JP2001509499A - メチルメタクリレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
て産業上製造されてきた。この方法は費用がかかり、比較的高コストでメチルメ
タクリレートを製造する。
7234、JP-A-63002951 に記載されており、プロピオン酸もしくはそのメチルエス
テルをホルムアルデヒドもしくはその誘導体とメタノールの存在下において反応
させている。しかし、これらの文献には、メチルメタクリレート生成物を残留反
応体及びこの反応の他の副生成物からいかに分離するかについては記載されてい
ない。
は、形成した副生成物、例えばメチルイソブチレート及びジエチルケトンが従来
の蒸留法によってメチルメタクリレートより分離することが困難であることであ
る。それは、これらの沸点がとても近いからである。大気圧におけるメチルメタ
クリレートの沸点は100 ℃であり、一方メチルイソブチレートの沸点は92℃であ
り、ジエチルケトンの沸点は100 ℃である。またこの分子は大きさ及び形状も似
ているため、分子ふるいによる分離もほとんど不可能である。従って、メチルメ
タクリレート生成物をある種の不純物から分離する上記問題点を克服する、メチ
ルメタクリレートの製造方法が必要である。
洗浄による、融点が−50℃以下である不純物を含むアルキルメタクリレートの精
製方法が記載されている。しかし、この文献には、融点が−50℃より高い不純物
をメチルメタクリレートから除去する好適な方法については示されていない。
は2種の主要な不純物、すなわちジエチルケトン(DEK)及びメチルイソブチ
レート(MIB)が存在する。MIBの融点は−85℃であるが、DEKの融点は
−39℃であり、これはメチルメタクリレートの融点−47℃よりも高い。我々は、
MIB、DEK及び他の化合物を分別結晶化によりメチルメタクリレートから除
去できることを見出した。
体と縮合反応において反応させて、メチルメタクリレート、残留反応体、メタノ
ール及び副生成物を含む気体生成物流体を形成すること、 (ii)この気体生成物流体の少なくとも一部を処理して、−50℃より高い温度に
おいて溶融する少なくとも1種の不純物とメチルメタクリレートを実質的にすべ
て含む液体生成物流体を形成すること、そして この液体生成物流体に以下の工程を含む分別結晶化工程を少なくとも1回行う
こと、 (iii) 前記液体生成物流体を約−45℃〜約−95℃に冷却し、母液及び固体メチ
ルメタクリレートの結晶を形成すること、ここで前記結晶は前記液体生成物流体
もしくは母液よりも多くのメチルメタクリレートを含む、 (iv)前記母液から前記固体メチルメタクリレートの結晶を分離すること、及び
(v) 前記結晶を溶融させて、前記液体生成物流体よりも前記不純物の濃度が低
い液体メチルメタクリレートを形成すること、 を含む、メチルメタクリレートの製造方法が提供される。
い不純物の両者を含む複雑な生成物流体から実質的に純粋なメチルメタクリレー
トを得ることができる。
0.5 重量%未満であり、より好ましくは0.2 重量%未満であり、とりわけ望まし
くない不純物は0.1 重量%未満である。
ドもしくはその前駆体、例えばメチラールの縮合により、詳細にはメチルプロピ
オネートとホルムアルデヒドの縮合により製造される。この反応の副生成物は、
水、ジエチルケトン(DEK)、プロピオン酸(PA)、メタクリル酸(MAA
)及びメチルイソブチレート(MIB)、並びにメタノールを含む。
媒の存在下において行われる。この縮合反応は適当な温度及び圧力において行っ
てよい。通常、この縮合反応工程は250 〜400 ℃、好ましくは300 〜375 ℃の温
度で行われる。通常、この縮合反応工程は104 〜106N.m-2、好ましくは105 〜10 6 N.m-2の圧力において行われる。
て液化される。次いで、得られる液体流体を、例えば分別蒸留によって液体生成
物流体と残留物質を含む1以上の流体に分離する。回収される残留物質流体は、
好ましくは縮合反応に再循環される。
)、PA又はMAAのような物質を20重量%まで含んでいてもよい。この液体生
成物流体が含むこれらの不純物は、好ましくは20%未満、より好ましくは5%未
満である。不純物もしくは副生成物のレベルは反応条件又は反応後の分離を調節
することによって制御することができる。
部を凍結させ、固体メチルメタクリレートの結晶と母液もしくは上澄液(これは
凍結していない液体生成物流体の一部である)とを形成する。
速度によって影響される。液体生成物流体を冷却する速度は、結晶中に含まれる
不純物の量を最小にすることによって不純物からメチルメタクリレートの分離を
最適にするよう制御される。比較的ゆっくりと冷却すると、より速く冷却した場
合に形成する結晶よりも不純物の量が少ないことが見出された。液体生成物流体
を冷却する速度は、好ましくは30℃/min 未満、より好ましくは20℃/min 未満
、最も好ましくは10℃/min 未満である。冷却速度は遅いほど、例えば5℃/mi
n 未満が好ましい。
洗浄もしくはスウェッティングによりさらに処理して残留母液を除去してもよい
。この結晶を適当な溶剤で洗浄して残留母液を除去し、乾燥してもよい。メチル
メタクリレートの結晶を部分溶融させ又は「スウェット」して不純物を現象させ
てもよい。この結晶を部分溶融させると、結晶の不純な部分は純粋な部分より低
温で溶融するため、不純な部分を除去することができる。この方法は、結晶の形
成の間に結晶中に封入される又は結晶の表面に残っている少量の母液の放出を促
進する。
晶化することによって精製し、精製したメチルメタクリレートの収率を高めるこ
ともできる。
工程によってさらに精製することもできる。最終生成物に必要な純度によっては
、数回の結晶化工程が必要であろう。好ましくは、この工程は1〜6回の連続的
結晶化工程を含む。多くの結晶化工程を含む結晶化法は当業者に周知である。こ
の結晶化工程は、バッチ、掻取り壁及び落下フィルム結晶化器(scraped wall an
d falling film crystallisers) を含む公知の装置を用いて行うことができ、そ
のデザインは行おうとする工程のスケール及び特性によってきまる。
液体流体からメチルメタクリレートを分離する場合に特に適している。特に、M
IB及び/又はDEKがメチルメタクリレート流体中に存在していてもよい。
を20%まで含む液体混合物からメチルメタクリレートを分離する方法をも提供し
、この方法は以下の工程 (i) 前記液体混合物を約−45℃〜約−95℃に冷却し、母液及び固体メチルメタ
クリレートの結晶を形成すること、ここで前記結晶は前記液体混合物もしくは母
液よりも多くのメチルメタクリレートを含む、 (ii)前記母液から前記固体メチルメタクリレートの結晶を分離すること、及び
(iii) 前記結晶を溶融させて、前記液体混合物よりも前記不純物の濃度が低い
液体メチルメタクリレートを形成すること、 を含む。
行うことによってさらに精製してもよい。
ポリメチルメタクリレート及び様々なアクリルコポリマーの製造に有効である。
本発明の実施例を以下に示す。
について調べた。 MMA中に20v/v %、1v/v %及び0.25v/v %のDEKを有する混合物を調製
した。次いで各混合物を、メタノール/固体二酸化炭素槽に入れた攪拌器を取り
付けた沸騰チューブに入れ、結晶が形成するまで2分間急速に冷却した。この時
点の温度を記録し、−55℃〜−62℃であった。母液を除去し、結晶をメタノール
で3回洗浄し、次いで真空下で乾燥した。この結晶を溶融させ、溶融体のサンプ
ルをガスクロマトグラフィーを用いて分析した。前の段階で形成した溶融体から
出発してこの工程を繰り返した。この結果を表1に示す。この結果は、0.25v/v
%DEKを含むMMAを連続結晶化すると、DEKレベルが約600ppmまで低下す
ることを示している。
Kを含むMMAのサンプルを2つに分けた。第一の部分を実施例1〜3の方法を
用いて急速に冷却した。第二の部分はメタノール/アセトン/水/固体二酸化炭
素槽を用いて、30分かけて冷却するようにゆっくる冷却した。従って冷却速度は
2℃/min であった。この結果を表2に示す。
水及びDrikold 槽中でゆっくり冷却した。立方形の結晶が−54.8℃の温度におい
て形成した。上澄液を濾過によって除去し、結晶を冷メタノールで洗浄し、再び
濾過した。真空によってメタノールを除去し、結晶を解凍した。この結晶に質量
は32g であり、上澄液の質量は17g であった。この結晶及び液体の組成を滴定(
酸について)及びガスクロマトグラフィー(他の成分について)により測定した
。この結果及び当初の組成を表3に示す。
混合物がメチルメタクリレートよりも沸点の高い不純物を含む場合であっても分
別結晶化法によって低下することを示している。
Claims (7)
- 【請求項1】 以下の工程 (i) プロピオン酸もしくはそのエステルをホルムアルデヒドもしくはその前駆
体と縮合反応において反応させて、メチルメタクリレート、残留反応体、メタノ
ール及び副生成物を含む気体生成物流体を形成すること、 (ii)この気体生成物流体の少なくとも一部を処理して、−50℃より高い温度に
おいて溶融する少なくとも1種の不純物とメチルメタクリレートを実質的にすべ
て含む液体生成物流体を形成し、この液体生成物流体に以下の工程を含む分別結
晶化工程を少なくとも1回行うこと、 (iii) 前記液体生成物流体を約−45℃〜約−95℃に冷却し、母液及び固体メチ
ルメタクリレートの結晶を形成すること、ここで前記結晶は前記液体生成物流体
もしくは母液よりも多くのメチルメタクリレートを含む、 (iv)前記母液から前記固体メチルメタクリレートの結晶を分離すること、及び
(v) 前記結晶を溶融させて、前記液体生成物流体よりも前記不純物の濃度が低
い液体メチルメタクリレートを形成すること、 を含む、メチルメタクリレートの製造方法。 - 【請求項2】 前記−50℃より高い温度において溶融する少なくとも1種の
不純物がジエチルケトン、メタクリル酸及び/又はプロピオン酸を含む、請求項
1記載の方法。 - 【請求項3】 前記液体生成物流体が30℃/min 未満の速度で冷却される、
請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 メチルメタクリレートと融点が−50℃より高い液体不純物を
20%まで含む液体混合物からメチルメタクリレートを分離する方法であって、以
下の工程 (i) 前記液体混合物を約−45℃〜約−95℃に冷却し、母液及び固体メチルメタ
クリレートの結晶を形成すること、ここで前記結晶は前記液体混合物もしくは母
液よりも多くのメチルメタクリレートを含む、 (ii)前記母液から前記固体メチルメタクリレートの結晶を分離すること、及び
(iii) 前記結晶を溶融させて、前記液体混合物よりも前記不純物の濃度が低い
液体メチルメタクリレートを形成すること、 を含む方法。 - 【請求項5】 前記結晶化工程を1〜6回連続して用いる、請求項1〜4の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法により製造される
メチルメタクリレート。 - 【請求項7】 請求項6記載のメチルメタクリレートのみの重合又はこれと
他のアクリルモノマーとの重合により製造されるアクリルポリマー。
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