CN1246875A - 阳离子型电沉积涂料的水性粘合剂分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于改性环氧树脂用于阴极可沉积涂料的水性粘合剂分散体,其中含有铵基,分散体由如下得到:A)Ⅰ.一种前体,它优选于120—180℃,特别优选125—150℃可由如下组分制备:a)双环氧化物或双环氧化物混合物和b)芳族或脂族化合物,它优选含有羟基、羧基、苯基和/或硫羟基,或这些化合物的混合物,其中酚羟基与环氧基发生反应,Ⅱ.与至少一种有机胺或有机胺的混合物在减小到60—130℃,优选90－115℃的加料温度反应形成环氧化物/胺加合物;B)接着或同时使仲羟基与步骤A)中制备的环氧化物/胺加合物的环氧基在110－150℃,优选约130℃反应,必要时加入催化剂;C)在< 150℃,优选90－130℃的温度加入优选无溶剂的交联剂或不同交联剂的混合物;D)非必要地优选通过加酸于90－110℃温度进行中和,和E)步骤A—D中获得的混合物分散到水中。还涉及分散体的制备方法和用途。

Description

阳离子型电沉积涂料的水性粘合剂分散体
本发明涉及基于改性环氧树脂的用于阳离子型电沉积涂料的水性粘合剂分散体及该分散体的制备方法和用途。
阳离子型电沉积涂敷是一种主要进行打底的常用涂敷方法，其中水稀释性带阳离子基团的合成树脂借助直流电涂在导电体上。
改性环氧树脂作为阳离子型电沉积涂料的粘合剂的用途是已知的(US-PS4104147；US-PS4260720；US-395364；US-PS4268542)。
迄今为止用于阳离子型电沉积涂料中的改性环氧树脂与脂族烃的相容性很差，弹性需进一步改善并且得到的层不能正常地在上面涂敷，其厚度还应进一步提高。
从EP0256020已知一种用于阳离子电沉积涂料的水稀释性粘合剂。制备粘合剂时，一种双环氧化物，必要时与至少一种单环氧化物在于100-195℃进行的加聚反应中反应形成环氧树脂，该加聚反应是用带有一个醇OH基、酚OH基或SH基团的一种单官能反应的引发剂引发的，然后环氧树脂再用伯和/或仲胺或其盐和/或叔胺的盐，硫化物/酸或膦/酸混合物并且必要时再用多元醇，多元羧酸，多硫化物或多酚进行改性。
为了降低粘度，必须在加胺之前或期间再加入溶剂。其缺点是溶剂含量高，而固含量低。尤其，在添加胺之前/期间加入溶剂会引起在粘合剂分散体制备结束时需再除去过量的溶剂。
因此，本发明的目的是开发一种基于改性环氧树脂的新型粘合剂分散体，它不具有以上所列举的缺点。尤其是分散体中溶剂的含量应很低。特别是应达到在分散体制备之后不再必须进行溶剂的蒸馏去除。
该目的按本发明通过一种基于改性环氧树脂的用于可阴极沉积的电沉积涂料的水性粘合剂分散体达到，该分散体含有铵基团并由如下获得：
A)I.一种前体，它优选于120-180℃，特别优选125-150℃可由如下组分制备：
a)双环氧化物或双环氧化物混合物和
b)芳族或脂族化合物，它优选含有羟基、羧基、苯基和/或硫羟基，或这些化合物的混合物，其中酚羟基与环氧基发生反应，
II.与至少一种有机胺或有机胺的混合物在减小到60-130℃，优选90-115℃的加料温度反应形成环氧化物/胺加合物；
B)接着或同时使仲羟基与步骤A)中制备的环氧化物/胺加合物的环氧基在110-150℃，优选约130℃反应，必要时加入催化剂；
C)在＜150℃，优选90-130℃的温度加入优选无溶剂的交联剂或不同交联剂的混合物；
D)非必要地优选通过加酸于90-110℃温度进行中和，和
E)步骤A-D中获得的混合物分散到水中。
这一新型粘合剂分散体可由容易得到的起始物质制得并与脂族烃有好的相容性和有高弹性。
现已发现，由上述给出的反应顺序可基本放弃降低粘度用的溶剂，并且得到的粘合剂分散体意外地具有优异的粘度和好的沉积稳定性。此外意外地发现，用本发明的粘合剂可得到35-45％高固含量和同时有足够低粘度的水性分散体。
从经济角度出发，高固含量是值得追求的。在预先给定的反应器尺寸下每一生产装置可达到高的固体产量或换句话讲，在高固含量情况下每kg固体的生产成本得以降低。但固含量的升高有一定限度，因为用于随后加工步骤如过滤的分散体必须保持为足够稀薄的液态。经验表明其上限对于在DIN4-烧杯中的流出粘度为25秒。
对专业人员显而易见的是，在用酸质子化并分散于水中后，有机粘合剂的粘度可以改变。也就是说，粘合剂在有机非水性状态的粘度不能转化成水性分散状态的粘度。对于电沉积涂料粘合剂可以观察到两种极端情况：
对于预定的固体含量，高粘性树脂能够产生高粘性和低粘性的水性分散体。这一情况同样适用于低粘性树脂。控制因素在本质上是复杂的，既使专业人员通常也不能完全预见。在此，本发明粘合剂具有较高的固含量而有低粘度是令人惊奇的。
本发明粘合剂在阳离子型电沉积涂料中的应用导致沉积了可在其上很好涂敷的厚层。
还发现，组分b应用的结果是提高了弹性以及增加了沉积层的厚度。
在前体I中，使用的组合a是所有含有两个活性环氧基并具有低于1000，特别优选低于500的环氧当量的化合物。
特别优选的环氧化物是由多酚和表卤代醇制得的多酚的二缩水甘油醚。使用的多酚例如有：
完全特别优选双酚A和双酚F。特别优选1，1-双(4-羟苯基)正庚烷。此外还合适的有4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、1，5-羟基萘和酚醛清漆树脂。
优选的环氧化物还有多元醇的二缩水甘油醚，多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和双(4-羟基环己基)-2，2-丙烷。
也可以使用多元羧酸的二缩水甘油酯，多元羧酸例如有草酸、丁二醇、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二酸、二聚亚麻酸等。典型例子是己二酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸缩水甘油酯。
另外合适的有乙内酰脲环氧化物，环氧化聚丁二烯和二环氧化物，它们是通过烯属不饱和脂环化合物的环氧化得到的。
使用的前体I的组分b可以是含有羟基、羧基、苯酚或硫羟基团的芳族或脂族化合物或这些化合物的混合物，这些化合物在制备本发明的改性环氧树脂时采用的反应条件下对环氧基单官能反应。
使用的组分b)优选是通式R1-OH的化合物，其中R1可以有下列含义：
R1＝芳基或
Figure A9880226900071
R2＝H、烷基(优选有1-20个碳原子，特别优选叔丁基、壬基、十二烷基)，
R3-O-(优选位于酚OH基的对位)，其中R3＝烷基(优选有1-10个碳原子，特别优选甲基)，或HO-(CHR4CH2-O)n-CHR4CH2-，其中n＝O-10，R4＝H或甲基；
或者为通式R5SH的化合物，其中R5有下列含义：
R5＝烷基(优选有1-20个碳原子，特别优选正丁基、十二烷基)，环烷基(优选环己基)，芳基(特别优选苯基)，芳烷基(特别优选苄基)，
R6-OOC-CH2-，R7-OOCCH2CH2-，其中R6、R7＝有1-8个碳原子的烷基，优选丁基、2-乙基己基；
或者这些化合物的混合物。
用作组分b的优选为单酚、双酚，例如双酚A、或单酚和双酚的混合物。
步骤I中的反应优选在120-180℃，更优选125-150℃下进行。
必要时在该步骤加少量溶剂。对此优选二甲苯或丙二醇单烷醚如丙二醇甲醚或***。
通过加入催化剂，优选加入膦或膦衍生物或膦盐，以如下方式控制组分a和b的反应，即仅仅酚羟基，而不是仲羟基与环氧基反应。在组分a和b的反应中生成仲羟基。所用膦可以是不含干扰性基团的任意膦。这类膦的例子有脂族、芳族或脂环族膦类，其中作为特例提到下列膦：
低级三烷基膦，如三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦，混合低级烷基苯基膦，如苯基二甲基膦、苯基二乙基膦、苯基二丙基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丙基膦，三苯膦，脂环族膦，如四亚甲基乙基膦等。特别优选三苯膦。
尤其通过加入所提到的催化剂可有目的地控制的酚羟基的选择性反应的作用是使前体的平均分子量低于1500g/mol，优选低于1000g/mol。通过分子量的降低达到粘度的降低以及达到足够的前体可冷却性。
前体的固含量≥90wt％，优选为95-100wt％。
在步骤II中在降低步骤I的反应温度之后或期间下加入伯、仲或叔胺或其盐或这些化合物的混合物。优选温度为60-130℃，更优选90-115℃。
胺优选应是一种可溶于水中的化合物。这类胺的例子有单和二烷基胺，如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、甲基丁基胺等。合适的还有烷醇胺如甲基乙醇胺、二乙醇等。此外还有二烷基氨基烷基胺例如二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺等。
在大多数情况下使用低分子量胺，但也可以使用高分子量一元胺。
具有伯和仲氨基的多胺可以以酮酰亚胺的形式与环氧基反应。酮酰亚胺以已知的方式由多胺制备。
胺还可以含有其它基团，但它们不能干扰胺与环氧基团的反应，也不能引起反应混合物的胶凝。
对水稀释性和电沉积所需的电荷可通过用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乳酸、丙酸、丁酸、碳酸，优选乙酸)质子化或通过环氧乙烷基团与胺的盐或硫化物/酸或膦/酸混合物的盐进行反应来产生。
所用胺的盐优选是叔胺的盐。
胺/酸盐中的胺部分是未取代或可取代(如在羟胺情况下)的胺，其中取代基应不干拢胺/酸盐与多环氧化物的反应，也不应使反应混合物胶凝。优选的胺是叔胺，如二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺等。其它合适胺的例子列于US-PS3839252中的第5栏第3行到第7栏第42行。
胺/酸盐混合物由胺与酸以已知方法反应得到。
由于胺的加入，使分子量提高到大于1000g/mol，优选1500-2000g/mol。从而也引起粘度升高，这可通过随后的温度升高而平衡。
在步骤A)中，在加胺前后必要时还可添加基于一元或多元醇的增塑剂或非挥发性稀释剂。例如可使用聚丙二醇化合物如Pluriol P600，P900，PE3100或Plastilit 3060(均是BASF公司的商标)。
在步骤A)中生成了含有自由环氧基的化合物。其环氧当量为200-2000g/mol组分A)，优选400-700g/mol。
步骤A)后剩余的环氧基在步骤B)中于提高的温度下与在组分a和b反应时生成的仲羟基反应。反应优选在110-150℃，特别优选在130℃下进行。如果温度的升高不足以降低由分子量增加而增长的粘度，则可采用其它的措施。
步骤B)中的反应优选在催化剂存在下进行。特别优选在叔氨基存在下操作。但通常不需要单独添加，因为这类催化剂中已加有上述胺。
本发明制备的粘合剂在步骤C中与交联剂混合。
适用的交联剂是实际上所有与羟基反应的、至少双官能的化合物，例如多元醇、多酚、封闭的多异氰酸酯、酚醛树脂或氨基树脂。
交联剂的通常用量为5-50，优选25-40wt％，基于粘合剂计，其使用温度＜150℃，优选90-130℃。
合适的氨基树脂交联剂的例子有六羟甲基蜜胺的六甲基醚、六羟甲基蜜胺的三乙基三甲基醚、六羟甲基蜜胺的六丁基醚、六羟甲基蜜胺的六甲基醚和聚合的丁基化蜜醛树脂。同样可使用烷基化的脲醛树脂。
作为交联剂优选使用封闭的多异氰酸酯。在本发明中可采用任意的多异氰酸酯，其中异氰酸酯基团与一种化合物反应，使得形成的封闭多异氰酸酯在室温相对羟基是稳定的，而在升高的温度，通常为约90-300℃才反应。制备封闭多异氰酸酯时可使用适合交联的任意有机多异氰酸酯。优选的异氰酸酯含有约3-36，尤其约8-15个碳原子。合适二异氰酸酯的例子有三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，2-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1-异氰酸根合甲基-5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己烷、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、4，4′-二异氰酸根合二苯基醚和2，3-双(8-异氰酸根合辛基)-4-辛基-5-己基环己烷。也可以使用较高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其例子有三(4-异氰酸根合苯基)甲烷、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、1，3，5-三(6-异氰酸根合己基缩二脲)、双(2，5-二异氰酸根合-4-甲基苯基)甲烷、和聚合的多异氰酸酯，如二异氰酸根合甲苯的二聚体和三聚体。此外也可使用多异氰酸酯的混合物。在本发明中考虑作为交联剂的有机多异氰酸酯也可以是例如由多醇包括聚醚多醇或聚酯多醇得来的预聚物。
可以使用任意合适的脂族、环脂族或芳族烷基单醇封闭多异氰酸酯。其例子有脂族醇，如甲醇、乙醇、氯代乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3，3，5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇；环脂族醇，如环戊醇和环己醇；芳族烷基醇，如苯基甲醇和甲基苯基甲醇。
其它合适的封闭剂是羟胺如乙醇胺，肟如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟或胺类如二丁胺和二异丙胺。上述的多异氰酸酯和封闭剂以合适的用量比也可用于制备上述的部分封闭的多异氰酸酯。
在步骤A，Ib中，必要时可加入多元醇或多元羧酸。它们优选具有分子量300-3500，更优选350-1000，添加量优选为0-30wt％，更优选2-10wt％。
在本发明中考虑的多元醇包括二醇、三醇和高级聚合多醇如聚酯多醇和聚醚多醇。
合适的聚亚烷基醚多醇相应于以下通式：其中R为氢或非必要地有不同取代基的低级烷基，n为2-6，m为3-50或更高。其例子有聚氧四亚甲基二醇和聚氧亚乙基二醇。按本发明可使用的其它聚亚烷基二醇有聚亚乙基和聚亚丙基二醇，例如聚丙二醇苯基醚。
优选的聚亚烷基醚多醇是分子量为350-1000的聚氧四亚甲基二醇。
聚酯多醇也可在本发明中用作为聚合的多醇组分。可以通过有机多元羧酸或其酸酐与含有伯羟基的有机多醇进行聚酯化而制备。通常，多元羧酸和多醇是脂族或芳族二元羧酸和二醇。
用于制备聚酯的二醇包括亚烷基二醇如乙二醇、丁二醇、丙二醇、新戊二醇和其它二醇如环己烷二甲醇。
聚酯的酸组分主要由在分子中有2-18个碳原子的低分子量羧酸或其酸酐组成。合适的酸例如是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸和戊二酸。也可以使用其酸酐代替这些酸，只要它们存在。
另外，在本发明中也可以采用衍生自内酯的聚酯多醇。这些产物通过ε-己内酯与多元醇反应获得。这类产物描述于US-PS3169945。
由上述反应得到的聚内酯多醇的特征是存在末端羟基和具有由内酯衍生的重复聚酯部分。这些重复分子部分可相应于下式：
Figure A9880226900112
其中n至少为4，优选4-6，取代基是氢、烷基、环烷基或烷氧基。
在本发明中其它有利的实施方案中使用长链二元羧酸。其例子有二聚脂肪酸，如二聚亚油酸。
本发明适用的其它多酚相应于通式(I)：
Figure A9880226900121
这一组分例如可有利地以下列方式制备。1mol较高分子量二醇，例如聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等，与2mol羟苯基羧酸进行酯化或与2mol羟苯基羧酸酯反应。合适的羟基羧酸是对羟基苯甲酸、对羟基苯基乙酸和3-(4-羟苯基)丙酸或其酯类。如果羟苯基的连接是经酯基转移反应进行，则也可以进行碱性酯基转移反应并在其中使用相应羟苯基羧酸酯的碱金属酚盐。反应结束后必须在酸性条件下处理产物，以得到所需多酚。
例如也可以使用N-(4-羟基苯基)甘氨酸直接进行酯化。在其它的变体中任意的酸性聚酯可以与对羟基苯胺反应形成所希望的多酚。
在其它有利的实施方案中，聚醚二胺或类似多胺与例如4-羟基-3-甲氧基苯甲醛反应形成多酚。
最后，在步骤D)中进行中和作用。这优选通过加入酸在90-110℃下进行。
最后，在步骤E)中在加入水情况下分散在步骤A)-D)中得到的混合物。在另一实施方案中也可以在水中加入中和酸并将树脂混合物完全分散于酸化的水中。分散相的粒度为3-1000，优选50-180nm。
应用本发明粘合剂制备的水性涂料组合物中一般可加入常用的添加剂如聚结溶剂、颜料、表面活性剂、交联催化剂、抗氧剂、填料和消泡剂。
借助本发明粘合剂制备的水性体系特别适用于阳离子型电沉积涂敷工艺；但也可用于常规涂敷工艺中。用作涂敷基材的例如是必要时预处理过的金属如铁、钢、铜、锌、黄铜、镁、锡、镍、铬和铝以及浸渍的纸张和其它导电基材。
本发明的粘合剂也适合制备颜料膏，即粘合剂也可作为研磨树脂使用。
使用按本发明的树脂作为用于制备颜料膏的研磨树脂时，相互反应的含环氧基的有机物质与有机叔胺之间的用量比优选选择为，每分子的基础树脂含0.8-2.0个氮原子。少量的季氮可导致颜料的润湿性差，而高含量的结果则是树脂过于水溶性。
通过将颜料在研磨树脂中以熟知的方式粉碎或分散，制备按本发明的颜料膏。颜料膏中含有作为基本组分的研磨树脂和至少一种颜料。
此外，在颜料组合物中也可存在其它的常用添加剂，例如增塑剂、润湿剂、表面活性剂或消泡剂。
颜料的研磨一般在球磨机、砂磨机、Cowles磨机和连续研磨装置中进行，直到颜料粉碎到所需的粒度并优选被树脂润湿或在其中分散。粉碎后，颜料的粒度为10μm或更小。一般来说粉碎到Hegman细度为约6-8。优选在研磨树脂的水性分散体中进行研磨。在待磨物料中存在的水量应足以形成连续的水相。
本发明中使用的颜料为大家所熟知。一般来说，二氧化钛是唯一的或主要的白色颜料。但也可以使用其它白色颜料或补充剂，如氧化锑、氧化锌、碱式硫酸铝、碱式硫酸铅、碳酸钡、瓷、粘土、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、碳酸镁和硅酸镁。采用的着色颜料例如是镉黄、镉红、炭黑、酞菁蓝、铬黄、甲苯胺红和水合氧化铁。对于进一步的颜料粉碎的一般信息和涂料组合物配方可参考下列书籍：
1)D.H.Parker，Principles of Surface Coating technology，Interscience Publishers，New York(1965)
2)R.L.Yates，Elektropainting，Robert Draper Ltd.，Teddington England(1966)，
3)H.F.Payne，Organic Coating Technology，Band 2，Wiley andSons，New York(1961)。
本发明以下面的实施例详细说明。份和百分数的所有数值是指重量份和重量百分数，除非另有说明。
实施例
1.润湿剂
在一带有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体导管的反应器中，在氮气氛下加入1084g基于4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的NCO当量为135的异构体和高官能低聚物(BasonatR A270，Fa.BASF；NCO官能度约2.7；2，2′-和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯含量低于5％)。加入2g二月桂酸二丁基锡并滴加1314g丁基二甘醇，滴加速度是使产物温度低于70℃。有时候需进行冷却。添加结束后温度于70℃再保持120分钟。在随后的监控中未检查到NCO基团。冷却到65℃。固含量为＞97％(在130℃，1小时)。
2.制备含有阴极可沉积合成树脂和交联剂的低溶剂含量的水性粘合剂分散体。
2.1粘合剂分散体A
在一带有搅拌器、回流冷凝器、温度计和惰性气体导管的热介质油加热的实验室反应器中，加入1128份基于双酚A的环氧当量(EEW)为188的市购环氧树脂、262份十二烷基苯酚、31.4份二甲苯和228份双酚A并在氮气下加热到127℃。搅拌下添加1.6g三苯膦，之后出现放热反应，温度升至160℃。再冷却到130℃并接着检查环氧化物含量。EEW值为532表明大于98％的酚OH基发生了反应。然后在冷却的同时添加297.5份Pluriol P900(聚丙二醇Mw900，BASF)。5分钟后于120℃进一步冷却下加入105份二乙醇胺。如果在短时间放热(Tmax127℃)后温度降到110℃(30分钟)，加入51份N，N-二甲基氨基丙胺。短时间放热(Tmax 140℃)后混合物在130℃继续反应2小时，直到粘度恒定(1.8dPas，板球粘度计，23℃，40％浓度，在Solvenon PM中(BASF))。接着在冷却的同时加入58.5份丁基乙二醇和887.8份交联剂(实施例1)并在105℃排料。
将2100份尚热的混合物在剧烈搅拌下立刻分散于由1945份脱矿化水(VE水)和33.1份冰醋酸形成的制好的混合物中。短时间匀化后用另外1404份VE水稀释并经过滤板K900(Fa.Seitz)过滤。分散体有下列特征：
固体(于130℃，1小时)＝35.7％
MEQ碱＝0.657meg/g固体树脂
MEQ酸＝0.283meg/g固体树脂
pH＝5.4
平均粒度＝1250(光散射法)
沉淀稳定性＝室温存放3个月后无沉淀
粘度＝14秒(DIN4烧杯，23℃)
2.2粘合剂分散体B
类似于实施例2.1所述方法用下列原料制备粘合剂分散体B：
树脂批料
1128份环氧树脂(基于双酚A，EEW188)
108份对甲酚
28.4份二甲苯
228份双酚A
1.5份三苯膦(EEW＝479)
228.8份Pluriol PE3100(环氧丙烷-环氧乙烷-聚醚，BASF公司)
105份二乙醇胺
61.2份N，N-二甲氨基丙胺
中间粘度＝1.8dPas(板球粘度计，23℃，40％浓度，在SolvenomPM中)
53.8份丁基乙二醇
1001份交联剂(实施例1)
分散体
2057.6份树脂批料(如上所述)
1900.8份VE水
41.6份冰醋酸
1405.4份VE水
分散体特征：
固体(1小时，130℃)＝38.2％
MEQ碱＝0.731meg/g固体树脂
MEQ酸＝0.406meg/g固体树脂
pH＝5.7
导电性＝2.3ms/cm
平均粒度＝1200(光散射法)
沉淀稳定性：室温存放3个月后无沉淀
粘度＝13秒(DIN4烧杯，23℃)
2.3粘合剂分散体C
类似于实施例2.1所述方法用下列原料制备粘合剂分散体C：
树脂批料
1128份环氧树脂(基于双酚A，EEW188)
228份双酚A
94份苯酚
1.5份三苯膦(EEW＝478)
156.7份Plastilit 3060(丙二醇化合物，BASF公司)
115.5份二乙醇胺
61.2份N，N-二甲氨基丙胺
中间粘度＝1.7dPas(板球粘度计，23℃，40％浓度，在SolvenomPM中)
97.6份丁基乙二醇
812份交联剂(实施例1)
分散体
2400份树脂批料(如上所述)
217份VE水
49.3份冰醋酸
2751.7份VE水
分散体特征：
固体(1小时，130℃)＝45.1％
MEQ碱＝0.822meg/g固体树脂
MEQ酸＝0.375meg/g固体树脂
pH＝5.9
导电性＝2.7ms/cm
平均粒度＝1450(光散射法)
沉淀稳定性：室温存放2个月后无沉淀
粘度＝22秒(DIN4烧杯，23℃)
溶剂含量：1.7％丁基乙二醇(气相色谱法)
3.阳离子水溶性研磨树脂
3.1研磨树脂A
根据EP505445 B1的实施例1.3，制备研磨树脂，为了更好地操作，将其用2.82份冰醋酸和13.84份VE水中和并稀释。原有的固含量因而降到60％。
3.2研磨树脂B
根据公开文本DE2634211的实施例2，制备含有封闭异氰酸酯基团和季铵基团的研磨树脂。树脂中的固体为87.6％。为了更好地操作，将树脂用水与丁基乙二醇的1∶1混合物稀释到60％。
4.水性颜料膏
根据EP505445 B1中所述的方法，由下表(表1)所列的起始物质制备水性颜料膏。颜料膏B是“无铅”颜料膏的实施方案。
表1：水性颜料膏颜料膏          A         B          C研磨树脂A       27.30     25.00      -研磨树脂B       -         -          25.17高岭土          -         -          12.71碱式铅颜料      1.40      -          2.72硅酸铝          7.60      6.00       -珠粒炭黑        0.50      0.60       0.28二氧化钛        33.35     38.10      21.73***    1.65      2.70       0.90去离子水        26.50     27.10      36.11
5.准备电沉积浴和沉积涂敷膜
为了测试可阴极沉积的电沉积涂料，将在第2部分中所述的水性粘合剂分散体和表1所列的颜料膏加入到表2所示的沉积涂料浴中。进行如下操作，加入粘合剂分散体并用去离子水稀释。接着搅拌下加入颜料膏。给出的值相应于重量份。
表2：电沉积浴沉积涂料号          1           2           3粘合剂分散体A       2006        -           -粘合剂分散体B       -           2135        -粘合剂分散体C       -           -           2160颜料膏A             637         -           -颜料膏B             -           603         -颜料膏C             -           -           405去离子水            2357        2263        2435
将电沉积涂料浴3在室温下搅拌放置3天。以给定的电压在接至阴极的磷酸锌化钢测试板上沉积涂膜2分钟，后处理中未进行Cr(VI)清洗。浴温列于表3。
沉积的涂膜用去离子清洗并在175℃(物体温度)烘烤15分钟。
沉积涂料的物理和电性能列于表3，还列出了其上所得固化膜的性质。
表3沉积涂料         1         2          3阴极沉积涂料浴   5.67      5.8        6.28的pH值阴极沉积涂料浴   1.34      1.61       2.04的导电性(mS/cm)1)浴温(℃)         29        29         27去除电压(伏)     380       350        280沉积电压(伏)     220       220        200
固化膜的性质：膜厚(μm)        22        21         22流平性2)        1         2          1交联3)          ＞100     ＞100      ＞100冲击痕迹4)      40        80         100杯突实验(mm)     6.5       6          6.5腐蚀性：         0.9       0.8        -向下迁移性(mm)5)

Claims (11)

1.基于改性环氧树脂的用于可阴极电沉积涂料的水性粘合剂分散体，分散体含有铵基和是由如下步骤获得：
A)I.一种前体，它优选于120-180℃，特别优选125-150℃可由如下组分割备：
a)双环氧化物或双环氧化物混合物和
b)芳族或脂族化合物，它优选含有羟基、羧基、苯基和/或硫羟基，或这些化合物的混合物，其中酚羟基与环氧基发生反应，
II.与至少一种有机胺或有机胺的混合物在减小到60-130℃，优选90-115℃的加料温度反应形成环氧化物/胺加合物；
B)接着或同时使在组分a)和b)反应时生成的仲羟基与步骤A)中制备的环氧化物/胺加合物的环氧基在110-150℃，优选约130℃反应，非必要地加入催化剂；
C)在＜150℃，优选90-130℃的温度加入优选无溶剂的交联剂或不同交联剂的混合物；
D)非必要地优选通过加酸于90-110℃温度进行中和，和
E)步骤A-D中获得的混合物分散到水中。
2.基于改性环氧树脂的用于可阴极电沉积涂料的水性粘合剂分散体的制备方法，分散体含有铵基，其特征是分散体由如下步骤制备：
A)I.一种前体，它优选于120-180℃，特别优选125-150℃可由如下组分制备：
a)双环氧化物或双环氧化物混合物和
b)芳族或脂族化合物，它优选含有羟基、羧基、苯基和/或硫羟基，或这些化合物的混合物，其中酚羟基与环氧基发生反应，
II.与至少一种有机胺或有机胺的混合物在减小到60-130℃，优选90-115℃的加料温度反应形成环氧化物/胺加合物；
B)接着或同时使在组分a)和b)反应时生成的仲羟基与步骤A)中制备的环氧化物/胺加合物的环氧基在110-150℃，优选约130℃反应，非必要地加入催化剂；
C)在＜150℃，优选90-130℃的温度加入优选无溶剂的交联剂或不同交联剂的混合物；
D)非必要地优选通过加酸于90-110℃温度进行中和，和
E)步骤A-D中获得的混合物分散到水中。
3.按权利要求1或2的水性粘合剂分散体或方法，其特征是，加入一种或多种溶剂，优选二甲苯来制备前体。
4.按权利要求1-3之一的水性粘合剂分散体或方法，其特征是，制备步骤I的前体时加入催化剂，优选加膦和/或膦盐进行酚羟基与环氧基的反应。
5.按权利要求3的水性粘合剂分散体或方法，其特征是，加入三苯膦作催化剂。
6.按权利要求1-5之一的水性粘合剂分散体或方法，其特征是，在步骤I中使用的组分b为单酚、双酚，尤其双酚A或者单酚和双酚的混合物。
7.按权利要求1-6之一的水性粘合剂分散体或方法，其特征是，前体中的固含量＞90wt％，优选至100wt％。
8.按权利要求1-7之一的水性粘合剂分散体或方法，其特征是，在步骤B加入催化剂，优选叔胺。
9.按权利要求1-8之一的水性粘合剂分散体或方法，其特征是，在步骤C使用5-50，优选25-40重量份的交联剂，基于总产物计。
10.按权利要求1-9之一的水性粘合剂分散体或方法，其特征是，在步骤C中加入分子量优选为300-3500，尤其350-1000的多元醇或多元羧酸，加入量为占总固体量的0-30wt％，优选2-10wt％。
11.权利要求1，3-10之一的水性粘合剂分散体制备阴极可电沉积涂料的用途。
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