DE69811899T2

DE69811899T2 - Verfahren zum herstellen von methylmethacrylat

Info

Publication number: DE69811899T2
Application number: DE69811899T
Authority: DE
Inventors: Patrick Harrison; Stuart Martin; William Parten; Youngblood Stuart
Original assignee: Lucite International UK Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical UK Ltd
Priority date: 1997-07-12
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2018-07-11
Also published as: EP0996611B1; CZ296332B6; WO1999002481A1; ATE233725T1; ES2192776T3; AU8234498A; AU729645B2; DE69811899D1; PL197704B1; NZ501882A; CZ200079A3; CN1130331C; CA2294147C; HUP0002515A3; ID24501A; MY120750A; EP0996611A1; ZA986166B; KR20010021713A; CA2294147A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat.
Herkömmlicherweise ist Methylmethacrylat industriell über die wohlbekannte Aceton-Cyanhydrinroute hergestellt worden. Das Verfahren ist kapitalintensiv und stellt Methylmethacrylat bei relativ hohen Kosten her.
Andere Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat sind in US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A-63002951 offenbart, in welchen Propionsäure oder dessen Methylester mit Formaldehyd oder Derivaten in Gegenwart von Methanol umgesetzt wird. Jedoch gibt es keine Offenbarung in diesen Druckschriften, wie das Methylmethacrylatprodukt von den verbleibenden Reagenzien, und anderen Nebenprodukten der Reaktion zu separieren ist, mit welchen dieses assoziiert ist.
Ein Problem, welches bei der Separierung des Methylmethacrylatproduktes aus derartigen Reaktionen auftritt, ist, dass die hergestellten Nebenprodukte, z. B. Methylisobutyrat und Diethylketon von dem Methylmethacrylat durch herkömmliche Destillationsverfahren schwierig zu separieren sind, da deren Siedepunkte sehr ähnlich sind. Der Siedepunkt von Methylmethacrylat bei atmosphärischem Druck beträgt 100ºC, während derjenige von Methylisobutyrat 92ºC und Diethylketon 100ºC ist. Die Moleküle besitzen eine ähnliche Größe und Gestalt, so dass die Separierung mittels Molekularsieben ein geringes Potential bietet. Es besteht daher der Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat, welches das vorstehend erwähnte Problem des Separierens des Methylmethacrylatproduktes von bestimmten Verunreinigung überwindet.
GB-A-1235208 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Alkylmethacrylaten, welche mit Verunreinigungen kontaminiert sind, welche Schmelzpunkte unterhalb -50ºC aufweisen, insbesondere Methylisobutyrat und Niedrigalkyliodide, durch fraktionierte Kristallisation und Gegenstromwaschen der resultierenden Methylmethacrylatkristalle. Dieses Dokument gibt jedoch kein geeignetes Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Methylmethacrylat an, welche Schmelzpunkte oberhalb -50ºC besitzen.
Zwei der Hauptverunreinigungen, die in einem abgeschrägten Produktstrom einer Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und Methylpropionat gefunden werden, sind Diethylketon (DEK) und Methylisobutyrat (MEB). Während MEB einen Schmelzpunkt von -85ºC besitzt, besitzt DEK einen Schmelzpunkt von -39ºC, welcher höher ist als derjenige von Methylmethacrylat bei -47ºC. Wir haben nun herausgefunden, dass MEB, DEK und andere Verbindungen aus Methylmethacrylat durch fraktionierte Kristallisation entfernt werden können.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat bereit, welches Verfähren die folgenden Schritte umfasst:
(i) Umsetzen von Propionsäure oder deren Ester mit Formaldehyd oder dessen Vorstufe in einer Kondensationsreaktion, um einen gasförmigen Produktstrom herzustellen, der Methylmethacrylat, verbleibende Reagenzien, Methanol und Nebenprodukte umfasst;
(ii) Verarbeiten wenigstens eines Teils, des gasförmigen Produktstroms, um einen flüssigen Produktstrom zu bilden, der im Wesentlichen das ganze Methylmethacrylat: und wenigstens eine Verunreinigung, welche bei einer Temperatur von mehr als -50ºC schmilzt, umfasst;
und Unterziehen des flüssigen Produktstroms wenigstens einer fraktionierten Kristallisationsstufe, welche die Schritte umfasst von:
(iii) Abkühlen des flüssigen Produktstroms auf zwischen ungefähr -45ºC und ungefähr -95ºC, so dass der flüssige Produktstrom Kristalle aus festem Methylmethacrylat und Mutterlauge bildet, wobei die Kristalle einen höheren Anteil an Methylmethacrylat enthalten, als dies beim flüssigen Produktstrom oder der Mutterlauge der Fall ist,
(iv) Separieren der Kristalle aus festem Methylmethacrylat aus der Mutterlauge und
(v) Schmelzen der Kristalle, um flüssiges Methylmethacrylat zu bilden, welches eine geringere Konzentration an den Verunreinigungen als der flüssige Produktstrom enthält.
Auf diese Weise kann im Wesentlichen reines Methylmethacrylat aus einem komplexen Produktstrom erhalten werden, welcher einen Bereich von Verunreinigungen enthält, der einen Bereich an Schmelzpunkten aufweist, der sowohl über als auch unter denjenigen des reinen Methylmethacrylats fällt.
Das aus dem Verfahren gewonnene Methylmethacrylat enthält vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% von anderen Materialien, weiter bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% unerwünschte Verunreinigungen.
Vorzugsweise wird das Methylmethacrylat durch die Kondensation von Methylpropionat mit Formaldehyd oder dessen Vorstufe, z. B. Methylal, und insbesondere durch die Kondensation von Methylpropionat mit Formaldehyd hergestellt. Nebenprodukte aus der Reaktion beinhalten Wasser, Diethylkeaon (DEK), Propionsäure (PA), Methacrylsäure (MAA) und Methylisobutyrat (MEB) und Methanol.
Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Cäsiumkatalysators auf einem Siliciumdioxidträger ausgeführt. Die Kondensationsreaktionsstufe kann bei einer geeigneten Temperatur und Druck ausgeführt werden. Typischerweise wird die Kondensationsreaktionsstufe bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC und vorzugsweise von 300 bis 375ºC ausgeführt. Typischerweise wird die Kondensationsreaktionsstufe bei einem Druck von 10&sup4; bis 10&sup6; N·m&supmin;² und vorzugsweise von 10&sup5; bis 106 N·m&supmin;² durchgeführt.
Der gasförmige Produktstrom aus der Kondensationsreaktion kann durch beliebige geeignete Mittel, z. B. Abschrecken, Kondensieren verflüssigt werden. Der resultierende flüssige Strom wird dann in einen flüssigen Produktstrom und eine oder mehrere Ströme, die verbleibende Materialien enthalten, mittels z. B. fraktionierte Destillation separiert. Beliebige verbleibende Zuführungsmaterialien, die wiedergewonnen werden, werden vorzugsweise in die Kondensationsreaktion zurückgeführt.
Der flüssige Produktstrom kann bis zu 20 Gew.-% an Materialien, wie etwa MEB und DEK (3-Pentanon) PA oder MAA, die durch Nebenreaktionen hergestellt werden, umfassen. Der flüssige Produktstrom enthält vorzugsweise weniger als 20%, weiter bevorzugt weniger als 5% von derartigen Verunreinigungen. Dessen Niveau der Verunreinigungen oder Nebenprodukte kann steuerbar sein, indem die Reaktionsbedingungen oder Nachreaktionsseparierungen eingestellt werden.
Der flüssige Produktstrom wird auf zwischen ungefähr - 45ºC und ungefähr -95ºC abgekühlt, sodass ein Teil des flüssigen Produktstroms gefriert, um Kristalle aus festem Methylmethacrylat und einer Mutterlauge oder einem Überstand zu bilden, welcher der Teil des flüssigen Produktstroms ist, welcher ungefroren bleibt.
Das Niveau an Verunreinigungen der Methylmethacrylatkristalle kann durch die Rate beeinflusst werden, bei welcher der flüssige Produktstrom abgekühlt wird. Die Rate, bei welcher der Flüssigproduktstrom abgekühlt wird, kann gesteuert werden, um die Separierung des Methylmethacrylats aus den Verunreinigungen zu optimieren, indem die Menge der Verunreinigungen, die in den Kristallen ist, minimiert wird. Es hat sich erwiesen, dass eine relativ geringe Rate des Abkühlens zur Herstellung von Methylmethacrylatkristallen führt, welche eine niedrigeren Anteil an Verunreinigungen enthalten, als Kristalle, die als Folge von schnellerem Abkühlen des flüssigen Produktstromes gebildet werden. Die Rate des Abkühlens des flüssigen Produktstromes beträgt vorzugsweise weniger als 30ºC/min. weiter bevorzugt weniger als 20ºC/min und insbesondere bevorzugt weniger als 10ºC/min. Eine geringere Rate des Abkühlens kann bevorzugt sein, z. B. weniger als 5ºC/min.
Die Kristalle aus Methylmethacrylat, welche sich beim Abkühlen des flüssigen Produktstroms bilden, können weiter behandelt werden, um verbleibende Mutterlauge zu entfernen, z. B. durch Waschen oder Schwitzen. Die Kristalle können mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, um die verbleibende Mutterlauge zu entfernen und getrocknet werden. Die Kristalle aus Methylmethacrylat können teilweise geschmolzen oder "geschwitzt" werden, um Verunreinigungen zu vermindern. Indem die Kristalle teilweise geschmolzen werden, können die unreinen Teile des Kristalls, welche bei einer niedrigeren Temperatur als das reine Material schmelzen, entfernt werden. Dieses Verfahren begünstigt auch die Freisetzung von beliebigen kleinen Mengen an Mutterlauge, welche in den Kristallen während deren Bildung eingeschlossen wurden, oder welche an der Oberfläche der Kristalle verbleibt.
Die Mütterlauge, welche zurückbleibt, nachdem die Methylmethacrylatkristalle entfernt worden sind, können weiter gereinigt werden, z. B. durch ein weiteres Kristallisationsverfahren, um die Ausbeute an gereinigtem Methylmethacrylat zu erhöhen.
Das aus dem fraktionierten Kristallisationsverfahren erhaltene flüssige Methylmethacrylat kann weiter durch ein weiteres fraktioniertes Kristallisationsverfahren gereinigt werden. Mehrere Kristallisationsstufen können erforderlich sein, abhängig von der benötigten Reinheit des Endprodukts. Vorzugsweise beinhaltet das Verfahren zwischen einer und sechs aufeinanderfolgenden Kristallisationsstufen. Der Aufbau der Kristallisationsverfahren, welcher viele Kristallisationsstufen einschließt, ist den Fachleuten wohl bekannt. Das Kristallisationsverfahren kann unter Verwendung einer bekannten Ausrüstung für derartige Verfahren, einschließlich Batch-Kratzwand- und Fallfilmkristallisiervorrichtungen durchgeführt werden, von welchen der Aufbau sich nach der Natur und der Größenordnung des anzupassenden Verfahrens bestimmen würde.
Das Kristallisationsverfahren ist insbesondere zum Separieren von Methylmethacrylat aus einem flüssigen Produktstrom geeignet, welcher Komponenten enthält, welche Siedepunkte besitzen, die sehr nahe bei demjenigen von Methylmethacrylat liegen. Insbesondere MIB und/oder DEK können in einem Methylmethacrylatstrom, wie vorstehend beschrieben, vorhanden sein.
Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zum Separieren von Methylmethacrylat aus einer flüssigen Mischung, die Methylmethacrylat und bis zu 20% einer flüssigen Verunreinigung mit einem Schmelzpunkt oberhalb von -50ºC umfasst, bereit, das folgende Schritte umfasst:
(i) Abkühlen der flüssigen Mischung auf zwischen ungefähr -45ºC und ungefähr -95ºC, so dass die flüssige Mischung Kristalle aus festem Methylmethacrylat und Mutterlauge bildet, wobei die Kristalle einen höheren Anteil an Methylmethacrylat enthalten, als dies bei der flüssigen Mischung oder der Mutterlauge der Fall ist,
(ii) Separieren der Kristalle aus festem Methylmethacrylat aus der Mutterlauge und
(iii) Schmelzen der Kristalle, um flüssiges Methylmethacrylat zu bilden, welches eine geringere Konzentration an der Verunreinigung als die flüssige Mischung enthält.
Das flüssige Methylmethacrylatprodukt kann durch aufeinanderfolgende weitere Kristallisationsstufen, wie vorstehend beschrieben, weiter gereinigt werden.
Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Methylmethacrylat ist bei der Herstellung von Polymethylmethacrylat und einer Vielzahl von Acrylcopolymeren nützlich, welche eine sehr große Zahl an Anwendungen besitzen.
Veranschaulichungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Beispiele 1 bis 3

Die Reinigung von MMA durch aufeinanderfolgende fraktionierte Kristallisationsstufen wurde für drei Ausgangsmischungen von MMA/DEK-Mischungen untersucht.
Mischungen mit den Ausgangsmischungszusammensetzungen von 20%, 1% und 0,25% v/v von DEK in MMA wurden hergestellt. Jede Mischung wurde dann in ein Siederohr plaziert, das mit einer Röhre ausgestattet war, welches in ein Methanol/flüssiges Kohlendioxidbad platziert wurde und schnell für ungefähr zwei Minuten gekühlt wurde, bis Kristalle gebildet wurden. Die Temperatur an diesem Punkt wurde als zwischen -55ºC und -62ºC liegend aufgezeichnet. Die Mutterlauge wurde entfernt und die Kristalle wurden dreimal mit Methanol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Die Kristalle wurden geschmolzen und eine Probe der Schmelze wurde unter Verwendung von Gaschromatographie analysiert. Das Verfahren wurde ausgehend von der in der vorhergehenden Stufe gebildeten Schmelze wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse geben an, dass durch Aufeinanderfolgen von Kristallisation aus MMA, das 0,25% v/v DEK enthält, das DEK-Niveau auf ungefähr 600 ppm vermindert werden kann. Tabelle 1

Beispiel 4

Der Effekt der Abkühlungsrate auf die Zusammensetzung des resultierenden MMA-Kristalls ist untersucht worden. Eine Probe aus MMA, die 1% v/v DEK enthielt, wurde in zwei Teile gespalten. Der erste Teil wurde schnell abgekühlt, wobei die in Beispielen 1 bis 3 beschriebene Technik verwendet wurde. Der zweite Teil wurde langsamer abgekühlt, wobei eine Serie aus Methanol/Aceton/Wasser/festes Kohlendioxid-Bädern von Zwischentemperaturen verwendet wurden, sodass die Abkühlung über eine Dauer von 30 Minuten erreicht wurde. Die Rate des Abkühlens betrug daher ungefähr 2ºC/min. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 5

Eine Mischung aus MMA mit anderen Komponenten wurde hergestellt und langsam in einem Methanol-Wasser- und Drikold-Bad mit einer Temperatur von näherungsweise -65ºC abgekühlt. Kubische Kristalle bildeten sich bei einer Temperatur von -54,8ºC. Die überstehende Lauge wurde durch Filtration entfernt und die Kristalle wurden mit kaltem Methanol gewaschen und wieder gefiltert. Das Methanol wurde durch Vakuum entfernt und die Kristalle wurden dem Tauen überlassen. Die Masse der Kristalle betrüg 32 g und die Masse der überstehenden Lauge betrug 17 g. Die Zusammensetzung der Kristalle und der Mutterlauge wurde durch Titration (für Säuren) und Gaschromatographie (für die anderen Komponenten) bestimmt. Die Ergebnisse und Ausgangszusammensetzung werden in Tabelle 3 gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, dass das Niveau einer Zahl von Verunreinigungen in einer Methylmethacrylat-Mischung durch ein fraktioniertes Kristallisationsverfahren vermindert werden kann, sogar wenn die Mischung einen Bereich von Verunreinigungen enthält, welche einen Schmelzpunkt besitzen, welcher höher als derjenige von Methylmethacrylat selbst ist. Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methylmethycrylat, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(i) Umsetzen von Propionsäure oder deren Ester mit Formaldehyd oder dessen Vorstufe in einer Kondensationsreaktion, um einen gasförmigen Produktstrom herzustellen, der Methylmethacrylat, zurückbleibende Reagenzien, Methanol und Nebenprodukte umfasst;

(ii) Verarbeiten wenigstens eines Teils des gasförmigen Produktstroms, um einen flüssigen Produktstrom zu bilden, der im wesentlichen alles des Methylmethycrylats und wenigstens eine Verunreinigung umfasst, welche bei einer Temperatur von mehr als -50ºC schmilzt;

und Unterziehen des flüssigen Produktstroms wenigstens einem fraktionierendem Kristallisationsschritt, welcher die folgenden Schritte umfasst:

(iii) Abkühlen des flüssigen Produktstroms auf zwischen -45ºC und -95ºC, so dass der flüssige Produktstrom Kristalle aus festem Methylmethacrylat und Mutterlauge bildet, wobei die Kristalle einen höheren Anteil an Methylmethacrylat enthalten als der flüssige Produktstrom oder die Mutterlauge;

(iv) Separieren der Kristalle aus festem Methylmethacrylat aus der Mutterlauge und;

(v) Schmelzen der Kristalle, um flüssiges Methylmethacrylat zu bilden, welches eine geringere Konzentration der Verunreinigungen enthält als der flüssige Produktstrom.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wenigstens eine Verunreinigung, welche bei einer Temperatur von mehr als -50ºC schmilzt, Diethylketon, Methacrylsäure und/oder Propionsäure umfasst.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der flüssige Produktstrom mit einer Rate von weniger als 30ºC pro Minute abgekühlt wird.

4. Verfahren zum Separieren von Methylmethacrylat aus einer flüssigen Mischung, die Methylmethacrylat und bis zu 20% einer flüssigen Verunreinigung mit einem Schmelpunkt oberhalb von -50ºC umfasst, das die folgenden Schritte umfasst:

(i) Abkühlen der flüssigen Mischung auf zwischen -45ºC und -95ºC, so dass die flüssige Mischung Kristalle aus festem Methylmethacrylat und Mutterlauge bildet, wobei die Kristalle einen höheren Anteil an Methylmethacrylat enthalten als die flüssige Mischung oder Mutterlauge,

(ii) Separieren der Kristalle aus festem Methylmethacrylat von der Mutterlauge und

(iii) Schmelzen der Kristalle, um flüssiges Methylmethacrylat zu bilden, welches eine geringere Konzentration an der Verunreinigung als die flüssige Mischung enthält.

5. Prozess oder Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, wobei zwischen einer und sechs aufeinanderfolgenden Kristallisationsschritte verwendet werden.