JPH0733848A - ブロックイソシアネート成分およびカチオン性基を結合した変性エポキシ樹脂、その製法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カチオン電着用変性エポキシ樹脂、その製造
法および該樹脂を含む電着塗料組成物および顔料分散ペ
ーストを提供する。 【構成】 複数のグリシジルオキシ基を有するエポキシ
樹脂のエポキシ環の一部に非対称ブロックジイソシアネ
ート化合物を反応させ、オキサゾリドン環結合によって
エポキシ樹脂骨格へイソシアネート成分を結合する。次
いで残ったエポキシ環をカチオン性活性水素化合で開環
してカチオン性基を導入し、イソシアネート成分とカチ
オン性基を有する変性エポキシ樹脂を得る。この変性エ
ポキシ樹脂と架橋剤とを、中和剤を含む水性媒体中に分
散して塗料化する。顔料分散ペーストは、カチオン性基
として４級アンモニウムカルボキシレートまたはスルホ
ニウムカルボキシレート基を導入して得られる変性エポ
キシ樹脂を顔料の分散に使用し、電着塗料に配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 本発明は、電着可能な変性エポキシ樹脂、その製造法お
よび該樹脂を含む電着塗料組成物および電着塗料用顔料
分散ペーストに関する。

【０００２】電着塗料に使用されるエポキシ樹脂は、エ
ポキシ基の一部をアルキルフェノール、モノカルボン酸
またはヒドロキシカルボン酸との反応によって開環し、
残りのエポキシ基とアミン等の反応によってイオン性基
を導入した変性エポキシ樹脂である。これら変性エポキ
シ樹脂の電着塗膜を硬化させるためには、硬化剤として
ブロックポリイソシアネート化合物またはメラミン樹脂
を使用して焼付けし、架橋硬化させなければならない。
しかしこの樹脂は硬化剤との反応性が必ずしも満足でな
いため高い焼付温度を必要とするなどの欠点がある。そ
のため、上記変性樹脂のエポキシ環の開裂によって生じ
た２級アルコール性水酸基とハーフブロックジイソシア
ネート化合物との反応によってブロックイソシアネート
基を結合した自己架橋性変性エポキシ樹脂が電着塗料用
樹脂として提案されている。この変性エポキシ樹脂もそ
の硬化温度である２００℃以上の温度で焼付けた場合、
エポキシ樹脂へ結合したジイソシアネート成分が脱離
し、膜厚の低下および硬化不足等の欠点を生じ易い。

【０００３】また、塗料製造においては、重要な要素は
被覆用組成物に顔料を混合することである。この場合、
通常は塗料に用いられるべき顔料を塗料を構成すべきビ
ヒクルの全量のうち一部分のみを用いて、適当な溶剤、
希釈剤またはその他の添加剤とともに、塗料工業におい
て使用されるミル中で分散を行い分散ペーストとして、
ついで該ペーストをビヒクルの残量および任意の他の所
要成分と混合して顔料分散体組成物である塗料を得るの
が普通である。しかし、このような顔料分散体組成物の
最大の問題点は、顔料粒子が凝集しやすい。この凝集化
は、分散工程、塗料化工程、貯蔵工程もしくは電着塗装
工程の間に起こり得る。その結果、塗料の安定性の低
下、塗装時のトラブル、塗膜外観の低下、経時変化など
好ましくない問題を引き起こす。この顔料粒子の凝集を
抑制するためには顔料粒子同士の相互作用によりおこ
り、この相互作用を抑制するためには顔料表面に吸着層
を付与することが必要であり、樹脂構造中に疎水性相互
作用基を導入する必要がある。また、分散粒子を水媒体
中に安定に存在させるためには、より親水性の高い部位
を導入することが必要である。

【０００４】さらに、疎水性部として特公昭５４−４９
７８では、ジイソシアネート化合物のハーフ・ブロック
化物をビスフェノール型エポキシ樹脂中の水酸基あるい
は、アルカノールアミンの水酸基に付加して導入する方
法が用いられているが、これらの方法では、加熱硬化時
にウレタン結合が解離してイソシアネートモノマーが揮
散し、加熱減量が増加したり、上塗り塗膜の黄変を引き
起こしたりする問題がある。

【０００５】本発明は、複数のエポキシ環を有するエポ
キシ樹脂のそれぞれのエポキシ環との反応により、樹脂
骨格の末端へカチオン性基とブロックされたイソシアネ
ート成分が結合している変性エポキシ樹脂を提供する。
本発明の変性エポキシ樹脂は、ブロックジイソシアネー
ト成分がエポキシ環との反応により安定なオキサゾリド
ン環を形成して結合しているのが特色である。従ってア
ルコール性水酸基へ付加したハーフブロックジイソシア
ネートのように、加熱硬化時に脱離することによる不都
合は見られない。

【０００６】本発明の開示 本発明によれば、複数のグリシジルオキシ基を有するエ
ポキシ樹脂のエポキシ環の一部とジイソシアネート化合
物の一方のイソシアネート基との反応により形成された
オキサゾリドン環によって樹脂骨格へ結合したイソシア
ネート成分と、残りのエポキシ環とカチオン性活性水素
化合物との反応によって生成したカチオン性基とを有
し、前記結合したイソシアネート成分の他方のイソシア
ネート基はブロック剤又はイソシアネート基を再生しな
い活性水素化合物と結合していることを特徴とする変性
エポキシ樹脂が提供される。

【０００７】本発明はまた、複数のグリシジルオキシ基
を有するエポキシ樹脂を出発物質とする前記変性樹脂の
製造方法を提供する。該方法は、前記エポキシ樹脂のエ
ポキシ環の一部と、第１のブロックイソシアネート基お
よび第１のブロックイソシアネート基より反応性の大き
い第２のブロックイソシアネート基またはイソシアネー
ト基を再生するおよび再生しない第１および第２の活性
水素化合物へそれぞれ結合したイソシアネート基を有す
る非対称ブロックジイソシアネート化合物を反応させ、
次いで残りのエポキシ環をカチオン性活性水素化合物と
の開環反応によってカチオン性基を導入することを含
む。

【０００８】さらに本発明は、前記変性エポキシ樹脂を
使用した電着塗料組成物および電着塗料用顔粉分散ペー
ストを提供する。

【０００９】好ましい実施態様の説明 理解を容易にするため、モデルを使用して本発明の変性
エポキシ樹脂の製造法を説明する。便宜上出発樹脂とし
てジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｉ）を選び、
非対称ブロックジイソシアネートとしてブロック剤がい
ずれもモノアルコールであるビスウレタン（II）を選ん
だとする。第１工程はエポキシ樹脂（Ｉ）と非対称ビス
ウレタン（II）とを以下のように反応させる。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中Ｒはエポキシ樹脂のグリシジルオキシ
基を除いた残基であり、Ｒ₁ は第１のブロック剤のアル
コール残基であり、Ｒ₂ は第２のブロック剤のアルコー
ル残基である。

【００１２】第２工程は、第１工程の反応生成物（III
）に、例えば２級アミンＨＮ（Ｒ''）₂ を以下のよう
に反応させ、目的とする変性エポキシ樹脂（IV）を得
る。

【００１３】

【化２】

【００１４】出発樹脂 出発樹脂は、複数のグリシジルオキシ基を有するエポキ
シ樹脂である。その典型例は、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック等の多環式ポリフェノール化
合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフ
ェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。ビ
スフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば
油化シエルエポキシ（株）から販売されているエピコー
ト８２７（エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート
１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート
１０１０（エポキシ当量３０００〜４０００）、エピコ
ート８０７（エポキシ当量１７０）などがある。

【００１５】ポリフェノールグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂のほか、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリ
コールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、および脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステルも使用することができる。

【００１６】本発明の出発樹脂は、上に挙げた二官能エ
ポキシ樹脂を二官能ポリオール、二官能ポリカルボン
酸、二官能ポリイソシアネートと二官能ポリフェノー
ル、二官能ポリアミンとの反応を利用して鎖延長した樹
脂を含む。この目的に使用し得る鎖延長剤は二官能のポ
リエステルポリオール、二官能のポリエーテルポリオー
ルおよびビスフェノールを含む。ポリエステルポリオー
ルはポリカルボン酸またはその無水物のポリオールとの
エステル化反応により得られるポリエステルポリオー
ル、およびポリカプロラクトンポリオールのようなポリ
オールにより開始されるラクトンの重合反応によって得
られるものを含む。これらは分子量３００〜３０００の
範囲のものが好ましい。ポリエーテルポリオールは、ポ
リ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピ
レン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール、それらのランダムもしくはブロック共重合体
や、ビスフェノールＡとエチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイドとの付加体を含み、分子量３００〜３０
００範囲のものが好ましい。鎖延長のためビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノールを使用
することもできる。

【００１７】鎖延長はコハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸、またはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸を使用して実施してもよい。

【００１８】二官能エポキシ樹脂と、モノアルコールで
ブロックしたジイソシアネート化合物によるもしくはジ
イソシアネート化合物直接による鎖延長反応は、岩倉
ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ−１，
４，７５１（１９６６）およびＳａｎｄｅｒ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．９，１９
８４（１９６６）に記載されている方法によって行うこ
とができる。この場合は、分子鎖内にオキサゾリドン環
を複数個有するエポキシ樹脂が得られる。

【００１９】出発樹脂は一般に１５０〜２，０００、好
ましくは１５０〜１，０００のエポキシ当量を有する。

【００２０】第１工程 第１工程は、出発樹脂の一部のエポキシ環とブロックし
たジイソシアネート化合物との反応である。

【００２１】ジイソシアネート化合物としては、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。

【００２２】使用し得るブロック剤はこの分野では良く
知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノー
ル等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノー
ル、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチル
ケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等
のラクタム類を含む。ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミンの
ような３級アミノアルカノール、およびジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミンのような２
級アミンを用いることもできる。

【００２３】先に引用した岩倉らの反応も、エポキシ樹
脂とブロックジイソシアネート（ビスウレタン）との反
応であるが、この場合はブロックしたイソシアネート基
の両方からブロック剤が脱離し、エポキシ樹脂を鎖延長
する。本発明の第１工程はこれと異なり、ブロックジイ
ソシアネートの第１および第２のブロックイソシアネー
ト基のうち、その一方だけがエポキシ環と選択的に反応
し、他方はブロック形で残らなければならない。

【００２４】そのようにエポキシ環と優先的もしくは選
択的に反応するブロックイソシアネート基とブロック形
でそのまま残存するブロックイソシアネート基を有する
ブロックジイソシアネート化合物は、第１および第２の
イソシアネート基を異なるブロック剤でブロックするこ
とによって得られる。好ましい具体例においては、エポ
キシ環と優先的に反応するブロックイソシアネート基の
ブロック剤としてメタノールまたはエタノールを使用
し、他方のブロックイソシアネート基のブロック剤とし
てブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数４以
上の脂肪族モノアルコール、クレゾールおよびノニルフ
ェノール等のアルキルフェノール、エチレングリコール
もしくはプロピレングリコールのモノ２−エチルヘキシ
ルエーテル等のグリコールモノエーテル、ジメチルケト
オキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチ
ルケトオキシム等のオキシム、カプロラクタムまたはそ
れらの混合物、好ましくは脂肪族モノアルコール、グリ
コールエーテルを使用する。一般にジイソシアネート化
合物に最初メタノールまたはエタノールを反応させて一
方のイソシアネート基をブロックし、次に残りのイソシ
アネート基をブロックするのが好ましい。電着塗料にお
いては、炭素数４以上の脂肪族モノアルコール、アルキ
ルフェノールまたはグリコールモノエーテルを塗膜の熱
フロー性改善剤として別に添加することがあるが、本発
明では前記のような形で樹脂へ熱フロー改善剤を組込む
ことができる。代わりに、第１のイソシアネート基をメ
タノールまたはエタノールとの反応によりエポキシ環と
優先的もしくは選択的に反応するブロックイソシアネー
ト基とし、第２のイソシアネート基をイソシアネート基
を再生しない活性水素化合物と反応させて用いてもよ
い。そのような活性水素化合物の例としては、メチルア
ミン、オクチルアミン、ポリオキシアルキレンモノアミ
ンなどの１級アミン、およびオクタン酸、２−エチルヘ
キサン酸などの脂肪族モノカルボン酸がある。

【００２５】出発エポキシ樹脂と非対称ブロックジイソ
シアネート化合物の比は、使用する特定の出発樹脂、ジ
イソシアネート化合物、最終目的物である変性エポキシ
樹脂のアミン当量等によって一定しないが、エポキシ環
／第２のブロックイソシアネート基の比が１未満でなけ
ればならない。換言すれば第１工程の生成物中にエポキ
シ環が残っていなければならない。反応温度は好ましく
は６０℃〜２００℃であり、副生するメタノールまたは
エタノールはデカンター等を用いて系外へ除去するのが
好ましい。また、先に述べた鎖延長を非対称ブロックジ
イソシアネートとの反応後に行ってもよい。

【００２６】第２工程 第２工程は、エポキシ環をアミン等の活性水素化合物で
開環してカチオン性基を導入する慣用方法でよい。すな
わち第１工程の生成物中に残っているエポキシ基を利用
し、カチオン性の活性水素化合物との反応によってカチ
オン性基を導入する。

【００２７】このため、活性水素化合物として１級アミ
ン、２級アミン、３級アミンの酸塩、もしくはスルフィ
ド・酸混合物を反応させる。その例としては、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸
塩、ジエチルジスルフィド・酸混合物などのほか、アミ
ノ１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン
類は複数のものを併用して用いてもよい。１級アミンを
反応させるときは２当量であるためポリエポキシ化合物
の鎖延長剤として働き、ポリエポキシ化合物を高分子量
化させる。エポキシ基と反応させるこれらのアミンは、
第１工程の生成物のエポキシ基とほぼ当量で使用するの
が好ましい。アミン当量としては０．３〜４．０ｍｅｑ
／ｇが好ましい。アミン当量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満で
あると乳化、水溶化が困難であり、４．０ｍｅｑ／ｇを
越えると造膜後、得られる塗膜の耐水性が不十分とな
る。

【００２８】顔料ペーストの分散剤として使用するため
には、エポキシ環の開環によって導入したカチオン性基
が４級アンモニウム塩またはスルホニウム塩の形でなけ
ればならない。このため第一工程後樹脂に残っているエ
ポキシ環を３級アミンとカルボキシル酸の混合物もしく
は塩、またはスルフィド化合物とカルボキシル酸の混合
物との反応により開環する。

【００２９】このために使用し得る３級アミンは、ヒド
ロキシル基で置換された脂肪族３級アミン、例えばジメ
チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなど
が好ましい。スルフィド化合物も同様にヒドロキシル基
で置換された脂肪族スルフィド化合物、例えばチオビス
エタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，
３−プロパンジオール、１−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシプロピ
ルチオ）−２，３−プロパンジオール、１−（２−ヒド
ロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒド
ロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール
などが好ましい。

【００３０】カルボキシル酸としては、ギ酸、乳酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、
Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニンな
どが挙げられるが、カルボキシル基のほかに親水基とし
てヒドロキシル基やアミド基を有する乳酸、ジメチロー
ルプロピオン酸、Ｎ−アセチル−β−アラニンなどが好
ましい。

【００３１】顔料分散用樹脂として使用するためには、
０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの塩基当量を有するのが好ま
しい。

【００３２】電着塗料組成物 本発明の変性エポキシ樹脂は、自己架橋またはメラミン
樹脂やブロックポリイソシアネート化合物のような外部
架橋剤によって架橋することができる。本発明の変性エ
ポキシ樹脂の特色が最大に発揮されるのは電着塗料であ
る。先に述べたように、これまでの電着塗料用変性エポ
キシ樹脂は架橋剤との反応性が必ずしも満足ではなかっ
た。本発明の変性エポキシ樹脂は硬化反応性において従
来の樹脂にすぐれているのみならず、電着塗料用樹脂に
求められる他の性質、例えば乳化性、熱フロー性、耐食
性および耐熱性においても満足させる。

【００３３】塗料化は、本発明の変性樹脂と架橋剤とを
中和剤を含む水性媒体中に分散させることによって達成
することができる。架橋剤としては、エーテル化したメ
チロールメラミン等のメラミン樹脂およびブロックポリ
イソシアネート化合物が典型例である。当然のことなが
らカチオン電着塗料にあってはアミノ基やスルホニウム
基を導入した変性樹脂を選択し、中和剤は塩酸、硝酸、
リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチル
グリシンのような無機または有機酸でなければならな
い。

【００３４】架橋剤の量は、硬化時に樹脂中の水酸基等
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％が
使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基等の少なくと
も２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するに足りる
量である。

【００３５】塗料は、ブロックポリイソシアネートを含
む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸スズの
ようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むこ
とができる。その量はブロックポリイソシアネート化合
物の０．１〜５重量％が通常である。

【００３６】塗料は、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリ
ブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タル
ク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。

【００３７】塗料は、電着塗装に特に適しているが、浸
漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することも
できる。

【００３８】顔料分散ペースト カチオン性基として４級アンモニウム基またはスルホニ
ウム塩基を導入された本発明の変性エポキシ樹脂は、電
着塗料用顔料分散ペースト用ビヒクルとして、公知のビ
ヒクル用樹脂よりすぐれている。これは、ブロックジイ
ソシアネート成分がエポキシ樹脂と化学的に安定なオキ
サゾリドン環を形成して結合しているため、塗料の加熱
硬化時、ジイソシアネート成分が脱離、揮散しないため
である。

【００３９】顔料分散ペーストは、常法により、ビヒク
ル樹脂と、顔料と、脱イオン水とを、ミルを用いて粒度
１０μ以下に良く分散して得られる。顔料は先に挙げた
着色顔料、体質顔料および防錆顔料を適宜混合して用い
ることができる。ビヒクル樹脂（固形分）と顔料の配合
比は、１：１〜１：１０の範囲が一般的である。

【００４０】このようにして得られた顔料分散ペースト
は、塗膜を形成する主体樹脂として本発明の変性樹脂を
使用したカチオン電着塗料は勿論のこと、アクリル系、
エポキシ系、ポリブタジエン系等を含む他の樹脂を使用
したカチオン電着塗料にも使用することができる。中で
も、本発明者らの特開平５−３０６３２７に開示されて
いる鎖中にオキサゾリドン環を含み、末端にイオン性基
を導入した変性エポキシ樹脂を主要塗膜成分とするカチ
オン電着塗料と組合せて使用するのが好ましい。互いに
化学的構造が類似しているため、塗料浴および焼付時の
流動塗膜においてよく相溶し、相分離をおこすことがな
いためである。

【００４１】以下に本発明の実施例および比較例を示
す。「部」および「％」はことわりない限り重量基準に
よる。実施例、比較例中の「エポキシ当量」「アミン当
量」は固形分あたりの数値を示す。

【００４２】実施例１ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）５４．０ｇとメチル
イソブチルケトン１３６ｇおよびジブチルスズラウレー
ト０．０５ｇを秤りとり、攪拌しながら窒素をバブリン
グし、メタノール１０．９ｇを滴下ロートより３０分間
かけて滴下した。温度は室温からはじめ６０℃まで昇温
した。そのあと３０分間反応を継続した後、エチレング
リコールモノ２−エチルヘキシルエーテル５４ｇを滴下
ロートより１時間かけて滴下した。反応は主に６０℃か
ら６５℃の範囲に維持しながら行った。反応は、赤外線
分光計によりイソシアネート基が消失するまで継続し
た。

【００４３】その後、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから合成したエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂２８５．０ｇとエポキシ当量９５０
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８０．０ｇを反応
容器に加え、均一に混合し、１２０℃まで昇温し、ベン
ジルジメチルアミン０．６２ｇを加え、副生するメタノ
ールをデカンターを用いて留去させながら、エポキシ当
量１１２０になるまで反応させた。そのあと冷却し、次
にジエタノールアミン２９．１ｇ、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン２１．５、およびアミノエタノールアミンのケ
チミン化物（７９ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液）
３２．９ｇを加えた。反応は、１１０℃で行い２．０時
間反応させた。ＩＲスペクトルでオキサゾリドン環のカ
ルボニル基にもとづく１７５０ｃｍ^-1の吸収が見られ
た。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％
まで希釈した。このようにして末端にブロックイソシア
ネート基とオキサゾリドン結合を有するカチオン電着樹
脂Ａを得た。数平均分子量２６００、アミン当量９９ｍ
ｅｑ／１００ｇ

【００４４】実施例２ 実施例１と同様な反応手順に従い、２，４／２，６−ト
リレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ比）５７．４
ｇに最初にメタノール１１．６ｇを反応させ、次いでジ
プロピレングリコールモノブチルエーテル６０．８ｇを
反応させ、非対称ブロックジイソシアネート化合物を得
た。

【００４５】次にエポキシ当量４７５のビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂３０９ｇとエポキシ当量９５０のビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂３３２ｇを加えて反応さ
せ、さらにジエタノールアミン２７．０ｇ、Ｎ−メチル
エタノールアミン２０．０ｇ、およびアミノエチルエタ
ノールアミンのケチミン化物（７９ｗｔ％メチルイソブ
チルケトン溶液）３２．９ｇを加えて反応させ、その
後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％まで希釈
した。このようにして末端にブロックイソシアネート基
とオキサゾリドン結合を有するカチオン電着樹脂Ｂを得
た。数平均分子量２４００、アミン当量９７ｍｅｑ／１
００ｇ

【００４６】実施例３ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコ４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート７７．５ｇとメチルイソブチルけとん１３
６ｇおよびジブチルスズラウレート０．０５ｇを秤りと
り、攪拌、窒素をバブリングしながら、メタノール１
０．９ｇを滴下ロートより３０分間かけて滴下した。温
度は室温からはじめ８０℃まで昇温した。そのあと３０
分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ２−エ
チルヘキシルエーテル５２．２ｇを滴下ロートより１時
間かけて滴下した。反応は、主に８０℃から８５℃の範
囲に維持しながら行った。反応は赤外線分光計によりイ
ソシアネート基が消失するまで継続した。

【００４７】その後、ビスフェノールＦとエピクロルヒ
ドリンから合成したエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂３０９．０ｇとエポキシ当量９５０
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３３２．０ｇを反応
容器に加え均一に混合し、１２０℃まで昇温し、ベンジ
ルジメチルアミン０．６２ｇを加え、副生するメタノー
ルをデカンターを用いて留去させながら、エポキシ当量
１１１６になるまで反応させた。そのあと冷却し、ジエ
タノールアミン１４．６ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン３１．８ｇ、およびアミノエチルエタノールアミンの
ケチミン化物（７９ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶
液）３２．９ｇを加え、１１０℃で２．０時間反応させ
た。ＩＲスペクトルでオキサゾリドン環のカルボニル基
にもとづく１７５０ｃｍ^-1の吸収が見られた。その後、
メチルイソブチルケトンで不揮発物８０％まで希釈し
た。このようにして末端にブロックイソシアネート基と
オキサゾリドン結合を有するカチオン電着樹脂Ｃを得
た。数平均分子量２７００、アミン当量９８ｍｅｑ／１
００ｇ

【００４８】実施例４ 実施例１と同様な反応手順に従い、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート８２．５ｇに最初メタノール
１０．５ｇを反応させ、次いでエチレングリコールモノ
２−エチルヘキシルエーテル３４．８ｇおよびε−カプ
ロラクタム１１．３ｇの混合物を反応させてブロックし
た。

【００４９】次にエポキシ当量４７５のビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂２８５ｇとエポキシ当量９５０のビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂３８０ｇを加え反応させ、
さらにジエタノールアミン１３．９ｇ、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン２８．９ｇおよびアミノエチルエタノール
アミンのケチミン化物（７９ｗｔ％メチルイソブチルケ
トン溶液）２２．０ｇを加え反応させ、メチルイソブチ
ルケトンで不揮発分８０％に希釈した。得られたカチオ
ン電着樹脂Ｄの数平均分子量は２６００であった。アミ
ン当量９５ｍｅｑ／１００ｇ

【００５０】実施例５ 実施例１と同様な反応手順に従い、２，４／２，６−ト
リレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ比）５７．０
ｇに最初メタノール１０．５ｇを反応させ、次いでエチ
レングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル５４．
０ｇを反応させてブロックした。次にエポキシ当量１２
００の変性エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂１０１２．０ｇ（ビスフェノ
ールＡ／エチレンオキシド付加物（三洋化成工業株式会
社製ＢＰＥ−１００）１８６．０ｇとの反応生成物）を
加えて反応させ、さらにジエタノールアミン２９．１
ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２１．５ｇおよびアミ
ノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９ｗｔ％
メチルイソブチルケトン溶液）３２．９ｇを反応させ、
メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％に希釈した。
得られたカチオン電着樹脂Ｅの数平均分子量は２８００
であった。アミン当量９８ｍｅｑ／１００ｇ

【００５１】比較例１ 実施例１と同様な反応容器にビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンから合成したエポキシ当量４７５のエポキ
シ樹脂２８５．０ｇとエポキシ当量９５０のエポキシ樹
脂３８０．０ｇ、Ｐ−ノニルフェノール７７．０ｇおよ
びメチルイソブチルケトン８２．４ｇをそれぞれ秤りと
り、昇温し、均一に混合したあとＮ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン３．０ｇを加え、反応温度１５０℃で反応さ
せ、エポキシ当量１１４０になるまで反応させた。その
後冷却し、ジエタノールアミン１９．２ｇ、Ｎ−メチル
エタノールアミン２７．０ｇ、およびアミノエチルエタ
ノールアミンのケチミン化物（７９ｗｔ％メチルイソブ
チルケトン溶液）３０．６ｇを加え、反応は１１０℃で
行い２．０時間反応させた。その後メチルイソブチルケ
トンで不揮発分９０％になるまで希釈し、比較樹脂ａを
得た。数平均分子量２１００、アミン当量９０ｍｅｑ／
１００ｇ

【００５２】比較例２ 比較例１と同様な反応手順に従い、第１工程においてｐ
−ノニルフェノール７７．０ｇの代わりに１２−ヒドロ
キシステアリン酸９９．０を用い、第２工程においてジ
エタノールアミンを２７．９ｇ、Ｎ−メチルエタノール
アミンを１９．８ｇ、アミノエチルエタノールアミンケ
チミン溶液を３１．５ｇに変更したこと以外は比較例１
をくり返して数平均分子量２７００の比較樹脂ｂを得
た。アミン当量９０ｍｅｑ／１００ｇ

【００５３】比較例３ 実施例１と同様な反応容器に２，４／２，６−トリレン
ジイソシアネート（８０／２０ｗｔ比）２６．１ｇ、メ
チルイソブチルケトン１３．０ｇを秤りとり、攪拌、窒
素バブリングしながら、エチレングリコールモノ２−エ
チルヘキシルエーテル２６．１ｇを滴下ロートより１時
間かけて滴下した。反応は室温からはじめ６０℃まで昇
温し、１時間反応させた。その時のＮＣＯ当量は３５０
であった。上のハーフブロックイソシアネート溶液をビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポ
キシ当量４７５のエポキシ樹脂９５．０ｇとエポキシ当
量９５０のエポキシ樹脂７６０．０ｇをメチルイソブチ
ルケトン１５０．０ｇに溶解した中に滴下ロートより加
え反応させ、赤外線分光計によりＮＣＯ基に基づく吸収
が消失するまで反応させた。その後、１１０℃まで冷却
し、ジエタノールアミン３５．４ｇ、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン２５．２ｇ、およびアミノエチルエタノール
アミンのケチミン化物（７９ｗｔ％メチルイソブチルケ
トン溶液）４０．０ｇを加え、２．０時間反応させた。
その後メチルイソブチルケトンで不揮発分８５．０％に
なるまで希釈し、比較樹脂ｃを得た。数平均分子量２８
００、アミン当量１００ｍｅｑ／１００ｇ

【００５４】顔料分散ペーストの製造例 還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けた三口フラスコ
中に、エポキシ当量が１９０のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エピコート８２８油化シエルエポキシ社製）
７４０ｇとビスフェノールＡ２１１ｇを、メチルイソブ
チルケトン４８ｇおよびベンジルジメチルアミン１．５
ｇの存在下、１７０℃で２時間反応させ、エポキシ当量
７００を有する生成物を得た。これへチオジエタノール
２４４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６８ｇを添加し
てさらに、イオン交換水５０ｇを加え、６０℃で５時間
反応させた。得られた樹脂はエチレングリコールモノブ
チルエーテルで固形分が３０％になるように希釈した。

【００５５】顔料分散ペーストは、上で得た顔料分散樹
脂にカーボンブラック、カオリン二酸化チタン、塩基性
ケイ酸鉛を分散させサンドミルで粉砕、調整した。

【００５６】配合 顔料分散樹脂 ２００．０ｇ（固形分６０ｇ） カーボンブラック ４．０ｇ カオリン ３６．０ｇ 酸化チタン １５０．０ｇ 塩基性けい酸鉛 １０．０ｇ イオン交換水 ３３．３ｇ

【００５７】硬化剤の合成例 硬化剤−Ｉ：攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計およ
び滴下ロートを取り付けたフラスコに４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート１２５．０ｇとメチルイソ
ブチルケトン７５．０ｇおよびジブチルスズジラウレー
ト０．０５ｇを秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしな
がら、ε−カプロラクタム４５．２ｇ、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル４７．２ｇ、メタノール４．０
ｇ、およびトリメチロールプロパン４．４ｇの混合物を
滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は室温から
はじめ６０℃まで昇温した。そのあと１時間反応継続
し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで
反応させた。

【００５８】硬化剤−II：攪拌機、冷却器、窒素注入
管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘ
キサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨ
Ｘ：日本ポリウレタン（株）製）１９９ｇとメチルイソ
ブチルケトン３２ｇ、およびジブチルスズジラウレート
０．０５ｇを秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしなが
ら、メチルエチルケトオキシム８７．０ｇを滴下ロート
より１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７
０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外
線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させ
た。

【００５９】実施例６ 架橋剤−Ｉ １４８ｇ（固形分）とカチオン電着樹脂Ａ
２５２．０ｇ（固形分）、ジブチルスズオキシド５．０
ｇを均一に混合、８０℃まで昇温し、脱イオン水２６
６．６ｇに酢酸６．２４ｇを溶解した酸性水溶液にデイ
スバーで攪拌しながら混入した。そのあと、４４５ｇの
脱イオン水を徐々に加え、固形分３６ｗｔ％のエマルシ
ョン溶液を得た。次いで減圧濃縮を行い溶剤を除去した
あと脱イオン水を加え固形分３６ｗｔ％に調整した。

【００６０】このエマルション溶液の粒子径を分光光度
計により測定し、表−１に示した。

【００６１】次いで、このエマルションに製造例で得た
顔料分散ペースト２７０ｇ（不揮発分６０％）を混合す
ることにより着色した。更に脱イオン水１４００ｇ、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル３０ｇを加え、
不揮発分２０％の電着塗料を得た。その後被塗物として
リン酸亜鉛処理を施した鋼板を陰極として浸漬し、乾燥
膜厚が２０μｍになるよう塗装した。焼付け条件は表−
１に示す条件で行い、塗料評価を行った。その結果を表
−１に示した。

【００６２】実施例７〜１０および比較例３〜６ 表−１、表−２に示すように、架橋剤−ＩおよびIIと、
カチオン電着樹脂Ｂ〜Ｅおよび比較樹脂ａ〜ｃを固形分
比：６３／３７（樹脂／架橋剤）の割合で、実施例６と
同じ方法により塗料化を行い同様な評価を行った。実施
例６〜１０の結果で表−１に、比較例３〜６の結果を表
−２に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】塗料評価方法 １）エルマション粒子径：分光光度計（日立製作所製Ｕ
−１１００）により測定した。 ２）硬化性：アセトンラビング（３０回）を行った後の
外観により評価した。 ○：問題なし ×：ツヤ引け ３）外観（Ｒａ）：表面粗さ測定機（東京精密（株）製
Ｅ−３０Ａ）により測定した。単位＝μｍ ４）塩水噴霧試験：ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準じて評価し
た。 ○：作用なし △：検出可能なフクレあり ×：全体にわたる厳しいフクレ ５）上塗り黄変性：筒状の金属容器に電着塗装し、密封
した状態で焼付けを行い、その金属容器を自動車塗装用
中塗り塗料（日本ペイント（株）製：アルキッド樹脂／
メラミン樹脂ホワイト塗料）を塗装した。塗り板の上に
かぶせ１４０℃×２０ｍｉｎ焼付けを行い着色度を評価
した。 ○：変化無し △：わずかに黄変 ×：著しく黄変

【００６６】実施例１１ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）６６．１ｇとメチル
イソブチルケトン５３．３ｇおよびジブチルスズラウレ
ート０．１２ｇを秤りとり、攪拌しながら窒素をバブリ
ングし、メタノール１３．６ｇを滴下ロートより３０分
間かけて滴下した。温度は室温からはじめ６０℃まで昇
温した。そのあと３０分間反応を継続した後、２−エチ
ルヘキシルアルコール４６．８ｇを滴下ロートより１時
間かけて滴下した。反応は主に６０℃から６５℃の範囲
に維持しながら行った。反応は、赤外線分光計によりイ
ソシアネート基が消失するまで継続した。

【００６７】その後、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから合成したエポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂３１０．２ｇを反応容器に加え、均
一に混合し、１２０℃まで昇温し、ベンジルジメチルア
ミン０．８ｇを加え、反応物を１２５℃まで昇温し、副
生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
ら、エポキシ当量３３８になる反応させた。ＩＲスペク
トルでオキサゾリドン環のカルボニル基にもとづく１７
５０ｃｍ^-1の吸収が見られた。その後、ビスフェノール
Ａ ５７．０ｇを加え、１２０℃で反応させ、エポキシ
当量６４０の樹脂を得た。そのあと冷却し、次にチオジ
エタノール９２．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０
０．５ｇおよびイオン交換水１０８．０ｇを加え、６５
℃で、酸価が５以下になるまで反応させた。その後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル＝１／１の混合溶剤にて不
揮発分６０．０％になるように調製し、顔料分散用樹脂
Ｆを得た。得られた樹脂の塩基当量は７８ｍｅｑ／１０
０ｇであった。

【００６８】実施例１２ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）６２．６ｇとメチル
イソブチルケトン５５．１ｇおよびジブチルスズラウレ
ート０．１２ｇを秤りとり、攪拌しながら窒素をバブリ
ングし、メタノール１３．６ｇを滴下ロートより３０分
間かけて滴下した。温度は室温からはじめ６０℃まで昇
温した。そのあと３０分間反応を継続した後、エチレン
グリコールモノ２−エチルヘキシルアルコール６２．６
ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。反応は主に
６０℃から６５℃の範囲に維持しながら行った。反応
は、赤外線分光計によりイソシアネート基が消失するま
で継続した。

【００６９】その後、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから合成したエポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂３１０．２ｇを反応容器に加え、均
一に混合し、１２０℃まで昇温し、ベンジルジメチルア
ミン０．８ｇを加え、反応物を１２５℃まで昇温し、副
生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
ら、エポキシ当量３５０になる反応させ、その後、ビス
フェノールＡ ５７．０ｇを加え、１２０℃で反応さ
せ、エポキシ当量６６０の樹脂を得た。そのあと冷却
し、次に１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロ
パノール１０２．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０
０．５ｇおよびイオン交換水１０８．０ｇを加え、６５
℃で、酸価が５以下になるまで反応させた。その後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル＝１／１の混合溶剤にて不
揮発分６０．０％になるよう調製し、顔料分散用樹脂Ｇ
を得た。

【００７０】実施例１３ 実施例１１と同様な反応容器、反応手順に従い、以下の
配合により反応を行った。

【００７１】 成 分 重量部 ───────────────────────── ──────── ２，４−２，６−トリレンジイソシアネート ６６．１ （ＴＤＩ） メタノール １３．６ ジエチレングリコールモノ２−エチル ７８．５ ヘキシルエーテル ジブチルスズジラウレート ０．１２ メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ５６．９ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量１８８） ３１０．２ ビスフェノールＡ ５７．０ ジメチルベンジルアミン ０．８ １−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３ １１４．０ −プロパンジオール ジメチロールプロピオン酸 １００．５ 脱イオン水 １０８．０ ─────────────────────────────────── 計 ７２６．３

【００７２】反応物をエチレングリコールモノブチルエ
ーテル／ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
１：１混合溶液で不揮発分６０．０％に希釈し、顔料分
散用樹脂Ｈを得た。塩基当量は７２．３ｍｅｑ／１００
ｇであった。

【００７３】実施例１４ 実施例１１と同様な反応容器、反応手順に従い、以下の
配合により反応を行った。

【００７４】 成 分 重量部 ───────────────────────── ──────── ＴＤＩ ６６．１ メタノール １３．６ エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ６２．６ ジブチルスズジラウレート ０．１２ ＭＩＢＫ ５５．１ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量１８８） ３１０．２ ビスフェノールＡ ５７．０ ジメチルベンジルアミン ０．８ １−（２−ヒドロキシプロピルチオ）−２，３ １２４．５ −プロパンジオール ジメチロールプロピオン酸 １００．５ 脱イオン水 １０８．０ ─────────────────────────────────── 計 ７２０．０

【００７５】反応物をエチレングリコールモノブチルエ
ーテル／ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
１：１混合溶液で不揮発分６０．０％に希釈し、顔料分
散用樹脂Ｉを得た。塩基当量は７２．９ｍｅｑ／１００
ｇであった。

【００７６】実施例１５ 実施例１１と同様な反応容器、反応手順に従い、以下の
配合により反応を行った。

【００７７】 成 分 重量部 ───────────────────────── ──────── ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ９５．０ メタノール １３．６ エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ６２．６ ジブチルスズジラウレート ０．１２ ＭＩＢＫ ５８．３ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量１８８） ３１０．２ ビスフェノールＡ ５７．０ チオジエタノール ９２．３ ジメチロールプロピオン酸 １００．５ 脱イオン水 １０８．０ ─────────────────────────────────── 計 ７１７．６

【００７８】反応物をエチレングリコールモノブチルエ
ーテル／ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
１：１混合溶剤で不揮発分６０．０％に希釈し、顔料分
散用樹脂Ｊを得た。塩基当量は７２．０ｍｅｑ／１００
ｇであった。

【００７９】実施例１６ 実施例１１と同様な反応容器、反応手順に従い、以下の
配合により反応を行った。

【００８０】 成 分 重量部 ───────────────────────── ──────── ＴＤＩ ６６．１ メタノール １３．６ エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ６２．６ ジブチルスズジラウレート ０．１２ ＭＩＢＫ ６７．０ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量４７５） ４７５．０ ジメチルベンジルアミン ０．８ １−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール ８１．７ ジメチロールプロピオン酸 ８０．４ 脱イオン水 １１３．０ ─────────────────────────────────── 計 ７６５．８

【００８１】反応物をエチレングリコールモノブチルエ
ーテル／ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
１：１混合溶剤で不揮発分６０．０％に希釈し、顔料分
散用樹脂Ｋを得た。塩基当量は５５．０ｍｅｑ／１００
ｇであった。

【００８２】実施例１７ 実施例１１と同様な反応容器、反応手順に従い、以下の
配合により反応を行った。

【００８３】 成 分 重量部 ───────────────────────── ──────── ＴＤＩ ２６．１ メタノール ５．４４ エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ２４．４ ジブチルスズジラウレート ０．１２ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量１８８） ３１０．２ ビスフェノールＡ ５７．０ ジメチルベンジルアミン ０．８ １−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール １２１．８ ジメチロールプロピオン酸 １３２．７ 脱イオン水 １２９．６ ─────────────────────────────────── 計 ６７２．０

【００８４】反応物をエチレングリコールモノブチルエ
ーテル／ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
１：１混合溶剤で不揮発分６０．０％に希釈し、顔料分
散用樹脂Ｌを得た。塩基当量は１４６．０ｍｅｑ／１０
０ｇであった。

【００８５】実施例１８ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）６２．６ｇとメチル
イソブチルケトン５５．１ｇおよびジブチルスズラウレ
ート０．１２ｇを秤りとり、攪拌しながら窒素をバブリ
ングし、メタノール１３．６ｇを滴下ロートより３０分
間かけて滴下した。温度は室温からはしめ６０℃まで昇
温した。そのあと３０分間反応を継続した後、エチレン
グリコールモノ２−エチルヘキシルアルコール６２．６
ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。反応は主に
６０℃から６５℃の範囲に維持しながら行った。反応
は、赤外線分光計によりイソシアネート基が消失するま
で継続した。

【００８６】その後、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから合成したエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂４７５．０ｇを反応容器に加え、均
一に混合し、１２０℃まで昇温し、ベンジルジメチルア
ミン０．８ｇを加え、反応物を１２５℃まで昇温し、副
生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
ら、エポキシ当量１０１０になるまで反応させた。その
あと冷却し、次にジメチルエタノールアミン６２．３
ｇ、乳酸６３．０ｇおよびイオン交換水１０８．０ｇを
加え、８０℃で、酸価が１以下になるまで反応させた。
その後、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル＝１／１の混合
溶剤にて不揮発分６０．０％になるよう調製し、顔料分
散用樹脂Ｍを得た。

【００８７】実施例１９ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）６２．６ｇとメチル
イソブチルケトン５５．１ｇおよびジブチルスズラウレ
ート０．１２ｇを秤りとり、攪拌しながら窒素をバブリ
ングし、メタノール１３．６ｇを滴下ロートより３０分
間かけて滴下した。温度は室温からはしめ６０℃まで昇
温した。そのあと３０分間反応を継続した後、エチレン
グリコールモノ２−エチルヘキシルアルコール６２．６
ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。反応は主に
６０℃から６５℃の範囲に維持しながら行った。反応
は、赤外線分光計によりイソシアネート基が消失するま
で継続した。

【００８８】その後、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから合成したエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂４７５．０ｇを反応容器に加え、均
一に混合し、１２０℃まで昇温し、ベンジルジメチルア
ミン０．８ｇを加え、反応物を１２５℃まで昇温し、副
生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
ら、エポキシ当量１０１０になるまで反応させた。その
あと冷却し、次にＮ−メチルエタノールアミン５１．８
ｇを加え、エポキシ基が消失するまで反応させた。つい
でグリシドール１０１．０ｇと乳酸９０ｇおよびイオン
交換水１０８．０ｇを加え、８０℃で、酸価が１以下に
なるまで反応させた。その後、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテル＝１／１の混合溶剤にて不揮発分６０．０％にな
るよう調製し、顔料分散用樹脂Ｎを得た。

【００８９】実施例２０ 実施例１８と同様に反応容器、反応手順に従い、以下の
配合により反応を行った。

【００９０】 成 分 重量部 ───────────────────────── ──────── ＴＤＩ ２６．１ メタノール ５．４４ エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ２４．４ ジブチルスズジラウレート ０．１２ ＭＩＢＫ １９０．５ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量９５０） ９５０．０ ジメチルベンジルアミン ０．８ ジメチルエタノールアミン ６２．３ 乳酸（５０％） ６３．０ ─────────────────────────────────── 計 １２０４．０

【００９１】反応物をエチレングリコールモノブチルエ
ーテル／ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
１：１混合溶剤で不揮発分６０．０％に希釈し、顔料分
散用樹脂Ｏを得た。塩基当量は４８．０ｍｅｑ／１００
ｇであった。

【００９２】比較例７ 成 分 重量部 固形分量 ─────────────────────────────────── エポン８２８ ５３３．２ ５３３．２ ビスフェノールＡ １９９．６ １９９．６ ノニルフェノール １９．２ １９．２ ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム ０．７５ ──── プロピレングリコールモノブチルエーテル ２０１．６ ──── チオジエタノール １２２．１ １２２．１ ジメチロールプロピオン酸 １３４．１ １３４．１ 脱イオン水 ３０．６ ──── ───────────────────────────────────

【００９３】エポン８２８、ビスフェノールＡおよびノ
ニルフェノールを反応容器に入れ、１０７℃まで加熱
し、ビスフェノールＡが溶解するまでこの温度に保っ
た。次いで、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを
加え、この混合物を１２５℃に加熱した。次いで、反応
混合物を７５℃に冷却し、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、チオジエタノール、ジメチロールプロピ
オン酸および脱イオン水を加えた。その後、この反応物
の酸価が３以下になるまで７０〜７５℃に加熱して顔料
分散用カチオン樹脂を得た。この反応物を冷却し、３０
％の個性分量になるまで水で希釈し、顔料分散用ワニス
Ｐとした。

【００９４】比較例８ １）４級化剤の調製 成 分 重量部 固形分量 ─────────────────────────────────── ２−エチルヘキサノールハーフブロック化 ３２０．０ ３０４．０ ＴＤＩ（ＭＩＢＫ希釈） ジメチルエタノールアミン ８７．２ ８７．２ ７５％乳酸水溶液 １１７．６ ８８．２ エチレングリコールモノブチルエーテル ３９．２ ──── ───────────────────────────────────

【００９５】そして上記組成に従って、適当な容器を用
い、室温で２−エチルヘキサノールハーフブロック化Ｔ
ＤＩをジメチルエタノールアミンに加えた。混合物は発
熱し、これを８０℃で１時間攪拌した。ついで乳酸を仕
込み、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを
加えた。反応混合物を６５℃で約半時間攪拌し、４級化
剤を得た。

【００９６】 ２）樹脂ヒビクルの調製 成 分 重量部 固形分量 ─────────────────────────────────── エポン８２９ ７１０．０ ６８１．２ ビスフェノールＡ ２８９．６ ２８９．６ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化 ４０６．４ ３８６．１ ＴＤＩ（ＭＩＢＫ希釈） １）の４級化剤 ４９６．３ ４２１．９ 脱イオン水 ７１．２ ──── エチレングリコールモノブチルエーテル ５６．７６ ──── ───────────────────────────────────

【００９７】上記組成に従って、エポン８２９およびビ
スフェノールＡを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気
下１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで１２０
℃へ冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化
ＴＤＩを加えた。次いで８５〜９５℃に冷却し、均一化
し、さらに１）の４級化剤を加えた。酸価が１以下にな
るまで反応混合物を８０〜８５℃に保持し、顔料分散用
ワニスＱを得た。

【００９８】実施例２１〜３０および比較例９〜１０顔料分散ペーストの調製 顔料分散用樹脂Ｆ〜Ｑと顔料とを下記配合にて混合し、
サンドグラインドミルで分散し、粒度１０μ以下になる
まで粉砕し、顔料分散ペーストを調製し、分散ペースト
の評価を行い、その結果を表３に示した。

【００９９】 成 分 重量部 ───────────── ──────── 顔料分散樹脂ワニス １２５．０（樹脂固形分 ６０．０％） イオン交換水 ４００．０ カーボンブラック ８．５ カオリン ７２．０ 酸化チタン ３４５．０ リンモリブデン酸アルミ ７５．０

【０１００】基体樹脂の合成 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコにビスフェノールＡエポキシ樹脂
ならびにトリレンジイソシアネートから合成したオキサ
ゾリドン化エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７５、オキ
サゾリドン環当量：６５０）２８５．０ｇとエポキシ当
量９５０のエポキシ樹脂３８０．０ｇ、Ｐ−ノニルフェ
ノール７７．０ｇおよびメチルイソブチルケトン８２．
４ｇをそれぞれ秤りとり、昇温し、均一に混合したあと
ベンジルジメチルアミン３．０ｇを加え、反応温度１３
０℃で反応させ、エポキシ当量１１４０になるまで反応
させた。その後冷却し、ジエタノールアミン１９．２
ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２７．０ｇおよびアミ
ノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９ｗｔ％
メチルイソブチルケトン溶液）３０．６ｇを加え、反応
は１１０℃で行い２時間反応させた。その後メチルイソ
ブチルケトンで不揮発分９０％になるまで希釈し、基体
樹脂を得た。

【０１０１】硬化剤の合成 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）
製）１９９ｇとメチルイソブチルケトン３２ｇ、および
ブチルスズジラウレート０．０５ｇを秤りとり、攪拌，
窒素をバイブリングしながら、メチルエチルケトオキシ
ム８７．０ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。
温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと
反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収を消
失するまで反応させた。

【０１０２】メインエマルションの調製 上で合成した基体樹脂／硬化剤＝６８／３２（固形分
比）で配合し、エチレングリコール・モノヘキシルアル
コールを固形分に対して２％になるように添加して、氷
酢酸で中和率：４２．５％になるように中和した後、脱
イオン水でゆっくり希釈した。

【０１０３】これを固形分３６．０％になるよう減圧下
でメチルイソブチルケトンを除去した。

【０１０４】塗料溶液の調製および評価 メインエマルション２０００．０ｇ、顔料分散ペースト
４６０．０ｇおよびイオン交換水２２５２．０ｇを加え
て、固形分２０．０％のカチオン電着塗料をそれぞれ調
製した。

【０１０５】ついで調製した塗料を燐酸亜鉛処理した冷
延鋼板に乾燥膜厚２０μになるよう電着し、１６０℃で
１０分焼き付けした。その後、種々の塗膜評価を行っ
た。得られた結果を表−３に示した。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】顔料分散ペーストおよび塗料評価方法 １）熱分解性 高温条件下における樹脂の熱分解性を評価した。（２２
０℃ｘ２０ｍｉｎ） ○：ジイソシアネート成分の揮散なし ×：ジイソシアネート成分の揮散あり ２）顔料分散ペースト状態 ４０℃で２週間静置した後のペーストの沈降状態を目視
評価した。 ○：良好 △：やや沈降 ×：ケーキ状沈降あるいは相分離 ３）クローン効率 ２０μ膜厚を得る塗装条件で電着塗装した時の塗着効率
（ｍｇ／Ｃ） ○：３５ｍｇ＜ ×：３５ｍｇ＞ ４）塩水噴霧試験 ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準じて評価した。 ○：作用なし △：検出可能なフクレあり ×：全体にわたる ５）上塗り黄変性 電着塗膜（１６０℃ｘ１０ｍｉｎおよび１８０℃ｘ２０
ｍｉｎ）を調製し、白色系中塗り塗料を吹付け、１４０
℃ｘ２０ｍｉｎで焼付けした時の色差を目視評価した。 ○：変色なし △：やや変色 ×：著しい変色 （金属板上に直接塗装した中塗り塗膜を標準とした。）

【０１０８】実施例３１ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）５４．０ｇとメチル
イソブチルケトン１３６ｇおよびジブチルスズラウレー
ト０．０５ｇを秤とり攪拌しながら窒素をバプリング
し、メタノール１０．９ｇを滴下ロートより３０分間か
けて滴下した。温度は室温からはじめ６０℃まで昇温し
た。そのあと３０分間反応を継続した後、ジブチルアミ
ン３６．２ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。
反応は主に６０℃から６５℃の範囲に維持しながら行っ
た。反応は、赤外線分光計によりイソシアネート基が消
失するまで継続した。

【０１０９】その後、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから合成したエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂２８５．０ｇとエポキシ当量９５０
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８０．０ｇを反応
容器に加え、均一に混合し、１２０℃まで昇温し、ベン
ジルジメチルアミン０．６２ｇを加え、反応物を１３５
℃まで昇温し、副生するメタノールをデカンターを用い
て留去させながら、エポキシ当量１１２０になるまで反
応させた。そのあと冷却し、次にジエタノールアミン２
９．１ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２１．５、およ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９
ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液）３２．９ｇを加え
た。反応は、１１０℃で行い２．０時間反応させた。Ｉ
Ｒスペクトルでオキサゾリドン環のカルボニル基にもと
づく１７５０ｃｍ^-1の吸収が見られた。その後、メチル
イソブチルケトンで不揮発分８０％まで希釈した。この
ようにして末端にハーフ・ブロックイソシアネート基と
オキサゾリドン結合を有するカチオン電着樹脂Ｒを得
た。実施例６と同様な方法により、エマルションを調製
し良好な乳化液を得た。

【０１１０】実施例３２ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコに２，４／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（８０／２０ｗｔ比）５４．０ｇとメチル
イソブチルケトン１３６ｇおよびジブチルスズラウレー
ト０．０５ｇを秤とり攪拌しながら窒素をバプリング
し、メタノール１０．９ｇを滴下ロートより３０分間か
けて滴下した。温度は室温からはじめ６０℃まで昇温し
た。そのあと３０分間反応を継続した後、オクチル酸４
０．４ｇを添加した。反応は主に６０℃から８５℃の範
囲に維持しながら行った。反応は、赤外線分光計により
イソシアネート基が消失するまで継続した。

【０１１１】その後、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから合成したエポキシ当量４７５のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂２８５．０ｇとエポキシ当量９５０
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８０．０ｇを反応
容器に加え、均一に混合し、１２０℃まで昇温し、ベン
ジルジメチルアミン０．６２ｇを加え、反応物を１３５
℃まで昇温し、副生するメタノールをデカンターを用い
て留去させながら、エポキシ当量１１２０になるまで反
応させた。そのあと冷却し、次にジエタノールアミン２
９．１ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２１．５、およ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９
ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液）３２．９ｇを加え
た。反応は、１１０℃で行い２．０時間反応させた。Ｉ
Ｒスペクトルでオキサゾリドン環のカルボニル基にもと
づく１７５０ｃｍ^-1の吸収が見られた。その後、メチル
イソブチルケトンで不揮発分８０％まで希釈した。この
ようにして末端にハーフ・ブロックイソシアネート基と
オキサゾリドン結合を有するカチオン電着樹脂Ｓを得
た。実施例６と同様な方法により、エマルションを調製
し良好な乳化液を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ (72)発明者 川上 一郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数のグリシジルオキシ基を有するエポキ
   シ樹脂のエポキシ環の一部とジイソシアネート化合物の
   一方のイソシアネート基との反応により形成されたオキ
   サゾリドン環によって樹脂骨格へ結合したイソシアネー
   ト成分を有し、残りのエポキシ環のカチオン性活性水素
   化合物による開環によって生成したカチオン性基を有
   し、前記結合したイソシアネート成分の他方のイソシア
   ネート基はブロック剤又はイソシアネート基を再生しな
   い活性水素化合物と結合していることを特徴とする変性
   エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】前記エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテ
   ル型もしくはジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ま
   たはそれらの鎖延長樹脂である請求項１の変性エポキシ
   樹脂。
3. 【請求項３】前記結合したイソシアネート成分の他方の
   イソシアネート基は、炭素数４以上の脂肪族モノアルコ
   ール、アルキルフェノール、グリコールモノエーテル、
   ケトオキシム、カプロラクタム、３級アミノアルカノー
   ル、または２級アミンでブロックされている請求項１ま
   たは２の変性エポキシ樹脂。
4. 【請求項４】前記結合したイソシアネート成分の他方の
   イソシアネート基は、１級アミンまたは脂肪族モノカル
   ボン酸との反応によりイソシアネート基を再生しない基
   へ変換されている請求項１または２の変性エポキシ樹
   脂。
5. 【請求項５】前記残りのエポキシ環を開環するカチオン
   性活性水素化合物は、１級アミン、２級アミン、３級ア
   ミン酸付加塩、またはスルフィドー酸混合物である請求
   項１ないし４のいずれかの変性エポキシ樹脂。
6. 【請求項６】複数のグリシジルオキシ基を有するエポキ
   シ樹脂を出発物質とし、 前記エポキシ樹脂のエポキシ環の一部と、第１のブロッ
   クイソシアネート基および第１のブロックイソシアネー
   ト基より反応性の大きい第２のブロックイソシアネート
   基またはイソシアネート基を再生するおよび再生しない
   第１および第２の活性水素化合物へそれぞれ結合したイ
   ソシアネート基を有する非対称ブロックジイソシアネー
   ト化合物を反応させる工程と、 反応生成物に残っているエポキシ環とカチオン性活性水
   素化合物との開環反応によってカチオン性基を導入する
   工程を含むことを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方
   法。
7. 【請求項７】前記エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテ
   ル型もしくはジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ま
   たはそれらを鎖延長して得られる樹脂である請求項６の
   方法。
8. 【請求項８】前記非対称ブロックジイソシアネート化合
   物の第１のブロックイソシアネート基は、炭素数４以上
   の脂肪族モノアルコール、アルキルフェノール、グリコ
   ールモノエーテル、ケトオキシム、カプロラクタム、３
   級アミノアルカノール、または２級アミンでブロックさ
   れており、前記第２のブロックイソシアネート基はメタ
   ノールまたはエタノールでブロックされている請求項６
   または７の方法。
9. 【請求項９】前記非対称ブロックジイソシアネート化合
   物は、イソシアネート基を再生する活性水素化合物とし
   てメタノールまたはエタノールと、イソシアネート基を
   再生しない活性水素化合物として１級アミンまたは脂肪
   族モノカルボン酸とそれぞれ結合している請求項６また
   は７の方法。
10. 【請求項１０】前記カチオン性活性水素化合物は、１級
    アミン、２級アミン、３級アミン酸付加塩、またはスル
    フィドー酸混合物である請求項６ないし９のいずれかの
    方法。
11. 【請求項１１】請求項１ないし４のいずれかの変性エポ
    キシ樹脂と、架橋剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散
    してなる水性塗料組成物。
12. 【請求項１２】硬化剤がブロックポリイソシアネートで
    ある請求項１１の水性塗料組成物。
13. 【請求項１３】硬化剤がメラミン樹脂である請求項１１
    の水性塗料組成物。
14. 【請求項１４】前記カチオン性基が４級アンモニウム塩
    またスルホニウム塩である請求項１ないし５のいずれか
    の変性エポキシ樹脂。
15. 【請求項１５】請求項１４の変性エポキシ樹脂の溶液で
    顔料を分散させてなる電着塗料用顔料分散ペースト。