JP2001348389A - Transition metal compound, catalyst for polymerizing olefins, and method for producing olefinic polymer - Google Patents
Transition metal compound, catalyst for polymerizing olefins, and method for producing olefinic polymerInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン触媒に
用いられる新規な遷移金属化合物及び該遷移金属化合物
を用いるメタロセン系のオレフィン類重合用触媒及び該
触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。The present invention relates to a novel transition metal compound used for a metallocene catalyst, a metallocene olefin polymerization catalyst using the transition metal compound, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、オレフィン重合用触媒として、メ
タロセン触媒が注目されている。さらに最近、メタロセ
ン触媒の一種として、シクロペンタジエニル環が1つで
ある遷移金属化合物を用いる新しいタイプのメタロセン
触媒(特開平10−101607号公報、特開平3−1
39504号公報)が提案されている。これらの触媒
は、エチレンの重合において、高活性を示し、従来のメ
タロセン触媒に代わる安価で高性能なエチレン重合触媒
として注目を浴びている。しかしながら、これらの触媒
は、エチレン重合に際しては高活性であるものの、プロ
ピレンの単独重合においては、活性が低いうえに、得ら
れるポリプロピレンの立体規則性の制御は困難であり、
現在のところ規則性の低いシンジオタクチックポリプロ
ピレンしか得られていないという欠点があった(Org
anometallics 第16巻2879頁(19
97年)等)。これらのメタロセン触媒においては、エ
チレン以外のα−オレフィンの重合においても、アイソ
タクチック性の重合体やアタクチック性の重合体が容易
に製造できるように広い範囲で立体規則性の制御が可能
であり、特にアイソタクチック性の高いオレフィン系重
合体を製造できる触媒の開発が望まれていた。2. Description of the Related Art In recent years, metallocene catalysts have attracted attention as olefin polymerization catalysts. More recently, a new type of metallocene catalyst using a transition metal compound having one cyclopentadienyl ring as a kind of metallocene catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-101607 and 3-1)
39504). These catalysts show high activity in the polymerization of ethylene, and have attracted attention as an inexpensive and high-performance ethylene polymerization catalyst that can replace conventional metallocene catalysts. However, these catalysts have high activity in ethylene polymerization, but have low activity in homopolymerization of propylene, and it is difficult to control the stereoregularity of the obtained polypropylene,
At present, there is a drawback that only low-ordered syndiotactic polypropylene has been obtained (Org
nanometallics Vol. 16, p. 2879 (19
1997)). In these metallocene catalysts, even in the polymerization of α-olefins other than ethylene, stereoregularity can be controlled in a wide range so that an isotactic polymer or an atactic polymer can be easily produced. In particular, development of a catalyst capable of producing an olefin polymer having high isotacticity has been desired.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレン以
外のα−オレフィンにおいても、広い範囲で立体規則性
の制御が可能であり、特にアイソタクチック性の高いオ
レフィン系重合体を製造できるメタロセン系のオレフィ
ン重合用触媒に用いられる遷移金属化合物、該遷移金属
化合物からなるオレフィン類重合用触媒及び該触媒を用
いるオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目
的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a metallocene which can control stereoregularity in a wide range even for α-olefins other than ethylene, and particularly can produce an olefin polymer having high isotacticity. It is an object of the present invention to provide a transition metal compound used for an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、上述問題に鑑
みなされたものであり、本発明者らが鋭意研究を重ねた
結果、特定の配位子を有する遷移金属化合物、該遷移金
属化合物からなるオレフィン類重合用触媒により、本目
的を達成できることを見出し、これに基づき本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、以下の遷移金属化合
物、該遷移金属化合物からなるオレフィン類重合用触媒
及び該触媒を用いるオレフィン系重合体の製造方法を提
供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and as a result of intensive studies by the present inventors, a transition metal compound having a specific ligand; It has been found that this object can be achieved by an olefin polymerization catalyst comprising: and the present invention has been completed based on this. That is, the present invention provides the following transition metal compound, an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst.
【0005】〔1〕(A)一般式(I)[1] (A) General formula (I)
【0006】[0006]
【化2】 Embedded image
【0007】〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、E 1はシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオ
レニル基を示し、E2は環内にヘテロ原子を含有する芳
香族基を示し、E1及びE2はそれぞれA1を介して架橋
構造を形成している。Xはσ結合性の配位子を示し、X
が複数ある場合は、複数のXは同じでも異なっていても
よく、他の配位子と架橋していてもよい。A1は二つの
配位子を結合する2価の架橋基であって、炭素数1〜2
0の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水
素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−
O−、−CO−、−S−、SO2−、Se−、−NR
−、−PR−、−P(O)R−、−BR−又は−AlR
−を示し、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜2
0の炭化水素基、又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭
化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていて
もよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−1〕を
示す。〕で表される遷移金属化合物。[Wherein, M is a member of Groups 3 to 10 of the periodic table or La
E represents a tanthanoid metal element 1Is cyclopenta
Dienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl
Group, substituted indenyl group, fluorenyl group or substituted fluoro group
A enyl group;TwoIs a ring containing a heteroatom
Represents an aromatic group;1And ETwoIs A1Cross-linked through
Forming the structure. X represents a σ-binding ligand;
When there are two or more, even if a plurality of X are the same or different
It may be cross-linked with other ligands. A1Is two
A divalent cross-linking group that binds a ligand, and has 1 to 2 carbon atoms
0 hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Element group, silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group,-
O-, -CO-, -S-, SOTwo-, Se-, -NR
-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR
Represents-, R is a hydrogen atom, a halogen atom, carbon number 1-2.
0 hydrocarbon group or halogen-containing carbon having 1 to 20 carbon atoms
Denote hydride groups, which are the same or different
Is also good. q is an integer of 1 to 5 [(valence of M) -1]
Show. ] The transition metal compound represented by these.
【0008】〔2〕 E1が、インデニル基又は置換イ
ンデニル基である上記〔1〕記載の遷移金属化合物。 〔3〕 E2におけるヘテロ原子が窒素原子である上記
〔1〕又は〔2〕に記載の遷移金属化合物。[2] The transition metal compound according to the above [1], wherein E 1 is an indenyl group or a substituted indenyl group. [3] The transition metal compound according to the above [1] or [2], wherein the hetero atom in E 2 is a nitrogen atom.
【0009】〔4〕 E2が、ピロール基、置換ピロー
ル基、インドール基、置換インドール基、カルバゾール
基又は置換カルバゾール基である上記〔1〕〜〔3〕の
いずれかに記載の遷移金属化合物。[4] The transition metal compound according to any one of [1] to [3], wherein E 2 is a pyrrole group, a substituted pyrrole group, an indole group, a substituted indole group, a carbazole group or a substituted carbazole group.
【0010】〔5〕 Mが、周期律表第4族の遷移金属
元素である上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の遷移
金属化合物。 〔6〕 (A)上記〔1〕〜〔5〕に記載のいずれかの
遷移金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の
遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯
体を形成しうる化合物、(B−2)アルミキサン及び
(B−3)ルイス酸から選ばれる成分を含有するオレフ
ィン類重合用触媒。[5] The transition metal compound according to any one of the above [1] to [4], wherein M is a transition metal element belonging to Group 4 of the periodic table. [6] (A) Reaction with any of the transition metal compounds described in [1] to [5] above, and (B) (B-1) a reaction with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof. An olefin polymerization catalyst comprising a compound capable of forming an ionic complex, and a component selected from (B-2) aluminoxane and (B-3) a Lewis acid.
【0011】〔7〕 上記〔6〕記載のオレフィン類重
合用触媒の存在下、オレフィン類を重合させるオレフィ
ン系重合体の製造方法。 〔8〕 上記〔6〕記載の(A)成分及び(B)成分に
加え、さらに(C)有機アルミニウム化合物を含有する
オレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類を重合
させるオレフィン系重合体の製造方法。[7] A method for producing an olefin polymer in which olefins are polymerized in the presence of the catalyst for olefin polymerization described in [6]. [8] In addition to the component (A) and the component (B) described in the above item [6], in addition to the olefin polymerization catalyst (C) containing an organoaluminum compound, an olefin-based polymer is prepared. Production method.
【0012】[0012]
〔9〕 オレフィン類がプロピレンである
上記〔7〕又は〔8〕に記載のオレフィン系重合体の製
造方法。[9] The method for producing an olefin polymer according to the above [7] or [8], wherein the olefin is propylene.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明の遷移金属化合物、
オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造
方法について詳細に説明する。 〔遷移金属化合物〕本発明の遷移金属化合物は、(A)
一般式(I)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the transition metal compound of the present invention,
The catalyst for olefin polymerization and the method for producing the olefin polymer will be described in detail. [Transition metal compound] The transition metal compound of the present invention comprises (A)
General formula (I)
【0014】[0014]
【化3】 Embedded image
【0015】〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はラ
ンタノイド系列の金属元素を示し、E 1はシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオ
レニル基を示し、E2は環内にヘテロ原子を含有する芳
香族基を示し、E1及びE2はそれぞれA1を介して架橋
構造を形成している。Xはσ結合性の配位子を示し、X
が複数ある場合は、複数のXは同じでも異なっていても
よく、他の配位子と架橋していてもよい。A1は二つの
配位子を結合する2価の架橋基であって、炭素数1〜2
0の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水
素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−
O−、−CO−、−S−、SO2−、Se−、−NR
−、−PR−、−P(O)R−、−BR−又は−AlR
−を示し、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜2
0の炭化水素基、又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭
化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていて
もよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−1〕を
示す。〕で表される。[Wherein M is a group 3 to 10 of the periodic table or La
E represents a tanthanoid metal element 1Is cyclopenta
Dienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl
Group, substituted indenyl group, fluorenyl group or substituted fluoro group
A enyl group;TwoIs a ring containing a heteroatom
Represents an aromatic group;1And ETwoIs A1Cross-linked through
Forming the structure. X represents a σ-binding ligand;
When there are two or more, even if a plurality of X are the same or different
It may be cross-linked with other ligands. A1Is two
A divalent cross-linking group that binds a ligand, and has 1 to 2 carbon atoms
0 hydrocarbon group, halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Element group, silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group,-
O-, -CO-, -S-, SOTwo-, Se-, -NR
-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR
Represents-, R is a hydrogen atom, a halogen atom, carbon number 1-2.
0 hydrocarbon group or halogen-containing carbon having 1 to 20 carbon atoms
Denote hydride groups, which are the same or different
Is also good. q is an integer of 1 to 5 [(valence of M) -1]
Show. ] Is represented.
【0016】式中、Mは周期律表第3〜10族又はラン
タノイド系列の金属元素を示す。好ましくは、周期律表
第4族の金属元素である。周期律表第4族の金属元素と
しては、チタニウム、ハフニウム、ジルコニウムが挙げ
られる。なかでも、チタニウムが好ましい。In the formula, M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series. Preferably, it is a metal element of Group 4 of the periodic table. Examples of the metal element of Group 4 of the periodic table include titanium, hafnium, and zirconium. Of these, titanium is preferred.
【0017】E1はシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル
基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。好
ましくは、インデニル基及び置換インデニル基である。
これらの基における置換基としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基等のアルキル基や、2−メチル−
5,6−ベンゾ基等のフェニル基等が挙げられる。なか
でも、E1としてはインデニル基、2−メチルインデニ
ル基、2,4,7−トリメチルインデニル基、2−メチ
ル−5,6−ベンゾインデニル基等が好ましい。E 1 represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group. Preferably, they are an indenyl group and a substituted indenyl group.
Examples of the substituent in these groups include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group, and a 2-methyl-
And a phenyl group such as a 5,6-benzo group. Among them, an indenyl group as E 1, 2-methylindenyl group, 2,4,7-trimethyl indenyl group, a 2-methyl-5,6-benzoindenyl group.
【0018】E2は環内にヘテロ原子を含有する芳香族
基を示す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子が挙げられ、なかでも窒素原子が好ましい。芳
香族基としては、特に制限はないが、通常、炭素数4以
上の環状不飽和炭化水素化合物からなるものが挙げられ
る。E2としては、ピロール基、置換ピロール基、イン
ドール基、置換インドール基、カルバゾール基又は置換
カルバゾール基が好ましい。これらの基における置換基
としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙
げられる。なかでも、E2としては2,4−ジメチルピ
ロール基、インドール基、カルバゾール基が好ましい。
E1及びE2はそれぞれA1を介して架橋構造を形成して
いる。E 2 represents an aromatic group containing a hetero atom in the ring. As a hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom,
A sulfur atom is mentioned, and among them, a nitrogen atom is preferable. The aromatic group is not particularly limited, but usually includes an aromatic group composed of a cyclic unsaturated hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms. The E 2, a pyrrole group, a substituted pyrrole group, an indole group, a substituted indole group, a carbazole group or a substituted carbazole group are preferred. Examples of the substituent in these groups include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. Among them, as the E 2 2,4-dimethyl pyrrole group, an indole group, carbazole group.
E 1 and E 2 each form a crosslinked structure via A 1 .
【0019】Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数あ
る場合は、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他
の配位子と架橋していてもよい。Xとしては、ハロゲン
原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の
アルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭
素数1〜20のアミド基、炭素数1〜20の珪素含有
基、炭素数1〜20のホスフィド基、炭素数1〜20の
スルフィド基、炭素数1〜20のスルホキシド基又は炭
素数1〜20のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原
子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられる。炭素数1〜20の炭化水素基として
は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基な
どのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘ
キセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニル
エチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル
基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリ
メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、
アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基
が挙げられる。炭素数1〜20のアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエ
トキシ基等が挙げられる。炭素数6〜20のアリールオ
キシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、
ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数1〜20
のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミ
ド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシク
ロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキ
ルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド
基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミ
ド基;ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、
フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミ
ド基;ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などの
アリールアミド基が挙げられる。炭素数1〜20の珪素
含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基な
どのモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジ
フェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基;トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシ
リル基、ジメチル(t−ブチル)シリル基、トリシクロ
ヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフ
ェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリ
ルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素
置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化
水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基
などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニ
ル基などのケイ素置換アリール基などやジメチルヒドロ
シリル基、メチルジヒドロシリル基等が挙げられる。な
かでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシ
リルエチル基などが好ましい。炭素数1〜20のスルフ
ィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィ
ド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘ
キシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オ
クチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビ
ニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘ
キセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基;
ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、
フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキル
スルフィド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィ
ド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェ
ニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロ
ピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、
ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、
アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィ
ド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数
1〜20のスルホキシド基としては、メチルスルホキシ
ド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド
基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、
シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド
基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシ
ド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルス
ルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基;ベンジ
ルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フ
ェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキル
スルホキシド基;フェニルスルホキシド基、トリルスル
ホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメ
チルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキ
シド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニル
スルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフ
チルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、
フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキ
シド基が挙げられる。炭素数1〜20のアシル基として
は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オ
レオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トル
オイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイ
ル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導
されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙
げられる。Xとしては、メチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好
ましい。X represents a σ-binding ligand. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked with another ligand. X represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a 1 to 20 carbon atoms. A sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfoxide group having 1 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and an octyl group, a vinyl group, a propenyl group, and a cycloalkyl group. Alkenyl group such as hexenyl group; arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group , Methyl naphthyl group,
And aryl groups such as anthracenyl group and phenanthonyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, a phenylmethoxy group, and a phenylethoxy group. Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a methylphenoxy group,
And a dimethylphenoxy group. 1-20 carbon atoms
Examples of the amide group include dimethylamide group, diethylamide group, dipropylamide group, dibutylamide group, dicyclohexylamide group, alkylamide group such as methylethylamide group, divinylamide group, dipropenylamide group, dicyclohexenylamide An alkenylamide group such as a group; a dibenzylamide group, a phenylethylamide group,
An arylalkylamide group such as a phenylpropylamide group; and an arylamide group such as a diphenylamide group and a dinaphthylamide group. Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group; Trihydrocarbon-substituted silyls such as tripropylsilyl, dimethyl (t-butyl) silyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilyl, and trinaphthylsilyl Group; hydrocarbon-substituted silyl ether group such as trimethylsilyl ether group; silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl group; silicon-substituted aryl group such as trimethylsilylphenyl group; dimethylhydrosilyl group; methyldihydrosilyl group; Among them, a trimethylsilylmethyl group, a phenyldimethylsilylethyl group and the like are preferable. Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl sulfide groups such as methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group, octyl sulfide group, vinyl sulfide group, and propenyl group. Alkenyl sulfide groups such as sulfide groups and cyclohexenyl sulfide groups;
Benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group,
Arylalkyl sulfide groups such as phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethyl phenyl sulfide group, trimethyl phenyl sulfide group, ethyl phenyl sulfide group, propyl phenyl sulfide group, biphenyl sulfide group,
Naphthyl sulfide group, methyl naphthyl sulfide group,
And aryl sulfide groups such as anthracenyl sulfide group and phenanthyl sulfide group. Examples of the sulfoxide group having 1 to 20 carbon atoms include a methylsulfoxide group, an ethylsulfoxide group, a propylsulfoxide group, a butylsulfoxide group, a hexylsulfoxide group,
Alkylsulfoxide groups such as cyclohexylsulfoxide group and octylsulfoxide group; alkenylsulfoxide groups such as vinylsulfoxide group, propenylsulfoxide group and cyclohexenylsulfoxide group; arylalkylsulfoxide groups such as benzylsulfoxide group, phenylethylsulfoxide group and phenylpropylsulfoxide group. Groups: phenylsulfoxide, tolylsulfoxide, dimethylphenylsulfoxide, trimethylphenylsulfoxide, ethylphenylsulfoxide, propylphenylsulfoxide, biphenylsulfoxide, naphthylsulfoxide, methylnaphthylsulfoxide, anthracenylsulfoxide,
And arylsulfoxide groups such as phenanthonylsulfoxide group. Examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, tearoyl group, alkylacyl group such as oleoyl group, benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, Cinnamoyl group, naphthoyl group, arylacyl group such as phthaloyl group, oxalic acid,
Examples thereof include an oxalyl group, a malonyl group, and a succinyl group derived from dicarboxylic acids such as malonic acid and succinic acid. X is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or an aryl group such as a phenyl group.
【0020】A1は二つの配位子を結合する2価の架橋
基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜
20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニ
ウム含有基、錫含有基、−O−、−CO−、−S−、S
O2−、Se−、−NR−、−PR−、−P(O)R
−、−BR−又は−AlR−を示し、Rは水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1
〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互い
に同一でも異なっていてもよい。2価の炭素数1〜20
の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、イソ
プロピリデン基、テトラメチルエチレン基等が挙げられ
る。2価の炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基と
しては、前記の2価の炭素数1〜20の炭化水素基にお
けるハロゲン化物が挙げられる。2価の珪素含有基とし
ては、ジメチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。2価のゲル
マニウム含有基としては、ジメチルゲルミレン基、ジフ
ェニルゲルミレン基等が挙げられる。2価の錫含有基と
しては、ジメチルスタニレン基、ジフェニルスタニレン
基等が挙げられる。Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素
数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン
含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっ
ていてもよい。Rにおけるハロゲン原子としては、塩素
原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。又、炭素数1〜20の炭化水素基としては、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキ
ル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基
などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、
フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニ
ル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセ
ニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられ
る。そして、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基
としては、前記の炭素数1〜20の炭化水素基のハロゲ
ン化物が挙げられる。qは1〜5の整数で〔(Mの原子
価)−1〕を示す。A 1 is a divalent cross-linking group connecting two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
20 halogen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups, tin-containing groups, -O-, -CO-, -S-, S
O 2- , Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R
-, -BR- or -AlR-, wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 1 carbon atom;
And represents 20 to 20 halogen-containing hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other. Divalent carbon number 1-20
Examples of the hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group, and a tetramethylethylene group. Examples of the divalent halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the above-mentioned halides in the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the divalent silicon-containing group include a dimethylsilylene group, a methylphenylsilylene group, a diphenylsilylene group, and the like. Examples of the divalent germanium-containing group include a dimethylgermylene group and a diphenylgermylene group. Examples of the divalent tin-containing group include a dimethylstannylene group and a diphenylstannylene group. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Examples of the halogen atom for R include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and an octyl group, a vinyl group and a propenyl group. Alkenyl groups such as cyclohexenyl group; benzyl group, phenylethyl group,
Arylalkyl groups such as phenylpropyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthracenyl group, phenanthenyl group Is mentioned. Examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the above-mentioned halides of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. q is an integer of 1 to 5 and represents ((valence of M) -1).
【0021】前記一般式(I)で表わされる遷移金属化
合物として、具体的には周期律表第4族チタンの例を示
せば、(カルバゾリルジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル)チタントリクロリド、(ピロリルジ
メチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル)チタ
ントリクロリド、(インドリルジメチルシリルテトラメ
チルシクロペンタジエニル)チタントリクロリド、(カ
ルバゾリルジメチルシリル−1−インデニル)チタント
リクロリド、(ピロリルジメチルシリル−1−インデニ
ル)チタントリクロリド、(インドリルジメチルシリル
−1−インデニル)チタントリクロリド、(カルバゾリ
ルジメチルシリル−2−インデニル)チタントリクロリ
ド、(ピロリルジメチルシリル−2−インデニル)チタ
ントリクロリド、(インドリルジメチルシリル−2−イ
ンデニル)チタントリクロリド、(カルバゾリルジメチ
ルシリル−2−(1,3−ジメチルインデニル))チタ
ントリクロリド、(ピロリルジメチルシリル−2−
(1,3−ジメチルインデニル))チタントリクロリ
ド、(インドリルジメチルシリル−2−(1,3−ジメ
チルインデニル))チタントリクロリド、(2,4−ジ
メチルピロリルジメチルシリル−1−インデニル)チタ
ントリクロリド、(2,4−ジメチルピロリルジメチル
シリル−2−インデニル)チタントリクロリド、(2,
4−ジメチルピロリルジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル)チタントリクロリド、(カルバゾリ
ルジメチルシリル−1−(2−メチルインデニル))チ
タントリクロリド、(ピロリルジメチルシリル−1−
(2−メチルインデニル))チタントリクロリド、(イ
ンドリルジメチルシリル−1−(2−メチルインデニ
ル))チタントリクロリド、(カルバゾリルジメチルシ
リル−1−(2,4,7−トリメチルインデニル))チ
タントリクロリド、(ピロリルジメチルシリル−1−
(2,4,7−トリメチルインデニル))チタントリク
ロリド、(インドリルジメチルシリル−1−(2,4,
7−トリメチルインデニル))チタントリクロリド、
(カルバゾリルジメチルシリル−1−(2−メチル−
5,6−ベンゾインデニル))チタントリクロリド、
(ピロリルジメチルシリル−1−(2−メチル−5,6
−ベンゾインデニル))チタントリクロリド、(インド
リルジメチルシリル−1−(2−メチル−5,6−ベン
ゾインデニル))チタントリクロリド、(9−(カルバ
ゾリルジメチルシリル)オクタヒドロフルオレニル)チ
タントリクロリド、(9−(ピロリルジメチルシリル)
オクタヒドロフルオレニル)チタントリクロリド、(9
−(インドリルジメチルシリル)オクタヒドロフルオレ
ニル)チタントリクロリド、((2−メチルインドリ
ル)ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル)チタントリクロリドなど、及びこれらの化合物にお
けるチタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換した
ものを挙げることができるが、もちろんこれらに限定さ
れるものではない。また周期律表の他の族またはランタ
ノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。As an example of the transition metal compound represented by the general formula (I), specifically, titanium of Group 4 of the periodic table, (carbazolyldimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) titanium trichloride , (Pyrrolyldimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) titanium trichloride, (indolyldimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) titanium trichloride, (carbazolyldimethylsilyl-1-indenyl) titanium trichloride, Dimethylsilyl-1-indenyl) titanium trichloride, (indolyldimethylsilyl-1-indenyl) titanium trichloride, (carbazolyldimethylsilyl-2-indenyl) titanium trichloride, (pyrrolyldimethylsilyl-2-indenyl) ) Titanium trichloride, Indolyl dimethylsilyl-2-indenyl) titanium trichloride, (carbazolyl-butyldimethylsilyl-2- (1,3-dimethyl indenyl)) titanium trichloride, (pyrrolyl butyldimethylsilyl-2-
(1,3-dimethylindenyl)) titanium trichloride, (indolyldimethylsilyl-2- (1,3-dimethylindenyl)) titanium trichloride, (2,4-dimethylpyrrolyldimethylsilyl-1-indenyl) ) Titanium trichloride, (2,4-dimethylpyrrolyldimethylsilyl-2-indenyl) titanium trichloride,
4-dimethylpyrrolyldimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) titanium trichloride, (carbazolyldimethylsilyl-1- (2-methylindenyl)) titanium trichloride, (pyrrolyldimethylsilyl-1-)
(2-methylindenyl)) titanium trichloride, (indolyldimethylsilyl-1- (2-methylindenyl)) titanium trichloride, (carbazolyldimethylsilyl-1- (2,4,7-trimethylindenyl) Nyl)) titanium trichloride, (pyrrolyldimethylsilyl-1-
(2,4,7-trimethylindenyl)) titanium trichloride, (indolyldimethylsilyl-1- (2,4,
7-trimethylindenyl)) titanium trichloride,
(Carbazolyldimethylsilyl-1- (2-methyl-
5,6-benzoindenyl)) titanium trichloride,
(Pyrrolyldimethylsilyl-1- (2-methyl-5,6
-Benzoindenyl)) titanium trichloride, (indolyldimethylsilyl-1- (2-methyl-5,6-benzoindenyl)) titanium trichloride, (9- (carbazolyldimethylsilyl) octahydrofluore Nyl) titanium trichloride, (9- (pyrrolyldimethylsilyl)
(Octahydrofluorenyl) titanium trichloride, (9
-(Indolyldimethylsilyl) octahydrofluorenyl) titanium trichloride, ((2-methylindolyl) dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) titanium trichloride and the like, and titanium in these compounds is converted to zirconium or hafnium. Substituted ones can be mentioned, but of course the present invention is not limited to these. Further, it may be a similar compound of a metal element of another group of the periodic table or a lanthanoid series.
【0022】〔オレフィン類重合用触媒〕本発明のオレ
フィン類重合用触媒は、(A)前記の遷移金属化合物、
及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化合物又
はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物(B−2)アルミキサン及び(B−3)ルイス酸か
ら選ばれる成分を含有するものである。[Olefin polymerization catalyst] The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises (A) the above-mentioned transition metal compound,
And (B) (B-1) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof (B-2) aluminoxane and (B-3) a Lewis acid It contains a component selected from the group consisting of:
【0023】上記(B−1)成分としては、前記(A)
成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形
成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用
できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの
点から、次の一般式(II),(III)で表わされる
ものが好ましい。The component (B-1) includes the component (A)
Any ionic compound capable of reacting with the transition metal compound of the component to form an ionic complex can be used, but from the viewpoint that a polymerization active site can be formed particularly efficiently, the following general compounds can be used. Those represented by the formulas (II) and (III) are preferred.
【0024】 (〔L1−R1〕h+)a(〔Z〕-)b ・・・(II) (〔L2〕h+)a(〔Z〕-)b ・・・(III) (ただし、L2はM1,R2R3M2,R4 3C又はR5M2で
ある。) 〔(II),(III)式中、L1はルイス塩基、
〔Z〕-は、非配位性アニオン〔Z1〕-又は〔Z2〕-、
ここで〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち〔M3G1G2・・・Gf〕(ここで、M3は周期律
表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15
族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン
原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40の
ジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,
炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリー
ルオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭
素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20の
ハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキ
シ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ
原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が
環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M3の原子
価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2〕-は、酸解離定数
の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド
酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた
共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩
基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。ま
た、R1は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭
素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はア
リールアルキル基を示し、R2及びR3はそれぞれシクロ
ペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,イン
デニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換
フルオレニル基、R4は炭素数1〜20のアルキル基,
アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル
基を示す。R5はテトラフェニルポルフィリン,フタロ
シアニンなどの大環状配位子を示す。hは〔L1−
R11〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1
以上の整数、b=(h×a)である。M1は、周期律表
第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、
M2は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕で表され
るものを好適に使用することができる。([L 1 -R 1 ] h + ) a ([Z] − ) b ... (II) ([L 2 ] h + ) a ([Z] − ) b. , L 2 is M 1, R 2 R 3 M 2, R 4 3 C or R 5 M 2.) [(II), (III) wherein, L 1 is a Lewis base,
[Z] - is a non-coordinating anion [Z 1] - or [Z 2] -,
Wherein [Z 1] - is more groups bound anions i.e. [M 3 G 1 G 2 ··· G f ] (here an element, M 3 is the periodic table 5-15 group element, preferably Periodic Table Nos. 13-15
Indicates a group element. G 1 to G f each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , An acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Two or more of G 1 to G f may form a ring. f represents an integer of [(valence of central metal M 3) +1]. ), [Z 2] - is the logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant (pKa) of a combination of -10 or less Bronsted acid alone or Bronsted acid and Lewis acid conjugate base, or a general superacid defined Shows the conjugate base to be used. Further, a Lewis base may be coordinated. R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R 2 and R 3 each represent a cyclopentadienyl group, Cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, fluorenyl group or substituted fluorenyl group, R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
It represents an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R 5 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. h is [L 1 −
R 11 ] and [L 2 ] are ionic valences and are integers from 1 to 3;
The above integer, b = (h × a). M 1 contains an element from Groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table;
M 2 represents an element in Groups 7 to 12 of the periodic table. ] Can be suitably used.
【0025】ここで、L1の具体例としては、アンモニ
ア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチ
ルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,
N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエ
チルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニ
ルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルア
ニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフ
ィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Here, specific examples of L 1 include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amines such as N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, and triethylphosphine Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate; and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
【0026】R1の具体例としては水素,メチル基,エ
チル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げることがで
き、R2,R3の具体例としては、シクロペンタジエニル
基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペン
タジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どを挙げることができる。R4の具体例としては、フェ
ニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基などを
挙げることができ、R 5の具体例としてはテトラフェニ
ルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリルなど
を挙げることができる。また、M1の具体例としては、
Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3などを挙
げることができ、M2の具体例としては、Mn,Fe,
Co,Ni,Znなどを挙げることができる。R1Specific examples of hydrogen, methyl,
Examples include tyl, benzyl, and trityl groups.
Come, RTwo, RThreeAs a specific example of cyclopentadienyl
Group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopen
Tadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group
And so on. RFourAs a specific example,
Nyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, etc.
And R FiveAs a specific example of
Ruporfin, phthalocyanine, allyl, methallyl, etc.
Can be mentioned. Also, M1As a specific example,
Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, IThreeEtc.
MTwoAs specific examples of Mn, Fe,
Co, Ni, Zn and the like can be mentioned.
【0027】また、〔Z1〕-、すなわち〔M3G1G2・
・・Gf〕において、M3の具体例としてはB,Al,S
i,P,As,Sbなど、好ましくはB又はAlが挙げ
られる。また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジア
ルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミ
ノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基とし
てメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキ
シ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−
プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチ
ル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル
基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニ
ル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子
としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭
化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフ
ルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,
5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル
基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,
ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイ
ド基としてペンタメチルアンチモン基,トリメチルシリ
ル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,
ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素などが
挙げられる。[Z 1 ] - , that is, [M 3 G 1 G 2.
··· G f ], examples of M 3 include B, Al, S
i, P, As, Sb and the like, preferably B or Al. Specific examples of G 1 , G 2 to G f include dimethylamino and diethylamino as dialkylamino groups, methoxy, ethoxy, n-butoxy, phenoxy and the like as alkoxy or aryloxy groups. Methyl group, ethyl group, n-
Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-octyl, n-eicosyl, phenyl, p-tolyl, benzyl, 4-t-butylphenyl, 3,5-dimethylphenyl For example, fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,
5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group,
Pentamethylantimony, trimethylsilyl, trimethylgermyl, diphenylarsine, organic metalloid groups such as bis (trimethylsilyl) methyl group,
Examples include a dicyclohexylantimony group and diphenylboron.
【0028】また、非配位性のアニオンすなわちpKa
が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基〔Z2〕-の具体
例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン(C
F3SO3)-,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)
メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニ
ル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスル
ホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4)-,トリ
フルオロ酢酸アニオン(CF3CO2)-,ヘキサフルオ
ロアンチモンアニオン(SbF6)-,フルオロスルホン
酸アニオン(FSO3)-,クロロスルホン酸アニオン
(ClSO3)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フ
ッ化アンチモン(FSO3/SbF5)-,フルオロスル
ホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3/AsF5)
-,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチ
モン(CF3SO3/SbF5)-などを挙げることができ
る。Further, a non-coordinating anion, ie, pKa
Specific examples of the conjugated base [Z 2 ] − , which is a Brönsted acid alone or a combination of a Brönsted acid and a Lewis acid having a trifluoromethanesulfonic acid anion (C
F 3 SO 3 ) - , bis (trifluoromethanesulfonyl)
Methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO 4 ) − , trifluoroacetic acid anion (CF 3 CO 2 ) − , hexafluoroantimony anion (SbF 6 ) -, fluorosulfonic acid anion (FSO 3) -, chlorosulfonic acid anion (ClSO 3) -, fluorosulfonic acid anion / antimony pentafluoride (FSO 3 / SbF 5) - , fluorosulfonic acid anion / 5- fluoride Arsenic (FSO 3 / AsF 5 )
-, trifluoromethanesulfonic acid / antimony pentafluoride (CF 3 SO 3 / SbF 5 ) - and the like.
【0029】このような前記(A)成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち(B−1)成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフ
ェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル
(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼
酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラ
フェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シ
アノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフ
ェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモ
ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベ
ンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアン
モニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリ
ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ト
リメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シア
ノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シア
ノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔3,
5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチル
アニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テ
トラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テ
トラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガ
ン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロ
セニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニ
ウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ
フェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸
銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,
過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。Specific examples of the ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, ie, the compound of the component (B-1), include:
Triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltetraphenylborate (tri-n- Butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl 2-phenylopyridinium Triethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ) Tri-n-butylammonium borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentane) Dimethylanilinium fluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis Methylpyridinium pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis ( Methyl pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [3
Dimethylanilinium 5-di (trifluoromethyl) phenyl] borate, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentane Fluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraphenylporphyrin manganese tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate,
Silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver trifluoromethanesulfonate and the like can be mentioned.
【0030】この(B−1)成分である、該(A)成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。The component (B-1), which is an ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), may be used alone or in combination of two or more. May be used.
【0031】一方、(B−2)成分のアルミノキサンと
しては、下記一般式(IV)で示される鎖状アルミノキ
サン、及び一般式(V)で示される環状アルミノキサン
を挙げることができる。On the other hand, examples of the aluminoxane as the component (B-2) include a chain aluminoxane represented by the following general formula (IV) and a cyclic aluminoxane represented by the following general formula (V).
【0032】[0032]
【化4】 Embedded image
【0033】(式中、R6は、それぞれ炭素数1〜2
0、好ましくは1〜8のアルキル基を示し、それらは同
じであっても異なっていてもよい。また、mは2<m≦
40、nは1<n≦50の整数である。) 具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類
が挙げられる。(Wherein, R 6 is a group having 1 to 2 carbon atoms.
It represents 0, preferably 1-8 alkyl groups, which may be the same or different. Also, m is 2 <m ≦
40 and n are integers satisfying 1 <n ≦ 50. Specific examples include aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane and isobutylaluminoxane.
【0034】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に限定はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機
アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを
水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化
合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアル
キルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反
応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、
アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであっ
てもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water. The means is not particularly limited, and the reaction may be carried out according to a known method. For example, a method of dissolving an organic aluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of adding an organic aluminum compound initially during polymerization and adding water later, water of crystallization contained in a metal salt and the like, There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water. In addition,
The aluminoxane may be toluene-insoluble. These aluminoxanes may be used alone or in a combination of two or more.
【0035】(B−3)成分のルイス酸については特に
制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよ
い。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化
合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物,
アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる
点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物とし
ては例えばビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フェノキシ)アルミニウムメチル,(1,1−ビ−2−
ナフトキシ)アルミニウムメチルなどが、マグネシウム
化合物としては例えば塩化マグネシウム,ジエトキシマ
グネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化ア
ルミニウム,塩化アルミニウムなどが、硼素化合物とし
ては例えばトリフェニル硼素,トリス(ペンタフルオロ
フェニル)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフルオロ
メチル)フェニル〕硼素,トリス〔(4−フルオロメチ
ル)フェニル〕硼素,トリメチル硼素,トリエチル硼
素,トリ−n−ブチル硼素,トリス(フルオロメチル)
硼素,トリス(ペンタフルオロエチル)硼素,トリス
(ノナフルオロブチル)硼素,トリス(2,4,6−ト
リフルオロフェニル)硼素,トリス(3,5−ジフルオ
ロ)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)フェニル〕硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)
フルオロ硼素,ジフェニルフルオロ硼素,ビス(ペンタ
フルオロフェニル)クロロ硼素,ジメチルフルオロ硼
素,ジエチルフルオロ硼素,ジ−n−ブチルフルオロ硼
素,ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素,フェニル
ジフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニルジクロロ硼
素,メチルジフルオロ硼素,エチルジフルオロ硼素,n
−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのル
イス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。The Lewis acid as the component (B-3) is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound. Organic compounds include boron compounds and aluminum compounds, and inorganic compounds include magnesium compounds,
Aluminum compounds and the like are preferably used because they can form active sites efficiently. Examples of the aluminum compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl, (1,1-bi-2-
Naphthoxy) aluminum methyl and the like; magnesium compounds such as magnesium chloride and diethoxymagnesium; aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum chloride; and boron compounds such as triphenylboron and tris (pentafluorophenyl) boron. Tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, tris (fluoromethyl)
Boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron, tris (3,5-difluoro) boron, tris [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorophenyl)
Fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron, di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron, pentafluorophenyldichloroboron, methyldifluoro Boron, ethyldifluoroboron, n
-Butyldifluoroboron and the like. One of these Lewis acids may be used, or two or more may be used in combination.
【0036】本発明の重合用触媒における(A)触媒成
分と(B)触媒成分との使用割合は、(B)触媒成分と
して(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ま
しくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜
1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合
は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、
実用的でない。また(B−2)化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは1:1〜1:1,000,00
0、より好ましくは1:10〜1:10,000の範囲
が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマ
ーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。In the polymerization catalyst of the present invention, the use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (B) is preferably a molar ratio when the compound (B-1) is used as the catalyst component (B). Is from 10: 1 to 1: 100, more preferably from 2: 1 to
If the ratio is outside the above range, the catalyst cost per unit mass polymer becomes high,
Not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably from 1: 1 to 1: 1,000,000.
0, more preferably in the range of 1:10 to 1: 10,000. If the ratio is outside this range, the cost of the catalyst per unit mass of the polymer increases, which is not practical.
【0037】前記(A)触媒成分と(B−3)触媒成分
との使用割合は、モル比で、好ましくは10:1〜1:
2,000、より好ましくは5:1〜1:1,000、
さらに好ましくは2:1〜1:500の範囲が望まし
く、この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたり
の触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成
分(B)としては(B−1),(B−2),(B−3)
などを単独または二種以上組み合わせて用いることもで
きる。The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (B-3) is preferably 10: 1 to 1:
2,000, more preferably 5: 1 to 1: 1,000,
More preferably, the ratio is in the range of 2: 1 to 1: 500. If the ratio deviates from this range, the catalyst cost per unit mass polymer increases, which is not practical. The catalyst component (B) includes (B-1), (B-2) and (B-3).
Etc. can be used alone or in combination of two or more.
【0038】本発明の重合用触媒は、前記の(A)成分
及び(B)成分を主成分として含有するものであっても
よいし、また、(A)成分、(B)成分及び(C)有機
アルミニウム化合物を主成分として含有するものであっ
てもよい。The polymerization catalyst of the present invention may contain the above components (A) and (B) as main components, or may contain the components (A), (B) and (C). ) An organic aluminum compound may be contained as a main component.
【0039】ここで、(C)成分の有機アルミニウム化
合物としては、一般式(VI) R7 vAlQ3-v ・・・(VI) (式中、R7は炭素数1〜10のアルキル基、Qは水素
原子、炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20
のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の実
数である)で示される化合物が用いられる。Here, the organoaluminum compound as the component (C) is represented by the following general formula (VI): R 7 v AlQ 3-v (VI) (wherein R 7 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) , Q is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms.
And v is a real number of 1 to 3).
【0040】前記一般式(VI)で示される化合物の具
体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルア
ルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソ
ブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,
ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジ
クロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルア
ルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒド
リド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニ
ウムセスキクロリド等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride,
Examples include diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
【0041】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記
(A)触媒成分と(C)触媒成分との使用割合は、モル
比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましく
は1:5〜1:2000、さらに好ましくは1:10な
いし1:1000の範囲が望ましい。該(C)触媒成分
を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上
させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲
を逸脱する時は有機アルミニウム化合物が無駄になると
ともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充
分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. The molar ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, and still more preferably 1:10 to 1: 1. : A range of 1000 is desirable. By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, when the amount is too large, especially when it is out of the above range, the organoaluminum compound is wasted and the polymer is not contained in the polymer. If the amount is large and the amount is small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, which may be undesirable.
【0042】また、本発明においては各成分接触に際
し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または
接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリ
マー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマ
ーとしては、その粒径は1〜300μm、好ましくは1
0〜200μm、より好ましくは20〜100μmであ
る。この粒径が1μmよりも小さいと重合体中の微紛が
増大し、300μmを超えるものであると重合体中の粗
大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程でのホッパー
つまりの原因となる。この場合の担体の比表面積は、1
〜1,000m2/g、好ましくは50〜500m2/g
であり、細孔容積は0.1〜5m3/g、好ましくは
0.3〜3m 3/gである。接触は、窒素等の不活性気
体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加ま
たは接触は、重合温度下で行うことができることはもち
ろん、−30℃〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸
点の間で行なうのが好ましい。In the present invention, when each component is contacted,
Or after contact, polyethylene, polypropylene, etc.
Polymer, silica, coexist with inorganic oxides such as alumina or
You may contact. When supported on a carrier,
Preferably, the carrier polymer is supported on a polymer.
-, The particle size is 1 to 300 μm, preferably 1 to 300 μm.
0 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm
You. If the particle size is smaller than 1 μm, fine powder in the polymer
If it exceeds 300 μm, coarseness in the polymer
Large particles increase, bulk density decreases and hopper in manufacturing process
That is the cause. The specific surface area of the carrier in this case is 1
~ 1,000mTwo/ G, preferably 50 to 500 mTwo/ G
And the pore volume is 0.1 to 5 mThree/ G, preferably
0.3-3m Three/ G. Contact with an inert gas such as nitrogen
Pentane, hexane, heptane, toluene, xy
It may be performed in a hydrocarbon such as ren. Until each component is added
Or the contact can be carried out at the polymerization temperature.
Of course, the boiling point of each solvent from -30 ° C to the boiling point of each solvent, especially from room temperature
It is preferably performed between points.
【0043】〔オレフィン系重合体の製造方法〕本発明
のオレフィン系重合体の製造方法は、必要に応じて
(C)有機アルミニウム化合物を含有する前記オレフィ
ン類重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合また
は共重合させることを特徴とする重合体の製造方法であ
る。なお、(C)有機アルミニウム化合物としては、前
記一般式(VI)で表される化合物が用いられるが、好
ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物である。中
でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムが好ましい。本発明のオレフィン系重合体の製造
方法においては、(C)有機アルミニウム化合物は予め
(A)成分及び/又は(B)成分と接触させて用いても
よいし、反応器中に(C)成分を投入しておき(A)成
分、(B)成分と接触させて用いてもよい。(C)成分
の用いる量は前記のオレフィン類重合用触媒と同様であ
る。本発明のオレフィン系重合体の製造方法によると、
上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重
合、またはオレフィン類と他のオレフィン類及び/また
は他の単量体との共重合(つまり、異種のオレフィン類
相互との共重合、オレフィン類と他の単量体との共重
合、或いは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共
重合)を好適に行うことができる。[Production Method of Olefin Polymer] The production method of the olefin polymer of the present invention comprises, if necessary, olefins in the presence of the aforementioned olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum compound (C). A method for producing a polymer, characterized by homopolymerization or copolymerization. As the organoaluminum compound (C), a compound represented by the general formula (VI) is used, and a trialkylaluminum compound is preferable. Among them, trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. In the method for producing an olefin polymer of the present invention, the organoaluminum compound (C) may be used in contact with the component (A) and / or the component (B) in advance, or the component (C) may be added to the reactor. May be charged and used in contact with the component (A) and the component (B). The amount of the component (C) is the same as in the olefin polymerization catalyst. According to the method for producing an olefin polymer of the present invention,
Using the polymerization catalyst described above, homopolymerization of olefins or copolymerization of olefins with other olefins and / or other monomers (that is, copolymerization with different olefins, olefins Copolymerization of olefins with other monomers or copolymerization of different olefins with other monomers).
【0044】該オレフィン類については特に制限はない
が、炭素数2〜20のα−オレフィンが好ましい。この
α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘ
プテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、4−
フェニル−1−ブテン、6−フェニル−1−ヘキセン、
3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、3
−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、
5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペ
ンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジ
メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα−
オレフィン類、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジ
エン、1,5−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフル
オロプロペン、テトラフルオロエチレン、2−フルオロ
プロペン、フルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチ
レン、3−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、
3,4−ジクロロ−1−ブテン等のハロゲン置換α−オ
レフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボル
ネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネ
ン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノル
ボルネン、5−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィ
ン類、スチレン系としては、スチレン、p−メチルスチ
レン、p−エチルスチレン、p−プロピルスチレン、p
−イソプロピルスチレン、p−ブチルスチレン、p−t
ert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−
メチルスチレン、o−エチルスチレン、o−プロピルス
チレン、o−イソプロピルスチレン、m−メチルスチレ
ン、m−エチルスチレン、m−イソプロピルスチレン、
m−ブチルスチレン、メシチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジ
メチルスチレン等のアルキルスチレン類、p−メトキシ
スチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレ
ン等のアルコキシスチレン類、p−クロロスチレン、m
−クロロスチレン、o−クロロスチレン、p−ブロモス
チレン、m−ブロモスチレン、o−ブロモスチレン、p
−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、o−フル
オロスチレン、o−メチル−p−フルオロスチレン等の
ハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレ
ン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙
げられる。また、上述した他のオレフィン類について
も、上記オレフィン類の中から適宜選定すれば良い。The olefin is not particularly limited, but is preferably an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-
Phenyl-1-butene, 6-phenyl-1-hexene,
3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 3
-Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene,
Α- such as 5-methyl-1-hexene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene and vinylcyclohexane;
Olefins, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, 2-fluoropropene, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 3- Fluoropropene, trifluoroethylene,
Halogen-substituted α-olefins such as 3,4-dichloro-1-butene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 5-benzylnorbornene and the like Cyclic olefins, styrenes such as styrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-propylstyrene, p-
-Isopropylstyrene, p-butylstyrene, pt
tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-
Methylstyrene, o-ethylstyrene, o-propylstyrene, o-isopropylstyrene, m-methylstyrene, m-ethylstyrene, m-isopropylstyrene,
Alkyl styrenes such as m-butylstyrene, mesitylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, etc. Alkoxystyrenes, p-chlorostyrene, m
-Chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p
Halogenated styrenes such as -fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene and o-methyl-p-fluorostyrene; further, trimethylsilylstyrene, vinyl benzoate, divinylbenzene and the like. The other olefins described above may be appropriately selected from the olefins.
【0045】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二
種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィ
ン類を任意に組み合わせることができる。In the present invention, the above olefins may be used alone or in combination of two or more. When copolymerizing two or more olefins, the above olefins can be arbitrarily combined.
【0046】また、本発明においては、上記オレフィン
類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いら
れる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレ
ン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエンなど
の鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−ノルボルネン等の多環状オ
レフィン類、ノルボルナジエン、5−エチリデンノルボ
ルネン、5−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げる事
ができる。In the present invention, the above-mentioned olefins and other monomers may be copolymerized. Examples of other monomers used in this case include butadiene, isoprene and 1,4-pentadiene. , 1,5-hexadiene and other chain diolefins, norbornene, 1,4,5,8
Polycyclic olefins such as dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and 2-norbornene, norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-vinylnorbornene and dicyclopentadiene; Examples include cyclic diolefins, unsaturated esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate.
【0047】本発明においては、このオレフィン類とし
て、特にプロピレンが好適である。また、オレフィン類
を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー
重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重
合法など、任意の重合法を採用する事ができる。In the present invention, propylene is particularly preferred as the olefin. The method for polymerizing olefins is not particularly limited, and any polymerization method such as a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method can be employed.
【0048】重合溶媒を用いる場合には、その溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、
n−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンセン等の
炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類に
よっては使用することができる。When a polymerization solvent is used, the solvent may be benzene, toluene, xylene, n-hexane,
Examples include hydrocarbons such as n-heptane, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more. Further, the monomers used for the polymerization may be used depending on the type.
【0049】また、重合反応における触媒の使用量は、
溶媒1リットル当たり、[A]成分が、通常0.5〜1
00マイクロモル、好ましくは2〜25マイクロモルの
範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の
面から有利である。The amount of the catalyst used in the polymerization reaction is as follows:
The component [A] is usually 0.5 to 1 per liter of the solvent.
It is advantageous from the viewpoints of polymerization activity and reactor efficiency to select from 00 micromol, preferably from 2 to 25 micromol.
【0050】重合条件については、圧力は、通常、常圧
〜200MPa・Gの範囲が選択される。また、反応温
度は、通常−50℃〜250℃の範囲である。重合体の
分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用
量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられ
る。Regarding the polymerization conditions, the pressure is usually selected from the range of normal pressure to 200 MPa · G. The reaction temperature is usually in the range of -50C to 250C. Examples of the method for controlling the molecular weight of the polymer include the type and amount of each catalyst component, the selection of the polymerization temperature, and the introduction of hydrogen.
【0051】さらに、本発明におけるオレフィン類の重
合時には、上記触媒を用いて予備重合を行うことができ
る。この予備重合は、固体触媒成分に少量のオレフィン
類を接触させて行うことができ、この場合の反応温度
は、−20〜100℃、好ましくは−10〜70℃、特
に好ましくは0〜50℃である。また、この予備重合に
際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特
に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で
行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限
粘度〔η〕(135℃、デカリン中での測定)が0.2
デシリットル/g、好ましくは0,5デシリットル/g
以上となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分
1ミリモルあたりの予備重合生成物の量が、1〜10,
000g、好ましくは10〜1,000gとなるように
条件を調製することが好ましい。Further, at the time of polymerization of the olefins in the present invention, preliminary polymerization can be carried out using the above catalyst. This prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefins into contact with the solid catalyst component. In this case, the reaction temperature is -20 to 100 ° C, preferably -10 to 70 ° C, particularly preferably 0 to 50 ° C. It is. As a solvent used in the prepolymerization, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a monomer is used, and an aliphatic hydrocarbon is particularly preferable. This prepolymerization can also be performed without a solvent. The prepolymerized product has an intrinsic viscosity [η] (measured at 135 ° C. in decalin) of 0.2.
Deciliter / g, preferably 0.5 deciliter / g
The amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is preferably 1 to 10,
It is preferable to adjust the conditions so as to be 000 g, preferably 10 to 1,000 g.
【0052】[0052]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限され
るものではない。 〔実施例1〕 触媒の調製 (カルバゾリルジメチルシリルテトラメチルシクロペン
タジエニル)チタニウムトリクロライドの合成 窒素気流下、200ミリリットル三つ口フラスコにヘキ
サン100ミリリットルとテトラメチルシクロペンタジ
エン5.75g(47.1ミリモル)を加える。ここに
n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.50M)を3
1.4ミリリットル(47.1ミリモル)滴下する。室
温で10時間攪拌後上澄みを除去することにより白色粉
末を得る。この白色粉末をTHF50ミリリットルに溶
解し、ジメチルジクロロシラン16.8ミリリットルを
室温で滴下する。そのまま8時間反応後、溶媒を留去し
残渣をヘキサン100ミリリットルで抽出する。抽出液
の溶媒を減圧留去することによりクロロジメチルシリル
テトラメチルシクロペンタジエンを薄黄色油状物として
7.05g得た。(収率70%) 次に、シュレンク瓶にカルバゾール5.5g(32.8
ミリモル)とTHF30ミリリットルを加える。0℃で
n−ブチルリチウム(1.50M)を21.9ミリリッ
トル加えると茶白色に濁る。室温で終夜攪拌後、溶媒を
留去しエーテル20ミリリットルで洗浄すると白色粉末
が得られる。ここへTHF50ミリリットルを加え、ク
ロロジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエンを
7.05g(32.8ミリモル)添加する。12時間攪
拌した後、溶媒を留去し残渣をヘキサン50ミリリット
ルで抽出することによりカルバゾリルジメチルシリルテ
トラメチルシクロペンタジエンを黄白色固体として8.
18g得た。1 H−NMR(90MHz,CDCl3)δ0.56
(s,6H,−SiCH3),1.57(s,6H,C
H3),1.81(s,6H,CH3),3.63(b
r,1H,CH),7.10−8.15(m,8H,A
rH) そして次に、カルバゾリルジメチルシリルテトラメチル
シクロペンタジエン1.19g(3.40ミリモル)を
THF40ミリリットルに溶解し、n−ブチルリチウム
(1.60M)を2.2ミリリットル滴下し室温で4時
間攪拌した後、この溶液をTiCl4(THF)21.1
gのTHF60ミリリットル溶液に添加する。溶液は暗
緑色に変わる。室温で10時間反応させた後、溶媒を留
去し残った藍色残渣をヘキサン20ミリリットルで洗
浄、ジクロロメタン40ミリリットルで抽出する。溶媒
を留去することにより(カルバゾリルジメチルシリルテ
トラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロ
ライドを0.59g(1.2ミリモル)得た。(収率3
5%)1 H−NMR(90MHz,CDCl3)δ0.80,
0.88(s,6H,−SiCH3),1.63,1.
82(s,12H,−CH3),7.05−8.20
(m,8H,ArH) エチレンの重合 内容積1リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘ
プタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウ
ム0.5ミリモル、さらにメチルアルミノキサン(アル
ベマール社製)をアルミニウム換算で10ミリモルと上
記で調製した(カルバゾリルジメチルシリルテトラメ
チルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロライド
10マイクロモルを投入し、50℃に昇温し、全圧で
0.5MPa・Gまでプロピレンガスを導入した。重合
中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガ
スを供給し、60分後、内容物を取り出し、減圧下、乾
燥することにより、ポリエチレン4.1gを得た。 プロピレンの重合 内容積1リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘ
プタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウ
ム0.5ミリモル、さらにメチルアルミノキサン(アル
ベマール社製)をアルミニウム換算で10ミリモルと上
記で調製した(カルバゾリルジメチルシリルテトラメ
チルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロライド
10マイクロモルを投入し、50℃に昇温し、全圧で
0.8MPa・Gまでプロピレンガスを導入した。重合
中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガ
スを供給し、60分後、内容物を取り出し、減圧下、乾
燥することにより、ポリプロピレン1.2gを得た。
又、以下に述べるような測定方法によりポリプロピレン
を評価した結果、ペンタッドメソ分率[mmmm]は7
%であり、アタクチックなポリプロピレンであった。 (樹脂特性の評価方法)ペンタッドメソ分率[mmm
m]は、ポリマーの13C−NMRのうち、19〜22p
pmに現れる9つのシグナルの総面積のうち、ペンタッ
ドメソに帰属される21.8ppmのシグナルの占める
面積の割合として下記の装置、条件にて測定した。 装置:日本電子(株)製JNM−EX400型NMR装
置 観測核:13C(100.4MHz) 方法:1H完全デカップリング法 濃度:約200mg/3ミリリットル(6.7×10k
g/m3)(10φ試料管) 溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの
90:10(容量比)混合溶媒 温度:130℃ パルス幅:45° パルス繰り返し時間:4秒 積算:10,000回 〔実施例2〕 触媒の調製 (カルバゾリルジメチルシリル−1−インデニル)チタ
ニウムトリクロライドの合成 窒素気流下、200ミリリットル三つ口フラスコにヘキ
サン100ミリリットルとインデン10ミリリットル
(85.7ミリモル)を加える。ここにn−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液(1.60M)を53.6ミリリッ
トル(85.7ミリモル)滴下する。室温で10時間攪
拌後上澄みを除去することにより黄白色粉末を得る。こ
の白色粉末をTHF60ミリリットルに溶解し、ジメチ
ルジクロロシラン10.4ミリリットルを室温で滴下す
る。そのまま8時間反応後、溶媒を留去し残渣をヘキサ
ン100ミリリットルで抽出する。抽出液の溶媒を減圧
留去することによりクロロジメチルシリルインデンを薄
黄色油状物として得た。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. Example 1 Preparation of Catalyst Synthesis of (carbazolyldimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) titanium trichloride Under a nitrogen stream, 100 ml of hexane and 5.75 g of tetramethylcyclopentadiene (47 in a 200 ml three-necked flask) .1 mmol). Here, a hexane solution (1.50 M) of n-butyllithium was added to 3
1.4 ml (47.1 mmol) are added dropwise. After stirring at room temperature for 10 hours, the supernatant is removed to obtain a white powder. This white powder is dissolved in 50 ml of THF, and 16.8 ml of dimethyldichlorosilane is added dropwise at room temperature. After 8 hours of reaction, the solvent is distilled off and the residue is extracted with 100 ml of hexane. The solvent of the extract was distilled off under reduced pressure to obtain 7.05 g of chlorodimethylsilyltetramethylcyclopentadiene as a pale yellow oil. Next, 5.5 g (32.8 g) of carbazole was placed in a Schlenk bottle.
Mmol) and 30 ml of THF. When 21.9 ml of n-butyllithium (1.50 M) is added at 0 ° C., the mixture becomes cloudy brownish white. After stirring overnight at room temperature, the solvent is distilled off and the residue is washed with 20 ml of ether to obtain a white powder. 50 mL of THF is added thereto, and 7.05 g (32.8 mmol) of chlorodimethylsilyltetramethylcyclopentadiene is added. After stirring for 12 hours, the solvent was distilled off, and the residue was extracted with 50 ml of hexane to give carbazolyldimethylsilyltetramethylcyclopentadiene as a yellow-white solid.
18 g were obtained. 1 H-NMR (90 MHz, CDCl 3 ) δ 0.56
(S, 6H, -SiCH 3) , 1.57 (s, 6H, C
H 3), 1.81 (s, 6H, CH 3), 3.63 (b
r, 1H, CH), 7.10-8.15 (m, 8H, A
rH) Then, 1.19 g (3.40 mmol) of carbazolyldimethylsilyltetramethylcyclopentadiene was dissolved in 40 mL of THF, and 2.2 mL of n-butyllithium (1.60 M) was added dropwise at room temperature. After stirring for an hour, the solution was added to TiCl 4 (THF) 2 1.1.
g to a solution of 60 ml of THF. The solution turns dark green. After reacting at room temperature for 10 hours, the solvent is distilled off, and the remaining blue residue is washed with 20 ml of hexane and extracted with 40 ml of dichloromethane. The solvent was distilled off to obtain 0.59 g (1.2 mmol) of (carbazolyldimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) titanium trichloride. (Yield 3
5%) 1 H-NMR (90 MHz, CDCl 3 ) δ 0.80,
0.88 (s, 6H, -SiCH 3 ), 1.63,1.
82 (s, 12H, -CH 3 ), 7.05-8.20
(M, 8H, ArH) Ethylene Polymerization In a stainless steel autoclave having an inner volume of 1 liter, 400 ml of heptane, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, and 10 mmol of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle Co.) were prepared as described above in terms of aluminum. Then, 10 μmol of (carbazolyldimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl) titanium trichloride was charged, the temperature was raised to 50 ° C., and propylene gas was introduced to a total pressure of 0.5 MPa · G. During the polymerization, propylene gas was supplied by a pressure regulator so that the pressure became constant. After 60 minutes, the content was taken out and dried under reduced pressure to obtain 4.1 g of polyethylene. Polymerization of Propylene 400 ml of heptane, 0.5 mmol of triisobutylaluminum and 10 mmol of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle Co., Ltd.) were prepared in a stainless steel autoclave having an internal volume of 1 liter in the above manner to give 10 mmol in terms of aluminum (carbazolyldimethylsilyl). 10 μmol of tetramethylcyclopentadienyl) titanium trichloride was charged, the temperature was raised to 50 ° C., and propylene gas was introduced to a total pressure of 0.8 MPa · G. During the polymerization, propylene gas was supplied by a pressure regulator so that the pressure became constant. After 60 minutes, the content was taken out and dried under reduced pressure to obtain 1.2 g of polypropylene.
In addition, as a result of evaluating polypropylene by the measurement method described below, the pentad meso fraction [mmmm] was 7
%, Which was atactic polypropylene. (Method of evaluating resin properties) Pentad meso fraction [mmm
m] is 19 to 22 p of 13 C-NMR of the polymer.
The ratio of the area occupied by the 21.8 ppm signal attributed to pentad meso in the total area of the nine signals appearing in pm was measured using the following apparatus and conditions. Apparatus: JNM-EX400 NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. Observation nucleus: 13 C (100.4 MHz) Method: 1 H complete decoupling method Concentration: about 200 mg / 3 ml (6.7 × 10 k)
g / m 3 ) (10φ sample tube) Solvent: 90:10 (volume ratio) mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene Temperature: 130 ° C. Pulse width: 45 ° Pulse repetition time: 4 seconds Integration: 10,000 times [Example 2] Preparation of catalyst Synthesis of (carbazolyldimethylsilyl-1-indenyl) titanium trichloride Under a nitrogen stream, 100 ml of hexane and 10 ml of indene (85.7) were placed in a 200 ml three-necked flask. Mmol). Here, 53.6 ml (85.7 mmol) of a hexane solution of n-butyl lithium (1.60 M) is added dropwise. After stirring at room temperature for 10 hours, the supernatant is removed to obtain a yellowish white powder. This white powder is dissolved in 60 ml of THF, and 10.4 ml of dimethyldichlorosilane is added dropwise at room temperature. After 8 hours of reaction, the solvent is distilled off and the residue is extracted with 100 ml of hexane. The solvent of the extract was distilled off under reduced pressure to obtain chlorodimethylsilylindene as a pale yellow oil.
【0053】次に、シュレンク瓶にカルバゾール1.8
g(10.8ミリモル)とTHF20ミリリットルを加
える。0℃でn−ブチルリチウム(1.60M)を6.
8ミリリットル加えると茶白色に濁る。室温で終夜攪拌
後、溶媒を留去しエーテル20ミリリットルで洗浄する
と白色粉末が得られる。ここへTHF50ミリリットル
を加え、クロロジメチルシリルインデンを2.3g(1
1.0ミリモル)添加する。12時間攪拌した後、溶媒
を留去し残渣をヘキサン50ミリリットルで抽出するこ
とにより黄白色固体としてカルバゾリルジメチルシリル
−1−インデンを得る。1 H−NMR(90MHz,CDCl3)δ1.23
(s,6H,−SiCH3),3.40(br,1H,
CH),6.53,6.90(m,2H,CH=CH)
7.03−8.13(m,8H,ArH) この内0.34g(1.0ミリモル)をTHF20ミリ
リットルに溶解し、n−ブチルリチウム(1.60M)
を0.7ミリリットル滴下し室温で4時間攪拌した後、
この溶液をTiCl4(THF)20.33gのTHF2
0ミリリットル溶液に添加する。溶液は暗緑色に変わ
る。室温で10時間反応させた後、溶媒を留去し残った
藍色残渣をヘキサン20ミリリットルで洗浄、ジクロロ
メタン40ミリリットルで抽出する。溶媒を留去するこ
とにより(カルバゾリルジメチルシリル−1−インデニ
ル)チタニウムトリクロライドを0.1g得た。 プロピレンの重合 内容積1リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘ
プタン400ミリリットル、メチルアルミノキサン(ア
ルベマール社製)をアルミニウム換算で40ミリモルと
上記で調製した(カルバゾリルジメチルシリル−1−
インデニル)チタニウムトリクロライド60マイクロモ
ルを投入し、50℃に昇温し、全圧で8.0MPa・G
までプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定に
なるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、10
分後、内容物を取り出し、脱灰、減圧乾燥することによ
り、ポリプロピレン1gを得た。実施例1と同様に評価
した結果、ペンタッドメソ分率[mmmm]は14%で
あり、アイソタクチックなポリプロピレンであった。 〔比較例1〕内容積1リットルのステンレス製オートク
レーブにヘプタン400ミリリットル,トリイソブチル
アルミニウム0.5ミリモル、さらに、ジメチルアニリ
ニウム(ベンタフルオロフェエル)ボレート2マイクロ
モルと、特開平3−163088号公報の実施例1と同
様にして製造した(第3級ブチルアミド)ジメチル(テ
トラメチル−η5−シクロベンタジエニル)シランチタ
ンジクロライド1マイクロモルをトルエン中5分間予備
接触させた触媒成分を投入した。ここで、水素0.03
MPa(gauge)を導入した後、全圧で0.8MP
a(gauge)までプロピレンガスを導入し重合中圧
力が一定になるように調圧器によリプロピレンを供給し
た。重合温度70℃で、1時間重合を行なった後、内容
物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレ
ン単独重合体を得た。実施例1と同様に評価した結果、
ペンタッドメソ分率[mmmm]は2%であり、シンジ
オタクチックなポリプロピレンであった。Next, carbazole 1.8 was placed in a Schlenk bottle.
g (10.8 mmol) and 20 ml of THF are added. 5. At 0 ° C., add n-butyllithium (1.60 M) to 6.
When 8 ml is added, it becomes brownish white. After stirring overnight at room temperature, the solvent is distilled off and the residue is washed with 20 ml of ether to obtain a white powder. To this was added 50 ml of THF, and 2.3 g of chlorodimethylsilylindene (1 g).
1.0 mmol). After stirring for 12 hours, the solvent is distilled off, and the residue is extracted with 50 ml of hexane to obtain carbazolyldimethylsilyl-1-indene as a yellowish white solid. 1 H-NMR (90 MHz, CDCl 3 ) δ 1.23
(S, 6H, -SiCH 3) , 3.40 (br, 1H,
CH), 6.53, 6.90 (m, 2H, CH = CH)
7.03-8.13 (m, 8H, ArH) 0.34 g (1.0 mmol) of this was dissolved in 20 ml of THF, and n-butyllithium (1.60 M) was dissolved.
Was added dropwise and stirred at room temperature for 4 hours.
This solution was mixed with 0.33 g of TiCl 4 (THF) 2 in THF 2
Add to 0 ml solution. The solution turns dark green. After reacting at room temperature for 10 hours, the solvent is distilled off, and the remaining blue residue is washed with 20 ml of hexane and extracted with 40 ml of dichloromethane. The solvent was distilled off to obtain 0.1 g of (carbazolyldimethylsilyl-1-indenyl) titanium trichloride. Polymerization of Propylene In a stainless steel autoclave having an inner volume of 1 liter, 400 ml of heptane and 40 mmol of methylaluminoxane (manufactured by Albemarle Co.) were prepared as described above in terms of aluminum (carbazolyldimethylsilyl-1-).
Indenyl) titanium trichloride (60 μmol) was charged, the temperature was raised to 50 ° C., and the total pressure was 8.0 MPa · G.
Up to this, propylene gas was introduced. During the polymerization, propylene gas was supplied by a pressure regulator so that the pressure became constant.
After one minute, the content was taken out, deashed, and dried under reduced pressure to obtain 1 g of polypropylene. As a result of evaluation in the same manner as in Example 1, the pentad meso fraction [mmmm] was 14%, and it was an isotactic polypropylene. Comparative Example 1 400 ml of heptane, 0.5 mmol of triisobutylaluminum, and 2 micromol of dimethylanilinium (bentafluoropheel) borate were placed in a stainless steel autoclave having an internal volume of 1 liter and disclosed in JP-A-3-16388. (Tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride (1 μmol) prepared in the same manner as in Example 1 was preliminarily contacted in toluene for 5 minutes, and a catalyst component was charged. Here, hydrogen 0.03
After introducing MPa (gauge), 0.8MP at full pressure
A propylene gas was introduced up to a (gauge), and propylene was supplied by a pressure regulator so that the pressure during polymerization was constant. After performing polymerization at a polymerization temperature of 70 ° C. for 1 hour, the content was taken out and dried under reduced pressure to obtain a propylene homopolymer. As a result of evaluation in the same manner as in Example 1,
The pentad meso fraction [mmmm] was 2%, and it was a syndiotactic polypropylene.
【0054】[0054]
【発明の効果】本発明によれば、メタロセン触媒に用い
られる新規な遷移金属化合物が提供される。該化合物を
用いるメタロセン触媒は立体規則性の制御されたオレフ
ィン系重合体を製造することができる。According to the present invention, there is provided a novel transition metal compound used for a metallocene catalyst. A metallocene catalyst using the compound can produce an olefin polymer with controlled stereoregularity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4H049 VN01 VN05 VP01 VP02 VQ60 VR21 VR24 VR33 VU14 VW01 4H050 AA01 AA03 AB40 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC03A AC06A AC22A AC31A AC41A AC45A AC49A BA00A BA00B BA01A BA01B BB00A BB00B BB01A BB01B BC15B BC16B BC17B BC18B BC24B BC25A CA35A CB55A CB84A CB86A CB94A CB97A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB13 EB17 EB18 EB21 EB22 EB24 FA01 FA02 FA03 FA04 GA13 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page F-term (reference) 4H049 VN01 VN05 VP01 VP02 VQ60 VR21 VR24 VR33 VU14 VW01 4H050 AA01 AA03 AB40 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC03A AC06A AC22A AC31A AC41A AC45A BA00BBAB00A01B BC17B BC18B BC24B BC25A CA35A CB55A CB84A CB86A CB94A CB97A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB13 EB17 EB18 EB21 EB22 EB24 FA01 FA02 FA03 FA04 GA13
Claims (9)
列の金属元素を示し、E 1はシクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換イン
デニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示
し、E2は環内にヘテロ原子を含有する芳香族基を示
し、E1及びE2はそれぞれA1を介して架橋構造を形成
している。Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある
場合は、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他の
配位子と架橋していてもよい。A1は二つの配位子を結
合する2価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水
素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素
含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−O−、−C
O−、−S−、SO2−、Se−、−NR−、−PR
−、−P(O)R−、−BR−又は−AlR−を示し、
Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水
素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示
し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。qは
1〜5の整数で〔(Mの原子価)−1〕を示す。〕で表
される遷移金属化合物。(A) General formula (I)[Wherein, M is a group 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid type
Indicates the metal element of the column, E 1Is a cyclopentadienyl group,
Substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted in
Represents a enyl, fluorenyl or substituted fluorenyl group
Then ETwoRepresents an aromatic group containing a hetero atom in the ring
Then E1And ETwoIs A1Forms a crosslinked structure via
are doing. X represents a σ-binding ligand, and there are a plurality of Xs
In this case, a plurality of Xs may be the same or different, and
It may be crosslinked with a ligand. A1Connects two ligands
A divalent cross-linking group that is combined with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
Element group, halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon
Containing group, germanium containing group, tin containing group, -O-, -C
O-, -S-, SOTwo-, Se-, -NR-, -PR
-, -P (O) R-, -BR- or -AlR-,
R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
A hydrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
However, they may be the same or different from each other. q is
[(Valence of M) -1] is represented by an integer of 1 to 5. ]
Transition metal compound.
ル基である請求項1記載の遷移金属化合物。2. The transition metal compound according to claim 1, wherein E 1 is an indenyl group or a substituted indenyl group.
る請求項1又は2に記載の遷移金属化合物。3. The transition metal compound according to claim 1, wherein the hetero atom in E 2 is a nitrogen atom.
インドール基、置換インドール基、カルバゾール基又は
置換カルバゾール基である請求項1〜3のいずれかに記
載の遷移金属化合物。Wherein E 2 is a pyrrole group, a substituted pyrrole group,
The transition metal compound according to any one of claims 1 to 3, which is an indole group, a substituted indole group, a carbazole group, or a substituted carbazole group.
ある請求項1〜4のいずれかに記載の遷移金属化合物。5. The transition metal compound according to claim 1, wherein M is a transition metal element belonging to Group 4 of the periodic table.
遷移金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の
遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯
体を形成しうる化合物、(B−2)アルミキサン及び
(B−3)ルイス酸から選ばれる成分を含有するオレフ
ィン類重合用触媒。6. An ion formed by reacting with (A) the transition metal compound according to any one of claims 1 to 5, and (B) (B-1) a transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof. An olefin polymerization catalyst containing a compound capable of forming an acidic complex and a component selected from (B-2) aluminoxane and (B-3) a Lewis acid.
の存在下、オレフィン類を重合させるオレフィン系重合
体の製造方法。7. A method for producing an olefin polymer in which an olefin is polymerized in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 6.
分に加え、さらに(C)有機アルミニウム化合物を含有
するオレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類を
重合させるオレフィン系重合体の製造方法。8. An olefin polymer in which olefins are polymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst containing (C) an organoaluminum compound in addition to the components (A) and (B) according to claim 6. Manufacturing method.
7又は8に記載のオレフィン系重合体の製造方法。9. The method for producing an olefin polymer according to claim 7, wherein the olefin is propylene.
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JP2000510843A (en) * | 1996-05-14 | 2000-08-22 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | Yttrium-containing metal complex and olefin polymerization method |
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- 2000-06-07 JP JP2000170765A patent/JP2001348389A/en active Pending
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