DE69811899T2 - Verfahren zum herstellen von methylmethacrylat - Google Patents
Verfahren zum herstellen von methylmethacrylatInfo
- Publication number
- DE69811899T2 DE69811899T2 DE69811899T DE69811899T DE69811899T2 DE 69811899 T2 DE69811899 T2 DE 69811899T2 DE 69811899 T DE69811899 T DE 69811899T DE 69811899 T DE69811899 T DE 69811899T DE 69811899 T2 DE69811899 T2 DE 69811899T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- crystals
- product stream
- liquid
- mother liquor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 39
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 19
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract 1
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkyl methacrylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat.
- Herkömmlicherweise ist Methylmethacrylat industriell über die wohlbekannte Aceton-Cyanhydrinroute hergestellt worden. Das Verfahren ist kapitalintensiv und stellt Methylmethacrylat bei relativ hohen Kosten her.
- Andere Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat sind in US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A-63002951 offenbart, in welchen Propionsäure oder dessen Methylester mit Formaldehyd oder Derivaten in Gegenwart von Methanol umgesetzt wird. Jedoch gibt es keine Offenbarung in diesen Druckschriften, wie das Methylmethacrylatprodukt von den verbleibenden Reagenzien, und anderen Nebenprodukten der Reaktion zu separieren ist, mit welchen dieses assoziiert ist.
- Ein Problem, welches bei der Separierung des Methylmethacrylatproduktes aus derartigen Reaktionen auftritt, ist, dass die hergestellten Nebenprodukte, z. B. Methylisobutyrat und Diethylketon von dem Methylmethacrylat durch herkömmliche Destillationsverfahren schwierig zu separieren sind, da deren Siedepunkte sehr ähnlich sind. Der Siedepunkt von Methylmethacrylat bei atmosphärischem Druck beträgt 100ºC, während derjenige von Methylisobutyrat 92ºC und Diethylketon 100ºC ist. Die Moleküle besitzen eine ähnliche Größe und Gestalt, so dass die Separierung mittels Molekularsieben ein geringes Potential bietet. Es besteht daher der Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat, welches das vorstehend erwähnte Problem des Separierens des Methylmethacrylatproduktes von bestimmten Verunreinigung überwindet.
- GB-A-1235208 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Alkylmethacrylaten, welche mit Verunreinigungen kontaminiert sind, welche Schmelzpunkte unterhalb -50ºC aufweisen, insbesondere Methylisobutyrat und Niedrigalkyliodide, durch fraktionierte Kristallisation und Gegenstromwaschen der resultierenden Methylmethacrylatkristalle. Dieses Dokument gibt jedoch kein geeignetes Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Methylmethacrylat an, welche Schmelzpunkte oberhalb -50ºC besitzen.
- Zwei der Hauptverunreinigungen, die in einem abgeschrägten Produktstrom einer Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und Methylpropionat gefunden werden, sind Diethylketon (DEK) und Methylisobutyrat (MEB). Während MEB einen Schmelzpunkt von -85ºC besitzt, besitzt DEK einen Schmelzpunkt von -39ºC, welcher höher ist als derjenige von Methylmethacrylat bei -47ºC. Wir haben nun herausgefunden, dass MEB, DEK und andere Verbindungen aus Methylmethacrylat durch fraktionierte Kristallisation entfernt werden können.
- Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat bereit, welches Verfähren die folgenden Schritte umfasst:
- (i) Umsetzen von Propionsäure oder deren Ester mit Formaldehyd oder dessen Vorstufe in einer Kondensationsreaktion, um einen gasförmigen Produktstrom herzustellen, der Methylmethacrylat, verbleibende Reagenzien, Methanol und Nebenprodukte umfasst;
- (ii) Verarbeiten wenigstens eines Teils, des gasförmigen Produktstroms, um einen flüssigen Produktstrom zu bilden, der im Wesentlichen das ganze Methylmethacrylat: und wenigstens eine Verunreinigung, welche bei einer Temperatur von mehr als -50ºC schmilzt, umfasst;
- und Unterziehen des flüssigen Produktstroms wenigstens einer fraktionierten Kristallisationsstufe, welche die Schritte umfasst von:
- (iii) Abkühlen des flüssigen Produktstroms auf zwischen ungefähr -45ºC und ungefähr -95ºC, so dass der flüssige Produktstrom Kristalle aus festem Methylmethacrylat und Mutterlauge bildet, wobei die Kristalle einen höheren Anteil an Methylmethacrylat enthalten, als dies beim flüssigen Produktstrom oder der Mutterlauge der Fall ist,
- (iv) Separieren der Kristalle aus festem Methylmethacrylat aus der Mutterlauge und
- (v) Schmelzen der Kristalle, um flüssiges Methylmethacrylat zu bilden, welches eine geringere Konzentration an den Verunreinigungen als der flüssige Produktstrom enthält.
- Auf diese Weise kann im Wesentlichen reines Methylmethacrylat aus einem komplexen Produktstrom erhalten werden, welcher einen Bereich von Verunreinigungen enthält, der einen Bereich an Schmelzpunkten aufweist, der sowohl über als auch unter denjenigen des reinen Methylmethacrylats fällt.
- Das aus dem Verfahren gewonnene Methylmethacrylat enthält vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% von anderen Materialien, weiter bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% unerwünschte Verunreinigungen.
- Vorzugsweise wird das Methylmethacrylat durch die Kondensation von Methylpropionat mit Formaldehyd oder dessen Vorstufe, z. B. Methylal, und insbesondere durch die Kondensation von Methylpropionat mit Formaldehyd hergestellt. Nebenprodukte aus der Reaktion beinhalten Wasser, Diethylkeaon (DEK), Propionsäure (PA), Methacrylsäure (MAA) und Methylisobutyrat (MEB) und Methanol.
- Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Cäsiumkatalysators auf einem Siliciumdioxidträger ausgeführt. Die Kondensationsreaktionsstufe kann bei einer geeigneten Temperatur und Druck ausgeführt werden. Typischerweise wird die Kondensationsreaktionsstufe bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC und vorzugsweise von 300 bis 375ºC ausgeführt. Typischerweise wird die Kondensationsreaktionsstufe bei einem Druck von 10&sup4; bis 10&sup6; N·m&supmin;² und vorzugsweise von 10&sup5; bis 106 N·m&supmin;² durchgeführt.
- Der gasförmige Produktstrom aus der Kondensationsreaktion kann durch beliebige geeignete Mittel, z. B. Abschrecken, Kondensieren verflüssigt werden. Der resultierende flüssige Strom wird dann in einen flüssigen Produktstrom und eine oder mehrere Ströme, die verbleibende Materialien enthalten, mittels z. B. fraktionierte Destillation separiert. Beliebige verbleibende Zuführungsmaterialien, die wiedergewonnen werden, werden vorzugsweise in die Kondensationsreaktion zurückgeführt.
- Der flüssige Produktstrom kann bis zu 20 Gew.-% an Materialien, wie etwa MEB und DEK (3-Pentanon) PA oder MAA, die durch Nebenreaktionen hergestellt werden, umfassen. Der flüssige Produktstrom enthält vorzugsweise weniger als 20%, weiter bevorzugt weniger als 5% von derartigen Verunreinigungen. Dessen Niveau der Verunreinigungen oder Nebenprodukte kann steuerbar sein, indem die Reaktionsbedingungen oder Nachreaktionsseparierungen eingestellt werden.
- Der flüssige Produktstrom wird auf zwischen ungefähr - 45ºC und ungefähr -95ºC abgekühlt, sodass ein Teil des flüssigen Produktstroms gefriert, um Kristalle aus festem Methylmethacrylat und einer Mutterlauge oder einem Überstand zu bilden, welcher der Teil des flüssigen Produktstroms ist, welcher ungefroren bleibt.
- Das Niveau an Verunreinigungen der Methylmethacrylatkristalle kann durch die Rate beeinflusst werden, bei welcher der flüssige Produktstrom abgekühlt wird. Die Rate, bei welcher der Flüssigproduktstrom abgekühlt wird, kann gesteuert werden, um die Separierung des Methylmethacrylats aus den Verunreinigungen zu optimieren, indem die Menge der Verunreinigungen, die in den Kristallen ist, minimiert wird. Es hat sich erwiesen, dass eine relativ geringe Rate des Abkühlens zur Herstellung von Methylmethacrylatkristallen führt, welche eine niedrigeren Anteil an Verunreinigungen enthalten, als Kristalle, die als Folge von schnellerem Abkühlen des flüssigen Produktstromes gebildet werden. Die Rate des Abkühlens des flüssigen Produktstromes beträgt vorzugsweise weniger als 30ºC/min. weiter bevorzugt weniger als 20ºC/min und insbesondere bevorzugt weniger als 10ºC/min. Eine geringere Rate des Abkühlens kann bevorzugt sein, z. B. weniger als 5ºC/min.
- Die Kristalle aus Methylmethacrylat, welche sich beim Abkühlen des flüssigen Produktstroms bilden, können weiter behandelt werden, um verbleibende Mutterlauge zu entfernen, z. B. durch Waschen oder Schwitzen. Die Kristalle können mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, um die verbleibende Mutterlauge zu entfernen und getrocknet werden. Die Kristalle aus Methylmethacrylat können teilweise geschmolzen oder "geschwitzt" werden, um Verunreinigungen zu vermindern. Indem die Kristalle teilweise geschmolzen werden, können die unreinen Teile des Kristalls, welche bei einer niedrigeren Temperatur als das reine Material schmelzen, entfernt werden. Dieses Verfahren begünstigt auch die Freisetzung von beliebigen kleinen Mengen an Mutterlauge, welche in den Kristallen während deren Bildung eingeschlossen wurden, oder welche an der Oberfläche der Kristalle verbleibt.
- Die Mütterlauge, welche zurückbleibt, nachdem die Methylmethacrylatkristalle entfernt worden sind, können weiter gereinigt werden, z. B. durch ein weiteres Kristallisationsverfahren, um die Ausbeute an gereinigtem Methylmethacrylat zu erhöhen.
- Das aus dem fraktionierten Kristallisationsverfahren erhaltene flüssige Methylmethacrylat kann weiter durch ein weiteres fraktioniertes Kristallisationsverfahren gereinigt werden. Mehrere Kristallisationsstufen können erforderlich sein, abhängig von der benötigten Reinheit des Endprodukts. Vorzugsweise beinhaltet das Verfahren zwischen einer und sechs aufeinanderfolgenden Kristallisationsstufen. Der Aufbau der Kristallisationsverfahren, welcher viele Kristallisationsstufen einschließt, ist den Fachleuten wohl bekannt. Das Kristallisationsverfahren kann unter Verwendung einer bekannten Ausrüstung für derartige Verfahren, einschließlich Batch-Kratzwand- und Fallfilmkristallisiervorrichtungen durchgeführt werden, von welchen der Aufbau sich nach der Natur und der Größenordnung des anzupassenden Verfahrens bestimmen würde.
- Das Kristallisationsverfahren ist insbesondere zum Separieren von Methylmethacrylat aus einem flüssigen Produktstrom geeignet, welcher Komponenten enthält, welche Siedepunkte besitzen, die sehr nahe bei demjenigen von Methylmethacrylat liegen. Insbesondere MIB und/oder DEK können in einem Methylmethacrylatstrom, wie vorstehend beschrieben, vorhanden sein.
- Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zum Separieren von Methylmethacrylat aus einer flüssigen Mischung, die Methylmethacrylat und bis zu 20% einer flüssigen Verunreinigung mit einem Schmelzpunkt oberhalb von -50ºC umfasst, bereit, das folgende Schritte umfasst:
- (i) Abkühlen der flüssigen Mischung auf zwischen ungefähr -45ºC und ungefähr -95ºC, so dass die flüssige Mischung Kristalle aus festem Methylmethacrylat und Mutterlauge bildet, wobei die Kristalle einen höheren Anteil an Methylmethacrylat enthalten, als dies bei der flüssigen Mischung oder der Mutterlauge der Fall ist,
- (ii) Separieren der Kristalle aus festem Methylmethacrylat aus der Mutterlauge und
- (iii) Schmelzen der Kristalle, um flüssiges Methylmethacrylat zu bilden, welches eine geringere Konzentration an der Verunreinigung als die flüssige Mischung enthält.
- Das flüssige Methylmethacrylatprodukt kann durch aufeinanderfolgende weitere Kristallisationsstufen, wie vorstehend beschrieben, weiter gereinigt werden.
- Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Methylmethacrylat ist bei der Herstellung von Polymethylmethacrylat und einer Vielzahl von Acrylcopolymeren nützlich, welche eine sehr große Zahl an Anwendungen besitzen.
- Veranschaulichungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
- Die Reinigung von MMA durch aufeinanderfolgende fraktionierte Kristallisationsstufen wurde für drei Ausgangsmischungen von MMA/DEK-Mischungen untersucht.
- Mischungen mit den Ausgangsmischungszusammensetzungen von 20%, 1% und 0,25% v/v von DEK in MMA wurden hergestellt. Jede Mischung wurde dann in ein Siederohr plaziert, das mit einer Röhre ausgestattet war, welches in ein Methanol/flüssiges Kohlendioxidbad platziert wurde und schnell für ungefähr zwei Minuten gekühlt wurde, bis Kristalle gebildet wurden. Die Temperatur an diesem Punkt wurde als zwischen -55ºC und -62ºC liegend aufgezeichnet. Die Mutterlauge wurde entfernt und die Kristalle wurden dreimal mit Methanol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Die Kristalle wurden geschmolzen und eine Probe der Schmelze wurde unter Verwendung von Gaschromatographie analysiert. Das Verfahren wurde ausgehend von der in der vorhergehenden Stufe gebildeten Schmelze wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse geben an, dass durch Aufeinanderfolgen von Kristallisation aus MMA, das 0,25% v/v DEK enthält, das DEK-Niveau auf ungefähr 600 ppm vermindert werden kann. Tabelle 1
- Der Effekt der Abkühlungsrate auf die Zusammensetzung des resultierenden MMA-Kristalls ist untersucht worden. Eine Probe aus MMA, die 1% v/v DEK enthielt, wurde in zwei Teile gespalten. Der erste Teil wurde schnell abgekühlt, wobei die in Beispielen 1 bis 3 beschriebene Technik verwendet wurde. Der zweite Teil wurde langsamer abgekühlt, wobei eine Serie aus Methanol/Aceton/Wasser/festes Kohlendioxid-Bädern von Zwischentemperaturen verwendet wurden, sodass die Abkühlung über eine Dauer von 30 Minuten erreicht wurde. Die Rate des Abkühlens betrug daher ungefähr 2ºC/min. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
- Eine Mischung aus MMA mit anderen Komponenten wurde hergestellt und langsam in einem Methanol-Wasser- und Drikold-Bad mit einer Temperatur von näherungsweise -65ºC abgekühlt. Kubische Kristalle bildeten sich bei einer Temperatur von -54,8ºC. Die überstehende Lauge wurde durch Filtration entfernt und die Kristalle wurden mit kaltem Methanol gewaschen und wieder gefiltert. Das Methanol wurde durch Vakuum entfernt und die Kristalle wurden dem Tauen überlassen. Die Masse der Kristalle betrüg 32 g und die Masse der überstehenden Lauge betrug 17 g. Die Zusammensetzung der Kristalle und der Mutterlauge wurde durch Titration (für Säuren) und Gaschromatographie (für die anderen Komponenten) bestimmt. Die Ergebnisse und Ausgangszusammensetzung werden in Tabelle 3 gezeigt.
- Die Ergebnisse zeigen, dass das Niveau einer Zahl von Verunreinigungen in einer Methylmethacrylat-Mischung durch ein fraktioniertes Kristallisationsverfahren vermindert werden kann, sogar wenn die Mischung einen Bereich von Verunreinigungen enthält, welche einen Schmelzpunkt besitzen, welcher höher als derjenige von Methylmethacrylat selbst ist. Tabelle 3
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Methylmethycrylat, wobei
das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(i) Umsetzen von Propionsäure oder deren Ester mit
Formaldehyd oder dessen Vorstufe in einer
Kondensationsreaktion, um einen gasförmigen Produktstrom
herzustellen, der Methylmethacrylat, zurückbleibende
Reagenzien, Methanol und Nebenprodukte umfasst;
(ii) Verarbeiten wenigstens eines Teils des
gasförmigen Produktstroms, um einen flüssigen
Produktstrom zu bilden, der im wesentlichen alles des
Methylmethycrylats und wenigstens eine Verunreinigung
umfasst, welche bei einer Temperatur von mehr als -50ºC
schmilzt;
und Unterziehen des flüssigen Produktstroms wenigstens
einem fraktionierendem Kristallisationsschritt, welcher
die folgenden Schritte umfasst:
(iii) Abkühlen des flüssigen Produktstroms auf
zwischen -45ºC und -95ºC, so dass der flüssige
Produktstrom Kristalle aus festem Methylmethacrylat und
Mutterlauge bildet, wobei die Kristalle einen höheren
Anteil an Methylmethacrylat enthalten als der flüssige
Produktstrom oder die Mutterlauge;
(iv) Separieren der Kristalle aus festem
Methylmethacrylat aus der Mutterlauge und;
(v) Schmelzen der Kristalle, um flüssiges
Methylmethacrylat zu bilden, welches eine geringere
Konzentration der Verunreinigungen enthält als der
flüssige Produktstrom.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wenigstens eine
Verunreinigung, welche bei einer Temperatur von mehr als
-50ºC schmilzt, Diethylketon, Methacrylsäure und/oder
Propionsäure umfasst.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der
flüssige Produktstrom mit einer Rate von weniger als 30ºC
pro Minute abgekühlt wird.
4. Verfahren zum Separieren von Methylmethacrylat aus
einer flüssigen Mischung, die Methylmethacrylat und bis
zu 20% einer flüssigen Verunreinigung mit einem
Schmelpunkt oberhalb von -50ºC umfasst, das die folgenden
Schritte umfasst:
(i) Abkühlen der flüssigen Mischung auf zwischen
-45ºC und -95ºC, so dass die flüssige Mischung Kristalle
aus festem Methylmethacrylat und Mutterlauge bildet,
wobei die Kristalle einen höheren Anteil an
Methylmethacrylat enthalten als die flüssige Mischung
oder Mutterlauge,
(ii) Separieren der Kristalle aus festem
Methylmethacrylat von der Mutterlauge und
(iii) Schmelzen der Kristalle, um flüssiges
Methylmethacrylat zu bilden, welches eine geringere
Konzentration an der Verunreinigung als die flüssige
Mischung enthält.
5. Prozess oder Verfahren gemäß einem vorhergehenden
Anspruch, wobei zwischen einer und sechs
aufeinanderfolgenden Kristallisationsschritte verwendet
werden.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9714632.8A GB9714632D0 (en) | 1997-07-12 | 1997-07-12 | Process for the production of methyl methacrylate |
PCT/GB1998/002028 WO1999002481A1 (en) | 1997-07-12 | 1998-07-10 | Process for the production of methyl methacrylate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69811899D1 DE69811899D1 (de) | 2003-04-10 |
DE69811899T2 true DE69811899T2 (de) | 2003-11-06 |
Family
ID=10815711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69811899T Expired - Lifetime DE69811899T2 (de) | 1997-07-12 | 1998-07-10 | Verfahren zum herstellen von methylmethacrylat |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6670501B1 (de) |
EP (1) | EP0996611B1 (de) |
JP (1) | JP4343423B2 (de) |
KR (1) | KR100547072B1 (de) |
CN (1) | CN1130331C (de) |
AT (1) | ATE233725T1 (de) |
AU (1) | AU729645B2 (de) |
BR (1) | BR9810705A (de) |
CA (1) | CA2294147C (de) |
CZ (1) | CZ296332B6 (de) |
DE (1) | DE69811899T2 (de) |
ES (1) | ES2192776T3 (de) |
GB (1) | GB9714632D0 (de) |
HU (1) | HUP0002515A3 (de) |
ID (1) | ID24501A (de) |
MY (1) | MY120750A (de) |
NZ (1) | NZ501882A (de) |
PL (1) | PL197704B1 (de) |
RU (1) | RU2207334C2 (de) |
TW (1) | TW561147B (de) |
WO (1) | WO1999002481A1 (de) |
ZA (1) | ZA986166B (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4033329B2 (ja) * | 2002-01-23 | 2008-01-16 | 三菱レイヨン株式会社 | 注型成型品の製造方法および注型成型品 |
JP4954952B2 (ja) * | 2007-08-14 | 2012-06-20 | ローム アンド ハース カンパニー | エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンから製造する方法 |
GB0809332D0 (en) * | 2008-05-22 | 2008-07-02 | Lucite Int Uk Ltd | Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof |
JP5814118B2 (ja) * | 2009-06-30 | 2015-11-17 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の晶析装置およびこれを用いたアクリル酸の晶析方法 |
US9573119B2 (en) | 2011-09-16 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
US8993801B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-03-31 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
US8765629B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
US8883672B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
GB202118029D0 (en) | 2021-12-13 | 2022-01-26 | Mitsubishi Chemical Uk Ltd | A process for purification of crude methyl methacrylate |
EP4321500A1 (de) * | 2022-08-08 | 2024-02-14 | Arkema France | Verfahren und installation zur produktion eines monomers durch depolymerisation des entsprechenden polymers |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1107234A (en) | 1965-10-22 | 1968-03-27 | Air Reduction | Production of acrylate and methacrylate esters |
US3440276A (en) * | 1965-12-29 | 1969-04-22 | Commercial Solvents Corp | Process for preparing acrylic esters |
FR1598545A (de) * | 1967-12-26 | 1970-07-06 | ||
UST955005I4 (en) * | 1967-12-26 | 1977-02-01 | Process for purification of alkyl methacrylates | |
US4230888A (en) * | 1977-12-15 | 1980-10-28 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for purification of acrylic acid by fractional crystallization |
TW305830B (de) * | 1993-03-26 | 1997-05-21 | Sulzer Chemtech Ag | |
JP3293702B2 (ja) * | 1993-11-09 | 2002-06-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルメタクリレート系重合体の製造方法 |
FR2720749B1 (fr) * | 1994-06-06 | 1996-07-19 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication d'un poly(méthacrylate de méthyle) à teneur élevée en triades syndiotactiques. |
KR960000850A (ko) * | 1994-06-06 | 1996-01-25 | 사토 아키오 | 메타크릴산메틸의 연속제조방법 |
MY120051A (en) * | 1997-07-30 | 2005-08-30 | Mitsubishi Rayon Co | Process for purification of (meth)acrylic acid |
EP1078669A1 (de) * | 1999-08-23 | 2001-02-28 | Sulzer Chemtech AG | Verfahren und Kristallisator zur Reinigung von Stoffen oder Stoffgemischen |
DE10003497A1 (de) * | 2000-01-27 | 2001-04-12 | Basf Ag | Reinigungsverfahren für (Meth)acrylsäure |
-
1997
- 1997-07-12 GB GBGB9714632.8A patent/GB9714632D0/en active Pending
-
1998
- 1998-07-10 ZA ZA986166A patent/ZA986166B/xx unknown
- 1998-07-10 HU HU0002515A patent/HUP0002515A3/hu unknown
- 1998-07-10 KR KR1020007000272A patent/KR100547072B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 NZ NZ501882A patent/NZ501882A/en unknown
- 1998-07-10 WO PCT/GB1998/002028 patent/WO1999002481A1/en active IP Right Grant
- 1998-07-10 MY MYPI98003175A patent/MY120750A/en unknown
- 1998-07-10 ID IDW20000055D patent/ID24501A/id unknown
- 1998-07-10 RU RU2000103271/04A patent/RU2207334C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 CN CN98807128A patent/CN1130331C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 DE DE69811899T patent/DE69811899T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 BR BR9810705-4A patent/BR9810705A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-07-10 JP JP2000502011A patent/JP4343423B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 AT AT98932415T patent/ATE233725T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 EP EP98932415A patent/EP0996611B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 CA CA002294147A patent/CA2294147C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 PL PL337995A patent/PL197704B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 CZ CZ20000079A patent/CZ296332B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 AU AU82344/98A patent/AU729645B2/en not_active Ceased
- 1998-07-10 US US09/462,669 patent/US6670501B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 ES ES98932415T patent/ES2192776T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-16 TW TW087111574A patent/TW561147B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0996611B1 (de) | 2003-03-05 |
CZ296332B6 (cs) | 2006-02-15 |
WO1999002481A1 (en) | 1999-01-21 |
ATE233725T1 (de) | 2003-03-15 |
ES2192776T3 (es) | 2003-10-16 |
AU8234498A (en) | 1999-02-08 |
AU729645B2 (en) | 2001-02-08 |
DE69811899D1 (de) | 2003-04-10 |
PL197704B1 (pl) | 2008-04-30 |
NZ501882A (en) | 2001-09-28 |
CZ200079A3 (cs) | 2000-05-17 |
CN1130331C (zh) | 2003-12-10 |
CA2294147C (en) | 2007-02-13 |
HUP0002515A3 (en) | 2006-02-28 |
ID24501A (id) | 2000-07-20 |
MY120750A (en) | 2005-11-30 |
EP0996611A1 (de) | 2000-05-03 |
ZA986166B (en) | 1999-01-22 |
KR20010021713A (ko) | 2001-03-15 |
CA2294147A1 (en) | 1999-01-21 |
KR100547072B1 (ko) | 2006-02-01 |
GB9714632D0 (en) | 1997-09-17 |
RU2207334C2 (ru) | 2003-06-27 |
JP2001509499A (ja) | 2001-07-24 |
BR9810705A (pt) | 2000-08-08 |
CN1263521A (zh) | 2000-08-16 |
JP4343423B2 (ja) | 2009-10-14 |
HUP0002515A2 (hu) | 2000-11-28 |
PL337995A1 (en) | 2000-09-25 |
TW561147B (en) | 2003-11-11 |
US6670501B1 (en) | 2003-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69521230T2 (de) | Herstellung von alpha-beta-ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren | |
DE69119234T2 (de) | Verfahren zur herstellung von reiner hydroxyessigsäure | |
DE2364164C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan | |
DE69811899T2 (de) | Verfahren zum herstellen von methylmethacrylat | |
DE60111371T2 (de) | Verfahren zur reinigung von zyklischen estern | |
EP0687666B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Diphenylcarbonat | |
DE1493815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol aus harzartigen Nebenprodukten | |
DE69212065T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von 2,6-Diisopropylphenol | |
DE2548470C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan | |
DE3037476A1 (de) | Verfahren zur trennung von resorcin und hydrochinon voneinander bzw. zur abtrennung und reinigung von hydrochinon aus verunreinigtem rohhydrochinon | |
EP0502384A2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Adipinsäure | |
DE69015945T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p,p'-Biphenol. | |
DE2747758A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthaloyldichloriden von hoher reinheit | |
DE2419455A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pnitrotoluol-2-sulfonsaeure | |
DE69204493T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Dimethylcarbonat. | |
DE2365881C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure | |
DE3319651A1 (de) | Verfahren zur destillativen gewinnung von ameisensaeure | |
DE60102641T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin | |
DE2847104A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-propan aus den destillationsnebenprodukten desselben | |
DE2111196A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Adipinsaeure | |
DE2708388A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'- dihydroxydiphenylsulfon | |
DE69904951T3 (de) | Verfahren zur reinigung von 2, 4, 6-tri-(tert butyl)phenol durch schmelzkristallisierung | |
DE3040431C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinem Anthracen aus dem Steinkohlenteer-Anthracenöl | |
DE10063973A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Mannitol | |
DE1643589A1 (de) | Verfahren zur Isolierung von Heptafluorisopropyl-2'-jodtetrafluoraethylaether |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |