JPH0674281B2 - アルカリ可溶セルロ−スおよびそのド−プ - Google Patents
アルカリ可溶セルロ−スおよびそのド−プInfo
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- JPH0674281B2 JPH0674281B2 JP25583385A JP25583385A JPH0674281B2 JP H0674281 B2 JPH0674281 B2 JP H0674281B2 JP 25583385 A JP25583385 A JP 25583385A JP 25583385 A JP25583385 A JP 25583385A JP H0674281 B2 JPH0674281 B2 JP H0674281B2
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- Japan
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- cellulose
- alkali
- degree
- polymerization
- dope
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、単純な溶媒に溶解したセルロースドープから
有用なセルロース成形品を得るのに適したセルロースお
よびそのドープに関する。
有用なセルロース成形品を得るのに適したセルロースお
よびそのドープに関する。
従来、アルカリ金属水酸化物の水溶液に３重量％以上の
濃度に溶解できる比較的高重合度（500程度）のセルロ
ースについては、特開昭60−42401に開示されたセルロ
ースII系のセルロースが知られているに過ぎない。この
セルロースは天然セルロースを一旦溶解し、これを再生
して得たもので、かかるアルカリ可溶性セルロースをア
ルカリに再度溶解し、成形品を工業的に得るにはコスト
的に妙味の有るものではない。このような目的のために
は天然セルロース（セルロースＩ結晶型をもつ）をより
経済的な処理でアルカリに可溶化する技術が望まれる。
濃度に溶解できる比較的高重合度（500程度）のセルロ
ースについては、特開昭60−42401に開示されたセルロ
ースII系のセルロースが知られているに過ぎない。この
セルロースは天然セルロースを一旦溶解し、これを再生
して得たもので、かかるアルカリ可溶性セルロースをア
ルカリに再度溶解し、成形品を工業的に得るにはコスト
的に妙味の有るものではない。このような目的のために
は天然セルロース（セルロースＩ結晶型をもつ）をより
経済的な処理でアルカリに可溶化する技術が望まれる。
本発明の目的は、繊維、膜等の有用な成形品を得るため
の原料として、セルロースＩ結晶型を有するアルカリ可
溶セルロースを提供するとともにセルロース成形品を得
るのに適したセルロースドープを提供するにある。
の原料として、セルロースＩ結晶型を有するアルカリ可
溶セルロースを提供するとともにセルロース成形品を得
るのに適したセルロースドープを提供するにある。
本発明は、その一面において、粘度平均重合度が100〜7
00でセルロースＩ型の結晶型部をもつセルロースであっ
て、クロスポーラリゼーション／マジックアングル回転
法を用いた固体13C核磁気共鳴スペクトルにおいて、C3
位およびC6位に結合する水酸基の分子内水素結合の程度
Hbが50％以下であることを特徴とするアルカリに可溶な
セルロースを提供する。
00でセルロースＩ型の結晶型部をもつセルロースであっ
て、クロスポーラリゼーション／マジックアングル回転
法を用いた固体13C核磁気共鳴スペクトルにおいて、C3
位およびC6位に結合する水酸基の分子内水素結合の程度
Hbが50％以下であることを特徴とするアルカリに可溶な
セルロースを提供する。
但し、Hbは以下の式で規定される。
ここで、Ic4およびIc6はそれぞれc4およびc6カーボンピ
ークの全領域の積分強度、Ic4h,Ic6hは該領域中の高磁
場度に出現するブロードなピーク群の積分強度である。
ークの全領域の積分強度、Ic4h,Ic6hは該領域中の高磁
場度に出現するブロードなピーク群の積分強度である。
本発明は、他の一面において、上記のようなセルロース
をアルカリ水溶液に実質的に３重量％以上溶解せしめて
なることを特徴とする成形に適するセルロースドープを
提供する。
をアルカリ水溶液に実質的に３重量％以上溶解せしめて
なることを特徴とする成形に適するセルロースドープを
提供する。
本発明のアルカリ可溶セルロースは、クロスポーラリゼ
ーション／マジック角回転法によってえられる固体13C
−核磁気共鳴（以下、「NMR」と略称する）法によって
評価される、 C3,C6位のOH基に関与する分子内水素結合性（Hb）が、5
0％以下のものである。
ーション／マジック角回転法によってえられる固体13C
−核磁気共鳴（以下、「NMR」と略称する）法によって
評価される、 C3,C6位のOH基に関与する分子内水素結合性（Hb）が、5
0％以下のものである。
本発明にいう分子内水素結合を第１図および第２図に従
って説明する。第１図および第２図はそれぞれ本発明の
セルロースおよ比較セルロースの固体高分解能13C NMR
スペクトルを示す。両図においてピーク上のC1,C6の記
号はそれぞれ、セルロースのグルコース環を構成するカ
ーボンピークの同定を示す。上出（K.Kamide）等：ポリ
マー・ジャーナル（Polymer Journal）16,701（1985）
にセルロース固体の13C−NMRのピーク同定が行なわれて
いるが、それによるとC3位の分子内水素結合はC4カーボ
ンピークに反映され、斜線部分が分子内水素結合の破壊
されたピークに相当する（斜線部のピーク積分強度をIc
4hとする）。このピークは種々のピークの重なったもの
である。89.9ppmのシャープなピークは完全なC3−O5′
分子内水素結合に相当するC4カーボンピークである。C6
位の分子内水素結合性は直接C6カーボンピークから評価
でき、斜線部が分子内水素結合が破壊された場合のピー
クに相当する（ピーク積分強度をIc6hとする）。
って説明する。第１図および第２図はそれぞれ本発明の
セルロースおよ比較セルロースの固体高分解能13C NMR
スペクトルを示す。両図においてピーク上のC1,C6の記
号はそれぞれ、セルロースのグルコース環を構成するカ
ーボンピークの同定を示す。上出（K.Kamide）等：ポリ
マー・ジャーナル（Polymer Journal）16,701（1985）
にセルロース固体の13C−NMRのピーク同定が行なわれて
いるが、それによるとC3位の分子内水素結合はC4カーボ
ンピークに反映され、斜線部分が分子内水素結合の破壊
されたピークに相当する（斜線部のピーク積分強度をIc
4hとする）。このピークは種々のピークの重なったもの
である。89.9ppmのシャープなピークは完全なC3−O5′
分子内水素結合に相当するC4カーボンピークである。C6
位の分子内水素結合性は直接C6カーボンピークから評価
でき、斜線部が分子内水素結合が破壊された場合のピー
クに相当する（ピーク積分強度をIc6hとする）。
クロスポーラリゼーション／マジック角13C−NMRの具体
的測定法は以下の通りである。核磁気共鳴スペクトル
は、日本電子製JNM−FX200型スペクトロメーターを用
い、CP/MAS法を用いて50.1MHzで測定したコンタクトタ
イムは２ms、パルス間隔は約５sec、積算回数は400〜10
00であった。
的測定法は以下の通りである。核磁気共鳴スペクトル
は、日本電子製JNM−FX200型スペクトロメーターを用
い、CP/MAS法を用いて50.1MHzで測定したコンタクトタ
イムは２ms、パルス間隔は約５sec、積算回数は400〜10
00であった。
本発明のセルロースは、 を満す必要がある。Hbが低いほどアルカリへの溶解性は
増加し、しかもその溶液の透明性、安定性も増加する。
Hbが50％を越えると、溶解法を適宜選択しても、未溶解
分が元のセルロースの数％以上に及ぶため、成形用ドー
プとしては最善のものとは云えない。
増加し、しかもその溶液の透明性、安定性も増加する。
Hbが50％を越えると、溶解法を適宜選択しても、未溶解
分が元のセルロースの数％以上に及ぶため、成形用ドー
プとしては最善のものとは云えない。
本発明のセルロースは基本的にセルロースＩ型の結晶部
を含むものであって、重合度は100〜700である。セルロ
ースＩ型の結晶部をもつことが、一つの大きな特徴であ
り、天然セルロースの結晶構造を変えない程度の処理に
よって得られることを示す。重合度が100未満では、本
発明のセルロースをアルカリに溶解し成形した場合の加
工性、成形品の充分な機械的強度を損う。上限は限定的
ではないが、700を超えるとアルカリに溶解した時の粘
度の急激な増加、溶液の安定性の減少があり、従って、
700以下がよい。
を含むものであって、重合度は100〜700である。セルロ
ースＩ型の結晶部をもつことが、一つの大きな特徴であ
り、天然セルロースの結晶構造を変えない程度の処理に
よって得られることを示す。重合度が100未満では、本
発明のセルロースをアルカリに溶解し成形した場合の加
工性、成形品の充分な機械的強度を損う。上限は限定的
ではないが、700を超えるとアルカリに溶解した時の粘
度の急激な増加、溶液の安定性の減少があり、従って、
700以下がよい。
ここでいう重合度は以下の方法によって測定される粘度
平均分子量である。
平均分子量である。
試薬特級のエチレンジアミン900gを、蒸留水2414gに、
混合液を０℃に保ちながら徐々に加え、さらに試薬特級
の酸化カドミウム318gを混合液を０℃に保ち撹拌しなが
ら、２〜３時間かけて徐々に混合し、−15℃で一昼夜静
置し、この上澄み液950mlにエチレンジアミン60ml、蒸
留水155mlカセイソーダ14gを加え、カドキセン原液とす
る。
混合液を０℃に保ちながら徐々に加え、さらに試薬特級
の酸化カドミウム318gを混合液を０℃に保ち撹拌しなが
ら、２〜３時間かけて徐々に混合し、−15℃で一昼夜静
置し、この上澄み液950mlにエチレンジアミン60ml、蒸
留水155mlカセイソーダ14gを加え、カドキセン原液とす
る。
重合度はカドキセン溶液中の粘度から決定した粘度平均
重合度を用いた。その方法を詳述すると、秤量したセル
ロースを６℃以下に保ちながら、カドキセン原液に溶解
し、カドキセン原液と同体積の蒸留水で希釈し、その濃
度をｃ（g/dl）とする。水の落下秒数約80〜120秒（20
℃）のウベローデ型粘度計で測定した、25℃におけるセ
ルロース／カドキセン溶液の落下秒数をｔ、２倍希釈し
たカドキセン溶液の落下秒数をt0とし、〔η〕＝1im
｛（t/t0−１）/c｝で定義される固有粘度を、ブラウ
ン、ウイクストローム（Brown,Wi kstrｍ）の粘度式
（Euro.Polym.J.,１,1（1966）記載）〔η〕＝3.85・10
2・Mv0.76に代入して得た粘度平均分子量Mvを、162で割
って粘度平均重合度とした。なお、固有粘度の決定に当
たって、粘度の濃度依存性に関する経験則を用いて、濃
度一点での落下秒数の値から、以下の二次方程式の解と
して求めても良い。
重合度を用いた。その方法を詳述すると、秤量したセル
ロースを６℃以下に保ちながら、カドキセン原液に溶解
し、カドキセン原液と同体積の蒸留水で希釈し、その濃
度をｃ（g/dl）とする。水の落下秒数約80〜120秒（20
℃）のウベローデ型粘度計で測定した、25℃におけるセ
ルロース／カドキセン溶液の落下秒数をｔ、２倍希釈し
たカドキセン溶液の落下秒数をt0とし、〔η〕＝1im
｛（t/t0−１）/c｝で定義される固有粘度を、ブラウ
ン、ウイクストローム（Brown,Wi kstrｍ）の粘度式
（Euro.Polym.J.,１,1（1966）記載）〔η〕＝3.85・10
2・Mv0.76に代入して得た粘度平均分子量Mvを、162で割
って粘度平均重合度とした。なお、固有粘度の決定に当
たって、粘度の濃度依存性に関する経験則を用いて、濃
度一点での落下秒数の値から、以下の二次方程式の解と
して求めても良い。
ck〔η〕２＋〔η〕−ｖ＝０ ただし、 ｖ＝（t/t0−１）/c ｋ＝0.08361v＋0.2061 本発明のセルロースは、例えば、以下の方法によって製
造できる。原料となる天然セルロース、例えば、木材パ
ルプ、綿リンター、麻等に水分を10〜300％含有させ、
これを保温型耐圧容器に仕込み、外部より10〜50kg/cm2
の水蒸気を導入し、その圧力下で数秒〜数分放置し、耐
圧容器のバルブを開放し急激に常圧下に戻すとともに、
バルブにとりつけられた細孔ノズルを急激に通過せしめ
る。
造できる。原料となる天然セルロース、例えば、木材パ
ルプ、綿リンター、麻等に水分を10〜300％含有させ、
これを保温型耐圧容器に仕込み、外部より10〜50kg/cm2
の水蒸気を導入し、その圧力下で数秒〜数分放置し、耐
圧容器のバルブを開放し急激に常圧下に戻すとともに、
バルブにとりつけられた細孔ノズルを急激に通過せしめ
る。
この製造過程において、水分に酸、塩、アルカリ、過酸
化水素等を少量加えて、上記操作を行なっても良い。ま
た、耐圧容器内の圧力は窒素ガスを併用して調製しても
良い。また、原料パルプに水素媒体を含浸させ、水分の
余剰バックフローを防止するスクリュー配列をもつエキ
ストルーダーで処理し、ヘッド部から水蒸気とともに放
出させることによっても得られる。バレル温度は外部加
熱方式で調整でき、50〜240℃位に保温しておくと良
い。
化水素等を少量加えて、上記操作を行なっても良い。ま
た、耐圧容器内の圧力は窒素ガスを併用して調製しても
良い。また、原料パルプに水素媒体を含浸させ、水分の
余剰バックフローを防止するスクリュー配列をもつエキ
ストルーダーで処理し、ヘッド部から水蒸気とともに放
出させることによっても得られる。バレル温度は外部加
熱方式で調整でき、50〜240℃位に保温しておくと良
い。
本発明のセルロースドープは、上述の方法で得られたセ
ルロースを低温でアルカリ水溶液に溶解することによっ
て得られる。この場合、アルカリ水溶液のアルカリ濃度
は５〜15重量％で、苛性ソーダの場合８〜12重量％が好
適に用いられる。アルカリとしては、この他、水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が用いられ
る。セルロース濃度はセルロースの重合度に依って決定
すべき問題であるが、経済的観点から３重量％以上を含
有する。溶解温度は16℃以下、好ましくはより低温で行
なう。
ルロースを低温でアルカリ水溶液に溶解することによっ
て得られる。この場合、アルカリ水溶液のアルカリ濃度
は５〜15重量％で、苛性ソーダの場合８〜12重量％が好
適に用いられる。アルカリとしては、この他、水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が用いられ
る。セルロース濃度はセルロースの重合度に依って決定
すべき問題であるが、経済的観点から３重量％以上を含
有する。溶解温度は16℃以下、好ましくはより低温で行
なう。
かくして得られたセルロースドープは、繊維や膜等の成
形用途に用いられ、ある場合には他素材に対するコーテ
ィング液や、稀釈して浸漬液として他素材にない性能を
付与することができる。
形用途に用いられ、ある場合には他素材に対するコーテ
ィング液や、稀釈して浸漬液として他素材にない性能を
付与することができる。
本発明のセルロースはセルロースＩ結晶型を有するアル
カリ可溶セルロースであって、上述のような種々の用途
に向くセルロースドープを工業的有利に得ることができ
る。
カリ可溶セルロースであって、上述のような種々の用途
に向くセルロースドープを工業的有利に得ることができ
る。
以下、実施例について、本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ アラスカパルプ（DP＝1150）100gを大量の水に浸漬し、
ホモミキサーで解砕後、遠心分離により脱水して水分を
含むアラスカパルプ20gを得た。これを2.0の外部保温
型耐圧容器に入れ、電気ボイラーで別途加熱した30kg/c
m2の水蒸気を導入し、容器内圧が30kg/cm2の状態で30秒
保持した。その後、容器バルブを急速に開放し、処理さ
れたセルロースを径15mmφの細管を通し、レシーバー容
器に受けた。処理されたセルロースを水で洗條後、風乾
した。このセルロースの重合度は550であった。更に、
前述の方法で固体13C−NMRでHbを評価したところ、37％
であった。（第１図参照）。このセルロース20gを予じ
め４℃に冷却した9.1wt NaOH水溶液380gに投入し、ホー
ムミキサーで20秒間撹拌分散し、４℃に６時間放置後、
再度10秒間撹拌した。こうして得たドープを偏光顕微鏡
で観察したところ、すべて暗視野でよく溶解れされてい
ることを示した。更に、上記セルロース溶液を４℃に調
整した9.1重量％NaOHで稀釈し、セルロース分を１重量
％とした後、冷却下に7200rpmで遠心分離しゲル分を分
離し、これを再生して原セルロースに対する未溶解部と
して評価したところ、溶解部（Sa2）は99.8％以上であ
った。この溶液（セルロースを５重量％含むもの）は、
４℃で数過間安定であった。
ホモミキサーで解砕後、遠心分離により脱水して水分を
含むアラスカパルプ20gを得た。これを2.0の外部保温
型耐圧容器に入れ、電気ボイラーで別途加熱した30kg/c
m2の水蒸気を導入し、容器内圧が30kg/cm2の状態で30秒
保持した。その後、容器バルブを急速に開放し、処理さ
れたセルロースを径15mmφの細管を通し、レシーバー容
器に受けた。処理されたセルロースを水で洗條後、風乾
した。このセルロースの重合度は550であった。更に、
前述の方法で固体13C−NMRでHbを評価したところ、37％
であった。（第１図参照）。このセルロース20gを予じ
め４℃に冷却した9.1wt NaOH水溶液380gに投入し、ホー
ムミキサーで20秒間撹拌分散し、４℃に６時間放置後、
再度10秒間撹拌した。こうして得たドープを偏光顕微鏡
で観察したところ、すべて暗視野でよく溶解れされてい
ることを示した。更に、上記セルロース溶液を４℃に調
整した9.1重量％NaOHで稀釈し、セルロース分を１重量
％とした後、冷却下に7200rpmで遠心分離しゲル分を分
離し、これを再生して原セルロースに対する未溶解部と
して評価したところ、溶解部（Sa2）は99.8％以上であ
った。この溶液（セルロースを５重量％含むもの）は、
４℃で数過間安定であった。
他方、比較例として同上原料パルプを2N HClに分散し、
Battista等の方法（USP 2,978,446）に従って、云わゆ
るレベルオフセルロース（DP200）を得た。このセル
ロースの13C−NMRを第２図に示す。本発明のセルロース
（第１図）と比較して明らかに、斜線部の分率が低く、
Hbは70％であった。このセルロースのSa2を前述の方法
に従って評価したところ、このものは、本発明のセルロ
ースの半分以下の重合度であるにもかかわらず、Sa2は8
5％以下で、成形用ドープを製造するための原料として
は不適であった。
Battista等の方法（USP 2,978,446）に従って、云わゆ
るレベルオフセルロース（DP200）を得た。このセル
ロースの13C−NMRを第２図に示す。本発明のセルロース
（第１図）と比較して明らかに、斜線部の分率が低く、
Hbは70％であった。このセルロースのSa2を前述の方法
に従って評価したところ、このものは、本発明のセルロ
ースの半分以下の重合度であるにもかかわらず、Sa2は8
5％以下で、成形用ドープを製造するための原料として
は不適であった。
実施例２ 70℃で24時間真空乾燥したアラスカパルプ（DP＝1150）
100gを20℃、65％RHの恒温恒湿槽に３日間放置し、水分
率（対セルロース乾量重量）14％のアラスカパルプを得
た。これを外部加温型1.0の耐圧容器に入れ、別途電
気ボイラーで加熱した45kg/cm2の水蒸気を導入し、容器
内圧が45kg/cm2の状態で15秒保持した。しかる後、容器
の開放バルブを急速に開放し、径21.6mmφのパルプを通
し、セルロースをレシーバー容器に受けた。処理された
セルロースを水で洗條後、風乾させた。このセルロース
の重合度は394であった。このセルロース20gをからかじ
め０℃に冷却した10重量％NaOH水溶液380gに投入し、ホ
ームミキサーで30秒間撹拌後、４℃に15時間放置後、再
度、20秒間撹拌溶解した。得られたドープは均一で透明
性が高く、繊維やフィルム成形に適した曳糸性を示し
た。
100gを20℃、65％RHの恒温恒湿槽に３日間放置し、水分
率（対セルロース乾量重量）14％のアラスカパルプを得
た。これを外部加温型1.0の耐圧容器に入れ、別途電
気ボイラーで加熱した45kg/cm2の水蒸気を導入し、容器
内圧が45kg/cm2の状態で15秒保持した。しかる後、容器
の開放バルブを急速に開放し、径21.6mmφのパルプを通
し、セルロースをレシーバー容器に受けた。処理された
セルロースを水で洗條後、風乾させた。このセルロース
の重合度は394であった。このセルロース20gをからかじ
め０℃に冷却した10重量％NaOH水溶液380gに投入し、ホ
ームミキサーで30秒間撹拌後、４℃に15時間放置後、再
度、20秒間撹拌溶解した。得られたドープは均一で透明
性が高く、繊維やフィルム成形に適した曳糸性を示し
た。
また、前述の方法並びに実施例１に基づきHbおよびSa2
を評価したところそれぞれ23％および99.6％であった。
を評価したところそれぞれ23％および99.6％であった。
第１図は本発明のセルロースの固体高分解能13C−NMRス
ペクトル、第２図は比較セルロースの同様なNMRスペク
トルを示す。ピーク上のC1〜C6の記号はそれぞれ、セル
ロースのグルコース環を構成するカーボン位を示す。
ペクトル、第２図は比較セルロースの同様なNMRスペク
トルを示す。ピーク上のC1〜C6の記号はそれぞれ、セル
ロースのグルコース環を構成するカーボン位を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】粘度平均重合度が100〜700でセルロースＩ
型の結晶型部をもつセルロースであって、クロスポーラ
リゼーション／マジックアングル回転法を用いた固体13
C核磁気共鳴スペクトルにおいて、C3位およびC6位に結
合する水酸基の分子内水素結合の程度Hbが50％以下であ
ることを特徴とするアルカリに可溶なセルロース。但
し、Hbは以下の式で規定される。 ここで、Ic4およびIC6はそれぞれc4およびc6カーボンピ
ークの全領域の積分強度、Ic4h,Ic6hは該領域中の高磁
場側に出現するブロードなピーク群の積分強度である。 - 【請求項２】クロスポーラリゼーション／マジックアン
グル回転法を用いた固体13C核磁気共鳴スペクトルにお
いて、C3位およびC6位に結合する水酸基の分子内水素結
合の程度Hbが50％以下であって、粘度平均重合度が100
〜700で結晶型がセルロースＩ型であるセルロースをア
ルカリ水溶液に実質的に３重量％以上溶解せしめてなる
ことを特徴とする成形に適するセルロースドープ。但
し、Hbは以下の式で規定される。 ここで、Ic4およびIc6はそれぞれc4およびc6カーボンピ
ークの全領域の積分強度、Ic4h,Ic6hは該領域中の高磁
場側に出現するブロードなピーク群の積分強度である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25583385A JPH0674281B2 (ja) | 1985-11-16 | 1985-11-16 | アルカリ可溶セルロ−スおよびそのド−プ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25583385A JPH0674281B2 (ja) | 1985-11-16 | 1985-11-16 | アルカリ可溶セルロ−スおよびそのド−プ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62116601A JPS62116601A (ja) | 1987-05-28 |
| JPH0674281B2 true JPH0674281B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=17284233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25583385A Expired - Lifetime JPH0674281B2 (ja) | 1985-11-16 | 1985-11-16 | アルカリ可溶セルロ−スおよびそのド−プ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674281B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19730090A1 (de) * | 1997-07-14 | 1999-01-21 | Wolff Walsrode Ag | Neuartige Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung |
| JPWO2015105030A1 (ja) * | 2014-01-10 | 2017-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | セルロースの製造方法 |
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1985
- 1985-11-16 JP JP25583385A patent/JPH0674281B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62116601A (ja) | 1987-05-28 |
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