JP2001504583A - 流体サンプルの炭素分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分析装置（１２）は流体サンプル（２４）の炭素含有量を測定する。装置（１２）は、サンプル注入口（２０）、試薬注入口（４４）、すすぎ液注入口（４８）、反応室（３０）、廃棄口（５４）、および洗浄ポンプ（１４）を含む。多ポートバルブ（１８）は、サンプル注入口（２０）、試薬注入口（４４）、すすぎ液注入口（４８）、反応室（３０）、および廃棄口（５４）に結合される複数のポート（Ａ−Ｈ）を有する。バルブ（１８）はまた洗浄ポンプ（１４）に結合され、かつ残余のポート（Ａ−Ｈ）の各々に選択的、流体的に結合できる主ポート（１６）を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 流体サンプルの炭素分析装置 発明の背景 本発明はサンプルの炭素含有量を測定する分析器に関する。特に、本発明は、 サンプルまたは試料の全有機炭素（“ＴＯＣ”），全無機炭素（“ＩＣ”），ま たは全炭素（“ＴＣ”；ＴＣ＝ＴＯＣ＋ＩＣ）含有量を測定することができる化 学分析器に関する。 飲料水、処理されたあるいは未処理の汚水、薬用あるいはクリーン室に用いる 超純水のような流体の炭素含有率の測定は、流体サンプルの純度を評価するため の日常的な手法である。土、粘土、あるいは堆積物のような固体あるいは半固体 試料は、既知の分析器付属品を用いることにより、同様に、炭素含有量を測定す ることができる。 注入ポンプは、従来、溶解された炭素（溶解炭素）の分析器の中で使用されて いるが、一般的には、溶解有機炭素を気体のＣＯ₂に変化させるために燃焼型反 応炉を使用する溶解炭素分析器の中で使用されている。そのような燃焼型反応炉 は比較的小さな体積（約２．５ｍｌ以下）のサンプルのみを収容することができ る。そのため、従来使用されていた前記注入ポンプは、小さい体積（２．５ｍｌ ）の容量を持つものであった。既知のＵＶ、ＵＶ／過硫酸塩、または加熱／過硫 酸塩技術を用いる従来の分析器は、一般に、興味 のあるサンプルを分散するために、固定された体積のサンプルループと直列に接 続されている蠕動（ぜんどう）ポンプを用いている。紫外線“ＵＶ”反応炉は、 より大きな体積（約２５ｍｌまで）のサンプルを収容でき、サンプル中のより低 い濃度の溶解炭素を測定することができる。本発明の目的は、高感度ＵＶ反応技 術に、サンプルを分配することに対して適応性のある注入ポンプを結合すること である。 従来の溶解炭素分析器、特に、既知のＵＶ，ＵＶ／過硫酸塩、または加熱／過 硫酸塩酸化技術を用いた溶解炭素分析器は、多数のバルブ、継ぎ具、複雑に配列 されたチューブを使用しており、該複雑な配列はリークや汚れを増大し、装置の 診断を大変困難にしている。このため、本発明の他の目的は、注入ポンプや多ポ ートバルブを編入することにより、溶解炭素分析器の流体通路を簡素化すること にある。 既知の溶解炭素分析器は、バルブ、継ぎ具、および分析器の他の要素間に流体 を運ぶために、柔軟なチューブを使用している。そのような分析器を提供する時 、特定のチューブ、または一続きのチューブを識別するあるいは辿ることは大変 困難になる。なぜなら、チューブは種々の場所で一くくりにされており、また全 てのチューブが同じ外観を有しているからである。そこで、本発明の他の目的は 、溶解炭素分析器において、チューブを識別するあるいは辿ることを容易にする ことである。 本発明の他の目的は、本発明の詳細な説明および図面から明らかになるであろ う。 本発明の要約 分析装置は流体サンプルの炭素含有量を測定する。装置はサンプルの注入口、 試薬の注入口、すすぎ液の注入口、反応室、廃棄口、および注入ポンプを含んで いる。多ポートバルブはサンプルの注入口、廃棄口、すすぎ液の注入口、反応室 、および汚物の排出口に結合される多数のポートを有している。該バルブはまた 注入ポンプに結合され、他のポートの各々に、選択的に流体的に結合可能である 主ポートを含んでいる。 本発明の一つの好ましい特徴によれば、分析装置は該分析装置の種々の要素間 に流体を運ぶ複数本のチューブを有している。該複数本のチューブの少なくとも 一本は、複数本のチューブの残りのものとは異なる外観を有している。 本発明の他の好ましい特徴によれば、反応室は容器を含むＵＶ反応室であり、 ＵＶランプは該容器中に配置されている。該ＵＶランプはスパイラル状をしてい る。 図面の簡単な説明 図１は、溶解炭素分析器の好ましい流路を示す。 図２は、好ましい分析器に使用される１本のチューブの切断図である。 図３ａと図３ｂは、図１の分析器に使用できるＵＶ反応室の一部 分の斜視図である。 図４は、図１の分析器に使用できるＵＶ反応室の断面図である。 図５は、サンプル配送技術を示すロードされた注入ポンプの概念図である。 図６は、溶解炭素分析器において、炭素の汚れを減ずるためのクリーニング処 理を示すフローチャートである。 図７は、図６のクリーニング処理時のＣＯ₂検出器出力のグラフである。 図８は、ＴＯＣを測定する方法のフローチャートである。 図９は、多数のサンプルのＴＯＣ測定方法の説明図である。 図１０は、ＴＣを測定する方法のフローチャートである。 図１１は、ＩＣを測定する方法のフローチャートである。 便宜のために、同じ参照符号を持つ図中の項は、同一または同等の機能を有し ている。 好ましい実施例の詳細な説明 図１は本発明による好ましい溶解炭素分析器１２を示す。モータで駆動される 注入ポンプ１４は多ポートバルブ１８の主ポートに接続されている。バルブ１８ はまた他のポートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを有しており、前記主ポート １６を前記他のポートのいずれにも流体的に結合させるように動作することがで きる。主ポート１６がポートＡ−Ｈのいずれか１つに結合すると、ポートＡ−Ｈ の残りのものは、互いのポートおよび主ポート１６から隔離される。 バルブ１８は空気圧あるいは電気的な力により、時計方向および反時計方向に回 動させることができる。バルブ１８は好ましくは図示されているように８−ポー トをもつバルブであり、Kloehn Co.Ltd.,Las Vegas,Nevada under part No.5030 0-0.9.から提供されているものを用いることができる。 上述のように、注入ポンプは、ＵＶ反応システムにおいてではなく、従来の溶 解炭素分析器において、また、大量のサンプルが微量のレベル分析に必要とされ ない場所で、サンプル配送のために使用されている。分析器１２はＵＶタイプの 反応器と、少なくとも約１０ｍｌ、好ましくは２５ｍｌの大きな容量をもつ注入 ポンプ１４を使用している。 バルブ１８のポートＤはライン２２を経てサンプルの注入口２０に結合してい る。サンプル注入口２０は分析されるべきサンプル２４を受取る。該サンプル２ ４は個別的に、あるいは多くの他のサンプルを保持しているサンプル器から提供 されることができる。 ポートＣは、ライン２８を経て、スパージング（sparging）室２６に結合して いる。スパージング室２６では、溶解されているＩＣと浄化できる有機合成物（ “ＰＯＣ”ｓ）が、サンプルに酸を付加し、これをスパージングする（空気を送 りぶくぶくさせる）ことにより、サンプルから除去されることができる。 ポートＢは、ライン３２を経てＵＶ反応室３０に結合する。室３０では、ＵＶ ランプ３４からのＵＶ光がサンプル中の有機炭素を ＣＯ₂ガスに変える。試薬３６は、反応を加速するために、好ましくは、サンプ ルの入った室３０の中に入れられている。 ポートＡは、ライン４０を経て、酸注入口３８に結合する。酸注入口は酸４２ の容器から酸、好ましくはリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の２５％溶液を受取る。 ポートＨは、ライン４６を経て、試薬注入口４４に結合している。試薬注入口 ４４は試薬３６の容器から試薬、好ましくは１０％の過硫酸塩ナトリューム（Ｎ ａ₂Ｓ₂Ｏ₈）を受取る。しかし、２％または３％の過硫酸塩カリューム（Ｋ₂Ｃ₂ Ｏ₈）もまた使用することができる。試薬３６の過硫酸塩／酸混合物は、主にＵ Ｖ反応室３０で使用される。一方、酸４２はスパージング室２６で主に使用され る。この分離の１つの目的は、室２６と３０の両方において良好なスパージング 効果を維持するためである。ＵＶ反応室とは異なり、スパージング室は過硫酸塩 を分解するＵＶ光源を具備していない。残余の過硫酸塩は、室の表面に、分散剤 として使用されるガラスフリットを含む凝結物をゆっくりと成長させる。そのよ うな成長は、フリットの一部を凝固し、徐々にスパージング効果を悪くする。 ポートＧはライン５０を経て、すすぎ液注入口４８に結合している。すすぎ液 注入口４８は脱イオン水のようなすすぎ液を受取る。 ポートＦは、ライン５６を経て、廃棄口５４に結合されている。ポートＥは使 用されていない。 図示されているように、注入ポンプ１４と多ポートバルブ１８は 垂直方向に向けられているので、上方のポートＡ，Ｈ，Ｂ，Ｇ中の流体残留物の 微小量（マイクロリッタのレベル）が注入ポンプ１４の中に落ち、汚れを引き起 こすることになる。そのため、酸４２、試薬３６、およびすすぎ液５２は、測定 可能な低く安定した炭素濃度を有しているから、それらの流体は好ましくは隣接 する上部ポートＧ，Ｈ，Ａに結合している。他方、サンプル２４はそのような汚 れを回避するために、下方にあるポートＤに接続されている。室２６と３０は、 図示されているように、サンプルポートＤと流体４２、３６、５２のために使用 されるポートＡ，Ｈ，Ｇとの間にある隣接ポートＢ，Ｃに接続されている。この 配列は、バルブ１８の二方向性能力と結合されて、以下に述べる処理を行う間に バルブの移動を最小にし、それによってまた汚れを最小にする。 分析器１２はまた窒素またはウルトラゼロ（ultra-zero）空気として知られて いるもののような、圧力が調節されたキャリアガス（carrier gas）源６０を受 けるキャリアガス注入口５８を含んでいる。ライン６２ａ−ｇ，６４ａ−ｄ，Ｔ 接続６６、クロス接続６８、電気的に制御されたオン／オフバルブ７０、７２、 ７４、流量制限器７６、７８、および流量計８０、８２は、キャリアガスがスパ ージング室２６のスパージチューブ８４、およびＵＶ反応室３０のスパージチュ ーブ８６に向けられるように、図示のごとく接続されている。スパージチューブ ８４と８６は、好ましくはそれぞれガラスから作成され、上記したように、キャ リアガスがサンプルを均等に 通って拡散するようにするために、またチャンネリング（channeling）するのを 回避するために、その底に固定された標準のガラスフリット（図１に示されてい ない）を持っている。 ライン８８ａは、スパージング室２６から電気的に制御された３ポートバルブ ９０へ、ガスを運ぶ。同様に、ライン９２ａは、ＵＶ室３０からバルブ９０と同 一のバルブ９４へガスを運ぶ。“オフ”状態においては、バルブ９０、９４は共 通“Ｃ”ポートをノーマリー開“ＮＯ”ポートに接続し、ノーマリー閉“ＮＣ” ポートは分離される。“オン”状態では、前記ＣポートはＮＣポートに接続され 、ＮＯポートは分離される。スパージング室２６からのガスは、このようにライ ン８８ｂを経て排出される、またはバルブ９０の状態に依存して、ライン８８ｃ を経てＣＯ₂検出器に送られることができる。同様に、ＵＶ室３０からのガスは ライン９２ｂを経て排出される、またはライン９２ｃを経てＣＯ₂検出器に送ら れることができる。ライン８８ｃ、９２ｃはＴ接続９６で合流する。ガスは、Ｔ 接続９６から、ライン９９ａ−ｆ、ガス／流体分離器１００、霧トラップ（霧除 去装置）１０２、透過チューブ１０４、ガス洗浄器１０６、およびバルブ１０８ を経て、図示されているように、非分散赤外線（“ＮＤＩＲ”）または線形出力 を持つ他の適当なＣＯ₂検出器９８へ流れる。ガス／流体分離器１００、霧トラ ップ１０２、および透過チューブ１０４は標準的な装置であり、ガス流から、Ｃ Ｏ₂測定の邪魔をする水蒸気を除去する働きをする。ガス洗浄器１０６は、好 ましくは、“Ｕ”の１つの腕の中にパイレックス（Pyrex）ブランドのウールプ ラグ間に挟まれた一定量の錫のビーズ、および“Ｕ”の他の腕の中に同様のプラ グに挟まれた一定量の銅のビーズを持つＵ状のガラス管から構成されている。ガ ス洗浄器１０６は、ＣＯ₂測定の邪魔をし、また検出器９８に害を与える塩素を 、銅および錫との反応によって、ガス流から除去する。錫ビーズの上流に配置さ れた銅ビーズの変色は、ガス洗浄器１０６が交換されるべきであることの指示を 提供する。検出器９８は、ガス流中のＣＯ₂の量を示す線形化された信号をライ ン１１０を経て、分析器１２と通信するコンピュータ１１２に提供する。また、 該コンピュータ、または分析器１２中に存在する専用のコントローラは、種々の 動作方法を実行するために、バルブ１８、７０、７２、７４、９０、９４、１０ ８と注入ポンプ１４を制御する。 キャリアガスはまたライン１１４ａ、ｂ、および流量制限器１１６を通って、 透過チューブ１０４へ供給され、ライン１１４ｃ、ｄを経て排出される。ブロッ ク１１８はすすぎ液５２、試薬３６、および酸４２のための１またはそれ以上の 貯留所を表している。清浄なキャリアガスをそのような貯留所を通ってぶくぶく 泡立てることによって、炭素の汚れを最小にすることができる。 バルブ１０８はバルブ９０、９４と同一の構成である。ライン１２０は、固体 サンプル調合装置（図示せず）のような他のＣＯ₂発生装置に接続することがで き、またバルブ１０８がオンになると、 分析されるべきガス流を検出器９８に導く。 キャリアガスはまたライン１２２ａ，ｂ、および流量制限器１２４を経てＣＯ₂ 検出器９８の参照チャンネルに供給される。流量制限器７６、７８、１１６、 １２４は、好ましくは入力ガス圧により、それぞれ２００、２００、１００、お よび２０ｍｌ／分まで調節される。サンプルのガス流は、ライン９９ｇ、流量計 １２６、およびライン９９ｈによって、ＣＯ₂検出器９８から排出される。 図１の分析器１２の流路は、従来の溶解炭素分析器、特にＵＶ反応タイプの分 析器に比べて、注入ポンプ１４および多ポートバルブ１８を効果的に使用するこ とにより、大いに簡素化されている。主ポートに対して選択的に結合できる多く のポートのおかげで、１個のバルブ１８は、注入ポンプを、７個の異なる注入口 、室、あるいは排出口に接続する。他のバルブは流体処理通路に不要である。 図１に示される構成は、好ましくは分析器筐体の中に配置される。注入ポンプ １４、多ポートバルブ１８、スパージング室２６、ＵＶ室３０、ガス／流体分離 器１００、霧トラップ１０２、およびガス洗浄器１０６は、好ましくは、動作を 目視で確認しやすくするために、分析器の筐体のフロントパネル上に装着されて いる。バルブ７０、７２、７４、９０、９４、１０８、流量制限器７６、７８、 １１６、１２４、Ｔ接続６６、９６、およびクロス接続６８は、好ましくは、分 析器筐体中の他の場所に装着されている。分析器の種々の要素を相互接続する各 ライン（すなわち、ライン５６、５０、 ４６、４０、３２、２８、２２、６２ａ−ｇ、６４ａ−ｄ、８８ａ−ｃ、９９ａ −ｈ、１１４ａ−ｄ、１２２ａ−ｂ）は、好ましくはテフロンブランドのポリマ で作られ、小サイズ（０．１２５または０．０６２５インチの外径）で所定の長 さの柔軟チューブで作られる。そのような多数のチューブは筐体中の異なる位置 で束ねられており、分析器のユーザまたはサービスマンが流体通路を辿ることを 困難にしている。該流体通路を辿る作業は分析器のユーザまたはサービスマンに 時々必要となる。この問題を緩和するために、分析器１２は、相互接続のために 、異なるタイプのチューブを使用している。該異なるタイプのチューブは、互い に異なる外観を有している。チューブは、好ましくは流体通路中のそれらの機能 を示すために、色でコード化されている。例えば、青色のチューブはＵＶ室３０ へ、またはＵＶ室３０から流体を運ぶラインに使用され、赤色のチューブは分離 室２６へまたは分離室２６から流体を運ぶラインに使用される。黄色のチューブ は全ての他のラインに使用される。丈夫な不透明な有色チューブを使用すること ができるけれど、あるチューブを他のチューブから少なくとも区別させる、有色 のストライプ、あるいは他の色、あるいは単色の印しをもつ、透明または少なく とも半透明のチューブを使用することが望ましい。透明のチューブは、観察者が チューブ中にある液体の存在、または異物体の存在を検出できるようにする。図 ２は、好ましいチューブ１３０の断面を示している。チューブ壁１３２は透明で ある。有色のストライプ１３４ はチューブ１３０の長さ方向に延びている。次の表は色設計の具体例を示してい る。 図３ａ、３ｂを見ると、我々は好ましいＵＶ反応室の詳細を見ることができる 。室３０は、その底部に、排出／注入ポート１３８をもち、最上部にねじ山を付 けられたキャップ１４０で封じられた容器１３６を含む。該容器１３６は、好ま しくはパイレックスブランドのガラスまたは他の適当なＵＶ吸収部材で作られて いる。その端部で封じられた中空のシリカチューブ１４２からなる水銀蒸気ＵＶ ランプ３４が該容器中に配置されている。分析器１２は、連続的にＵＶランプ３ ４を励起するために、電気端子１４４に結合する高電圧電源（図示しない）を含 んでいる。端子１４４で広くされた脚部を除いて、シリカチューブ１４２はスパ イラル部１４８によりぐる ぐる巻かれた直状部１４６を含み、約４ｍｍの一様な直径ｄを有している。スパ イラル部１４８は、約５５ｍｍの全長Ｌを持ち、好ましくは外径が２２ｍｍの約 ８個の密に巻かれたコイルを有している。隣接するコイル間のギャップは約２〜 ３ｍｍであり、好ましくはシリカチューブの直径ｄより大きくない。コイル部分 １４８は容器１３６の底に接触し、容器１３６の側壁から約３ｍｍの小さなギャ ップをおいて離されている。容器１３６中の密に巻かれたコイル部１４８の形状 は排出／注入ポート１３８を通ってＵＶ室３０に注入される流体が、３０ｍｌと ５ｍｌの流体体積に対して、ＵＶ放射に十分にさらされることを保証する。２個 のコイルは５ｍｌの流体に浸され、全ての８個のコイルは２０ｍｌの流体に浸さ れる。 図４の断面図においてより明瞭に分かるように、直状部１４６はコイル部１４ ８の中をその中心から外れて延び、スパージチューブ８６がコイル部１４８を通 って容器１３６の底部に延びるようにしている。ガラスフリット１５０は、容器 １３６中の流体を通ってキャリアガスを分散する。該キャリアガスは、過硫酸塩 の入ったサンプル中にある溶解炭素のＵＶ反応によって生成されたＣＯ₂ガスと 共に、ＵＶ室３０からガス抜きポート１５２（図３Ａ）を通って排出され、ライ ン９２ａを経てＣＯ₂検出器へ送られる。 サンプルの配送のために、サンプルループ（loop）より注入ポンプを用いるこ との利点は、該注入ポンプの容積に至るまでの任意の体積のサンプルが得られ、 反応室に配送されることができることで ある。しかしながら、小さな泡が、注入ポンプの中のサンプルに形成される可能 性がある。そのような泡は、配送されるサンプルの体積が、サンプル中の溶解炭 素の計算された濃度にエラーを導き、間違って低くする原因となる。その影響は 、少ないサンプル体積に対してもっとも顕著になる。そのようなエラーを避ける ために、分析器１２は図５に説明されているサンプル配送技術を使用する。図５ において、流体１５４は多ポートバルブ１８のポートの１つを通って注入ポンプ １４の中に引き込まれる（図１も見よ）。流体１５４は、サンプル２４、または すすぎ液５２、または酸４２、または試薬３６、またはスパージング室２６また はＵＶ室３０から得られたこれらの流体の混合でありうる。泡は流体１５４の上 部においてばかりでなく、ピストン１５６の面に沿う底部においてもまた集める ことができる。配送技術は所望の配送体積よりも大きな体積のサンプル（好まし くは、２ｍｌ多い）を装填することを含んでいる。それから、主ポート１６を廃 棄口５４に接続するために多ポートバルブ１８を回動した後、流体１５４の頂部 １５４ａ（好ましくは、１ｍｌ）は廃棄口へ送られる。多ポートバルブ１８がス パージング室２６またはＵＶ室３０のような所望の配送位置へ回動された後、所 望の配送体積を持つ流体１５４の中間部１５４ｂは、配送先へ送られる。最後に 、多ポートバルブ１８は主ポート１６を廃棄口５４に接続し、流体１５４の残り の底部１５４ｃ（好ましくは、１ｍｌ）を廃棄口へ放出する。クリーニング処理 溶解炭素分析器１２は、またスパージング室２６、ＵＶ室３０、および相互接 続ラインをクリーニングするための独特の処理をする。その処理は、使用されな くなった後に、以前に用いたサンプルあるいは他のソースから残された残余の炭 素を流体通路から除去する。その処理は、またクリーニング行為を確認する指示 を提供する。 図６はクリーニング処理のフローチャートを示す。分析器１２が最初に電源を 入れられて、１６０でスタートした後、動作は初期化ブロック１６２に進む。そ こでは、バルブ７２、７４、９０、９４、が全てオンにセットされ、キャリアガ スがスパージング室２６を通って排出口へ流される。また、キャリアガスはＵＶ 室３０を通ってＣＯ₂検出器９８へ流される。（もし、他の条件が付けられなけ れば、バルブ７０とＵＶランプ３４は常にオンであり、バルブ１０８はもし存在 すれば常にオフである。）初期化の後、動作はブロック１６４、１７０中のカウ ンタ“ｉ”で示され、３回実行されるループに進む。ブロック１６６で、多ポー トバルブ１８はポートＧへ回動し、注入ポンプ１４はすすぎ液５２の１ｍｌを吸 引する。それから、ブロック１６８で、バルブ１８は、ポートＦへ回動し、注入 ポンプ１４は集められたすすぎ液を廃棄口へ放出する。３回ループした後、動作 はブロック１７２に進む。そこで、バルブ１８は再びポートＧへ回動し、注入ポ ンプ１４はすすぎ液のより大きな体積（好ましくは、約１９ｍｌ）を吸引する。 ブロック１７４では、バルブ １８はポートＨへ回動し、注入ポンプ１４は試薬３６の約１ｍｌを吸い込み、注 入ポンプに残っている流体と結合されて２０ｍｌとなる。 それから、動作はブロック１７６、２０４中のカウンタ“ｊ”によって示され るループに進み、５回実行される。“ｉ”または“ｊ”ループは、勿論他の所望 の回数だけ実行されることができる。ブロック１７８では、コンピュータ１１２ はＣＯ₂検出器９８の出力をモニタし、基準参照値としての出力を蓄積する。バ ルブ７４はブロック１８０でターンオフされ、キャリアガスがＵＶ室３０へ流れ るのを閉鎖する。ＵＶ室に流体サンプルをロードする前にキャリアガスの流れを ターンオフし、その後、ロードした後にキャリアガスの流れを回復することは、 ＣＯ₂検出器９８における１ピークのレスポンス特性を生ずる。バルブ１８はポ ートＢへ回動され、注入物の全部の２０ｍｌがブロック１８２でＵＶ室３０へポ ンプで押し出される。このステップの間に、ライン３２中の汚れ物質は摘み上げ られ、ＵＶ室３０へ運ばれる。また、ＵＶ光は試薬３６中にある過硫酸塩と協働 して、有機炭素をＣＯ₂ガスに分解する。バルブ７４は、ブロック１８４でオン にされ、キャリアガスはＵＶ室中のＣＯ₂をＣＯ₂検出器９８へ吐き出させる。コ ンピュータ１１２は即時にＣＯ₂検出器９８の出力を積分し始め、その基準値か らピーク値へ上昇し、それから基準値へ復帰する。炭素が長い時間に渡ってＵＶ 室３０中で分解されるから、ＣＯ₂検出器信号のその時間の積分がそのピーク値 よりも、流体の炭素含有量をもっと良く表している。積分は、終了条件がブロッ ク１８６で整うと終了する。該終了条件は、ＣＯ₂検出器出力が基準値のプログ ラム値以内に低下する時、またはプログラムされた最大積分時間リミットがブロ ック１８４で積分の開始から経過した時のいずれかの早い方が来た時に、満足さ れる。動作がブロック１８６を過ぎると、コンピュータ１１２は積分された検出 器出力から実際の積分時間の基準値倍（実際の積分時間×基準値）を減算し、流 体中の炭素含有量を表す値を計算し、コンピュータ１１２に表示する。 ブロック１８８では、注入ポンプ１４はＵＶ室３０中の流体の全てを吸い取る 。それから、多ポートバルブ１８はポートＣへ回動し、流体はライン２８を通っ てブロック２００でスパージング室２６へ注入される。その後すぐに、注入ポン プ１４はブロック２０２で流体をスパージング室から吸い取る。ブロック１７８ からブロック２０２までの動作は、サイクルが５回または他のプログラムされた 回数が完了するまで繰り返される。“ｊ”ループのサイクルの各々の終了毎に、 ブロック１７４の終わりに集められた２０ｍｌの体積の流体は急速に炭素含有量 を低減する。このことは、コンピュータ１１２に表示される代表値を観察するこ とによって確認することができる。ＵＶ室、注入ポンプ、そしてバルブ１８とラ イン２８、３２を経てスパージング室との間を繰り返し流体を移し変えることに より、全流体の流路はまた同程度に清浄にされる。“ｊ”ループ の要求されたサイクルが完了した後、動作は、多ポートバルブがポートＦに回動 し、注入ポンプ１４が２０ｍｌの流体を廃棄口へ放出するブロック２０６へ進む 。最後に、動作は、ブロック２０８で、機器の待機状態へ進む。 図７は、図６のクリーニング処理の間に、時間の関数として、線形化されたＮ ＤＩＲ ＣＯ₂検出器９８の出力値を示す。基準検出器出力２１０は誇張して示 されている。時間１、３、５、７、９は、５回の“ｊ”ループの各々に対するブ ロック１８４に相当し、時間２、４、６、８、１０は、終了条件が各“ｊ”ルー プに対して満足されてた時の、ブロック１８６の完了に相当する。ピーク値とＣ Ｏ₂ピークの面積は、各“ｊ”ループサイクルが進行すると、急速に減少するこ とが判る。 ＴＯＣ（ＮＰＯＣによる）処理 多数のサンプルのＴＯＣは、そのようなサンプルの除去されることのできない （non-purgeable）有機炭素（“ＮＰＯＣ”）含有量を測定することによって確 定されることができる。最初に、酸はサンプルに付加され、その混合物は空気を 吹き込まれ、サンプルから、ＩＣと除去することのできる有機炭素（“ＰＯＣ” ）とが除去される。次に、過硫酸塩溶液が該混合物に加えられ、その結果得られ た新しい混合物はＵＶ放射にさらされる。サンプル中の唯一の残余の炭素である ＮＰＯＣは、ＣＯ₂検出器で測定されることのできるＣＯ₂に変換される。 図８はＴＯＣ／ＮＰＯＣ分析を実行するため、分析器１２によって行われる好 ましい方法を示している。好ましくは、該方法は、分析器１２の中に含まれてい るマイクロプロセッサをベースとするコントローラによって実行される。前述の ブロックと同じ機能をするブロックは同じ参照符号を有している。初期化ブロッ ク１６２の後、すすぎ液の１ｍｌではなくサンプル２４の１ｍｌがロードされ、 廃棄口に放出されることを除いて、ブロック２１０は図６のブロック１６４−１ ７０と同様の３回のすすぎ処理を実行する。ブロック２１２では、サンプル２４ のプログラム量が図５で説明された配送方法を用いてスパージング室２６に配送 される。注入ポンプは、ブロック２１４で、ブロック２１０の処理と同様の処理 により、水または他のすすぎ液５２ですすがれ、ブロック２１６で、一定量の酸 がライン２８を通ってスパージング室２６へ注入される。ブロック２１２と２１ ６の処理は、サンプルと酸を注入ポンプの中にロードし、その後、得られた混合 物をスパージング室に配送する他の方法より好ましい。なぜなら、それは、より 大きな体積のサンプルがスパージング室へ配送されるようにし、またブロック２ １６の酸配送ステップは、ライン２８に残っているサンプルをスパージング室に 一気に流し、サンプルのプログラムされた体積の完全な処理を保証するからであ る。酸／サンプル混合物のスパージングはブロック２１８で、プログラムされた 待ち時間の間続行される。スパージング室２６から排出されるＣＯ₂または他の 炭素はライン８８ｂを経て 排出口へ送られる。ブロック２１４のすすぎ処理と同様の３重のすすぎ処理は、 ブロック２２０で、順次ロードされる酸／サンプル混合物を用いて実行され、次 いで廃棄口へ送られる。ブロック２２２では、該酸／サンプル混合物は注入ポン プの中へ吸い込まれる。ブロック２２４は前に述べたブロック１７８、１８０を 順次実行する。体積Ｖ１の注入ポンプの内容物（酸／サンプル混合物）は、それ から、図５の好ましい配送方法を用いて、ブロック２２６でＵＶ室へ配送される 。他のすすぎブロック２１４の後、制御は判定ブロック２３０へ進む。（ブロッ ク２２８は、サンプル／酸の体積Ｖ１と混合される試薬のプログラムされたある いは定められた体積Ｖ２を定義するために、図８に挿入される。） 試薬で注入ポンプを満たす前に、判定ブロック２３０は、結合された酸／サン プル体積Ｖ１とプログラムされた試薬の体積Ｖ２が、Ｖ_min(UV)と呼ばれるＵＶ 室３０のための最小推奨流体体積となっているかどうかを見るためにチェックす る。Ｖ_min(UV)は、流体がＵＶランプと散布（sparge）管８６を十分に覆う（満 たす）ことを保証する。ただ、もしも算定された体積がＶ_min(UV)より小さけれ ば、注入ポンプには、ブロック２３２で、ＵＶ室中の全流体体積がＶ_min(UV)と なるようにする体積Ｖ３のすすぎ液が、すなわちＶ３＝Ｖ_min(UV)−（Ｖ１＋Ｖ ２）のすすぎ液がロードされる。ブロック２３４では、所望の体積の試薬が注入 ポンプに付加される。体積Ｖ２の試薬（および、ブロック２３２でロードされた 体積Ｖ３のすすぎ 液）は、ブロック２３６でＵＶ室に配送される。このステップは、サンプルの完 全な処理を再度保証するために、ライン３２中にあるサンプルをＵＶ室３０中に 送る。ランプ３４からの放射は、即時に、サンプル中の有機炭素をＣＯ₂ガスに 変え始める。以前に説明したブロック１８４、１８６は、この時から実行される 。終了条件が満足されると、残余のスパージング室の内容物はブロック２３８で 廃棄口へ送られる。スパージング室は、それから、ブロック２４０（前記ブロッ ク１８８と２００の結合）で、ＵＶ室の炭素の含まれていない内容物をスパージ ング室へ移し、それから、ブロック２４２（ブロック２０２と２０６の結合）で 、そのような内容物を廃棄口へ吐き出すことにより、すすがれる。分析器１２は 、それから、装置の待機状態２０８へ戻される。 スパージング室が、体積Ｖ１の流体がＵＶ室へ転送されるブロック２２６の後 、実質的に不使用状態にあることは、図８から注目されることである。この事実 は、多数のサンプルを処理する時に、有利に使用される。図９は、多数のサンプ ルを、短縮された周期で処理するために、図８に基づく処理を簡素化したもので ある。図９において、スパージ（散布）ブロック２４４は、図８のブロック２１ ０、２１２、２１４、２１６、２１８によって実行されるスパージング室すすぎ 処理を表している。ＵＶ反応ブロック２４６は図８のブロック２２０からブロッ ク１８６を表している。１つのサンプルがＵＶ室３０で処理されている間に、ス パージング室はすすが れ、次のサンプルがロードされる。無機炭素はスパージング室中の連続するサン プルからこのように除去され、同時に、前のサンプル中の有機炭素はＣＯ₂に変 えられ、ＣＯ₂検出器９８により検出される。図９の処理により節約される時間 は、自動サンプラのように、多数のサンプルが連続的に処理される時に、最も大 きくなる。 ＴＣ処理 分析器１２は、サンプルのＴＣ含有量を測定するために使用される（図１０を 見よ）。この処理では、酸と過硫酸塩がＵＶ室中のサンプルに付加され、該ＵＶ 室中で、ＩＣおよびＴＯＣの両方がＣＯ₂に変えられる。ＣＯ₂は、キャリアガス によってＵＶ室から吐き出され、ＣＯ₂検出器により検出される。 初期化ブロック２４４において、バルブ７２、７４、９０、９４は、それぞれ オフ、オン、オン、オンにセットされる。これは、キャリアガスがスパージング 室へ流れるのを遮断し、キャリアガスがＵＶ室に流れるようにし、ＵＶ室から排 出されたガスがＣＯ₂検出器に送られる道筋を作成する。サンプルはすすぎステ ップの後、ブロック２４６で注入ポンプ１４にロードされる。基準値はモニタさ れ（ブロック１７８）、ＵＶ室のガスは遮断され（ブロック１８０）、それから 体積Ｖ１のサンプルはブロック２４８でＵＶ室へ配送される。図１０の残余のブ ロックは、ＵＶ室の内容物が注入ポンプへ吸い出され、それから直接廃棄口へ放 出されるブロック２５０を除いて、前述した通りである。ＩＣ処理 分析器１２は、図１１に示されているように、サンプルのＩＣ含有量を測定す ることができる。この処理では、サンプルはスパージング室で、酸と混合される 。サンプル中の無機炭素は酸と反応し、ＣＯ₂ガスを形成する。該ＣＯ₂ガスはサ ンプルからスパージ（sparge）され、ＣＯ₂検出器へ運ばれる。 図１１を参照すると、待機状態２０８から、分析器１２はブロック２５２で初 期化される。バルブ７２、７４、９０、９４は、それぞれオン、オフ、オフ、オ フにされる。キャリアガス６０はＵＶ室を通って流れず、スパージング室２６を 通って流れ、そこからＣＯ₂検出器９８へ流れる。ブロック２１０、２４６、１ ７８の後、ブロック２５４はバルブ７２を閉じ、キャリアガスがスパージング室 ２６へ流れるのを遮断し、サンプルをロードする用意をする。サンプルはそれか らスパージング室２６に配送され（ブロック２１２）、注入ポンプはすすがれる （ブロック２１４）。ブロック２５６は、Ｖ２が所望の酸の体積として図１１で 定義されるのを除いて、ブロック２２８と同様である。判定ブロック２５８は、 スパージング室２６のための最小の推奨流体体積であるＶ_min(SP)がＶ_min(UV)と 置換されている点を除いて、前記判定ブロック２３０と同じである。Ｖ_min(SP) はスパージング室中の流体がスパージングを効果的にするためにスパージングチ ューブ８４を十分に覆うように選択される。もしも、動作がブロック２３２を通 過するなら、指示された体積 Ｖ３はＶ_min(SP)−（Ｖ１＋Ｖ２）となる。酸のプログラムされた体積Ｖ２はブ ロック２６０で注入ポンプに付加され、該注入ポンプの内容物（Ｖ２＋Ｖ３）は ブロック２６２でスパージング室中の残余のサンプルに付加される。バルブ７２ はターンオンされ、ＣＯ₂検出器はブロック２６４で即座に積分を開始する。積 分が完了すると、ＩＣを代表する値が得られ、動作はブロック１８６からブロッ ク２４２、２０８へ進む。 ＴＯＣ（差分による）処理 サンプル中のＴＯＣの量は、サンプルのＴＣとＩＣを別々に測定することによ って、精密に測定される。サンプルＴＯＣはそれからＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣとして 計算される。 このように、図１０のＴＣ方法はサンプルの第１のアリコート（aliquot）に 対して行われ、該アリコートはそれから廃棄口へ放出される。それから、サンプ ルの第２のアリコートが取り出され、図１１のＩＣ方法に従って分析される。コ ンピュータ１１２により計算されるＴＣとＩＣ値との差は、サンプルＴＯＣを生 じる。 この発明は、好ましい実施例を参照して説明されたが、当業者は本発明の精神 から逸脱することなしに変更できることは認識されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーティン，ジョン，トゥリフォン アメリカ合衆国 95066 カリフォルニア 州、スコッツ バレイ、スピーディング オークス ドライブ 124 (72)発明者 レックナー，リチャード，アール. アメリカ合衆国 45251 オハイオ州、シ ンシナティ、オールド コールレイン ア ベニュー 10391 (72)発明者 ハリス，ジェフリィ，エル. アメリカ合衆国 95023 カリフォルニア 州、ホリスタ、アプリコット レーン 1011

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． サンプルの注入口と、 試薬の注入口と、 すすぎ液の注入口と、 ＵＶ反応室と、 スパージング室と、 廃棄口と、 洗浄ポンプと、 複数のポートａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，を持ち、ａポートが前記サンプル の注入口に結合され、ポートｂが前記試薬の注入口に結合され、ポートｃが前記 すすぎ液の注入口に結合され、ポートｄが前記ＵＶ反応室に結合され、ポートｅ が前記スパージング室に結合され、ポートｆが前記廃棄口に結合され、また前記 洗浄ポンプに結合された主ポートを含み、ポートａ−ｆの選択された１つを前記 洗浄ポンプに選択的に結合するためにポートａ−ｆの各々に選択的に結合可能な 、多ポートバルブとから構成された、流体サンプル中の溶解炭素を測定するため の分析装置。 ２． クレーム１の分析装置であって、 さらに、前記多ポートバルブは酸注入口に結合されたポートｇを含み、前記 主ポートが、ポートｇを前記洗浄ポンプに選択的に結合するために、ポートｇに 選択的に結合できるよう にする酸注入口を含む分析装置。 ３． クレーム１の分析装置において、多ポートバルブは２つの付加ポートを含 む８ポートバルブである分析装置。 ４． クレーム１の分析装置において、流体サンプルは、流体搬送通路を通って 、ＵＶ反応室、スパージング室、および洗浄ポンプの中に運ばれ、多ポートバル ブは実質的に該流体搬送通路中にある唯一のバルブである分析装置。 ５． クレーム１の分析装置において、洗浄ポンプは少なくとも１０ｍｌの容量 を持つ分析装置。 ６． クレーム１の分析装置において、ポートａ−ｆのうちの少なくとも一つは 、水平面に対して少なくとも部分的に上方にある上方ポートを含む分析装置。 ７． クレーム６の分析装置において、ポートｂとｃの少なくとも一つが、上方 ポートである分析装置。 ８． クレーム６の分析装置において、ポートａとｆの少なくとも一つが、水平 面に対して下方にある下方ポートを含む分析装置。 ９． クレーム６の分析装置において、ポートｄはポートａと少なくともポート ｂとｃとの間にある分析装置。 １０． クレーム９の分析装置において、ポートａは少なくともポートｄとｅの 一つに隣接している分析装置。 １１． サンプルの炭素含有量を測定するための分析装置において、 該装置は、試薬注入口、サンプル注入口、廃棄口、キャリアガス注入口、反応室 、およびガス種検出器を有し、該装置はさらに前記構成要素間に流体を運ぶ複数 本のチューブを有し、少なくとも該複数本のチューブのうちの一方は他の複数本 のチューブの外観と異なることを特徴とする分析装置。 １２． クレーム１１の分析装置において、複数本のチューブのうちの少なくと も一方が、反応室へまたは該反応室から流体を運ぶ全てのチューブを含む分析装 置。 １３． クレーム１１の分析装置において、複数本のチューブのうちの少なくと も一方が透明であり、第１の色と異なる他の色のストライプを有している分析装 置。 １４． クレーム１３の分析装置において、複数本のチューブのうちの他のもの は透明であり、第１の色と異なる他の色のストライプを有している分析装置。 １５． クレーム１１の分析装置において、複数本のチューブは流路を形成し、 複数本のチューブのうちの少なくとも一方の一群のチューブが該流路の中で選択 された機能を果たす分析装置。 １６． サンプルを保持し、サンプル中の炭素をＣＯ₂に変換するためのＵＶ反 応室と、 ＵＶ反応室へサンプルを配送し、サンプル中の炭素がＣＯ₂に変換され た後、サンプルをＵＶ反応室から除去するた めの洗浄ポンプと、 ＵＶ反応室からのＣＯ₂を測定するための検出器とを具備し、 該ＵＶ反応室は、サンプルの配送と除去のために、その底部にポートを もつ容器と、該容器の中に配置され、スパイラル形状を持つＵＶランプとを含む ことを特徴とするサンプル中の炭素を測定するための分析装置。 １７． クレーム１６の分析装置において、ＵＶ反応室はさらに前記スパイラル の中に延びるスパージ（sparge）チューブを含む分析装置。 １８． クレーム１６の分析装置において、前記ＵＶランプは、チューブの直径 をもち、かつ複数のコイル中に形成されたチューブを含み、該コイルは前記チュ ーブの直径より大きくないギャップによって離されている分析装置。 １９． クレーム１６の分析装置において、容器は上方が開いた端部を有してお り、ＵＶ反応室はさらに該開いた上方端部に嵌合するねじ付きの蓋を含む分析装 置。 ２０． クレーム１６の分析装置において、前記ポートは、流体をＵＶ反応室へ またはＵＶ反応室から運ぶ容器中にある唯一の孔である分析装置。 ２１． クレーム１６の分析装置において、試薬注入口を有し、前記洗浄ポンプ は試薬を該試薬注入口から受取り、該試薬をＵ Ｖ室へ配送するように構成されている分析装置。