に際しては１反応液と原料セルロースの混合を
充分にする目的で機械的破砕、圧搾、剪断、攪拌等の手
段が常とう的に用いらＪｌ、通常（゛へ１Ｃは粉末状か
微細繊維状でしか得られない。一般ｌＣ％ＣＭ Ｃの用
途けそのエマルジョン安定効果、増粘効果を利用した分
骨であるため。 ＣＭ Ｃの利用形態は粉末状が一般的である。そして、
；Ｐ：、、−ｈら商塑的ＣＭ Ｃにおけるグルコース
項中の置換位Ｗｔｉ叶、Ｃ２位が確率的に多いことが指
摘されている〔例えば、アライン・バーフナンダリーら
（ＡＬＡＩＮ ＰＡＲ，ＦＯＮＪ）ｆｌＹ’ ｅｔ ａ
ｌ ） 、 カーホハイドレート・リサーチ（Ｃａｒｂ
ｏｈｙｄｒａｔｅｌｌｅｑｅａｒｃｈ ） 、 ５７（
１９７７）３９−４９参照〕。 セルロースにはそれ全構成するグルコースｌｐ Ｋ １
３ケの置換可能なＯＨ基
セルロース（以下、カルボキシメチルセルロースを［ｃ
ＭｃＪと略称する）およびその製造方法に関する。本発
明け、また、そのようなＣＭＣから調製される。きわめ
て加工性および取り扱い易さに優れたＣ Ｍ Ｃ構造体
に関する。 ０口）従来技術 −ｆｆに商業的に用いらノ１ているＣＭＣは、リンター
ヤハルフ等の天然セルロース（セルロース■結晶型を有
するセルロース）？出発原料として得られるものであっ
て、再生セルロース（セルロース■結晶型を有するセル
ロース）を出発原料として禮られたＣＭＣけ実用に供さ
れたことけない。 これは下記二つの理由に基づくと考えられる。第１に、
経済的観点からである。ＣＭＣは、天然パルプやリンタ
ー等（木や綿花等の粗原料から夾雑物を除いたものであ
って、この工程で既にかなりのコストがかかっている）
を利用して容易に製造可能であるため、これら天然セル
ロースに更に手金加えて出来るセルロース■を出発原料
にする理由がない。第２１Ｃ，経験的事実を基盤にした
セルロース工業の体質とそれに起因するセルロース工業
学の本質のＦＴ！解の遅れにある。後；ホすることにも
関係するが、天然セルロースのマーセル化（アルカリセ
ルロース化ヒ）技術は既に１８７０年代には知られてい
たが、マーセル化技術の適用は特に綿製品の改質に力点
が１４かれ、マーセル化技術の確立から約３０年頃には
市場に出廻っていた再生セルロース繊維には適用されな
かった。また、再生セルロース線維が天然絹？模したた
めその必要もなかった。Ｌかも、セルロースＩ 原料ト
セルロース■原刺から得られるアルカリセルロースの措
造が相違することが定説になってきたのは、はんの１０
午位前からのことであって、セルロース工業においては
、セルロース■とセルロース■から出発してアルカリセ
ルロース？経て不均一反応系で得られるセルロース誘導
体の性能の差を予胛し得る学問的レベルに達していなか
った。 しかも、商業的に用いられるＣＭＣけ殆んど水可溶域の
置換度（＜＜Ｆ＞＞）を持つものだけであり、イオン交
換樹脂として用いらねる分野のごく僅かのＣＭ Ｃが水
不溶域の置換度を本つに過ぎない。研究レベルでは布帛
状のセルロースｆｃＭｃ什して、染色性を改良する研究
はあるが、この鳩舎も、木綿についてのみの研究であり
、再生セルロース全対象にした文献はない。 天然セルロースからＣＭＣ２製造する方法（ｄ大別して
、水媒法と溶媒法に分けらｉする。こハらの方法では、
反応剤の浸透性を増加させる目的で天然セルロースをア
ルカリセルロース（ｌｊ Ｌでカラ。 モノクロル酢酸まｆ７″、けモノクロル酢陽ソーダと反
応せし、むる点が特徴的である。更に、モノクロル酢酸
やモノクロル酢酸ンーターの副反応什ヲ極力抑制するた
め１反応に際しては１反応液と原料セルロースの混合を
充分にする目的で機械的破砕、圧搾、剪断、攪拌等の手
段が常とう的に用いらＪｌ、通常（゛へ１Ｃは粉末状か
微細繊維状でしか得られない。一般ｌＣ％ＣＭ Ｃの用
途けそのエマルジョン安定効果、増粘効果を利用した分
骨であるため。 ＣＭ Ｃの利用形態は粉末状が一般的である。そして、
；Ｐ：、、−ｈら商塑的ＣＭ Ｃにおけるグルコース
項中の置換位Ｗｔｉ叶、Ｃ２位が確率的に多いことが指
摘されている〔例えば、アライン・バーフナンダリーら
（ＡＬＡＩＮ ＰＡＲ，ＦＯＮＪ）ｆｌＹ’ ｅｔ ａ
ｌ ） 、 カーホハイドレート・リサーチ（Ｃａｒｂ
ｏｈｙｄｒａｔｅｌｌｅｑｅａｒｃｈ ） 、 ５７（
１９７７）３９−４９参照〕。 セルロースにはそれ全構成するグルコースｌｐ Ｋ １
３ケの置換可能なＯＨ基
【Ｃ２，Ｃ５，０６位】が存在
するため、第１義的には、それら各々への置換の確宝（
（ｆｋ〉〉（ｋ二２．３．６））ＶＣよッテ性能は異な
ることｌ−′を明らかである。この＜＜ ｒ ｋ＞＞け
当然、セルロース誘導体の合成法や、使用する原料セル
ロースのＮ類ｌてよって相異する［７．また。 使用原料セルロースの相異は（ｆｋ〉）のみならず、内
部構造にも違い？生じさせる。従って、商業的に一般名
で呼ばれているセルロース誘導体、たとえば、ＣＭＣ，
メチルセルロース、エアルヒルロース、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、セルロース
ナイトレート、ヒドロギゾプロビルセルロース、ヒトｏ
：？シュ１ルセルロース、エテルヒドロキゾエナル七ル
ロース等でも、従来知らｔｌていない新規な構造、苛性
ｒ持つ誘導体ｔてなるｉ［能性がある。 Ｃ→ 発明の目的 本発明の目的は、セルロース■結晶型？有するセルロー
ス（再生セルロース）から誘導される驚異的に大きな吸
液特性ケ有するｃｍｃおよびその塩を排供するにある。 （ハ）発明の構成 本発明に係るＣＭＣおよびその塩＃−ｊ：％セルロース
ＨＭＡ型を有するセルロース
するため、第１義的には、それら各々への置換の確宝（
（ｆｋ〉〉（ｋ二２．３．６））ＶＣよッテ性能は異な
ることｌ−′を明らかである。この＜＜ ｒ ｋ＞＞け
当然、セルロース誘導体の合成法や、使用する原料セル
ロースのＮ類ｌてよって相異する［７．また。 使用原料セルロースの相異は（ｆｋ〉）のみならず、内
部構造にも違い？生じさせる。従って、商業的に一般名
で呼ばれているセルロース誘導体、たとえば、ＣＭＣ，
メチルセルロース、エアルヒルロース、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、セルロース
ナイトレート、ヒドロギゾプロビルセルロース、ヒトｏ
：？シュ１ルセルロース、エテルヒドロキゾエナル七ル
ロース等でも、従来知らｔｌていない新規な構造、苛性
ｒ持つ誘導体ｔてなるｉ［能性がある。 Ｃ→ 発明の目的 本発明の目的は、セルロース■結晶型？有するセルロー
ス（再生セルロース）から誘導される驚異的に大きな吸
液特性ケ有するｃｍｃおよびその塩を排供するにある。 （ハ）発明の構成 本発明に係るＣＭＣおよびその塩＃−ｊ：％セルロース
ＨＭＡ型を有するセルロース
【再生セルロース】から誘
導された全置換度＜＜”＞＞ （＝ ＜＜ｆ２＞＞ ＋
＜＜ｆｓ＞＞ ＋ ＜＜ｆ６＞＞ ）が０．１０〜０．
６４の範囲であることを％徴とする。 上述のよりなＣへ４Ｃおよびその塩ｔ、ｔ％セルロース
ｆｆ結晶型を有するセルロースを出発物Ｗ、七して用い
、これをアルカリ処理し、次いでモノクロル酢酸または
モノクロル酢階ソーダと反応することｔ−特徴とする方
法によって調製できる。 また、上述のようなＣＭＣオたけその塩は、それを−構
成成分として含むシート状、布帛状または不織布状構造
体上して利用することができる。 （→ 発明の効果 本発明に係るＣＭＣのナトリウム塩は、３７℃において
純水を自重の２０倍却上吸収する能力上もつ。ここで、
「自重］とは、ＣＭＣま之はその塩を減圧下、６０℃で
８時間乾燥後、１８℃、湿度６０９にの雰囲気に２４時
間放置した時の重さｔ賞ら− れ）実施態様 セルロース■結晶型を有するセルロースから導かれるＣ
ＭＣおよびその塩であっても、＜＜Ｆ＞＞く０１０では
、所望の吸液特性を示−ｔｃＭｃ金与えない。また、＜
＜Ｆ＞＞ ＞ ０．６４では、当然所望の吸液１時性を
もたないし、水によって溶出される渭が多く′＆Ｖ、吸
着、吸液材として実用性がなくなる。 再生セルロースは一般にセルロース■結晶型を有するセ
ルロースであって、天然セルロースをアルカリセルロー
スとし、適当な条件で再生するか、またはセルロースを
一度、溶媒に溶解し、再生することに依って得られる。 再生に供テｔするセルロース溶液は工業的見地からは、
セルロースザンテート溶液（ビスコース）およびセルロ
ース／銅アンモニア溶液が望ましいが、勿論こ４１らＶ
Ｃ限定されるものではない。セルロース／無機酸系溶液
。 セルロース／無機塙系ｍ液や、七んロースを最近見い出
された溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド／パラホル
ムアルデヒド、有機溶媒／四酸化二窒素、ジメチルホル
ムアミド／クロラール系、二酸化硫黄／アミン系、Ｎ−
メチルモルホリン−Ｎ−オキシド系、Ｎ−エテルピリジ
ウムクロリド／有機溶媒系、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド／塩化リチウム、液体アンモニア／チオシアン＃塩
。 ジメチルスルホキシド／二硫化炭素／アばン系等に溶解
（−た溶液も利用できる。容易にセルロースに再生でき
る誘導体、例えば、セルロースアセテート１に溶解しＩ
Ｐ：、溶液類も原理的に利用可能である。 上記溶液類からのセルロースの再生には、酸ま念はアル
カリが使用される。 上述のようにして得られる再生セルロースは。 セルロースとしての純変が極めて高く、誘導体化するに
際しては有利に使用できる６ｃＭｃｕ。 （Ｆ）が０．６５位までは、Ｘ線回折的にみて出発原料
の結晶型金維持する傾向にあるため（第２図参照）、生
セルロース（セルロース■結Ｊ％型に有するセルロース
）から誘導された本発明のＣＭＣ（以下、「ｃＭｃＩＩ
Ｊと略す〕と天然セルロース（セルロースＩ結晶系を有
するセルロース〕から誘導されたＣＭＣ（以下、「ＣＭ
ＣＩＪと略す）では、後述するように構造も異なる。こ
のととけ吸液性に大きな差を生じる。すなわち、３７℃
における純水に１０分間浸漬した時の水分の吸収量ｆ
＜＜ Ｆ ＞＞の関数とする時、自重の４０倍以上の純
水を吸収し得る＜＜ Ｆ ＞＞の範囲は、ＣＭＣＩの８
合０．３０〜０．６０であるのに対し、本発明のＣ〜１
Ｃ■では０．１５〜０．４０である。このようにＣＭＣ
ｒ［け、ＣへｆｃｌＫ比し世ｉめて低い＜＜ Ｆ ’、
＞＞範囲で同等の吸湿性を有するため、吸湿後の形態（
一般にはゲル）の維持安定性が優れるという実用上の利
点も有する。この形態安定性は、吸液後の優秀な保液性
にも関連する。 本発明のＣＭＣｆｌｌｄ、出発原料としてセルロースｎ
ｘ晶ｙｒ、ｎ−有するセルロース＜：＋ｑ生セルロース
）？用い、従来間知のものと同様なｃ ＭＣ（ヒ法によ
って得らｈる。すなわち、セルロース■結晶型？有する
セルロース全アルカリ処仰゛シ１次いでモノクロル酢酸
またはモノクロル酢酸ソーダと反応せしめるー。この方
法によれば、セルロース■結晶型を有する原料セルロー
スはアルカリセルロース化によってアルカリセルロース
Ｉ−ｒｌなり、このものく天然セルロースを原Ｆｌ七−
計るものとけ異なったアルカリセルロース結晶型ケもつ
。ここで、使用する原料セルロースの形態は粉末状、遭
維状。 布帛状、不織布）ｋのいすねであってもよい。 通常、本発明のＣＭ Ｃ４ｒｆ Ｎ ａ塩か遊離の酸型
として得られる一ｈ；、当然種々の地に容易に誘導でき
る。例えば、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カ
ルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルば
ニウム等の両性金属、チタニウｊ・。 ジルコニウム、クロム、水銀等の遷移金属、鉛等の塩に
誘導で＾る。一般的に、２価」ソ上の金属は。 Ｃ〜ＩＣの吸蔽峙性を低下せしめるので高い吸液特性全
望むときけ好ましくないが、吸液性全調節する必要のあ
る場合には、置換聞と並んで重要な意味蟹４つ。また、
吸藪特性以外にもそれぞれの填は特有の特性を与える可
能性がある。例えば、水釧塩は殺菌効果、鉛塩は止血効
果等が期待される。 本発明の主目的である高いｒ＃ＰＡ筒特性は、水系溶液
のそｔｌを指しているため、冬種塩の中ではＮａ塩が最
も適合する。 本発明のＣＭＣｌＴｌ−１製造法？特定すると２１持に
生即食塩水の吸水ｆ’ｔ：ｆｃ優れたＣ ｔ、Ｊ ＣＩ
Ｔを得ることがで入る。このＣ〜ＩＣＩは、 ｃ２．
ｃ、、、 ｃ６位へのカルボキシメナル基の置換確率（
それぞれ。 ＜＜ｈ＞＞、＜＜ｆｓ＞＞、 ＜＜ｆ６＞＞ ）の和〔
＜（Ｊ’＞＞（二＜＜ ｆ ２ ＞＞ ＋ ＜（ｆ ５
＞＞→＜＜ｆ６＞”））〕が前述の通り０．１０〜０．
６４の範囲で、且つ（’６＞＞ ＞ ＜＜’２＞＞。 ＜＜ｆ ６＞＞ ＞ （＜ｆ ５＞＞、すなわち、＜＜
ｆ ６＞＞への置俟確掌が最大であり 、 ＜＜ｆ６
＞＞ ／ ＜ ＜＜ｆ２’＞＞ ＋＜＜ｆｓ＞＞ 、＞
が１．５ Ｊ、、）上であること金／ｌ？倣とする。 ここで、（（ｆ６＞＞ ／ （＜＜ｆ２＞＞ ＋ ＜＜
ｆ５＞＞ ） は以下の手続きによりめた値でｔ】る。 ／′なわち。 試；ｌ ＣＭ Ｃ（ｚ約３ ｆｆｒｆｔ％Ｖ＋ａｔ１テ
５重ｑｆ ％ ）Ｎ ａ ＯＨ／ Ｉ） ２０ Ｋ溶解
し、１００．７ Ｍｌ−１２’♂Ｃ−ＮＭＩＩ（Ｐｕ
ｌ ９ ｅ−Ｆｏｗｙｅ ｒ型）を用い６０℃テ、９０
゜Ｐｕ１ｓｅ、 ｒｅｐｅｔｉ目ｏｎ ２秒、５″００
０回ｍＷの条件で測定したデータを基に以下の式より算
出した値である。 上式中、Ｓは、対応する位ＰＶＣ置換基が導入さねたた
めに出現したピーク、寸たけＣ２，Ｃ，、Ｃ６位のいず
れかへの［置換基の導入６てｊりて出」するヒ”−りを
さし、（１）〜（３）でけそ刊、ぞ相のヒ゛−り弓角曲
を示す。 ＣＯ１寸、カルボギンメナル基のカルボニル
カーボンピークを示す。Ｃ６−８近傍（７１ｐｐｍ）に
ｌげ二本のピークが出現するが、高磁場（１１１１をＣ
６−８゜低磁場側を置換基−ＣＩＩ２ ＣｏＯＨのスタ
ーカーボンとした。Ｎ Ｍ ＩＦ、ピーク位置を置換の
型によって推定１７た表金表１に示す。 １９下余白 認められる。かかるＣＭＣＩＩは、再生セルロースをＸ
線回折的（Ｃ完全（（けアルカリセルロースにすること
なくアルカリ処理し、カルボキシメチル化することＫよ
って得られる。これは、１）生セルロースのもつ構造を
最終ＣＭ Ｃにより強く反映させることを意味する。こ
こで、「Ｘ線回折的に完全＆Ｃ」すアルカリセルロース
にすることなく」とけ、Ｘ線回折的にみて、ｒコ全に１
はアルカリセルロースとなっていないセルロース／アル
カリ混合体であって、アルカリセルロースに特徴的な２
θ＝６０゜にピークを生じないものを指す（第３図１
（ａ）およびＩＩ （ａ）参照）。セルロース■を出発
物質とする場合ｅこおいては、さらに２θ＝１４° の
ピークの出現をも詔められないものを指す。定−縫的に
表現すると、アルカリセルロースに特徴的な回折ピーク
、２θ＝９° と２θ＝１４° の強度化を比較した局
舎■２θ（９’）＞ Ｉ２θ（１４’）であることを特
徴とするセルロース／アルカリＮ昆合１勿をいう。ここ
で、Ｉ２θ（５Ｐ）およびＩ２θ（ｉ４’）ｆｄ、それ
ぞれ２θ＝９°および１４°における強度である。 上述の（Ｆ）と＜ ｆｋ＞条件を満たす好ましいＣＭＣ
およびその塩を得るために（代、ＣＭＣ化反応中（（も
原料セルロースを機械的に破砕、圧・１窄。 剪断攪拌などの操作を加えないことが望ましい。 従って、この方法では、原料再生セルロースはシート状
、布帛状、不織布状で反応に供することが可能であり、
また、その方が俊終製品の加工性。 取り扱い易さの点から有利と云える。 この方法で得られるＣ Ｍ ＣＩＴけ従来、天然セルロ
ースを出発原料とした従来の云わゆる水媒、溶媒法でｆ
与られるＣＭＣとけ勿論、本発明の上述の方法と同・洋
な方法を天然セルロースに適用した場合に得られるＣ＋
ＮｉＣとも１義的に化学構造が鷲なり、新規な特性をも
つ。こり、ら２挿の比軸対照ＣＭＣでｉｄ、 ＜＜ １
６ ）／ （＜Ｃｆ ２ ＞ 十＜Ｃｆ ３）） ＜
１．１であって、゛本発明のＣＩＶＩＣと異なる。この
′春いが、吸着性の差をクロ実（ｒ（反映する。本発明
と同様な方法を天然セルロースに適用して得たＣ Ｍ
Ｃでは、＜ Ｆ ＞ ＝ ０．１２〜０．７０の範囲で
あって、３７℃において吸収する生理食塩水ｔは自ｍの
３５倍を越えることはない。他方、本発明のＣＭＣ１で
は、（Ｆ＞ −＝： ０．３０〜０．６２の範囲では、
常に３５倍以上の吸収力をもつ。 本発明のＣＭＣ（（の具体的な與法の第１の要点け、前
述のように、再生セルロースをＸ線回折的にみて完全に
はアルカリセルロース化する能力をもたないアルカリ性
溶液で処理する点にある。かかる溶液の具体的な例は、
限定的ではないが、例えば、５’ｌ／ｄｉ 以下の濃度
の苛性ソーダ水溶液せた（ｄ、水を含む有機溶媒系であ
る。後者の場合、水（ｄ苛性ソーダを溶解し、かつ使用
する有機溶媒組成に応じて、苛性ソーダの沈澱が生じな
い程塵に混合する必要がある。４￥機溶媒と］−では、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ベンゼン
、トルエン等が好適に用いられる。 再生セルロースのアルカリセルロース（ｔＪｊ：温度。 処理時間の関数であり、アルカリセルロース化を起こさ
せない条件は、一般に６０℃以下、５０分以内である。 セルロースに対するカセイソーダ量はグルコース残基当
り１〜４モルで良い。アルカリ性溶液の希は適宜選択出
来るがセルロース１重量部当り５〜２０容量部が適当で
ある。 上述のように処理された再生セルロース／アルカリ溶液
混合物ンこモノクロル酢酸捷たはモノクロル酢酸ソーダ
全直接、または適当な溶媒に溶解した溶液として／Ｊ［
ＩえＣＭＣ化すれば良い。モノクロル酢酸またはモノク
ロル酢酸ソーダの賢は、命終ＣＭＣの（Ｆ）によって適
宜決定できる。モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ソーダ
の溶媒としては、水、ハロゲン化炭化水素、アルコール
等が用いられるが、製造上の有利性をめるなら、先に使
用したアルカリ性溶液の成分溶媒に溶解（７用いること
が望ましい。不発明・５つＣＭ ＣＩＩを得るか法では
、反応剤（モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ソーダ）を
混合する段階で、アルカリ性ｍ液中には、大部分自由な
アルカリが残っている。従って、反応剤の副反応化を無
視するなら、アルカリ性溶液に直接反応剤を溶解した溶
液を再生セルロースと混合反応せしめ、本発明のＣＭＣ
ＩＴを得ることも切線可能でめる。 反応剤とアルカリ溶液処理さノまた再生セルロースとの
反応条件は憫宜決定できる。一般的な例として社、６０
℃で９０分以下である。本反応において、有機溶媒系の
ｍＩ＃′ｒ用いｈ場合は、水主体系溶媒七異なり、セル
ロースの膨潤がｆＩＩＩ限されるため、ｎ亥溶媒（反応
液）ｆｆ：セルロース？固定した反応系に強制循埴［７
て反応に供することも可能である。例えば１円周に噴出
孔を分散した内ｔ゛〆Ｉ式円筒にシート、布帛、不織布
状セルロース全ロール状に固定し１反応液１曹中に浸？
ｆＬ、、反応液全円筒の内（１！ｌ ｊり外（ｆ］ｌｌ
Ｋ ｇ出せしめ、再生セルロースが内包でＮない過剰
な反応液？反応！ｒ１．送流溜めＵτ戻すことによって
循環させること−かで曇る。反応終了後は１通常の方法
によって、中和、洗滌、乾燥を行なえばよい。 上述のようにして得られｐ本・発明のＣへ、ｆ Ｃは。 その寸まで吸着剤、吸液剤として用いることができる。 勿ｒ＾、ＣＭＣのイオン交換性ｔ１１１用した用途の展
開も可能であり、医療材料、衛生材別、工秦用途への広
範な展開が可能である。！臣に、シート、布帛、不織布
状のＣＭＣけ帰路製品への応用に際してすぐれた加工性
金もつ。例えば、従来の粉末状のＣＮＩＣを生理用品に
加工するには、力木Ｃへ４Ｃ全他素利のノート中に有効
にｌ装置し、史に基布に縫いつけるという厄介な工Ｎｔ
必安とするとともに、粉末状ゆえに、、本来の吸収１泪
力を発揮し稚い欠点があるが１本発明の一つであるシー
ト状、布帛状寸たは不織布状の（ｊ〜ＩＣまたはその塩
を用いるならば、基布ンこ縫合するだけで良く、吸収性
能を最大限ｆ活用できる。これら本発明のＱＩＣ構造体
け、必要に応じ容易に布帛状、シート状または不織布状
の他素相との積、腎構、告体に成形出来る６−！た、本
発明のＣＩ）Ｉ Ｃはいかなる形態であっても、構造体
の一溝成成分とすることかへ１−曲であることは云う寸
でもない。 （ト）実施例 以下、本発明を実施例にて示す。 以下余白 実Ｉｄ１例１ 本実施例１は使用原料セルロースの４・Ｈｊｉ造の差が
ＣＭＣ化後も維持される傾向にあり、しかも本発明のＣ
Ｍ Ｃが吸湿性に１憂れることを明示する。 銅安溶液から再生されたセルロース繊維（セルロース■
型、Ｘ線回折ビー７：２０＝９．５，１２，０゜２０．
１，２１．５．結晶化度４９８１重合度４６０）１０２
にグルコース残基当り１．３４モルの苛性ソーダを含む
水溶液５０りを３０℃で浸透せしめた。 ２０分静止後、グルコース残基当り０．５６モルのモノ
クロル酢酸を含むインプロピルアルコール（、，４９を
加え、６０℃に加温し、９０分静止して反応せｊ〜めた
。反応終了後、メタノール／塩酸液で中和洗滌した。得
られた長繊維状ＣＭＣの＜、Ｆ＞＞は０．６４で、ζｆ
６ ＞＞／ （（ｆ２ ＞＞十＜＜ ［５＞＞ ）は１
．８であった。Ｘ線回折でけ２θ＝ ９．５ 、２０．
１ ＶＣピークを持ち、セルロース１１型を＆ｆＢ持す
る傾向があることが判明した。このＣＭ Ｃを真空乾燥
後、１８℃、６０％湿ＩＷ雰囲気下に静置し、その重着
を秤酸１．た。次いで、一定址を３７℃に保持された純
水中に１０分間ｆプ潰し、次いで２０分間、金１・ＩＩ
の水分を脱離し、秤１′シたところ、自重ｔＤ ５８
Ｆ３の水分を吸収したことが判明した。 比較例として、天然セルロース（セルロースＩ型、Ｘ線
回折ピーク＝２０−９，１４．７，１６，４゜２２．６
、結晶化１仄５０．４．重合度４７０）を用い、上記本
発明のＣＭＣ製造条件と同一条件でＣ１ＸＩＣ化したと
ころ、＜＜ Ｆ＞ ＝ ［１，２５で、モノクロル酢酸
の反応効率は、本発明のＣＭＣの場合より低かった。そ
とで、−１−記製潰中、モノクロル酢酸を一モノクロル
酢酸ソーダにかえ、しかも、その帯をグルコース残苓当
り、０．７０モルと増加し７、＜Ｆ＞＞＝ ０．３３
、 （ｆ６）／ （（ｒ、２＞＞十（ｒ３）） ＝ ｔ
１の比較Ｃ１可Ｃを製造した。このＣへ４０もセルロ
ースＩ型を維持するｆｉｌ′Ｉ向にあり、６７℃での；
１４ｉ水の吸１１又を辻ｄ、自１Ｂ−の４５倍しかなか
った。 なお、全置換度（Ｆ）の測定ｔｄ中オ］１／商定（・・
′−よった。結晶化度の測定は、Ｌ、Ｓｅｇａｌ等（Ｔ
ｅｘｔ。 几ｅ ｓ 、 Ｊ、、上０，７８６（１９５９））のか
法に従つｐ。寸だ、本発明のＣへＩＣとヒヒ較ｃ ｈｉ
ｃＯＸ線回り１図をそれぞれの原料セルロースのＸ線
回折図とともに第２図に示す。第２図において、Ｉａは
原料セルロースＩＶＲ１ＵａＨｉ料セルロースＩＴｉζ
す、ｌｂｆ叶Ｉａから吊たＣへ４Ｃ”、ｌ’ｌｂはｌａ
から得たＣＭＣを表わす。 実ノ血１＋す２ 本実施例は、本発明のＣＭＣが（Ｆ ：’＞＝ ０．
ｉ Ｑ〜０．６４の範囲で、自重の２０倍以上の純水吸
収性をもつことを例示する。 ビスコースから再生した取合度４００ 、結晶化度４６
％の再生セルロースを使用し、くＦ〉二〇、０９〜０．
７５の範囲内で置換度の異なる９種類のＣＭＣを次の方
法により作成し７た。すなわち、再生セルロース１０２
を５敗睦％のＮａＯ，Ｉ（水溶液５０２中に２５℃で浸
漬し、次いで、その混合系にイソプロパツールにＭｊＷ
＝したモノクロル酢酸ソーダを所定役加え、６０℃、９
０分で反応させた。 中オロ乾燥後［３７℃における純水吸収量を測定した。 結果多表１にｎ［：載する。 比較例として、一般に用いられているＣ Ｍ Ｃ梨造用
ポリニアパルプを酸加水分解し、ボールミル破砕して得
た天然セルロース（ｉＤＰ−約３５０゜結晶化度４１
’、’ｏ ）を上記と同一操作で種々の＜Ｆ）値をもつ
Ｃ式ＩＣを作成した。これらのＣ！′、Ｉ Ｃについて
純水吸収性を測定した結果を表１に載せる。 なお、純水吸収量￥ｉ実施例１に記載の方法で測定し、
（Ｆ）は中和滴定によった。 以下余白 表１から明らかなように、＜ ｐ）＝ ｏ、 １０〜０
．６４を有する本発明のＩｃは大きな純水吸収量を示す
が、吸収能力が最大となる＜Ｆ＞は０．２２〜０，３４
近辺である。このド値は、比較のＣＭ Ｃの場合の吸収
能力が最大となる＜Ｆ＞＝ｏ、３５〜０．５９に比し、
低くＰ＞側にある特徴がある。このため、純水を吸収し
た後のゲルの状態での形態安定性は比較ＣＭ Ｃに比し
１．格段にすぐれていた。 実施例３ 本実施例は、（ｆ６）／（（ｆ２）＋（ｆ３））２１．
５をみ７にす本発明のＣＭ Ｃが生理食塩水を驚異的に
吸収することを明示する。 本発明のＣＭ Ｃｈセルロースの鋼アンモニア溶液から
再生したセルロース（実施例１に記載のものと同一の再
生セルロース）１０９に対し表２に示す組成を有する反
応液で処理した。「反応液ａ」とは、３．３？の苛性ソ
ーダを含むインプロパツール５８．２ ｍｌ、メタノー
ル２２．４ｍｅ、水１２．８ｙｓｌ！の混合溶液であっ
て、この混合溶液は常温で２０分間セルロースの浸漬に
用いた。次いで、そのオま反１．Ｓ液すを添加し、ＣＭ
Ｃ化液としだ。「反応液ｂ Ｊは２．５２のモノクロル
酢酸を含む６．６ ｍｅのイングロパノール溶液であっ
て、この液を反応系に添加後、６０℃において９０分間
反応せしめた。 その陵、：作酸を含むメタノール／Ｈ２０混合液を用い
て常法により中和した。更に、メタノールで洗滌した。 比較例として、天然セルロース（ＤＰ＝４００ 。 結晶化度５０．１）を同様の操作でＣＭＣ化し、吸生理
な塩水性を評価した。但１〜、実施例１にも記載し、′
に通り、本発明のＣＭＣと同等の＜ Ｆ ＞＞をもつ比
較ＣＭＣ製造に際しては、相対的に多量のモノクロル酢
酸が必要であった。 以下余白 表 ２ ※ａ）：中和滴定による。 ’ａ ｂ） ：、ＮａＯＨＪｄ−クルーｙ −、Ｘ残、
壱当り１．３４ モ’／Ｌ、 （ｔ（−相当。 ※Ｃ）：モノクロル〜「酸はグルコース残基当り０、１
４３モルに相当。 表 ６ ※ａ） ： ［１１ｆＤ ／ｒＦａ定による。 ※ｂ）
： ＮＭＲＫよる。 ２つの測定法による（１りの直が低置換度物で一致る。 表５に示１−ように、本発明のＣＭＣ柑、（ｆ６）充高
く、これがＮａＣノ溶液の吸着、吸収性に大〜く左右Ｌ
７ていることが明らかである。 オた、本発明のＣＭ Ｃを製造する過程で、完全、ｔア
ルカリセルロースを経ていないこともＸ純回折にて判明
ｌ、、、ｆｏこの、拮果を図６に示す。図′５における
各回＠図１ａ） 、 Ｈａ） 、 Ｉｂ） 、 Ａ＝よ
びｌｂ）は次の意味である。 ｌａ） ： Ｃｅ Ｉ Ｉ ７ ＋ フルカリ溶媒 Ｃ
ｅ１ｌｌ■ａ） ： Ｃｅ Ｉ Ｉ ｌ ＋ ７ ルカ
リ溶媒 Ｃｅ１ｌＨＩｂ） ： Ｃｅ１ｌ Ｔ ＋１８
％ＮａＯＨＮａ−Ｃｅ１ｌ Ｉ（Ｉｂ） ： Ｃｅ１
ｌ ＩＴ −１−１８−％ ＮａＯＨＮａ−ＣｅＪ Ｉ
■１１本発明のＣＭＣおよびその塩は出発物質セルロ
ースＨのＸ線回折ビーク２θ＝１０．２０．２１を維持
し７た、アルカリ性溶液処理したセルロースをＣＭ Ｃ
化していることが明らかにできる。通常のアル・カリセ
ルロースに特徴的なに−りである２θ＝１４ 、３０°
のピークトま出現し７ない。贅だ、天方法を適用した場
合（でも上述の点が指摘できる。 実施例４ 本実施例は不織布状再生セルロースから加工性良好で、
取扱いの良好なＣＭ ０．９９造体が得られることを明
示する。 旭化成工業株式会社製、再生銅アンモニウムレーヨン畏
繊維不織布、ペンリーゼ０を１０／−ｒｎ×１ＣＪｃｍ
角に切り、１０２になるまで積層し、実施例３１で示し
た方法で（Ｆ）＝０．６７、＜ｆ６Σゾ（＜ ｆ２ ）
十＜１３）） ＝ １．８９のＣＭ Ｃ不織布を作成し
た。この不織布け、３７℃で生理食塩水を約自重の４０
倍吸収し、尿素／ ＮａＣ４／Ｍ、ｇＳＯ４／ＣａＣ４
２／Ｈ２０（：１．９４１０．８１０．１１１０．２６
／９７．０９ 重量比）の組成よりなる人工尿を自重の
５倍、ＮａＣ／／Ｎａ２ＣＯｓ／グリセリン／ＣＭＣＮ
ａ塩／水（−Ａ、０１０．４／１０．０１０．４６／８
ａ１４ 、重量比）の人工血液組成液を自重の６５．０
倍（呟収する能力があった。 この不織布状ＣＭＣは、容易に裁断でき、他素材に縫合
され、体液吸収剤とし２て容易に製品応用化が可能であ
った〇 実施ｆケｊ１５ 実施例２で得た本発明のｃ ｈ、ｒ ｃ（ホ）１０７に
水を供給し１、高ｆ１！に膨潤せ！、め、こ−ｉｉでマ
ニラ麻６０７ケ加え、咀に水？加えて分散混合後、抄Ｐ
機網上ＫＫＹす、脱水するとともにメタノール４力＋１
、ｌ−。 フィルター状に加工した。このものは、本発明単独で同
様にフィルター状に加工したものに比し、湿潤強摩が当
然すぐれ、形顛の維持性が弔越していた。このものは体
層吸収材、イオン交換林、脱水材として利用可能であっ
た。
導された全置換度＜＜”＞＞ （＝ ＜＜ｆ２＞＞ ＋
＜＜ｆｓ＞＞ ＋ ＜＜ｆ６＞＞ ）が０．１０〜０．
６４の範囲であることを％徴とする。 上述のよりなＣへ４Ｃおよびその塩ｔ、ｔ％セルロース
ｆｆ結晶型を有するセルロースを出発物Ｗ、七して用い
、これをアルカリ処理し、次いでモノクロル酢酸または
モノクロル酢階ソーダと反応することｔ−特徴とする方
法によって調製できる。 また、上述のようなＣＭＣオたけその塩は、それを−構
成成分として含むシート状、布帛状または不織布状構造
体上して利用することができる。 （→ 発明の効果 本発明に係るＣＭＣのナトリウム塩は、３７℃において
純水を自重の２０倍却上吸収する能力上もつ。ここで、
「自重］とは、ＣＭＣま之はその塩を減圧下、６０℃で
８時間乾燥後、１８℃、湿度６０９にの雰囲気に２４時
間放置した時の重さｔ賞ら− れ）実施態様 セルロース■結晶型を有するセルロースから導かれるＣ
ＭＣおよびその塩であっても、＜＜Ｆ＞＞く０１０では
、所望の吸液特性を示−ｔｃＭｃ金与えない。また、＜
＜Ｆ＞＞ ＞ ０．６４では、当然所望の吸液１時性を
もたないし、水によって溶出される渭が多く′＆Ｖ、吸
着、吸液材として実用性がなくなる。 再生セルロースは一般にセルロース■結晶型を有するセ
ルロースであって、天然セルロースをアルカリセルロー
スとし、適当な条件で再生するか、またはセルロースを
一度、溶媒に溶解し、再生することに依って得られる。 再生に供テｔするセルロース溶液は工業的見地からは、
セルロースザンテート溶液（ビスコース）およびセルロ
ース／銅アンモニア溶液が望ましいが、勿論こ４１らＶ
Ｃ限定されるものではない。セルロース／無機酸系溶液
。 セルロース／無機塙系ｍ液や、七んロースを最近見い出
された溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド／パラホル
ムアルデヒド、有機溶媒／四酸化二窒素、ジメチルホル
ムアミド／クロラール系、二酸化硫黄／アミン系、Ｎ−
メチルモルホリン−Ｎ−オキシド系、Ｎ−エテルピリジ
ウムクロリド／有機溶媒系、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド／塩化リチウム、液体アンモニア／チオシアン＃塩
。 ジメチルスルホキシド／二硫化炭素／アばン系等に溶解
（−た溶液も利用できる。容易にセルロースに再生でき
る誘導体、例えば、セルロースアセテート１に溶解しＩ
Ｐ：、溶液類も原理的に利用可能である。 上記溶液類からのセルロースの再生には、酸ま念はアル
カリが使用される。 上述のようにして得られる再生セルロースは。 セルロースとしての純変が極めて高く、誘導体化するに
際しては有利に使用できる６ｃＭｃｕ。 （Ｆ）が０．６５位までは、Ｘ線回折的にみて出発原料
の結晶型金維持する傾向にあるため（第２図参照）、生
セルロース（セルロース■結Ｊ％型に有するセルロース
）から誘導された本発明のＣＭＣ（以下、「ｃＭｃＩＩ
Ｊと略す〕と天然セルロース（セルロースＩ結晶系を有
するセルロース〕から誘導されたＣＭＣ（以下、「ＣＭ
ＣＩＪと略す）では、後述するように構造も異なる。こ
のととけ吸液性に大きな差を生じる。すなわち、３７℃
における純水に１０分間浸漬した時の水分の吸収量ｆ
＜＜ Ｆ ＞＞の関数とする時、自重の４０倍以上の純
水を吸収し得る＜＜ Ｆ ＞＞の範囲は、ＣＭＣＩの８
合０．３０〜０．６０であるのに対し、本発明のＣ〜１
Ｃ■では０．１５〜０．４０である。このようにＣＭＣ
ｒ［け、ＣへｆｃｌＫ比し世ｉめて低い＜＜ Ｆ ’、
＞＞範囲で同等の吸湿性を有するため、吸湿後の形態（
一般にはゲル）の維持安定性が優れるという実用上の利
点も有する。この形態安定性は、吸液後の優秀な保液性
にも関連する。 本発明のＣＭＣｆｌｌｄ、出発原料としてセルロースｎ
ｘ晶ｙｒ、ｎ−有するセルロース＜：＋ｑ生セルロース
）？用い、従来間知のものと同様なｃ ＭＣ（ヒ法によ
って得らｈる。すなわち、セルロース■結晶型？有する
セルロース全アルカリ処仰゛シ１次いでモノクロル酢酸
またはモノクロル酢酸ソーダと反応せしめるー。この方
法によれば、セルロース■結晶型を有する原料セルロー
スはアルカリセルロース化によってアルカリセルロース
Ｉ−ｒｌなり、このものく天然セルロースを原Ｆｌ七−
計るものとけ異なったアルカリセルロース結晶型ケもつ
。ここで、使用する原料セルロースの形態は粉末状、遭
維状。 布帛状、不織布）ｋのいすねであってもよい。 通常、本発明のＣＭ Ｃ４ｒｆ Ｎ ａ塩か遊離の酸型
として得られる一ｈ；、当然種々の地に容易に誘導でき
る。例えば、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カ
ルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルば
ニウム等の両性金属、チタニウｊ・。 ジルコニウム、クロム、水銀等の遷移金属、鉛等の塩に
誘導で＾る。一般的に、２価」ソ上の金属は。 Ｃ〜ＩＣの吸蔽峙性を低下せしめるので高い吸液特性全
望むときけ好ましくないが、吸液性全調節する必要のあ
る場合には、置換聞と並んで重要な意味蟹４つ。また、
吸藪特性以外にもそれぞれの填は特有の特性を与える可
能性がある。例えば、水釧塩は殺菌効果、鉛塩は止血効
果等が期待される。 本発明の主目的である高いｒ＃ＰＡ筒特性は、水系溶液
のそｔｌを指しているため、冬種塩の中ではＮａ塩が最
も適合する。 本発明のＣＭＣｌＴｌ−１製造法？特定すると２１持に
生即食塩水の吸水ｆ’ｔ：ｆｃ優れたＣ ｔ、Ｊ ＣＩ
Ｔを得ることがで入る。このＣ〜ＩＣＩは、 ｃ２．
ｃ、、、 ｃ６位へのカルボキシメナル基の置換確率（
それぞれ。 ＜＜ｈ＞＞、＜＜ｆｓ＞＞、 ＜＜ｆ６＞＞ ）の和〔
＜（Ｊ’＞＞（二＜＜ ｆ ２ ＞＞ ＋ ＜（ｆ ５
＞＞→＜＜ｆ６＞”））〕が前述の通り０．１０〜０．
６４の範囲で、且つ（’６＞＞ ＞ ＜＜’２＞＞。 ＜＜ｆ ６＞＞ ＞ （＜ｆ ５＞＞、すなわち、＜＜
ｆ ６＞＞への置俟確掌が最大であり 、 ＜＜ｆ６
＞＞ ／ ＜ ＜＜ｆ２’＞＞ ＋＜＜ｆｓ＞＞ 、＞
が１．５ Ｊ、、）上であること金／ｌ？倣とする。 ここで、（（ｆ６＞＞ ／ （＜＜ｆ２＞＞ ＋ ＜＜
ｆ５＞＞ ） は以下の手続きによりめた値でｔ】る。 ／′なわち。 試；ｌ ＣＭ Ｃ（ｚ約３ ｆｆｒｆｔ％Ｖ＋ａｔ１テ
５重ｑｆ ％ ）Ｎ ａ ＯＨ／ Ｉ） ２０ Ｋ溶解
し、１００．７ Ｍｌ−１２’♂Ｃ−ＮＭＩＩ（Ｐｕ
ｌ ９ ｅ−Ｆｏｗｙｅ ｒ型）を用い６０℃テ、９０
゜Ｐｕ１ｓｅ、 ｒｅｐｅｔｉ目ｏｎ ２秒、５″００
０回ｍＷの条件で測定したデータを基に以下の式より算
出した値である。 上式中、Ｓは、対応する位ＰＶＣ置換基が導入さねたた
めに出現したピーク、寸たけＣ２，Ｃ，、Ｃ６位のいず
れかへの［置換基の導入６てｊりて出」するヒ”−りを
さし、（１）〜（３）でけそ刊、ぞ相のヒ゛−り弓角曲
を示す。 ＣＯ１寸、カルボギンメナル基のカルボニル
カーボンピークを示す。Ｃ６−８近傍（７１ｐｐｍ）に
ｌげ二本のピークが出現するが、高磁場（１１１１をＣ
６−８゜低磁場側を置換基−ＣＩＩ２ ＣｏＯＨのスタ
ーカーボンとした。Ｎ Ｍ ＩＦ、ピーク位置を置換の
型によって推定１７た表金表１に示す。 １９下余白 認められる。かかるＣＭＣＩＩは、再生セルロースをＸ
線回折的（Ｃ完全（（けアルカリセルロースにすること
なくアルカリ処理し、カルボキシメチル化することＫよ
って得られる。これは、１）生セルロースのもつ構造を
最終ＣＭ Ｃにより強く反映させることを意味する。こ
こで、「Ｘ線回折的に完全＆Ｃ」すアルカリセルロース
にすることなく」とけ、Ｘ線回折的にみて、ｒコ全に１
はアルカリセルロースとなっていないセルロース／アル
カリ混合体であって、アルカリセルロースに特徴的な２
θ＝６０゜にピークを生じないものを指す（第３図１
（ａ）およびＩＩ （ａ）参照）。セルロース■を出発
物質とする場合ｅこおいては、さらに２θ＝１４° の
ピークの出現をも詔められないものを指す。定−縫的に
表現すると、アルカリセルロースに特徴的な回折ピーク
、２θ＝９° と２θ＝１４° の強度化を比較した局
舎■２θ（９’）＞ Ｉ２θ（１４’）であることを特
徴とするセルロース／アルカリＮ昆合１勿をいう。ここ
で、Ｉ２θ（５Ｐ）およびＩ２θ（ｉ４’）ｆｄ、それ
ぞれ２θ＝９°および１４°における強度である。 上述の（Ｆ）と＜ ｆｋ＞条件を満たす好ましいＣＭＣ
およびその塩を得るために（代、ＣＭＣ化反応中（（も
原料セルロースを機械的に破砕、圧・１窄。 剪断攪拌などの操作を加えないことが望ましい。 従って、この方法では、原料再生セルロースはシート状
、布帛状、不織布状で反応に供することが可能であり、
また、その方が俊終製品の加工性。 取り扱い易さの点から有利と云える。 この方法で得られるＣ Ｍ ＣＩＴけ従来、天然セルロ
ースを出発原料とした従来の云わゆる水媒、溶媒法でｆ
与られるＣＭＣとけ勿論、本発明の上述の方法と同・洋
な方法を天然セルロースに適用した場合に得られるＣ＋
ＮｉＣとも１義的に化学構造が鷲なり、新規な特性をも
つ。こり、ら２挿の比軸対照ＣＭＣでｉｄ、 ＜＜ １
６ ）／ （＜Ｃｆ ２ ＞ 十＜Ｃｆ ３）） ＜
１．１であって、゛本発明のＣＩＶＩＣと異なる。この
′春いが、吸着性の差をクロ実（ｒ（反映する。本発明
と同様な方法を天然セルロースに適用して得たＣ Ｍ
Ｃでは、＜ Ｆ ＞ ＝ ０．１２〜０．７０の範囲で
あって、３７℃において吸収する生理食塩水ｔは自ｍの
３５倍を越えることはない。他方、本発明のＣＭＣ１で
は、（Ｆ＞ −＝： ０．３０〜０．６２の範囲では、
常に３５倍以上の吸収力をもつ。 本発明のＣＭＣ（（の具体的な與法の第１の要点け、前
述のように、再生セルロースをＸ線回折的にみて完全に
はアルカリセルロース化する能力をもたないアルカリ性
溶液で処理する点にある。かかる溶液の具体的な例は、
限定的ではないが、例えば、５’ｌ／ｄｉ 以下の濃度
の苛性ソーダ水溶液せた（ｄ、水を含む有機溶媒系であ
る。後者の場合、水（ｄ苛性ソーダを溶解し、かつ使用
する有機溶媒組成に応じて、苛性ソーダの沈澱が生じな
い程塵に混合する必要がある。４￥機溶媒と］−では、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ベンゼン
、トルエン等が好適に用いられる。 再生セルロースのアルカリセルロース（ｔＪｊ：温度。 処理時間の関数であり、アルカリセルロース化を起こさ
せない条件は、一般に６０℃以下、５０分以内である。 セルロースに対するカセイソーダ量はグルコース残基当
り１〜４モルで良い。アルカリ性溶液の希は適宜選択出
来るがセルロース１重量部当り５〜２０容量部が適当で
ある。 上述のように処理された再生セルロース／アルカリ溶液
混合物ンこモノクロル酢酸捷たはモノクロル酢酸ソーダ
全直接、または適当な溶媒に溶解した溶液として／Ｊ［
ＩえＣＭＣ化すれば良い。モノクロル酢酸またはモノク
ロル酢酸ソーダの賢は、命終ＣＭＣの（Ｆ）によって適
宜決定できる。モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ソーダ
の溶媒としては、水、ハロゲン化炭化水素、アルコール
等が用いられるが、製造上の有利性をめるなら、先に使
用したアルカリ性溶液の成分溶媒に溶解（７用いること
が望ましい。不発明・５つＣＭ ＣＩＩを得るか法では
、反応剤（モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ソーダ）を
混合する段階で、アルカリ性ｍ液中には、大部分自由な
アルカリが残っている。従って、反応剤の副反応化を無
視するなら、アルカリ性溶液に直接反応剤を溶解した溶
液を再生セルロースと混合反応せしめ、本発明のＣＭＣ
ＩＴを得ることも切線可能でめる。 反応剤とアルカリ溶液処理さノまた再生セルロースとの
反応条件は憫宜決定できる。一般的な例として社、６０
℃で９０分以下である。本反応において、有機溶媒系の
ｍＩ＃′ｒ用いｈ場合は、水主体系溶媒七異なり、セル
ロースの膨潤がｆＩＩＩ限されるため、ｎ亥溶媒（反応
液）ｆｆ：セルロース？固定した反応系に強制循埴［７
て反応に供することも可能である。例えば１円周に噴出
孔を分散した内ｔ゛〆Ｉ式円筒にシート、布帛、不織布
状セルロース全ロール状に固定し１反応液１曹中に浸？
ｆＬ、、反応液全円筒の内（１！ｌ ｊり外（ｆ］ｌｌ
Ｋ ｇ出せしめ、再生セルロースが内包でＮない過剰
な反応液？反応！ｒ１．送流溜めＵτ戻すことによって
循環させること−かで曇る。反応終了後は１通常の方法
によって、中和、洗滌、乾燥を行なえばよい。 上述のようにして得られｐ本・発明のＣへ、ｆ Ｃは。 その寸まで吸着剤、吸液剤として用いることができる。 勿ｒ＾、ＣＭＣのイオン交換性ｔ１１１用した用途の展
開も可能であり、医療材料、衛生材別、工秦用途への広
範な展開が可能である。！臣に、シート、布帛、不織布
状のＣＭＣけ帰路製品への応用に際してすぐれた加工性
金もつ。例えば、従来の粉末状のＣＮＩＣを生理用品に
加工するには、力木Ｃへ４Ｃ全他素利のノート中に有効
にｌ装置し、史に基布に縫いつけるという厄介な工Ｎｔ
必安とするとともに、粉末状ゆえに、、本来の吸収１泪
力を発揮し稚い欠点があるが１本発明の一つであるシー
ト状、布帛状寸たは不織布状の（ｊ〜ＩＣまたはその塩
を用いるならば、基布ンこ縫合するだけで良く、吸収性
能を最大限ｆ活用できる。これら本発明のＱＩＣ構造体
け、必要に応じ容易に布帛状、シート状または不織布状
の他素相との積、腎構、告体に成形出来る６−！た、本
発明のＣＩ）Ｉ Ｃはいかなる形態であっても、構造体
の一溝成成分とすることかへ１−曲であることは云う寸
でもない。 （ト）実施例 以下、本発明を実施例にて示す。 以下余白 実Ｉｄ１例１ 本実施例１は使用原料セルロースの４・Ｈｊｉ造の差が
ＣＭＣ化後も維持される傾向にあり、しかも本発明のＣ
Ｍ Ｃが吸湿性に１憂れることを明示する。 銅安溶液から再生されたセルロース繊維（セルロース■
型、Ｘ線回折ビー７：２０＝９．５，１２，０゜２０．
１，２１．５．結晶化度４９８１重合度４６０）１０２
にグルコース残基当り１．３４モルの苛性ソーダを含む
水溶液５０りを３０℃で浸透せしめた。 ２０分静止後、グルコース残基当り０．５６モルのモノ
クロル酢酸を含むインプロピルアルコール（、，４９を
加え、６０℃に加温し、９０分静止して反応せｊ〜めた
。反応終了後、メタノール／塩酸液で中和洗滌した。得
られた長繊維状ＣＭＣの＜、Ｆ＞＞は０．６４で、ζｆ
６ ＞＞／ （（ｆ２ ＞＞十＜＜ ［５＞＞ ）は１
．８であった。Ｘ線回折でけ２θ＝ ９．５ 、２０．
１ ＶＣピークを持ち、セルロース１１型を＆ｆＢ持す
る傾向があることが判明した。このＣＭ Ｃを真空乾燥
後、１８℃、６０％湿ＩＷ雰囲気下に静置し、その重着
を秤酸１．た。次いで、一定址を３７℃に保持された純
水中に１０分間ｆプ潰し、次いで２０分間、金１・ＩＩ
の水分を脱離し、秤１′シたところ、自重ｔＤ ５８
Ｆ３の水分を吸収したことが判明した。 比較例として、天然セルロース（セルロースＩ型、Ｘ線
回折ピーク＝２０−９，１４．７，１６，４゜２２．６
、結晶化１仄５０．４．重合度４７０）を用い、上記本
発明のＣＭＣ製造条件と同一条件でＣ１ＸＩＣ化したと
ころ、＜＜ Ｆ＞ ＝ ［１，２５で、モノクロル酢酸
の反応効率は、本発明のＣＭＣの場合より低かった。そ
とで、−１−記製潰中、モノクロル酢酸を一モノクロル
酢酸ソーダにかえ、しかも、その帯をグルコース残苓当
り、０．７０モルと増加し７、＜Ｆ＞＞＝ ０．３３
、 （ｆ６）／ （（ｒ、２＞＞十（ｒ３）） ＝ ｔ
１の比較Ｃ１可Ｃを製造した。このＣへ４０もセルロ
ースＩ型を維持するｆｉｌ′Ｉ向にあり、６７℃での；
１４ｉ水の吸１１又を辻ｄ、自１Ｂ−の４５倍しかなか
った。 なお、全置換度（Ｆ）の測定ｔｄ中オ］１／商定（・・
′−よった。結晶化度の測定は、Ｌ、Ｓｅｇａｌ等（Ｔ
ｅｘｔ。 几ｅ ｓ 、 Ｊ、、上０，７８６（１９５９））のか
法に従つｐ。寸だ、本発明のＣへＩＣとヒヒ較ｃ ｈｉ
ｃＯＸ線回り１図をそれぞれの原料セルロースのＸ線
回折図とともに第２図に示す。第２図において、Ｉａは
原料セルロースＩＶＲ１ＵａＨｉ料セルロースＩＴｉζ
す、ｌｂｆ叶Ｉａから吊たＣへ４Ｃ”、ｌ’ｌｂはｌａ
から得たＣＭＣを表わす。 実ノ血１＋す２ 本実施例は、本発明のＣＭＣが（Ｆ ：’＞＝ ０．
ｉ Ｑ〜０．６４の範囲で、自重の２０倍以上の純水吸
収性をもつことを例示する。 ビスコースから再生した取合度４００ 、結晶化度４６
％の再生セルロースを使用し、くＦ〉二〇、０９〜０．
７５の範囲内で置換度の異なる９種類のＣＭＣを次の方
法により作成し７た。すなわち、再生セルロース１０２
を５敗睦％のＮａＯ，Ｉ（水溶液５０２中に２５℃で浸
漬し、次いで、その混合系にイソプロパツールにＭｊＷ
＝したモノクロル酢酸ソーダを所定役加え、６０℃、９
０分で反応させた。 中オロ乾燥後［３７℃における純水吸収量を測定した。 結果多表１にｎ［：載する。 比較例として、一般に用いられているＣ Ｍ Ｃ梨造用
ポリニアパルプを酸加水分解し、ボールミル破砕して得
た天然セルロース（ｉＤＰ−約３５０゜結晶化度４１
’、’ｏ ）を上記と同一操作で種々の＜Ｆ）値をもつ
Ｃ式ＩＣを作成した。これらのＣ！′、Ｉ Ｃについて
純水吸収性を測定した結果を表１に載せる。 なお、純水吸収量￥ｉ実施例１に記載の方法で測定し、
（Ｆ）は中和滴定によった。 以下余白 表１から明らかなように、＜ ｐ）＝ ｏ、 １０〜０
．６４を有する本発明のＩｃは大きな純水吸収量を示す
が、吸収能力が最大となる＜Ｆ＞は０．２２〜０，３４
近辺である。このド値は、比較のＣＭ Ｃの場合の吸収
能力が最大となる＜Ｆ＞＝ｏ、３５〜０．５９に比し、
低くＰ＞側にある特徴がある。このため、純水を吸収し
た後のゲルの状態での形態安定性は比較ＣＭ Ｃに比し
１．格段にすぐれていた。 実施例３ 本実施例は、（ｆ６）／（（ｆ２）＋（ｆ３））２１．
５をみ７にす本発明のＣＭ Ｃが生理食塩水を驚異的に
吸収することを明示する。 本発明のＣＭ Ｃｈセルロースの鋼アンモニア溶液から
再生したセルロース（実施例１に記載のものと同一の再
生セルロース）１０９に対し表２に示す組成を有する反
応液で処理した。「反応液ａ」とは、３．３？の苛性ソ
ーダを含むインプロパツール５８．２ ｍｌ、メタノー
ル２２．４ｍｅ、水１２．８ｙｓｌ！の混合溶液であっ
て、この混合溶液は常温で２０分間セルロースの浸漬に
用いた。次いで、そのオま反１．Ｓ液すを添加し、ＣＭ
Ｃ化液としだ。「反応液ｂ Ｊは２．５２のモノクロル
酢酸を含む６．６ ｍｅのイングロパノール溶液であっ
て、この液を反応系に添加後、６０℃において９０分間
反応せしめた。 その陵、：作酸を含むメタノール／Ｈ２０混合液を用い
て常法により中和した。更に、メタノールで洗滌した。 比較例として、天然セルロース（ＤＰ＝４００ 。 結晶化度５０．１）を同様の操作でＣＭＣ化し、吸生理
な塩水性を評価した。但１〜、実施例１にも記載し、′
に通り、本発明のＣＭＣと同等の＜ Ｆ ＞＞をもつ比
較ＣＭＣ製造に際しては、相対的に多量のモノクロル酢
酸が必要であった。 以下余白 表 ２ ※ａ）：中和滴定による。 ’ａ ｂ） ：、ＮａＯＨＪｄ−クルーｙ −、Ｘ残、
壱当り１．３４ モ’／Ｌ、 （ｔ（−相当。 ※Ｃ）：モノクロル〜「酸はグルコース残基当り０、１
４３モルに相当。 表 ６ ※ａ） ： ［１１ｆＤ ／ｒＦａ定による。 ※ｂ）
： ＮＭＲＫよる。 ２つの測定法による（１りの直が低置換度物で一致る。 表５に示１−ように、本発明のＣＭＣ柑、（ｆ６）充高
く、これがＮａＣノ溶液の吸着、吸収性に大〜く左右Ｌ
７ていることが明らかである。 オた、本発明のＣＭ Ｃを製造する過程で、完全、ｔア
ルカリセルロースを経ていないこともＸ純回折にて判明
ｌ、、、ｆｏこの、拮果を図６に示す。図′５における
各回＠図１ａ） 、 Ｈａ） 、 Ｉｂ） 、 Ａ＝よ
びｌｂ）は次の意味である。 ｌａ） ： Ｃｅ Ｉ Ｉ ７ ＋ フルカリ溶媒 Ｃ
ｅ１ｌｌ■ａ） ： Ｃｅ Ｉ Ｉ ｌ ＋ ７ ルカ
リ溶媒 Ｃｅ１ｌＨＩｂ） ： Ｃｅ１ｌ Ｔ ＋１８
％ＮａＯＨＮａ−Ｃｅ１ｌ Ｉ（Ｉｂ） ： Ｃｅ１
ｌ ＩＴ −１−１８−％ ＮａＯＨＮａ−ＣｅＪ Ｉ
■１１本発明のＣＭＣおよびその塩は出発物質セルロ
ースＨのＸ線回折ビーク２θ＝１０．２０．２１を維持
し７た、アルカリ性溶液処理したセルロースをＣＭ Ｃ
化していることが明らかにできる。通常のアル・カリセ
ルロースに特徴的なに−りである２θ＝１４ 、３０°
のピークトま出現し７ない。贅だ、天方法を適用した場
合（でも上述の点が指摘できる。 実施例４ 本実施例は不織布状再生セルロースから加工性良好で、
取扱いの良好なＣＭ ０．９９造体が得られることを明
示する。 旭化成工業株式会社製、再生銅アンモニウムレーヨン畏
繊維不織布、ペンリーゼ０を１０／−ｒｎ×１ＣＪｃｍ
角に切り、１０２になるまで積層し、実施例３１で示し
た方法で（Ｆ）＝０．６７、＜ｆ６Σゾ（＜ ｆ２ ）
十＜１３）） ＝ １．８９のＣＭ Ｃ不織布を作成し
た。この不織布け、３７℃で生理食塩水を約自重の４０
倍吸収し、尿素／ ＮａＣ４／Ｍ、ｇＳＯ４／ＣａＣ４
２／Ｈ２０（：１．９４１０．８１０．１１１０．２６
／９７．０９ 重量比）の組成よりなる人工尿を自重の
５倍、ＮａＣ／／Ｎａ２ＣＯｓ／グリセリン／ＣＭＣＮ
ａ塩／水（−Ａ、０１０．４／１０．０１０．４６／８
ａ１４ 、重量比）の人工血液組成液を自重の６５．０
倍（呟収する能力があった。 この不織布状ＣＭＣは、容易に裁断でき、他素材に縫合
され、体液吸収剤とし２て容易に製品応用化が可能であ
った〇 実施ｆケｊ１５ 実施例２で得た本発明のｃ ｈ、ｒ ｃ（ホ）１０７に
水を供給し１、高ｆ１！に膨潤せ！、め、こ−ｉｉでマ
ニラ麻６０７ケ加え、咀に水？加えて分散混合後、抄Ｐ
機網上ＫＫＹす、脱水するとともにメタノール４力＋１
、ｌ−。 フィルター状に加工した。このものは、本発明単独で同
様にフィルター状に加工したものに比し、湿潤強摩が当
然すぐれ、形顛の維持性が弔越していた。このものは体
層吸収材、イオン交換林、脱水材として利用可能であっ
た。
１１図（ａ）および（１））けそ相、ぞれ本発明のＣＭ
Ｃおよび比較例Ｃへ・ＩＣの”Ｃ−ＮＭＲ４１０７，
５へイＨ７）を表わす。図中の記号は、ＣＭ、Ｃのグル
コース環を形成している炭素の位置金示す。５の記号は
、対応するＣ位の０［■がカルボキシルメチル化烙相て
いることを意味する。 第２図は次のセルロースおよびｄＭＣのｘ （３６回折
図である。 Ｔ（：ａ］：原料セルロースｆ（比峠例〕、１ （ｂ）
： １ ｒａ）セルｏ−，Ｘから得られたＣＭＣ（比
較例）、 ＩＩ （ａ） ：原料セルロース１１ （本発明）、Ｉ
Ｉ （１）） ： Ｉｆ （ａ） 七＃ ０− 、（か
ら得られたＣ Ｍ、 Ｃ（本発明）、 図中の数字は、矢印で示したピークの回折角２θを示す
。 第３図は次の物質のＸ線回折図である。 １ （ａ） ：本発明と同様な方法によって得たセルロ
ース■／アルカリ混合物（比較例）、 １ （１）） ：通常の方法け−よって得たアルカリセ
ルロースｒ−ｉ（比較例）、 ｆ（ｆ：ａ） ： 本発明の方法（（よって得たセルロ
ースＨ／アルカリ混合物、 １ ｉｂ） ： ＞ＩＩ 常のか法によって得たアルカ
リセルロースＩ−ｎ（比較例）。 第２図 案 嘉 Ｉ（ｂ） ＴＩ（ｂ） 第３図 ＋（ａ） ＩＩ（ａ） ２θ（−） ２ｅ（）
Ｃおよび比較例Ｃへ・ＩＣの”Ｃ−ＮＭＲ４１０７，
５へイＨ７）を表わす。図中の記号は、ＣＭ、Ｃのグル
コース環を形成している炭素の位置金示す。５の記号は
、対応するＣ位の０［■がカルボキシルメチル化烙相て
いることを意味する。 第２図は次のセルロースおよびｄＭＣのｘ （３６回折
図である。 Ｔ（：ａ］：原料セルロースｆ（比峠例〕、１ （ｂ）
： １ ｒａ）セルｏ−，Ｘから得られたＣＭＣ（比
較例）、 ＩＩ （ａ） ：原料セルロース１１ （本発明）、Ｉ
Ｉ （１）） ： Ｉｆ （ａ） 七＃ ０− 、（か
ら得られたＣ Ｍ、 Ｃ（本発明）、 図中の数字は、矢印で示したピークの回折角２θを示す
。 第３図は次の物質のＸ線回折図である。 １ （ａ） ：本発明と同様な方法によって得たセルロ
ース■／アルカリ混合物（比較例）、 １ （１）） ：通常の方法け−よって得たアルカリセ
ルロースｒ−ｉ（比較例）、 ｆ（ｆ：ａ） ： 本発明の方法（（よって得たセルロ
ースＨ／アルカリ混合物、 １ ｉｂ） ： ＞ＩＩ 常のか法によって得たアルカ
リセルロースＩ−ｎ（比較例）。 第２図 案 嘉 Ｉ（ｂ） ＴＩ（ｂ） 第３図 ＋（ａ） ＩＩ（ａ） ２θ（−） ２ｅ（）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 セルロースを構成するグルコース環の０２゜Ｃ，
、Ｃ６位につ（ＯＨ基への置換基の置換する確宝をそれ
ぞれ、＜＜ｆ２＞＞、 ＜＜ｆｂ＞＞、 ＜＜ｆｂ＞＞
とするとき、＜＜Ｆ＞＞ ＝ ＜＜ｆ２＞＞ ＋ ＜＜
ｆ５＞＞ ＋ ＜＜ｆｂ＞＞が０，１０〜０．６４で、
セルロースＩ結晶型？有するセルロースから誘導される
ことを特徴とするカルボキクメチルセルロースおよびそ
の塩。 ２、３７℃における純水の吸収１≠；自重の２０倍以上
である特許請求の範囲第１項記載のカルボキクメチルセ
ルロースの塩。 ５、＜＜ｆｂ＞＞ ／ （＜＜ｆ２＞＞ ４− ＜＜１
３＞＞）が１．５以上である特許請求の範囲第１項記載
のカルボキシメチルセルロースおよびその塩。 ４、＜＜ Ｆ ＞＞が０．２５〜０．６４で、３７℃に
おける生理食塩水の吸収量が自重の２５倍以上である特
許請求の範囲第３項記載のカルボキシメチルセルロース
の塩。 ５、 シート状、布帛状または不織布状に組織されてい
る特許請求の範囲第１項から第４項までのいす名かに記
載のカルボキシメチルセルロースおよびその塩。 ６、 セルロース誘導体するグルコース環の０２゜Ｃ３
，Ｃ６位につ（ＯＨ基への置換基の置換する確寛？それ
ぞれ、＜＜１２＞＞、 ＜＜ｆｂ＞＞、 ＜＜ｆｂ＞＞
とするとき、 ＜＜Ｆ＞＞ ＝ ＜＜ｆ２＞＞ ＋ ＜
＜ｆｓ＞＞’ ＋ ＜＜ｆｂ＞＞が０．１０〜０．６４
で、セルロース■結晶型を有するセルロースから誘導さ
れるカルボキシメチルセルロースまた１はその塩全−構
成成分として含むことを特徴とするシート状、布帛状ま
たげ不織布状構造体。 ７、３７℃における純水の吸収量が自重の２０倍以上で
あるカルボキシメチルセルロースの［ｋ−構成成分とし
て含む特許請求の範囲第６項記載の構造体。 ８、＜＜ｆｂ＞＞ ／ （＜＜ｆ２＞＞ ＋ ＜＜ｆｂ
＞＞）が１．５以上であるカルボキシメチルセルロース
マｆ？：、ｒ／′ｉソの塩を一構成成分として含む特許
請求の範囲第６項記載のｌｆｆ造休０ ？ （Ｆ）が０．２５〜０．６４で、３７℃における生
理食塩水の吸収隈が自重の２５倍ｖ上であるカルボキシ
メチルセルロースの塩を一構成成分として含む特許請求
の範囲第６項記載のＩｐ構造体１０、シート状、布帛状
または不織布状に組織されているカルボキシメチルセル
ロースまたはその塩とノート状、布帛状またげ不織布状
に組織されている（ｌ！＋の素材とを積層してなる特許
請求の範囲第６項記載の構造体。 １１、七ルロース■結晶型？有するセルロースを出発物
質として用い、これをアルカリ処理し、次いでモノクロ
ル酢酸またはモノクロル酢酸ソーダと反応せしめること
を特徴とするセルロースｅＦｆ！。 成するグルコース環の Ｃ２，Ｃ３，Ｃ６位につ〈ＯＨ
基への置換基の置換する確ｚ２そｈ−ぞれ、＜＜ｆ２＞
＞、 ＜＜ｆ−、＞＞、 ＜＜ｆ６＞＞とするとき、＜
＜Ｆ＞＞二＜＜ｆ ２＞＞ ＋（ｆ ５＞＞ ＋ ＜＜
ｆ ６＞＞が０．１０〜０．６４であるカルボキシメチ
ルセルロースおよヒソの地の製造方法。 １２、セルロースｎｘａ型ｉ有−ｉるセルロースをＸ線
回折的に完全にはアルカリセルロース化することなくア
ルカリ処理し１次いでモノクロル酢酸またはモノクロル
酢酸ソーダと反応せしめて。 ＜＜ｆ ６＞＞ ／ （＜＜ｆ ２＞＞ ＋ ＜＜ｆ
５＞＞ ）が１．５り上であるカルボキンメチルセルロ
ースおよびその塩ヲ得る特許請求の範囲第１１項記載の
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58202703A JPS6094401A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法 |
| US06/666,445 US4579943A (en) | 1983-10-31 | 1984-10-30 | Cellulose derivative excellent in liquid absorbing property, process for preparing same and structure containing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58202703A JPS6094401A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1057970A Division JPH01308401A (ja) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体を含む構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094401A true JPS6094401A (ja) | 1985-05-27 |
| JPH0144201B2 JPH0144201B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=16461754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58202703A Granted JPS6094401A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579943A (ja) |
| JP (1) | JPS6094401A (ja) |
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